JP2013151387A

JP2013151387A - グラフェンナノリボン及びグラフェンナノリボンの化学修飾方法

Info

Publication number: JP2013151387A
Application number: JP2012012684A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Takaguchi; 豊高口; Tomoyuki Tajima; 智之田嶋; Tomohiko Fukuma; 智彦福間
Original assignee: Okayama University NUC
Current assignee: Okayama University NUC
Priority date: 2012-01-25
Filing date: 2012-01-25
Publication date: 2013-08-08

Abstract

【課題】化学修飾が困難なグラフェンナノリボンを容易に化学修飾できる方法、及び高修飾率で化学修飾されたグラフェンナノリボンを提供する。
【解決手段】グラフェンナノリボンの化学修飾は、エッジ部分の炭素がカルボキシル基で修飾されているグラフェンナノリボンのカルボキシル基とエステル反応させて化学修飾するものであって、カルボキシル基で修飾されているグラフェンナノリボンと、ボキシル基とエステル反応するヒドロキシル基を有する修飾体と、4-（4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-yl）-4-メチルモルフォリニウムクロライド n-ハイドレートとを溶液中で撹拌混合することにより行う。
【選択図】なし

Description

本発明は、エッジ部分の炭素をカルボキシル基で修飾しているグラフェンナノリボンをエステル化により化学修飾して成るグラフェンナノリボン及びグラフェンナノリボンの化学修飾方法に関するものである。

昨今、電子デバイス材料や電極材料などとしてグラフェンが注目されている。グラフェンは、炭素原子同士がsp²結合して形成された六角格子構造を有するシート状となっているものであって、電気伝導性、熱伝導性、機械的特性などが優れていることが知られている。

このようなグラフェンにおいて、細線状となっているものを特にグラフェンナノリボンと呼んでいる。なお、グラフェンナノリボンでは、一般的に、幅方向の寸法の数倍から十数倍程度の長さ寸法を有する短冊形状としていることが多い。なお、グラフェンナノリボンは、常に短冊形状となっているわけではなく、本発明では、短冊形状とはなっていないミクロンオーダー程度の大きさを有するグラフェンも含めてグラフェンナノリボンと呼ぶこととする。

このようなグラフェンナノリボンでは、一般的に、グラフェンナノリボンのエッジ部分に位置する炭素をカルボキシル基で修飾し、比較的安定な状態に維持可能とするとともに、水溶性を付与可能としている。

カルボキシル基が修飾されたグラフェンナノリボンに対し、いわゆるプラトー反応によりエステル化して化学修飾を行うことが提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。あるいは、カルボキシル基が修飾されたグラフェンナノリボンに対し、ジアゾニウム塩を用いてエステル化して化学修飾を行うことが提案されている（例えば、非特許文献２参照。）。

Prato et al., ACS nano. 2010, 6, 3257 Tour et al., Chem. Mater. 2009, 21, 5284-5291

しかしながら、プラトー反応を用いた化学修飾や、ジアゾニウム塩を用いた化学修飾では、導入できる官能基に大きな制約があり、しかも修飾率が低いために実用性を有していなかった。

本発明者は、このような現状に鑑み、より簡便で高修飾率の化学修飾方法を開発すべく研究を行って、本発明を成すに至ったものである。

本発明のグラフェンナノリボンの化学修飾方法は、エッジ部分の炭素がカルボキシル基で修飾されているグラフェンナノリボンのカルボキシル基とエステル反応させて化学修飾する方法であって、カルボキシル基で修飾されているグラフェンナノリボンと、ボキシル基とエステル反応するヒドロキシル基を有する修飾体と、4-（4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-yl）-4-メチルモルフォリニウムクロライド n-ハイドレートとを溶液中で撹拌混合することにより行うものである。

また、本発明のグラフェンナノリボンは、エッジ部分の炭素がカルボキシル基で修飾されたグラフェンナノリボンのカルボキシル基とエステル反応するヒドロキシル基を有する修飾体を、前記グラフェンナノリボンとエステル反応させて化学修飾したグラフェンナノリボンであって、修飾体を、脂肪酸アルカノール・アミド、エチレンジアミン、N,N-ジメチルホルムアミドのいずれか一つとしているものである。

