CN108137726B - 活性能量射线固化型树脂组合物、涂料、涂膜和薄膜 - Google Patents

活性能量射线固化型树脂组合物、涂料、涂膜和薄膜 Download PDF

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Abstract

提供：与各种树脂材料的相容性优异、且固化物的硬度、平滑性、抗粘连性等各性能优异的活性能量射线固化型树脂组合物；包含该树脂组合物的涂料；由该涂料形成的涂膜；和，具有由该涂膜形成的层的层叠薄膜。一种活性能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，含有平均粒径为80～250nm的范围的无机微粒(A)和基质树脂(B)，前述无机微粒(A)与前述基质树脂(B)的质量比[(A)/(B)]为30/70～70/30的范围，前述基质树脂(B)以树枝状大分子型聚(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)为必须成分。

Description

活性能量射线固化型树脂组合物、涂料、涂膜和薄膜
技术领域
本发明涉及与各种树脂材料的相容性优异、且固化物的硬度、平滑性、抗粘连性等各性能优异的活性能量射线固化型树脂组合物；包含该树脂组合物的涂料；由该涂料形成的涂膜；和，具有该涂膜层的薄膜。
背景技术
使无机微粒分散于树脂成分中而得到的无机微粒分散型树脂材料与仅由有机类材料形成的树脂材料相比，作为能够实现固化涂膜的高硬度化、折射率的调整、抗粘连性的赋予等高性能化、新功能的新型材料，近年来备受关注。无机微粒分散型树脂材料的用途多种多样，例如，作为用于保护成型品、显示器表面、各种薄膜材料免受划伤的硬涂剂而广泛使用。为了使由添加无机微粒所带来的高性能化变得更显著，期待开发更多地含有无机微粒的树脂材料，但有如下缺点：含有大量无机微粒的树脂材料容易产生无机微粒的经时沉淀，保存稳定性差，此外，与有机系树脂材料的相容性有时低、涂膜的透明性、平滑性降低等。
作为无机微粒分散型树脂材料，已知一种防眩薄膜用树脂组合物，其含有对甲基丙烯酸缩水甘油酯的丙烯酸类聚合物加成丙烯酸而得的聚合物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯以及平均粒径为297～540nm的范围的二氧化硅微粒(参见专利文献1)。这种分散体与仅由有机类形成的硬涂剂相比，虽然可得到高硬度的涂膜，但在树脂组合物的不挥发成分中只含有17％左右的二氧化硅微粒，因此达不到要求更高的表面硬度的、近年的市场需求水平。此外，由于是防眩薄膜用途的树脂组合物，因此所含有的二氧化硅微粒的粒径非常大，实现不了透明性高的固化涂膜。另外，已知一种反应性分散体，其含有丙烯酰基当量为214g/eq、羟值为262mgKOH/g、重均分子量为40000的丙烯酸类聚合物和平均粒径为55～90nm的范围的氧化铝微粒、氧化锆微粒(参见专利文献2)。这种分散体与仅由有机类形成的硬涂剂相比，虽然可得到高硬度的涂膜，但分散体中的无机微粒的平均粒径小，因此得不到对于近来日益提高的涂膜硬度的需求水平而言为充分的涂膜硬度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-62539号公报
专利文献2：日本特开2007-289943号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的课题在于，提供：与各种树脂材料的相容性优异、且固化物的硬度、平滑性、抗粘连性等各性能优异的活性能量射线固化型树脂组合物；包含该树脂组合物的涂料；由该涂料形成的涂膜；和，具有该涂膜层的薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：通过使活性能量射线固化型树脂组合物中的无机微粒的大小成为平均粒径为80～250nm的范围，使用树枝状大分子型聚(甲基)丙烯酸酯作为基质树脂，从而成为与各种树脂材料的相容性优异、且固化物的硬度、平滑性、抗粘连性等各性能优异的活性能量射线固化型树脂组合物，至此完成了本发明。
即，本发明涉及一种活性能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，含有平均粒径为80～250nm的范围的无机微粒(A)和基质树脂(B)，前述无机微粒(A)与前述基质树脂(B)的质量比[(A)/(B)]为30/70～70/30的范围，前述基质树脂(B)以树枝状大分子型聚(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)为必须成分。
本发明还涉及一种涂料，其包含前述树脂组合物。
本发明还涉及一种涂膜，其由前述涂料形成。
本发明还涉及一种层叠薄膜，其具有一层以上的由前述涂膜形成的层。
发明的效果
根据本发明，可以提供：与各种树脂材料的相容性优异、且固化物的硬度、平滑性、抗粘连性等各性能优异的活性能量射线固化型树脂组合物；包含该树脂组合物的涂料；由该涂料形成的涂膜；和，具有由该涂膜形成的层的层叠薄膜。
附图说明
图1为在制造本发明的树脂组合物时能够使用的湿式球磨机的纵剖面图。
图2为在制造本发明的树脂组合物时能够使用的湿式球磨机的轴封装置的纵剖面图。
具体实施方式
本申请发明的活性能量射线固化型树脂组合物的特征在于，含有平均粒径为80～250nm的范围的无机微粒(A)和基质树脂(B)，前述无机微粒(A)与前述基质树脂(B)的质量比[(A)/(B)]为30/70～70/30的范围，前述基质树脂(B)以树枝状大分子型聚(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)为必须成分。
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物通过含有平均粒径为80～250nm的范围的前述无机微粒(A)，固化物的硬度、平滑性、抗粘连性等各性能变得优异。前述无机微粒(A)的平均粒径低于80nm时，所得涂膜的表面硬度降低，超过250nm时，所得涂膜的平滑性降低。进而，从固化物的硬度、平滑性、抗粘连性等各性能更优异的方面出发，前述无机微粒(A)的平均粒径更优选90～180nm的范围、特别优选100～150nm的范围。
需要说明的是，本申请发明中，前述无机微粒(A)的平均粒径是在以下的条件下测定活性能量射线固化型树脂组合物中的粒径而得到的值。
粒径测定装置：大塚电子株式会社制“ELSZ-2”
粒径测定样品：将活性能量射线固化型树脂组合物制成不挥发成分1质量％的甲基异丁基酮溶液而成者。
本申请发明的活性能量射线固化型树脂组合物含有的前述无机微粒(A)通过使作为原料的无机颗粒(a)分散于基质树脂(B)、或基质树脂(B)与有机溶剂的配混物而得到。前述无机颗粒(a)例如可以举出二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、钛酸钡、三氧化锑等的微粒。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
