CN107922210B - 磁性氧化铁-石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents

磁性氧化铁-石墨烯复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种磁性氧化铁‑石墨烯复合材料的制备方法、由此制备的磁性氧化铁‑石墨烯复合材料以及包含所述复合材料的用于电磁波屏蔽的组合物，由于石墨烯是使用FeCl3由阶段1‑GIC来制备的，因此，在制备过程中，在石墨烯的表面上自然地形成FeOx形式的磁性粒子。此外，在石墨烯的表面上形成磁性材料，同时石墨烯的缺陷被最小化，因此，根据本发明制备的磁性氧化铁‑石墨烯复合材料可以有效地用作电磁波吸收剂。

Description

磁性氧化铁-石墨烯复合材料的制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年10月30日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2015-0152413的优先权的权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本申请中。
本发明涉及一种磁性氧化铁-石墨烯复合材料的制备方法、由此制备的磁性氧化铁-石墨烯复合材料以及包含所述复合材料的用于电磁波屏蔽的组合物。
背景技术
由于具有二维结构的材料不仅有利于合成相对复杂的结构，而且相对容易改变材料的性能，因此，已经对其进行广泛的研究。近来，在具有二维结构的材料中，石墨烯是最受关注的材料之一。
石墨烯是碳原子通过二维sp2键合形成以六边形连接的排布的半金属材料，同时具有相当于碳原子层的厚度，并且具有结构和化学稳定性以及优异的热导率的性能。此外，石墨烯仅由相对轻的元素碳组成，因此，容易加工成一维或二维纳米图案。
同时，石墨烯极有可能被用作电磁波吸收剂。在这方面，有若干事项需要改善。首先，由于石墨烯是非磁性材料，因此，具有仅可以吸收微波能的限制。此外，石墨烯具有阻抗匹配差的缺点，因为介电常数和磁导率不平衡。
作为其替代，已经提出将磁性材料引入到石墨烯的表面上的方法。然而，在公知方法中，由石墨等制备石墨烯，然后将磁性材料引入到石墨烯的表面上。换言之，石墨烯的制备过程和磁性材料的引入过程是分开的。因此，难以在石墨烯的表面上均匀地引入磁性材料，并且在引入磁性材料的过程中很容易在石墨烯的表面上引起缺陷。
同时，迄今为止已经报道了多种石墨烯的制备方法。首先，有一种通过化学气相沉积(CVD)制备石墨烯的方法，其具有能够制备高质量的石墨烯的优点，但是由于生产速度有限而不适合大规模生产。已知一种通过诸如使用胶带的物理方法从石墨剥离石墨烯片的方法。然而，这种方法也不适合大规模生产，并且具有剥离收率非常低的缺点。
另外，有一种使石墨氧化以进行剥离并且使由此得到的氧化石墨烯还原来得到石墨烯的方法。然而，具有的缺点是，必须使用有毒物质，使得难以控制石墨烯的缺陷。
因此，本发明人对将磁性材料引入到石墨烯的表面上的简单且有效的方法进行了广泛和深入的研究，并且发现，通过采用由后面描述的石墨层间化合物(graphiteintercalation compound，GIC)制备石墨烯的方法而自然地形成FeOx形式的磁性粒子，其中，使用铁的卤盐作为插层剂(intercalant)，从而完成本发明。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种简单且有效的磁性氧化铁-石墨烯复合材料的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种根据所述制备方法制备的磁性氧化铁-石墨烯复合材料。
