KR20170078650A - 적층체 - Google Patents

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나오토 야기
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신이치 구도
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Abstract

본 발명은, 수지층(I)과, 제2층(II)이, 적층되어 이루어지는 적층체로서, 상기 수지층(I)이, 일반식 (1) 및/또는 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위와 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 폴리실록산 세그먼트(a1)와, 비닐계 중합체 세그먼트(a2)가, 일반식 (4)로 표시되는 결합에 의해 결합된 복합 수지(A)와, 무기 미립자(m)가, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)에서 실록산 결합을 통해 결합하고 있는 무기 미립자 복합체(M)를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체를 제공하는 것이다.

Description

적층체{LAMINATE}
본 발명은, 수지층(I)과 제2층(II)이 적층되어 이루어지는 적층체에 관한 것이다.
옥외 등의 가혹한 상황에서, 제품을 보호하기 위한 보호막의 역할은 중요하다. 특히, 직사광선이나 세차기에 의한 마모 등에 노출되는 자동차에 있어서는, 와이퍼에 의한 흠을 방지하고, 옥외의 장기 폭로에 견딜 수 있는 유리와 같은 내마모성이나, 내수성 및 내후성이 요구되므로, 고기능의 보호막의 형성이 불가결해졌다.
특히, 근년 유리 대체로서 주목되는 투명 플라스틱 재료는, 경량이며 또한 리사이클성이 뛰어나다는 점에서 자동차용뿐만 아니라 건축 외장이나 태양전지 부재 등으로 기대되고 있는데, 표면이 마모되기 쉬운데다가 자외선에 의한 황변이 일어나기 쉬운 것이 과제로 되어 있으며, 플라스틱을 적합하게 보호할 수 있는 보호막이 기대되고 있다.
예를 들면 특허문헌 1 및 특허문헌 2에서는, 수지 기재에 특정의 활성 에너지선 경화형 프라이머 조성물에 의한 경화 도막층과 화학 증착법으로 형성된 무기물질층이 순차적으로 적층되어 이루어지는 적층체가 개시되어 있다.
특정의 활성 에너지선 경화형 프라이머 조성물에 의한 경화 도막층을 가짐으로써, 초기 부착성 및 내후성이 높아졌으나, 특허문헌 1의 필수 성분인 실세스퀴옥산(silsesquioxane) 화합물 및 광중합개시제만으로는, 수지기재와의 부착성이 아직도 충분한 레벨에는 도달하지 않고, 특허문헌 2에서는, 실세스퀴옥산 화합물을 함유하고 있지 않기 때문에 무기물질층과의 부착성이 충분한 레벨은 아니다.
일본국 특허 공개 2013-35274호 공보 일본국 특허 공개 2013-35275호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 내마모성, 장기 내후성(황변 억제, 밀착성), 내열 밀착성 및 내수 밀착성이 뛰어난 적층체를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 폴리실록산 세그먼트(a1)와 비닐계 중합체 세그먼트(a2)를 갖는 복합 수지(A)와 무기 미립자(m)가 결합된 무기 미립자 복합체(M)를 함유하는 수지층(I)과, 제2층(II)이 적층하여 이루어지는 적층체가, 내마모성과 장기 내후성(황변 억제, 밀착성)이 뛰어나고, 또한 내열 밀착성 및 내수 밀착성이 뛰어난 것을 알아냈다.
즉 본 발명은 수지층(I)과 제2층(II)이 적층되어 이루어지는 적층체로서, 상기 수지층(I)이, 일반식 (1) 및/또는 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위와 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 폴리실록산 세그먼트(a1)와, 비닐계 중합체 세그먼트(a2)가, 일반식 (4)로 표시되는 결합에 의해 결합된 복합 수지(A)와,
무기 미립자(m)가, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)에서 실록산 결합을 통해 결합하고 있는 무기 미립자 복합체(M)를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체를 제공한다.
Figure pct00001
Figure pct00002
(일반식 (1) 및 (2) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, -R4-CH=CH2, -R4-C(CH3)=CH2, -R4-O-CO-C(CH3)=CH2, 및 -R4-O-CO-CH=CH2, 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합성 이중 결합을 갖는 기(단, R4는 단결합 또는 탄소원자수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다)
Figure pct00003
(일반식 (3) 중, n은 1 내지 5로 표시되는 정수이며, 구조 Q는, -CH=CH2 또는 -C(CH3)=CH2 중 어느 하나를 나타낸다.),
탄소원자수 1~6의 알킬기, 탄소원자수 3~8의 시클로알킬기, 아릴기, 탄소원자수 7~12의 아랄킬기, 에폭시기를 나타낸다)
Figure pct00004
(일반식 (4) 중, 탄소 원자는 상기 비닐계 중합체 세그먼트(a2)의 일부분을 구성하고, 산소 원자에만 결합된 규소 원자는, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)의 일부분을 구성하는 것으로 한다)
또한, 제3층(III) 상에 상기 수지층(I)과 제2층(II)을 이 순서대로 형성하여 이루어지는 것인, 적층체를 제공한다.
또한, 제2층(II)의 표면이 무기 산화물층인 적층체를 제공한다.
또한, 상기 무기 미립자(m)가 실리카인 적층체를 제공한다.
본 발명의 수지층(I)과 제2층(II)을 이 순서대로 형성하여 이루어지는 적층체는, 내마모성 및 내후성이 뛰어난 보호막으로서 적합하게 사용이 가능하다. 또, 제3층(III)에 대해, 수지층(I)과 제2층(II)을 이 순서대로 형성하여 이루어지는 적층체는, 제3층(III)을 보호할 수 있고, 수지층(I)이 제3층(III)과 제2층(II)의 층간이 되지만, 수지층(I)이 제3층(III)에 대한 제2층(II)의 밀착성을 높이기 때문에, 장기에 걸쳐 옥외 등의 가혹한 상황에서 사용해도 벗겨지기 어렵다.
또, 본 발명에 있어서는, 경화성 수지 조성물에 함유되는 무기 미립자 복합체(M)는, 복합 수지와 무기 미립자(m)가 직접 결합되어 있으므로, 내열성 및 내수성이 뛰어나다. 본원의 적층체는, 하드 코팅성, 내열성, 내수성, 내후성, 내광성이 뛰어나므로, 각종 보호재로서 특히 적합하게 사용 가능하다. 예를 들면, 건축재료용, 주택 설비용, 자동차·선박·항공기·철도 등의 수송기용, 전자재료용, 기록재료용, 광학재료용, 조명용, 포장재료용, 옥외 설치물의 보호용, 광섬유 피복용, 수지 유리 보호용 등에 가능하다.
(적층체)
본 발명의 적층체는, 수지층(I)과 제2층(II)을 적층하여 이루어지는 적층체로서, 상기 수지층(I)이, 일반식 (1) 및/또는 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위와 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 폴리실록산 세그먼트(a1)와, 비닐계 중합체 세그먼트(a2)가, 일반식 (4)로 표시되는 결합에 의해 결합된 복합 수지(A)와,
무기 미립자(m)가, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)에서 실록산 결합을 통해 결합하고 있는 무기 미립자 복합체(M)를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
또, 본 발명의 적층체는, 제3층(III) 상에 수지층(I)과 제2층(II)을 이 순서대로 형성하여 이루어지는 것이어도 된다. 이 경우, 상기 수지층(I)과 제2층(II)으로 이루어지는 적층체를 제조한 후, 제3층(III)에 대해 접착제 등을 이용하여 적층해도 되고, 수지층(I)과 제2층(II)으로 이루어지는 적층체의 수지층(I)을 미경화 혹은 반경화의 상태로 제3층(III)과 접촉한 후에 경화시켜, 수지층(I)을 접착제로서 이용해도 되고, 제3층(III)에 대해 수지층(I)을 도포 혹은 경화 형성한 후, 제2층(II)을 형성해도 된다.
(수지층(I))
본 발명의 적층체에 있어서, 수지층(I)을 구성하는 수지 조성물의 필수 성분이 되는 무기 미립자 복합체(M)는, 복합 수지(A)와 무기 미립자(m)가 폴리실록산 세그먼트(a1)를 통해 결합되어 있는 것이 특징이다.
(무기 미립자 복합체(M)-복합 수지(A))
본 발명에서 사용하는 복합 수지(A)는, 상기 일반식 (1) 및/또는 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위와 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 폴리실록산 세그먼트(a1)(이하, 간단히 폴리실록산 세그먼트(a1)라 칭함)와, 비닐계 중합체 세그먼트(a2)가, 상기 일반식 (4)로 표시되는 결합에 의해 결합된 복합 수지(A)인 것을 특징으로 한다.
〔복합 수지(A) 폴리실록산 세그먼트(a1)〕
본 발명에 있어서의 복합 수지(A)는, 폴리실록산 세그먼트(a1)를 갖는다. 폴리실록산 세그먼트(a1)는, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 실란 화합물을 축합하여 얻어지는 세그먼트로서, 일반식 (1) 및/또는 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위와, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는다.
상기 폴리실록산 세그먼트(a1)의 함유율이 복합 수지(A)의 전고형분량에 대해 10-90중량%임으로써, 후술하는 무기 미립자(m)와 결합이 용이해져, 복합 수지(A) 자체가 내마모성, 내후성, 내열성 및 내수성이 뛰어나므로 바람직하다.
(일반식 (1) 및/또는 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위)
구체적으로는, 본 발명의 폴리실록산 세그먼트는, 하기 일반식 (1) 및 (2)로 표시되는 구조 단위와 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는다.
Figure pct00005
Figure pct00006
상기 일반식 (1) 및 (2)에 있어서의 R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, -R4-CH=CH2, -R4-C(CH3)=CH2, -R4-O-CO-C(CH3)=CH2, 및 -R4-O-CO-CH=CH2, 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합성 이중 결합을 갖는 기(단, R4는 단결합 또는 탄소원자수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다), 탄소원자수 1~6의 알킬기, 탄소원자수 3~8의 시클로알킬기, 아릴기, 탄소원자수 7~12의 아랄킬기, 에폭시기를 나타낸다.
Figure pct00007
(일반식 (3) 중, n은 1 내지 5로 표시되는 정수이며, 구조 Q는, -CH=CH2 또는 -C(CH3)=CH2 중 어느 하나를 나타낸다.)
상기 일반식 (1) 및/또는 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위는, 규소의 결합손 중 2 또는 3개가 가교에 관여한, 삼차원 메쉬 형상의 폴리실록산 구조 단위이다. 삼차원 메쉬 구조를 형성하면서도 빽빽한 메쉬 구조를 형성하지 않기 때문에, 겔화 등이 발생하지도 않아 보존 안정성도 양호해진다.
상기 일반식 (1) 및 (2)에 있어서의 R1, R2 및 R3에 있어서, R4에 있어서의 상기 탄소원자수 1~6의 알킬렌기로는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 네오펜틸렌기, tert-펜틸렌기, 1-메틸부틸렌기, 2-메틸부틸렌기, 1,2-디메틸프로필렌기, 1-에틸프로필렌기, 헥실렌기, 이소헥실렌기, 1-메틸펜틸렌기, 2-메틸펜틸렌기, 3-메틸펜틸렌기, 1,1-디메틸부틸렌기, 1,2-디메틸부틸렌기, 2,2-디메틸부틸렌기, 1-에틸부틸렌기, 1,1,2-트리메틸프로필렌기, 1,2,2-트리메틸프로필렌기, 1-에틸-2-메틸프로필렌기, 1-에틸-1-메틸프로필렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R4는, 원료의 입수가 용이하므로 단결합 또는 탄소원자수 2~4의 알킬렌기가 바람직하다.
또, 상기 탄소원자수 1~6의 알킬기로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 헥실기, 이소헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1,2,2-트리메틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기 등을 들 수 있다.
또, 상기 탄소원자수 3~8의 시클로알킬기로는, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
또, 상기 아릴기로는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-비닐페닐기, 3-이소프로필페닐기 등을 들 수 있다.
또, 상기 탄소원자수 7~12의 아랄킬기로는, 예를 들면, 벤질기, 디페닐메틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
또, 상기 R1, R2 및 R3 중 적어도 1개가 상기 중합성 이중 결합을 갖는 기이면, 활성 에너지선 등에 의해 경화시킬 수 있고, 활성 에너지선, 및, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기의 축합 반응의 2개의 경화 기구에 의해, 얻어지는 경화물의 가교 밀도가 높아져, 보다 뛰어난 내후성을 갖는 경화물을 형성할 수 있다.
상기 중합성 이중 결합을 갖는 기는, 폴리실록산 세그먼트(a1) 중에 2개 이상 존재하는 것이 바람직하고, 3~200개 존재하는 것이 보다 바람직하고, 3~50개 존재하는 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1) 중의 중합성 이중 결합의 함유율이 3~35중량%이면, 원하는 내후성을 얻을 수 있다. 또한, 여기서 말하는 중합성 이중 결합이란, 비닐기, 비닐리덴기 혹은 비닐렌기 중, 프리 라디칼에 의한 생장 반응을 행할 수 있는 기의 총칭이다. 또, 중합성 이중 결합의 함유율이란, 상기 비닐기, 비닐리덴기 혹은 비닐렌기의 폴리실록산 세그먼트 중에 있어서의 중량%를 나타내는 것이다.
중합성 이중 결합을 갖는 기로는, 상기 비닐기, 비닐리덴기, 비닐렌기를 함유하여 이루어지는 공지의 모든 관능기를 사용할 수 있으나, 그 중에서도 -R4-C(CH3)=CH2나 -R4-O-CO-C(CH3)=CH2로 나타내는 (메타)아크릴로일기는, 자외선 경화시의 반응성이 풍부한 것이나, 후술하는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)와의 상용성이 양호해진다.
또, 상기 중합성 이중 결합을 갖는 기가 상기 일반식 (3)으로 표시되는 기인 경우, 식 중의 구조 Q는 방향환에 비닐기가 복수개 결합해도 되는 것을 나타내고 있다. 예를 들면, 방향환에 Q가 2개 결합하고 있는 경우에는,
Figure pct00008
와 같은 구조도 포함되는 것을 의미하고 있다.
상기 스티릴기로 대표되는 구조에는 산소 원자가 포함되지 않기 때문에, 산소 원자를 기점으로 한 산화 분해가 일어나기 어렵고, 내열 분해성이 높기 때문에, 내열성이 요구되는 용도에 적합하다. 이것은, 부피가 큰 구조에 의해 산화되는 반응이 저해되기 때문이라고 생각된다. 또, 내열성의 향상에는, -R4-CH=CH2, -R4-C(CH3)=CH2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합성 이중 결합을 갖는 기를 갖는 것도 바람직하다.
(실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기)
본 발명에 있어서 실라놀기란, 규소 원자에 직접 결합된 히드록실기를 갖는 규소 함유기이다. 상기 실라놀기는 구체적으로는, 상기 일반식 (1) 및/또는 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위의, 결합손을 갖는 산소 원자가 수소 원자와 결합되어 생긴 실라놀기인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 폴리실록산 세그먼트(a1)에 있어서, 식 중 R1, R2 및 R3 중 적어도 1개가 에폭시기이면, 열경화나 활성 에너지선 경화에 의해 경화시킬 수 있고, 에폭시기, 및, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기의 축합 반응의 2개의 경화 기구에 의해, 얻어지는 경화물의 가교 밀도가 높아져, 보다 뛰어난 저선팽창률을 갖는 적층체를 형성할 수 있다.
또 본 발명에 있어서 가수분해성 실릴기란, 규소 원자에 직접 결합된 가수분해성 기를 갖는 규소 함유기이며, 구체적으로는, 예를 들면, 일반식 (6)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00009
(일반식 (6) 중, R5는 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기 등의 1가의 유기기를, R6은 할로겐 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 페녹시기, 아릴옥시기, 메르캅토기, 아미노기, 아미드기, 아미노옥시기, 이미노옥시기 및 알케닐옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 가수분해성 기이다. 또 b는 0~2의 정수이다.)
상기 R5에 있어서, 알킬기로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1-에틸 프로필기, 헥실기, 이소헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1,2,2-트리메틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기 등을 들 수 있다.
