JP2013130632A - カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子 - Google Patents

カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子 Download PDF

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真吾 成瀬
Eitetsu Yoshizawa
英徹 吉澤
Murasaki Yamaguchi
紫 山口
Koji Niimiyabara
晃士 新宮原
Seiji Masuda
清司 増田
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Abstract

【課題】顔料分散型の着色組成物を越える高輝度化と高色純度化を実現し得る、カラーフィルタ用着色組成物を提供する。
【解決手段】(A)下記式(1)で表される化合物を含む着色剤、(B)バインダー樹脂、及び(C)多官能性単量体を含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。
Figure 2013130632

〔式中、R1は、それぞれ独立して、炭素数3〜16の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基等を表わし、R3は、炭素数1〜8の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表わし、qは、2〜4の整数であり;R4は、それぞれ独立して、水素原子又はハロゲン原子を表わし;R5は、炭素数1〜8の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を表わし;R6は、炭素数1〜16の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又は炭素数2〜8のアルコキシアルキル基を表わし;pは、2又は3であり;rは、p及びrの合計(p+r)が5の整数。〕
【選択図】なし

Description

本発明は、カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子に関わり、より詳しくは、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示素子、カラー撮像管素子、有機EL表示素子等に用いられるカラーフィルタに有用な着色層の形成に用いられる着色組成物、当該着色組成物を用いて形成された着色層を備えるカラーフィルタ、並びに当該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子に関する。
着色感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを製造するに当たっては、基板上に、顔料分散型の着色感放射線性組成物を塗布して乾燥したのち、乾燥塗膜を所望のパターン形状に放射線を照射(以下、「露光」という。)し、現像することにより、各色の画素を得る方法(特許文献1〜2)が知られている。また、顔料分散型の着色熱硬化性樹脂組成物を用いてインクジェット方式により各色の画素を得る方法(特許文献3)も知られている。
特開平2−144502号公報 特開平3−53201号公報 特開2000−310706号公報
ところで、テレビ、モニター等のカラー液晶表示素子には、高輝度化と色再現領域の拡大が求められており、そのためカラー液晶表示素子を構成するカラーフィルタについても、近年ますます高い光透過率と高い色純度を有するものが要求されている。
しかしながら、従来の顔料分散型の着色組成物では、輝度と色純度を高めることに限界がきている。以上のような背景から、従来の顔料分散型の着色組成物を越える高輝度化と高色純度化を実現し得る、カラーフィルタ用着色組成物の開発が強く求められている。
したがって、本発明の課題は、顔料分散型の着色組成物を越える高輝度化と高色純度化を実現し得る、カラーフィルタ用着色組成物を提供することにある。さらに本発明の課題は、当該着色組成物を用いて形成された着色層を備えるカラーフィルタ、及び当該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子を提供することにある。
かかる実情に鑑み、本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、特定の黄色染料を用いることで上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、(A)下記式(1)で表される化合物(以下、「特定黄色染料」とも称する。)を含む着色剤、(B)バインダー樹脂及び(C)多官能性単量体を含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物を提供するものである。
Figure 2013130632
〔式中、
1は、それぞれ独立して、炭素数3〜16の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、炭素数3〜16のアルケニル基、炭素数7〜16のアラルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数3〜8のアルコキシアルキル基、炭素数3〜8のアルコキシカルボニルアルキル基又は−(R2O)q3を表わす。但し、R2は、それぞれ独立して、炭素数1〜3のアルカンジイル基を表わし、R3は、炭素数1〜8の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表わし、qは、2〜4の整数である。;
4は、それぞれ独立して、水素原子又はハロゲン原子を表わし;
5は、炭素数1〜8の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を表わし;
6は、炭素数1〜16の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又は炭素数2〜8のアルコキシアルキル基を表わし、;
pは、2又は3であり;
rは、p及びrの合計(p+r)が5となる整数である。〕
また、本発明は、該着色組成物を用いて形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子を提供するものである。ここで、「着色層」とは、カラーフィルタに用いられる各色画素、ブラックマトリックス等を意味する。
本発明の着色組成物を用いれば、輝度及び色純度の極めて高い画素を有するカラーフィルタを得ることができる。
しがたって、本発明の着色組成物は、カラー液晶表示素子用カラーフィルタ、固体撮像素子の色分解用カラーフィルタ、有機EL表示素子用カラーフィルタを始めとする各種のカラーフィルタの作製に極めて好適に使用することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
カラーフィルタ用着色組成物
以下、本発明のカラーフィルタ用着色組成物(以下、単に「着色組成物」と称する。)の構成成分について説明する。
−(A)着色剤−
本発明の着色組成物は、(A)着色剤として、特定黄色染料、即ち上記式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする。
上記式(1)中、R1は、炭素数3〜16の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、炭素数3〜16のアルケニル基、炭素数7〜16のアラルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数3〜8のアルコキシアルキル基、炭素数3〜8のアルコキシカルボニルアルキル基又は−(R2O)q3を表わす。この際、複数の式:−C(=O)OR1で表わされる基は、それぞれ、同一であっても又は異なるものであってもよい。即ち、複数のR1は、同一であっても又は異なるものであってもよい。
ここで、R1におけるアルキル基は、炭素数が3〜16であれば特に制限されず、直鎖、分岐鎖及び環状のいずれであってもよい。なお、アルキル基が炭素数1又は2である場合には、得られるアゾ化合物は、溶剤溶解性に劣る。このようなアルキル基としては、具体的には、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基などが挙げられる。これらのうち、溶剤溶解性、耐熱性、樹脂との相溶性など、特に溶剤溶解性などを考慮すると、炭素数3〜10の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基が好ましく、炭素数3〜8の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基がより好ましく、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基が特に好ましい。