本发明的又一目的是提供一种包含所述磁性氧化铁-石墨烯复合材料的用于电磁波屏蔽的组合物。
技术方案
为了解决上述目的，本发明提供一种磁性氧化铁-石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将石墨和铁的卤盐混合并对其进行热处理(步骤1)；
使步骤1的产物与(C1-20烷基)胺反应(步骤2)；
洗涤步骤2的产物(步骤3)；
对步骤3的产物进行高速均质化(步骤4)；以及
对步骤4的产物进行超声处理或高压均质化(步骤5)。
根据本发明的制备方法涉及一种磁性氧化铁-石墨烯复合材料的制备方法，其中，通过使用插层石墨、伯胺处理和石墨剥离，将氧化铁磁性粒子涂布到石墨烯的表面上，从而具有高生产效率地制备磁性氧化铁-石墨烯复合材料，该复合材料有效地用作电磁波屏蔽材料。特别地，由于插层石墨被剥离，因此，石墨烯的表面性能优异，并且由于不使用还原剂而具有环境效益。
下文中，将针对各个步骤详细地描述本发明。
将石墨和铁的卤盐混合并对其进行热处理(步骤1)
步骤1是制备铁的卤盐***在石墨的层之间的GIC(石墨层间化合物)的步骤。
如本文中所使用，术语“GIC(石墨层间化合物)”指将特定化合物***在石墨的层之间，使得层间距比原始石墨的层间距更宽。
在本发明中，将铁的卤盐***在石墨的层之间，并且根据后面描述的方法将其转化为氧化铁，由此，不仅赋予石墨烯磁性能，而且在后面描述的步骤2中与伯胺反应。
优选地，作为铁的卤盐，可以使用FeCl3、FeCl2或它们的混合物。此外，石墨与铁的卤盐的重量比为1:1至1:10，优选地为1:3至1:8，更优选地为1:5。在上述范围内，铁的卤盐可以有效地***在石墨的层之间。
另外，热处理优选地在300℃至400℃下进行。此外，热处理优选地进行24小时以上，优选地为48小时以上，更优选地为72小时以上。此外，虽然热处理时间没有实质性的上限，但是可以优选地为，例如，200小时以下、150小时以下和100小时以下。
使步骤1的产物与(C1-20烷基)胺反应(步骤2)
步骤2是使***有铁的卤盐的石墨，即步骤1的产物，与伯胺反应，从而形成***在石墨的层之间的铁的卤盐与伯胺的复合物的步骤。
由于铁的卤盐是路易斯酸，因此，它可以与作为路易斯碱的伯胺形成复合物。例如，当使用FeCl3时，如图1中示意性地示出，伯胺可以***在FeCl3与石墨之间，从而扩大石墨的层之间的间隔。此外，FeCl3-伯胺复合物可以在膨胀的石墨的层中互相聚集。
伯胺是(C1-20烷基)胺，并且优选地为长烷基。最优选地，伯胺是己胺或十二烷胺。
步骤2优选地在30℃至250℃，优选地在60℃至120℃，更优选地在80℃至100℃下进行。此外，步骤2优选地进行6小时以上，优选地为12小时以上。此外，虽然步骤2的进行时间没有实质性的上限，但是可以优选地为，例如，100小时以下、90小时以下或80小时以下。
洗涤步骤2的产物(步骤3)
上述步骤是由***有铁的卤盐-伯胺复合物的石墨制备氧化铁***在石墨的层之间的GIC的步骤。
对可以用于洗涤的物质没有特别地限制，只要它可以溶解伯胺即可。例如，可以使用水、甲醇、乙醇或丙醇。此外，可以随之使用盐酸、硝酸或硫酸。
当洗涤步骤2的产物时，伯胺被溶解和除去，同时，铁的卤盐被氧化以形成氧化铁。由此形成的氧化铁可以保留在石墨的层之间，由此，它可以与石墨强力地键合。因此，即使通过后面描述的石墨烯的剥离工艺，氧化铁也可以保持与石墨烯的表面键合的状态。
另外，由于通过洗涤来制备其中***有氧化铁的石墨，因此，通过步骤2预先膨胀的石墨层不实质性减少，因此，在后面描述的石墨烯的剥离工艺中具有优点。
氧化铁(FeOx)可以是Fe3O4或Fe2O3。此外，在进行步骤3之后，还可以包括使产物干燥的步骤。
