JP2013129778A - 金属酸化物粒子分散体の製造方法、エネルギー線硬化性樹脂組成物、及びフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 硬化物の硬度が高く、分散安定性に優れた分散体を提供できる該分散体の製造方法を提供することにある。
【解決手段】 表面処理剤（Ａ）で処理された金属酸化物粒子（Ｂ）が反応性分散剤に分散された分散体の製造方法において、
１）反応分散剤が、水素結合性官能基を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であり、
２）複数のブレードが遊星運動することにより、表面処理剤（Ａ）と金属酸化物粒子（Ｂ）とをニーディングする工程を有することを特徴とする、
前記分散体の製造方法により上記課題を解決する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、表面処理剤（Ａ）で表面処理された金属酸化物粒子（Ｂ）が反応性分散剤に分散された分散体の製造方法に関する。

また、本発明は、該製造方法により得られる分散体を含有するエネルギー線硬化性樹脂組成物、及び該組成物を硬化させてなるフィルムに関する。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化塗膜の硬度を上げるには活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に、シリカ粒子等の金属酸化物粒子を分散させる方法がある。 例えば、金属酸化物粒子としてシリカ粒子を用いた場合には、湿式法で製造されるコロイダルシリカや、乾式法で製造されるフュームドシリカがある。シリカ粒子の表面にはシラノール基があり、シリカ粒子は親水性である。その為、活性エネルギー線硬化型モノマーやオリゴマー等の組成物中の主成分である有機相となじみが悪い。また、シリカ粒子は有機相に比較して比重が大きい。その為、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中にシリカ粒子を長期間にわたり安定して分散させることは一般に困難であり、シリカ粒子を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、長期間放置するとシリカ粒子が凝集や沈降するなど、貯蔵安定性に劣る。加えて、シリカ粒子は通常、一次粒子間に働く分子間力や静電気力などにより強く凝集しており、このことも貯蔵安定性に悪影響を与えている。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中にシリカ粒子を安定して分散させる方法として、例えば、シリカ粒子を、疎水性基を有する反応性シランカップリング剤で表面処理することでシリカ粒子の表面を疎水性化する方法が記載されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、特許文献１に記載された方法により得られるシリカ粒子でも活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中での分散安定性は十分ではなく、また、ヘイズ、指紋拭き取り性、油性染料拭き取り性の各評価の記載はあるが、明確な硬化物の硬度についてない。

また、特許文献２には、シリカ粒子を分散させるための反応性分散剤として特定のアクリルアクリレートを使用し、これにより、シリカ粒子を活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中に長期間安定して分散できることが記載されている。

更に、高い鉛筆硬度を発現するためには、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤を用いて、シリカ粒子を表面修飾し、特定の反応性分散剤を用いて、シリカ粒子界面での相互作用を高める試みがされている（特許文献３）。しかし、通常のフラスコやビーズミルを用いた方法では低粘度スラリーでしか分散できないため、系の固形分濃度を低くし、多量のシランカップリング剤を使用しなければ、表面修飾出来ない。低固形分濃度は生産性の低下、多量のシランカップリング剤は塗液の貯蔵安定性および塗膜硬度を低下させる等の問題がある。

一方、本発明で好ましく用いられるプラネタリーミキサーを使用して混錬する例としては、例えば特許文献４に、顔料の混錬に用いた例が記載されている。

特開２００６−３４８１９６号公報 特開２０１１−２６５６１号公報 特開２０１１−２０１９３８号公報 特許４３４０９５１号公報

本発明では、上記背景技術を鑑み、硬化物の硬度が高く、分散安定性に優れた分散体を提供できる該分散体の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するため、鋭意検討した結果、表面処理剤（Ａ）で処理された金属酸化物粒子（Ｂ）が反応性分散剤に分散された分散体の製造方法において、
１）反応性分散剤が、水素結合性官能基を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であり、
２）複数のブレードが遊星運動することにより、表面処理剤（Ａ）と金属酸化物粒子（Ｂ）とをニーディングする工程を有することを特徴とする、
前記分散体の製造方法、
が、上記課題解決に極めて有用であることを見出し、本発明を完成させた。

また、本発明は、上記分散体を含有するエネルギー線硬化性樹脂組成物、及び該組成物を硬化させてなる硬化物、及びフィルムを提供するものである。

本発明によれば、高い硬度を有する硬化物及びフィルム、並びに該硬化物及びフィルムに用いられる分散体の提供が可能である。

即ち、本発明は、
表面処理剤（Ａ）で処理された金属酸化物粒子（Ｂ）が反応性分散剤に分散された分散体の製造方法において、
１）反応分散剤が、水素結合性官能基を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であり、
２）複数のブレードが遊星運動することにより、表面処理剤（Ａ）と金属酸化物粒子（Ｂ）とをニーディングする工程を有することを特徴とする、
前記分散体の製造方法に関する。

本発明の分散体は、表面処理剤（Ａ）で処理された金属酸化物粒子（Ｂ）が、反応性分散剤に分散されたことに特徴を有する。

表面処理剤（Ａ）で処理された金属酸化物粒子（Ｂ）とは、(メタ)アクリロイル基を有するカップリング剤等の金属酸化物粒子の表面を処理することが可能な表面処理剤で表面処理された特徴を有する。

使用できる表面処理剤（Ａ）としては、金属酸化物粒子（Ｂ）の表面処理が可能であれば特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリロイル基を有するオルガノシラン化合物を好ましいものとして挙げることができる。

より具体的には、一般式（１）

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、各々独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは１〜６の整数である。）
で表される化合物が特に好ましい。

金属酸化物粒子（Ｂ）の表面には、表面処理剤（Ａ）と化学結合を形成する基を有することが必要である。化学結合を形成するための反応条件は、慣用の反応条件でよく、反応を促進させるために触媒を用いても良い。用いられる触媒に制限はないが、例えば、リン酸エステルを挙げることができる。

表面処理剤（Ａ）として、（メタ）アクリロイル基を有するカップリング剤を用いる場合には、（メタ）アクリロイル当量は２００〜６００が好ましい。また、水酸基当量は９０〜２８０ｍｇ／ＫＯＨが好ましい。

本発明において、反応性分散剤とは、活性エネルギー線で重合反応する反応性分散剤であることを意味する。（メタ）アクリル当量とは、（メタ）アクリロイル基（アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する）１モルあたりの反応性分散剤の固形分質量（ｇ／ｅｑ）をいう。

次に、本発明の反応性分散剤について説明する。
反応性分散剤としては、水素結合性官能基を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であれば、特に限定されない。ここで、水素結合性官能基とは、水素結合に関与する官能基であれば、特に限定はないが、具体的には、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、チオール基、ウレタン基、エステル基、アミド基、イミド基、エーテル基から選ばれる基を挙げることができる。

より具体的な反応分散剤としての例として、グリシジル（メタ）アクリレートを重合させて得られたエポキシ基を有する（メタ）アクリル重合体に（メタ）アクリル酸を付加反応させたものを挙げることができる。

更に詳しくは、エポキシ基を有する（メタ）アクリル重合体（ａ１）に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ｂ１）を付加反応させてなる反応性分散剤（Ａ１）、またはカルボキシル基を有する（メタ）アクリル重合体（ａ２）に（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する単量体（ｂ２）を付加反応させてなる反応性分散剤（Ａ２）が挙げられるが、本発明の反応性分散剤としては、（Ａ１）と（Ａ２）のいずれでも良い。

前記反応性分散剤（Ａ１）の調製に用いる（メタ）アクリル系重合体（ａ１）は、例えば、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する重合性単量体と必要に応じて他の重合性単量体との共重合反応によって得られる。

前記（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する重合性単量体しては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４,５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、α−エチル（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、βーメチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

（メタ）アクリル重合体（ａ１）を調整するに当たり、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する重合性単量体の使用量は通常２５〜１００質量部好ましくは、４０〜１００質量部である。他の重合性単量体は、任意成分であり、その使用量は通常０〜７５質量部、好ましくは、０〜６０質量部である。

前記反応性分散剤（Ａ２）の調製に用いる（メタ）アクリル重合体（ａ２）は、例えば、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する重合性単量体と必要に応じて他の重合性単量体との共重合反応によって得られる。

（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸；β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸及びこれらのラクトン変性物等エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸；マレイン酸等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

（メタ）アクリル重合体（ａ２）を調整するに当たり、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する重合性単量体の使用量は通常２５〜１００質量部好ましくは、４０〜１００質量部である。他の重合性単量体は、任意成分であり、その使用量は通常０〜７５質量部、好ましくは、０〜６０質量部である。