また、R1におけるアルケニル基は、炭素数が3〜16であれば特に制限されず、不飽和結合を末端に有していても内部に有していてもよい。なお、アルケニル基が炭素数2である場合には、得られるアゾ化合物は、溶剤溶解性に劣る。このようなアルケニル基としては、具体的には、1−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、2−ペンテニル基、シス−3−ヘキセニル基などが挙げられる。これらのうち、溶剤溶解性、耐熱性、樹脂との相溶性など、特に溶剤溶解性などを考慮すると、炭素数3〜10の直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基が好ましく、炭素数3〜8の直鎖若しくは分岐鎖のアルケニル基がより好ましく、2−ブテニル基が特に好ましい。
1におけるアラルキル基は、炭素数が7〜16であれば特に制限されない。このようなアラルキル基としては、具体的には、ベンジル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基などが挙げられる。
1におけるアリール基は、炭素数が6〜16であれば特に制限されない。このようなアリール基としては、具体的には、フェニル基、o−ビフェニル基、m−ビフェニル基、p−ビフェニル基、ナフチル基、1−アントリル基、2−アントリル基、5−アントリル基、1−フェナントリル基、9−フェナントリル基などが挙げられる。R1におけるアリール基は、アルキル基やアルコキシカルボニル基などの置換基を有していてもよい。このようなアリール基としては、例えば、4−ブチルフェニル基、4−(ブトキシカルボニル)フェニル基などが挙げられる。
1におけるアルコキシアルキル基は、炭素数が3〜8であれば特に制限されない。なお、アルコキシアルキル基が炭素数2のメトキシメチル基である場合には、得られるアゾ化合物は、溶剤溶解性に劣る。具体的には、メトキシエチル基、メトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基、エトキシエチル基、エトキシペンチル基、エトキシヘキシル基、プロポキシエチル基、プロポキシプロピル基、プロポキシブチル基、プロポキシペンチル基、ブトキシエチル基、ブトキシプロピル基、ブトキシブチル基、3−メトキシプロピル基、3−エトキシプロピル基などが挙げられる。これらのうち、溶剤溶解性、耐熱性、グラム吸光係数、樹脂との相溶性など、特に溶剤溶解性などを考慮すると、炭素数3〜6のアルコキシアルキル基が好ましく、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基がより好ましい。
1におけるアルコキシカルボニルアルキル基は、炭素数が3〜8であれば特に制限されない。このようなアルコキシカルボニルアルキル基としては、具体的には、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、n−プロポキシカルボニルメチル基、2−(イソプロポキシカルボニル)エチル基、1−(エトキシカルボニル)エチル基、ベンジルオキシカルボニルメチル基などが挙げられる。
また、R1が式:−(R2O)q3で表わされる基である場合、R2は、炭素数1〜3のアルカンジイル基を表わす。炭素数1〜3のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基がある。これらのうち、溶剤溶解性、耐熱性、樹脂との相溶性など、特に溶剤溶解性などを考慮すると、R2は、エチレン基又はプロピレン基であることが好ましく、エチレン基であることがより好ましい。また、R3は、炭素数1〜8の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表わす。ここで、かかるアルキル基は、炭素数が1〜8であれば特に制限されず、直鎖及び分岐鎖のいずれでもよい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基などが挙げられる。これらのうち、溶剤溶解性、耐熱性、グラム吸光係数、樹脂との相溶性など、特に溶剤溶解性などを考慮すると、R3は、炭素数1〜5の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3の直鎖又は分岐鎖のアルキル基がより好ましい。また、上記式中、qは、オキシアルキレン単位(R2O)の繰り返し単位数を表わし、2〜4の整数である。溶剤溶解性、耐熱性、グラム吸光係数、樹脂との相溶性など、特に溶剤溶解性などを考慮すると、好ましくは、qは、2〜3である。
上記式(1)中、R4は、水素原子又はハロゲン原子を表わす。ここで、複数のR4は、それぞれ、同一であっても又は異なるものであってもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、溶剤溶解性、耐熱性、グラム吸光係数、樹脂との相溶性、色目(最大吸収波長)など、特に溶剤溶解性、色目(最大吸収波長)などを考慮すると、R4は、水素原子、フッ素原子、塩素原子であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
また、上記式(1)中、pは、ベンゼン環上の式:−C(=O)OR1基の置換数を表わし、2又は3であり、好ましくは2である。ここで、pが1である場合には、アゾ化合物は、溶剤(特にPGMEA及びシクロヘキサノン)溶解性に劣る。pが2である場合、式:−C(=O)OR1基のベンゼン環上の置換位置は、特に制限されない。高い溶媒溶解性や樹脂相溶性を持ち、黄色としての色純度に優れることから、アゾ基の置換位置を1とする際、2,3位、3,4位又は3,5位が好ましい。特に、4位に置換した場合には、2位や3位に置換した場合と比較して最大吸収波長が長波長側にシフトし、色濃度が向上することから3,4位が特に好ましい。また、rは、ベンゼン環上のR4の置換数を表わし、rは、p及びrの合計(p+r)が5となる整数である。
上記式(1)中、R5は、炭素数1〜8の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基を表わす。ここで、R5におけるアルキル基は、炭素数が1〜8であれば特に制限されず、直鎖、分岐鎖及び環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これらのうち、溶剤溶解性、耐熱性、樹脂との相溶性など、特に溶剤溶解性などを考慮すると、炭素数1〜6の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3の直鎖又は分岐鎖のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基が特に好ましい。
また、R6は、炭素数1〜16の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又は炭素数2〜8のアルコキシアルキル基を表わす。好ましくは、R6は、炭素数1〜16の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表わす。R6がアルキル基であると、溶剤溶解性、黄色としての色純度に優れる。ここで、R6におけるアルキル基は、炭素数が1〜16であれば特に制限されず、直鎖、分岐鎖及び環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基などが挙げられる。これらのうち、溶剤溶解性、耐熱性、樹脂との相溶性など、特に溶剤溶解性などを考慮すると、炭素数1〜10の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8の直鎖又は分岐鎖のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、n−ブチル基、n−オクチル基が特に好ましい。また、R6におけるアルコキシアルキル基は、炭素数が2〜8であれば特に制限されず、上記R1で例示したものに加えて、メトキシメチル基がある。
本発明の好ましいアゾ化合物としては、例えば、下記のアゾ化合物(ア)〜(ク)を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
Figure 2013130632
Figure 2013130632
