TWI481624B

TWI481624B - A method for producing a silica dispersion, an energy ray-hardening resin composition, and a film

Info

Publication number: TWI481624B
Application number: TW099143397A
Authority: TW
Inventors: Youichi Tanimoto; Yasuyuki Watanabe; Masao Yamada; Hisayoshi Arai
Original assignee: Dainippon Ink & Chemicals
Priority date: 2010-12-10
Filing date: 2010-12-10
Publication date: 2015-04-21
Also published as: TW201223974A

Description

二氧化矽分散體之製造方法、能量線硬化型樹脂組成物及膜

本發明係關於一種將二氧化矽微粒子分散在活性能量線硬化型組合物中而形成的貯存穩定性優異的分散體的製造方法、含有藉由該製造方法得到的分散體的能量線硬化型樹脂組成物、具有使該組合物硬化而得之硬化層之膜、二氧化矽微粒用反應性分散媒介、以及二氧化矽微粒用反應性分散劑。

為了提高硬化塗膜(使活性能量線硬化型樹脂組成物硬化而得到)的硬度，有將二氧化矽微粒分散在活性能量線硬化型樹脂組成物中的方法。二氧化矽微粒有利用濕式法製造的膠態二氧化矽，或利用乾式法製造的煙氣二氧化矽。二氧化矽微粒表面有矽醇基，二氧化矽微粒是親水性的。因此，與作為活性能量線硬化型單體、寡聚物等的組成物中之主成分的有機相的親和性差。另外，二氧化矽微粒的比重比有機相大。因此，使二氧化矽微粒在活性能量線硬化型樹脂組成物中達到長時間穩定分散通常是困難的，含有二氧化矽微粒的活性能量線硬化型樹脂組成物如果進行長時間放置，二氧化矽微粒會發生凝集與沉降等，貯存穩定性差。另外，二氧化矽微粒通常會因作用於一次粒子間的分子間力及靜電力等發生強烈地凝集，這也對貯存穩定性產生不良影響。

作為使二氧化矽微粒穩定地分散在活性能量線硬化型樹脂組成物中的方法，例如已記載有利用具有疏水性基團的反應性矽烷偶聯劑對二氧化矽微粒進行表面處理，將二氧化矽微粒表面疏水化的方法(例如，參見專利文獻1)，但是，即便藉由專利文獻1中記載的方法得到的二氧化矽微粒，在活性能量線硬化型樹脂組成物中的分散穩定性仍然不足，如果在室溫下保存一周，就會產生二氧化矽微粒的沉降物。另外，還需要除去使用矽烷偶聯劑進行表面處理後的副產物、用於賦予貯存穩定性而進行的溶劑濃縮及溶劑置換等煩雜的製造步驟，在經濟上亦不佳。

專利文獻1：日本特開2006-348196號公報(第12頁)

本發明要解決之課題，係在於提供一種製造方法：即可容易且簡便地製造貯存安定性優異之分散體，該分散體係將二氧化矽微粒分散在活性能量線硬化型組成物中而成。又在於提供一種含有藉由此製造方法得到之分散體且二氧化矽微粒能夠長時間保持穩定之分散狀態的能量線硬化型樹脂組成物、及以具有該能量線硬化型樹脂組成物的硬化層作為硬塗層之膜。

為了解決上述問題，本發明人等進行了深入研究，結果發現，作為將二氧化矽微粒(F)分散於(甲基)丙烯酸系聚合物(B)(分子結構中具有(甲基)丙烯醯基與羥基，且(甲基)丙烯醯基當量在200～600g/eq的範圍、羥基值在90～280mgKOH/g的範圍)的分散體之製造方法，使用具有葉輪型分離器的濕式球磨機，將介質與漿料在該濕式球磨機內部攪拌混合，使漿料中的二氧化矽微粒(F)粉碎並分散在(甲基)丙烯酸系聚合物(B)中，且在葉輪型分離器部藉由離心力作用使漿料與介質分離，從而得到分散體，藉由使用此方法可以容易且簡便地製造貯存穩定性優異的二氧化矽分散體等，從而完成了本發明。

即，本發明關於一種分散體的製造方法，其特徵在於，將含有(甲基)丙烯酸系聚合物(B)(分子結構中具有(甲基)丙烯醯基與羥基，且(甲基)丙烯醯基當量在200～600g/eq的範圍、羥基值在90～280mgKOH/g的範圍)與二氧化矽微粒(F)的漿料，從包含以下構件的濕式球磨機之漿料供給口供給到定子內：

1)內部填充有介質的圓筒形定子、

2)設置於該定子下端的漿料供給口、

3)位於該定子的軸心，且其上部設置有中空狀液體排放通道之進行旋轉驅動的旋轉軸、

4)與該旋轉軸進行同軸旋轉驅動的轉子、與

5)以同軸狀設置於該旋轉軸上部且以與該中空狀液體排放通道連通而排出分離液之方式所構成之進行旋轉驅動的葉輪型分離器；

在定子內旋轉驅動該轉子以攪拌混合介質與漿料，使得漿料中的二氧化矽微粒(F)粉碎並分散至(甲基)丙烯酸系聚合物(B)，且在旋轉驅動的分離器部藉由離心力作用使漿料與介質分離，將被誘導到分離器軸心部的漿料從該旋轉軸內的中空狀排放通道排出。

進而，本發明係關於一種能量線硬化型樹脂組成物，其特徵在於，含有藉由上述製造方法得到之分散體。

進而，本發明係關於一種膜，其特徵在於，在膜狀基材上具有使上述能量線硬化型樹脂組成物硬化而得到之硬化層。

進而，本發明係關於一種二氧化矽微粒用反應性分散媒介，其特徵在於，含有(甲基)丙烯酸系聚合物(B)，該(甲基)丙烯酸系聚合物(B)分子結構中具有(甲基)丙烯醯基與羥基，且(甲基)丙烯醯基當量在200～600g/eq的範圍、羥基值在90～280mgKOH/g的範圍。

進而，本發明係關於一種二氧化矽微粒用反應性分散劑，其特徵在於，含有(甲基)丙烯酸系聚合物(B)，該(甲基)丙烯酸系聚合物(B)分子結構中具有(甲基)丙烯醯基與羥基，且(甲基)丙烯醯基當量在200～600g/eq的範圍、羥基值在90～280mgKOH/g的範圍。

根據本發明，可以容易且簡便地製造貯存安定性優異之分散體(係將二氧化矽微粒分散在活性能量線硬化型組成物中而成)。又，可提供一種二氧化矽微粒能長時間穩定保持分散狀態的能量線硬化型樹脂組成物。又，本發明可提供一種具有高硬度硬化層之膜。並且，本發明可提供一種能適用於分散二氧化矽微粒的反應性分散劑。

本發明中使用的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)係用作為：用於使二氧化矽微粒(F)分散的反應性分散媒介、或用於使二氧化矽微粒(F)分散在後述之(甲基)丙烯酸系聚合物(B)以外的具有(甲基)丙烯醯基之化合物中的分散劑，其特徵在於，分子結構中具有(甲基)丙烯醯基與羥基，且(甲基)丙烯醯基當量在200～600g/eq的範圍、羥基值在90～280mgKOH/g的範圍。此處，(甲基)丙烯醯基當量是指每1莫耳(甲基)丙烯醯基(指丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基)的(甲基)丙烯醯酸系聚合物(B)的固體成分重量(g/eq)。藉由使(甲基)丙烯醯基當量處於200～600g/eq範圍內，可以達成高交聯密度，該結果可達到高硬度。另外，本發明的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)具有羥基，該羥基與二氧化矽微粒表面上存在的矽醇基形成氫鍵。藉由使羥基值處於90～280mgKOH/g的範圍內，可以(甲基)丙烯酸系聚合物(B)密集地覆蓋二氧化矽表面，可實現高分散性。藉此可以使分散於(甲基)丙烯酸系聚合物(B)中的二氧化矽微粒長時間地穩定存在於活性能量線硬化型樹脂組成物中。

本發明的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)具有的(甲基)丙烯醯基當量較佳在200～400g/eq的範圍。另外，羥基值較佳在140～280mgKOH/g的範圍。藉由使(甲基)丙烯醯基與羥基值處於此等範圍內，可使得到的分散體的分散穩定性優異，且可使使用有該分散體之活性能量線硬化型樹脂組成物的硬化塗膜成為高硬度塗膜。

上述(甲基)丙烯酸系聚合物(B)，例如可舉出使具有(甲基)丙烯醯基及羧基的單體(c)與具有環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(a1)進行加成反應而形成的反應生成物(b1)、使具有(甲基)丙烯醯基及環氧基的單體(d)與具有羧基的單體(甲基)丙烯酸系聚合物(a2)進行加成反應而形成的反應生成物(b2)、以及使具有一個異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基的單體(e)與具有羥基的(甲基)丙烯酸系單體(a3)進行加成反應而形成的反應生成物(b3)等。

在製備上述反應生成物(b1)中使用的具有環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(a1)，例如可以利用具有(甲基)丙烯醯基及環氧基的聚合性單體的均聚反應或與其他聚合性單體的共聚反應而得到。

上述具有(甲基)丙烯醯基及環氧基的聚合性單體，例如可舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-4,5-環氧基戊酯、(甲基)丙烯酸-6,7-環氧基戊酯、α-乙基(甲基)丙烯酸-6,7-環氧基戊酯、β-甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基環己酯、內酯改質(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基環己酯、乙烯基環氧己烷等。這些單體可以單獨使用，也可以同時使用2種以上。

(甲基)丙烯酸系聚合物(a1)可以是具有(甲基)丙烯醯基及環氧基的聚合性單體的均聚物，也可以是與其他聚合性單體的共聚物。為與其他聚合性不飽和單體的共聚物時，使用上較佳為[具有(甲基)丙烯醯基及環氧基的聚合性單體]：[其他聚合性單體]為25～100質量份：75～0質量份之範圍，更佳為40～100質量份：60～0質量份之範圍。

在製備上述反應生成物(b2)中使用的具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(a2)，例如可以藉由具有(甲基)丙烯醯基及羧基的聚合性單體的均聚反應、或與其他聚合性單體的共聚反應而得到。

具有(甲基)丙烯醯基及羧基的聚合性單體，例如可舉出(甲基)丙烯酸；β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸酯、2-丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸酯、2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸酯及該等之內酯改質物等具有酯鍵的不飽和單羧酸；馬來酸等。這些單體可以單獨使用，也可以同時使用2種以上。

(甲基)丙烯酸系聚合物(a2)亦可為具有(甲基)丙烯醯基及羧基的聚合性單體的均聚物，亦可為與其他聚合性單體的共聚物。為與其他聚合性單體的共聚物時，使用上較佳為[具有(甲基)丙烯醯基及羧基的聚合性單體]：[其他聚合性單體]為25～100質量份：75～0質量份之範圍，更佳為40～100質量份：60～0質量份之範圍。

在製備上述反應生成物(b3)中使用的具有羥基的(甲基)丙烯酸系聚合物(a3)，例如可以藉由具有(甲基)丙烯醯基及羥基的聚合性單體的均聚反應、或與其他聚合性單體的共聚反應而得到。

具有(甲基)丙烯醯基及羥基的聚合性單體，例如可舉出丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸2,3-二羥基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2,3-二羥基丙酯等。這些單體可以單獨使用，也可以同時使用2種以上。

(甲基)丙烯酸系聚合物(a3)亦可為具有(甲基)丙烯醯基及羥基的聚合性單體的均聚物，亦可為與其他聚合性單體的共聚物。為與其他聚合性單體的共聚物時，使用上較佳為[具有(甲基)丙烯醯基及羥基的聚合性單體]：[其他聚合性單體]為25～100質量份：75～0質量份之範圍，更佳為40～100質量份：60～0質量份之範圍。

