CN105540567A - 单根多壁碳纳米管分散液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米电子器件、纳米复合材料领域，具体属于碳纳米管材料领域，是一种单根多壁碳纳米管分散液及其制备方法。所述单根多壁碳纳米管分散液是由1g/L的多壁碳纳米管、0.4g/L的富勒醇以及pH大于或等于7的极性溶剂构成的。本发明采用富勒醇作为表面活性剂，对纯化的多壁碳纳米管进行分散，通过混合、超声、离心三步工序制备一种均匀稳定的单根碳纳米管分散液，这将进一步拓展碳纳米管的应用领域，特别是对其在纳米电子器件、纳米复合材料等领域的发展具有重要意义。

Description

单根多壁碳纳米管分散液及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米电子器件、纳米复合材料领域，具体属于碳纳米管材料领域，是一种单根多壁碳纳米管分散液及其制备方法。
背景技术
碳纳米管（CNTs）作为一种新型的一维纳米材料，具有独特的结构、优异的物理和化学特性。近几年来，相关应用领域快速发展，科学家们先后研制了晶体管（参见TansS等Nature,1998,393:49?52.）、传感器（参见ChenPC等AdvancedMaterials,2010,22:1900-1904.）、振荡器（参见SazonovaV等Nature,2004,431:284-287.）等基于单根碳纳米管的高性能器件，对碳纳米管的单分散性提出了更高的要求。目前，使用化学气相沉积、电弧放电、激光蒸发等方法制备的碳纳米管中含有催化剂金属颗粒、碳纳米颗粒和无定形碳等杂质；同时，范德华力的作用易使单根碳纳米管相互吸引形成大的团聚体。因此，提高碳纳米管的纯度和分散性能，对纳米电子器件、纳米复合材料等领域的发展具有重要意义。
目前在碳纳米管提纯方法中，物理法复杂、费时且效率低。化学法可以通过选择性氧化进行提纯，一般采用的方法是通过硝酸、双氧水、浓硝酸/浓硫酸（体积比1：3）混酸溶液等直接进行液相氧化，但这些方法获得的实验参数不一致，没有统一的比较，并且对碳纳米管结构的破坏较大。在碳纳米管分散性研究方面，已有实验通过使用十二烷基苯磺酸钠（参见M.F.Islam等NANOLETTERS,2003,3（2）:269-273.）以及聚乙烯吡咯烷酮（参见MichaelJ.O'Connell等ChemicalPhysicsLetters,2001,342（3-4）:265-271.）作为表面活性剂相对改善了碳纳米管的分散性能，但仍无法得到分散的单根碳纳米管，且分散液中的表面活性剂不易去除。
发明内容
本发明为了解决目前现有技术无法得到分散的单根碳纳米管、且分散液中的表面活性剂不易去除的问题，提供了一种单根多壁碳纳米管分散液及其制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：单根多壁碳纳米管分散液，是由1g/L的多壁碳纳米管、0.4g/L的富勒醇以及pH大于或等于7的极性溶剂构成的。
本发明采用的表面活性剂为具有极性基团的富勒醇，因为与非极性溶剂相比，具有极性基团的富勒烯更容易溶于极性溶剂（例如，水或醇）。富勒醇作为富勒烯的多羟基衍生物，在本发明中被用作表面活性剂，主要是由于富勒醇易溶于水和醇等极性溶剂。同时，其笼形结构很强的电子吸附能力，会与多壁碳纳米管侧壁通过π-π相互作用而产生物理性吸附，减弱多壁碳纳米管间的范德华力，因此可以有效提高多壁碳纳米管的分散性和稳定性。
其中，极性溶剂的pH要等于或大于7。原因主要有以下两方面：1）经过纯化的多壁碳纳米管表面会引入羟基、羧基等含氧基团，酸根离子的解离会提高多壁碳纳米管的分散性能，但酸性条件会抑制多壁碳纳米管表面酸根粒子的解离。2）和酸性环境相比，在碱性环境下对富勒醇的氧化不存在高能壁垒，在室温下即可轻松实现，便于得到羟基等含氧基团。同时富勒醇具有弱酸的性质，因此碱性环境会促进它在溶液中的解离，增大富勒醇的溶解性，从而提高碳管的分散性能。进一步，所述的极性溶剂为氢氧化钠甲醇溶液，其中氢氧化钠的浓度为0.01g/L。