（メタ）アクリル重合体（ａ１）や（メタ）アクリル重合体（ａ２）の調製時に必要に応じて共重合させる他の重合性不飽和単量体としては、例えば、以下の重合性単量体等が挙げられる。

（１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ドコシル等の炭素数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリル酸エステル類；

（２）（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等の脂環式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類；

（３）（メタ）アクリル酸ベンゾイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル類；

（４）（メタ）アクリル酸ヒドロキエチル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリセロール；ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール基を有する（メタ）アクリル酸エステル等のヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸エステル類；

（５）フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル、フマル酸メチルエチル、フマル酸メチルブチル、イタコン酸メチルエチルなどの不飽和ジカルボン酸エステル類；

（６）スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン誘導体類；

（７）ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、ジメチルブタジエンなどのジエン系化合物類；

（８）塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニルやハロゲン化ビニリデン類；

（９）メチルビニルケトン、ブチルビニルケトンなどの不飽和ケトン類；

（１０）酢酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；

（１１）メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；

（１２）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル類；

（１３）アクリルアミドやそのアルキド置換アミド類；

（１４）Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド類；

（１５）フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン若しくはヘキサフルオロプロピレンの如きフッ素含有α−オレフィン類；またはトリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル若しくはヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル類；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート若しくはパーフルオロエチルオキシエチル（メタ）アクリレートの如き（パー）フルオロアルキル基の炭素数が１から１８なる（パー）フルオロアルキル（メタ）アクリレート類等のフッ素含有エチレン性不飽和単量体類；

（１６）γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシリル基含有（メタ）アクリレート類；

（１７）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート若しくはＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

これらの（メタ）アクリル重合体（ａ１）や（メタ）アクリル重合体（ａ２）を調製する際に用いる他の重合性不飽和単量体は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

前記（メタ）アクリル重合体（ａ１）と（ａ２）は、公知慣用の方法を用いて重合（共重合）させれば得られ、その共重合形態は特に制限されない。触媒（重合開始剤）の存在下に、付加重合により製造することができ、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよい。また共重合方法も塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合方法が使用できる。

ここで、溶液重合等に用いることができる溶媒として代表的なものを挙げれば、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン等のケトン系溶媒；

エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；

ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸−ｎ−ブチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎーブチル、酢酸−ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のエステル系溶媒；

メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコール系溶媒；

トルエン、キシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、スワゾール１８００、スワゾール３１０、アイソパーＥ、アイソパーＧ、エクソンナフサ５号、エクソンナフサ６号等の炭化水素系溶媒が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良いが、二段目の反応となるエポキシ基を有する（メタ）アクリル重合体（ａ１）とカルボキシル基を有する単量体（ｂ１）の反応、またはカルボキシル基を有する（メタ）アクリル系単量体（ａ２）とエポキシ基を有する単量体（ｂ２）の反応を効率的に行うためには１００〜１５０℃の高温で行う方が好ましく、この観点から溶媒の沸点は１００℃以上、好ましくは１００〜１５０℃のものを用いるのが好ましい。

また、上述の触媒としては、ラジカル重合開始剤として一般的に知られるものが使用でき、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエイト、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物及び過酸化水素等が挙げられる。

触媒として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。

反応性分散剤（Ａ１）は、前述の通りエポキシ基を有する（メタ）アクリル重合体（ａ１）と（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ｂ１）とを反応させる。（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ｂ１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸；β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２ーアクリロイルオキシエチルフタル酸、２ーアクリロイルオキシエチヘキサヒドロフタル酸及びこれらのラクトン変性物等エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸；マレイン酸等が挙げられる。

また、単量体（ｂ１）として無水コハク酸や無水マレイン酸等の無水酸をペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーと反応させた後、カルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーとしたものを用いても良い。これら（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ｂ１）は各々単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

重合体（ａ１）と単量体（ｂ１）との反応は通常、両成分を混合し、８０〜１２０℃程度に加熱することにより行われる。重合体（ａ１）と単量体（ｂ１）の使用量は、得られる（Ａ１）の（メタ）アクリル当量が２００〜６００ｇ／ｅｑになるものであれば特に限定されないが、通常、エポキシ基１モルに対して単量体（ｂ１）中のカルボキシル基のモル数を０．４〜１．１モルとすることが好ましい。

反応性分散剤（Ａ２）は、前述の通りカルボキシル基を有する（メタ）アクリル重合体（ａ２）と（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する単量体（ｂ２）とを反応することにより得られる。（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する単量体（ｂ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４,５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、α−エチル（メタ）アクリル酸−６,７−エポキシペンチル、βーメチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸−３,４−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシド等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

重合体（ａ２）と単量体（ｂ１）との反応は通常、両成分を混合し、８０〜１２０℃程度に加熱することにより行われる。重合体（ａ１）と単量体（ｂ１）の使用量は、得られる（Ａ１）の（メタ）アクリル当量が２００〜６００ｇ／ｅｑになるものであれば特に限定されないが、通常、カルボキシル基１モルに対して単量体（ｂ１）中のエポキシ基のモル数を０．４〜１．１モルとすることが好ましい。

前記エポキシ基を有する（メタ）アクリル重合体（ａ１）と（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ｂ１）との反応や、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル重合体（ａ２）と（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する単量体（ｂ２）との反応は、例えば以下の方法でも行なう事もできる。

方法１：（メタ）アクリル重合体（ａ１）を溶液重合法にて重合し、反応系に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ｂ１）を加えて反応させる方法。

方法２：（メタ）アクリル重合体（ａ２）を溶液重合法にて重合し、（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する単量体（ｂ２）を加えて反応させる方法。

尚、本発明の反応性分散剤は重合性不飽和二重結合を１分子あたり一つ有する単量体を重合して得られる構造を主骨格とする重合体が好ましいが、重合時のゲル化を生じない範囲で重合性不飽和二重結合を二つ以上有する単量体を併用しても良い。

前述の通り、本発明の反応性分散剤は反応性分散剤（Ａ１）〔エポキシ基を有する（メタ）アクリル重合体（ａ１）と（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ｂ１）とを反応することにより得られる重合体〕は、グリシジル（メタ）アクリレートを含有する重合性単量体を重合させて得られたエポキシ基含有アクリル系重合体と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られたアクリル系重合体が好ましい。

前記エポキシ基含有アクリル重合体（ａ１）のエポキシ当量としては、１４０〜５００ｇ／ｅｑが好ましく、１４０〜３００ｇ／ｅｑがより好ましい。更にエポキシ基含有アクリル系重合体（ａ１）のガラス転移温度としては、３０℃以上が好ましく、３０〜１００℃がより好ましい。

なお、本発明においてエポキシ当量とは、ＪＩＳ−Ｋ−７２３６にて定義される値である。

本発明で質量平均分子量と数平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、下記の条件により求めた。

測定装置 ； 東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０
カラム ； 東ソー株式会社製ガードカラムＨ_ＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００Ｈ_ＸＬ
＋東ソー株式会社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００Ｈ_ＸＬ
検出器 ； ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製 ＳＣ−８０１０
測定条件： カラム温度 ４０℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 １．０ｍＬ/分
標準 ；ポリスチレン
試料 ；樹脂固形分換算で０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μＬ）

本発明の反応性分散剤の質量平均分子量としては、硬化収縮効果とレベリング性の観点から５，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜５０，０００がより好ましい。

本発明の反応性分散剤は、反応性分散剤の有する水酸基と一つのイソシアネートと（メタ）アクリロイル基を有する単量体とを本発明の効果を損なわない範囲で反応させてもよい。これにより、（メタ）アクリロイル基当量と水酸基当量を適宜調整することが可能である。

前記一つのイソシアネートと（メタ）アクリロイル基を有する単量体としては、例えば、一つのイソシアネートと一つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体、一つのイソシアネートと二つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体、一つのイソシアネートと三つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体、一つのイソシアネートと四つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体、一つのイソシアネートと五つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体等が挙げられる。このような単量体としては、例えば、下記式[化３]で表される化合物を好ましく例示することができる。

一般式（１）中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基である。Ｒ_２は炭素原子数２から４のアルキレン基である。ｎは１〜５の整数を表す。具体的には、例えば、カレンズＡＯＩ、カレンズＭＯＩ、カレンズＢＥＩ（商品名、昭和電工（株）製）の他、ジイソシアネート化合物とヒドロキシアクリレートとの反応付加物等が例示できる。ここで、ジイソシアネート化合物としては、公知のものを特に限定されず使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。ヒドロキシアクリレートとしては、水酸基及び（メタ）アクリル基を有する化合物であれば特に限定されず、公知のものを使用することができるが、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。中でも、架橋密度を高めることが出来る点で、カレンズＢＥＩの如く一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を持つものが好ましい。