製備(甲基)丙烯酸系聚合物(a1)、(a2)及(a3)時進行共聚的上述其他聚合性單體，例如可舉出以下的聚合性單體。

(1)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等具有碳原子數為1～22的烷基的(甲基)丙烯酸酯類；

(2)(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯基氧乙酯等具有脂環式烷基的(甲基)丙烯酸酯類；

(3)(甲基)丙烯酸苯甲醯氧乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等具有芳香環的(甲基)丙烯酸酯類；

(4)(甲基)丙烯酸羥乙酯；(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯；內酯改質(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯等具有聚烷撐二醇基的(甲基)丙烯酸酯等具有羥烷基的丙烯酸酯類；

(5)反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二丁酯、伊康酸二甲酯、伊康酸二丁酯、反丁烯二酸甲基乙酯、反丁烯二酸甲基丁酯、伊康酸甲基乙酯等不飽和二羧酸酯類；

(6)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯衍生物類；

(7)丁二烯、異戊二烯、戊間二烯、二甲基丁二烯等二烯系化合物；

(8)氯乙烯、溴乙烯等鹵乙烯及偏鹵乙烯類；

(9)甲基乙烯基酮、丁基乙烯基酮等不飽和酮類；

(10)醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯基酯類；

(11)甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚類；

(12)丙烯腈、甲基丙烯腈、偏氰乙烯等氰化乙烯類；

(13)丙烯醯胺及其醇酸取代醯胺類；

(14)N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等N-取代馬來醯亞胺類；

(15)氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、溴三氟乙烯、五氟丙烯或六氟丙烯之類的含氟α-烯烴類；或三氟甲基三氟乙烯基醚、五氟乙基三氟乙烯基醚或七氟丙基三氟乙烯基醚之類的(全)氟烷基的碳原子數為1至18的(全)氟烷基‧全氟乙烯基醚類；2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,5H-八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,2H,2H-十七氟癸基(甲基)丙烯酸酯或全氟乙基氧乙基(甲基)丙烯酸酯之類的(全)氟烷基的碳原子數為1至18的(全)氟烷基(甲基)丙烯酸酯類等含氟乙烯性不飽和單體類；

(16)γ-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷等含有矽基的(甲基)丙烯酸酯類；

(17)N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯或N,N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等N,N-二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯等。

製備此等(甲基)丙烯酸系聚合物(a1)、(a2)及(a3)時所使用的其他聚合性不飽和單體，可以單獨使用，也可以併用2種以上。

上述(甲基)丙烯酸系聚合物(a1)、(a2)及(a3)，若使用公知慣用的方法進行聚合(共聚)即可得到，其共聚方式沒有特別地限制。可以在催化劑(聚合起始劑)的存在下，藉由加成聚合進行製造，可以是隨機共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中的任一種。另外，聚合方法也可以使用本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合中等公知的聚合方法。

此處，作為溶液聚合等中可以使用溶劑，若列舉代表性溶劑，例如可舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基異丙基酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、甲基正己基酮、二乙酮、乙基正丁基酮、二正丙基酮、二異丁基酮、環己酮、佛爾酮等酮系溶劑；***、異丙基醚、正丁基醚、二異戊基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二***、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇、二氧六環、四氫呋喃等醚系溶劑；甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸正丁酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸正戊酯、乙二醇單甲基醚醋酸酯、乙二醇單***醋酸酯、二乙二醇單甲基醚醋酸酯、二乙二醇單***醋酸酯、丙二醇單甲基醚醋酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等酯系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二丙酮醇、3-甲氧基-1-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等醇系溶劑；甲苯、二甲苯、SOLVESSO 100、SOLVESSO 150、SWAZOL 1800、SWAZOL 310、Isopar E、Isopar G、Exxon Naphtha 5、Exxon Naphtha 6等烴系溶劑。這些溶劑可以單獨使用，也可以同時使用2種以上。

聚合(甲基)丙烯酸系聚合物(a1)或(a2)時所使用的溶劑，由於作為該等聚合的後續第二階段反應的(甲基)丙烯酸系聚合物(a1)與單體(c)的反應、(甲基)丙烯酸系聚合物(a2)與單體(d)的反應在100～150℃的高溫下進行時在反應效率上是較佳的，因此較佳為使用沸點在100℃以上(較佳在100～150℃)的溶劑。作為聚合(甲基)丙烯酸系聚合物(a3)時所使用的溶劑，由於作為該聚合的後續第二階段反應的(甲基)丙烯酸系聚合物(a3)與單體(e)的反應在50～120℃的範圍內進行時，在反應效率上是較佳的，因此較佳為使用沸點在60℃以上(較佳在60～150℃)的溶劑。

另外，作為上述催化劑，可以使用通常已知作為自由基聚合起始劑者，例如可舉出2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、三級丁基過氧化特戊酸酯、三級丁基過氧乙基己酸酯、1,1’-二(過氧化三級丁基)環己烷、過氧化三級戊基-2-乙基己酸酯、過氧化三級己基-2-乙基己酸酯等有機過氧化物及過氧化氫等。

使用過氧化物作為催化劑時，也可以將過氧化物與還原劑一起使用，形成氧化還原型起始劑。

上述反應生成物(b1)係使如上所述具有環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(a1)與具有(甲基)丙烯醯基及羧基的單體(c)進行反應而得。具有(甲基)丙烯醯基及羧基的單體(c)，例如可舉出(甲基)丙烯酸；β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸酯、2-丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸酯、2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸酯及該等之內酯改質物等具有酯鍵的不飽和單羧酸；馬來酸等。

另外，作為單體(c)，也可以使用使琥珀酸酐及馬來酸酐等酸酐與季戊四醇三丙烯酸酯等含有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯單體反應後，形成的含有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯單體。具有(甲基)丙烯醯基與羧基的單體(c)可以分別單獨使用，也可以同時使用2種以上。

(甲基)丙烯酸系聚合物(a1)與上述單體(c)的反應，通常是藉由將兩種成分加以混合，加熱到80～120℃左右來進行。對於(甲基)丙烯酸系聚合物(a1)與單體(c)的使用量，只要使得到的反應生成物(b1)的(甲基)丙烯醯基當量處於200～600g/eq的範圍即可，沒有特別的限制，通常較佳為相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(a1)中的環氧基1莫耳，使單體(c)中的羧基的莫耳數處於0.4～1.1莫耳的範圍。

上述反應生成物(b2)係使如上所述具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(a2)與具有(甲基)丙烯醯基及環氧基的單體(d)進行反應而得。具有(甲基)丙烯醯基及環氧基的單體(d)，例如可舉出(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-4,5-環氧基戊酯、(甲基)丙烯酸-6,7-環氧基戊酯、α-乙基(甲基)丙烯酸-6,7-環氧基戊酯、β-甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基環己酯、內酯改質(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基環己酯、乙烯基環氧己烷等。這些單體可以單獨使用，也可以同時使用2種以上。

(甲基)丙烯酸系聚合物(a2)與上述單體(d)的反應，通常是藉由將兩種成分加以混合，加熱到80～120℃左右來進行。(甲基)丙烯酸系聚合物(a2)與單體(d)的使用量，只要使得到的反應生成物(b2)的(甲基)丙烯醯基當量處於200～600g/eq的範圍內即可，沒有特別的限制，通常較佳為相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(a2)中的羧基1莫耳，使單體(d)中的環氧基的莫耳數處於0.4～1.1莫耳的範圍。

上述反應生成物(b3)，係使如上所述具有羥基的(甲基)丙烯酸系聚合物(a3)與具有一個異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基的單體(e)進行反應而得。具有一個異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基的單體(e)，例如可舉出具有一個異氰酸酯基與一個(甲基)丙烯醯基的單體、具有一個異氰酸酯基與兩個(甲基)丙烯醯基的單體、具有一個異氰酸酯基與三個(甲基)丙烯醯基的單體、具有一個異氰酸酯基與四個(甲基)丙烯醯基的單體、具有一個異氰酸酯基與五個(甲基)丙烯醯基的單體等。作為這種單體，例如可以較佳地例示下述通式1表示的化合物。

通式(1)中，R₁ 為氫原子或甲基。R₂ 為碳原子數為2至4的亞烷基。n表示1～5的整數。這些化合物可舉出，例如2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、1,1-二(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯等，具體來說有Karenz AOI、Karenz MOI、Karenz BEI(商品名，昭和電工股份有限公司製)等商品。作為其他例子，有二異氰酸酯化合物與羥基丙烯酸酯的反應加成物等。此處，作為二異氰酸酯化合物，可以沒有特別限制地使用公知物質，例如可舉出甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。作為羥基丙烯酸酯，只要是具有羥基及(甲基)丙烯醯基的化合物即可，沒有特別地限制，可以使用公知的物質，例如可舉出丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甘油二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等。其中，從能夠提高交聯密度上考慮，較佳如Karenz BEI這樣的一個分子中具有兩個以上(甲基)丙烯醯基的物質。這些化合物可以單獨使用，也可以同使用2種以上。

使(甲基)丙烯酸系聚合物(a3)與單體(e)反應的方法沒有特別地限制，可以採用公知的方法。具體來說，例如可以一邊在(甲基)丙烯酸系聚合物(a3)中滴加單體(e)，一邊加熱到50～120℃，更佳為加熱到60～90℃進行反應。又，對於(甲基)丙烯酸系聚合物(a3)與單體(e)的使用量，只要使得到的反應生成物(b3)的(甲基)丙烯醯基當量處於200～600g/eq的範圍即可，沒有特別的限制，通常較佳為相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(a3)中的羥基1莫耳，使單體(e)中的異氰酸酯基的莫耳數處於0.8～1.2莫耳的範圍。

上述具有環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(a1)與具有(甲基)丙烯醯基及羧基的單體(c)的反應、具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(a2)與具有(甲基)丙烯醯基及環氧基的單體(d)的反應、以及具有羥基的(甲基)丙烯酸系聚合物(a3)與具有一個異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基的單體(e)的反應也可以通過例如以下方法進行。

方法1：藉由溶液聚合法聚合(甲基)丙烯酸系聚合物(a1)，在反應體系中加入具有(甲基)丙烯醯基及羧基的單體(c)進行反應。

方法2：藉由溶液聚合法聚合(甲基)丙烯酸系聚合物(a2)，在反應體系中加入具有(甲基)丙烯醯基及環氧基的單體(d)進行反應。

方法3：藉由溶液聚合法聚合(甲基)丙烯酸系聚合物(a3)，在反應體系中加入具有一個異氰酸酯及(甲基)丙烯醯基的單體(e)進行反應。

另外，本發明中使用的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)，較佳係將每個分子中具有一個聚合性不飽和雙鍵的單體進行聚合而得到的結構作為主骨架的聚合物，亦可在聚合時不發生凝膠化的範圍內併用具有兩個以上聚合性不飽和雙鍵的單體。

本發明中使用的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)，較佳為使具有(甲基)丙烯醯基及羧基的單體(c)與具有環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(a1)進行加成反應而形成的反應生成物(b1)，其中更佳為使(甲基)丙烯酸與具有環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(由含有(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的聚合性單體聚合而得到者)進行加成反應而形成的反應生成物。

上述具有環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(a1)的環氧當量，較佳在140～500g/eq的範圍，更佳在140～300g/eq的範圍。並且，具有環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(a1)的玻璃化轉變溫度，較佳在30℃以上，更佳在30～100℃的範圍。