또 아릴기로는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-비닐페닐기, 3-이소프로필페닐기 등을 들 수 있다.
또 아랄킬기로는, 예를 들면, 벤질기, 디페닐메틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 R6에 있어서, 할로겐 원자로는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
알콕시기로는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 제2 부톡시기, 제3 부톡시기 등을 들 수 있다.
또 아실옥시기로는, 예를 들면, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로파노일옥시, 부타노일옥시, 피발로일옥시, 펜타노일옥시, 페닐아세톡시, 아세토아세톡시, 벤조일옥시, 나프토일옥시 등을 들 수 있다.
또 아릴옥시기로는, 예를 들면, 페닐옥시, 나프틸옥시 등을 들 수 있다.
알케닐옥시기로는, 예를 들면, 비닐옥시기, 알릴옥시기, 1-프로페닐옥시기, 이소프로페닐옥시기, 2-부테닐옥시기, 3-부테닐옥시기, 2-펜테닐옥시기, 3-메틸-3-부테닐옥시기, 2-헥세닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 R6으로 나타내는 가수분해성 기가 가수분해됨으로써, 일반식 (6)으로 표시되는 가수분해성 실릴기는 실라놀기가 된다. 가수분해성이 우수하다는 점에서, 그 중에서도, 메톡시기 및 에톡시기가 바람직하다.
또 상기 가수분해성 실릴기는 구체적으로는, 상기 일반식 (1) 및/또는 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위의, 결합손을 갖는 산소 원자가 상기 가수분해성 기와 결합 혹은 치환되어 있는 가수분해성 실릴기인 것이 바람직하다.
상기 실라놀기나 상기 가수분해성 실릴기는, 실라놀기 중의 히드록실기나 가수분해성 실릴기 중의 상기 가수분해성 기 사이에서 가수분해 축합 반응이 진행되므로, 폴리실록산 구조의 가교 밀도가 높아져, 내후성이 뛰어난 경화물을 형성할 수 있다.
또, 상기 실라놀기나 상기 가수분해성 실릴기를 포함하는 폴리실록산 세그먼트(a1)와 후술하는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)를, 상기 일반식 (4)로 표시되는 결합을 통해 결합시킬 때에 사용한다.
(그 밖의 기)
폴리실록산 세그먼트(a1)는, 상기 일반식 (1) 및/또는 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위와, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 것 이외에는 특별히 한정은 없고, 다른 기를 포함하고 있어도 된다. 예를 들면,
상기 일반식 (1)에 있어서의 R1이 상기 중합성 이중 결합을 갖는 기인 구조 단위와, 상기 일반식 (1)에 있어서의 R1이 메틸 등의 알킬기인 구조 단위가 공존한 폴리실록산 세그먼트(a1)여도 되고,
상기 일반식 (1)에 있어서의 R1이 상기 중합성 이중 결합을 갖는 기인 구조 단위와, 상기 일반식 (1)에 있어서의 R1이 메틸기 등의 알킬기인 구조 단위와, 상기 일반식 (2)에 있어서의 R2 및 R3이 메틸기 등의 알킬기인 구조 단위가 공존한 폴리실록산 세그먼트(a1)여도 되고,
상기 일반식 (1)에 있어서의 R1이 상기 중합성 이중 결합을 갖는 기인 구조 단위와, 상기 일반식 (2)에 있어서의 R2 및 R3이 메틸기 등의 알킬기인 구조 단위가 공존한 폴리실록산 세그먼트(a1)여도 되고, 특별히 한정은 없다.
본 발명에 있어서는, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)를, 수지층(I)을 구성하는 수지 조성물의 전고형분량에 대해 1~65중량% 포함하는 것이 바람직하고, 수지층(I)의 흡수성과 가열시의 실라놀의 축합 반응을 억제할 수 있고, 제3층(III) 및 제2층(II)과의 밀착성 및 내후성을 양립시키는 것이 가능해진다. 또한, 바람직하게는, 수지층(I)을 구성하는 수지 조성물의 전고형분량에 대해, 1~35wt% 함유함으로써, 내열성이나 내수성 등, 내구성 시험에도 견디는 것이 가능한, 제3층(III) 및, 제2층(II)과의 강고한 밀착성을 양립시킬 수 있다.
〔복합 수지(A) 비닐계 중합체 세그먼트(a2)〕
본 발명에 있어서의 비닐계 중합체 세그먼트(a2)란, 비닐기 또는 (메타)아크릴기 함유 모노머를 중합하여 얻어지는 중합체 세그먼트로서, 비닐 중합체 세그먼트, 아크릴 중합체 세그먼트, 비닐/아크릴 공중합체 세그먼트 등을 들 수 있고, 이들은 용도에 따라서 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 본 발명의 무기 미립자 복합체는, 비닐계 중합체 세그먼트(a2)를 갖기 때문에, 무기 미립자를 배합하고 있어도 조막성(造膜性)이 우수하다.
예를 들면, 아크릴 중합체 세그먼트는, 범용의 (메타)아크릴 모노머를 중합 또는 공중합시켜 얻어진다. (메타)아크릴 모노머로는 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트 등의 탄소원자수 1~22의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트류;벤질(메타)아크릴레이트, 2-페닐에틸(메타)아크릴레이트 등의 아랄킬(메타)아크릴레이트류;시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메타)아크릴레이트류;2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 4-메톡시부틸(메타)아크릴레이트 등의 ω-알콕시알킬(메타)아크릴레이트류;아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 피발산 비닐, 벤조산 비닐 등의 카복실산 비닐에스테르류;크로톤산메틸, 크로톤산에틸 등의 크로톤산의 알킬에스테르류;디메틸말리에이트, 디-n-디부틸말리에이트, 디메틸푸마레이트, 디메틸이타코네이트 등의 불포화 이염기산의 디알킬에스테르류 등을 들 수 있다.
특히, 비닐계 중합체 세그먼트(a2)를 구성하는 아크릴 중합 세그먼트로서, 시클로헥실(메타)아크릴레이트를 이용하면, 후술하는 플라스틱층, 특히 폴리카보네이트에 대한 밀착성이 향상되기 때문에 바람직하다. 이때, 시클로헥실(메타)아크릴레이트는, 비닐계 중합체 세그먼트(a2)를 구성하는 비닐계 모노머 중, 20-75중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50-75중량%이다.
예를 들면, 비닐 중합체 세그먼트로는 구체적으로는 방향족 비닐 중합체 세그먼트, 폴리올레핀 중합체, 플루오로올레핀 중합체 등을 들 수 있고, 그들의 공중합체여도 무방하다. 이들 비닐 중합체를 얻기 위해서는, 비닐기 함유 모노머를 중합하면 되고, 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 1,3-부타디엔, 시클로펜틸에틸렌, 등의 α-올레핀류;스티렌, 1-에티닐-4-메틸벤젠, 디비닐벤젠, 1-에티닐-4-메틸에틸벤젠, 벤조니트릴, 아크릴로니트릴, p-tert-부틸스티렌, 4-비닐비페닐, 4-에티닐벤질알코올, 2-에티닐나프탈렌, 페난트렌-9-에티닐, 등의 방향환을 갖는 비닐 화합물;불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌 등의 플루오로올레핀류 등이 적합하게 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 방향환을 갖는 비닐 화합물인, 스티렌, p-tert-부틸스티렌이다.
또, (메타)아크릴 모노머와 비닐기 함유 모노머를 공중합시켜 얻어지는 비닐/아크릴 공중합체 세그먼트여도 무방하다.
상기 모노머를 공중합시킬 때의 중합 방법, 용제, 혹은 중합개시제도 특별히 한정은 없고, 공지 방법에 의해 비닐계 중합체 세그먼트(a2)를 얻을 수 있다. 예를 들면, 괴상 라디칼 중합법, 용액 라디칼 중합법, 비수분산 라디칼 중합법 등의 다양한 중합법에 의해, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트 등의 중합개시제를 사용하여 비닐계 중합체 세그먼트(a2)를 얻을 수 있다.
상기 비닐계 중합체 세그먼트(a2)의 수평균 분자량으로는, 수평균 분자량(이하 Mn이라고 간략하게 기재한다)으로 환산하여 500~200,000의 범위인 것이 바람직하고, 상기 복합 수지(A)를 제조할 때의 증점이나 겔화를 방지할 수 있고, 또한 내구성이 뛰어나다. Mn은 그 중에서도 700~100,000의 범위가 보다 바람직하고, 1,000~50,000의 범위가 뒤에서 기재하는 제3층(III)으로의 도장 적성 및 밀착성의 이유로부터 또한 바람직하다.
또 상기 비닐계 중합체 세그먼트(a2)의 히드록실기값(OHv)이, 65mgKOH/g 이하이면, 내수성 및 내열성이 뛰어나기 때문에 바람직하고, 보다 바람직하게는 45mgKOH/g 이하인 경우이다. 또, 마찬가지로 히드록실기값이 65mgKOH/g 이하이면, 내열 시험 후의 플라스틱 기재, 바람직하게는 폴리카보네이트에 대한 밀착성이 뛰어나기 때문에 바람직하고, 보다 바람직하게는 45mgKOH/g 이하인 경우이다.
본 발명에 있어서는, 수지층(I)을 구성하는 수지 조성물의 전고형분량에 대해 히드록실기값(OHv)은, 0~50mgKOH/g인 것이 바람직하고, 수지층(I)의 흡수성이나 가열시의 탈수 축합 반응을 억제할 수 있고, 제3층(III) 및 제2층(II)과의 내열 밀착성, 내수 밀착성 및 내후성을 양립시키는 것이 가능해진다. 또한, 바람직하게는, 수지층(I)을 구성하는 수지 조성물의 전고형분량에 대해, 0~20mgKOH/g, 특히 바람직하게는 0~10mgKOH/g이다.
또 상기 비닐계 중합체 세그먼트(a2)는, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)와 일반식 (4)로 표시되는 결합에 의해 결합된 복합 수지(A)로 하기 위해서, 비닐계 중합체 세그먼트(a2) 중에, 탄소 원자에 직접 결합된 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는다. 이들 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기는, 복합 수지(A) 중에 있어서 일반식 (4)로 표시되는 결합이 되어 버리기 때문에, 최종 생성물인 복합 수지(A) 중의 비닐계 중합체 세그먼트(a2)에는 거의 존재하지 않는다. 그러나 비닐계 중합체 세그먼트(a2)에 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기가 잔존하고 있어도 아무런 문제는 없고, 본 복합 수지(A)를 함유하는 무기 미립자 복합체(M)를 경화시킬 때, 실라놀기 중의 히드록실기나 가수분해성 실릴기 중의 상기 가수분해성 기의 사이에서 가수분해 축합 반응이 진행되므로, 얻어지는 경화물의 폴리실록산 구조의 가교 밀도가 높아져, 내열성 및 내마모성이 뛰어난 적층체를 형성할 수 있다.
탄소 원자에 직접 결합한 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 비닐계 중합체 세그먼트(a2)에 도입하려면, 구체적으로는, 비닐계 중합체 세그먼트(a2)를 중합할 때에, 비닐기 중합 모노머 및 (메타)아크릴 모노머에 대해, 탄소 결합에 직접 결합한 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 함유하는 비닐계 모노머를 병용하면 된다.
탄소 원자에 직접 결합한 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 함유하는 비닐계 모노머로는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리클로로실란, 2-트리메톡시실릴에틸비닐에테르, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리클로로실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가수분해 반응을 용이하게 진행할 수 있고, 또 반응 후의 부생성물을 용이하게 제거할 수 있다는 점에서 비닐트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
본 발명의 비닐계 중합체 세그먼트(a2)는, 각종 관능기를 갖고 있어도 된다. 예를 들면 중합성 이중 결합을 갖는 기, 에폭시기, 알코올성 히드록실기 등이며, 도입하려면 해당되는 관능기를 갖는 비닐계 모노머를 중합시에 배합하면 된다.
에폭시기를 갖는 비닐계 모노머로는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, 비닐시클로헥센옥시드, 글리시딜비닐에테르, 메틸글리시딜비닐에테르 혹은 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
알코올 히드록실기를 갖는 비닐계 모노머로는, 예를 들면, (2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 디-2-히드록시에틸푸마레이트, 모노-2-히드록시에틸모노부틸푸마레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 「PLACCEL FM 혹은 PLACCEL FA」〔다이셀화학(주) 제조의 카프로락톤 부가 모노머〕등의 각종 α, β-에틸렌성 불포화 카복실산의 히드록시알킬에스테르류, 또는 이들과 ε-카프로락톤과의 부가물 등을 들 수 있다.
〔무기 미립자(m)〕
본 발명의 무기 미립자 복합체(M)는, 복합 수지(A)와 무기 미립자(m)가, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)에서 실록산 결합을 통해 결합하고 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에서 사용하는 무기 미립자(m)는, 본 발명의 효과를 해치지 않으면 특별히 한정은 없지만, 폴리실록산 세그먼트(a1)와 실록산 결합을 통해 결합되기 때문에, 실록산 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는다.
실록산 결합을 형성할 수 있는 관능기란, 히드록실기, 실라놀기, 알콕시실릴기 등, 실록산 결합을 형성할 수 있는 관능기이면 어느 것이어도 된다. 실록산 결합을 형성할 수 있는 무기 미립자(m) 자신이 갖고 있거나, 무기 미립자(m)를 수식함으로써 관능기를 도입해도 된다.
무기 미립자(m)의 수식 방법으로는, 공지 관용의 방법을 이용하면 되고, 실란 커플링제 처리나, 실록산 결합을 형성할 수 있는 관능기를 갖는 수지로 코팅을 행하는 등의 방법이 있다.
무기 미립자(m)로는, 예를 들면, 내열성이 뛰어난 것으로는, 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 실리카(석영, 흄드 실리카, 침강성 실리카, 무수규산, 용융 실리카, 결정성 실리카, 초미분 무정형 실리카 등) 등;열전도성이 뛰어난 것으로는, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 알루미나, 산화티탄, 산화마그네슘, 산화아연, 산화규소 등;도전성이 뛰어난 것으로는, 금속 단체 또는 합금(예를 들면, 철, 구리, 마그네슘, 알루미늄, 금, 은, 백금, 아연, 망간, 스테인리스 등)을 이용한 금속 필러 및/또는 금속 피복 필러;배리어성이 뛰어난 것으로는, 마이카, 클레이, 카올린, 탈크, 제올라이트, 월라스토나이트(wollastonite), 스멕타이트 등의 광물 등이나 티탄산칼륨, 황산마그네슘, 세피올라이트, 조놀라이트, 붕산알루미늄, 탄산칼슘, 산화티탄, 황산바륨, 산화아연, 수산화마그네슘;굴절률이 높은 것으로는, 티탄산바륨, 지르코니아, 산화티탄 등;광촉매성을 나타내는 것으로는, 티탄, 세륨, 아연, 구리, 알루미늄, 주석, 인듐, 인, 탄소, 유황, 니켈, 철, 코발트, 은, 몰리브덴, 스트론튬, 크롬, 바륨, 납 등의 광촉매 금속, 상기 금속의 복합물, 그들의 산화물 등;내마모성이 뛰어난 것으로는, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 마그네슘 등의 금속, 및 그들의 복합물 및 산화물 등;도전성이 뛰어난 것으로는, 은, 구리 등의 금속, 산화주석, 산화인듐 등;절연성이 뛰어난 것으로는, 실리카 등;자외선 차폐가 뛰어난 것으로는, 산화티탄, 산화아연 등이다.
이들 무기 미립자(m)는, 용도에 따라서 적절히 선택하면 되고, 단독으로 사용해도 되고, 복수종 조합하여 사용해도 무방하다. 또, 상기 무기 미립자(m)는, 예로 든 특성 이외에도 다양한 특성을 가지므로, 적절히 용도에 맞춰서 선택하면 된다.
예를 들면 무기 미립자(m)로서 실리카를 이용하는 경우, 특별히 한정은 없고 분말상의 실리카나 콜로이달 실리카 등 공지의 실리카 미립자를 사용할 수 있다. 시판의 분말상의 실리카 미립자로는, 예를 들면, 일본AEROSIL(주) 제조 AEROSIL 50, 200, 아사히글래스(주) 제조 SILDEX H31, H32, H51, H52, H121, H122, 일본실리카공업(주) 제조 E220A, E220, 후지실리시아(주) 제조 SYLYSIA470, 일본시트글래스(주) 제조 SG FLAKE 등을 들 수 있다.
또, 시판의 콜로이달 실리카로는, 예를 들면, 닛산화학공업(주) 제조 메탄올실리카졸, IPA-ST, PGM-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL 등을 들 수 있다.
표면 수식을 한 실리카 미립자를 이용해도 되고, 예를 들면, 상기 실리카 미립자를, 소수성 기를 갖는 반응성 실란 커플링제로 표면 처리한 것이나, (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로 수식한 것을 들 수 있다. (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로 수식한 시판의 분말상의 실리카로는, 일본AEROSIL(주) 제조 AEROSIL RM50, R7200, R711 등, (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로 수식한 시판의 콜로이달 실리카로는, 닛산화학공업(주) 제조 MIBK-SD, MEK-SD, 등, 소수성 기를 갖는 반응성 실란 커플링제로 표면 처리한 콜로이달 실리카로는, 닛산화학공업(주) 제조 MIBK-ST, MEK-ST 등을 들 수 있다.
상기 실리카 미립자의 형상은 특별히 한정은 없고, 구형상, 중공상, 다공질상, 봉상, 판상, 섬유상, 또는 부정형상의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 시판의 중공상 실리카 미립자로는, 닛테츠광업(주) 제조 SiliNax 등을 이용할 수 있다.