本発明の反応性分散剤に一つのイソシアネートと（メタ）アクリロイル基を有する単量体を反応させる方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、本発明の反応性分散剤に一つのイソシアネートと（メタ）アクリロイル基を有する単量体を滴下しながら加え、５０〜１２０℃、より好ましくは、６０〜９０℃に加熱し反応させれば良い。なお、反応性分散剤と一つのイソシアネートと（メタ）アクリロイル基を有する単量体の使用量は特に限定されないが、通常、反応性分散剤の水酸基（モル）：一つのイソシアネートと（メタ）アクリロイル基を有する単量体のイソシアネート基（モル）＝１：０．１〜１：０．９であり、好ましくは、１：０．１〜１：０．７である。

本発明の反応性分散剤は種々のシリカ粒子等の金属酸化物粒子の反応性分散剤として好適に用いることができる。本発明で用いることのできる金属酸化物粒子としては、シリカ粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化チタン粒子、酸化セリウム粒子、酸化インジウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化スズ粒子、酸化亜鉛粒子から選ばれる何れかである粒子を挙げることができ、特にシリカ粒子が好ましい。

例えば、シリカ粒子としては、乾式シリカ粒子、湿式シリカ粒子等が挙げられる。乾式シリカ粒子は、例えば、四塩化珪素を酸素または水素炎中で燃焼することにより得られるシリカ粒子である。また、湿式シリカ粒子は、例えば、珪酸ナトリウムを鉱酸で中和して得られるシリカ粒子である。本発明の反応性分散剤はシリカ粒子の分散性が高い。その為、本発明の反応性分散剤中にシリカ粒子を分散させた分散体は長期間にわたり分散安定性が良好に保たれる。また、該分散体をウレタン（メタ）アクリレートやエポキシ（メタ）アクリレート等の活性エネルギー線硬化型オリゴマーや活性エネルギー線硬化型モノマーに加えて活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した場合でも、該活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中でシリカ粒子は長期間にわたって安定して分散する。このように本発明の反応性分散剤はシリカ粒子の分散性が高い為、組成物中で分散性安定性が悪いシリカ粒子を分散させる際の反応性分散剤として用いるのが好ましい。また、本発明の反応性分散剤は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物にシリカ粒子を分散させる際に用いる反応性分散剤として用いるのが好ましい。

本発明の反応性分散剤は平均一次粒子径１０ｎｍ〜３００ｎｍの金属酸化物粒子の反応性分散剤として用いるのが好ましく、平均一次粒子径１０ｎｍ〜２００ｎｍの金属酸化物粒子の反応性分散剤として用いるのがより好ましい。

本発明の反応性分散剤を用いて金属酸化物粒子が分散してなる反応性分散体を調製することができる。反応性分散体における各成分の含有量は特に制限されないが、本発明の反応性分散剤と金属酸化物粒子とを、〔（反応性分散剤）：（金属酸化物粒子）〕で１０〜９０質量部：９０〜１０質量部となるように含有するのが好ましく、３０〜９０質量部：７０〜１０質量部となるように含有するのがより好ましい。また、本発明の分散体中の反応性分散剤と金属酸化物粒子との合計の含有率は、固形分換算で１〜６０質量％が好ましく、３０〜５０質量％がより好ましい。
反応性分散体を製造する際に、本発明の反応性分散剤と金属酸化物粒子と前記反応性分散剤以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを含有することでエネルギー線硬化性樹脂組成物とすることができる。前記反応性分散剤以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、活性エネルギー線硬化型モノマー又は活性エネルギー線硬化型オリゴマー等が挙げられる。各成分の含有量は特に制限されないが、本発明の反応性分散剤と活性エネルギー線硬化型モノマー又は活性エネルギー線硬化型オリゴマーとを、〔（反応性分散剤）：（活性エネルギー線硬化型モノマー又は活性エネルギー線硬化型オリゴマー）〕で１０〜９０質量部：９０〜１０質量部となるように含有するのが好ましく、３０〜９０質量部：７０〜１０質量部となるように含有するのがより好ましい。

前記活性エネルギー線硬化型モノマーとしては、例えば、本発明の反応性分散剤の調製で用いることができる前記重合性単量体等の他に、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、

ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールにカプロラクトン付加した化合物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、

トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールメタン、及びそれらに１〜２０モルのアルキレンオキサイドを付加させた水酸基含有化合物などの水酸基を３つ以上有する化合物に（メタ）アクリル酸が３分子以上エステル結合した化合物等が挙げられる。

前記活性エネルギー線硬化型オリゴマーとしては、例えば、本発明の反応性分散剤以外のアクリル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等からなる群から選ばれる１種以上の（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソシアネート化合物を水酸基含有（メタ）アクリレート化合物と反応せしめてなる多官能ウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。ここで用いるイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどの脂肪族若しくは脂環式のジイソシアネート化合物；トルエンジイソシアネート、４，４’―ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；ジイソシアネート化合物の３量体であるイソシアヌレート型イソシアネートプレポリマー等が挙げられる。また、該多官能ウレタン（メタ）アクリレートを製造する際に、イソシアネート化合物と反応せしめる水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の一部を２価〜４価のアルコール又はポリオール化合物で置換して重合せしめたものでも良い。

また、エステルアクリレートとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、エトキシ化ビスフェノールＡ、エトキシ化水添ビスフェノールＡ、プロポキシ化ビスフェノールＡ、プロポキシ化水添ビスフェノールＡ及び２価以上の多価アルコールから選ばれる１種以上と、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などに代表される多塩基酸から選ばれる１種以上をエステル化反応せしめて得られる水酸基を有するエステルポリオールをさらに（メタ）アクリレート化した多官能エステル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

更に、エポキシアクリレートとしては、例えば、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、エトキシ化ビスフェノールＡなどの２価のアルコールのトリグリシジルエーテル化物等のジエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を付加せしめて得られる２価のエポキシ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパン、エトキシ化トリメチロールプロパン、プロポキシ化トリメチロールプロパン、グリセリンなどの３価アルコールをエポキシ化して得られるエポキシ化合物に、（メタ）アクリル酸を付加せしめて得られる平均３個以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有するエポキシトリ（メタ）アクリレート化合物；少なくとも１個の芳香環を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体にグリシジルエーテルを反応せしめたエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を付加せしめて得られるフェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多官能芳香族エポキシアクリレート；これら多官能芳香族エポキシアクリレートの水添タイプである多官能脂環式エポキシアクリレート；さらに分子中に存在する２級の水酸基とジイソシアネート化合物の片方のイソシアネート基でウレタン化した後、残存する片末端のイソシアネート基と水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン変性エポキシアクリレートなどが挙げられる。

これらの中でも、それぞれ、平均３個以上のラジカル重合性不飽和二重結合を有する、エステルアクリレートとウレタンアクリレートは、硬化塗膜の耐摩耗性が良好なため、特に好ましい。

反応性分散体の製造方法は特に限定されないが、例えばエポキシ基を有する（メタ）アクリル重合体（ａ１）に（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ｂ１）を付加反応させてなる（メタ）アクリロイル当量が２００〜６００で、水酸基価が９０〜２８０ｍｇ／ＫＯＨの反応生成物、または、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル重合体（ａ２）に（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する単量体（ｂ２）を付加反応させてなる（メタ）アクリロイル当量が２００〜６００で、水酸基価が９０〜２８０ｍｇ／ＫＯＨの反応生成物（以下、反応性分散剤）１０〜９０質量部と金属酸化物粒子９０〜１０質量部とを、反応性分散剤と金属酸化物粒子との合計の濃度が１〜６０質量％となるように分散媒（有機溶剤）で希釈して、機械的手段を用いて分散させる方法が挙げられる。

前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン等の環状エーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族類、カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類が挙げられ、これらを単独又は併用して使用可能であるが、中でも、反応性分散剤の合成溶媒であるメチルイソブチルケトンが塗工時の揮発性や溶媒回収の面から好ましい。

更に、別の本発明の反応性分散剤としては、例えば一般式（２）又は一般式（３）で表される構造単位と、シラノール基又は加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ３）と、ビニル系重合体セグメント（ａ４）とが、一般式（４）で表される結合により結合された複合樹脂を必須成分とするものも用いることができる。