又，本發明中的環氧當量是根據JIS-K-7236所定義的值。

本發明中重量平均分子量與數量平均分子量的測定是使用凝膠滲透層析法(GPC)，依據以下條件求得。

測定裝置：東曹股份有限公司製HLC-8220

管柱：東曹股份有限公司製Guide Column H_XL -H+東曹股份有限公司製TSKgel G5000H_XL +東曹股份有限公司製TSKgel G4000H_XL +東曹股份有限公司製TSKgel G3000H_XL +東曹股份有限公司製TSKgel G2000H_XL

檢測器：RI(差示折射計)

資料處理：東曹股份有限公司製SC-8010

測定條件：管柱溫度40℃溶劑　四氫呋喃流速　1.0ml/分鐘

標準樣品：聚苯乙烯

試樣：將換算成樹脂固體成分為0.4重量%之四氫呋喃溶液利用微篩進行過濾得到者(100μl)

從硬化收縮效果與調平性方面考慮，本發明中使用的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的重量平均分子量較佳為5,000～100,000的範圍，更佳為5,000～50,000的範圍。

本發明中使用的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)具有羥基。在不損害本發明效果的範圍，(甲基)丙烯酸系聚合物(B)具有的羥基亦可與具有一個異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基的單體的異氰酸酯基進行反應。由此，可以適當地調節(甲基)丙烯醯基當量與羥基當量。

上述具有一個異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基的單體，例如可舉出具有一個異氰酸酯基與一個(甲基)丙烯醯基的單體、具有一個異氰酸酯基與兩個(甲基)丙烯醯基的單體、具有一個異氰酸酯基與三個(甲基)丙烯醯基的單體、具有一個異氰酸酯基與四個(甲基)丙烯醯基的單體、具有一個異氰酸酯基與五個(甲基)丙烯醯基的單體。作為這種單體，例如可以較佳地例示下述通式1表示的化合物。

通式(1)中，R₁ 為氫原子或甲基。R₂ 為碳原子數為2至4的亞烷基。n表示1～5的整數。這些化合物可舉出，例如2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、1,1-二(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯等，具體來說有Karenz AOI、Karenz MOI、Karenz BEI(商品名，昭和電工股份有限公司製)等商品。作為其他例子，有二異氰酸酯化合物與羥基丙烯酸酯的反應加成物等。此處，作為二異氰酸酯化合物，可以沒有特別限制地使用公知物質，例如可舉出甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。作為羥基丙烯酸酯，只要是具有羥基及(甲基)丙烯醯基的化合物即可，沒有特別地限制，可以使用公知的物質，例如可舉出丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甘油二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等。其中，從能夠提高交聯密度上考慮，較佳如Karenz BEI般，一個分子中具有兩個以上(甲基)丙烯醯基的物質。

使本發明所使用的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)、與具有一個異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基之單體反應的方法，沒有特別地限制，可以採用公知的方法。具體來說，例如可以在本發明的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)中滴加具有一個異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基的單體，加熱到50～120℃，更佳維加熱到60～90℃進行反應即可。另，(甲基)丙烯酸系聚合物(B)與具有一個異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基之單體的使用量，通常(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的羥基(莫耳)：具有一個異氰酸酯基及(甲基)丙烯醯基之單體的異氰酸酯基(莫耳)為1：0.1～1：0.9的範圍，較佳為1：0.1～1：0.7的範圍。

在本發明的分散體製造方法中，適宜使用各種二氧化矽微粒。二氧化矽微粒，可舉出乾式二氧化矽微粒、濕式二氧化矽微粒等。乾式二氧化矽微粒，例如藉由使四氯化矽在氧或氫焰中燃燒而得到的二氧化矽微粒。又，濕式二氧化矽，例如用無機酸中和矽酸鈉而得到的二氧化矽微粒。根據本發明的製造方法，即使是使用任何二氧化矽微粒的情況，所得到的分散體亦可長時間地保持良好的分散穩定性。又，即使將該分散體添加到胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯等活性能量線硬化型寡聚物或活性能量線硬化型單體中，來製備活性能量線硬化型樹脂組成物的情況，在該活性能量線硬化型樹脂組成物中，二氧化矽微粒亦可長時間地穩定分散。

本發明所使用的二氧化矽微粒(F)，較佳為平均一次粒徑在10nm～300nm的範圍，更佳為平均一次粒徑在10nm～200nm的範圍。

在本發明中，係將二氧化矽微粒(F)分散在上述(甲基)丙烯酸系聚合物(B)，來製備分散體。得到的分散體中各成分的含量沒有特別地限制，較佳為使[(甲基)丙烯酸系聚合物(B)]：[二氧化矽微粒(F)]為10～90質量份：90～10質量份的範圍(更佳為30～90質量份：70～10質量份的範圍)含有(甲基)丙烯酸系聚合物(B)與二氧化矽微粒(F)。又，本發明所得到之分散體中的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)與二氧化矽微粒(F)的合計含有率，較佳為以固體成分換算在1～50質量%的範圍，更佳在1～30質量%的範圍。

本發明所使用的漿料，係含有(甲基)丙烯酸系聚合物(B)與二氧化矽微粒(F)，但除了此等外，亦可含有(甲基)丙烯酸系聚合物(B)以外之具有(甲基)丙烯醯基的化合物。(甲基)丙烯酸系聚合物(B)以外之具有(甲基)丙烯醯基的化合物，例如可舉出活性能量線硬化型單體(M)及/或活性能量線硬化型寡聚物(O)等。各成分的含量沒有特別的限制，較佳為使[(甲基)丙烯酸系聚合物(B)]：[活性能量線硬化型單體(M)及/或活性能量線硬化型寡聚物(O)]為10～90質量份：90～10質量份的範圍(更佳為30～90質量份：70～10質量份)含有(甲基)丙烯酸系聚合物(B)與活性能量線硬化型單體(M)及/或活性能量線硬化型寡聚物(O)。

此處，使用(甲基)丙烯酸系聚合物(B)以外之具有(甲基)丙烯醯基的化合物時，(甲基)丙烯酸系聚合物(B)可以用作為使二氧化矽微粒(F)分散於該(甲基)丙烯酸系聚合物(B)以外之具有(甲基)丙烯醯基的化合物的分散劑。

上述活性能量線硬化型單體(M)，例如除了作為(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的原料使用的聚合性單體等以外，可列舉乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-六亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、在羥基新戊酸新戊二醇上加成己內酯而形成的化合物的二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、四羥甲基甲烷及對該等化合物加成1～20莫耳的環氧烷烴而形成的含羥基化合物等具有3個以上羥基的化合物與3個以上(甲基)丙烯酸分子形成酯鍵所得到的化合物等。

上述活性能量線硬化型寡聚物(O)，例如可舉出選自丙烯酸系聚合物(B)以外的丙烯醯(甲基)丙烯酸酯、胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯等所構成之群中的一種以上的(甲基)丙烯酸酯化合物。

上述胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯，例如可舉出使異氰酸酯化合物與含有羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物反應而形成的多官能胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。此處所使用的異氰酸酯化合物，例如可舉出六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯等脂肪族或脂環式二異氰酸酯化合物；甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯；為二異氰酸酯化合物三聚物的異氰脲酸酯型異氰酸酯預聚物等。另外，亦可為在製造該多官能胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯時，用2元～4元醇及/或多元醇化合物取代含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物(與異氰酸酯化合物反應)的一部分加以聚合而得者。

上述聚酯(甲基)丙烯酸酯，可舉出使選自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、雙酚A、氫化雙酚A、乙氧基化雙酚A、乙氧基化氫化雙酚A、丙氧基化雙酚A、丙氧基化氫化雙酚A及二元以上的多元醇中的一種以上物質和選自以鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、反丁烯二酸、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等為代表的多元酸中的一種以上物質進行酯化反應而得到含有羥基的酯多元醇，再對該酯多元醇進行(甲基)丙烯酸酯化而形成的多官能酯(甲基)丙烯酸酯等。

上述環氧丙烯酸酯，例如可舉出使(甲基)丙烯酸對丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、羥基新戊酸新戊二醇、雙酚A、乙氧基化雙酚A等二元醇的三縮水甘油基醚化物等二環氧基化合物進行加成而得到的二價環氧(甲基)丙烯酸酯化合物；對三羥甲基丙烷、乙氧基化三羥甲基丙烷、丙氧基化三羥甲基丙烷、甘油等三元醇進行環氧化而得到環氧化合物，再使(甲基)丙烯酸酯與該環氧化合物進行加成而得到的具有平均3個以上自由基聚合性不飽和雙鍵的環氧三(甲基)丙烯酸酯化合物；使縮水甘油醚與具有至少一個芳香環的多元酚或其環氧烷烴加成物進行反應而形成環氧化合物，再使(甲基)丙烯酸酯與該環氧化合物進行加成反應而得到的苯酚酚醛樹脂、甲酚酚醛樹脂等多官能芳香族環氧丙烯酸酯；這些多官能芳香族環氧丙烯酸酯的氫化型式即多官能脂環式環氧丙烯酸酯；進一步藉由存在於分子中的二級羥基和二異氰酸酯化合物的一個異氰酸酯進行胺甲酸乙酯化後，使殘留的單個末端的異氰酸酯基和含羥基的(甲基)丙烯酸酯進行反應而得到的胺甲酸乙酯改質環氧丙烯酸酯等。

在這些化合物中，具有平均3個以上自由基聚合性不飽和雙鍵的聚酯(甲基)丙烯酸酯和胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的硬化塗膜的耐磨損性良好，因此是特佳的。

在本發明中使用的漿料中，亦可根據需要添加有機溶劑。較佳為漿料中含有有機溶劑(S)。

本發明中使用的有機溶劑(S)，例如可舉出丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮等酮類，四氫呋喃(THF)、二氧雜環戊烷(dioxolane)等環狀醚類，醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯類，甲苯、二甲苯等芳香族類，卡必醇、2-乙氧乙醇、甲醇、異丙醇、丁醇、丙二醇單甲基醚等醇類，這些溶劑可以單獨或同時使用，其中，從塗布時的揮發性及溶劑回收方面考慮，反應性分散劑的合成溶劑較佳為甲基乙基酮。

上述有機溶劑的使用量，較佳為相對於(甲基)丙烯酸系聚合物(B)和二氧化矽微粒(F)的合計100質量份為150～500質量份，其中於200～300質量份時，在珠磨機操作時漿料與介質分離良好，而且漿料濃縮時的步驟於短時間即可完成，因此是較佳的。

製備漿料時，較佳為在上述(甲基)丙烯酸系聚合物(B)中添加有機溶劑而得到有機溶劑溶液後，添加二氧化矽微粒(F)。

根據需要也可以在本發明中使用的漿料中添加各種添加劑。

本發明中使用的各種添加劑，例如可舉出偶聯劑。偶聯劑，例如可舉出乙烯基系矽烷偶聯劑、環氧系矽烷偶聯劑、苯乙烯系矽烷偶聯劑、甲基丙烯醯氧基系矽烷偶聯劑、丙烯醯氧基系矽烷偶聯劑、氨基系矽烷偶聯劑、醯脲系矽烷偶聯劑、氯丙基系矽烷偶聯劑、巰基系矽烷偶聯劑、硫化物系矽烷偶聯劑、異氰酸酯系矽烷偶聯劑、鋁系矽烷偶聯劑等。

乙烯基系矽烷偶聯劑，例如可舉出乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基甲矽烷基-N-(1,3-二甲基‧亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷的鹽酸鹽、特殊氨基矽烷、3-醯脲丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、二(三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫化物、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三氯矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、三氯乙烯基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷。