本発明のアゾ化合物の製造方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法を適宜利用することができる。
本発明の着色組成物は、着色剤として、特定黄色染料と共に更に他の着色剤を含有することができる。他の着色剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、特定黄色染料を赤色の着色剤と共に使用することにより、赤色画素を形成するための着色組成物とすることができ、また緑色の着色剤と共に使用することにより、緑色画素を形成するための着色組成物とすることができる。
他の着色剤としては、顔料、染料及び天然色素の何れをも使用することができるが、輝度及び色純度の高い画素を得るという意味においては、有機顔料、有機染料が好ましい。有機顔料としては、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists 社発行)においてピグメントに分類されている化合物、即ち下記のようなカラーインデックス(C.I.)名が付されているものを挙げることができる。
C.I.ピグメントレッド1、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド17、C.I.ピグメントレッド31、C.I.ピグメントレッド32、C.I.ピグメントレッド41、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド168、C.I.ピグメントレッド170、C.I.ピグメントレッド171、C.I.ピグメントレッド175、C.I.ピグメントレッド176、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド179、C.I.ピグメントレッド180、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド187、C.I.ピグメントレッド202、C.I.ピグメントレッド206、C.I.ピグメントレッド207、C.I.ピグメントレッド209、C.I.ピグメントレッド214、C.I.ピグメントレッド220、C.I.ピグメントレッド221、C.I.ピグメントレッド224、C.I.ピグメントレッド242、C.I.ピグメントレッド243、C.I.ピグメントレッド254、C.I.ピグメントレッド255、C.I.ピグメントレッド262、C.I.ピグメントレッド264、C.I.ピグメントレッド272;
C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー20、C.I.ピグメントイエロー24、C.I.ピグメントイエロー31、C.I.ピグメントイエロー55、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー109、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントイエロー153、C.I.ピグメントイエロー154、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー166、C.I.ピグメントイエロー168、C.I.ピグメントイエロー180、C.I.ピグメントイエロー211;
C.I.ピグメントオレンジ5、C.I.ピグメントオレンジ13、C.I.ピグメントオレンジ14、C.I.ピグメントオレンジ24、C.I.ピグメントオレンジ34、C.I.ピグメントオレンジ36、C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントオレンジ40、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ46、C.I.ピグメントオレンジ49、C.I.ピグメントオレンジ61、C.I.ピグメントオレンジ64、C.I.ピグメントオレンジ68、C.I.ピグメントオレンジ70、C.I.ピグメントオレンジ71、C.I.ピグメントオレンジ72、C.I.ピグメントオレンジ73、C.I.ピグメントオレンジ74;
C.I.ピグメントバイオレット1、C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.ピグメントバイオレット23、C.I.ピグメントバイオレット29、C.I.ピグメントバイオレット32、C.I.ピグメントバイオレット36、C.I.ピグメントバイオレット38;
C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントブルー80;
C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン58;
C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25;
C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7。
また、有機染料としては、例えば、下記のようなカラーインデックス(C.I.)名が付されているものを挙げることができる。
C.I.アシッドイエロー11、C.I.アシッドオレンジ7、C.I.アシッドレッド37、C.I.アシッドレッド180、C.I.アシッドブルー29、C.I.ダイレクトレッド28、C.I.ダイレクトレッド83、C.I.ダイレクトイエロー12、C.I.ダイレクトオレンジ26、C.I.ダイレクトグリーン28、C.I.ダイレクトグリーン59、C.I.リアクティブイエロー2、C.I.リアクティブレッド17、C.I.リアクティブレッド120、C.I.リアクティブブラック5、C.I.ディスパースオレンジ5、C.I.ディスパースレッド58、C.I.ディスパースブルー165、C.I.ベーシックブルー41、C.I.ベーシックレッド18、C.I.モルダントレッド7、C.I.モルダントイエロー5、C.I.モルダントブラック7等のアゾ系染料;
C.I.バットブルー4、C.I.アシッドブルー40、C.I.アシッドグリーン25、C.I.リアクティブブルー19、C.I.リアクティブブルー49、C.I.ディスパースレッド60、C.I.ディスパースブルー56、C.I.ディスパースブルー60等のアントラキノン系染料;
C.I.パッドブルー5等のフタロシアニン系染料;
C.I.ベーシックブルー3、C.I.ベーシックブルー9等のキノンイミン系染料;
C.I.ソルベントイエロー33、C.I.アシッドイエロー3、C.I.ディスパースイエロー64等のキノリン系染料;
C.I.アシッドイエロー1、C.I.アシッドオレンジ3、C.I.ディスパースイエロー42等のニトロ系染料。
本発明において他の着色剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明においては、特定黄色染料を緑色の着色剤と共に使用することにより、緑色画素を形成するための着色組成物とすることが好ましい。緑色の着色剤としては、緑色顔料が好ましく、具体的には、C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36及びC.I.ピグメントグリーン58よりなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、中でもC.I.ピグメントグリーン58が好ましい。
この場合、全着色剤中、特定黄色染料の含有割合が、好ましくは10〜99質量%、特に好ましくは30〜95質量%であり、緑色の着色剤の含有割合が、好ましくは1〜90質量%、特に好ましくは5〜70質量%である。
(A)着色剤の含有割合は、輝度及び色純度に優れる画素を形成する点から、通常、着色組成物の固形分中に5〜70質量%、好ましくは5〜60質量%である。ここで固形分とは、後述する溶媒以外の成分である。
本発明において着色剤として顔料を使用する場合、所望により、分散剤、分散助剤と共に使用することができる。上記分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系の適宜の分散剤を挙げることができる。また、上記分散助剤としては、例えば、顔料誘導体を挙げることができる。なお、分散剤及び分散助剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜決定することが可能である。
−(B)バインダー樹脂−
本発明における(B)バインダー樹脂としては、特に限定されるものではないが、酸性官能基を有する重合体を含有することが好ましい。酸性官能基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、イミド酸基(−CO−NH−CO−)、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基、リン酸基等を挙げることができ、中でも、後述する溶媒への溶解性の点から、カルボキシル基が好ましい。