对步骤3的产物进行高速均质化(步骤4)
步骤4是制备石墨的剥离物的步骤，并且是在后面描述的步骤5中的石墨的剥离之前，提高石墨在含有石墨的溶液中的分散性的步骤。
高速均质化指对步骤3的产物，即，含有其间***有氧化铁的石墨的溶液进行搅拌，并且优选地，以3000rpm至8000rpm搅拌溶液。此外，高速均质化优选地进行0.5小时至3小时。如果均质化时间小于0.5小时，存在分散度降低的限制，如果均质化时间超过3小时，分散度不再实质性增加。
搅拌可以使用高速均质器进行。搅拌可以通过基于在高速均质器的转子与定子之间施加的高剪切速率(>104秒-1)进行搅拌来提高分散度。此外，可以分离石墨中具有宽的层间距的夹层的一部分。因此，石墨的尺寸变小，并且溶液中的分散度变高，从而显著地提高后面描述的步骤5中的石墨的剥离效率。
作为溶液的溶剂，可以使用选自水、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)、丙酮、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、CHP(环己基-吡咯烷酮)、N12P(N-十二烷基-吡咯烷酮)、苯甲酸苄酯、N8P(N-辛基-吡咯烷酮)、DMEU(二甲基-咪唑烷酮)、环己酮，DMA(二甲基乙酰胺)、NMF(N-甲基甲酰胺)、溴苯、氯仿、氯苯、苯甲腈、喹啉、二苄醚、乙醇、异丙醇、甲醇、丁醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、THF(四氢呋喃)、乙二醇、吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基乙基酮(丁酮)、α-松油醇、甲酸、乙酸乙酯和丙烯腈中的至少一种。
另外，可以使用分散剂来提高石墨的分散度。分散剂由于两亲性而通过疏水性石墨、层间剥离的膨胀石墨或石墨烯来起到保持分散状态的作用，并且也被称为另一术语，表面活性剂。作为分散剂，可以使用任何分散剂而没有特别地限制，只要用于石墨烯剥离即可，例如，可以使用阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂等。其具体实例包括：芘类低分子量衍生物；纤维素聚合物；阳离子表面活性剂；阴离子表面活性剂；***树胶；正十二烷基b-D-麦芽糖苷；两性表面活性剂；聚乙烯吡咯烷酮类聚合物；聚氧化乙烯类聚合物；环氧乙烷-环氧丙烷共聚物；单宁酸；或多种多环芳烃氧化物的混合物，其是含有60重量％以上的分子量为300至1000的多环芳烃氧化物的混合物。
石墨与分散剂之间的重量比优选地为2.5至20。如果重量比小于2.5，石墨的含量太低，使得剥离效率降低。如果重量比超过20，分散剂的含量太低，使得石墨的分散效果降低。更优选地，石墨与分散剂之间的重量比为2.5至5。
另外，溶液中石墨的浓度优选地为0.5重量％至5重量％。如果浓度小于0.5重量％，石墨的含量太低，剥离过程中的收率降低。如果浓度超过5重量％，石墨的含量太高，因此，由于粘度和下面描述的步骤5的石墨烯剥离物的增加，使得高速均质化的效果降低。
同时，根据需要，步骤4的产物还可以包括回收和/或干燥的步骤。回收步骤可以通过离心、真空过滤或加压过滤来进行。此外，干燥步骤可以通过在约30℃至200℃的温度下干燥来进行。
对步骤4的产物进行超声处理或高压均质化(步骤5)
步骤5是由步骤4的产物制备磁性氧化铁-石墨烯复合材料的步骤，其中，通过超声处理或高压均质化剥离石墨烯。
步骤5可以直接使用步骤4的产物而无需任何进一步的处理，或者可以通过进一步包含在上述步骤4中描述的溶剂和/或分散剂来使用。
“超声处理”指对物质施加高频以诱导物质的分散。优选地，频率为10kHz至100kHz，更优选地为40kHz。
