JP2013151585A - 接着剤組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】アルコキシシラン化合物で変性したポリクロロプレン重合体、ケイ素原子を含有しないアミン化合物、粘着付与樹脂、有機溶剤を含有することによって、接着力に優れたポリクロロプレン溶剤系接着剤組成物が得られることを見いだし、上記課題を解決した。なお、アミン化合物は、第二級アミン類であることが好ましく、アルコキシシラン化合物は、ビニル基含有化合物であることが好ましい。
【選択図】なし
Description
湿気硬化型接着剤としては、ポリクロロプレン、金属酸化物、油溶性フェノール樹脂、有機溶剤、シラン化合物を成分としたポリクロロプレン溶剤系接着剤が知られている(例えば、特許文献1参照)。このシラン化合物は、分子内にビニル基、メルカプト基、アミノ基またはエポキシ基を1個以上有するものであり、一般にシランカップリング剤と呼ばれている物質も含まれる。特許文献1に記載された技術は、フェノール樹脂含有接着剤の相分離と、耐熱接着力を改良することを目的としたものである。
また、ポリクロロプレン100質量部に対して、シランカップリング剤0.1〜10質量部を配合したポリクロロプレン溶剤系接着剤(例えば、特許文献2参照)や、アミノシランで変性されたポリクロロプレン、粘着付与樹脂、有機溶剤を必須成分としたポリクロロプレン溶剤系接着剤(例えば、特許文献3参照)が知られている。
さらに、エポキシシランで変性されたカルボキシル基含有ポリクロロプレン、粘着付与樹脂、金属酸化物、有機溶剤を必須成分としたポリクロロプレン溶剤系接着剤(例えば、特許文献4参照)、カルボキシル基含有ポリクロロプレンに、分子内に2個以上のアルコキシシリル結合を有するシラン化合物を縮合反応させて、さらに、粘着付与樹脂、有機溶剤を配合させたポリクロロプレン溶剤系接着剤(例えば、特許文献5参照)が知られている。
他にも、特定の構造の不飽和シラン化合物で変性したポリクロロプレン、粘着付与樹脂、有機溶剤を必須成分とするポリクロロプレン溶剤系接着剤(特許文献6)、特定構造のシラン化合物で変性されたカルボキシル基含有ポリクロロプレン、粘着付与樹脂、有機溶剤を必須成分とするポリクロロプレン溶剤系接着剤(特許文献7)、特定構造のメルカプトシランをグラフト反応させたポリクロロプレン、粘着付与樹脂、有機溶剤を必須成分とするポリクロロプレン溶剤系接着剤(特許文献8)、カルボキシル基含有ポリクロロプレン100質量部に対して、エポキシ基含有シランカップリング剤2〜20質量部を反応させ、更に補強性樹脂、粘着付与樹脂、無機充填剤を配合させたポリクロロプレン溶剤系接着剤(特許文献9)、アミノシラン及びメルカプトシランの2種類のシラン化合物をグラフト反応させたポリクロロプレンゴム、粘着付与樹脂、有機溶剤を必須成分としたポリクロロプレン溶剤系接着剤(特許文献10)などが知られている。
アルコキシシリル基のポリクロロプレン重合体への導入量は、0.1〜6.5モル%の範囲が好ましい。
有機溶剤の具体例として、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン(THF)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)などが挙げられ、二種類以上の有機溶剤を混合しても良い。有機溶剤の添加量は、ポリクロロプレン重合体100質量部に対して、150〜1900質量部が好ましい。更に好ましくは、200〜1000質量部以下である。150質量部よりも少ないと、固形分濃度及び粘度が高すぎて塗工性に問題が生じる可能性がある。また1900質量部を超えると、接着剤組成物の固形分濃度が低くなり過ぎ接着性能が低下する恐れがある。
被着体としては、金属、木材、コンクリート、ゴム、繊維布、陶器などが挙げられ、例えば履き物では、布類(ナイロン、ポリエステル、綿などの編布、織布、不織布)、天然皮革(牛皮、カンガルー皮など)、人工皮革(ポリウレタン、ポリ塩化ビニル樹脂など)、加硫ゴム(SBR、CR、IR、IIR、NBR、BR)、樹脂(ポリウレタン、EVAなどの発泡体または非発泡体)などの接着に用いることができる。ただし、湿気によって接着剤の架橋反応を進行させるためには、少なくとも一方の被着体が、木材、繊維布、連続気泡の発泡体などのように、湿気を通す素材であることが好ましい。