산화티탄 미립자로는, 체질 안료뿐만 아니라 자외광 응답형 광촉매를 사용할 수 있으며, 예를 들면 아나타제형 산화티탄, 루틸형 산화티탄, 브루카이트형 산화티탄 등을 사용할 수 있다. 또한, 산화티탄의 결정 구조 중에 이종 원소를 도핑시켜 가시광에 응답시키도록 설계된 입자에 대해서도 이용할 수 있다. 산화티탄에 도핑시키는 원소로는, 질소, 유황, 탄소, 불소, 인 등의 음이온 원소나, 크롬, 철, 코발트, 망간 등의 양이온 원소가 적합하게 이용된다. 또, 형태로는, 분말, 유기용매 중 혹은 수중에 분산시킨 졸 혹은 슬러리를 이용할 수 있다. 시판의 분말상의 산화티탄 미립자로는, 예를 들면, 일본AEROSIL(주) 제조 AEROSIL P-25, 테이카(주) 제조 ATM-100 등을 들 수 있다. 또, 시판의 슬러리상의 산화티탄 미립자로는, 예를 들면, 테이카(주) TKD-701 등을 들 수 있다.
본 발명의 무기 미립자(m)에 있어서, 무기 미립자 복합체(M)를 함유하는 조성물 중에서의 평균 입자 직경은, 5~200nm의 범위가 바람직하다. 5nm 이상이면, 무기 미립자(m)가 분산 양호해지고, 200nm 이내의 직경이면, 경화물의 강도가 양호해진다. 보다 바람직하게는 10nm~100nm이며, 더욱 바람직하게는, 10nm~80nm이다. 또한, 여기서 말하는 「평균 입자 직경」이란, 동적 광산란법을 이용한 입도 분포 측정 장치 등을 이용하여 측정된다.
본 발명의 무기 미립자 복합체(M)에 있어서, 무기 미립자(m)는 무기 미립자 복합체(M) 고형분 전량에 대한 5~90중량%의 비율로 배합할 수 있고, 용도에 따라서 배합량을 적절히 변경하면 된다.
예를 들면, 내마모성과 층간 밀착성을 양립시키기 위해서는 5~90중량%가 바람직하고, 내마모성을 보다 향상시키기 위해서는 5~60중량%인 것이 특히 바람직하다.
또, 결합되어 있지 않은 무기 미립자로서, 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 실리카 등을 별도 배합해도 무방하다.
무기 미립자(m)로서 예를 들면 실리카를 단순히 수지에 배합해, 수지층(I)을 얻은 경우, 실리카가 친수성이므로, 실리카 부분으로부터 도막이 수분에 의해서 침식되어 열화된다는 문제가 있었으나, 본 발명의 무기 미립자 복합체(M)는, 무기 미립자(m)와 수지가 강고하게 결합되어 있고, 수지와의 상(相) 분리나 이탈이 억제되어, 내수성 및 내열성이 우수하다는 점에서, 옥외에서 사용하는 건축 재료나 자동차 관련 부재에 적합하게 사용 가능하다.
〔무기 미립자 복합체(M)의 제조 방법〕
본 발명의 무기 미립자 복합체(M)는, 탄소 원자에 직접 결합한 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)를 합성하는 공정 1과, 알콕시실란과 무기 미립자(m)를 혼합하는 공정 2와, 알콕시실란을 축합 반응하는 공정 3을 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법에 의해서 얻을 수 있다. 이때, 각 공정은 따로 따로 행해도 되고, 동시에 행해도 무방하다. 예를 들면, 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
<방법 1> 공정 1에서 얻어지는 탄소 원자에 직접 결합한 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)와, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기 함유 실란 화합물과 무기 미립자(m)를 공정 2에서 동시에 혼합하고, 이 혼합물을 공정 3에 있어서 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기 함유 실란 화합물의 축합을 행하고, 폴리실록산 세그먼트(a1)의 형성과, 비닐계 중합체 세그먼트(a2) 및 무기 미립자(m)와의 결합을 형성하는 방법.
<방법 2> 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기 함유 실란 화합물과 무기 미립자(m)를 공정 2에서 혼합하고, 공정 3에 있어서 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기 함유 실란 화합물의 축합을 행하고, 폴리실록산 세그먼트(a1)의 형성과 무기 미립자 결합을 형성한 후에, 공정 1에서 얻어지는 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)와 폴리실록산 세그먼트(a1) 무기 미립자(m)를 다시 공정 3에서 가수분해 축합시킴으로써 결합을 형성하는 방법.
다음으로, 공정 1, 공정 2, 공정 3에 대해서 구체적으로 설명한다.
공정 1은, 탄소 원자에 직접 결합된 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 비닐계 중합체 세그먼트(a2)를 합성하는 공정이다. 탄소 원자에 직접 결합된 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 비닐계 중합체 세그먼트(a2)에 도입하려면, 구체적으로는, 비닐계 중합체 세그먼트(a2)를 중합할 때에, 비닐기 중합 모노머 및 (메타)아크릴 모노머에 대해, 탄소 결합에 직접 결합된 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 함유하는 비닐계 모노머를 병용하면 된다.
또한 그 후, 상기 비닐계 중합체 세그먼트(a2)에 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 함유하는 실란 화합물을 가수 분해 축합함으로써, 탄소 원자에 직접 결합된 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기에 대해, 폴리실록산 세그먼트 전구체를 결합시켜 두어도 된다.
공정 2는, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기 함유 실란 화합물과 무기 미립자(m)를 혼합하는 공정이다. 실란 화합물로는 후술하는 범용의 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기 함유 실란 화합물을 사용할 수 있다. 이때, 폴리실록산 세그먼트에 도입하고자 하는 기가 있는 경우에는, 도입하고자 하는 기를 갖는 실란 화합물을 병용한다. 예를 들면 아릴기를 도입하는 경우에는, 아릴기와 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 병유하는 실란 화합물을 적절히 병용하면 된다. 또 중합성 이중 결합을 갖는 기를 도입하는 경우에는, 중합성 이중 결합을 갖는 기와 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 병유하는 실란 화합물을 병용하면 된다.
혼합에는, 공지의 분산 방법을 사용할 수 있다. 기계적 수단으로는, 예를 들면, 디스퍼, 터빈 날개 등 교반 날개를 갖는 분산기, 페인트 쉐이커, 롤 밀, 볼 밀, 어트리터(attritor), 샌드 밀, 비즈 밀 등을 들 수 있고, 균일하게 혼합시키기 위해서는 유리 비즈, 지르코니아 비즈 등의 분산 미디어를 사용하는 비즈 밀에 의한 분산이 바람직하다.
상기 비즈 밀로는, 예를 들면, 아시자와·파인테크(주) 제조의 Star Mill;미츠이광산(주) 제조의 MSC-MILL, SC-MILL, 어트리터 MA01SC;아사다철공(주)의 NANO GRAIN MILL, PICO GRAIN MILL, PURE GRAIN MILL, MECHAGAPER GRAIN MILL, CERA POWER GRAIN MILL, DUAL GRAIN MILL, AD MILL, TWIN AD MILL, BASKET MILL, TWIN BASKET MILL:코토부키공업(주) 제조의 Apex Mill, Ultra Apex Mill, Super Apex Mill 등을 들 수 있다.
공정 3은, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기 함유 실란 화합물을 축합 반응하는 공정이다. 본 공정 3에 의해서, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기 함유 실란 화합물이 축합되고, 실록산 결합이 생성된다.
상술한 폴리실록산 세그먼트(a1)가 갖는 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기와, 상술한 비닐계 중합체 세그먼트(a2)가 갖는 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 탈수 축합 반응하는 경우, 상기 일반식 (4)로 표시되는 결합이 발생한다. 따라서 상기 일반식 (4) 중, 탄소 원자는 상기 비닐계 중합체 세그먼트(a2)의 일부분을 구성하고, 산소 원자에만 결합된 규소 원자는, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)의 일부분을 구성하는 것으로 한다.
또, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기 함유 실란 화합물과 무기 미립자(m)를 혼합한 상태로 축합함으로써, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기 함유 실란 화합물과 무기 미립자(m) 사이에서 실록산 결합이 형성되고, 폴리실록산 세그먼트(a1)와 무기 미립자(m)가 화학적으로 결합한다.
복합 수지(A)에 있어서, 폴리실록산 세그먼트(a1)와 비닐 중합체 세그먼트(a2)의 결합 위치는, 임의이며, 예를 들면, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)가 상기 중합체 세그먼트(a2)의 측쇄로서 화학적으로 결합된 그래프트 구조를 갖는 복합 수지나, 상기 중합체 세그먼트(a2)와 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)가 화학적으로 결합된 블록 구조를 갖는 복합 수지 등을 들 수 있다.
상기 공정 1~공정 3에서 사용하는, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기 및 중합성 이중 결합을 병유하는 실란 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리클로로실란, 2-트리메톡시실릴에틸비닐에테르, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리클로로실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가수분해 반응을 용이하게 진행할 수 있고, 또 반응 후의 부생성물을 용이하게 제거할 수 있다는 점에서 비닐트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
또, 상기 공정 1~공정 3에서 사용하는, 범용의 실란 화합물로는, 예를 들면, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, iso-부틸트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 각종의 오르가노트리알콕시실란류;디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디-n-부톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸시클로헥실디메톡시실란 혹은 메틸페닐디메톡시실란 등의, 각종의 디오르가노디알콕시실란류;메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 비닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란 혹은 디페닐디클로로실란 등의 클로로실란류를 들 수 있다. 그 중에서도, 가수분해 반응이 용이하게 진행되고, 또 반응 후의 부생성물을 용이하게 제거하는 것이 가능한 오르가노트리알콕시실란이나 디오르가노디알콕시실란이 바람직하다.
또, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 혹은 테트라n-프로폭시실란 등의 4관능 알콕시실란 화합물이나 이 4관능 알콕시실란 화합물의 부분 가수분해 축합물을, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 병용할 수도 있다. 상기 4관능 알콕시실란 화합물 또는 그 부분 가수분해 축합물을 병용하는 경우에는, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)를 구성하는 전체 규소 원자에 대해, 상기 4관능 알콕시실란 화합물이 갖는 규소 원자가, 20몰%를 초과하지 않는 범위가 되도록 병용하는 것이 바람직하다.
또, 상기 실란 화합물에는, 붕소, 티탄, 지르코늄 혹은 알루미늄 등의 규소 원자 이외의 금속 알콕시드 화합물을, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 병용할 수도 있다. 예를 들면, 폴리실록산 세그먼트(a1)를 구성하는 전체 규소 원자에 대해, 상술한 금속 알콕시드 화합물이 갖는 금속 원자가, 25몰%를 초과하지 않는 범위에서, 병용하는 것이 바람직하다.
또, 폴리실록산 세그먼트(a1)에 식 (3)으로 표시되는 기를 도입하려면, 식 (3)으로 표시되는 기를 갖는 실란 화합물을 이용하면 된다. 식 (3)으로 표시되는 기를 갖는 실란 화합물의 구체예로는, p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란을 들 수 있다.
공정 2에 있어서, 무기 미립자(m)와 혼합시키는 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기 함유 실란 화합물의 일부 또는 전부가 가수분해 축합되어 있어도 된다.
또한, 고형분량이나 점도를 조제하는 목적으로서, 분산매를 사용해도 된다. 분산매로는, 본 발명의 효과를 해치는 경우가 없는 액상 매체이면 되고, 각종 유기용제나 물, 액상 유기 폴리머 및 모노머를 들 수 있다.
상기 유기용제로는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK) 등의 케톤류, 테트라히드로푸란(THF), 디옥소란 등의 환상 에테르류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족류, 카르비톨, 셀로솔브, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 노르말프로필알코올 등의 알코올류를 들 수 있고, 이들을 단독 또는 병용하여 사용 가능하다.
상기 공정 2와 공정 3에 있어서의 가수분해 축합 반응은, 상기 가수분해성 기의 일부가 물 등의 영향으로 가수분해되어 히드록실기를 형성하고, 그 다음에 상기 히드록실기끼리, 혹은 상기 히드록실기와 가수분해성 기 사이에서 진행되는 축합 반응을 말한다. 상기 가수분해 축합 반응은, 공지의 방법으로 반응을 진행시킬 수 있으나, 상기 제조 공정에서 물과 촉매를 공급함으로써 반응을 진행시키는 방법이 간편해서 바람직하다.
사용하는 촉매로는, 예를 들면, 염산, 황산, 인산 등의 무기산류;p-톨루엔 술폰산, 인산모노이소프로필, 아세트산 등의 유기산류;수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등의 무기염기류;테트라이소프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트 등의 티탄산에스테르류;1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5(DBN), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO), 트리-n-부틸아민, 디메틸벤질아민, 모노에탄올아민, 이미다졸, 1-메틸이미다졸 등의 각종의 알칼리성 질소 원자를 함유하는 화합물류;테트라메틸암모늄염, 테트라부틸암모늄염, 디라우릴디메틸암모늄염 등의 각종의 4급 암모늄염류이며, 상대 음이온으로서, 클로라이드, 브로마이드, 카르복실레이트 혹은 하이드로옥사이드 등을 갖는 4급 암모늄염류;디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥토에이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세틸아세토네이트, 옥틸산주석 또는 스테아린산주석 등 주석카복실산염 등을 들 수 있다. 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
상기 촉매의 첨가량에 특별히 한정은 없지만, 일반적으로는 상기 실라놀기 또는 가수분해성 실릴기를 갖는 각각의 화합물 전량에 대해, 0.0001~10중량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.0005~3중량%의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하고, 0.001~1중량%의 범위에서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또, 공급하는 물의 양은, 상기 실라놀기 또는 가수분해성 실릴기를 갖는 각각의 화합물이 갖는 실라놀기 또는 가수분해성 실릴기 1몰에 대해 0.05몰 이상이 바람직하고, 0.1몰 이상이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는, 0.5몰 이상이다.
이들 촉매 및 물은, 일괄 공급이어도 되고 순차 공급이어도 되며, 촉매와 물을 미리 혼합한 것을 공급해도 된다.
상기 공정 2와 공정 3에 있어서의 가수분해 축합 반응을 행할 때의 반응 온도는, 0℃~150℃의 범위가 적절하고, 바람직하게는, 20℃~100℃의 범위 내이다. 또, 반응의 압력으로는, 상압, 가압하 또는 감압하 중 어떤 조건에서도 행할 수 있다. 또, 상기 가수분해 축합 반응에 있어서 생성될 수 있는 부생성물인 알코올이나 물은, 필요하게 따라서 증류 등의 방법에 의해 제거해도 된다.
본 발명에서 사용하는 수지층(I)을 구성하는 수지 조성물은, 상기 복합 수지(A)가 상술한 중합성 이중 결합 등의 활성 에너지선 경화성 기를 포함하는 경우 혹은 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 경우, 활성 에너지선에 의해 경화 가능하다. 활성 에너지선으로는, 크세논 램프, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 카본 아크등, 텅스텐 램프 등의 광원으로부터 발해지는 자외선, 또는 통상 20~2000kV의 입자 가속기로부터 취출되는 전자선, α선, β선, γ선 등을 들 수 있다. 그 중에서도 자외선, 혹은 전자선을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 자외선이 적합하다. 자외선원으로는, 태양광선, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 카본 아크등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, 아르곤 레이저, 헬륨·카드뮴 레이저 등을 사용할 수 있다. 이들을 이용하여, 약 180~400nm의 파장의 자외선을, 상기 활성 에너지선 경화성 수지층의 도공면에 조사함으로써, 도막을 경화시키는 것이 가능하다. 자외선의 조사량으로는, 사용되는 광중합개시제의 종류 및 양에 따라서 적절히 선택된다.