这些无机颗粒(a)中，从容易获得且操作简便的方面出发，优选二氧化硅颗粒。二氧化硅颗粒例如可以举出气相二氧化硅、被称为沉淀法二氧化硅、凝胶二氧化硅、溶胶凝胶二氧化硅等的湿式二氧化硅等各种二氧化硅颗粒，可以使用任一者。
前述无机颗粒(a)可以为用各种硅烷偶联剂在微粒表面导入官能团后的物质。通过在该无机颗粒(a)的表面导入官能团，与前述基质树脂(B)等有机成分的混和性提高，保存稳定性提高。
前述硅烷偶联剂例如可以举出：乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基·亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、特殊氨基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷等乙烯基系的硅烷偶联剂；
二乙氧基(缩水甘油基氧基丙基)甲基硅烷、2-(3,4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧系的硅烷偶联剂；
对苯乙烯基三甲氧基硅烷等苯乙烯系的硅烷偶联剂；
3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基系的硅烷偶联剂；
N-2(氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2(氨基乙基)3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基系的硅烷偶联剂；
3-脲基丙基三乙氧基硅烷等脲基系的硅烷偶联剂；
3-氯丙基三甲氧基硅烷等氯丙基系的硅烷偶联剂；
3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基系的硅烷偶联剂；
双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等硫醚系的硅烷偶联剂；
3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯系的硅烷偶联剂。这些硅烷偶联剂可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从可以得到与前述基质树脂(B)等有机成分的混和性优异、表面硬度高、平滑性也优异的固化涂膜的方面出发，优选(甲基)丙烯酰氧基系的硅烷偶联剂，更优选3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
本发明中使用的基质树脂(B)以树枝状大分子型聚(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)为必须成分。树枝状大分子型聚(甲基)丙烯酸酯化合物是指，具有具备规整性的多支链结构，在各支链的末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物，除被称为树枝状大分子型之外，也被称为超支化型或星形聚合物等。这样的化合物例如可以举出下述结构式(B-1)～(B-8)所示的物质等，但不限定于这些，只要为具有具备规整性的多支链结构、在各支链的末端具有(甲基)丙烯酰基的化合物就可以使用任意物质。
Figure BDA0001626904840000061
Figure BDA0001626904840000071
(式中R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数1～4的烃基。)
本发明中，作为具有这样的分子结构的树枝状大分子型聚(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)，也可以使用大阪有机化学株式会社制“Biscoat#1000”[重均分子量(Mw)1500～2000、每一分子的平均(甲基)丙烯酰基数14]、“Biscoat1020”[重均分子量(Mw)1000～3000]、“SIRIUS501”[重均分子量(Mw)15000～23000]、MIWON公司制“SP-1106”[重均分子量(Mw)1630、每一分子的平均(甲基)丙烯酰基数18]、SARTOMER公司制“CN2301”、“CN2302”[每一分子的平均(甲基)丙烯酰基数16]、“CN2303”[每一分子的平均(甲基)丙烯酰基数6]、“CN2304”[每一分子的平均(甲基)丙烯酰基数18]、新日铁住金化学株式会社制“ESDRIMERHU-22”、新中村化学株式会社制“A-HBR-5”、第一工业制药株式会社制“Newfrontier R-1150”、日产化学工业株式会社制“HYPERTECH UR-101”等市售品。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述树枝状大分子型聚(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)中，从成为与各种树脂材料的相容性优异、且固化物的硬度、平滑性、抗粘连性等各性能优异的活性能量射线固化型树脂组合物的方面出发，每一分子的平均(甲基)丙烯酰基数优选5～50的范围、特别优选10～30的范围。另外，其重均分子量(Mw)优选500～30000的范围。
需要说明的是，本发明中重均分子量(Mw)是使用凝胶渗透色谱(GPC)按照下述条件测定得到的值。
测定装置；东曹株式会社制HLC-8220
柱 ；东曹株式会社制保护柱HXL-H
+东曹株式会社制TSKgel G5000HXL
+东曹株式会社制TSKgel G4000HXL
+东曹株式会社制TSKgel G3000HXL
+东曹株式会社制TSKgel G2000HXL
检测器；RI(差示折射计)
数据处理：东曹株式会社制SC-8010
测定条件：柱温40℃
溶剂 四氢呋喃
流速 1.0ml/分钟
标准 ；聚苯乙烯
试样 ；将按树脂固体成分换算为0.4质量％的四氢呋喃溶液用微滤器过滤而得到的溶液(100μl)
本发明中，作为前述基质树脂(B)，也可以组合使用除树枝状大分子型聚(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)以外的其他树脂。其他树脂例如可以举出除前述树枝状大分子型聚(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)以外的其他(甲基)丙烯酸酯化合物(B2)、不具有(甲基)丙烯酰基的其他树脂(B3)等。
前述其他(甲基)丙烯酸酯化合物(B2)例如可以举出各种(甲基)丙烯酸酯单体、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类树脂等。