カルボキシル基を有する重合体としては、例えば、特開平5−19467号公報、特開平6−230212号公報、特開平7−140654号公報、特開平7−207211号公報、特開平8−259876号公報、特開平09−325494号公報、特開平10−31308号公報、特開平10−300922号公報、特開平11−140144号公報、特開平11−174224号公報、特開平11−231523号公報、特開平11−258415号公報、特開2000−56118号公報、特開2002−296778号公報、特開2004−101728号公報、特開2008−181095号公報等に開示されている重合体を挙げることができる。
本発明において、(B)バインダー樹脂は、その酸価を80〜300mgKOH/gとすることが好ましい。(B)バインダー樹脂の酸価の下限値は、特定黄色染料の熱安定性を高めることができる点から、85mgKOH/g以上であることがより好ましく、100mgKOH/g以上であることが更に好ましい。一方、(B)バインダー樹脂の酸価の上限値は、アルカリ現像時の特定黄色染料の溶出をより抑制することができる点から、270mgKOH/g以下であることがより好ましい。ここで、「酸価」とは、樹脂1gを中和するのに必要なKOHのmg数であり、具体的には、後掲の実施例に記載の方法により測定されるものをいう。また、本発明において、バインダー樹脂の酸価は、バインダー樹脂全体としての酸価を意味する。即ち、酸価の異なる複数種のバインダー樹脂を使用する場合であっても、それらが混合された状態で測定された酸価を意味する。
本発明におけるバインダー樹脂は、GPC(溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(以下、「Mw」という)が、通常、1,000〜100,000、好ましくは3,000〜50,000である。Mwが小さすぎると、得られる被膜の残膜率等が低下したり、パターン形状、耐熱性等が損なわれたり、また電気特性が悪化するおそれがあり、一方大きすぎると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれたりするおそれがある。
また、本発明におけるバインダー樹脂のMwと、GPC(溶出溶媒:テトラヒドロフラン)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量(以下、「Mn」という)との比(Mw/Mn)は、好ましくは1.0〜5.0、より好ましくは1.0〜3.0である。
本発明において、(B)バインダー樹脂は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明において、(B)バインダー樹脂の含有量は、(A)着色剤100質量部に対して、通常、10〜1,000質量部、好ましくは20〜500質量部である。
−(C)多官能性単量体−
本発明における(C)多官能性単量体は、2個以上の重合性不飽和結合を有する単量体であり、2個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する多官能(メタ)アクリレートであることが好ましい。このような化合物としては、例えば、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と(メタ)アクリル酸を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能(メタ)アクリレート、水酸基を有する(メタ)アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタン(メタ)アクリレート、水酸基を有する(メタ)アクリレートと酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基を有する多官能(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
ここで、上記脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如き2価の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き3価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物を挙げることができる。上記水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、グリセロールジメタクリレート等を挙げることができる。上記多官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。酸無水物としては、例えば、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸の如き二塩基酸の無水物、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の如き四塩基酸二無水物を挙げることができる。
また、上記カプロラクトン変性された多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、特開平11−44955号公報の段落〔0015〕〜〔0018〕に記載されている化合物を挙げることができる。上記アルキレンオキサイド変性された多官能(メタ)アクリレートとしては、ビスフェノールAのエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸のエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド変性テトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド変性ペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのエチレンオキサイド及び/又はプロピレンオキサイド変性ヘキサ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
本発明において、(C)多官能性単量体は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明における(C)多官能性単量体の含有量は、(B)バインダー樹脂100質量部に対して、通常、5〜500質量部、好ましくは20〜300質量部である。
−(D)光重合開始剤−
本発明の着色組成物には、光重合開始剤を含有せしめることにより、着色組成物に感放射線性を付与することもできる。ここでいう「放射線」は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を含むものを意味する。
本発明に用いる(D)光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の露光により、上記(C)多官能性単量体の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
このような光重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、公知の光ラジカル発生剤を使用することができる。例えば、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、O−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。
光重合開始剤としては、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、O−アシルオキシム系化合物の群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
本発明における好ましい光重合開始剤のうち、チオキサントン系化合物の具体例としては、チオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。
また、上記アセトフェノン系化合物の具体例としては、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、2−(4−メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン等を挙げることができる。