또, 적층체에 영향을 주지 않는 범위에서 열을 병용하는 것도 가능하다. 그 경우의 가열원으로는, 열풍, 근적외선 등 공지의 열원이 적용 가능하다.
활성 에너지선에 의해 경화시키는 경우는, 광중합개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 광중합개시제로는 공지의 것을 사용하면 되고, 예를 들면, 아세토페논류, 벤질케탈류, 벤조페논류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 바람직하게 이용할 수 있다. 상기 아세토페논류로는, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤 등을 들 수 있다. 상기 벤질케탈류로는, 예를 들면, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다. 상기 벤조페논류로는, 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸 등을 들 수 있다. 상기 벤조인류 등으로는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다. 광중합개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 광중합개시제의 사용량은, 상기 수지 조성물의 고형분량 100중량%에 대해, 1~15중량%가 바람직하고, 2~10중량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 수지층(I)을 구성하는 수지 조성물이 활성 에너지선 경화성 수지 조성물인 경우, 자외선 흡수제를 사용하는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제를 포함하는 경화성 수지에 의한 수지층(I)에 의해, 플라스틱 기재의 황변을 억제할 수 있다. 또, 그 결과, 플라스틱 기재와 수지층(I)의 밀착성이 좋아지므로, 장기 내후성이 향상된다.
자외선 흡수제로는, 예를 들어, 일반적으로 이용되는 무기계, 유기계의 각종 자외선 흡수제를 이용할 수 있다. 자외선 흡수제로는, 예를 들면 주 골격이 히드록시벤조페논계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계, 트리아진계인 화합물 유도체, 또한 측쇄에 이들 자외선 흡수제를 함유하는 비닐 폴리머 등의 중합체를 들 수 있다. 구체적으로는, 2,4'-디히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 2-히드록시-4-n-벤질옥시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디에톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디프로폭시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디부톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시-4'-프로폭시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시-4'-부톡시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2-(2-히드록시-5-t-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-4,6-디페닐트리아진, 4-(2-아크릴옥시에톡시)-2-히드록시벤조페논의 중합체, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸의 중합체 등이 예시된다. 이들 중에서, 휘산성의 점에서 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논이 적합하게 사용된다. 또, 이들 유기계 자외선 흡수제는 2종 이상 병용해도 된다.
또, 필요에 따라서 활성 에너지선 경화성 모노머, 특히 다관능 (메타)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다. 다관능 (메타)아크릴레이트는, 특별히 한정은 없고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 1,2-에탄디올디아크릴레이트, 1,2-프로판디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트, 트리스(2-아크릴로일옥시)이소시아누레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디(트리메틸롤프로판)테트라아크릴레이트, 디(펜타에리스리톨)펜타아크릴레이트, 디(펜타에리스리톨)헥사아크릴레이트 등의 1분자 중에 2개 이상의 중합성 2중 결합을 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 등도 다관능아크릴레이트로서 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 병용해도 된다.
예를 들면, 상술한 폴리이소시아네이트를 병용하는 경우에는, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트나 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 등의 히드록실기를 갖는 아크릴레이트가 바람직하다. 또, 가교 밀도를 보다 높이기 위해서, 디(펜타에리스리톨)펜타아크릴레이트, 디(펜타에리스리톨)헥사아크릴레이트 등의 특히 관능기수가 높은 (메타)아크릴레이트를 사용하는 것도 유효하다.
또, 상기 다관능 (메타)아크릴레이트에 병용해, 단관능 (메타)아크릴레이트를 병용할 수도 있다. 예를 들면, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 히드록시(메타)아크릴레이트(예를 들면 다이셀화학공업(주) 제조 상품명 「PLACCEL」), 프탈산과 프로필렌글리콜로부터 얻어지는 폴리에스테르디올의 모노(메타)아크릴레이트, 숙신산과 프로필렌글리콜로부터 얻어지는 폴리에스테르디올의 모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 각종 에폭시에스테르의 (메타)아크릴산 부가물 등의 히드록실기 함유 (메타)아크릴산에스테르;(메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등의 카르복실기 함유 비닐 단량체;비닐술폰산, 스티렌술폰산, 술포에틸(메타)아크릴레이트 등의 술폰산기 함유 비닐 단량체;2-(메타)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필애시드포스페이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-3-클로로-프로필애시드포스페이트, 2-메타크릴로일옥시에틸페닐인산 등의 산성 인산 에스테르계 비닐 단량체;N-메틸올(메타)아크릴아미드 등의 메틸올기를 갖는 비닐 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.
상기 다관능 아크릴레이트를 이용하는 경우의 사용량으로는, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 전고형분량에 대해 1~85중량%가 바람직하고, 5~80중량%가 보다 바람직하다. 상기 다관능 아크릴레이트를 상기 범위 내에서 사용함으로써, 얻어지는 층의 경도 등의 물성을 개선할 수 있다.
또, 복합 수지(A)가 에폭시기를 함유하는 경우, 에폭시 수지용 공지의 경화제를 이용할 수 있고, 예를 들면 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔페놀 부가형 수지, 페놀아랄킬 수지(자일록 수지), 나프톨아랄킬 수지, 트리메틸롤메탄 수지, 테트라페닐롤에탄 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락 수지, 비페닐 변성 페놀 수지(비스메틸렌기에서 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물), 비페닐 변성 나프톨 수지(비스메틸렌기에서 페놀핵이 연결된 다가 나프톨 화합물), 아미노트리아진 변성 페놀 수지(멜라민, 벤조구아나민 등에서 페놀핵이 연결된 다가 페놀 화합물)나 알콕시기 함유 방향환 변성 노볼락 수지(포름알데히드에서 페놀핵 및 알콕시기 함유 방향환이 연결된 다가 페놀 화합물) 등의 페놀계 화합물;무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나딕산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산 등의 산무수물계 화합물;디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로부터 합성되는 폴리아미드 수지 등의 아미드계 화합물;디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐술폰, 이소포론디아민, 이미다졸, BF3-아민 착체, 구아니딘 유도체 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다.
또 필요에 따라서 상기 반응성 화합물에 추가해, 경화 촉진제를 적절히 병용할 수도 있다. 경화 촉진제로는 다양한 것을 사용할 수 있는데, 예를 들면, 인계 화합물, 제3급 아민, 이미다졸, 유기산 금속염, 루이스산, 아민 착염 등을 들 수 있다. 특히 경화성, 내열성, 전기 특성, 내습 신뢰성 등이 뛰어나다는 점에서, 이미다졸 화합물에서는 2-에틸-4-메틸이미다졸, 인계 화합물에서는 트리페닐포스핀, 제3급 아민에서는 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-운데센(DBU)이 바람직하다.
한편, 활성 에너지선 경화와 열경화를 병용시키는 경우에는, 조성물 중의 중합성 이중 결합 반응과, 열경화성 반응기의 반응 온도, 반응 시간 등을 고려하여, 각각의 촉매를 선택하는 것이 바람직하다. 또, 열경화성 수지를 병용하는 것도 가능하다. 열경화성 수지로는, 비닐계 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 에폭시에스테르 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 석유 수지, 케톤 수지, 실리콘 수지 혹은 이들의 변성 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지는, 상기 무기 미립자 복합체(M) 외에, 점도를 조정하는 목적으로서, 유기용제를 이용해도 된다. 유기용제로는, 예를 들면, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 시클로헥산, 시클로펜탄 등의 지방족계 또는 지환족계의 탄화수소류;톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류;메탄올, 에탄올, n-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류;아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산n-부틸, 아세트산n-아밀, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류;아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸n-아밀케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류;디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 폴리알킬렌글리콜디알킬에테르류;1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류;N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 에틸렌카보네이트를 단독으로 사용 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
그 밖에, 필요에 따라서 무기 안료, 유기 안료, 체질 안료, 점토 광물, 왁스, 계면활성제, 안정제, 유동 조정제, 염료, 레벨링제, 리올로지 컨트롤제, 소포제, 산화 방지제, 또는 가소제 등의 다양한 첨가제 등을 사용할 수도 있다.
상기 레벨링제란, 경화 반응에 직접 기여하지 않는 액상 유기 폴리머이며, 예를 들면, 카르복실기 함유 폴리머 변성물(FLOWLEN G-900, NC-500:쿄에이사), 아크릴폴리머(FLOWLEN WK-20:쿄에이사), 특수 변성 인산에스테르의 아민염(HIPLAAD ED-251:쿠스모토화성), 변성 아크릴계 블록 공중합물(DISPERBYK2000;BYK-Chemie) 등을 들 수 있다.
또 수지층(I) 중에 금속 알콕시드 또는 실라놀기를 갖는 실란 커플링제를 도입함으로써, 수지층(I)과 수지층(II)의 화학 결합을 보다 강고하게 할 수 있어, 수지층(I)과 수지층(II)의 밀착성을 보다 높일 수 있다. 실란 커플링제로는, 알콕시드기를 가질 뿐만 아니라 (메타)아크릴로일기, 에폭시기 등 반응성 기, 이소시아네이트기, 메르캅토기 등 금속 알콕시드 이외에 반응성을 갖는 실란 화합물을 사용할 수 있다.
실란 커플링제의 사용량으로는, 본 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위이면 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 수지 조성물의 고형분량의 합계를 100중량%로 한 경우에, 1~50중량%인 것이 바람직하다. 특히, 무기 산화물층과 플라스틱층의 이종 소재를 접착하는 경우에는, 5~20%이면 특히 바람직하다.
예를 들어, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 함유하는 실란 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 공지 관용의 실란 화합물을 들 수 있고, 예를 들어, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, iso-부틸트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 트리스(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 등의 각종의 오르가노트리알콕시실란류;디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디-n-부톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 혹은 메틸시클로헥실디메톡시실란 등의, 각종의 디오르가노디알콕시실란류;메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 비닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 혹은 디에틸디클로로실란 등의 클로로실란류를 들 수 있다. 그 중에서도, 경도나 유기 수지와의 상용성의 관점으로부터, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트가 바람직하다.
또, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기 이외의 관능기를 갖는 실란 화합물을 이용해도 된다. 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기 이외의 관능기로는, 중합성 이중 결합을 갖는 기나 에폭시기를 들 수 있다.
예를 들어, 중합성 이중 결합을 갖는 기를 갖는 실란 화합물로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리클로로실란, 2-트리메톡시실릴에틸비닐에테르, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리클로로실란 등을 병용한다. 그 중에서도, 가수분해 반응을 용이하게 진행할 수 있다는 점에서 비닐트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
