JP2013151387A - Graphene nano-ribbon and chemical modification method of graphene nano-ribbon - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エッジ部分の炭素をカルボキシル基で修飾しているグラフェンナノリボンをエステル化により化学修飾して成るグラフェンナノリボン及びグラフェンナノリボンの化学修飾方法に関するものである。 The present invention relates to a graphene nanoribbon obtained by chemically modifying a graphene nanoribbon in which carbon at an edge portion is modified with a carboxyl group by esterification, and a method for chemically modifying the graphene nanoribbon.
昨今、電子デバイス材料や電極材料などとしてグラフェンが注目されている。グラフェンは、炭素原子同士がsp2結合して形成された六角格子構造を有するシート状となっているものであって、電気伝導性、熱伝導性、機械的特性などが優れていることが知られている。 In recent years, graphene has attracted attention as an electronic device material or an electrode material. Graphene is in the form of a sheet having a hexagonal lattice structure formed by sp 2 bonding between carbon atoms, and is known to have excellent electrical conductivity, thermal conductivity, mechanical properties, etc. It has been.
このようなグラフェンにおいて、細線状となっているものを特にグラフェンナノリボンと呼んでいる。なお、グラフェンナノリボンでは、一般的に、幅方向の寸法の数倍から十数倍程度の長さ寸法を有する短冊形状としていることが多い。なお、グラフェンナノリボンは、常に短冊形状となっているわけではなく、本発明では、短冊形状とはなっていないミクロンオーダー程度の大きさを有するグラフェンも含めてグラフェンナノリボンと呼ぶこととする。 In such graphene, a thin line is particularly called a graphene nanoribbon. In general, graphene nanoribbons are often formed in a strip shape having a length dimension of about several times to about a dozen times the dimension in the width direction. Note that the graphene nanoribbon is not always in a strip shape, and in the present invention, the graphene nanoribbon including a graphene having a size of about a micron order that is not in a strip shape is referred to.
このようなグラフェンナノリボンでは、一般的に、グラフェンナノリボンのエッジ部分に位置する炭素をカルボキシル基で修飾し、比較的安定な状態に維持可能とするとともに、水溶性を付与可能としている。 In such graphene nanoribbons, generally, the carbon located at the edge portion of the graphene nanoribbons is modified with a carboxyl group so that it can be maintained in a relatively stable state, and water solubility can be imparted.
カルボキシル基が修飾されたグラフェンナノリボンに対し、いわゆるプラトー反応によりエステル化して化学修飾を行うことが提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。あるいは、カルボキシル基が修飾されたグラフェンナノリボンに対し、ジアゾニウム塩を用いてエステル化して化学修飾を行うことが提案されている（例えば、非特許文献２参照。）。 It has been proposed that a graphene nanoribbon having a modified carboxyl group is chemically modified by esterification by a so-called plateau reaction (see, for example, Non-Patent Document 1). Alternatively, it has been proposed that a graphene nanoribbon modified with a carboxyl group is chemically modified by esterification using a diazonium salt (see, for example, Non-Patent Document 2).
しかしながら、プラトー反応を用いた化学修飾や、ジアゾニウム塩を用いた化学修飾では、導入できる官能基に大きな制約があり、しかも修飾率が低いために実用性を有していなかった。 However, chemical modification using a plateau reaction or chemical modification using a diazonium salt has a large limitation on the functional group that can be introduced, and the modification rate is low, so it has no practicality.
本発明者は、このような現状に鑑み、より簡便で高修飾率の化学修飾方法を開発すべく研究を行って、本発明を成すに至ったものである。 In view of the present situation, the present inventor has conducted research to develop a chemical modification method with a simpler and higher modification rate, and has achieved the present invention.
本発明のグラフェンナノリボンの化学修飾方法は、エッジ部分の炭素がカルボキシル基で修飾されているグラフェンナノリボンのカルボキシル基とエステル反応させて化学修飾する方法であって、カルボキシル基で修飾されているグラフェンナノリボンと、ボキシル基とエステル反応するヒドロキシル基を有する修飾体と、4-（4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-yl）-4-メチルモルフォリニウム クロライド n-ハイドレートとを溶液中で撹拌混合することにより行うものである。 The method for chemically modifying a graphene nanoribbon according to the present invention is a method of chemically modifying a carbon atom in the edge portion with a carboxyl group of a graphene nanoribbon modified with a carboxyl group, and the graphene nanoribbon modified with a carboxyl group A modified product having a hydroxyl group that undergoes an ester reaction with a boxyl group, and 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazine-2-yl) -4-methylmorpholinium chloride n-hydrate Is carried out by stirring and mixing in the solution.