（一般式（２）及び（３）中、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立して、−Ｒ_７−ＣＨ＝ＣＨ_２、−Ｒ_７−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、−Ｒ_７−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、及び−Ｒ_７−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但しＲ_７は単結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す）、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子が３〜８のシクロアルキル基、アリール基、または炭素原子が７〜１２のアラルキル基を表す。）

（一般式（４）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ４）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ３）の一部分を構成するものとする。）

次に、本発明の分散体の製造方法について説明する。
本発明では、（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）と金属酸化物粒子（Ｂ）とをニーディングする工程において、複数のブレードが遊星運動することによりニーディングを行うことのできる機器を用いて分散を行う。

本発明で用いられる機器は、上記複数のブレードが遊星運動することによりニーディングを行う機能を有する機器であれば、制約なく使用することができる。この機器は複数互いに自転しながら公転を行う２軸以上の攪拌羽根を使用して、攪拌槽中の混錬物を攪拌、混錬する構造を有しており、攪拌槽中に攪拌羽根の到達しないデッドスペースが少ない。また羽根の形状が肉厚で高負荷をかけることができる上、羽根と攪拌槽の内側壁面のクリアランスが狭いため、攪拌によってこの羽根と攪拌槽内側壁面に挟まれた被混練物には非常に大きなせん断力が発生する。そのため、系の粘度が高い状態であっても、分散を実施することが出来る。
一方では攪拌羽根を攪拌槽中で回す通常の攪拌機の様に使用することもできる上、攪拌槽を温調することで、槽中の被混練物に熱を与え、化学変化を促進することもできる。
この様に高負荷領域から低負荷領域まで、処理対象にできる被混練物の幅が広く、フラスコの様な使用も可能であるため、本発明における金属酸化物粒子の表面修飾工程に好適に使用できる。このような機器としては、例えば、公知慣用のプラネタリーミキサーを挙げることができる。

より具体的には、有機溶媒、（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤および加水分解重縮合に必要な水と触媒を均一化した後、シリカ粒子を加え、スラリー状態になるまでプラネタリーミキサーにて混錬する。その後、釜を温調装置にて加熱しつつ、シランカップリングの加水分解・重縮合が充分に促進されるまで、プラネタリーミキサー中でスラリーを攪拌し続けることにより、シリカ粒子表面に（メタ）アクリロイル基を付与することができる。温調装置の設定温度は６０℃以上、使用する有機溶媒の沸点以下が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。
使用する有機溶媒としてはシランカップリング剤および反応性分散剤が相溶する有機溶媒であれば特に制約なく使用できる。

有機溶媒中でシリカ粒子をシランカップリング処理するためには、通常、系の粘度をある程度低い状態に抑えてフラスコ攪拌、あるいはビーズミル分散する必要がある。しかし、シリカ粒子は親水性であり、有機溶媒とはなじみが悪いため、系の粘度を低く抑えるためにはシランカップリング剤量を多くするか、固形分濃度を低くしなければならない。カップリング剤量を多くすることはコストアップにつながる上、系中に未結合のカップリング剤が多く残り、これが分散体の経時安定性や塗膜硬度に悪影響を及ぼす。また、固形分濃度を低くすると生産性が低下するうえ、濃縮工程が必要になる可能性がある。

しかし、プラネタリーミキサーを使えば、上記問題を解決できる。

即ち、プラネタリーミキサーは粘度が高い系であっても分散を行えるため、シランカップリング剤が少なく、固形分濃度も高くすることができる。シランカップリングの存在下にて有機溶媒中でシリカ分散を行うと、徐々にシランカップリング剤がシリカ表面のシラノールと結合し、シリカ表面は親水性から疎水性に変化することにより、疎水化されたシリカは有機溶媒とのなじみが向上する。これにより、スラリーの粘度は徐々に低下していく。この状態でプラネタリーミキサーの釜を加熱してやれば、フラスコ中での反応と同様、シリカ表面にカップリング剤を結合できる。

また、本発明の製造方法では、複数のブレードが遊星運動することによりニーディングを行う工程を有することが必須であるが、更に、公知慣用のビーズミルを併用して、目的とする分散体とすることもできる。

前記ビーズミルとしては、例えば、アシザワ・ファインテック（株）製のスターミル；三井鉱山（株）製のＭＳＣ−ＭＩＬＬ、ＳＣ−ＭＩＬＬ、アトライター ＭＡ０１ＳＣ；浅田鉄工（株）のナノグレンミル、ピコグレンミル、ピュアグレンミル、メガキャッパーグレンミル、セラパワーグレンミル、デュアルグレンミル、ＡＤミル、ツインＡＤミル、バスケットミル、ツインバスケットミル：寿工業（株）製のアスペックミル、ウルトラアスペックミル、スーパーアスペックミル等が挙げられる。

前記シランカップリング剤としては、例えば、ビニル系のシランカップリング剤、エポキシ系のシランカップリング剤、スチレン系のシランカップリング剤、メタクリロキシ系のシランカップリング剤、アクリロキシ系のシランカップリング剤、アミノ系のシランカップリング剤、ウレイド系のシランカップリング剤、クロロプロピル系のシランカップリング剤、メルカプト系のシランカップリング剤、スルフィド系のシランカップリング剤、イソシアネート系のシランカップリング剤、アルミニウム系のシランカップリング剤等が挙げられる。

ビニル系のシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル・ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、特殊アミノシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランが挙げられる。

エポキシ系のシランカップリング剤としては、例えば、ジエトキシ（グリシディルオキシプロピル）メチルシラン、２−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−ブリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

スチレン系のシランカップリング剤としては、例えば、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等が挙げられる。

メタクリロキシ系のシランカップリング剤としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが例示される。

アクリロキシ系のシランカップリング剤としては、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

アミノ系のシランカップリング剤としては、例えば、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

ウレイド系のシランカップリング剤としては、例えば、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

クロロプロピル系のシランカップリング剤としては、例えば、３−クロロプロピルトリメトキシシランが例示される。

メルカプト系のシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキンシラン等が挙げられる。

スルフィド系のシランカップリング剤としては、例えば、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファイド等が挙げられる。

イソシアネート系のシランカップリング剤としては、例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。

本発明の製造方法で得られた分散体は、他の化合物と混合することにより活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とすることができる。これらの化合物としては前記した活性エネルギー線硬化型モノマー、活性エネルギー線硬化型オリゴマー、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、離型剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤等が挙げられる。

前記紫外線吸収剤としては、例えば、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体、２−（２’−キサンテンカルボキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ｏ−ニトロベンジロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン等が挙げられる。

前記酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。

前記シリコン系添加剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、フッ素変性ジメチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロキサン共重合体など如きアルキル基やフェニル基を有するポリオルガノシロキサン類が挙げられる。

上記した如き種々の添加剤の使用量としては、その効果を十分発揮し、また紫外線硬化を阻害しない範囲であることから、該注型重合用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、それぞれ０．０１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。

本発明の分散体に加えることができる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、３，３’，４，４’-テトラ（ｔ-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；

キサントン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのキサントン、チオキサントン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類；

ベンジル、ジアセチルなどのα-ジケトン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、ｐ−トリルジスルフィドなどのスルフィド類；４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸類；

３，３’-カルボニル-ビス（７-ジエチルアミノ）クマリン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフオリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリルニ量体、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−［ジ−（エトキシカルボニルメチル）アミノ］フェニル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（４−エトキシ）フェニル−S−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−エトキシ）フェニル−Ｓ−トリアジンアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン等が挙げられる。

前記光重合開始剤は、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。その使用量は特に制限はないが、感度を良好に保ち、結晶の析出、塗膜物性の劣化等防止するため、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物１００質量部に対して０．０５〜２０質量部用いることが好ましく、なかでも０．１〜１０質量部が特に好ましい。

前記光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンの群から選ばれる１種または２種類以上の混合系が、硬化性が高いコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られるため特に好ましい。

前記光重合開始剤の市販品としては、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ−１８４、同１４９、同２６１、同３６９、同５００、同６５１、同７５４、同７８４、同８１９、同９０７、同１１１６、同１６６４、同１７００、同１８００、同１８５０、同２９５９、同４０４３、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７３（チバスペシャルティーケミカルズ社製）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦF社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ〔日本化薬(株)製〕、ＶＩＣＵＲＥ−１０、同５５（ＳＴＡＵＦＦＥＲ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＴＲＩＧＯＮＡＬＰ１（ＡＫＺＯ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＳＡＮＤＯＲＹ １０００（ＳＡＮＤＯＺ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＤＥＡＰ（ＡＰＪＯＨＮ Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ−ＰＤＯ、同ＩＴＸ、同ＥＰＤ（ＷＡＲＤ ＢＬＥＫＩＮＳＯＰ Ｃｏ．ＬＴＤ製）等が挙げられる。