에폭시기 함유 실란 화합물로는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리아세톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리아세톡시실란, γ-글리시독시프로필디메톡시메틸실란, γ-글리시독시프로필디에톡시메틸실란, γ-글리시독시프로필디메톡시에톡시메틸실란, γ-글리시독시프로필디아세톡시메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디메톡시메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디에톡시메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디메톡시에톡시메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디아세톡시메틸실란, γ-글리시독시프로필디메톡시에틸실란, γ-글리시독시프로필디에톡시에틸실란, γ-글리시독시프로필디메톡시에톡시에틸실란, γ-글리시독시프로필디아세톡시에틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디메톡시에틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디에톡시에틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디메톡시에톡시에틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디아세톡시에틸실란, γ-글리시독시프로필디메톡시이소프로필실란, γ-글리시독시프로필디에톡시이소프로필실란, γ-글리시독시프로필디메톡시에톡시이소프로필실란, γ-글리시독시프로필디아세톡시이소프로필실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디에톡시이소프로필실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디에톡시이소프로필실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디메톡시에톡시이소프로필실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디아세톡시이소프로필실란, γ-글리시독시프로필메톡시디메틸실란, γ-글리시독시프로필에톡시디메틸실란, γ-글리시독시프로필메톡시에톡시디메틸실란, γ-글리시독시프로필아세톡시디메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시디메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸에톡시디메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시에톡시디메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸아세톡시디메틸실란, γ-글리시독시프로필메톡시디에틸실란, γ-글리시독시프로필에톡시디에틸실란, γ-글리시독시프로필메톡시에톡시디에틸실란, γ-글리시독시프로필아세톡시디에틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시디에틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸에톡시디에틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시에톡시디에틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸아세톡시디에틸실란, γ-글리시독시프로필메톡시디이소프로필실란, γ-글리시독시프로필에톡시디이소프로필실란, γ-글리시독시프로필메톡시에톡시디이소프로필실란, γ-글리시독시프로필아세톡시디이소프로필실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시디이소프로필실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸에톡시디이소프로필실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시에톡시디이소프로필실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸아세톡시디이소프로필실란, γ-글리시독시프로필메톡시에톡시메틸실란, γ-글리시독시프로필아세톡시메톡시메틸실란, γ-글리시독시프로필아세톡시에톡시메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시에톡시메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시아세톡시메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸에톡시아세톡시메틸실란, γ-글리시독시프로필메톡시에톡시에틸실란, γ-글리시독시프로필아세톡시메톡시에틸실란, γ-글리시독시프로필아세톡시에톡시에틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시에톡시에틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시아세톡시에틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸에톡시아세톡시에틸실란, γ-글리시독시프로필메톡시에톡시이소프로필실란, γ-글리시독시프로필아세톡시메톡시이소프로필실란, γ-글리시독시프로필아세톡시에톡시이소프로필실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시에톡시이소프로필실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시아세톡시이소프로필실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸에톡시아세톡시이소프로필실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시메틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시메틸트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리메톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리페녹시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디페녹시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필비닐디메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디에톡시실란 등을 들 수 있다.
이소시아네이트기, 메르캅토기를 갖는 실란 화합물로는, 3-이소시아네이트 프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
(제2층(II))
본 발명의 제2층(II)은, 수지층(I)에 적층하여 이루어지는 층이다. 재질로서 특별히 한정은 없고, 제2층(II)의 적층 방법도 특별히 한정은 없고, 적층체의 용도에 따라서 적절히 선택하면 된다.
제2층(II)의 재질로는, 예를 들면, 석영, 사파이어, 유리, 광학 필름, 세라믹 재료, 무기 산화물, 증착막(CVD, PVD, 스퍼터), 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe, 스테인리스 등의 금속, 종이, SOG(Spin On Glass), SOC(Spin On Carbon), 폴리에스테르·폴리카보네이트·폴리이미드 등의 플라스틱층, TFT 어레이 기판, PDP의 전극판, ITO나 금속 등의 도전성 기재, 절연성 기재, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리 실리콘, 산화 실리콘, 어모퍼스 실리콘 등의 실리콘계 기판 등을 들 수 있다. 또, 상층은 1층이어도 되고, 복수의 재질이 적층된 다층 구조여도 무방하다. 또, 제2층(II)이, 수지층(I) 상의 일부분에서 재질이 상이한 상층을 형성해도 무방하다.
(제3층(III))
본 발명의 적층체는, 제2층(II)에 추가해, 또한 제3층(III)을 갖고 있어도 무방하다. 이때, 제3층(III)은 다른 기재 상에 적층된 것이어도 무방하다. 제3층(III)은 수지층(I)에 대해, 제2층(II)과는 반대측의 면에 접촉하도록 적층되어 있다.
제3층(III)의 재질로는 특별히 한정은 없고, 예를 들면, 석영, 사파이어, 유리, 광학 필름, 세라믹 재료, 무기 산화물, 증착막(CVD, PVD, 스퍼터), 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe, 스테인리스 등의 금속, 종이, SOG(Spin On Glass), SOC(Spin On Carbon), 폴리에스테르·폴리카보네이트·폴리이미드 등의 플라스틱층, TFT 어레이 기판, PDP의 전극판, ITO나 금속 등의 도전성 기재, 절연성 기재, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리 실리콘, 산화 실리콘, 어모퍼스 실리콘 등의 실리콘계 기판 등을 들 수 있다. 또, 제3층(III)은 1층이어도 되고, 복수의 재질이 적층된 다층 구조여도 무방하다. 또, 제3층(III) 표면의 일부가, 재질이 상이한 소재여도 무방하고, 금속과 플라스틱이 접합되어 있는 것이어도 된다.
제2층(II) 및 제3층(III)의 형상은 임의이다. 수지층(I)과 접촉하고 있는 것이면, 판상이나 막상과 같은 평면이어도 되고, 구형상이어도 되고 곡면을 갖고 있어도 되고, 요철을 갖고 있어도 무방하다. 또, 이종 소재를 복합화한 것이어도 되고, 예를 들면 금속제의 도어에 대해 플라스틱제의 창이 끼워넣어진 것 같은 복잡한 형상의 것을 제2층(II) 또는 제3층(III)으로 할 수도 있다.
본 발명의 수지층(I)은, 무기 미립자 복합체(M)를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 상기 무기 미립자 복합체(M)는, 폴리실록산 세그먼트(a1)와 비닐계 중합체 세그먼트(a2)를 함유하므로, 유기층에도 무기층에도 양호하게 밀착된다는 특징이 있다. 이에 따라, 통상의 수지에서는 접착되기 어려운, 무기 산화물층에 대한 프라이머로서 양호하게 사용할 수 있다. 이에 따라, 제2층(II)의 적층면이 무기 산화물층일 때에, 본 발명의 효과는 보다 현저해진다.
특히, 제2층(II)의 적층면이 무기 산화물층일 때, 다른 한쪽의 제3층(III)의 적층면이 플라스틱층인 경우, 본 발명은 가장 효과를 나타낸다. 본 발명의 수지층(I)이 함유하는 무기 미립자 복합체(M)는, 폴리실록산 세그먼트(a1)와 비닐계 중합체 세그먼트(a2)를 함유하므로, 무기 산화물층과 플라스틱층의 양방에 밀착되기 때문이다. 본 발명의 수지층(I)은, 통상이라면 적층체를 형성하기 어려운, 이종 소재를 접합하는 층간 재료로서 특히 우수하다.
본 발명의 수지층(I)은, 무기 미립자 복합체(M)를 함유한다. 이 무기 미립자 복합체(M)는, 폴리실록산 세그먼트(a1)와 비닐계 중합체 세그먼트(a2)를 함유하므로, 유기층에도 무기층에도 양호하게 밀착되고, 접착력도 높다는 점에서, 접착제나 프라이머로서 적합하게 사용 가능하다.
(무기 산화물층)
본 발명의 제2층(II)의 적층면이 무기 산화물층일 때, 무기 산화물층으로는, 규소 산화물, 알루미늄 산화물, 티탄 산화물, 지르코늄 산화물, 아연 산화물 등을 들 수 있고, 1종이어도 되고 복수종을 동시에 이용해도 무방하다. 이들 무기 산화물은, 수지층(I) 상에 도포, 혹은 도금에 의해서 적층되어도 되고, 판상, 시트상과 같은 상태여도 되고, 플라스틱이나 금속 등의 다른 소재의 표면에 도포된 것을 제2층(II)으로서 이용해도 무방하다.
무기 산화물층을 제2층(II)으로서 이용하는 경우, 경도가 매우 높다는 점에서, 하드 코팅 도막으로서 양호하게 이용할 수 있다. 특히 흠이 나기 쉬운 플라스틱이나 고무 등을 보호하기 위해 사용할 수 있다. 또, 굴절률의 제어가 용이하므로, 반사 방지 등의 광학 기능성을 부여할 수 있다.
또, 무기 산화물층을 제3층(III)으로서 이용하는 경우, 전자재료용 기판으로서 이용할 수 있다. 또, 무기 산화물층은, 가스 배리어성이 뛰어나다는 점에서, 각종 포재나 연료 전지 부재, 유기 박막 태양 전지 부재 등에 사용할 수 있다.
도포법에 의해 무기 산화물층을 형성하는 경우, 무기 산화물의 도공액을 도포하여 경화시킴으로써 무기 산화물층을 형성할 수 있다. 예를 들면 수지층(I) 상에 무기 산화물의 도공액을 도포해도 되고, 플라스틱이나 금속, 유리 등의 다른 소재의 표면에 무기 산화물이 도포된 것을 제2층(II)으로서 이용해도 된다. 도공 방법으로는 특별히 한정은 없고, 스프레이법, 스핀 코팅법, 디핑법, 롤 코팅법, 블레이드 코팅법, 독터 롤법, 독터 블레이드법, 커텐 코팅법, 슬릿 코팅법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다.
무기 산화물의 도공액 재료로는, 무기 산화물의 입자여도 되고, 가수분해함으로써 무기 산화물이 되는 금속 알콕시드 화합물 혹은 그 가수분해 축합물이어도 된다. 금속 알콕시드 화합물의 경우, 특히 바람직하게는, 경화성의 오르가노폴리실록산이며, 열경화나 전자선·자외선 등의 활성 에너지선으로 경화되는 도공액을 들 수 있다. 이들 경화성 오르가노폴리실록산은, 3차원적으로 가교함으로써 가교 밀도가 높아져, 높은 내마모성의 무기 산화물층인 오르가노폴리실록산 경화물층을 얻을 수 있다.
금속 알콕시드 화합물 혹은 그 가수분해 축합물로는, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 병유하는 실란 화합물, 및 그 가수분해 축합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 공지 관용의 실란 화합물을 들 수 있고, 예를 들어, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, iso-부틸트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란 등의 각종의 오르가노트리알콕시실란류;디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디-n-부톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 혹은 메틸시클로헥실디메톡시실란 등의, 각종의 디오르가노디알콕시실란류;메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 비닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 혹은 디에틸디클로로실란 등의 클로로실란류를 들 수 있다. 그 중에서도, 가수분해 반응이 용이하게 진행되고, 또 반응 후의 부생성물을 용이하게 제거하는 것이 가능한 오르가노트리알콕시실란이나 디오르가노디알콕시실란이 바람직하다.
또, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기 이외의 관능기를 갖는 실란 화합물을 이용해도 된다. 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기 이외의 관능기로는, 중합성 이중 결합을 갖는 기나 에폭시기를 들 수 있다.
예를 들어, 중합성 이중 결합을 갖는 기를 갖는 실란 화합물로는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리클로로실란, 2-트리메톡시실릴에틸비닐에테르, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리클로로실란 등을 병용한다. 그 중에서도, 가수분해 반응을 용이하게 진행할 수 있고, 또 반응 후의 부생성물을 용이하게 제거할 수 있다는 점에서 비닐트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
에폭시기 함유 실란 화합물로는, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리아세톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리아세톡시실란, γ-글리시독시프로필디메톡시메틸실란, γ-글리시독시프로필디에톡시메틸실란, γ-글리시독시프로필디메톡시에톡시메틸실란, γ-글리시독시프로필디아세톡시메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디메톡시메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디에톡시메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디메톡시에톡시메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디아세톡시메틸실란, γ-글리시독시프로필디메톡시에틸실란, γ-글리시독시프로필디에톡시에틸실란, γ-글리시독시프로필디메톡시에톡시에틸실란, γ-글리시독시프로필디아세톡시에틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디메톡시에틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디에톡시에틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디메톡시에톡시에틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디아세톡시에틸실란, γ-글리시독시프로필디메톡시이소프로필실란, γ-글리시독시프로필디에톡시이소프로필실란, γ-글리시독시프로필디메톡시에톡시이소프로필실란, γ-글리시독시프로필디아세톡시이소프로필실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디에톡시이소프로필실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디에톡시이소프로필실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디메톡시에톡시이소프로필실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸디아세톡시이소프로필실란, γ-글리시독시프로필메톡시디메틸실란, γ-글리시독시프로필에톡시디메틸실란, γ-글리시독시프로필메톡시에톡시디메틸실란, γ-글리시독시프로필아세톡시디메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시디메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸에톡시디메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시에톡시디메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸아세톡시디메틸실란, γ-글리시독시프로필메톡시디에틸실란, γ-글리시독시프로필에톡시디에틸실란, γ-글리시독시프로필메톡시에톡시디에틸실란, γ-글리시독시프로필아세톡시디에틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시디에틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸에톡시디에틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시에톡시디에틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸아세톡시디에틸실란, γ-글리시독시프로필메톡시디이소프로필실란, γ-글리시독시프로필에톡시디이소프로필실란, γ-글리시독시프로필메톡시에톡시디이소프로필실란, γ-글리시독시프로필아세톡시디이소프로필실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시디이소프로필실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸에톡시디이소프로필실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시에톡시디이소프로필실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸아세톡시디이소프로필실란, γ-글리시독시프로필메톡시에톡시메틸실란, γ-글리시독시프로필아세톡시메톡시메틸실란, γ-글리시독시프로필아세톡시에톡시메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시에톡시메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시아세톡시메틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸에톡시아세톡시메틸실란, γ-글리시독시프로필메톡시에톡시에틸실란, γ-글리시독시프로필아세톡시메톡시에틸실란, γ-글리시독시프로필아세톡시에톡시에틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시에톡시에틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시아세톡시에틸실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸에톡시아세톡시에틸실란, γ-글리시독시프로필메톡시에톡시이소프로필실란, γ-글리시독시프로필아세톡시메톡시이소프로필실란, γ-글리시독시프로필아세톡시에톡시이소프로필실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시에톡시이소프로필실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메톡시아세톡시이소프로필실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸에톡시아세톡시이소프로필실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시메틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시메틸트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리메톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리페녹시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필 메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디페녹시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필비닐디메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디에톡시실란 등을 들 수 있다.