環氧系矽烷偶聯劑，例如可舉出二乙氧基(環氧丙氧基丙基)甲基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等。

苯乙烯系矽烷偶聯劑，例如可舉出對苯乙烯基三甲氧基矽烷等。

甲基丙烯醯氧基系矽烷偶聯劑，例如可以例示3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷。

丙烯醯氧基系矽烷偶聯劑，例如可舉出3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷等。

氨基系矽烷偶聯劑，例如可舉出N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基甲矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷等。

醯脲系矽烷偶聯劑，例如可舉出3-醯脲丙基三乙氧基矽烷等。

氯丙基系矽烷偶聯劑，例如可以例示3-氯丙基三甲氧基矽烷。

巰基系矽烷偶聯劑，例如可舉出3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等。

硫化物系矽烷偶聯劑，例如可舉出二(三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫化物等。

異氰酸酯系矽烷偶聯劑，例如可舉出3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等。

鋁系偶聯劑，例如可舉出乙醯烷氧基鋁二異丙醇化物等。

本發明的分散體製造方法的特徵在於，將上述漿料從包含以下構件之濕式球磨機的漿料供給口供給到定子內：

1)內部填充有介質的圓筒形定子、

2)設置於上述定子下端的漿料供給口、

3)位於上述定子的軸心，並且其上部設置有中空狀液體排放通道之進行旋轉驅動的旋轉軸、

4)與上述旋轉軸進行同軸旋轉驅動的轉子、與

5)以同軸狀設置於上述旋轉軸上部且以與上述中空狀液體排放通道連通而排出分離液之方式所構成之進行旋轉驅動的葉輪型分離器；

在定子內旋轉驅動上述轉子以攪拌混合介質與漿料，使得漿料中的二氧化矽微粒粉碎並分散至分散劑，同時在進行旋轉驅動之分離器部藉由離心力作用使漿料與介質分離，將被誘導到分離器軸心部的漿料從上述旋轉軸內的中空排放通道排出。

以下，利用圖式對使用如上所述之濕式球磨機的本發明製造方法進行詳細說明。

圖1中，將以原料泵2從貯存漿料的原料槽1中抽出的漿料，從供給口16供給至濕式球磨機3中。該濕式球磨機具體可舉出圖2中的圓筒形定子7。該定子7內填充有介質，藉由旋轉驅動之轉子11將漿料和介質攪拌混合，使漿料中的二氧化矽微粒(F)粉碎並分散在(甲基)丙烯酸系聚合物(B)中，且利用旋轉驅動的葉輪型分離器4藉由離心力作用使得漿料與介質分離。此時，比重大的介質沿徑向朝外飛出，相對於此，比重小的漿料被誘導往分離器4的軸心部，通過設置於旋轉軸5上部的中空狀液體排放通道9，經由泵64返回到槽1中，藉此來進行二氧化矽微粒的循環粉碎。在循環粉碎的過程中適當測定漿料的粒度，達到預期值時終止。

在本發明的製造方法中，漿料經原料泵供給至濕式球磨機3之循環流量，相對於濕式球磨機3的每1升內容量，通常為30～100L/小時，較佳為50～80L/小時。藉由使循環流量處於該範圍內，漿料在濕式球磨機3中的滯留時間達到較佳條件，分散效率增高。此時，分散所花費的時間通常較佳為5～60分鐘，更佳為10～40分鐘。

定子7中填充的介質，例如可以使用各種微小珠粒。微小珠粒的原料，例如可舉出氧化鋯、玻璃、氧化鈦、銅、矽酸鋯等。

對於介質的粒徑，從分離器4中漿料和介質的分離良好，且轉子11中二氧化矽微粒的粉碎也良好、分散所需時間也不易變長、對二氧化矽微粒的衝擊不會過強、不容易因二氧化矽微粒破損而產生過度分散現象之方面考慮，較佳以中值粒徑計的平均粒徑為15～300μm，更佳為15～50μm。

上述過度分散現象是指二氧化矽微粒破損導致新的活性表面生成，出現再凝集的現象。如果過度分散，則分散液變為凝膠狀。

定子內介質的填充率通常較佳為定子內容積的80～90體積%。藉由使填充率為定子內容積的80～90體積%，則得到單位重量的製品漿料所需要的動力最少。即，可以進行最有效地粉碎。

將漿料供給於定子7時的順序如下。在濕式球磨機3的定子7內填充介質後，在關閉閥門58、59及60並且打開閥門61、62及64的狀態下首先驅動電動機12，接著驅動原料泵2。驅動轉子11及分離器4藉由前者電動機12的驅動而旋轉，另一方面原料槽1中的原料漿料藉由後者原料泵2的驅動以每次一定量送入供給口16的導入口27，從而通過閥座24的邊緣與閥體25之間所形成的狹縫而供給至濕式球磨機內。

驅動電動機12使轉子11及分離器4旋轉時，轉數越大周向速度越大，所受離心力越大，另外，介質和二氧化矽微粒撞擊時的衝擊也越大。當介質是使用粒徑為15μm的介質時，較佳周向速度為15m/sec以上。當介質是使用粒徑為30μm的介質時，較佳周向速度為8m/sec以上。

又，圖1中所示的濕式球磨機3係具備在分散完成後用以使漿料排出之取出口19，但是在本發明中，該球磨機3亦可不具備取出口19。

按如上方式進行分散，漿料粒度達到預期值，終止分散時的順序如下。

首先，就於濕式球磨機3沒有取出口19的形態方面，可舉出以下方法：先停止原料泵2，接著停止電動機12，從而使濕式球磨機3停止運轉，終止粉碎。之後，關閉閥門61後，打開閥門59。然後，藉由再次啟動原料泵2，將原料槽1內的製品漿料從排出口66輸送至製品槽67內。另一方面，為了抽出殘留於定子7之製品漿料，係將原料泵2停止並同時關閉閥門59。接著，將經由閥門64返回到原料槽1的管線轉換連接至製品槽67。於置空的原料槽1中填充作為原料的溶劑，按照與上述於定子7中供給漿料之相同的順序進行操作，再次驅動電動機12，同時再次驅動原料泵，將定子7中殘留的製品漿料回收到製品槽中。

於濕式球磨機3具有取出口9的形態方面，終止分散時的順序如下。

先停止原料泵2，接著停止電動機12，從而使濕式球磨機3停止運轉，終止粉碎。然後打開閥門58及59且關閉閥門61、62及64，並且再次啟動原料泵2及電動機12，然後打開閥門60。由此，原料槽1內的製品漿料被原料泵2抽出並從排出口66輸送到製品槽67內。另一方面，濕式球磨機3中的製品漿料由於轉子7的旋轉而一邊被攪拌，一邊藉由通過閥門60及中空狀液體排放通道9供給至濕式球磨機3內的壓縮空氣或N₂ 氣而通過篩網18，進而被擠出，經過取出口19從排出口65輸送到製品槽67中。按以上方式，原料槽1中及濕式球磨機3中的製品漿料被回收到製品槽67中。

又，使用具有取出口19的濕式球磨機時，回收製品時使轉子7旋轉是為了進行混合使得介質不會沉降而偏在於濕式球磨機3的下層部位，從而防止篩網18的篩孔堵塞。進而為了消除篩孔堵塞，也可以適當地打開閥門63從取出口19導入壓縮空氣或N₂ 氣，從而對篩網18進行反向沖洗。

基於圖1～圖4對本發明的製造方法中使用的裝置進行更詳細地說明。

上述濕式球磨機3，如圖2中詳細所示，為縱向的圓筒形，具有：配備了流通有冷卻水之夾套6的定子7、設置於定子下端的漿料供給口16、位於定子7的軸心且其上部設有與原料槽1連通的中空狀液體排放通道9之用以進行旋轉驅動的旋轉軸5、在上述旋轉軸下端部分朝徑向突出設置之與旋轉軸進行同軸旋轉驅動的針狀或盤狀的轉子11、固定於旋轉軸上部之圖1中所示的電動機12的皮帶輪13和掛皮帶的皮帶輪14、安裝在旋轉軸上端的開口端之旋轉接頭15、與位於定子內上部附近固定於旋轉軸5上的用於分離介質的分離器4。

另外，定子底部具有上述取出口19時，該取出口19配置於定子底部的偏心位置，具體來說，由格子狀篩網支架17和安裝於該篩網支架17上的用於分離介質的篩網18構成。

分離器4由在旋轉軸5上隔著一定間隔固定之一對圓盤21與連接兩圓盤21之葉片22所組成，以構成葉輪，與上述旋轉軸5進行同軸旋轉，以對進入圓盤之間的介質和漿料施加離心力，利用其比重差使介質沿徑向向外飛出，另一方面，漿料通過設置於旋轉軸5軸心之上述中空狀液體排放通道9而被排出。

原料漿料的供給口16，如圖3中詳細所示，由形成於定子底部的閥座24、可升降地嵌合於閥座24的倒梯形閥體25、從定子底部向下突出並形成有原料漿料導入口27之有底圓筒體26及從該圓筒體向下突出並具備壓縮空氣或N₂ 氣導入口29之有底圓筒28、可升降地嵌合在圓筒體28上的活塞31、連接活塞31和閥體25的桿32、安裝於圓筒體28內的活塞上並且在壓下活塞31時一直將閥體25往下拉之彈簧33、和突出於圓筒體28並栓入桿的端部且位置可調整地安裝的螺母34的組成，若由於原料漿料的供給而將閥體25往上壓，則與閥座24之間形成環狀縫隙，原料漿料就由此被供給到球磨機內，但是上述縫隙的寬度可藉由螺母34的栓緊、放鬆進行調整，從而可以將該寬度設定為即使在供給原料時螺母34在圓筒體28上達到盡頭而形成最大寬度，介質仍不能穿過。供給原料時的閥體25由於送入圓筒體26內的原料漿料的供給壓而抵抗濕式球磨機3內之壓力及彈簧33之作用而上升，與閥座24之間形成縫隙，但是原料漿料的供給壓因供給原料而形成的縫隙寬度，稍微小於螺母34所規定最大縫隙寬度，因此螺母34的圓筒體28之間還稍有充裕。

在通過閥座24和閥體25之間所形成的縫隙而被供給到球磨機內之原料漿料中含有粗粒子，可預料其會夾入閥座和閥體之間而產生堵塞，因夾入而發生了堵塞時，藉由提高供給壓使閥體25上升到極限，縫隙寬度達到最大。因此夾入的粗粒子會流出，堵塞消除。如果堵塞消除，則供給壓便下降，閥體25會落下。

為了消除縫隙處的堵塞，在圖示的例子中，進而使壓縮空氣或N₂ 氣從圖示中省略之壓縮空氣或N₂ 氣源通過調節器23，再經過電磁切換閥30從導入口29供給至圓筒體28內，壓縮空氣或N₂ 氣藉由在較短週期內反覆進行ON-OFF切換而被不連續地供給，由此閥體25在較短週期中反覆進行上升到上限位置的上下動作，可以消除夾入問題。

該閥體25的振動可以一直進行，亦可在原料漿料中含有大量粗粒子時進行，另外，由於堵塞而使原料漿料的供給壓上升時，也可以與其進行聯動。

粉碎終止後，將攪拌後的介質與製品漿料一起取出，或在抽出製品漿料後取出時，如圖所示降低螺母34的安裝位置。將電磁切換閥30切換到ON。藉此，閥體25會因從導入口29所導入之壓縮空氣或N₂ 氣而上升到閥座24的邊緣以上。