また、本発明のグラフェンナノリボンは、エッジ部分の炭素がカルボキシル基で修飾されたグラフェンナノリボンのカルボキシル基とエステル反応するヒドロキシル基を有する修飾体を、前記グラフェンナノリボンとエステル反応させて化学修飾したグラフェンナノリボンであって、修飾体を、脂肪酸アルカノール・アミド、エチレンジアミン、N,N-ジメチルホルムアミドのいずれか一つとしているものである。 In addition, the graphene nanoribbon of the present invention is a graphene nanoribbon obtained by chemically modifying a modified product having a hydroxyl group that undergoes ester reaction with a carboxyl group of a graphene nanoribbon in which carbon of an edge portion is modified with a carboxyl group by ester reaction with the graphene nanoribbon. The modified product is any one of fatty acid alkanol amide, ethylenediamine, and N, N-dimethylformamide.
特に、修飾体が、脂肪酸アルカノール・アミドであって、この脂肪酸アルカノール・アミドのアルキル鎖の末端にチオールを修飾しているものである。 In particular, the modified product is a fatty acid alkanol amide, and a thiol is modified at the terminal of the alkyl chain of the fatty acid alkanol amide.
本発明のグラフェンナノリボンの化学修飾方法では、4-（4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-yl）-4-メチルモルフォリニウム クロライド n-ハイドレートから成る脱水縮合剤を用いてエステル反応を生じさせることにより、高効率で所望の化学修飾が成されたグラフェンナノリボンを生成できる。 In the chemical modification method for graphene nanoribbons of the present invention, a dehydrating condensing agent comprising 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazine-2-yl) -4-methylmorpholinium chloride n-hydrate is added. By using it to generate an ester reaction, it is possible to produce a graphene nanoribbon having a desired chemical modification with high efficiency.
また、本発明では、従来では生成できなかった脂肪酸アルカノール・アミド、またはエチレンジアミン、若しくはN,N-ジメチルホルムアミドが化学修飾されたグラフェンナノリボンを提供でき、しかも安価に提供できる。 In addition, the present invention can provide graphene nanoribbons that are chemically modified with fatty acid alkanol amide, ethylenediamine, or N, N-dimethylformamide, which could not be produced conventionally, and can be provided at low cost.
本発明のグラフェンナノリボン及びグラフェンナノリボンの化学修飾方法では、エッジ部分の炭素がカルボキシル基で修飾されているグラフェンナノリボンに対し、脱水縮合剤を用いてカルボキシル基のエステル化を行って化学修飾を行っているものである。 In the graphene nanoribbon and the graphene nanoribbon chemical modification method of the present invention, the graphene nanoribbon in which the carbon of the edge portion is modified with a carboxyl group is subjected to chemical modification by esterifying the carboxyl group using a dehydration condensing agent. It is what.
脱水縮合剤としては、4-（4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-yl）-4-メチルモルフォリニウム クロライド n-ハイドレートを用いるものであり、一般的には、ＤＭＴ−ＭＭと呼ばれている。 As the dehydrating condensing agent, 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazine-2-yl) -4-methylmorpholinium chloride n-hydrate is generally used. It is called DMT-MM.
このＤＭＴ−ＭＭを用いることにより、極めて容易に化学修飾を行うことができ、特に従来では行えなかった化学修飾を可能とすることができる。 By using this DMT-MM, chemical modification can be carried out very easily, and particularly chemical modification that could not be performed conventionally can be made possible.
以下において、説明の便宜上、グラフェンナノリボンを「ＧＮＲ」と呼ぶこととし、エッジ部分の炭素がカルボキシル基で修飾されているグラフェンナノリボンを、「ＧＮＲ−ＣＯＯＨ」と呼ぶこととする。 Hereinafter, for convenience of explanation, the graphene nanoribbon is referred to as “GNR”, and the graphene nanoribbon in which the carbon in the edge portion is modified with a carboxyl group is referred to as “GNR-COOH”.
第１実施例として、ＧＮＲ−ＣＯＯＨに対して脂肪酸アルカノール・アミドを化学修飾する場合を説明する。なお、ＧＲＮは、製造過程においてカルボキシル基で修飾され、ＧＮＲ−ＣＯＯＨとなっている。 As a first example, a case where a fatty acid alkanol amide is chemically modified with respect to GNR-COOH will be described. GRN is modified with a carboxyl group in the production process to become GNR-COOH.
まず、8mgのＧＮＲ−ＣＯＯＨと、5gの脂肪酸アルカノール・アミドをリアクターに入れて、減圧しながらフレイムドライを行った。フレイムドライの後、アルゴン置換を行った。 First, 8 mg of GNR-COOH and 5 g of fatty acid alkanol amide were placed in a reactor, and flame drying was performed while reducing the pressure. After flame drying, argon substitution was performed.