또, 무기 산화물층은 도금법으로 형성된 것이어도 된다. 도금법으로는, 건식 도금법 및 습식 도금법을 들 수 있다. 건식 도금법으로는, 예를 들면, 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅 등의 물리 기상 성장법(PVD), 화학 기상 성장법(CVD) 등을 들 수 있고, 한편, 습식 도금법으로는, 무전해 도금이 사용된다. 그 중에서도, 건식 도금법이 바람직하고, 그 중에서도, 화학 기상 성장법(CVD)이 바람직하다. 화학 기상 성장법(특히 플라즈마 화학 기상 성장법(플라즈마 CVD법))에 의해, 치밀성이 높고, 높은 내마모성의 무기 산화물층이 얻어진다.
도금법으로 무기 산화물층을 형성하는 경우, 수지층(I)을 프라이머로 하고, 직접 도금법을 실시해도 된다. 본 발명의 수지층(I)은 폴리실록산 세그먼트(a1)를 함유한다는 점에서, 무기 산화물과의 친화성이 높기 때문에, 치밀하고 고밀착의 무기 산화물층을 얻을 수 있다.
또, 금속이나 석영 등의 다른 소재 상에 도금을 실시하고, 표면을 무기 산화물층으로 한 것을, 제3층(III) 혹은 제2층(II)으로 해도 무방하다. 이때, 수지층(I)을 미경화 혹은 반경화 상태로 무기 산화물층과 접착시킨 후에, 수지층(I)을 경화시키면 된다.
플라즈마 CVD 코팅층으로서 가능성이 있는 경질 물질로는, SiO2, SiC, TiC, TiN, TiO2, ZnO, Fe2O3, V2O5, SnO2, PbO, Sb2O3의 무기 증착막층을 들 수 있다. 투명한 적층체를 얻고자 하는 경우에는, SiC, SiO2, ZnO가 바람직하고, 특히 바람직하게는 산화규소(SiO2)층이다.
플라즈마 CVD법으로부터 얻어지는 산화규소층의 원료가 되는 규소 화합물로는, 예를 들면, 실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라n-부톡시실란, 테트라t-부톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란, 헥사메틸디실록산(HMDSO), 비스(디메틸아미노)디메틸실란, 비스(디메틸아미노)메틸비닐실란, 비스(에틸아미노)디메틸실란, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 비스(트리메틸실릴)카르보디이미드, 디에틸아미노트리메틸실란, 디메틸아미노디메틸실란, 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸시클로트리실라잔, 헵타메틸디실라잔, 노나메틸트리실라잔, 옥타메틸시클로테트라실라잔, 테트라키스디메틸아미노실란, 테트라이소시아네이트실란, 테트라메틸디실라잔, 트리스(디메틸 아미노)실란, 트리에톡시플루오로실란, 알릴디메틸실란, 알릴트리메틸실란, 벤질트리메틸실란, 비스(트리메틸실릴)아세틸렌, 1,4-비스트리메틸실릴-1,3-부타디인, 디-t-부틸실란, 1,3-디실라부탄, 비스(트리메틸실릴)메탄, 시클로펜타디에닐트리메틸실란, 페닐디메틸실란, 페닐트리메틸실란, 프로파르길트리메틸실란, 테트라메틸실란, 트리메틸실릴아세틸렌, 1-(트리메틸실릴)-1-프로핀, 트리스(트리메틸실릴)메탄, 트리스(트리메틸실릴)실란, 비닐트리메틸실란, 헥사메틸디실란, 옥타메틸시클로테트라실록산, 테트라메틸시클로테트라실록산, 헥사메틸시클로테트라실록산, M실리케이트51 등을 들 수 있다.
규소 화합물로 이루어지는 원료 가스와, 산소로 이루어지는 분해 가스로 이루어지는 반응성 가스에, 주로 플라즈마 상태가 되기 쉬운 방전 가스를 혼합하고, 플라즈마 방전 발생 장치에 가스를 보낸다.
이러한 방전 가스로는, 산소 가스, 질소 가스 및/또는 주기율표의 제18속 원자, 구체적으로는, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 라돈 등이 이용된다. 이들 중에서도 산소, 질소, 헬륨, 아르곤이 바람직하게 이용된다.
(플라스틱층)
본 발명의 수지층(I)이 함유하는 무기 미립자 복합체(M)는, 비닐계 중합체 세그먼트(a2)를 함유하므로, 플라스틱층에 대해서도 밀착성이 높다. 플라스틱층의 재료로는, 수지이면 특별히 한정 없이, 예를 들면 열경화성 수지나 열가소성 수지를 이용할 수 있다.
열경화성 수지란, 가열 또는 방사선이나 촉매 등의 수단에 의해서 경화될 때에 실질적으로 불용성이며 또한 불융성으로 변화할 수 있는 특성을 가진 수지이다. 그 구체예로는, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 알키드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 디알릴테레프탈레이트 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 우레탄 수지, 푸란 수지, 케톤 수지, 크실렌 수지, 열경화성 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들 열경화성 수지는 1종 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.
열가소성 수지란, 가열에 의해 용융 성형 가능한 수지를 말한다. 그 구체예로는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 고무 변성 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, 아크릴로니트릴-스티렌(AS) 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 아크릴 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 에틸렌비닐알코올 수지, 아세트산셀룰로오스 수지, 아이오노머 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리락트산 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리아릴레이트 수지, 열가소성 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리케톤 수지, 액정 폴리에스테르 수지, 불소 수지, 신디오택틱폴리스티렌 수지, 환상 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는 1종 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.
상기 플라스틱층은, 단층 또는 2층 이상의 적층 구조를 갖는 것이어도 된다. 또, 이들 플라스틱층은 섬유 강화(FRP)되어 있어도 된다.
본 발명의 적층체를 투명 적층체로 하는 경우, 폴리카보네이트 수지(예를 들면 지방족 폴리카보네이트, 방향족 폴리카보네이트, 지환족 폴리카보네이트 등), 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지 등을 플라스틱층으로 하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라서, 공지의 대전 방지제, 흐림 방지제, 안티블로킹제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 안료, 유기 필러, 무기 필러, 광안정제, 결정핵제, 활제 등의 공지의 첨가제가 포함되어 있어도 된다.
상기 플라스틱층은, 본 발명의 수지층(I)과의 밀착성을 더욱 향상시키기 위해서, 수지층(I)과의 적층면에, 공지의 표면 처리가 실시되어 있어도 되고, 이러한 표면 처리로는, 예를 들면, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 프레임 플라즈마 처리, 전자선 조사 처리, 자외선 조사 처리 등을 들 수 있고, 이들 1종 또는 2종 이상을 조합한 처리를 행해도 된다. 또 수지층(I)과의 밀착성을 높이는 목적으로 언더 코팅 도료 등을 도포하고 있는 경우도 있다.
본 발명의 플라스틱층은, 수지층(I)에 대해 직접 도공이나 성형에 의해 형성해도 되고, 이미 성형한 것을 적층시켜도 무방하다. 직접 도공하는 경우, 도공 방법으로는 특별히 한정은 없고, 스프레이법, 스핀 코팅법, 디핑법, 롤 코팅법, 블레이드 코팅법, 독터 롤법, 독터 블레이드법, 커텐 코팅법, 슬릿 코팅법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 직접 성형하는 경우는, 인몰드 성형, 인서트 성형, 진공 성형, 압출 라미네이트 성형, 프레스 성형 등을 들 수 있다.
이미 성형된 플라스틱층을 적층시키는 경우, 성형된 플라스틱층에 대해 수지층(I)을 도공하여 경화시킴으로써 적층시켜도 되고, 플라스틱층 또는 수지층(I)이 미경화 혹은 반경화 상태로 접착시킨 후에 경화시켜도 된다.
(적층체)
본 발명의 적층체는, 수지층(I)과 제2층(II)이 적층되어 이루어거나, 혹은 제3층(III)과 수지층(I)과 제2층(II)이, 적층되어 이루어지는 것이다. 본 발명의 수지층(I)은, 유기층 및 무기층 중 어디에도 양호하게 접착되므로, 적층체의 내구성이 양호하다. 또, 수지층(I)은 내마모성, 장기 내후성(황변 억제, 밀착성), 내열 밀착성 및 내수 밀착성이 뛰어나다는 점에서, 적층체에 그 기능들을 부여할 수 있다.
본 발명의 적층체에 있어서, 수지층(I)의 막 두께는 특별히 제한은 없지만, 수지층(I)은, 밀착성과 장기 내후성을 갖는 적층체를 형성할 수 있다는 관점에서, 수지층(I)의 막 두께는 5~50μm인 것이 바람직하다. 막 두께가 5μm 이상이면, 내후성이나 밀착성의 효과가 높고, 막 두께가 50μm 이내이면, 충분히 경화되기 때문에 적층체의 내구성이 높아진다. 또, 제2층(II)이 무기 산화물층인 경우, 내마모성의 점에서 1~25μm인 것이 바람직하고, 특히 3~15μm가 바람직하다.
수지층(I)과 제2층(II)을 이 순서대로 형성하여 이루어지는 적층체를 형성하는 경우, 얻어지는 적층체를 시트상으로 할 수도 있고, 삼차원의 구조를 갖는 적층체로 해도 된다. 상기 적층체를 제3층(III)에 대해 접촉 혹은 접착시켜도 되고, 접하지 않고 덮는 것으로도 보호할 수 있다.
제3층(III)과 일체화하여 적층체를 형성하는 경우, 제3층(III)에 대해 수지층(I)을 형성한 후에 경화한 후, 제2층(II)을 형성해도 된다. 혹은, 제3층(III)에 대해 수지층(I)을 형성한 후에 미경화 혹은 반경화 상태로 제2층(II)을 형성한 후에, 수지층(I)을 완전 경화해도 된다. 또, 제3층(III)이 활성 에너지선 경화성 플라스틱인 경우, 제3층(III)을 미경화 혹은 반경화 상태로 수지층(I)을 형성하고, 제2층(II)을 형성하기 전 또는 후에 제3층(III) 및 수지층(I)을 완전 경화시키면, 제3층(III)과 수지층(I)의 밀착성이 보다 향상된다.
(용도)
본원의 적층체는, 하드 코팅성, 내열성, 내수성, 내후성, 내광성이 뛰어나므로, 각종 보호재로서 특히 적합하게 사용 가능하다. 예를 들면, 건축재료용, 주택 설비용, 자동차·선박·항공기·철도 등의 수송기용, 전자재료용, 기록재료용, 광학재료용, 조명용, 포장재료용, 옥외 설치물의 보호용, 광섬유 피복용, 수지 유리 보호용 등에 가능하다.
[실시예]
다음으로, 본 발명을, 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 예 중 특별히 기재하지 않는 한, 「부」 「%」는 중량 규준이다.
실시예에 있어서, 수평균 분자량은, GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)법에 의해, 이하의 조건으로 측정한 값을 이용하는 것으로 한다.
(a) 장치:겔 침투 크로마토그래프 GCP-244(WATERS사 제조)
(b) 컬럼:Shodex HFIP 80M 2개(쇼와전공(주) 제조)
(c) 용매:디메틸포름아미드
(d) 유속:0.5ml/min
(e) 온도:23℃
(f) 시료 농도:0.1% 용해도:완전 용해 여과:마이쇼리디스크 W-13-5
(g) 주입량:0.300ml
(h) 검출기:R-401형 시차 굴절률기(WATERS)
(i) 분자량 교정:폴리스티렌(표준품)
또, 실시예에 있어서, 비닐계 중합체 세그먼트의 히드록실기값(OHv)의 측정은, JIS-K0070에 준거해 측정했다. 얻어진 값은 수지 용액의 비닐 중합체 농도를 고려하여 고형분에 있어서의 값을 추측했다.
또, 실시예에 있어서, 이용하는 배합물의 약칭은, 이하의 표 1~3과 같다.
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
폴리실록산 세그먼트 전구체의 합성
<합성예 1> 폴리실록산 세그먼트 전구체 (a1-1)의 합성
교반기, 온도계, 적하 로트, 냉각관 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응 용기에, MTMS 415부, MPTS 756부를 넣고, 질소 가스의 통기하에서, 교반하면서, 60℃까지 승온시켰다. 그 다음에, PhoslexA-4 0.1부와 탈이온수 121부로 이루어지는 혼합물을 5분간 적하한다. 적하 종료 후, 반응 용기 안을 80℃까지 승온시키고, 4시간 교반함으로써 가수분해 축합 반응을 행하고, 반응 생성물을 얻었다.
얻어진 반응 생성물 중에 포함되는 메탄올 및 물을, 1~30킬로파스칼(kPa)의 감압하, 40~60℃의 조건으로 제거함으로써, 수평균 분자량이 1000인 폴리실록산 세그먼트 전구체 (a1-1) 1000부를 얻었다.
<합성예 2, 3> 폴리실록산 세그먼트 전구체 (a1-2), (a1-3)의 합성
합성예 1과 동일하게 하여, 하기 표 4의 배합비에 의해서 반응을 행하고, 폴리실록산 세그먼트 전구체 (a1-2) 및 (a1-3)을 얻었다.
Figure pct00013
<합성예 4>〔비닐계 중합체 (a2-1)의 조제예〕
교반기, 온도계, 적하 로트, 냉각관 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응 용기에, 실란 화합물로서 PTMS 20.1부, DMDMS 24.4부, 용제로서 MIBK 107.7부를 넣고, 질소 가스의 통기하에서, 교반하면서, 95℃까지 승온시켰다.
다음으로, AA 1.5부, BA 1.5부, MMA 30.6부, BMA 14.4부, CHMA 75부, HEMA 22.5부, MPTS 4.5부, TBPEH 6.8부, MIBK 15부를 함유하는 혼합물을, 같은 온도에서, 질소 가스의 통기하에서, 교반하면서, 상기 반응 용기 중에 4시간 적하한 후, 같은 온도에서 2시간 더 교반해, 수평균 분자량이 5800, 히드록실기값(OHv)이 64.7mgKOH/g인 비닐계 중합체를 함유하는 반응액을 얻었다. 상기 반응 용기 중에, PhoslexA-4 0.06부와 탈이온수 12.8부의 혼합물을, 5분간에 걸쳐 적하하고, 같은 온도에서 5시간 교반함으로써, 실란 화합물의 가수분해 축합 반응을 진행시켰다. 반응 생성물을, 1H-NMR로 분석한 바, 상기 반응 용기 중의 실란 모노머가 갖는 트리메톡시실릴기의 거의 100%가 가수분해되어 있었다. 그 다음에, 같은 온도에서 10시간 교반함으로써, TBPEH의 잔존량이 0.1% 이하인, 비닐계 중합체 세그먼트 전구체 (a2-1)을 얻었다. 또한, TBPEH의 잔존량은, 요오드 적정법에 의해 측정했다.
<합성예 5~11> 비닐계 중합체 세그먼트 전구체 (a2-2)~(a2-8)의 합성
합성예 4와 동일하게 하여, 하기 표 5의 배합비에 의해서 반응을 행하고, 비닐계 중합체 세그먼트 전구체 (a2-2)~(a2-8)을 얻었다.
<합성예 12> 비닐계 중합체 세그먼트 전구체 (a2-9)의 합성
합성예 1과 동일한 반응 용기에, 실란 화합물로서 PTMS 480부를 넣고, 질소 가스의 통기하에서, 교반하면서, 95℃까지 승온시켰다.
다음으로, AA 2.4부, BA 2.4부, MMA 160.8부, HEMA 60부, MPTS 14.4부, TBPEH 48부, PTMS 48부를 함유하는 혼합물을, 같은 온도에서, 질소 가스의 통기하에서, 교반하면서, 상기 반응 용기 중에 4시간 적하하고, 또한 10시간 반응시킴으로써, 수평균 분자량이 6700, 히드록실기값(OHv)이 107.8mgKOH/g인 비닐계 중합체를 함유하는, 비닐계 중합체 세그먼트 전구체 (a2-9)를 얻었다.
Figure pct00014
<조제예 1> 〔무기 미립자 분산체 (a3-1)의 조제예〕
MTMS 415부, MPTS 756부, AEROSIL R-7200 1846부, PhoslexA-4 1.0부, 탈이온수 134부, MIBK 1846부를 배합하고, 고토부키공업(주) 제조의 Ultra Apex Mill UAM015를 이용하여 분산을 행했다. 분산체를 조제함에 있어서, 밀 내에 미디어로서 100μm계의 지르코니아 비즈를 밀의 용적에 대해서 70% 충전하고, 주속(周速) 10m/s, 매분 1.5리터의 유량으로 배합물의 순환 분쇄를 행했다. 순환 분쇄를 30분간 행하고, 실리카 미립자가 혼합물 중에 분산된 무기 미립자 분산액 (a3-1)을 얻었다.
<조제예 2, 3> 무기 미립자 분산체 (a3-2), (a3-3)의 조제
조제예 1과 동일하게 하여, 하기 표 6의 배합비에 의해서 조제를 행하여, 무기 미립자 분산체 (a3-2), (a3-3)을 얻었다.
<조제예 4> 무기 미립자 분산체 (a3-4)의 조제
조제예 1에 있어서, 하기 표 6의 배합비에 의한 것과, 분산을 프라이믹스사 제조 로보믹스로 행하는 것 이외에는 동일하게 하여, 무기 미립자 분산체 (a3-4)를 얻었다.