在上述實施方式中，轉子11和分離器4均固定在旋轉軸5上，但是在其他實施方式中則是固定於配置於同軸上之不同旋轉軸上，分別進行旋轉驅動。在轉子和分離器安裝於同一旋轉軸上的上述實施方式中，有一驅動裝置即可，因此結構簡單，與此相對，於轉子和分離器安裝於不同旋轉軸上並用不同驅動裝置進行旋轉驅動的實施形態方面，可以使轉子和分離器分別按最適宜的轉數進行旋轉驅動。圖5是該實施方式中的濕式攪拌球磨機的縱截面圖，圖6是表示圖5所示的濕式攪拌球磨機的分離器的橫截面圖。

圖5所示的球磨機，旋轉軸43做成附有段差之軸，從旋轉軸下端嵌插分離器44，接著交替地嵌插隔板45和圓盤狀或針狀轉子46，然後在旋轉軸下端用螺釘48固定塞子47，藉由軸43的段差43a和塞子47夾住分離器44、隔板45及轉子46，使其連接固定，分離器44如圖6所示，由面對內側之面上分別形成有葉片嵌合槽51之一對圓盤52、介於兩圓盤52間嵌合於葉片嵌合槽51之葉片53、使兩個圓盤52保持一定間隔並形成有連通排放通道54的孔55之環狀隔板56所組成而構成了葉輪。

本發明的分散體製造方法中使用濕式球磨機。濕式球磨機，例如可舉出Ashizawa Finetech股份有限公司製造的珠磨機STAR-MIL(商品名)；三井鑛山股份有限公司製造的MSC-MILL、SC-MILL、Attritor MA01SC；淺田鐵工股份有限公司的NANO GRAIN MILL、Pico Grain Mill、Pure Grain Mill、Mechagaper Grain Mill、Cerapower Grain Mill、Dual Grain Mill、AD Mill、Twin AD Mill、Basket Mill、Twin basket mill；壽工業股份有限公司製造的Apex Mill、Ultra Apex Mill、Super Apex Mill等商品。其中較佳為Ultra Apex Mill。

另外，本發明的製造方法中也偏好使用Ashizawa Finetech股份有限公司製造的珠磨機STAR-MILL。該珠磨機STAR-MILL係具備：一端具有漿料入口之筒狀容器、在上述容器內以縱向延展方向配置之可自由旋轉的攪拌軸、於上述容器外連接於上述攪拌軸的驅動裝置，而上述攪拌軸具有攪拌構件，於上述攪拌軸與上述容器內面之間的空間加入有粉碎介質，一邊從上述漿料入口導入漿料一邊利用上述驅動裝置旋轉驅動上述攪拌軸，藉此使該漿料內的二氧化矽微粒粉碎，上述攪拌軸在上述容器另一端附近形成有具有介質入口的中空部，於上述攪拌軸形成有縫隙，此縫隙係使該中空部連通於上述攪拌軸與上述容器內面之間的空間，而隨著漿料移動，到達上述容器之另一端附近的介質從上述漿料入口進入上述攪拌軸之中空部，進行從上述缝隙返回上述攪拌軸與上述容器內面之間的空間之循環運動。該介質攪拌型粉碎裝置的特徵在於，上述攪拌軸的中空部內配置有漿料出口，且於上述中空部內以將上述漿料出口包圍之方式設置有篩網，並旋轉驅動上述篩網。

在上述介質攪拌型粉碎裝置中，由於用於從漿料中分離出介質的篩網被驅動進行旋轉，到達篩網附近的漿料及介質也誘發了旋轉運動，該旋轉運動導致的離心力為介質方高於漿料方，因此介質就產生了從漿料中分離的偏離力。因此，介質就不接近篩網地進行循環。因而可以有效地從漿料中除去介質。

由本發明的製造方法得到的分散體可通過添加適當溶劑、使溶劑揮發而調節到適合於塗布方法的濃度。添加的溶劑，可舉出上述的有機溶劑(S)。

由本發明的製造方法得到的分散體本身亦可作為活性能量線硬化型樹脂組成物使用，也可以根據需要與其他化合物混合使用。這些化合物，可舉出上述活性能量線硬化型單體(M)、活性能量線硬化型寡聚物(O)、紫外線吸收劑、抗氧化劑、矽系添加劑、有機珠粒、氟系添加劑、流變性控制劑、消泡劑、脫模劑、矽烷偶聯劑、抗靜電劑、防霧劑、著色劑等。

上述紫外線吸收劑，例如可舉出2-[4-{(2-羥基-3-十二烷基氧丙基)氧}-2-羥基苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-{(2-羥基-3-十三烷基氧丙基)氧}-2-羥基苯基]-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪等三嗪衍生物、2-(2’-氧雜蒽羧基-5’-甲基苯基)苯并***、2-(2’-鄰硝基苄氧基-5’-甲基苯基)苯并***、2-二苯并哌喃羧基-4-十二烷氧基二苯甲酮(2-xanthene carboxy-4-dodecyloxybenzophenone)、2-鄰硝基苄氧基-4-十二烷氧基二苯甲酮等。

上述抗氧化劑，例如可舉出受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、有機硫系抗氧化劑、磷酸酯系抗氧化劑等。

前述矽系添加劑，例如可舉出二甲基聚矽氧烷、甲基苯基聚矽氧烷、環狀二甲基聚矽氧烷、甲基氫聚矽氧烷、聚醚改質二甲基聚矽氧烷共聚物、聚酯改質二甲基聚矽氧烷共聚物、氟改質二甲基聚矽氧烷共聚物、氨基改質二甲基聚矽氧烷共聚物等之具有烷基、苯基之聚有機矽氧烷類。

上述有機珠粒，例如可舉出聚甲基丙烯酸甲酯珠粒、聚碳酸酯珠粒、聚苯乙烯珠粒、聚丙烯酸苯乙烯珠粒、聚矽氧珠粒、玻璃珠粒、壓克力珠粒、苯并胍胺系樹脂珠粒、三聚氰胺系樹脂珠粒、聚烯烴系樹脂珠粒、聚酯系樹脂珠粒、聚醯胺樹脂珠粒、聚醯亞胺系樹脂珠粒、聚氟乙烯樹脂珠粒、聚乙烯樹脂珠粒等。這些有機珠粒的平均粒徑為1～10微米，可以單獨使用任一種，也可以同時使用2種以上。

如上所述的各種添加劑的使用量，考慮到充分發揮其效果，以及於不妨礙紫外線硬化的範圍內，較佳為相對於該注模聚合用活性能量線硬化型樹脂組成物100質量份，分別處於0.01～40質量份的範圍內。

可添加到本發明的分散體中的光聚合起使劑，例如可舉出二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4,4’-雙二甲基氨基二苯甲酮、4,4’-雙二乙基氨基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、米其勒酮、3,3’,4,4’-四(三級丁基過氧羰基)二苯甲酮等二苯甲酮類；口山酮、噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮等氧雜蒽酮、噻噸酮類；苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因***、苯偶因異丙基醚等偶因醚類；苯偶醯、雙乙醯等α-二酮類；二硫化四甲胺硫甲醯基、對甲苯二硫醚(tolyldisulfide)等硫醚類；4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯等苯甲酸類；3,3’-羰基-雙(7-二乙基氨基)香豆素、1-羥基環己基苯基酮、2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二甲硫醚、2,2’-二乙氧基苯乙酮、偶苯醯二甲基縮酮、芐基-β-甲氧基乙基縮醛、鄰苯甲醯基苯甲酸甲基、二(4-二甲基氨基苯基)酮、對二甲基氨基苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4-雙三氯甲基-6-[雙(乙氧基羰基甲基)氨基]苯基-S-三嗪、2,4-雙三氯甲基-6-(4-乙氧基)苯基-S-三嗪、2,4-雙三氯甲基-6-(3-溴-4-乙氧基)苯基-S-三嗪蒽醌、2-三級丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌等。

上述光聚合起始劑可以單獨使用或2種以上組合使用。其用量沒有特別地限制，但是為了保持良好的感光度，防止結晶析出、塗膜特性變差等，較佳為相對於活性能量線硬化型樹脂組成物100質量份為0.05～20質量份，其中特佳為0.1～10質量份的範圍進行使用。

上述光聚合起始劑，選自1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、噻噸酮及噻噸酮衍生物、2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、二(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮中的1種或2種以上混合體系，因可以得到硬化性高的塗布用活性能量線硬化型樹脂組成物，故為特佳。

上述光聚合起始劑的市售品，例如可舉出Irgacure-184、Irgacure-149、Irgacure-261、Irgacure-369、Irgacure-500、Irgacure-651、Irgacure-754、Irgacure-784、Irgacure-819、Irgacure-907、Irgacure-1116、Irgacure-1664、Irgacure-1700、Irgacure-1800、Irgacure-1850、Irgacure-2959、Irgacure-4043、Darocur-1173(Ciba Specialty Chemicals公司製)、Lucirin TPO(BASFF公司製)、KAYACURE-DETX、KAYACURE-MBP、KAYACURE-DMBI、KAYACURE-EPA、KAYACURE-OA[日本化藥(股)製]、VICURE-10、VICURE-55(STAUFFER Co. LTD製)、TRIGONALP1(AK Z O Co. LTD製)、SANDORY 1000(SANDO Z Co. LTD製)、DEAP(APJOHN Co. LTD製)、QUANTACURE-PDO、QUANTACURE-ITX、QUANTACURE-EPD(WARD BLEKINSOP Co. LTD製)等。

另外，對於活性能量線硬化型樹脂組成物，還可以在上述光聚合起始劑中同時使用各種光敏劑。光敏劑，例如可舉出胺類、脲類、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物或腈類或其他含氮化合物等。

另外，為了改進對膜基材的接著性，對於活性能量線硬化型樹脂組成物，可以同時使用其他樹脂。

上述其他樹脂，例如可舉出甲基丙烯酸甲酯樹脂、甲基丙烯酸甲酯系共聚物等丙烯酸樹脂；聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯系共聚物；聚酯樹脂；聚胺甲酸乙酯樹脂；聚丁二烯及丁二烯-丙烯腈系共聚物等聚丁二烯樹脂；雙酚型環氧樹脂、苯氧樹脂及酚醛環氧樹脂等環氧樹脂等。

使用由本發明的製造方法得到的分散體的活性能量線硬化型樹脂組成物具有以下特徵：特別是塗布到膜基材等的薄膜狀塑膠基材上時也可獲得硬度，並且硬化時具有低收縮，較少發生膜的翹曲(捲曲)。而因此可以適用於膜基材的塗布。

塗布於上述膜基材上時的塗布量，例如較佳在各種膜基材上，以乾燥後重量為0.1～30g/m² 的範圍，較佳為1～20g/m² 的範圍進行塗布。又，關於硬化層的膜厚，相對於膜狀基材的膜厚為3%以上的膜係容易達到作為硬塗層的硬度，故較佳。其中，關於硬化層的膜厚，更佳為相對於膜狀基材的膜厚為3～100%範圍內之膜，進一步較佳硬化層的膜厚為相對於膜狀基材的膜厚為5～100%範圍內，特佳硬化層的膜厚為相對於膜狀基材的膜厚為5～50%範圍內。

塗布活性能量線硬化型樹脂組成物的膜狀基材，可以使用各種公知的基材。具體來說，可舉出例如塑膠膜狀基材等。塑膠膜狀基材，例如可舉出聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三醋酸纖維素樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、降冰片烯系樹脂、環狀烯烴、聚醯亞胺樹脂等膜基材等。

活性能量線硬化型樹脂組成物的塗布方法，可以沒有特別限制地使用公知的方法，例如可舉出棒塗布法、絲棒塗布法以、氣刀塗布法以、凹版塗布法、反轉凹版塗布法、膠版印刷法、柔版印刷法、網版印刷法等。