アルゴン置換の後、超音波照射を15分間行って、脂肪酸アルカノール・アミド中にＧＮＲ−ＣＯＯＨを十分に分散させた。 After argon substitution, ultrasonic irradiation was performed for 15 minutes to sufficiently disperse GNR-COOH in the fatty acid alkanol amide.
超音波照射の後、リアクターに100mgのＤＭＴ−ＭＭを加えて、70℃に加温しながらスターラーによる撹拌を行って十分に混合することにより、ＧＮＲ−ＣＯＯＨと脂肪酸アルカノール・アミドとのエステル反応を生じさせて、脂肪酸アルカノール・アミドによる化学修飾を行った。すなわち、下記の化学式で示される反応を生じさせた。
このとき、脂肪酸アルカノール・アミドで修飾されたＧＮＲの修飾率は、39％であった。 At this time, the modification rate of GNR modified with fatty acid alkanol amide was 39%.
さらに、リアクターに1.6mgのチオールを加えてさらに撹拌することにより、脂肪酸アルカノール・アミドのアルキル鎖の末端にチオールを修飾した。 Further, 1.6 mg of thiol was added to the reactor and further stirred to modify the thiol at the end of the alkyl chain of the fatty acid alkanol amide.
このように、アルキル鎖の末端にチオールを修飾したことにより、チオールを介してＧＮＲを金電極に吸着させることが可能となった。 Thus, by modifying the thiol at the end of the alkyl chain, GNR can be adsorbed to the gold electrode via the thiol.
特に、ＧＮＲは、構造式上では、炭素原子１個分の厚みを有するシート状となっているが、実際には、分子間力等の影響により凸凹を有することとなっているために、ＧＮＲ同士を密に重ね合わせることが困難であったが、脂肪酸アルカノール・アミドで修飾し、さらにチオールを修飾することによって、シート状の形態を保持させやすくすることができ、電子デバイス等での積層化の際にＧＮＲを積み重ねたい場合に、容易に積み重ねることができる。 In particular, the GNR has a sheet shape having a thickness of one carbon atom in the structural formula, but in reality, the GNR has irregularities due to the influence of intermolecular force or the like. It was difficult to superimpose them closely, but by modifying with fatty acid alkanol amide and further modifying thiol, it can be made easier to maintain the sheet-like form, and lamination in electronic devices etc. When it is desired to stack the GNR at this time, it can be easily stacked.
しかも、脂肪酸アルカノール・アミドで修飾し、さらにチオールが修飾されているＧＮＲは、水溶性を有しているために、所望の溶液に溶解させてウエットプロセスでＧＮＲの積み重ねを行うことができ、電子デバイスの製造工程での取扱性を向上させることができる。 In addition, GNR modified with fatty acid alkanol amide and further modified with thiol has water solubility, so it can be dissolved in a desired solution and GNR can be stacked by wet process. The handleability in the device manufacturing process can be improved.
あるいは、チオールが修飾されているＧＮＲを塩化金(HAuCl4)水溶液に混合して、水素化ホウ素ナトリウム(NaBH4)液を添加することにより、チオール部分に金を吸着させたＧＮＲとすることができ、新たな電子材料とすることができる。 Alternatively, GNR with gold adsorbed on the thiol moiety can be obtained by mixing GNR modified with thiol into an aqueous solution of gold chloride (HAuCl 4 ) and adding sodium borohydride (NaBH 4 ) solution. A new electronic material can be obtained.
第２実施例として、ＧＮＲ−ＣＯＯＨに対してエチレンジアミンを化学修飾する場合を説明する。 As a second embodiment, a case where ethylenediamine is chemically modified with respect to GNR-COOH will be described.
まず、3mgのＧＮＲ−ＣＯＯＨを20mlの水に分散させた。このとき、超音波照射を15分間行った。 First, 3 mg of GNR-COOH was dispersed in 20 ml of water. At this time, ultrasonic irradiation was performed for 15 minutes.
水にＧＮＲ−ＣＯＯＨを十分に分散させた後、氷冷下で20mlのエチレンジアミンを加え、さらに、100mgのＤＭＴ−ＭＭを加えて、室温下でスターラーによる撹拌を行って十分に混合することにより、ＧＮＲ−ＣＯＯＨと脂肪酸アルカノール・アミドとのエステル反応を生じさせて、脂肪酸アルカノール・アミドによる化学修飾を行った。すなわち、下記の化学式で示される反応を生じさせた。
このとき、エチレンジアミンで修飾されたＧＮＲの修飾率は、17％であった。 At this time, the modification ratio of GNR modified with ethylenediamine was 17%.