<조제예 5, 6> 무기 미립자 분산체 (a3-5), (a3-6)의 조제
조제예 1과 동일하게 하여, 하기 표 6의 배합비에 의해서 조제를 행하여, 무기 미립자 분산체 (a3-5), (a3-6)을 얻었다.
<조제예 7, 8> 무기 미립자 분산체 (a3-7), (a3-8)의 조제
조제예 1에 있어서, 30μm계의 지르코니아 비즈를 밀의 용적에 대해 50% 충전한 것과, 하기 표 6의 배합비에 의해서 조제를 행한 것 이외에는 동일하게 하여, 무기 미립자 분산체 (a3-7), (a3-8)을 얻었다.
Figure pct00015
무기 미립자 복합체(M)의 합성
<합성예 13> 무기 미립자 복합체 (M-1)
비닐계 중합체 세그먼트 전구체 (a2-1) 336.8부에 대해, 무기 미립자 분산체 (a3-1)을 886.3부 첨가하여, 5분간 교반한 후, 탈이온수 14.7부를 더하고, 80℃에서 4시간 교반을 행하고, 비닐계 중합체 세그먼트 전구체와 실란 화합물의 가수분해 축합 반응을 행했다. 얻어진 반응 생성물을, 1~30kPa의 감압하, 40~60℃의 조건으로 2시간 증류시킴으로써, 생성된 메탄올 및 물을 제거하고, 그 다음에, MIBK 159.6부, DAA 620부를 첨가하고, 실리카의 함유량이 52중량%인 무기 미립자 복합체 (M-1) 용액 1908부(고형분 33.0%)를 얻었다.
<합성예 14~22> 무기 미립자 복합체 (M-2)~(M-10)
합성예 13과 동일하게 하여, 하기 표 7, 표 8의 배합으로 반응을 행하여, 무기 미립자 복합체 (M-2)~(M-10)을 얻었다.
Figure pct00016
Figure pct00017
<합성예 23> 비교 무기 미립자 복합체 (비교M-1)
합성예 13과 동일한 장치로, 무기 미립자 분산체 (a3-1) 250부를 넣고, 80℃에서 4시간 교반을 행하여, 실리카 분산체의 가수분해 축합 반응을 행했다. 얻어진 반응 생성물을, 1~30kPa의 감압하, 40~60℃의 조건으로 2시간 증류시킴으로써, 생성된 메탄올 및 물을 제거하고, 그 다음에, MIBK 32.2부, DAA 124.6부를 첨가해, 비교 무기 미립자 복합체 (비교M-1) 용액 383부(고형분 35.0%)를 얻었다.
<합성예 24> 비교 무기 미립자 분산체 (비교M-2)
합성예 13과 동일한 장치에, 폴리실록산 세그먼트 (a1-1) 178.8부, 비닐계 중합체 세그먼트 전구체 (a2-2)를 371.2부 첨가하고, 5분간 교반한 후, 탈이온수 41.0부를 더하고, 80℃에서 4시간 교반을 행하여, 상기 반응 생성물과 폴리실록산의 가수분해 축합 반응을 행했다. 얻어진 반응 생성물을, 10~300kPa의 감압하, 40~60℃의 조건으로 2시간 증류시킴으로써, 생성된 메탄올 및 물을 제거하고, 그 다음에, MIBK 195.0부를 첨가하고, 불휘발분이 45.1%인 복합 수지 600부를 얻었다. 얻어진 복합 수지에 대해, 실리카 미립자로서 R7200를 270부, MIBK를 540부 배합하고, 고토부키공업(주) 제조의 Ultra Apex Mill UAM015를 이용하여 분산을 행했다. 분산체를 조제함에 있어서, 밀 내에 미디어로서 100μm 직경의 지르코니아 비즈를 밀의 용적에 대해 70% 충전하고, 주속 10m/s, 매분 1.5리터의 유량으로 배합물의 순환 분쇄를 행했다. 순환 분쇄를 30분간 행하고, 실리카 미립자가 복합 수지 중에 분산된 비교 무기 미립자 분산체 (비교M-2)를 얻었다.
<합성예 25> 비교 무기 미립자 분산체 (비교M-3)
합성예 24와 동일하게 하여, 하기 표 9의 배합으로 반응을 행하여, 비교 무기 미립자 분산체 (비교M-3)을 얻었다.
<합성예 26> 비교 무기 미립자 분산체 (비교M-4)
조정예 8에서 제작한 무기 미립자 분산체를 그대로 사용했다.
Figure pct00018
참고 실험예 1, 2 무기 미립자 복합체 중의 유기 함유량 측정
합성예 22에서 제조한 무기 미립자 복합체 (M-10), 합성예 25에서 제조한 비교 무기 미립자 분산체 (비교M-3), AEROSIL R7200을, 각각 MIBK에서 불휘발 성분 5중량% 정도까지 희석하고, 12,000rpm, 10min 원심분리를 행해, 상등액을 제거하는 조작을 3회 행하여 세정했다. 얻어진 침전물을 건조한 후, SII제 TG/DTA6200을 이용해, 공기 분위기에서 상온에서 700℃까지 매분 10℃씩 승온시키고, 측정 전후에서의 중량 감소를 측정해, 이하의 식으로 유기 함유량을 산출했다.
유기 흡착량=(무기 미립자 복합체 혹은 무기 미립자 분산체의 TG/DTA에 의한 중량 감소)-(AEROSIL R7200의 TG/DTA에 의한 중량 감소)
Figure pct00019
상기 결과에 의해, 무기 미립자 복합체(M)가 유기 함유량이 많고, 이것은 무기 미립자와 복합 수지가 화학적으로 결합되어 있는 것을 시사하는 것이다.
(조제예 9 경화성 수지 조성물 (P-1)의 조제)
합성예 13에서 얻어진 무기 미립자 복합체 (M-1) 100부, A9300 35부, Irg184 2.8부, Ti400 2.8부, Ti123 0.7부를 혼합해, 경화성 수지 조성물 (P-1)을 얻었다.
〔수지 조성물 고형분량 측정 방법〕
합성하여 얻어진 무기 미립자 복합체를 알루미늄 샬레에 1g 적하하고, 그 후, 톨루엔/메탄올=70/30wt% 용액 5g으로 희석했다(A). 희석 후, (A)를 108℃의 온도로 가온한 건조기에서 1시간 유지하고, 용제분을 기화시킴으로써 무기 미립자 복합체의 고형분 중량+알루미늄 샬레 중량(B)를 얻었다.
이하 식으로, 무기 미립자 고형분 중량%(C)를 도출했다.
(C)=100×((B)-알루미늄 샬레 중량)/1.0g
〔수지 조성물 중의 폴리실록산 함유량 측정 방법〕
얻어진 수지 조성물 1g을 금속용 용기 상에 아세톤 5g으로 희석하고, 108℃의 온도에서 1시간 건조함으로써 수지 고형분을 얻었다. 그 후, 얻어진 고형분과 도료 조정에 이용한 복합 수지 아크릴 수지 성분, 실리카 성분, 다관능 아크릴레이트, 광개시제 성분 및 첨가제 성분의 합계 중량의 차를 취함으로써 도료 중의 폴리실록산 함유량을 도출했다.
〔수지 조성물 중의 무기 미립자(m)의 평균 입자 직경 측정〕
얻어진 수지 조성물을, 동적 광산란법을 이용한 입도 분포 측정 장치(오오츠카전자 제조 ELS-Z, 셀 폭 1cm, 희석 용매 PGM)를 이용하여 측정했다.
〔수지 조성물 고형분량 중의 폴리실록산량〕
수지 조성물 고형분량 중의 폴리실록산량은, 이하와 같이 산출한다.
식 1) 수지 조성물 고형분량 중의 폴리실록산량(중량%)=(무기 미립자 복합체(M) 고형분량*무기 미립자 복합체(M) 고형분량 중의 폴리실록산 배합률(%))/수지 조성물 고형분량
식 2) 무기 미립자 복합체(M) 고형분량 중의 폴리실록산 배합률(%)=100-무기 미립자 복합체(M) 고형분 중의 폴리실록산 이외의 배합률(중량%)
식 3) 무기 미립자 복합체(M) 고형분 중의 폴리실록산 이외의 배합률(중량%)=(비닐계 중합체 세그먼트 중 비닐계 모노머 합계량×(무기 미립자(m) 배합률(고형분량 중 중량%)/무기 미립자(m) 배합량(고형분량)))+무기 미립자(m) 배합률(고형분량 중 중량%)
(조정예 10~27)
동일하게 하여, 표 11 및 12에 기재한 배합에 의거해, 경화성 수지 조성물 (P-2)~(P-11), (비교P-1)~(비교P-3)을 조제했다.
(실시예 1 [적층체의 제조 방법])
(수지층(I)의 적층)
상기 조제예에서 얻어진 경화성 수지 조성물 (P-1)을 메틸이소부틸케톤(MIBK)으로 고형분 45%가 되도록 희석 후, 방향족계 폴리카보네이트 시트(두께 2mm, 아사히글래스 제조 카보글래스 폴리시클리어) 상에, 바코터로 도포하여, 80℃에서 4분간 건조 후, 활성 에너지선으로서 램프 출력 1kW의 수은 램프를 이용해 적산 강도 1500mJ/cm2의 조건으로 조사하여 수지층(I)을 경화시켰다.
(제2층(II)의 적층)
상기 수지층(I) 상에, 막 두께가 5μm가 되도록 플라즈마 CVD, 열경화형 실세스퀴옥산 및 활성 에너지선 경화형 실세스퀴옥산으로 제2층(II)을 형성했다.
(플라즈마 CVD의 조건)
(전처리 공정) Ar(아르곤) 도입량:50sccm, 규정 압력:20Pa, 플라즈마 출력:6%, 시간:60초
(성막 공정) TMS(트리메틸실란) 도입량:20sccm, 산소 도입량:100sccm, 규정 압력:25Pa, 플라즈마 출력:6%, 시간:2000초
(열경화 오르가노폴리실록산 합성예)
교반기, 냉각관, 온도계를 구비한 2L 플라스크에 메틸트리메톡시실란 250g을 넣고, 교반하고 있는 중에, 0.01N 염산수 250g을 투입하고, 가수분해를 행했다. 그 후, 65~75℃에 있어서, 생성된 메탄올을 가열 증류 제거함과 더불어, 가수분해로 생성된 실록산을 2시간 축중합시켜, 고분자량화시켰다. 또한 가열로 메탄올을 제거하고, 실록산이 물에 녹지 않아 백탁화되기 시작한 시점에서 시클로헥사논 200g을 첨가했다. 그 후, 메탄올 증류 제거를 계속 더 해, 내부 온도가 92℃까지 상승하여, 거의 완전히 메탄올이 증류 제거된 시점에서 가열을 멈추고, 냉각·정치(靜置)하면, 하층 실록산 용액층과 상층수층으로 2층 분리했으므로, 하층을 분취(分取)했다. 하층을 이소프로필알코올 321g으로 희석하고, 여과지 여과함으로써 고형분 농도 19.6%의 열경화 오르가노실록산 635g을 얻었다. 얻어진 열경화 오르가노폴리실록산의 중량 평균 분자량은 3.3×103이었다.
(열경화 오르가노폴리실록산의 제막 조건)
상기 수지층(I) 상에, 얻어진 열경화 오르가노폴리실록산을 바코터 방식으로, 건조 후의 막 두께가 2~3μm가 되도록 도공하고, 120℃로 설정한 열풍 순환식 건조기를 이용하여 30분간의 가열 건조를 행하고, 적층체를 제작했다.
(감광성 오르가노폴리실록산의 조정 방법)
출발 원료로서, 메타크릴옥시옥틸트리메톡시실란을 286.7질량부(0.90mol), 메틸트리메톡시실란 13.6질량부(0.10mol), 이소프로필알코올을 503.1질량부 반응기 중에 배합하고, 균일하게 된 시점에서 20질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 15.3질량부, 물 95.5질량부(물 합계 6.0mol)를 첨가하고, 25℃에서 12시간 교반했다. 톨루엔을 투입하여 수세하고, 중성화한 후, 알코올, 톨루엔 등을 증류 제거했다. 얻어진 반응물은, 휘발분 0.6질량%, 굴절률 1.4749, SiOH기량 0.8질량%, 중량 평균 분자량 5,700이었다. 이 반응물은, 적외 흡수광 분석, 핵자기 공명 분석의 결과로부터 가수분해 축합이 이상적으로 진행되고, 실록산 단위식 [MA8SiO3/2]0.9[MeSiO3/2]0.1[OH]0.11[MA8:메타크릴옥시옥틸]을 갖는 감광성 오르가노폴리실록산인 것을 확인했다.
(감광성 오르가노폴리실록산의 제막 조건)
얻어진 감광성 오르가노폴리실록산 100질량부, 광중합개시제로서 IRGACURE 184(BASF사 제조, 상품명):4질량부를 혼합해, 투명한 수지 조성물을 얻었다.
다음으로, 바코터 방식으로 상기 수지층(I) 상에 고형분의 두께가 2μm가 되도록 도포하고, 고압 수은등으로 광을 2초간 조사해(조도:200mW/cm2, 적산 조사량 2000mJ/cm2) 경화시켜, 적층체를 얻었다.
(실시예 2)~(실시예 16), (비교예 1)~(비교예 7)
수지층(I)과 무기 산화물층인 제2층(II)을, 표 11~13에 기재한 바와 같이 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로, 적층체를 얻었다.
(실시예 17 [적층체의 제조 방법])
상기 조제예에서 얻어진 경화성 수지 조성물 (P-1)을 메틸이소부틸케톤(MIBK)으로 고형분 45%가 되도록 희석 후, 폴리카보네이트 기재(두께 2mm, 아사히글래스 제조 카보글래스) 상에, 바코터로 도포하고, 80℃에서 4분간 건조 후, 제2층(II)인 커버 글래스(두께 0.5mm)를 공기가 들어가지 않게 라미네이트하고, 활성 에너지선으로서 램프 출력 1kW의 수은 램프를 이용해 적산 강도 1500mJ/cm2의 조건으로 유리측에서부터 조사함으로써 수지층(I)과 제2층(II)과 제3층(III)으로 이루어지는 적층체를 얻었다.
(비교예 4)
수지층(I)을 표 18에 기재한 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 17과 동일한 방법으로, 적층체를 얻었다.
<적층체의 평가 방법>
[내마모성 시험]
적층체 표면을, 테이퍼 마모 시험으로, ASTM D1044에 준거한 방법(마모륜:CS-10F, 하중:500g, 회전수:1000)으로 마찰시켜, 초기 상태와의 흐림값의 차, 즉, 헤이즈값 변화 ΔH(%)를 측정한다. 차가 작을수록, 내마모성이 높은 것을 나타낸다. ΔH의 값으로부터, 하기의 기준에 의해 내마모성을 평가했다.
◎:ΔH=2 미만
○:ΔH=2~4 미만
△:ΔH=4~10 미만
×:ΔH=10 이상
[헤이즈(흐림)값]
헤이즈 미터를 사용해 시험편의 광선 투과율을 측정하고, 다음 식에 의해서 산출한다(단위는 %).
[수학식 1]
Th=Td/Tt(Td는 산란광선 투과율, Tt는 전광선 투과율)
[내후성 시험]
이와사키전기 제조의 초촉진 내후 시험기 슈퍼 UV 테스터(SUV)를 사용하여, 4시간 조사(조사 강도 90mW, 블랙 패널 온도 63℃ 습도 70%)와 4시간 암흑(블랙 패널 온도 63℃ 습도 90%)과 4시간 결로(블랙 패널 온도 30℃ 습도 95%)의 12시간을 1사이클로 하여, 100사이클 행한 후에, 외관(육안 평가, 헤이즈값 변화) 및 밀착성의 평가를 실시했다. 육안으로의 외관 평가는, 미폭로의 시험체와, 100사이클 시험 후의 시험체를 육안 관찰로 비교 평가했다.
(크랙) 표면 상태 등에 변화가 없는 것을 (○)
일부에 크랙이 발생했으나 실용상 문제 없는 것 (△)
전체면에 크랙이 발생한 것을 (×)
(황변) 표면 상태 등에 변화가 없는 것을(○)
일부에 황변이 발생했으나 실용상 문제가 없는 것을 (△)
전체면에 황변이 발생한 있는 것을 (×)
로 하여 판정했다.
[내열 밀착성 시험]
얻어진 적층체를 110℃의 전기 오븐 안에서 240시간 가열한 후, JIS K-5400 격자 시험법에 의거해 밀착성 시험을 실시했다. 상기 하드 코팅 경화막 1 상에 커터로 1mm 폭의 절입을 넣어 격자의 수를 100개로 하고, 모든 격자를 덮도록 셀로판 테이프를 붙이고, 재빠르게 떼어내 부착되어 남아 있는 격자의 수로부터, 하기의 기준에 의해 폴리카보네이트판으로의 밀착성을 평가했다.
◎:100개
○:95~99개
△:60~94개
×:59개 이하
[내열 밀착성 시험 II]
얻어진 적층체를 110℃의 전기 오븐 안에서 240시간 가열한 후, 시험 후의 적층체의 단부 부근에 셀로판 테이프를 붙이고, 재빠르게 떼어내, 하기의 기준에 의해 폴리카보네이트판으로의 밀착성을 평가했다.
○:박리가 발생하지 않았다
×:박리가 발생했다
[내수 밀착성 시험]
얻어진 적층체를, 60℃의 온수에 240시간 침지 후, JIS K-5400 격자 시험법에 의거해 밀착성 시험을 실시했다. 상기 하드 코팅 경화막 1 상에 커터로 1mm 폭의 절입을 넣어 격자의 수를 100개로 하고, 모든 격자를 덮도록 셀로판 테이프를 붙이고, 재빠르게 떼어내어 부착되어 남아 있는 격자의 수로부터, 하기의 기준에 의해 폴리카보네이트판로의 밀착성을 평가했다.
◎:100개
○:95~99개
△:60~94개
×:59개 이하
[백탁 시험]
얻어진 적층체를, 80℃의 온수에 240시간 침지 후, 이 적층체를 60℃／90% Rh의 조건에서 24시간 방치했다. 취출 후, 상기 각 시료를 실온으로 되돌리고, 외관의 변화를 육안으로 확인했다.
◎:백탁은 발생하지 않았다.
○:백탁이 조금 발생했다.
×:백탁이 뚜렷하게 발생했다.
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
이 결과, 실시예 1~16에서 얻은 적층체는, 내마모성 및 내후성 시험 후에 있어서의 외관, 황변, 내열 밀착성 및 내수 밀착성에 문제는 없었다. 이에 대해, 비교예 1에서 얻은 적층체는, 수지층(I)의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물에 비닐계 중합체 세그먼트(a2)를 이용하지 않는 예이지만, 내후성 시험에서 크랙, 백화, 황변이 발생해, 내열 밀착성 및 내수 밀착성이 뒤떨어졌다.
비교예 2에서 얻은 적층체는, 수지층(I)의 경화성 수지 조성물 중의 비닐계 중합체 세그먼트(a2)의 무기 미립자(m)가 복합 수지에 직접 결합되어 있지 않으므로, 내열 밀착성 및 내수 밀착성이 뒤떨어졌다.
비교예 3, 4에서 얻은 적층체는, 제2층(II)을 적층하고 있지 않으므로, 밀착성은 뛰어나지만, 내마모성이 현저하게 뒤떨어졌다.
비교예 5~6에서 얻은 적층체는, 수지층(I)의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중에 오르가노폴리실록산이 존재하고 있지 않으므로, 내후성 시험에서 크랙, 백화, 황변이 발생해, 내열 밀착성 및 내수 밀착성이 뒤떨어졌다.
비교예 7에서 얻은 적층체는, 수지층(I)의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물 중에 오르가노폴리실록산 및 실란 커플링제가 존재하고 있지 않으므로, 내후성 시험에서 크랙, 백화, 황변이 발생해, 초기 밀착, 내열 밀착성 및 내수 밀착성이 뒤떨어졌다.
[산업상의 이용가능성]
본 발명의 적층체는, 수지층(I)에 포함되는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물이, 무기 유기 복합 수지와 무기 미립자(m)가 직접, 강고하게 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 무기 미립자 복합체(M)를 포함하는 것을 특징으로 한다는 점에서, 수지층(I)은, 내마모성 및 장기 내후성(황변 억제, 밀착성), 내열 밀착성 및 내수 밀착성이 뛰어나다는 점에서, 예를 들면, 건축 외장, 이동 차량의 창재, 태양전지의 수광면 등에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 수지층(I)과, 제2층(II)이, 적층되어 이루어지는 적층체로서,
    상기 수지층(I)이, 일반식 (1) 및/또는 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위와 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 폴리실록산 세그먼트(a1)와, 비닐계 중합체 세그먼트(a2)가, 일반식 (4)로 표시되는 결합에 의해 결합된 복합 수지(A)와, 무기 미립자(m)가, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)에서 실록산 결합을 통해 결합하고 있는 무기 미립자 복합체(M)를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층체.
    Figure pct00028