また、上記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
なお、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度を改良することができる点で好ましい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、例えば、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプタン系水素供与体、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のアミン系水素供与体を挙げることができる。本発明において、水素供与体は、単独で又は2種以上を混合して使用することができるが、1種以上のメルカプタン系水素供与体と1種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、さらに感度を改良することができる点で好ましい。
また、上記トリアジン系化合物の具体例としては、2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−エトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−n−ブトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
また、O−アシルオキシム系化合物の具体例としては、1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)フェニル〕−,2−(O−ベンゾイルオキシム)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)、エタノン,1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)、エタノン,1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)等を挙げることができる。
本発明において、アセトフェノン系化合物等のビイミダゾール系化合物以外の光重合開始剤を用いる場合には、増感剤を併用することもできる。このような増感剤としては、例えば、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、2,5−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、7−ジエチルアミノ−3−(4−ジエチルアミノベンゾイル)クマリン、4−(ジエチルアミノ)カルコン等を挙げることができる。
本発明において、(D)光重合開始剤は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明において、(D)光重合開始剤の含有量は、(C)多官能性単量体100質量部に対して、0.01〜120質量部が好ましく、特に1〜100質量部が好ましい。この場合、光重合開始剤の含有量が少なすぎると、露光による硬化が不十分となるおそれがあり、一方多すぎると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
−添加剤−
本発明の着色組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤;ポリビニルアルコール、ポリ(フロオロアルキルアクリレート)類等の高分子化合物;フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等の界面活性剤;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤;2,2−チオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチルフェノール等の酸化防止剤;2−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤;ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤等を挙げることができる。
−溶媒−
本発明の着色組成物は、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。本発明における溶媒としては、着色組成物を構成する上記(A)〜(C)成分や任意的に加えられる他の成分を分散又は溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
このような溶媒としては、例えば、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
メチルエチルケトン、メチルn−アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;
プロピレングリコールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類;
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;
3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシカルボン酸エステル類;
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等の(シクロ)アルキルエステル類
等を挙げることができる。
本発明において、溶媒は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明における溶媒の含有量は、得られる着色組成物の塗布性、安定性等の観点から、当該組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、通常、5〜50質量%となる量であり、10〜40質量%となる量が好ましい。
カラーフィルタ及びその製造方法
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色組成物から形成された着色層を備えるものである。
カラーフィルタを製造する方法としては、第一に次の方法が挙げられる。まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層(ブラックマトリックス)を形成する。次いで、この基板上に、例えば、特定黄色染料を含む緑色の着色感放射線性組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。その後、ポストベークすることにより、緑色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
次いで、赤色又は青色の各着色感放射線性組成物の液状組成物を用い、上記と同様にして、各液状組成物の塗布、プレベーク、露光、現像及びポストベークを行って、赤色の画素アレイ及び青色の画素アレイを同一基板上に順次形成する。これにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
また、ブラックマトリックスは、スパッタや蒸着により成膜したクロム等の金属薄膜を、フォトリソグラフィー法を利用して所望のパターンとすることにより形成することができるが、黒色の着色感放射線性組成物を用いて、上記画素の形成の場合と同様にして形成することもできる。
カラーフィルタを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
着色感放射線性組成物の液状組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法等の適宜の塗布法を採用することができる。
プレベークは、通常、減圧乾燥と加熱乾燥を組み合わせて行われる。減圧乾燥は、通常50〜200Paに到達するまで行う。また、加熱乾燥の条件は、通常70〜110℃で1〜10分程度である。
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、0.1〜10μm、好ましくは0.2〜8μm、特に好ましくは0.2〜6μmである。
画素及び/又はブラックマトリックスを形成する際に使用される放射線の光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、YAGレーザー、XeClエキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等を挙げることができるが、波長が190〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、一般的には10〜10,000J/m2が好ましい。