さらに、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物では、前記光重合開始剤に種々の光増感剤を併用することができる。光増感剤としては、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物またはニトリル類若しくはその他の含窒素化合物等が挙げられる。

更に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、フィルム基材への接着性改良等を目的としてその他の樹脂を併用することができる。

前記その他の樹脂としては、例えば、メチルメタクリレート樹脂、メチルメタクリレート系共重合物等のアクリル樹脂；ポリスチレン、メチルメタクリレート−スチレン系共重合物；ポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；ポリブタジエンやブタジエン−アクリロニトリル系共重合物などのポリブタジエン樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂等が挙げられる。

本発明の製造方法で得られる分散体を用いた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、特にフィルム基材等の薄膜のプラスチック基材への塗工した際にも硬度が得られ、且つ、硬化の際も低収縮でフィルムの反り（カール）が少ない特徴を有する。また、従って、フィルム基材のコーティングに好適に用いることができる。

前記フィルム基材に塗布する際の塗布量としては、例えば、各種フィルム基材上に、乾燥後の質量が０．１〜３０ｇ／ｍ^２、好ましくは１〜２０ｇ／ｍ^２になるように塗布するのが好ましい。また、硬化層の膜厚が、フィルム状基材の膜厚に対して３％以上であるフィルムがハードコートとしての硬度を達成しやすいことから好ましい。中でも、硬化層の膜厚が、フィルム状基材の膜厚に対して３〜１００％であるフィルムがより好ましく、硬化層の膜厚が、フィルム状基材の膜厚に対して５〜１００％であるフィルムが更に好ましく、硬化層の膜厚が、フィルム状基材の膜厚に対して５〜５０％であるフィルムが特に好ましい。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布するフィルム状基材としては、各種公知の基材にもちいることができる。具体的には、例えば、プラスチックフィルム状基材等が挙げられる。プラスチックフィルム状基としては、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂、環状オレフィン、ポリイミド樹脂等のフィルム基材等が挙げられる。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されず公知の方法を採用することができ、例えばバーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。

照射する活性エネルギー線としては、例えば、紫外線や電子線が挙げられる。紫外線により硬化させる場合、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが調整されるが、高圧水銀灯を使用する場合、通常８０〜１６０Ｗ／ｃｍの光量を有したランプ１灯に対して搬送速度５〜５０ｍ/分で硬化させるのが好ましい。一方、電子線により硬化させる場合、通常１０〜３００ｋＶの加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５〜５０ｍ/分で硬化させるのが好ましい。

前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、前述の通り、硬化時の収縮性が少なく、且つ、硬度も高い。その為、該組成物を用いることにより、フィルム基材上に該組成物の硬化層を設けたフィルムを提供することができる。このようなフィルムは、例えば、偏光板保護フィルム、タッチパネル等の光学物品用ハードコートフィルムに代表される各種保護フィルム、反射防止フィルム、拡散フィルムやプリズムシートのバックコーティング等に好適に使用できる。

加えて、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は上記偏光版、タッチパネル等の平面状の物品を保護する保護フィルムとしてだけでなく、上記平面状の物品以外のプラスチック物品、例えば、携帯電話等の家電製品や自動車のバンパー等の成形品の表面を保護する為にも好適に用いられる。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて成形品の表面を保護する保護層を形成する方法には塗装法、転写法、シート接着法等が挙げられる。

塗装法は活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる塗装剤をスプレーコートするか、若しくはカーテンコーター、ロールコーター、グラビアコーター等の印刷機器を用いて成形品にトップコートとして塗装せしめた後、活性エネルギー線を照射してトップコートを架橋する方法である。

転写法は、離型性を有する基体シート上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が塗装された転写材を成形品表面に接着させた後、基体シートを剥離する事により成型品表面にトップコートを転写し、次いで活性エネルギー線を照射して架橋塗膜を作製する、或いは、該転写材を成形品表面に接着させた後、活性エネルギー線を照射して架橋塗膜を作製し、次いで基体シートを剥離する事により成型品表面にトップコートを転写する方法である。

そして、シート接着法は、基体シート上に保護層と必要に応じて加飾層とを有する保護シートをプラスチック成形品に接着することにより成形品表面に保護層を形成する方法である。中でも、本発明のコーティング用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は転写法又はシート接着法用途に好ましく用いることができる。以下に、転写法、シート接着法による保護層の形成方法について詳述する。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて転写法により保護層を形成するには、まず、転写材を作製する。転写材は、例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を単独、または多官能イソシアネートと配合し、混合した後に基材シート上に塗布し、加熱することにより硬化性樹脂組成物を半硬化（Ｂ−ステージ化）することにより製造することができる。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物と併用する多官能イソシアネートとしては、格別の限定はなく、公知の各種を使用できる。たとえば、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、上記の３量体、多価アルコールと上記ジイソシアネートを反応させたプレポリマーなどを用いることができる。すなわち、ポリマーに含有される水酸基と、多官能イソシアネートのイソシアネート基とを反応させることでＢ−ステージ化させる。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物と多官能イソシアネートの使用割合は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の水酸基と多官能イソシアネートのイソシアネート基との割合が１／０．０１〜１／１、好ましくは１／０．０５〜１／０．８であることが好ましい。

基材シートとしては、離型性を有するものが好ましい。そのような基材シートとしては、例えば、プラスチックシート、金属箔、セルロースシート、これらのシートの複合体等が挙げられる。

前記プラスチックシートとしては、例えば、前記したプラスチック状フィルム等が挙げられる。

前記金属箔としては、例えば、アルミニウム箔、銅箔等が挙げられる。また、前記セルロースシートとしては、例えば、グラシン紙、コート紙、セロハン等が挙げられる。

基材シートとしてはプラスチックシートが好ましく、中でもポリエステルシートがより好ましい。

転写材を製造するには、まず、基材シート上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗装する。この樹脂組成物は、後述する保護層の形成方法において、成形品表面の最外層となり、薬品や摩擦から成形品や成形品上の絵柄層を保護するための層となる。転写材用硬化性樹脂組成物を塗装する方法としては、例えば、グラビアコート法、ロールコート法、スプレーコート法、リップコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法等が挙げられる。塗装する際には、耐摩耗性及び耐薬品性が良好となることから、保護層の厚さが０．５〜３０μｍとなる様に塗装するのが好ましく、なかでも保護層の厚さが１〜６μｍとなる様に塗装するのがより好ましい。

前記保護層が基体シートからの剥離性に優れる場合には、基体シート上に保護層を直接設けるように転写材用硬化性樹脂組成物を塗装すればよいが、保護層の基体シートからの剥離性を改善するためには、基体シート上に保護層を設ける前に、離型層を全面的に形成してもよい。離型層は、後述する成形品の保護層の形成方法において、転写材上の保護層を成形品表面に転写するために基体シートを成形品から剥離した際に、基体シートとともに保護層から離型する。離型層を形成するための離型剤としては、例えば、メラミン樹脂系離型剤、シリコン樹脂系離型剤、フッ素樹脂系離型剤、セルロース誘導体系離型剤、尿素樹脂系離型剤、ポリオレフィン樹脂系離型剤、パラフィン系離型剤、これらの複合型離型剤等を用いることができる。離型層の形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、スプレーコート法、リップコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法が挙げられる。

基材シート上に転写材用硬化性樹脂組成物を塗装した後、乾燥させる。乾燥は例えば、加熱により行うことができる。この加熱によりコーティング用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が有機溶剤を含んでいる場合、有機溶剤が除去される。加熱は通常５５〜１６０℃、好ましくは１００〜１４０℃である。加熱時間は通常３０秒〜３０分間、好ましくは１〜１０分、より好ましくは１〜５分である。

本発明の転写材上のＢ−ステージ化された樹脂層は、該樹脂層上に他の層を刷り重ねたり転写材を巻き取ったりすることが容易になることから、活性エネルギー線を照射する前の段階でタックフリーの状態にあることが望ましい。

転写材は絵柄層を形成させても良い。絵柄層は、Ｂ−ステージ化された樹脂層の上に、通常は印刷層として形成する。印刷層の材質としては、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキド樹脂などの樹脂をバインダーとし、適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキを用いるとよい。絵柄層の形成方法としては、例えば、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの通常の印刷法などを用いるとよい。特に、多色刷りや階調表現を行うには、オフセット印刷法やグラビア印刷法が適している。また、単色の場合には、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法、リップコート法などのコート法を採用することもできる。絵柄層は、表現したい絵柄に応じて、全面的に設ける場合や部分的に設ける場合もある。また、絵柄層は、金属蒸着層からなるものや、印刷層と金属蒸着層との組み合わせからなるものでもよい。