    Figure pct00029

    (일반식 (1) 및 (2) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, -R4-CH=CH2, -R4-C(CH3)=CH2, -R4-O-CO-C(CH3)=CH2, 및 -R4-O-CO-CH=CH2, 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합성 이중 결합을 갖는 기(단, R4는 단결합 또는 탄소원자수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다)
    Figure pct00030

    (일반식 (3) 중, n은 1 내지 5로 표시되는 정수이며, 구조 Q는, -CH=CH2 또는 -C(CH3)=CH2 중 어느 하나를 나타낸다.),
    탄소원자수 1~6의 알킬기, 탄소원자수 3~8의 시클로알킬기, 아릴기, 탄소원자수 7~12의 아랄킬기, 에폭시기를 나타낸다)
    Figure pct00031

    (일반식 (4) 중, 탄소 원자는 상기 비닐계 중합체 세그먼트(a2)의 일부분을 구성하고, 산소 원자에만 결합한 규소 원자는, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)의 일부분을 구성하는 것으로 한다)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 적층체가, 제3층(III) 상에, 수지층(I)과, 제2층(II)을 이 순서대로 적층하여 이루어지는 것인, 적층체.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 제2층(II)이 무기 산화물층인, 적층체.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 무기 산화물층이, 화학적 기상성장법(CVD법)에 의해 형성된 무기 산화물 증착막층인, 적층체.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 무기 산화물층이 오르가노폴리실록산 경화물층인, 적층체.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 미립자(m)가 실리카인, 적층체.
  7. 일반식 (1) 및/또는 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위와 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 폴리실록산 세그먼트(a1)와, 비닐계 중합체 세그먼트(a2)가, 일반식 (4)로 표시되는 결합에 의해 결합된 복합 수지(A)와, 무기 미립자(m)가, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)에서 실록산 결합을 통해 결합하고 있는 무기 미립자 복합체(M)를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는, 접착제.
    Figure pct00032

    Figure pct00033

    (일반식 (1) 및 (2) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, -R4-CH=CH2, -R4-C(CH3)=CH2, -R4-O-CO-C(CH3)=CH2, 및 -R4-O-CO-CH=CH2, 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합성 이중 결합을 갖는 기(단, R4는 단결합 또는 탄소원자수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다)
    Figure pct00034

    (일반식 (3) 중, n은 1 내지 5로 표시되는 정수이며, 구조 Q는, -CH=CH2 또는 -C(CH3)=CH2 중 어느 하나를 나타낸다.),
    탄소원자수 1~6의 알킬기, 탄소원자수 3~8의 시클로알킬기, 아릴기, 탄소원자수 7~12의 아랄킬기, 에폭시기를 나타낸다)
    Figure pct00035

    (일반식 (4) 중, 탄소 원자는 상기 비닐계 중합체 세그먼트(a2)의 일부분을 구성하고, 산소 원자에만 결합한 규소 원자는, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)의 일부분을 구성하는 것으로 한다)
  8. 일반식 (1) 및/또는 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위와 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 폴리실록산 세그먼트(a1)와, 비닐계 중합체 세그먼트(a2)가, 일반식 (4)로 표시되는 결합에 의해 결합된 복합 수지(A)와, 무기 미립자(m)가, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)에서 실록산 결합을 통해 결합하고 있는 무기 미립자 복합체(M)를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는, 프라이머.
    Figure pct00036

    Figure pct00037

    (일반식 (1) 및 (2) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로, -R4-CH=CH2, -R4-C(CH3)=CH2, -R4-O-CO-C(CH3)=CH2, 및 -R4-O-CO-CH=CH2, 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합성 이중 결합을 갖는 기(단, R4는 단결합 또는 탄소원자수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다)
    Figure pct00038

    (일반식 (3) 중, n은 1 내지 5로 표시되는 정수이며, 구조 Q는, -CH=CH2 또는 -C(CH3)=CH2 중 어느 하나를 나타낸다.),
    탄소원자수 1~6의 알킬기, 탄소원자수 3~8의 시클로알킬기, 아릴기, 탄소원자수 7~12의 아랄킬기, 에폭시기를 나타낸다)
    Figure pct00039

    (일반식 (4) 중, 탄소 원자는 상기 비닐계 중합체 세그먼트(a2)의 일부분을 구성하고, 산소 원자에만 결합한 규소 원자는, 상기 폴리실록산 세그먼트(a1)의 일부분을 구성하는 것으로 한다)
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