<ポリクロロプレン重合体の作製>
内容積10リットルの反応器に、窒素雰囲気中で、水100質量部、ロジン酸のナトリウム塩5質量部、水酸化ナトリウム0.3質量部、ホルムアルデヒドナフタエンスルホン酸縮合物のナトリウム塩0.6質量部、亜硫酸ナトリウム0.5質量部を仕込み、これらを溶解させた後に、撹拌しながらクロロプレン単量体100質量部、n−ドデシルメルカプタン0.25質量部を加えた。過硫酸カリウム0.1質量部を重合開始剤として用い、窒素雰囲気下10℃で重合し、最終重合率が70%に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去し、ポリクロロプレンラテックスを得た。このラテックスを凍結乾燥させてポリクロロプレン重合体を作製した。
シクロヘキサン250質量部と、酢酸エチル250質量部の混合溶液に、ポリクロロプレン重合体100質量部を溶解させ、ビニルトリエトキシシラン(A−151(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製))4.8質量部、過酸化ベンゾイル(純度75%)0.67質量部、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.5質量部を添加し、70℃で5時間反応させた後、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)(Nocrac200(大内新興化学工業株式会社製))2.0質量部を添加して、25℃まで冷却した。これにより、アルコキシシリル変性ポリクロロプレン重合体のシクロヘキサン/酢酸エチル溶液607.97質量部が得られた。
<接着剤の調製>
酸化マグネシウム(MgO)は、Kyowamag150(協和化学工業株式会社製)を、酸化亜鉛は、酸化亜鉛2種(ハクスイテック株式会社製)を、酸化防止剤の2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)は、Nocrac200(大内新興化学工業株式会社製)、粘着付与樹脂は、軟化点115〜130℃のアルキルフェノール樹脂のタマノル526(荒川化学工業株式会社製)を使用した。
最初に、シクロヘキサン140質量部、タマノル526=60質量部、酸化マグネシウム(MgO)3.0質量部を、ボールミルで2日間撹拌して、粘着付与樹脂のシクロヘキサン溶液を作製した。次に、この粘着付与樹脂のシクロヘキサン溶液に、酸化マグネシウム(MgO)3.0質量部、酸化亜鉛3.0質量部、アルコキシシリル変性ポリクロロプレン重合体のシクロヘキサン/酢酸エチル溶液607.97質量部、ジエタノールアミン(第2級アミン)5.3質量部を加えて、ボールミルで2日間撹拌し、接着剤を作製した。
<接着力の評価試験>
まず2枚の綿帆布を用意した。糊代部の大きさは、幅25mm×長さ50mmである。この2枚の被着体の両方に、塗布量が2400wet−g/m2となるように、接着剤を塗布した。25℃で30分間のオープンタイムをおいた後、両者を張り合わせて、10ポンドロールを5往復させて接着した。
常態接着力は、張り合わせてから、23℃、湿度30%RHの室内で、15日養生後のT型剥離強度である。加湿常態接着力は、張り合わせてから、23℃、湿度30%RH室内で8日間養生後、さらに35℃、90%RHの室内で7日間養生した後のT型剥離強度である。耐熱接着力は、張り合わせてから3℃、湿度30%RHの室内で、15日養生後に80℃雰囲気中で剥離した時のT型剥離強度である。加湿耐熱接着力は、張り合わせてから、23℃、湿度30%RH室内で8日間養生後、さらに35℃、90%RHの室内で7日間養生した後に80℃雰囲気中で剥離した時のT型剥離強度である。いずれも、剥離試験の引張速度は50mm/minである。
<耐熱クリープ特性の評価試験>
圧着してから、23℃、湿度30%RHの室内で、15日間養生した試験片と、圧着してから、23℃、湿度30%RH室内で8日間養生後、さらに35℃、90%RHの室内で7日間養生した試験片を用意した。オーブンの天井に、試験片(糊代部のサイズは幅25mm×長さ25mm)の片方の掴み代を固定して、オーブン内を80℃に維持した。180°剥離試験の要領で、もう片方の掴み代に、500gの分銅を取り付け、分銅を取り付けてから、分銅が落下するまでの時間を測定した。この時間が長いほど、耐熱接着力が高いことを意味する。