また、保護層や絵柄層が成形品に対して充分接着性を有する場合には、接着層を設けなくてもよいが、必要に応じて接着層を形成させても良い。接着層は、成形品表面に前記の各層を有する転写材を接着するものである。接着層は、保護層または絵柄層上の接着させたい部分に形成する。すなわち、接着させたい部分が全面的なら接着層を全面的に形成する。また、接着させたい部分が部分的なら接着層を部分的に形成する。接着層としては、成形品の素材に適した感熱性あるいは感圧性の樹脂を適宜使用する。例えば、成形品の材質がポリアクリル系樹脂の場合はポリアクリル系樹脂を用いるとよい。また、成形品の材質がポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン共重合体系樹脂、ポリスチレン系ブレンド樹脂の場合は、これらの樹脂と親和性のあるポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂などを使用すればよい。さらに、成形品の材質がポリプロピレン樹脂の場合は、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、環化ゴム、クマロンインデン樹脂が使用可能である。接着層の形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法が挙げられる。

なお、転写材の構成は、上記した態様に限定されるものではなく、例えば、成形品の地模様や透明性を生かし、表面保護処理だけを目的とした転写材を用いる場合には、基体シートの上にＢ−ステージ化された樹脂層及び接着層を上述のように順次形成して転写材から絵柄層を省略することができる。

また、転写材がＢ−ステージ化された樹脂層上に絵柄層や接着層を有する場合、これらの層間にアンカー層を設けてもよい。アンカー層は、これらの層間の密着性を高めたり、薬品から成形品や絵柄層を保護するための樹脂層であり、例えば、二液硬化性ウレタン樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂などの熱硬化性樹脂、塩化ビニル共重合体樹脂などの熱可塑性樹脂を用いることができる。アンカー層の形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法やスクリーン印刷法などの印刷法がある。

前記転写材を用いて成形品の保護層を形成するには、例えば、前記転写材のＢ−ステージ化された樹脂層と成形品とを接着した後、活性エネルギー線を照射して樹脂層を硬化させれば良い。具体的には、例えば、転写材のＢ−ステージ化された樹脂層を成形品表面に接着させ、その後、転写材の基体シートを剥離することにより転写材のＢ−ステージ化された樹脂層を成形品表面上に転写させた後、活性エネルギー線照射によりエネルギー線硬化せしめて樹脂層の架橋硬化を行う方法（転写法）や、前記転写材を成形金型内に挟み込み、キャビテイ内に樹脂を射出充満させ、樹脂成形品を得るのと同時にその表面に転写材を接着させ、基体シートを剥離して成形品上に転写した後、活性エネルギー線照射によりエネルギー線硬化せしめて樹脂層の架橋硬化を行う方法（成形同時転写法）等が挙げられる。

なお、樹脂層の架橋硬化と転写の工程は、前記方法に示したように転写材を成形品表面に接着させ、その後、基体シートを剥離することにより成形品表面上に転写させた後、活性エネルギー線照射を行う順序の工程が好ましいが、転写材を成形品表面に接着させた後、基体シート側から活性エネルギー線を照射して保護層を硬化させ、次いで基体シートを剥離して転写せしめるという順序の工程でも良い。

前記成形品としては、材質を限定されることはないが、例えば、樹脂成形品、木工製品、これらの複合製品などを挙げることができる。これらは、透明、半透明、不透明のいずれでもよい。また、成形品は、着色されていても、着色されていなくてもよい。樹脂としては、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂などの汎用樹脂を挙げることができる。また、ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂などの汎用エンジニアリング樹脂や、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリアリル系耐熱樹脂などのスーパーエンジニアリング樹脂を使用することもできる。さらに、ガラス繊維や無機フィラーなどの補強材を添加した複合樹脂も使用できる。

本発明の成形品の保護層の形成方法で用いる活性エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線、ガンマ線などを挙げることができる。照射条件は、保護層を得るのに用いた転写材用硬化性樹脂組成物の組成に応じて定められるが、通常積算光量が５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射するのが好ましく、積算光量が５００〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように照射するのがより好ましい。

以下に、前記転写法による成形品の保護層の形成方法を具体的に説明する。まず、成形品上に接着層側を下にして転写材を配置する。次に、耐熱ゴム状弾性体、例えばシリコンラバーを備えたロール転写機、アップダウン転写機などの転写機を用い、温度８０〜２６０℃、圧力５０〜２００ｋｇ／ｍ^２の条件に設定した耐熱ゴム状弾性体を介して転写材の基体シート側から熱または／及び圧力を加える。こうすることにより、接着層が成形品表面に接着する。次いで、冷却後に基体シートを剥がすと、基体シートと樹脂層との境界面で剥離が起こる。また、基体シート上に離型層を設けた場合は、基体シートを剥がすと、離型層と樹脂層との境界面で剥離が起こる。最後に、活性エネルギー線を照射することにより、成形品に転写された樹脂層を完全に架橋硬化させ、保護層を形成させる。なお、活性エネルギー線を照射する工程を、基体シートを剥離する工程の前に行なってもよい。

次に、射出成形を利用した成形同時転写法による成形品の保護層の形成方法を具体的に説明する。まず、可動型と固定型とからなる成形用金型内に接着層を内側にして、つまり、基体シートが固定型に接するように転写材を送り込む。この際、枚葉の転写材を１枚ずつ送り込んでもよいし、長尺の転写材の必要部分を間欠的に送り込んでもよい。長尺の転写材を使用する場合、位置決め機構を有する送り装置を使用して、転写材の絵柄層と成形用金型との見当が一致するようにするとよい。また、転写材を間欠的に送り込む際に、転写材の位置をセンサーで検出した後に転写材を可動型と固定型とで固定するようにすれば、常に同じ位置で転写材を固定することができ、絵柄層の位置ずれが生じないので便利である。成形用金型を閉じた後、可動型に設けたゲートより溶融樹脂を金型内に射出充満させ、成形品を形成するのと同時にその面に転写材を接着させる。樹脂成形品を冷却した後、成形用金型を開いて樹脂成形品を取り出す。最後に、基体シートを剥がした後、活性エネルギー線を照射することにより樹脂層を完全に架橋硬化させ保護層を形成させる。また、活性エネルギー線を照射した後、基体シートを剥がしてもよい。

なお、本発明の転写材用硬化性樹脂組成物は、転写材製造用の組成物としてのみならず、前記したグラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法やスクリーン印刷法などの印刷法、スプレー塗装等によりフィルム、シート、成型物等の成型品に塗装せしめる事も出来る。

次にシート接着法について説明する。シート接着法としては、例えば、予め作製しておいた保護層形成用シートの基体シートと成形品とを接着させた後、加熱により熱硬化せしめてＢ−ステージ化してなる樹脂層の架橋硬化を行う方法（後接着法）や、前記保護層形成用シートを成形金型内に挟み込み、キャビテイ内に樹脂を射出充満させ、樹脂成形品を得るのと同時にその表面と保護層形成用シートを接着させ後、加熱により熱硬化せしめて樹脂層の架橋硬化を行う方法（成形同時接着法）等が挙げられる。

前記保護層形成用シートは、例えば、前記転写材を製造する方法等により製造することができる。このときに、基体シート上に硬化性樹脂組成物を塗装する際に、基体シートと硬化性樹脂組成物との接着力が十分でない場合には、
１．基体シートの硬化性樹脂組成物を塗装する面にプライマーを塗布しておき、そこに、硬化性樹脂組成物を塗装する、
２．コロナ放電等により基体シートの表面を活性しておく等の方法により基体シートと硬化性樹脂組成物との接着性を向上させることもできる。
前記１．で用いるプライマーとしては、例えば、二液硬化性ウレタン樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂などの熱硬化性樹脂、塩化ビニル共重合体樹脂、アクリル樹脂からなる水性ラテックスなどの熱可塑性樹脂を用いることができる。接着剤を塗布する方法としては、例えば、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの印刷法が挙げられる。