照射的活性能量線，例如可舉出紫外線或電子束。用紫外線進行硬化時，使用具有氙燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈的紫外線照射裝置作為光源，視需要而調節光量、光源配置等，在使用高壓水銀燈的情況下，通常較佳為相對於具有80～160W/cm範圍之光量的一個燈，按5～50m/分鐘範圍之的輸送速度進行硬化。另一方面，用電子束進行硬化時，通常較佳為使用具有10～300kV範圍之加速電壓的電子束加速裝置，以5～50m/分鐘範圍的輸送速度進行硬化。

上述活性能量線硬化型樹脂組成物係如上所述，硬化時收縮性小，並且硬度高。因此，藉由使用該組成物，可以提供在膜基材上設置有該組成物的硬化層而形成的膜。這種膜適合用於例如以偏光板保護膜、觸摸板等光學物品用硬塗層膜為代表的各種保護膜、防反射膜、散射膜及等稜鏡片的背面塗層等。

此外，上述活性能量線硬化型樹脂組成物不僅適合用於上述保護偏光板、觸摸板等平面狀物品的保護膜，也適用於上述平面狀物品以外之塑膠物品，例如用來保護行動電話等家電製品及汽車緩衝器等成型品的表面。

對於使用活性能量線硬化型樹脂組成物形成保護成型品表面之保護層的方法，可舉出塗裝法、轉印法、片材接著法等。

塗裝法係將由活性能量線硬化性樹脂組成物所構成之塗裝劑進行噴塗，或用簾塗機、輥塗機、凹版塗布機等印刷機在成型品上塗成外塗層後，照射活性能量線使外塗層交聯的方法。

轉印法是將於具有脫模性的基體片材塗布有活性能量線硬化型樹脂組成物所形成的轉印材料接著於成形品表面，然後藉由剝離基體片材將表塗層轉印於成型品表面，接著照射活性能量線製成交聯塗膜，或者將該轉印材料接著在成型品表面上，然後照射活性能量線製成交聯塗膜，接著藉由剝離基體片材將外塗層轉印於成型品表面的方法。

片材接著法是將於基體片材上具有保護層和視需要使用之修飾層之保護片接著在塑膠成型品上，從而在成型品表面形成保護層的方法。其中，本發明的塗布用活性能量線硬化型樹脂組成物可較佳用於轉印法和片材接著法的用途。以下對利用轉印法、片材接著法形成保護層的方法進行詳細說明。

使用轉印法將活性能量線硬化型樹脂組成物形成保護層係先製作轉印材料。轉印材料可以藉由例如單獨配合活性能量線硬化型樹脂組成物、或與多官能異氰酸酯、混合後塗布在基材片上，進行加熱使硬化型樹脂組成物半硬化(B-階化)而加以製造。

與活性能量線硬化型樹脂組成物併用的多官能異氰酸酯，沒有特別地限制，可以使用公知的各種多官能異氰酸酯。例如可以使用異佛爾酮二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、1,6-己烷二異氰酸酯、上述物質的三聚物、多元醇和上述二異氰酸酯反應所形成的預聚物等。即，使聚合物中所含的羥基與多官能異氰酸酯的異氰酸酯基進行反應而進行B-階化。

對於活性能量線硬化型樹脂組成物和多官能異氰酸酯的使用比例，通常較佳為活性能量線硬化型樹脂組成物的羥基和多官能異氰酸酯的異氰酸酯基的比例為1/0.01～1/1，更佳為1/0.05～1/0.8。

基材片，較佳為具有脫模性的片材。該基材片，例如可舉出塑膠片、金屬箔、纖維素片、這些片材的複合物等。

上述塑膠片，例如可舉出上述塑膠狀膜等。

金屬箔，例如可舉出鋁箔、銅箔等。又，上述纖維素片，例如可舉出玻璃紙、塗布紙、賽璐玢等。

基材片，較佳為塑膠片，其中更佳為聚酯片。

製造轉印材料係，首先在基材片上塗布活性能量線硬化型樹脂組成物。該樹脂組成物在後述的保護層形成方法中，形成成型品表面的最外層，而形成保護成型品及成型品上的圖案層免受試劑及摩擦損害的層。塗布轉印材料用硬化性樹脂組成物的方法，例如可舉出凹版塗布法、輥塗法、噴塗法、浸塗法(lip coating)、點塗法(comma coating)等塗布法，凹版印刷法、網版印刷法等印刷法等。塗布時，從形成良好的耐磨損性及耐試劑性上考慮，較佳為使保護層厚度為0.5～30μm的方式進行塗布，其中更佳為使保護層厚度為1～6μm的方式進行塗布。

上述保護層對基體片材的剝離性優良時，在基體片材上直接設置保護層的方式塗布轉印用硬化性樹脂組成物即可，但是為了改善保護層對基體片材的剝離性，亦可在基體片材上設置保護層之前，整面形成脫模層。脫模層，在後述的成型品的保護層形成方法中，為了將轉印材料的保護層轉印到成型品表面，而從成型品上剝離基體片材時，與基體片材一起從保護層上脫除。用於形成脫模層的脫模劑，例如可以使用三聚氰胺樹脂系脫模劑、有機聚矽氧系脫模劑、氟樹脂系脫模劑、纖維素衍生物系脫模劑、尿素樹脂系脫模劑、聚烯烴系脫模劑、石蠟系脫模劑、該等之複合型脫模劑等。形成脫模層的方法，可舉出凹版塗布法、輥塗法、噴塗法、浸塗法(lip coating)、點塗法，凹版印刷法、網版印刷法等印刷法。

在基材片上塗布轉印用硬化性樹脂組成物後，使其乾燥。乾燥可以藉由例如加熱來進行。塗布用活性能量線硬化型樹脂組成物含有有機溶劑時，有機溶劑藉由該加熱而被除去。加熱溫度通常為55～160℃，較佳為100～140℃。加熱時間通常為30秒～30分鐘，較佳為1～10分鐘，更佳為1～5分鐘。

對於本發明的轉印材料上的B-階化樹脂層，從能夠容易地在該樹脂層上刷覆其他層捲取轉印材料方面考慮，較佳為在照射活性能量線前的階段中，處於不黏的狀態。

轉印材料上也可以形成圖案層。在B-階化樹脂層上通常形成圖案層作為印刷層。印刷層的材質，可以使用以聚乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚丙烯酸系樹脂、聚胺甲酸乙酯系樹脂、聚乙烯縮醛系樹脂、聚酯胺甲酸乙酯系樹脂、纖維素酯系樹脂、醇酸樹脂等樹脂作為黏結劑，含有適當顏色的顏料或染料作為著色劑之著色油墨。作為形成圖案層的方法，例如可以使用膠版印刷法、凹版印刷法、網版印刷法等常用之印刷法等。特別是為了進行多色印刷和色階顯現，使用膠版印刷法和凹版印刷法較為適宜。另外，在單色情況下，也可以採用凹版塗布法、輥塗法、點塗法、浸塗法等塗布法。對於圖案層，根據想要顯現的圖案，有整面設置的情況及局部設置的情況。另外，圖案層亦可由金屬蒸鍍層形成或由印刷層和金屬蒸鍍層組合形成。

另外，當保護層及圖案層對成型品有足夠的接著性時，可以不設置接著層，也可以視需要形成接著層。接著層是在成型品表面上接著具有上述各層的轉印材料的層。接著層係形成於保護層或圖案層上想要進行接著的部分。即，如果想要接著的部分是整面，則整面形成接著層。如果想要接著的部分是局部的，則局部地形成接著層。作為接著層，適宜使用適合於成型品材料的感熱性或感壓性樹脂。例如，成型品的材質為聚丙烯酸系樹脂時，可使用聚丙烯酸系樹脂。另外，成型品的材質是聚苯醚‧聚苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、苯乙烯共聚物系樹脂、聚苯乙烯系摻合物樹脂時，使用與該等樹脂親和性好的聚丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚醯胺系樹脂等即可。另外，成型品的材質為聚丙烯樹脂時，可以使用氯化聚烯烴樹脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物樹脂、環化橡膠、香豆酮-茚樹脂。作為接著層的形成方法，可舉出凹版塗布法、輥塗法、點塗法等塗布法，凹版印刷法、網版印刷法等印刷法。

又，轉印材料的構成不限於上述形式，例如在使用呈現成型品本身形態及透明性且僅以表面保護處理為目的之轉印材料的情況時，可以按照上述方式依序於基體片材上形成B-階化樹脂層及接著層，從轉印材料中省略圖案層。

另外，轉印材料在B-階化樹脂層上具有圖案層及接著層時，亦可在這些層之間設置錨固層。錨固層是用於提高該等層間的密合性，保護成型品及圖案層免受化學試劑損害的樹脂層，例如可以使用雙液硬化型聚胺甲酸乙酯樹脂、三聚氰胺系樹脂、環氧系樹脂等熱硬化性樹脂、氯乙烯共聚物樹脂等熱塑性樹脂。作為形成錨固層的形成方法，有凹版塗布法、輥塗法、點塗法等塗布法，凹版印刷法及網版印刷法等印刷法。

為了使用上述轉印材料形成成型品的保護層，例如，將作為上述轉印材料的B階化樹脂層與成型品接著後，照射活性能量線使樹脂層硬化即可。具體來說，可舉出以下方法：例如將作為轉印材料的B-階化樹脂層接著於成型品表面，然後將轉印材料的基體片材剝離，藉此使得作為轉印材料的B-階化樹脂層轉印到成型品表面上，之後藉由活性能量線照射使之進行能量線硬化，從而進行樹脂層的交聯硬化之方法(轉印法)、以及將上述轉印材料夾入於成型模具內，於模腔內注射充滿樹脂，在得到樹脂成型品的同時使轉印材料接著於其表面，剝離基體片材從而轉印到成型品上，然後藉由照射活性能量線進行能量線硬化，從而進行樹脂層的交聯硬化的方法(同時成型轉印法)等。

又，對於樹脂層的交聯硬化和轉印步驟，較佳為上述方法所示依序使得轉印材料接著到成型品表面上，然後藉由剝離基體片材而轉印到成型品表面，之後進行活性能量線照射之步驟，但亦可為依序使得轉印材料接著於成型品表面後，從基體片材側照射活性能量線，使保護層硬化，接著將基體片材剝離來進行轉印之步驟。

作為上述成型品，材質並沒有限制，例如可舉出樹脂成型品、木工製品、它們的複合製品等。這些成型品可以是透明、半透明、不透明中的任一種。另外，成型品可以是著色的，也可以是未著色的。樹脂可舉出聚苯乙烯系樹脂、聚烯烴系樹脂、ABS樹脂、AS樹脂等通用性樹脂。另外，也可以使用聚苯醚‧聚苯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚縮醛系樹脂、丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯改質聚苯醚樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、超高分子量聚乙烯樹脂等通用工程樹脂，以及聚碸樹脂、聚苯硫醚系樹脂、聚苯醚系樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、液晶聚酯樹脂、聚芳基系耐熱樹脂等超級工程樹脂。另外，亦可使用添加了玻璃纖維及無機填料等增強材料的複合樹脂。

本發明的成型品的保護層的形成方法中使用的活性能量線，例如可舉出電子束、紫外線、γ射線等。照射條件可以根據為了得到保護層而使用的轉印材料用硬化性樹脂組成物的組成來決定，通常較佳為照射累積光量為50～5000mj/cm² 進行照射，更佳為照射累積光量為50～2000mj/cm² 進行照射。