“高压均质化”指对直径为微米级的微通道施加高压，并对经过其的物质施加强剪切力。通常，高压均质化使用包括入口、出口以及连接在入口与出口之间并且具有微米级直径的微通道的高压均质器来进行。
微通道的直径优选地为50μm至300μm。此外，优选地，进料溶液被引入到施加500巴至3000巴的压力下的高压均质器的入口并经过微通道。
另外，已经经过微通道的溶液可以被再引入到高压均质器的入口，由此，可以额外剥离没有被剥离的石墨烯。再引入过程可以重复两次至十次。再引入过程可以通过重复使用所使用过的高压均质器或者通过使用多个高压均质器来进行。此外，再引入过程可以通过各个过程单独进行，或者连续进行。
同时，所述制备方法还可以包括从上述步骤5中制备的产物中回收和/或干燥磁性氧化铁-石墨烯复合材料的步骤。回收步骤可以通过离心、真空过滤或加压过滤来进行。此外，干燥步骤可以通过在约30℃至200℃的温度下真空干燥来进行。
磁性氧化铁-石墨烯复合材料
根据本发明制备的磁性氧化铁-石墨烯复合材料的特征在于在石墨烯的表面上形成氧化铁。
由于石墨烯不表现出磁性能，因此，为了能够表现出磁性能，必须在石墨烯的表面上形成磁性材料。为此，通常，在氧化石墨烯的表面上生长诸如Fe种子的磁性材料，然后通过还原处理在石墨烯的表面上形成磁性材料。然而，上述方法需要高温并且必须使用还原剂。特别地，存在的问题是，在石墨烯的表面上形成的磁性材料不均匀地形成。
然而，根据本发明的制备方法可以在相对低的温度下进行，并且可以在不使用还原剂的情况下在石墨烯的表面上均匀地形成氧化铁。此外，由于石墨烯本身几乎没有缺陷，因此，有利于表现石墨烯的固有特性。
根据本发明制备的石墨烯的平均横向尺寸(lateral size)为0.5μm至10μm。此处，石墨烯的“横向尺寸”可以定义为当在具有最宽区域的平面上观察石墨烯的各个粒子时，连接在各个粒子的平面上任意两个点的直线距离的最长距离。此外，石墨烯的平均厚度为0.5nm至15nm。
另外，在石墨烯上形成的氧化铁(FeOx)可以是Fe3O4或Fe2O3。
用于电磁波屏蔽的组合物
另外，本发明提供一种包含所述磁性氧化铁-石墨烯复合材料的用于电磁波屏蔽的组合物。
电磁波屏蔽材料旨在防止由电子元件中产生的电磁噪声引起的电磁干扰(EMI)。需要磁性能来屏蔽EMI。由于根据本发明制备的石墨烯具有由氧化铁引起的磁性能，因此，其可以用作用于电磁波屏蔽的材料。
除了包含根据本发明的磁性氧化铁-石墨烯复合材料作为磁性材料之外，所述组合物可以具有过去使用的用于电磁波屏蔽的组合物的组分。例如，用于电磁波屏蔽的组合物可以是包含根据本发明的磁性氧化铁-石墨烯复合材料作为填料并且聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、环氧树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)塑料等作为基体的复合材料的形式。
有益效果
如上所述，根据本发明的制备方法由使用铁的卤盐的GIC制备石墨烯，从而具有在制备过程中在石墨烯的表面上自然地形成FeOx形式的磁性粒子的特征。这种制备方法具有的优点在于，石墨烯的制备方法以及在石墨烯的表面上形成磁性材料的方法不单独分开，工艺简单，并且不实质性产生石墨烯的缺陷。此外，因为通常不使用有毒物质，因此，在环境方面有利，并且具有从石墨剥离石墨烯的效率高的优点。
附图说明
图1示意性地示出了随着本发明中FeCl3与伯胺之间的反应，石墨的层间距变宽的过程；
图2示出了根据本发明的一个实施方案的石墨的SEM图像。图2(a)示出了原始石墨，图2(b)示出了***有FeCl3的石墨，图2(c)和图2(d)分别是用十二烷胺和己胺处理过的石墨；