另外，为了更加详细的说明本发明，提供了所述单根多壁碳纳米管分散液的制备方法，
工序Ⅰ：将多壁碳纳米管加入至碱性预处理试剂溶液中，40℃加热回流12h；然后将预处理后的多壁碳纳米管加入到体积比为1:3的浓硝酸/浓硫酸混酸溶液中超声30min，用去离子水洗涤至中性后过滤，干燥，回收得到纯化的多壁碳纳米管；
工序Ⅱ：纯化的多壁碳纳米管、富勒醇以及极性溶剂混合均匀，采用超声震荡分散，获得多壁碳纳米管分散液；
工序Ⅲ：对工序Ⅱ获得的多壁碳纳米管分散液进行离心分离30min，转速为4000～6000r/min，回收离心分离后的上清液，获得单根多壁碳纳米管分散液。
该制备方法中，对多壁碳纳米管进行液相氧化分步提纯的原因在于：1）预处理试剂和混酸溶液的共同作用，可以溶解催化剂金属颗粒，因此提纯后多壁碳纳米管中所含的杂质明显减少；2）采用混酸超声分步提纯与直接用混酸回流进行提纯相比，前者对多壁碳纳米管结构的破坏较小，并且能够更好地保持多壁碳纳米管的本征特性。
上述纯化的多壁碳纳米管，其表面会官能化羟基、羧基等含氧基团。这是由于预处理试剂和混酸溶液的共同作用会使多壁碳纳米管的缺陷处率先氧化，同时也能够将无定形碳和碳纳米颗粒活化，使得多壁碳纳米管的表面官能化羟基、羧基等含氧基团。而且，纯化的多壁碳纳米管在极性溶剂（水或醇）中的分散性能得到提高。这是因为纯化的多壁碳纳米管表面会引入羟基、羧基等含氧基团，所含的酸根离子的解离会使得多壁碳纳米管表面带负电荷，增强多壁碳纳米管间的静电排斥作用，进而提高多壁碳纳米管的分散性能。
具体应用时，其中工序Ⅰ是将多壁碳纳米管、富勒醇和极性溶剂混合的工序。在该工序中，可以同时混合多壁碳纳米管、富勒醇和极性溶剂；也可以先制得富勒醇溶液后，再混合多壁碳纳米管；还可以先将多壁碳纳米管与极性溶剂混合后，再添加富勒醇。
其中，工序Ⅱ是对工序Ⅰ中得到的混合液进行超声振荡，制备分散液的工序。超声波振荡可以使用槽型的超声波照射器，也可以使用其他的超声波装置。超声波振荡时间与仪器的功率输出相关，若照射时间较短，使得分散变得不充分；反之，若照射时间较长，则多壁碳纳米管的结构会受到损伤，影响多壁碳纳米管的本征特性。
其中，工序Ⅲ是将工序Ⅱ中得到的分散液进行离心分离并回收上清液的工序。这是为了除去工序Ⅱ中未稳定分散的多壁碳纳米管。而且，若离心分离过强，则分散了的多壁碳纳米管也被除去。反之，若过弱，这不能除去没有分散的多壁碳纳米管。因此，优选以4000～6000rpm的条件进行离心。通过该工序Ⅲ，能够得到更均匀地分散的单根多壁碳纳米管分散液。
本发明采用富勒醇作为表面活性剂，对纯化的多壁碳纳米管进行分散，通过混合、超声、离心三步工序制备一种均匀稳定的单根碳纳米管分散液，这将进一步拓展碳纳米管的应用领域，特别是对其在纳米电子器件、纳米复合材料等领域的发展具有重要意义。
附图说明
图1为对比例1（a）和实施例1（b）的多壁碳纳米管SEM对比图。由图可知，分步液相氧化处理后的碳管表面杂质明显减少，同时分散性也有所提高
图2为对比例1和实施例1的多壁碳纳米管拉曼光谱图对比图。由图可知，纯化的多壁碳纳米管的纯度有所提升，满足0<（第1吸收的强度）/（第2吸收的强度）<1的技术要求。
图3为对比例1和实施例1的多壁碳纳米管红外光谱对比图。由图可知，纯化的多壁碳纳米管表面官能化了羟基、羧基等含氧基团。
图4为实施例1到4（a到d）分散液中多壁碳纳米管SEM对比图。使用氢氧化钠溶液作为预处理试剂，配合浓硝酸/浓硫酸的混酸溶液进行分布提纯后，再将富勒醇作为表面活性剂，得到的多壁碳纳米管的分散性能最佳。
图5为对比例2和3（a和b）的多壁碳纳米管SEM对比图。可知，使用富勒醇作为表面活性剂所制备的碳管分散液的分散性能要大大优于相同情况下使用十二烷基苯磺酸钠以及聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂所制得的分散液。
具体实施方式
实施例1
单根多壁碳纳米管分散液的制备：