また、上記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等の水溶液が好ましい。
上記アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で5〜300秒が好ましい。
ポストベークの条件は、通常180〜280℃で10〜60分程度である。
このようにして形成された画素の膜厚は、通常0.5〜5μm、好ましくは1〜3μmである。
また、カラーフィルタを製造する第二の方法として、特開平7−318723号公報、特開2000−310706号公報等に開示されている、インクジェット方式により各色の画素を得る方法も採用することができる。この方法においては、まず、基板の表面上に、遮光機能も兼ねた隔壁を形成する。次いで、形成された隔壁内に、例えば、特定黄色染料を含む緑色の着色組成物の液状組成物を、インクジェット装置により吐出したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させる。次いで、この塗膜を必要に応じて露光したのち、ポストベークすることにより硬化させ、緑色の画素パターンを形成する。
次いで、赤色又は青色の各着色組成物の液状組成物を用い、上記と同様にして、赤色の画素パターン及び青色の画素パターンを同一基板上に順次形成する。これにより、赤色、緑色及び青色の三原色の画素パターンが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
なお、上記隔壁は、遮光機能のみならず、区画内に吐出された各色の着色組成物が混色しないための機能も果たしているため、上記した第一の方法で使用されるブラックマトリックスに比べ、膜厚が厚い。したがって、隔壁は、通常、黒色感放射線性組成物を用いて形成される。
カラーフィルタを形成する際に使用される基板や放射線の光源、また、プレベークやポストベークの方法や条件は、上記した第一の方法と同様である。このようにして、インクジェット方式により形成された画素の膜厚は、隔壁の高さと同程度である。
このようにして得られる本発明のカラーフィルタは、諸特性に優れるため、カラー液晶表素子、カラー撮像管素子、有機EL表示素子等に極めて有用である。
カラー液晶表示素子
本発明のカラー液晶表示素子は、本発明のカラーフィルタを具備するものである。
本発明のカラー液晶表示素子は、適宜の構造を採ることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることができ、さらに薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ITO(錫をドープした酸化インジュウム)電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造を採ることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。
本発明のカラー液晶表示素子は、冷陰極蛍光管(CCFL:Cold Cathode Fluorescent Lamp)の他、白色LEDを光源とするバックライトユニットを具備することができる。白色LEDとしては、例えば、独立したスペクトルを有する赤色LEDと緑色LEDと青色LEDを用いて白色光を得る白色LED、赤色LEDと緑色LEDと青色LEDを組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと赤色LEDと緑色蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、青色LEDとYAG系蛍光体の混色により白色光を得る白色LED、青色LEDと橙色発光蛍光体と緑色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED、紫外線LEDと赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体と青色発光蛍光体を組み合わせて混色により白色光を得る白色LED等を挙げることができる。
本発明のカラー液晶表示素子には、TN(Twisted Nematic)型、STN(Super Twisted Nematic)型、IPS(In−Planes Switching)型、VA(Vertical Alignment)型、OCB(Optically Compensated Birefringence)型等の適宜の液晶モードが適用できる。
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
<特定黄色染料の合成>
合成例1
特定黄色染料1
(1)4−ニトロフタル酸ジ(2−メトキシエチル)の合成
4−ニトロフタル酸25.0gをトルエン258gと2−メトキシエタノール90.1gの混合溶液に溶解し、さらに硫酸14.5gを加えて、Dean−Starkトラップを用いて水を除きながら加熱還流させた。3時間後、反応液を水に空けて2層分離し、水層をトルエンで抽出した。合わせた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過後、濃縮し、減圧乾燥して4−ニトロフタル酸ジ(2−メトキシエチル)を薄褐色油状物質として39.6g(102モル%相当)得た。
(2)4−アミノフタル酸ジ(2−メトキシエチル)の合成
還元鉄28.5gを酢酸26gと水43gの混合溶媒に懸濁させ、80℃で1時間撹拌した。この懸濁液に4−ニトロフタル酸ジ(2−メトキシエチル)39.6gのエタノール(107g)溶液を滴下した後、5分間撹拌させた後室温まで冷却した。反応液を0℃に冷却し、炭酸ナトリウム水溶液をゆっくり滴下しpHが7〜8となるよう調節した。縣濁液を濃縮後、アセトンを加えて撹拌し、ろ過して得られた溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、濃縮、減圧乾燥して4−アミノフタル酸ジ(2−メトキシエチル)を薄褐色個体として31.0g(4−ニトロフタル酸からの通算収率73モル%)得た。
(3)特定黄色染料1の合成
下記方法に従って、下記式の特定黄色染料1を得た。
Figure 2013130632
4−アミノフタル酸ジ(2−メトキシエチル)15.0gを、6.5質量%塩酸295gに溶解し、0℃で撹拌させた。この溶液に亜硝酸ナトリウム3.69gを水43gに溶解して得られた溶液をゆっくり滴下し、1時間0℃で撹拌して、溶液(溶液1−A)を調製した。
別途、水酸化ナトリウム2.62gを水131gに溶解して得られた溶液を、1−エチル−1,2−ジヒドロ−6−ヒドロキシ−4−メチル−2−オキソ−3−ピリジンカルボニトリル9.54gに加えて、溶液(溶液1−B)を調製した。
0℃に冷却した溶液1−Bに対し、溶液1−Aを滴下した。10分後、炭酸ナトリウム水溶液を滴下して、上記混合液のpHが6〜7となるように調整した。沈殿物を濾取し、水で洗浄後、アセトン/水で再沈殿を行った後、60℃で一晩真空乾燥させて、特定黄色染料1を20.8g(収率:85モル%)得た。
合成例2
特定黄色染料2
(1)3−ニトロフタル酸ジ(2−メトキシエチル)の合成
3−ニトロフタル酸15.0gをジメチルスルホキシド78gに溶解し、さらに炭酸水素ナトリウム17.9g、2−ブロモメチルエーテル21.7gを加えて120℃で1.5時間撹拌した。室温まで撹拌しながら冷却し、生成物を析出させた。次に、0℃まで冷却することによって生成物を完全に析出させた後、水200gに空けて室温で30分間激しく撹拌した。析出物を濾取し、飽和炭酸水素ナトリウム、水で順次洗浄し、減圧乾燥することによって3−ニトロフタル酸ジ(2−メトキシエチル)を白色粉末として13.8g(59モル%)得た。
(2)3−アミノフタル酸ジ(2−メトキシエチル)の合成
還元鉄11.2gを酢酸18gと水46gの混合溶媒に懸濁させ、80℃で1時間撹拌した。この懸濁液に3−ニトロフタル酸ジ(2−メトキシエチル)15.5gのエタノール(45g)溶液を滴下した後、5分間撹拌させた後室温まで冷却した。反応液を0℃に冷却し、炭酸ナトリウム水溶液をゆっくり滴下しpHが7〜8となるよう調整した。縣濁液をセライトろ過後、ろ液を濃縮してアセトンを加えて撹拌し、更にろ過して得られた溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、濃縮、減圧乾燥して3−アミノフタル酸ジ(2−メトキシエチル)を白色固体として15.1g(88モル%)得た。
(3)特定黄色染料2の合成
下記方法に従って、下記式の特定黄色染料2を得た。
Figure 2013130632