前記転写材を製造する方法において基体シートに活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗装した後、活性エネルギー線を照射する。この活性エネルギー線照射により硬化性樹脂組成物中の（メタ）アクリロイル基がラジカル重合反応により結合し、３次元架橋が形成され硬化性樹脂組成物が硬化する。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として有機溶剤を含有している活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いるときは、基体シートに塗布後有機溶剤を除去しても良い。有機溶剤を除去するには、例えば、活性エネルギー線を照射した後でも良いし、活性エネルギー線を照射する前でも良い。除去する方法としては、そのまま放置して揮発するのを待っても良いし、乾燥機等を用いて乾燥させても良いが、有機溶剤を除去する際の温度は通常７０〜１３０℃で１０秒〜１０分間程度が好ましい。

なお、保護層形成用シートの構成は、上記した態様に限定されるものではなく、例えば、成形品の地模様や透明性を生かし、表面保護処理だけを目的とした保護層形成用シートを用いる場合には、基体シートの上に硬化した樹脂層及び接着層を順次形成して保護層形成用シートから絵柄層を省略することができる。

また、保護層形成用シートが絵柄層の上に樹脂層を有する場合、これらの層間にアンカー層を設けてもよい。アンカー層は、これらの層間の密着性を高めるための樹脂層であり、例えば、二液硬化性ウレタン樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂などの熱硬化性樹脂、塩化ビニル共重合体樹脂などの熱可塑性樹脂を用いることができる。アンカー層の形成方法としては、グラビアコート法、ロールコート法、コンマコート法などのコート法、グラビア印刷法やスクリーン印刷法などの印刷法がある。

シート接着法で用いる成形品としては、例えば、前記転写法で例示した成形品を用いることができる。

後接着法における成形品と保護層形成用シートとの接着を行う方法としては、例えば、保護層形成シートの基体シート又は成型品表面に接着剤を塗布し保護層形成シートの基体シートと成型品表面とを接着させる方法、保護層形成シートの基体シート又は成型品表面に両面粘着テープを貼り付けた後、両面粘着テープの離型保護シートを剥離して粘着面を露出させ、保護層形成シートの基体シートと成型品表面とを接着させる方法、保護層形成シートの基体シートに接着剤を塗布し接着面を形成させた後、接着面を剥離保護シートで保護した保護層形成シートを予め作製しておき、該保護層形成シートの剥離保護シートを剥がし、基体シートの接着面と成型品表面とを接着させる方法等が挙げられる。成形同時接着法においては接着剤を用いることなくインモールド成形時の熱により基体シートを溶融することで保護層形成用シートと成型品と一体化させることにより保護層形成用シートと成型品とを接着することができる。ここで、前記後接着法で用いる接着剤としては、例えば、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、エステル系接着剤、アクリル系接着剤や、ホットメルト型接着剤等が挙げられる。

以下に、前記後接着法による成形品の保護層の形成方法を具体的に説明する。まず、成形品上に接着層側を下にして保護層形成用シートを配置する。次に、耐熱ゴム状弾性体、例えばシリコンラバーを備えたロール転写機、アップダウン転写機などの転写機を用い、温度８０〜２６０℃、圧力５０〜２００ｋｇ／ｍ^２の条件に設定した耐熱ゴム状弾性体を介して保護層形成用シートの保護層側から熱または／及び圧力を加える。こうすることにより、接着層が成形品表面に接着する。最後に、加熱することにより、成形品上に形成された樹脂層を完全に架橋硬化させ、保護層を形成させる。

次に、射出成形を利用した成形同時接着法による成形品の保護層の形成方法を具体的に説明する。まず、可動型と固定型とからなる成形用金型内に接着層を内側にして、つまり、基体シートが固定型に接するように保護層形成用シートを送り込む。この際、枚葉の転写材を１枚ずつ送り込んでもよいし、長尺の転写材の必要部分を間欠的に送り込んでもよい。長尺の保護層形成用シートを使用する場合、位置決め機構を有する送り装置を使用して、保護層形成用シートの絵柄層と成形用金型との見当が一致するようにするとよい。また、保護層形成用シートを間欠的に送り込む際に、保護層形成用シートの位置をセンサーで検出した後に保護層形成用シートを可動型と固定型とで固定するようにすれば、常に同じ位置で保護層形成用シートを固定することができ、絵柄層の位置ずれが生じないので便利である。成形用金型を閉じた後、可動型に設けたゲートより溶融樹脂を金型内に射出充満させ、成形品を形成するのと同時にその面に保護層形成用シートを接着させる。樹脂成形品を冷却した後、成形用金型を開いて樹脂成形品を取り出す。最後に、熱風式オーブン等で加熱することにより樹脂層を完全に架橋硬化させ保護層を形成させる。

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。例中の部及び％は、特に記載のない限り、すべて質量基準である。

（製造例１）活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ‐１）の製造
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置に、グリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡという）２５０ｇ、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫという）１０００ｇ及びｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノエイト（以下、Ｐ−Ｏという）１０ｇを仕込んだ後、窒素気流下に約１時間かけて系内温度が約９０℃になるまで昇温し、１時間保温した。次いで、あらかじめＧＭＡ７５０ｇ、Ｐ−Ｏが３０ｇからなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を約２時間要して系内に滴下し、３時間同温度に保温した。その後、１２０℃に昇温し、２時間保温した。６０℃まで冷却後、窒素導入管を空気導入管につけ替え、アクリル酸５０７ｇ、メトキノン２．３ｇ及びトリフェニルフォスフィン９．３ｇを仕込み混合した後、空気バブリング下にて、１１０℃まで昇温した。同温度にて８時間保温後、メトキノン１．６ｇを仕込み、冷却して、不揮発分が５０％となるようＭＩＢＫを加え、反応性分散剤（Ａ−１）の溶液を得た。

（実施例１）〜(実施例３)
表１の実施例１〜３に記載の配合量の試薬を用いて、スラリー状態になるまで、プラネタリーミキサーを用いて混錬した。その後、釜を温調装置にて加熱しつつ、プラネタリーミキサー中で攪拌することにより、表面処理されたシリカ粒子分散体が得られた。なお、有機溶媒としてはＭＩＢＫを用いた。

（比較例１）〜(比較例６)
上記実施例と同様にして、表１の比較例１〜６に記載の配合量の試薬を用いて、スラリー状態になるまで、表に記載のミキサーを用いて混錬した。

＜分散体の貯蔵安定性＞
上記方法にて表面処理されたシリカ粒子分散体（固形分５０部）に上記製造例１で作製した活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ‐１）（固形分２５部）およびペンタエリスリトールヘキサアクリレートを（固形分２５部）加え、ＭＩＢＫを用いて不揮発成分が４０ｗｔ％となるよう調整した後、シリカ粒子の平均粒径が約１２０〜１５０ｎｍ程度になるまでビーズミルにて分散。分散体を４０℃のオーブンに３ヶ月間保存し、Ｂ型粘度の経時変化を測定した。

＜鉛筆硬度の測定方法＞
上記方法にて作製したナノシリカ分散体の固形分１００部に対して光重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン株式会社製）を４部添加し、４０μｍＴＡＣフィルム上に１０μｍの厚みで塗膜を形成後、７０℃で５分乾燥させ、窒素下で高圧水銀灯を用いて２００ｍＪ／ｃｍ^２のＵＶ照射にて硬化物層を得た。この硬化層を有するフィルムの表面をＪＩＳ Ｋ ５４００に従い荷重５００ｇの鉛筆引っかき試験によって評価した。

なお、表中の下記記号は、それぞれ以下を示す。
・シリカ粒子＃５０：アエロジル５０（日本アエロジル社製）
・シリカ粒子＃２００：アエロジル２００（日本アエロジル社製）
・ＫＢＭ５０３：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製）

（製造例２）活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ‐２）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）４１５部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）７５６部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、６０℃まで昇温した。次いで、「Ａ−３」〔堺化学（株）製のｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート〕０．１部と脱イオン水１２１部からなる混合物を５分間で滴下した。滴下終了後、反応容器中を８０℃まで昇温し、４時間攪拌することにより加水分解縮合反応を行い、反応生成物を得た。
得られた反応生成物中に含まれるメタノールおよび水を、１〜３０キロパスカル（ｋＰａ）の減圧下、４０〜６０℃の条件で除去することにより、数平均分子量が１０００で、有効成分が７５．０％であるポリシロキサン（ｃ１）１０００部を得た。
尚、「有効成分」とは、使用したシランモノマーのメトキシ基が全て加水分解縮合反応した場合の理論収量（重量部）を、加水分解縮合反応後の実収量（重量部）で除した値、即ち、〔シランモノマーのメトキシ基が全て加水分解縮合反応した場合の理論収量（重量部）／加水分解縮合反応後の実収量（重量部）〕の式により算出したものである。