特に、修飾体が、脂肪酸アルカノール・アミドであって、この脂肪酸アルカノール・アミドのアルキル鎖の末端にチオールを修飾しているものである。

本発明のグラフェンナノリボンの化学修飾方法では、4-（4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-yl）-4-メチルモルフォリニウムクロライド n-ハイドレートから成る脱水縮合剤を用いてエステル反応を生じさせることにより、高効率で所望の化学修飾が成されたグラフェンナノリボンを生成できる。

また、本発明では、従来では生成できなかった脂肪酸アルカノール・アミド、またはエチレンジアミン、若しくはN,N-ジメチルホルムアミドが化学修飾されたグラフェンナノリボンを提供でき、しかも安価に提供できる。

本発明のグラフェンナノリボン及びグラフェンナノリボンの化学修飾方法では、エッジ部分の炭素がカルボキシル基で修飾されているグラフェンナノリボンに対し、脱水縮合剤を用いてカルボキシル基のエステル化を行って化学修飾を行っているものである。

脱水縮合剤としては、4-（4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-yl）-4-メチルモルフォリニウムクロライド n-ハイドレートを用いるものであり、一般的には、ＤＭＴ−ＭＭと呼ばれている。

このＤＭＴ−ＭＭを用いることにより、極めて容易に化学修飾を行うことができ、特に従来では行えなかった化学修飾を可能とすることができる。

以下において、説明の便宜上、グラフェンナノリボンを「ＧＮＲ」と呼ぶこととし、エッジ部分の炭素がカルボキシル基で修飾されているグラフェンナノリボンを、「ＧＮＲ−ＣＯＯＨ」と呼ぶこととする。

第１実施例として、ＧＮＲ−ＣＯＯＨに対して脂肪酸アルカノール・アミドを化学修飾する場合を説明する。なお、ＧＲＮは、製造過程においてカルボキシル基で修飾され、ＧＮＲ−ＣＯＯＨとなっている。

まず、8mgのＧＮＲ−ＣＯＯＨと、5gの脂肪酸アルカノール・アミドをリアクターに入れて、減圧しながらフレイムドライを行った。フレイムドライの後、アルゴン置換を行った。

アルゴン置換の後、超音波照射を15分間行って、脂肪酸アルカノール・アミド中にＧＮＲ−ＣＯＯＨを十分に分散させた。

超音波照射の後、リアクターに100mgのＤＭＴ−ＭＭを加えて、70℃に加温しながらスターラーによる撹拌を行って十分に混合することにより、ＧＮＲ−ＣＯＯＨと脂肪酸アルカノール・アミドとのエステル反応を生じさせて、脂肪酸アルカノール・アミドによる化学修飾を行った。すなわち、下記の化学式で示される反応を生じさせた。

このとき、脂肪酸アルカノール・アミドで修飾されたＧＮＲの修飾率は、39％であった。

さらに、リアクターに1.6mgのチオールを加えてさらに撹拌することにより、脂肪酸アルカノール・アミドのアルキル鎖の末端にチオールを修飾した。

このように、アルキル鎖の末端にチオールを修飾したことにより、チオールを介してＧＮＲを金電極に吸着させることが可能となった。

特に、ＧＮＲは、構造式上では、炭素原子１個分の厚みを有するシート状となっているが、実際には、分子間力等の影響により凸凹を有することとなっているために、ＧＮＲ同士を密に重ね合わせることが困難であったが、脂肪酸アルカノール・アミドで修飾し、さらにチオールを修飾することによって、シート状の形態を保持させやすくすることができ、電子デバイス等での積層化の際にＧＮＲを積み重ねたい場合に、容易に積み重ねることができる。

しかも、脂肪酸アルカノール・アミドで修飾し、さらにチオールが修飾されているＧＮＲは、水溶性を有しているために、所望の溶液に溶解させてウエットプロセスでＧＮＲの積み重ねを行うことができ、電子デバイスの製造工程での取扱性を向上させることができる。

あるいは、チオールが修飾されているＧＮＲを塩化金(HAuCl₄)水溶液に混合して、水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)液を添加することにより、チオール部分に金を吸着させたＧＮＲとすることができ、新たな電子材料とすることができる。