<接着剤の貯蔵安定性>
接着剤を調製直後の25℃の粘度と、接着剤を密閉容器に入れて、23℃で1か月間静置した後の25℃の粘度を、B型粘度計を用いて測定した。
実施例1のアミン化合物のジエタノールアミンを、モノエタノールアミン(第1級アミン)3.1質量部に変更した。実施例1と同様の方法で、接着力と耐熱クリープ特性を評価した。
実施例1のアミン化合物のジエタノールアミンをトリエタノールアミン(第3級アミン)7.5質量部に変更した。実施例1と同様の方法で、接着力、耐熱クリープ特性、貯蔵安定性を評価した。
実施例1のアルコキシシラン化合物のA−151を、ビニルメチルジメトキシシラン(A−2171(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製))3.3質量部に変更した。実施例1と同様の方法で、接着力、耐熱クリープ特性、貯蔵安定性を評価した。
実施例1のアルコキシシラン化合物のA−151を、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(A−1871(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製))7.0質量部に変更した。実施例1と同様の方法で、接着力、耐熱クリープ特性、貯蔵安定性を評価した。
実施例1のアルコキシシラン化合物のA−151を、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(A−189(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製))4.9質量部に変更した。実施例1と同様の方法で、接着力、耐熱クリープ特性、貯蔵安定性を評価した。
実施例1のアルコキシシラン化合物のA−151を、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(A−1110(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製))4.5質量部に変更した。実施例1と同様の方法で、接着力、耐熱クリープ特性、貯蔵安定性を評価した。
アミン化合物のジエタノールアミンを添加しないこと以外は、すべて実施例1と同じ条件で接着剤を調製し、実施例1と同様の方法で、接着力、耐熱クリープ特性、貯蔵安定性を評価した。
アミン化合物のジエタノールアミンを添加しないこと以外は、すべて実施例4と同じ条件で接着剤を調製し、実施例4と同様の方法で、接着力、耐熱クリープ特性、貯蔵安定性を評価した。
アミン化合物のジエタノールアミンを添加しないこと以外は、すべて実施例5と同じ条件で接着剤を調製し、実施例5と同様の方法で、接着力、耐熱クリープ特性、貯蔵安定性を評価した。
アミン化合物のジエタノールアミンを添加しないこと以外は、すべて実施例6と同じ条件で接着剤を調製し、実施例6と同様の方法で、接着力、耐熱クリープ特性、貯蔵安定性を評価した。
アミン化合物のジエタノールアミンを添加しないこと以外は、すべて実施例7と同じ条件で接着剤を調製し、実施例7と同様の方法で、接着力、耐熱クリープ特性、貯蔵安定性を評価した。
ポリクロロプレンをアルコキシシラン化合物で変性していないものを用いた以外は、全て実施例1と同じ条件で接着剤を調整し、実施例1と同様の方法で、接着力、耐熱クリープ特性、貯蔵安定性を評価した。
Claims (3)
- アルコキシシラン化合物で変性したポリクロロプレン重合体、ケイ素原子を含有しないアミン化合物、粘着付与樹脂、有機溶剤を含有することを特徴とするポリクロロプレン溶剤系接着剤組成物。
- アミン化合物が、第二級アミン類であることを特徴とする請求項1記載のポリクロロプレン溶剤系接着剤組成物。
- アルコキシシラン化合物が、ビニル基含有化合物であることを特徴とする請求項1または2記載のポリクロロプレン溶剤系接着剤組成物。
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