工序Ⅰ：取0.05g掺氮多壁碳纳米管加入2MNaOH溶液中，40℃加热回流12h；然后将预处理后的多壁碳纳米管加入到浓硝酸/浓硫酸（体积比1：3）混酸溶液中超声30min，用去离子水洗涤至中性后过滤，干燥，回收得到纯化的多壁碳纳米管；该纯化的多壁碳纳米管的扫描电子显微镜结果示于图1（b）。另外，对纯化的多壁碳纳米管进行拉曼测定（INVIA-Reflex，雷尼绍514.5nmAr+离子激光共聚焦显微拉曼光谱仪），结果表明ID/IG为0.83（参照图2）。并且对纯化的多壁碳纳米管进行红外光谱测定（TENSOR27，布鲁克傅里叶红外光谱仪），结果表明在碳管表面已官能化羟基、羧基等含氧基团（参照图3）。
工序Ⅱ：将如上得到的纯化的多壁碳纳米管10mg、富勒醇4mg、氢氧化钠0.1mg、甲醇10ml混合（或不添加氢氧化钠，其他同前述原料）。
使用超声波装置（KQ-500DE，昆山市超声仪器有限公司），对经上述工序Ⅰ得到的混合液进行超声波分散。由此，得到多壁碳纳米管分散液。
工序Ⅲ：使用离心分离器（TG16-WGS，湘智离心仪器有限公司），对上述工序2中得到的单根多壁碳纳米管分散液实施离心分离操作。离心分离的条件为5000rpm（或4000、6000rpm）下进行30min。然后，回收离心分离后的上清液；对其进行扫描电子显微镜表征，其结果示于图4（a）。由其结果可知，得到了分散的单根多壁碳纳米管。
对比例1
与实施例1相比，除了将工序Ⅰ变为0.05g掺氮多壁碳纳米管直接与10ml甲醇混合之外，其他同实施例1，得到单根多壁碳纳米管分散液。并且，单根多壁碳纳米管分散液的扫描电子显微镜表征结果如图1（a）所示，拉曼测定如图2所示，红外光谱测定如图3所示。
实施例2
与实施例1相比，除了将碱性预处理试剂由2M的氢氧化钠溶液变为2.6M的硝酸溶液之外，其他同实施例1，得到单根多壁碳纳米管分散液。并且，单根多壁碳纳米管分散液的扫描电子显微镜表征结果如图4（b）所示。
实施例3
与实施例1相比，除了将碱性预处理试剂由2M的氢氧化钠溶液变为4M的盐酸溶液之外，其他同实施例1，得到单根多壁碳纳米管分散液。并且，单根多壁碳纳米管分散液的扫描电子显微镜表征结果如图4（c）所示。
实施例4
与实施例1相比，除了将碱性预处理试剂由2M的氢氧化钠溶液变为30%的过氧化氢溶液之外，其他同实施例1，得到单根多壁碳纳米管分散液。并且，单根多壁碳纳米管分散液的扫描电子显微镜表征结果如图4（d）所示。
对比例2
与实施例1相比，除了将表面活性剂由富勒醇变为十二烷基苯磺酸钠之外，其他同实施例1，得到单根多壁碳纳米管分散液。并且，单根多壁碳纳米管分散液的扫描电子显微镜表征结果如图5（a）所示。
对比例3
与实施例1相比，除了将表面活性剂有由富勒醇变为聚乙烯吡咯烷酮之外，其他同实施例1，得到单根多壁碳纳米管分散液。并且，单根多壁碳纳米管分散液的扫描电子显微镜表征结果如图5（b）所示。

Claims (4)

1.单根多壁碳纳米管分散液，其特征在于，是由1g/L的多壁碳纳米管、0.4g/L的富勒醇以及pH大于或等于7的极性溶剂构成的。
2.根据权利要求1所述的单根多壁碳纳米管分散液，其特征在于，所述的极性溶剂为氢氧化钠甲醇溶液，其中氢氧化钠的浓度为0.01g/L。
3.权利要求1或2所述单根多壁碳纳米管分散液的制备方法，其特征在于，
工序Ⅰ：将多壁碳纳米管加入至碱性预处理试剂中，40℃加热回流12h；然后将预处理后的多壁碳纳米管加入到体积比为1:3的浓硝酸/浓硫酸混酸溶液中超声30min，用去离子水洗涤至中性后过滤，干燥，回收得到纯化的多壁碳纳米管；
工序Ⅱ：纯化的多壁碳纳米管、富勒醇以及极性溶剂混合均匀，采用超声震荡分散，获得多壁碳纳米管分散液；
工序Ⅲ：对工序Ⅱ获得的多壁碳纳米管分散液进行离心分离30min，转速为4000～6000r/min，回收离心分离后的上清液，获得单根多壁碳纳米管分散液。
4.根据权利要求3所述单根多壁碳纳米管分散液的制备方法，其特征在于，优选的碱性预处理试剂为2M的氢氧化钠溶液。
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