3−アミノフタル酸ジ(2−メトキシエチル)11.7gを、6.5質量%塩酸229gに溶解し、0℃で撹拌させた。この溶液に、亜硝酸ナトリウム2.87gを水34gに溶解して得られた溶液をゆっくり滴下し、1時間0℃で撹拌して、溶液(溶液2−A)を調製した。
別途、水酸化ナトリウム2.05gを水102gに溶解して得られた溶液を、1−エチル−1,2−ジヒドロ−6−ヒドロキシ−4−メチル−2−オキソ−3−ピリジンカルボニトリル7.41gに加えて、溶液(溶液2−B)を調製した。
0℃に冷却した溶液2−Bに対し、溶液2−Aを滴下した。10分後、炭酸ナトリウム水溶液を滴下して、上記混合液のpHが6〜7となるように調整した。沈殿物を濾取し、水で洗浄後、アセトニトリル/水を用いた再沈殿により精製した後、60℃で一晩真空乾燥させて、特定黄色染料2を13.4g(収率:70モル%)得た。
<顔料分散液の調製>
調製例1
着色剤としてC.I.ピグメントグリーン58を15質量部、分散剤としてBYK−LPN21116(ビックケミー(BYK)社製)12.5質量部(固形分濃度=40質量%)、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート72.5質量部を用いて、ビーズミルにより処理して、顔料分散液(A−1)を調製した。
調製例2
着色剤としてC.I.ピグメントイエロー150を15質量部、分散剤としてBYK−LPN21116(ビックケミー(BYK)社製)12.5質量部(固形分濃度=40質量%)、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート72.5質量部を用いて、ビーズミルにより処理して、顔料分散液(A−2)を調製した。
<染料溶液の調製>
調製例3
着色剤として上記合成例1で得られた特定黄色染料1を10質量部と、溶媒としてシクロヘキサンノン90質量部を混合し、染料溶液(A−3)を調製した。
調製例4
着色剤として上記合成例2で得られた特定黄色染料2を10質量部と、溶媒としてシクロヘキサンノン90質量部を混合し、染料溶液(A−4)を調製した。
<(B)バインダー樹脂の合成>
合成例3
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部を仕込んで窒素置換した。80℃に加熱して、同温度で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部、メタクリル酸20質量部、スチレン15質量部、ブチルメタクリレート25質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15質量部、N−フェニルマレイミド25質量部、及び2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)6質量部の混合溶液を1時間かけて滴下し、この温度を保持して2時間重合した。その後、反応溶液の温度を100℃に昇温させ、さらに1時間重合することにより、バインダー樹脂溶液(固形分濃度=33質量%)を得た。得られたバインダー樹脂は、Mw=10,500、Mn=5,500であった。このバインダー樹脂を「バインダー樹脂(B1)」とする。
合成例4
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部を仕込んで窒素置換した。80℃に加熱して、同温度で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部、メタクリル酸16質量部、スチレン15質量部、ブチルメタクリレート29質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15質量部、N−フェニルマレイミド25質量部、及び2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)6質量部の混合溶液を1時間かけて滴下し、この温度を保持して2時間重合した。その後、反応溶液の温度を100℃に昇温させ、さらに1時間重合することにより、バインダー樹脂溶液(固形分濃度=33質量%)を得た。得られたバインダー樹脂は、Mw=10,300、Mn=5,200であった。このバインダー樹脂を「バインダー樹脂(B2)」とする。
合成例5
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部を仕込んで窒素置換した。80℃に加熱して、同温度で、シクロヘキサノン100質量部、メタクリル酸40質量部、スチレン15質量部、ブチルメタクリレート10質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート10質量部、N−フェニルマレイミド25質量部、及び2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)6質量部の混合溶液を1時間かけて滴下し、この温度を保持して2時間重合した。その後、反応溶液の温度を100℃に昇温させ、さらに1時間重合することにより、バインダー樹脂溶液(固形分濃度=33質量%)を得た。得られたバインダー樹脂は、Mw=11,000、Mn=5,600であった。このバインダー樹脂を「バインダー樹脂(B3)」とする。
合成例6
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部を仕込んで窒素置換した。80℃に加熱して、同温度で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部、メタクリル酸12質量部、スチレン15質量部、ブチルメタクリレート33質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15質量部、N−フェニルマレイミド25質量部、及び2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)6質量部の混合溶液を1時間かけて滴下し、この温度を保持して2時間重合した。その後、反応溶液の温度を100℃に昇温させ、さらに1時間重合することにより、バインダー樹脂溶液(固形分濃度=33質量%)を得た。得られたバインダー樹脂は、Mw=10,700、Mn=5,500であった。このバインダー樹脂を「バインダー樹脂(B4)」とする。
合成例7
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100質量部を仕込んで窒素置換した。80℃に加熱して、同温度で、シクロヘキサノン100質量部、メタクリル酸46質量部、スチレン15質量部、ブチルメタクリレート4質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート10質量部、N−フェニルマレイミド25質量部、及び2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)6質量部の混合溶液を1時間かけて滴下し、この温度を保持して2時間重合した。その後、反応溶液の温度を100℃に昇温させ、さらに1時間重合することにより、バインダー樹脂溶液(固形分濃度=33質量%)を得た。得られたバインダー樹脂は、Mw=10,000、Mn=5,100であった。このバインダー樹脂を「バインダー樹脂(B5)」とする。
<(B)バインダー樹脂の酸価の測定>
上記各合成例で得たバインダー樹脂の酸価を下記の要領で測定した。表1に測定結果を示す。
バインダー樹脂溶液0.5gを1mgの単位まで精密に秤量し、硝子容器に取り分けた。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートにより50mLに希釈した後、フェノールフタレインを添加し、0.1Nエタノール性水酸化カリウム水溶液で滴定を行い、ピンク色に着色した点を終点とした。同様に空試験を行なった。バインダー樹脂と空試験の0.1Nエタノール性水酸化カリウム水溶液滴下量から酸価(単位:mgKOH/g)を算出した。
<着色組成物の調製>
実施例1
顔料分散液(A−1)32.7質量部、上記調製例3で得られた染料溶液(A−3)22.0質量部、バインダー樹脂としてバインダー樹脂(B1)溶液12.2質量部、多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート6.0質量部、光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名IRGACURE369)1.3質量部、及び溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合して、固形分濃度20質量%の着色組成物(CR1)を調製した。
色度特性・コントラストの評価