第２実施例として、ＧＮＲ−ＣＯＯＨに対してエチレンジアミンを化学修飾する場合を説明する。

まず、3mgのＧＮＲ−ＣＯＯＨを20mlの水に分散させた。このとき、超音波照射を15分間行った。

水にＧＮＲ−ＣＯＯＨを十分に分散させた後、氷冷下で20mlのエチレンジアミンを加え、さらに、100mgのＤＭＴ−ＭＭを加えて、室温下でスターラーによる撹拌を行って十分に混合することにより、ＧＮＲ−ＣＯＯＨと脂肪酸アルカノール・アミドとのエステル反応を生じさせて、脂肪酸アルカノール・アミドによる化学修飾を行った。すなわち、下記の化学式で示される反応を生じさせた。

このとき、エチレンジアミンで修飾されたＧＮＲの修飾率は、17％であった。

第３実施例として、ＧＮＲ−ＣＯＯＨに対してN,N-ジメチルホルムアミドを化学修飾する場合を説明する。

まず、8mgのＧＮＲ−ＣＯＯＨと、96,4mg(0.339mmol)のアミンをリアクターに入れ、さらに、100mg(0.339mmol)のＤＭＴ−ＭＭを加え、さらに20mlのN,N-ジメチルホルムアミド(未蒸留)を加え、超音波照射を15分間行った。

超音波照射の後、45℃に加温しながらスターラーによる撹拌を行って十分に混合することにより、ＧＮＲ−ＣＯＯＨとN,N-ジメチルホルムアミドとのエステル反応を生じさせて、N,N-ジメチルホルムアミドによる化学修飾を行った。すなわち、下記の化学式で示される反応を生じさせた。

このとき、N,N-ジメチルホルムアミドで修飾されたＧＮＲの修飾率は、54％であった。

なお、エチレンオキシド鎖の長さは自由自在とすることができ、所望の長さとすることができる。特に、N,N-ジメチルホルムアミド等で修飾されたＧＮＲは、クロロホルムに分散し、高分子材料との混和性が高いものとすることができる。

このように、ＤＭＴ−ＭＭを用いることにより、脂肪酸アルカノール・アミド、エチレンジアミン、N,N-ジメチルホルムアミドを、それぞれＧＮＲ−ＣＯＯＨに極めて容易に化学修飾することができ、しかもいずれも高い修飾率であるために、それぞれ修飾されたＧＮＲを安価で提供できる。

なお、ＧＮＲの化学修飾は、脂肪酸アルカノール・アミド、エチレンジアミン、N,N-ジメチルホルムアミドで行う場合だけでなく、これらと同様にＧＮＲのカルボキシル基とエステル反応するヒドロキシル基を有していれば、何であっても化学修飾することができる。

Claims

エッジ部分の炭素がカルボキシル基で修飾されているグラフェンナノリボンの前記カルボキシル基とエステル反応させて化学修飾する方法であって、
前記カルボキシル基で修飾されているグラフェンナノリボンと、
前記ボキシル基とエステル反応するヒドロキシル基を有する修飾体と、
4-（4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-yl）-4-メチルモルフォリニウムクロライド n-ハイドレートと
を溶液中で撹拌混合することにより行うグラフェンナノリボンの化学修飾方法。
エッジ部分の炭素がカルボキシル基で修飾されたグラフェンナノリボンの前記カルボキシル基とエステル反応するヒドロキシル基を有する修飾体を、前記グラフェンナノリボンとエステル反応させて化学修飾したグラフェンナノリボンにおいて、
前記修飾体が、脂肪酸アルカノール・アミド、エチレンジアミン、N,N-ジメチルホルムアミドのいずれか一つであって、
この修飾体と、前記グラフェンナノリボンと、4-（4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-yl）-4-メチルモルフォリニウムクロライド n-ハイドレートとを溶液中で撹拌混合して成るグラフェンナノリボン。
前記修飾体が、脂肪酸アルカノール・アミドであって、この脂肪酸アルカノール・アミドのアルキル鎖の末端にチオールを修飾したグラフェンナノリボン。