以下具體說明利用上述轉印法來形成成型品保護層之方法。首先，在成型品上以接著層側在下的方式配置轉印材料。接著，使用具備耐熱之橡膠狀彈性體，例如具備矽橡膠的輥式轉印機、可逆(up-down)轉印機等轉印機，經由設定為溫度80～260℃、壓力50～200kg/m² 的條件的耐熱橡膠狀彈性體，從轉印材料的基體片材側施加熱及/或壓力。藉由此方式將接著層接著在成型品表面。接著，如果在冷卻後剝離基體片材，則基體片材和樹脂層的交界面上會發生剝離。又，當於基體片材上設置脫模層時，若將基體片材剝離，則脫模層和樹脂層的交界面上會發生剝離。最後，藉由照射活性能量線，使轉印到成型品上的樹脂層完全交聯硬化，形成了保護層。再者，照射活性能量線的步驟也可以在剝離基體片材步驟之前進行。

以下，具體說明使用注射成型之同時成型轉印法來形成成型品保護層之方法。首先，在由活動模和固定模所組成之成型用模具內以接著層為內側，亦即以基體片材接於固定模的方式送入轉印材料。此時，可以一片一片地送入轉印材料片，也可以間歇性地放入長型轉印材料的必需部分。使用長型轉印材料時，使用具有位置決定裝置的輸送裝置，使轉印材料的圖案層和成型用模具的方位達到一致即可。另外，間歇性地送入轉印材料時，由感測器檢測到轉印材料的位置後，若以活動模和固定模固定轉印材料，可以將轉印材料一直固定在相同的位置，不會發生圖案層的位置偏離，因此是便利的。閉上成型用模具後，從設置於活動模之澆口對模具中注射填充熔融樹脂，在形成成型品的同時，使轉印材料接著於其表面上。將樹脂成型品冷卻後，打開成型用模具取出樹脂成型品。最後，將基體片材剝離後，藉由照射活性能量線使樹脂層完全交聯硬化，從而形成保護層。另外，亦可在照射活性能量線後，剝離基體片材。

又，本發明的轉印材料用硬化性樹脂組成物不僅可作為轉印材料製造用組成物，還可以藉由上述凹版塗布法、輥塗法、點塗法等塗布法，凹版印刷法及網版印刷法等印刷法、噴塗法等來塗裝於膜、片材、成型物等成型品上。

以下針對片材接著法進行說明。作為片材接著法，例如可舉出使預先製成的保護層形成用片材的基體片材與成型品相接著，然後藉由加熱使之熱硬化，以進行B-階化之樹脂層的交聯硬化的方法(後接著法)、以及將上述保護層形成用片材夾入於成型模具內，於模腔內注射充滿樹脂，在得到樹脂成型品的同時，使其表面與保護層形成用片材相接著，然後藉由加熱使之熱硬化，從而進行樹脂層的交聯硬化的方法(同時成型接著法)等。

上述保護層形成用片材可以藉由例如製造上述轉印材料的方法等來製造。此時，於基體片材上塗裝硬化性樹脂組成物時，在基體片材和硬化性樹脂組成物的接著力不足的情況下，利用以下方法可提升基體片材與硬化性樹脂組成物之接著性：1.在基體片材之塗裝硬化性樹脂組成物的面上塗布底漆，並於其上塗裝硬化性樹脂組成物、2.藉由電暈放電等來活化基體片材的表面等方法。上述1.中使用的底漆例如可以使用雙液硬化性聚胺甲酸乙酯樹脂、三聚氰胺系樹脂、環氧系樹脂等熱硬化性樹脂，氯乙烯共聚物樹脂、由丙烯酸樹脂組成的水性乳膠等熱塑性樹脂。接著劑之黏布方法例如可舉出凹版塗布法、輥塗法、點塗法等塗布法，凹版印刷法、網版印刷法等印刷法。

在上述製造轉印材料的方法中，將活性能量線硬化型樹脂組成物塗裝於基體片材後，照射活性能量線。利用該活性能量線使硬化性樹脂組成物中的(甲基)丙烯醯基因自由基聚合反應而鍵結，形成三維交聯，使硬化性樹脂組成物硬化。

當活性能量線硬化性樹脂組成物係使用含有有機溶劑的活性能量線硬化型樹脂組成物時，亦可在塗布到基體片材上後除去有機溶劑。有機溶劑的除去，例如可以在照射活性能量線後進行，也可以在照射活性能量線前進行。作為除去方法，可以直接放置等待揮發，也可以使用乾燥機等進行乾燥，但是通常較佳為除去有機溶劑時的溫度為70～130℃，進行10秒～10分鐘左右。

再者，保護層形成用片材的構成並不局限於上述形式，例如在使用呈現成型品本身形態及透明性且僅以表面保護處理為目的之保護層形成用片材的情況時，可於基體片材上依序形成硬化的樹脂層及接著層，從保護層形成用片材中省略圖案層。

又，當保護層形成用片材的圖案層上具有樹脂層時，也可以在該等之層間設置錨固層，錨固層是用於提高該等層間之黏合性的樹脂層，可使用例如雙液硬化性聚胺甲酸乙酯樹脂、三聚氰胺系樹脂、環氧系樹脂等熱硬化性樹脂、氯乙烯共聚物樹脂等熱塑性樹脂。形成錨固層的形成方法，有凹版塗布法、輥塗法、點塗法等塗布法，凹版印刷法及網版印刷法等印刷法。

片材接著法中使用的成型品例如可以使用在上述轉印法中例示的成型品。

後接著法中接著成型品和保護層形成用片材的方法，可舉出例如以下方法：將接著劑塗布於保護層形成用片材的基體片材及/或成型品表面，以使得保護層形成用片材的基體片材與成型品表面相接著的方法、將雙面黏著帶貼附於保護層形成用片材的基體片材及/或成型品表面之後，剝離雙面黏著帶的脫模保護片，使黏著面露出，以使得保護層形成用片材的基體片材與成型品表面相接著的方法、將接著劑塗布於保護層形成用片材的基體片材以形成接著面後，預先製成以剝離保護片保護接著面之保護層形成片材，剝離該保護層形成片材的剝離保護片，以使得基體片材的接著面與成型品表面相接著的方法等。在同時成型接著法中，係不使用接著劑，而是藉由模內成型時的熱使基體片材熔融，藉此使保護層形成用片材與成型品成為一體，從而可以接著保護層形成用片材與成型品。此處，作為上述後接著法中使用的接著劑，可舉出例如胺甲酸乙酯系接著劑、環氧系接著劑、酯系接著劑、丙烯酸系接著劑及熱熔型接著劑等。

以下，具體說明利用上述後接著法來形成成型品之保護層的方法。首先，在成型品上以接著層側在下的方式配置保護層形成用片材。接著，使用具備耐熱橡膠狀彈性體，例如矽橡膠的輥式轉印機、可逆轉印機等轉印機，藉由設定為溫度80～260℃、壓力50～200kg/m² 的條件的耐熱橡膠狀彈性體，從保護層形成用片材的保護層側施加熱及/或壓力。利用這種方式將接著層接著在成型品表面。最後，藉由加熱使成型品上形成的樹脂層完全交聯硬化，形成保護層。

以下，具體說明使用注射成型之同時成型轉印法來形成成型品的保護層的方法。首先，在由活動模和固定模組成的成型用模具內以接著層作為內側，亦即以基體片材接於固定模的方式送入轉印材料。此時，也可以一片一片地送入轉印材料片，也可以間歇性地送入長型轉印材料的必需部分。使用長型轉印材料時，使用具有位置決定裝置的輸送裝置，使轉印材料的圖案層和成型用模具的方位達到一致即可。另外，間歇性地送入轉印材料時，由感測器檢測到轉印材料的位置後，若以活動模和固定模固定轉印材料，可以將轉印材料一直固定在相同的位置，不會發生圖案層的位置偏離，因此是便利的。閉上成型用模具後，從活動模上設置的澆口對模具中注射填充熔融樹脂，在形成成型品的同時，使轉印材料接著到其表面上。將樹脂成型品冷卻後，打開成型用模具取出樹脂成型品。最後，用熱風式烘箱等進行加熱，從而使樹脂層完全交聯硬化，以形成保護層。

(實施例)

以下列舉實施例及比較例，對本發明進行更具體地說明。實例中的份及%，除非有特別指明，否則基準均為質量。

實施例1

在具備了攪拌裝置、冷卻管、滴液漏斗及氮氣導入管的反應裝置中，加入甲基丙烯酸縮水甘油酯(以下，簡記為“GMA”)250g、甲基異丁基酮(以下，簡記為“MIBK”)1000g及過氧化三級丁基乙基己酸酯(以下，簡記為“P-O”)10g後，在氮氣流下以約1小時使體系內的溫度升溫到約90℃，保溫1小時。接著，從預先加入了由GMA 750g，P-O 30g所組成之混合液的滴液漏斗，在氮氣流下向系內滴加混合液約2小時，在相同溫度下保溫3小時。然後，升溫到120℃，保溫2小時。冷卻到60℃後，將氮氣導入管替換成空氣導入管，加入丙烯酸(以下，簡記為“AA”)507g、甲氧基醌(methoquinone)2.3g及三苯膦9.3g並加以混合後，在空氣起泡下，升溫到110℃。在相同的溫度下保溫8小時後，加入甲氧基醌1.6g，再進行冷卻，添加MIBK使不揮發成分為50%，得到二氧化矽微粒用反應性分散劑(A-1)的溶液。該反應性分散劑(A-1)的丙烯醯基當量為約214g/eq，羥基值為約262mgKOH/g、重量平均分子量約30,000。

實施例2

使用與實施例1相同的反應裝置，加入GMA 125g，甲基丙烯酸甲酯(以下，簡記為“MMA”)125g，MIBK 1000g及P-O 10g後，在氮氣流下以約1小時使體系內的溫度升溫到約90℃，保溫1小時。接著，從預先加入了由GMA375g、MMA 375g、P-O 30g組成之混合液的滴液漏斗，在氮氣流下向體系內滴加混合液作用約2小時，在相同溫度下保溫3小時。然後，升溫到120℃，保溫2小時。冷卻到60℃後，將氮氣導入管替換成空氣導入管，加入AA 254g、甲氧基醌2.3g及三苯膦9.3g進行混合後，在空氣起泡下，升溫到110℃。在相同的溫度下保溫8小時後，加入甲氧基醌1.6g，進行冷卻，進而添加MIBK使不揮發成分為50%，得到二氧化矽微粒用反應性分散劑(A-2)的溶液。該反應性分散劑(A-2)的丙烯醯基當量為約356g/eq，羥基值為約158mgKOH/g、重量平均分子量約40,000。

實施例3

使用與實施例1相同的反應裝置，加入GMA 75g，MMA 175g，MIBK 1000g及P-O 8g後，在氮氣流下作用約1小時，使體系內的溫度升溫到約90℃，保溫1小時。接著，從預先加入了由GMA 300g、MMA 700g、P-O 23g組成之混合液的滴液漏斗，在氮氣流下向體系內滴加混合液作用約2小時，在相同溫度下保溫3小時。然後，升溫到120℃，保溫2小時。冷卻到60℃後，將氮氣導入管替換成空氣導入管，加入AA 152g、甲氧基醌2.3g及三苯膦5.6g進行混合後，在空氣起泡下，升溫到110℃。在相同的溫度下保溫8小時後，加入甲氧基醌1.6g，進行冷卻，進而添加MIBK使不揮發成分為50%，得到二氧化矽微粒用反應性分散劑(A-3)的溶液。該反應性分散劑(A-3)的丙烯醯基當量為約545g/eq，羥基值為約103mgKOH/g、重量平均分子量約70,000。