上記反応で用いた反応容器に、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）２０．１部、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）２４．４部、酢酸ｎ−ブチル１０７．７部を仕込んで、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、８０℃まで昇温した。次いで、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１５部、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）４５部、２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）３９部、アクリル酸（ＡＡ）１．５部、ＭＰＴＳ ４．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）４５部、酢酸ｎ−ブチル１５部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＴＢＰＥＨ）１５部を含有する混合物を、同温度で、窒素ガスの通気下、攪拌しながら、前記反応容器中へ４時間で滴下した。さらに同温度で２時間撹拌したのち、前記反応容器中に、「Ａ−３」０．０５部と脱イオン水１２．８部の混合物を、５分間をかけて滴下し、同温度で４時間攪拌することにより、ＰＴＭＳ、ＤＭＤＭＳ、ＭＰＴＳの加水分解縮合反応を進行させた。反応生成物を、¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、前記反応容器中のシランモノマーが有するトリメトキシシリル基のほぼ１００％が加水分解していた。次いで、同温度にて１０時間攪拌することにより、ＴＢＰＥＨの残存量が０．１％以下の反応生成物が得られた。尚、ＴＢＰＥＨの残存量は、ヨウ素滴定法により測定した。

次に、前記反応生成物に、上記で得られたポリシロキサン（ｃ１）１６２．５部を添加して、５分間攪拌したのち、脱イオン水２７．５部を加え、８０℃で４時間攪拌を行い、前記反応生成物とポリシロキサンの加水分解縮合反応を行った。得られた反応生成物を、１０〜３００ｋＰａの減圧下で、４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去し、次いで、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略す）１５０部、酢酸ｎ−ブチル ２７．３部を添加し、ポリシロキサンセグメントとビニル重合体セグメントからなり、ポリシロキサンセグメント（ｃ１）の含有量が５０重量％である活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ−２）溶液６００部（固形分５０．０％）を得た。

（実施例４）
表２の実施例４に記載の配合量の試薬を用いて、スラリー状態になるまで、プラネタリーミキサーを用いて混錬した。その後、釜を温調装置にて加熱しつつ、プラネタリーミキサー中で攪拌することにより、表面処理されたシリカ粒子分散体が得られた。

（比較例７）
実施例４と同様にして、表２の比較例７に記載の配合量の試薬を用いて、スラリー状態になるまで、表に記載のミキサーを用いて混錬した。

＜分散体の貯蔵安定性＞
上記方法にて表面処理されたシリカ粒子分散体（固形分５０部）に上記製造例で作製した複合樹脂（Ａ−２）（固形分５０部）を加え、不揮発成分が２０ｗｔ％となるようＭＩＢＫにて調整した後、シリカ粒子の平均粒径が約１５０ｎｍ程度になるまでビーズミルにて分散した。これをエバポレーターにて濃縮することにより、不揮発成分が５０ｗｔ％のナノシリカ分散体を得た。これを４０℃のオーブンに３ヶ月間保存し、Ｂ型粘度の経時変化を測定した。

＜鉛筆硬度の測定方法＞
上記方法にて作製したナノシリカ分散体の固形分１２１．４部に反応性化合物としてペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）２４．３部とポリイソシアネート（バーノックＤＮ−９０２Ｓ：ＤＩＣ株式会社製）１５部、光重合開始剤（イルガキュア１８４：チバ・ジャパン株式会社製）３．３５部を加えた。４０μｍＰＥＴフィルム上に１０μｍの厚みで上記塗膜を形成後、８０℃で４分間乾燥させ、高圧水銀灯を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ^２のＵＶを照射し、更に４０℃で３日間放置して硬化物層を得た。この硬化層を有するフィルムの表面をＪＩＳ Ｋ５４００に従い荷重５００ｇの鉛筆引っかき試験によって評価した。

本発明の分散体の製造方法は、工業上有用な高い硬度の膜を提供できる分散体の製造に利用が可能である。

Claims (18)

1. 表面処理剤（Ａ）で処理された金属酸化物粒子（Ｂ）が反応性分散剤に分散された分散体の製造方法において、
   １）反応性分散剤が、水素結合性官能基を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であり、
   ２）複数のブレードが遊星運動することにより、表面処理剤（Ａ）と金属酸化物粒子（Ｂ）とをニーディングする工程を有することを特徴とする、
   前記分散体の製造方法。
2. 表面処理剤（Ａ）が、金属酸化物粒子（Ｂ）とのカップリング反応により金属酸化物粒子（Ｂ）と結合し得るものである請求項１に記載の分散体の製造方法。
3. 表面処理剤（Ａ）が、（メタ）アクリロイル基を有するカップリング剤である請求項１又は２に記載の分散体の製造方法。
4. （メタ）アクリロイル基を有するカップリング剤が、一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、各々独立に炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは１〜６の整数である。）
   で表されるオルガノシラン化合物である請求項３に記載の分散体の製造方法。
5. 金属酸化物粒子（Ｂ）が、シリカ粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化チタン粒子、酸化セリウム粒子、酸化インジウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化スズ粒子、酸化亜鉛粒子から選ばれる何れかである請求項１〜４の何れかに記載の分散体の製造方法。
6. 金属酸化物粒子（Ｂ）の一次粒子径が１０〜３００ｎｍである請求項１〜５の何れかに記載の分散体の製造方法。
7. 水素結合性官能基が、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、チオール基、ウレタン基、エステル基、アミド基、イミド基、エーテル基から選ばれる何れかである請求項１〜６の何れかに記載の分散体の製造方法。
8. 水素結合性官能基を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、
   グリシジル（メタ）アクリレートを重合させて得られたエポキシ基を有する（メタ）アクリル重合体に（メタ）アクリル酸を付加反応させたものである請求項１〜７の何れかに記載の分散体の製造方法。
9. 水素結合性官能基を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、
   エポキシ基を有する（メタ）アクリル重合体（ａ１）に、（メタ）アクリロイル基及びカルボキシル基を有する単量体（ｂ１）を付加反応させてなる反応生成物、又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル重合体（ａ２）に（メタ）アクリロイル基及びエポキシ基を有する単量体（ｂ２）を付加反応させてなる反応生成物である、請求項１〜８の何れかに記載の分散体の製造方法。
10. 反応生成物の（メタ）アクリロイル当量が２００〜６００で、水酸基価が９０〜２８０ｍｇ／ＫＯＨである請求項８又は９に記載の分散体の製造方法。
11. 水素結合性官能基を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、
    一般式（２）又は一般式（３）で表される構造単位と、シラノール基又は加水分解性シリル基とを有するポリシロキサンセグメント（ａ３）と、ビニル系重合体セグメント（ａ４）とが、一般式（４）で表される結合により結合された複合樹脂を必須成分とするものである請求項１〜１０の何れかに記載の分散体の製造方法。
    

    

    

    （一般式（２）及び（３）中、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立して、−Ｒ_７−ＣＨ＝ＣＨ_２、−Ｒ_７−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、−Ｒ_７−Ｏ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、及び−Ｒ_７−Ｏ−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ_２からなる群から選ばれる１つの重合性二重結合を有する基（但しＲ_７は単結合又は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表す）、炭素原子数が１〜６のアルキル基、炭素原子が３〜８のシクロアルキル基、アリール基、または炭素原子が７〜１２のアラルキル基を表す。）
    

    

    （一般式（４）中、炭素原子は前記ビニル系重合体セグメント（ａ４）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサンセグメント（ａ３）の一部分を構成するものとする。）
12. 前記一般式（１）及び（２）中のＲ_４、Ｒ_５及びＲ_６の少なくとも１つが前記重合性二重結合を有する基である請求項１１に記載の分散体の製造方法。
13. 前記ビニル系重合体セグメント（ａ４）がアルコール性水酸基を有する
    請求項１１又は１２に記載の分散体の製造方法。
14. 前記ポリシロキサンセグメント（ａ３）の含有率が活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の全固形分量に対して１０〜９０重量％である請求項１１〜１３の何れかに記載の分散体の製造方法。
15. 請求項１〜１４の何れかに記載の分散体の製造方法により得られる分散体を含有するエネルギー線硬化性樹脂組成物。
16. 請求項１５に記載のエネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化層をフィルム状基材上に有することを特徴とするフィルム。
17. 前記フィルム状基材が、ポリエチレンテレフタレート樹脂のフィルム状基材、ポリカーボネート樹脂のフィルム状基材及びアセチル化セルロース樹脂のフィルム状基材からなる群から選ばれる一種以上のフィルム状基材である請求項１６に記載のフィルム。
18. 硬化層の膜厚が、フィルム状基材の膜厚に対して３〜１００％である請求項１６又は１７に記載のフィルム。