第３実施例として、ＧＮＲ−ＣＯＯＨに対してN,N-ジメチルホルムアミドを化学修飾する場合を説明する。 As a third embodiment, a case where N, N-dimethylformamide is chemically modified with respect to GNR-COOH will be described.
まず、8mgのＧＮＲ−ＣＯＯＨと、96,4mg(0.339mmol)のアミンをリアクターに入れ、さらに、100mg(0.339mmol)のＤＭＴ−ＭＭを加え、さらに20mlのN,N-ジメチルホルムアミド(未蒸留)を加え、超音波照射を15分間行った。 First, 8 mg of GNR-COOH and 96,4 mg (0.339 mmol) of amine were put into the reactor, and then 100 mg (0.339 mmol) of DMT-MM was added, and further 20 ml of N, N-dimethylformamide (undistilled). And ultrasonic irradiation was performed for 15 minutes.
超音波照射の後、45℃に加温しながらスターラーによる撹拌を行って十分に混合することにより、ＧＮＲ−ＣＯＯＨとN,N-ジメチルホルムアミドとのエステル反応を生じさせて、N,N-ジメチルホルムアミドによる化学修飾を行った。すなわち、下記の化学式で示される反応を生じさせた。
このとき、N,N-ジメチルホルムアミドで修飾されたＧＮＲの修飾率は、54％であった。 At this time, the modification rate of GNR modified with N, N-dimethylformamide was 54%.
なお、エチレンオキシド鎖の長さは自由自在とすることができ、所望の長さとすることができる。特に、N,N-ジメチルホルムアミド等で修飾されたＧＮＲは、クロロホルムに分散し、高分子材料との混和性が高いものとすることができる。 The length of the ethylene oxide chain can be freely set, and can be a desired length. In particular, GNR modified with N, N-dimethylformamide or the like can be dispersed in chloroform and highly miscible with the polymer material.
このように、ＤＭＴ−ＭＭを用いることにより、脂肪酸アルカノール・アミド、エチレンジアミン、N,N-ジメチルホルムアミドを、それぞれＧＮＲ−ＣＯＯＨに極めて容易に化学修飾することができ、しかもいずれも高い修飾率であるために、それぞれ修飾されたＧＮＲを安価で提供できる。 Thus, by using DMT-MM, fatty acid alkanol amide, ethylenediamine, and N, N-dimethylformamide can be chemically modified to GNR-COOH, respectively, with high modification rates. Therefore, each modified GNR can be provided at low cost.
なお、ＧＮＲの化学修飾は、脂肪酸アルカノール・アミド、エチレンジアミン、N,N-ジメチルホルムアミドで行う場合だけでなく、これらと同様にＧＮＲのカルボキシル基とエステル反応するヒドロキシル基を有していれば、何であっても化学修飾することができる。 It should be noted that the chemical modification of GNR is not only performed with fatty acid alkanol / amide, ethylenediamine, and N, N-dimethylformamide, but as long as it has a hydroxyl group that undergoes ester reaction with the carboxyl group of GNR as well, Even if it exists, it can be chemically modified.
Claims (3)
前記カルボキシル基で修飾されているグラフェンナノリボンと、
前記ボキシル基とエステル反応するヒドロキシル基を有する修飾体と、
4-（4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-yl）-4-メチルモルフォリニウム クロライド n-ハイドレートと
を溶液中で撹拌混合することにより行うグラフェンナノリボンの化学修飾方法。 A method of chemically modifying the edge portion carbon by ester reaction with the carboxyl group of a graphene nanoribbon modified with a carboxyl group,
A graphene nanoribbon modified with the carboxyl group;
A modified product having a hydroxyl group that undergoes an ester reaction with the boxyl group;
Chemical modification method for graphene nanoribbons by stirring and mixing 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazine-2-yl) -4-methylmorpholinium chloride n-hydrate in solution .
前記修飾体が、脂肪酸アルカノール・アミド、エチレンジアミン、N,N-ジメチルホルムアミドのいずれか一つであって、
この修飾体と、前記グラフェンナノリボンと、4-（4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-yl）-4-メチルモルフォリニウム クロライド n-ハイドレートとを溶液中で撹拌混合して成るグラフェンナノリボン。 In a graphene nanoribbon obtained by chemically modifying a modified body having a hydroxyl group that undergoes ester reaction with the carboxyl group of the graphene nanoribbon in which carbon of the edge portion is modified with a carboxyl group, by ester reaction with the graphene nanoribbon,
The modified product is any one of fatty acid alkanol amide, ethylenediamine, N, N-dimethylformamide,
This modified product, the graphene nanoribbon, and 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazine-2-yl) -4-methylmorpholinium chloride n-hydrate are stirred and mixed in a solution. Graphene nanoribbon made of
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