實施例4

將以固體成分計為25g的反應性分散劑(A-1)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)25g、二氧化矽微粒(日本AEROSIL股份有限公司製造的“Aerosil 200”，平均一次粒徑約12nm)50g及 MIBK 200g進行混合，得到混合物。

使用壽工業股份有限公司製造的Ultra Apex Mill“UAM015”將該混合物中的二氧化矽微粒加以分散。此處使用的Ultra Apex Mill“UAM015”是具有定子內徑為50mmψ，內容積為0.17公升，分離器的直徑為40mmψ，分離器的轉盤間隔設置為5mm的濕式球磨機(圖2中，不具備取出口19的類型)者。製造分散體時，在濕式球磨機中以相對於濕式球磨機容積為50體積%的量填充中值粒徑為30μm的氧化鋯珠。

利用泵從供給口將原料槽內的上述混合物供給到濕式球磨機中。使轉子具有恒定旋轉速度(轉子前端的周向速度為8m/sec)地運轉濕式球磨機，以每分鐘200ml的流量對混合物進行循環粉碎。進行30分鐘循環粉碎，得到二氧化矽微粒分散在反應性分散劑(A-1)、DPHA及MIBK之混合物中而成的分散體。用蒸發器將所得之分散體中的MIBK除去，得到不揮發成分濃度為50%的反應性分散體。

在該反應性分散體100份中加入光起始劑「Irgacure-184」2份，得到活性能量線硬化性樹脂組成物。將活性能量線硬化性樹脂組成物在室溫(25℃)下保存2個月也不產生沉降物，貯存穩定性良好。另外，在下述條件下製作硬化塗膜，測定鉛筆硬度時，為5H。

鉛筆硬度的測定方法

1.硬化塗膜的製作方法

用棒塗布機將活性能量線硬化性樹脂組成物塗布在三醋酸纖維素(TAC)膜(膜厚40um)上(膜厚10μm)，在70℃乾燥1分鐘，在氮氣下使用高壓水銀燈，在250mJ/cm² 照射量下使之通過，進行硬化，從而得到具有硬化塗膜的試驗片。

2.硬化塗膜的評價方法

根據JIS K 5400，藉由載荷為500g的鉛筆畫線試驗評價上述試驗片的硬化覆膜。

實施例5～10

除了進行表1中所示之混合外，按照與實施例4相同之方式製造反應性分散體。使用得到的反應性分散體，按與實施例4相同的方式得到活性能量線硬化性樹脂組成物。按照與實施例4相同的方式測定貯存穩定性和硬化塗膜的鉛筆硬度，其結果示於表1中。

表1的註腳

Aerosil 200：日本AEROSIL股份有限公司製造的二氧化矽微粒。一級粒徑17nm。

Aerosil 50：日本AEROSIL股份有限公司製造的二氧化矽微粒。一級粒徑30nm。

EMIX-100：龍森股份有限公司製造的二氧化矽微粒。一級粒徑100nm。

EMIX-300：龍森股份有限公司製造的二氧化矽微粒。一級粒徑300nm。

分散安定性○：2個月間無沉降。

比較例1

使用二氧化矽微粒(日本AEROSIL股份有限公司製，Aerosil 50、平均一級粒徑約30nm)50g、雙酚A環氧丙烯酸酯(DIC股份有限公司製，UNIDIC V-5500)50g、MIBK200份，除此之外，按照與實施例4相同之方式得到不揮發成分濃度為50%的比較對照用反應性分散體。

在該比較對照用反應性分散體100份中添加2份Irgacure-184，得到比較對照用活性能量線硬化性樹脂組成物。比較對照用活性能量線硬化性樹脂組成物在室溫(25℃)下保存1小時未產生沉降物。另外，按照與實施例4相同的方式製作硬化塗膜，測定鉛筆硬度時，為2H。

比較例2

將二氧化矽微粒(Aerosil 50、平均一級粒徑約30nm)50份、DPHA50份、MIBK200份與氧化鋯珠600份(珠粒直徑0.3mm)一起加入到玻璃瓶中，在PAINT SHAKER中混合2小時，取出後，用蒸發器除去MIBK，得到不揮發成分濃度為50%的比較對照用反應性分散體。

於該比較對照用反應性分散體100份中添加2份Irgacure-184，得到比較對照用活性能量線硬化型樹脂組成物。比較對照用活性能量線硬化型樹脂組成物在室溫(25℃)下保存1周未產生沉降物。另外，按照與實施例4相同的方式製作硬化塗膜，測定鉛筆硬度時，為3H。

比較例3

在乾燥空氣中，於50℃、以1小時邊攪拌異佛爾酮二異氰酸酯222g邊將其滴加於由巰基丙基三甲氧基矽烷221g、二丁基二月桂酸錫1g組成的溶液，然後在60℃攪拌3小時。在30℃、以1小時於該混合液中滴加ARONIX M-305[東亞合成(股)製，季戊四醇三丙烯酸酯/季戊四醇四丙烯酸酯=60/40(重量%)]549g，然後在60℃下加熱攪拌10小時，從而得到有機化合物。在氮氣流下，將有機化合物3.0g、甲基乙基酮矽溶膠(日產化學工業股份有限公司製，商品名：MEK-ST，數量平均粒徑22nm，二氧化矽濃度30%)89.9g、離子交換水0.1g的混合液在60℃下攪拌4小時後，添加原甲酸甲酯1.4g，再於同一溫度下加熱攪拌1小時，然後脫除溶劑，得到不揮發成分濃度為30%的比較對照用反應性分散體。

添加該比較對照用反應性分散體100份、DPHA40份、Irgacure-184(光起始劑)2份，得到比較對照用活性能量線硬化性樹脂組成物。比較對照用活性能量線硬化性樹脂組成物在室溫(25℃)下保存1周時未產生沉降物。另外，按照與實施例1相同的方式製作硬化塗膜，測定鉛筆硬度時，為2H。

1．．．原料槽

2．．．原料泵

3．．．磨碎型濕式攪拌球磨機

4．．．分離器

5．．．旋轉軸

6．．．夾套

7．．．定子

9．．．排放通道

11．．．轉子

12．．．電動機

13．．．皮帶輪

14．．．皮帶輪

15．．．旋轉接頭

16．．．供給口

17．．．篩網支架

18．．．篩網

19．．．取出口

21．．．轉盤

22．．．葉片

23．．．調節器

24．．．閥座

25．．．閥體

26．．．圓筒體

27．．．導入口

28．．．圓筒體

29．．．壓縮空氣或N₂ 氣導入口

30．．．電磁切換閥

31．．．活塞

32．．．桿

33．．．彈簧

34．．．螺母

43．．．旋轉軸

43a．．．旋轉軸43的段差

44．．．分離器

45．．．隔板

46．．．轉子

47．．．塞子

48．．．螺紋

51．．．葉片嵌合槽

52．．．圓盤

53．．．葉片

54．．．排放通道

55．．．孔

56．．．環狀隔板

58．．．閥門

59．．．閥門

60．．．壓縮空氣或N₂ 氣閥

61．．．閥門

62．．．壓縮空氣或N₂ 氣閥

63．．．壓縮空氣或N₂ 氣閥

64．．．閥門

65．．．排出口

66．．．排出口

67．．．製品槽

圖1，具備本發明之分散體製造方法中使用的上述濕式球磨機的原料漿料粉碎處理回路的概略圖。

圖2，本發明的分散體製造方法中使用的上述濕式球磨機的縱截面圖。

圖3，本發明的分散體製造方法中使用的上述濕式球磨機之供給漿料時的供給口的縱截面圖。

圖4，介質排出時供給口的縱截面圖。

圖5，本發明的分散體製造方法中使用的上述濕式球磨機的另一個例子的縱截面圖。

圖6，圖5中所示的濕式球磨機的分離器的橫截面圖之表示圖。

Claims

一種分散體之製造方法，其特徵在於：將含有(甲基)丙烯酸系聚合物(B)與二氧化矽微粒(F)之漿料，從包含以下構件的濕式球磨機之漿料供給口供給到定子內，該(甲基)丙烯酸系聚合物(B)係分子結構中具有(甲基)丙烯醯基與羥基，且(甲基)丙烯醯基當量在200～600g/eq的範圍、羥基值在90～280mgKOH/g的範圍：1)內部填充有介質的圓筒形定子、2)設置於該定子下端的漿料供給口、3)位於該定子的軸心，且其上部設置有中空狀液體排放通道之進行旋轉驅動的旋轉軸、4)與該旋轉軸進行同軸旋轉驅動的轉子、與5)以同軸狀設置於該旋轉軸上部且以與該中空狀液體排放通道連通而排出分離液之方式構成之進行旋轉驅動的葉輪型分離器；在定子內旋轉驅動該轉子以攪拌混合介質與漿料，使漿料中的二氧化矽微粒(F)粉碎並分散至(甲基)丙烯酸系聚合物(B)，且在旋轉驅動的分離器部藉由離心力作用使漿料與介質分離，將被誘導到分離器軸心部的漿料從該旋轉軸內的中空狀排放通道排出。
如申請專利範圍第1項之分散體之製造方法，其中，該(甲基)丙烯酸系聚合物(B)之(甲基)丙烯醯基當量為200～400g/eq，羥基值為140～280mgKOH/g。
如申請專利範圍第1項之分散體之製造方法，其中，該(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的重量平均分子量為5,000～100,000。
如申請專利範圍第1項之分散體之製造方法，其中，該二氧化矽微粒(F)的一次粒徑為10nm～300nm。
如申請專利範圍第1項之分散體之製造方法，其中，該(甲基)丙烯酸系聚合物(B)係使具有(甲基)丙烯醯基及羧基的單體(c)與具有環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(a1)進行加成反應而形成的反應生成物(b1)，或者是使具有(甲基)丙烯醯基及環氧基的單體(d)與具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物(a2)進行加成反應而形成的反應生成物(b2)。
如申請專利範圍第1項之分散體之製造方法，其中，該(甲基)丙烯酸系聚合物(B)係使(甲基)丙烯酸與具有環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物進行加成反應而形成的反應生成物，該具有環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物係以(甲基)丙烯酸縮水甘油酯為必需單體成分的聚合性單體經聚合而得者。
如申請專利範圍第1項之分散體之製造方法，其中，該介質係平均粒徑以中值粒徑計為15～300μm的氧化鋯微粒。
一種能量線硬化型樹脂組成物，其特徵在於，含有以申請專利範圍第1～7項中任一項之製造方法所得到的分散體。
一種膜，其特徵在於，在膜狀基材上具有使申請專利範圍第8項之能量線硬化型樹脂組成物硬化而得到之硬化層。
如申請專利範圍第9項之膜，其中，該膜狀基材係選自聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(PET)膜狀基材、聚碳酸酯樹脂之膜狀基材及醋酸纖維素樹脂之膜狀基材所組成的群中的一種以上。
如申請專利範圍第9項之膜，其中，該硬化層的膜厚相對於膜狀基材之膜厚為3～100%。
一種二氧化矽微粒用反應性分散媒介，其特徵在於，含有(甲基)丙烯酸系聚合物(B)，該(甲基)丙烯酸系聚合物(B)之分子結構中具有(甲基)丙烯醯基與羥基，且(甲基)丙烯醯基當量為200～600g/eq、羥基值為90～280mgKOH/g。
一種二氧化矽微粒用反應性分散劑，其特徵在於，含有(甲基)丙烯酸系聚合物(B)，該(甲基)丙烯酸系聚合物(B)分子結構中具有(甲基)丙烯醯基與羥基，且(甲基)丙烯醯基當量為200～600g/eq、羥基值為90～280mgKOH/g。