图3示出了根据本发明的一个实施方案的石墨的拉曼分析(图3(a))的结果；
图4示出了根据本发明的一个实施方案的石墨的XRD分析(图3(b))的结果；
图5示出了根据本发明的一个实施方案的磁性氧化铁-石墨烯复合材料的TEM图像(图5(a))和HR-TEM图像(图5(b))；
图6示出了根据本发明的一个实施方案的磁性氧化铁-石墨烯复合材料的STEMEDSMAPPING图像(图6(a))和磁性确认结果(图6(b))；
图7示出了通过所述制备方法的根据本发明的一个实施方案的磁性氧化铁-石墨烯复合材料的SEM图像；
图8示出了根据本发明的一个实施方案的磁性氧化铁-石墨烯复合材料的横向尺寸分析的结果。图8(a)示出了尺寸分布，图8(b)示出了SEM图像；
图9示出了根据本发明的一个实施方案的磁性氧化铁-石墨烯复合材料的厚度分析的结果。图9(a)示出了AFM分析的结果，图9(b)示出了厚度分布；
图10示出了根据本发明的一个实施方案的磁性氧化铁-石墨烯复合材料的EMI屏蔽效率测量的结果。图10(a)和图10(b)分别示出了薄膜的侧视图的SEM图像，图10(c)示出了氧化铁-石墨烯复合材料的EMI屏蔽效率随着质量％的变化的测量结果。
具体实施方式
下文中，提供优选实施例来帮助理解本发明。然而，提供下面的实施例仅用于说明的目的，并且本发明的范围不限于此。
实施例1
将4g的原始石墨和20g的FeCl3添加到圆底烧瓶中并混合，然后将混合物在箱式炉中在337℃下热处理3天(72小时)。将产物冷却至室温，然后分散在400mL的十二烷胺溶液中，并在90℃下反应6小时。将产物过滤之后，利用真空过滤器用2L的10mM的HCl/EtOH溶液和500mL的乙醇洗涤。然后，将产物干燥来制备***有氧化铁的石墨，并将所得物命名为“FeOx-GIC”。
将0.1g的FeOx-GIC和0.04g的PVP添加到水中，并且使用高速均质器(Silversonmodel L5M mixer)以5000rpm在高速下均质化1小时。然后，用超声波处理器以40kHz的频率对所得物超声处理30分钟，制备磁性氧化铁-石墨烯复合材料。
实施例2
除了使用己胺代替十二烷胺之外，以与实施例1中相同的方式制备磁性氧化铁-石墨烯复合材料。
实施例3
将2.5g的在实施例1中制备的FeOx-GIC和0.5g的PVP添加到500mL的NMP中，并使用高速均质器(Silverson model L5M mixer)在5000rpm的高速下均质化1小时。
然后，将溶液进料至高压均质器的入口。高压均质器具有包括：原料入口、剥离产物出口以及连接在入口与出口之间并且具有微米级直径的微通道的结构。进料溶液在施加800巴至1200巴的高压的同时被引入到入口，并且在经过直径为75μm的微通道的同时被施加高剪切力。将从出口回收的溶液再次引入到高压均质器的入口，并重复该过程，直到溶液经过微通道的次数达到5次，由此制备磁性氧化铁-石墨烯复合材料。
实验例1
为了确认伯胺处理之后石墨的层间距，通过SEM图像确认实施例1和2的伯胺处理后的石墨，结果示于图2中。
图2(a)示出了原始石墨，图2(b)示出了***有FeCl3的石墨。相反，可以确认，如图2(c)和图2(d)中所示，在伯胺处理之后，石墨的层间距更宽。
另外，对上述各个材料进行拉曼分析和XRD分析，结果分别示于图3和图4中。
如图3中所示，D峰的位置发生变化，因为石墨(供体)中FeCl3(受体)的电荷转移使得费米能级降低。因此，可以确认，FeCl3适当地***在石墨的夹层之间。此外，在伯胺取代之后，可以确认，D峰返回到其初始位置，由此可以确认，FeCl3被伯胺适当包围。
另外，如图4中所示，可以确认***有FeCl3的石墨(阶段1)的固有峰，并且在伯胺处理之后，石墨的层间距变宽，可以确认固有峰消失。
实验例2