着色組成物(CR1)を、ガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布した後、80℃のホットプレートで10分間プレベークを行って塗膜を形成した。スピンコーターの回転数を変えて同様の操作により、膜厚の異なる3枚の塗膜を形成した。
次いで、これらの基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、各塗膜に365nm、405nm及び436nmの各波長を含む放射線を2,000J/m2の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して、23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧9.81×10-2MPa(ノズル径1mm)で吐出することにより、90秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に230℃のクリーンオーブン内で30分間ポストベークを行うことにより、評価用硬化膜を形成した。
得られた3枚の硬化膜について、カラーアナライザー(大塚電子(株)製MCPD2000)を用い、C光源、2度視野にて、CIE表色系における色度座標値(x,y)を測定した。また、得られた硬化膜の膜厚を、KLA−Tencor製アルファステップIQを用いて測定した。測定結果より、色度座標値y=0.590での色度座標値x、刺激値(Y)及び膜厚を求めた。評価結果を表1に示す。刺激値(Y)が大きいほど光透過率(輝度)が高く、膜厚が薄いほど着色力が高いことを示す。
更に、硬化膜が形成された基板を2枚の偏向板で挟み、背面側から蛍光灯(波長範囲380〜780nm)で照射しつつ前面側の偏向板を回転させ、輝度計LS−100(ミノルタ(株)製)により透過する光強度の最大値と最小値を測定した。そして、各々の硬化膜について、最大値を最小値で除した値をコントラスト比とした。測定結果より、色度座標値y=0.590でのコントラスト比を求めた。評価結果を表1に示す。
実施例2
バインダー樹脂(B1)に代えてバインダー樹脂(B2)を用いた以外は、実施例1と同様にして、固形分濃度20質量%の着色組成物(CR2)を調製した。着色組成物(CR1)に代えて着色組成物(CR2)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして色度特性・コントラストについて評価を行った。評価結果を表1に示す。
実施例3
バインダー樹脂(B1)に代えてバインダー樹脂(B3)を用いた以外は、実施例1と同様にして、固形分濃度20質量%の着色組成物(CR3)を調製した。着色組成物(CR1)に代えて着色組成物(CR3)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして色度特性・コントラストについて評価を行った。評価結果を表1に示す。
実施例4
バインダー樹脂(B1)に代えてバインダー樹脂(B4)を用いた以外は、実施例1と同様にして、固形分濃度20質量%の着色組成物(CR4)を調製した。着色組成物(CR1)に代えて着色組成物(CR4)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして色度特性・コントラストについて評価を行った。評価結果を表1に示す。
実施例5
バインダー樹脂(B1)に代えてバインダー樹脂(B5)を用いた以外は、実施例1と同様にして、固形分濃度20質量%の着色組成物(CR5)を調製した。着色組成物(CR1)に代えて着色組成物(CR5)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして色度特性・コントラストについて評価を行った。評価結果を表1に示す。
実施例6
顔料分散液(A−1)32.7質量部、上記調製例4で得られた染料溶液(A−4)24.0質量部、バインダー樹脂としてバインダー樹脂(B1)溶液12.2質量部、多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート6.0質量部、光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名IRGACURE369)1.3質量部、及び溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合して、固形分濃度20質量%の着色組成物(CR6)を調製した。着色組成物(CR1)に代えて着色組成物(CR6)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして色度特性・コントラストについて評価を行った。評価結果を表1に示す。
比較例1
顔料分散液(A−1)28.0質量部、顔料分散液(A−2)18.7質量部、バインダー樹脂としてバインダー樹脂(B1)溶液11.4質量部、多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート5.6質量部、光重合開始剤として2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名IRGACURE369)1.3質量部、及び溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを混合して、固形分濃度20質量%の着色組成物(CR7)を調製した。着色組成物(CR1)に代えて着色組成物(CR7)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして色度特性・コントラストについて評価を行った。評価結果を表1に示す。
Figure 2013130632
表1において、「G58」とはC.I.ピグメントグリーン58を、「Y150」とはC.I.ピグメントイエロー150を、それぞれ意味する。

Claims (6)

  1. (A)下記式(1)で表される化合物を含む着色剤、
    (B)バインダー樹脂、及び
    (C)多官能性単量体
    を含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。
    Figure 2013130632
    〔式中、
    1は、それぞれ独立して、炭素数3〜16の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、炭素数3〜16のアルケニル基、炭素数7〜16のアラルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数3〜8のアルコキシアルキル基、炭素数3〜8のアルコキシカルボニルアルキル基又は−(R2O)q3を表わす。但し、R2は、それぞれ独立して、炭素数1〜3のアルカンジイル基を表わし、R3は、炭素数1〜8の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表わし、qは、2〜4の整数である。;
    4は、それぞれ独立して、水素原子又はハロゲン原子を表わし;
    5は、炭素数1〜8の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を表わし;
    6は、炭素数1〜16の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又は炭素数2〜8のアルコキシアルキル基を表わし、;
    pは、2又は3であり;
    rは、p及びrの合計(p+r)が5となる整数である。〕
  2. (A)着色剤として更に緑色顔料を含む、請求項1に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  3. 前記(B)バインダー樹脂の酸価が80〜300mgKOH/gである、請求項1又は2に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  4. 更に(D)光重合開始剤を含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
  5. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の着色組成物を用いて形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ。
  6. 請求項5に記載のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子。
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