通过TEM和HR-TEM分析在实施例1中制备的磁性氧化铁-石墨烯复合材料，结果示于图5中。如图5中所示，可以确认，制得厚度为约1nm至5nm的石墨烯。
此外，通过STEM EDS MAPPING分析在实施例1中制备的磁性氧化铁-石墨烯复合材料，并且确认其是否表现出磁性能，并示于图6中。如图6(a)中所示，可以确认，在石墨烯的表面上形成氧化铁，如图6(b)中所示，可以确认，复合材料表现出磁性能。
实验例3
通过SEM图像分析在实施例3中制备的磁性氧化铁-石墨烯复合材料的各个制备步骤，结果示于图7中。
如图7中所示，通过伯胺处理(DA)扩大了石墨的层间距(图7(a))，可以确认，通过高速均质化(图7(b))和高压均质化(图7(c))形成磁性氧化铁-石墨烯复合材料。
实验例4
通过SEM图像分析在实施例3中制备的磁性氧化铁-石墨烯复合材料的平均横向尺寸，结果示于图8中。如图8中所示，可以确认，磁性氧化铁-石墨烯复合材料的平均横向尺寸在约0.5μm至7μm的范围内，并且平均尺寸为约2.38μm。
另外，通过AFM分析在实施例3中制备的磁性氧化铁-石墨烯复合材料的平均厚度，结果示于图9中。如图9中所示，可以确认，磁性氧化铁-石墨烯复合材料的厚度在约0.5nm至15nm的范围内，并且平均厚度为约4nm。由此可以确认，普遍制得厚度小的石墨烯。
实验例5
将适量的在实施例3中制备的氧化铁-石墨烯复合材料添加到PMMA/氯仿溶液中，并且将用作溶剂的氯仿在60℃至75℃下蒸发3小时至6小时，接着在60℃下真空干燥12小时以蒸发残留的氯仿。真空干燥之后，通过使用热压机在5MPa和210℃下加压10分钟来制备薄膜形式的片材，并且测量EMI屏蔽效率。测量结果示于图10中。

Claims (9)

1.一种磁性氧化铁-石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将石墨和铁的卤盐混合并对其进行热处理(步骤1)；
使所述步骤1的产物与C1-20烷基胺反应(步骤2)；
洗涤所述步骤2的产物(步骤3)；
对所述步骤3的产物进行高速均质化(步骤4)；以及
对所述步骤4的产物进行高压均质化(步骤5)，
其中，所述步骤4的高速均质化通过以3000rpm至8000rpm搅拌所述步骤3的产物进行，
其中，所述步骤5的高压均质化通过使所述步骤4的产物经过包括入口、出口以及连接在所述入口与所述出口之间并且具有微米级直径的微通道的高压均质器进行，
其中，所述微通道的直径为50μm至300μm，
其中，所述步骤4的产物被引入到施加500巴至3000巴的压力下的高压均质器的入口并经过所述微通道，
其中，所述磁性氧化铁-石墨烯复合材料的氧化铁是Fe3O4或Fe2O3。
2.根据权利要求1所述的制备方法，
其中，所述铁的卤盐是FeCl3、FeCl2或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，
其中，在所述步骤1中，石墨与铁的卤盐之间的重量比为1:1至1:10。
4.根据权利要求1所述的制备方法，
其中，所述热处理在300℃至400℃下进行。
5.根据权利要求1所述的制备方法，
其中，所述步骤1进行24小时以上。
6.根据权利要求1所述的制备方法，
其中，所述C1-20烷基胺是己胺或十二烷胺。
7.根据权利要求1所述的制备方法，
其中，所述步骤2在30℃至250℃下进行6小时以上。
8.根据权利要求1所述的制备方法，
其中，所述步骤4进行0.5小时至3小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，
其中，所述步骤5额外进行2次至10次。
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