前述(甲基)丙烯酸酯单体例如可以举出：(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰基吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基卡必醇酯、磷酸(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性苯氧基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基氢邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基氢邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基四氢邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、单(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等单(甲基)丙烯酸酯；
丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯；
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三2-羟基乙基异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯；
季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)六(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的(甲基)丙烯酸酯；
以及将上述的各种多官能(甲基)丙烯酸酯的一部分用烷基、ε-己内酯取代而得的(甲基)丙烯酸酯等。
前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如可以举出：将多异氰酸酯化合物和含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物作为原料的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
作为前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料使用的前述多异氰酸酯化合物可列举出：各种二异氰酸酯单体、分子内具有异氰脲酸酯环结构的脲酸酯型多异氰酸酯化合物等。
前述二异氰酸酯单体例如可列举出：丁烷-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、间四甲基苯二甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；
环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、甲基环己烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯；
1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苄基二异氰酸酯、二烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等。
前述分子内具有异氰脲酸酯环结构的脲酸酯型多异氰酸酯化合物例如可列举出：使二异氰酸酯单体与一元醇和/或二元醇反应而得的化合物。作为在该反应中使用的二异氰酸酯单体，可列举出前述的各种二异氰酸酯单体，可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。此外，在该反应中使用的一元醇可列举出：己醇、辛醇、正癸醇、正十一烷醇、正十二烷醇、正十三烷醇、正十四烷醇、正十五烷醇、正十七烷醇、正十八烷醇、正十九烷醇等，对于二元醇，可列举出：乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等。这些一元醇、二元醇可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
对于作为前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料使用的前述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物，例如可列举出：丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甘油二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等脂肪族(甲基)丙烯酸酯化合物；
丙烯酸4-羟基苯酯、丙烯酸β-羟基苯乙酯、丙烯酸4-羟基苯乙酯、丙烯酸1-苯基-2-羟基乙酯、丙烯酸3-羟基-4-乙酰基苯酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等分子结构中具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯化合物等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
制造前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的方法例如可列举出如下方法等：以多异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基与含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物所具有的羟基的摩尔比[(NCO)/(OH)]为1/0.95～1/1.05的范围的比例使用前述多异氰酸酯化合物和前述含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物，在20～120℃的温度范围内，根据需要而使用公知惯用的氨基甲酸酯化催化剂来进行的方法。
前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重均分子量(Mw)优选800～20000的范围、更优选900～1000的范围。
前述含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类树脂例如可以举出：使(甲基)丙烯酸与含缩水甘油基的丙烯酸类树脂中间体反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与含羧基的丙烯酸类树脂中间体反应而得到的树脂等。
前述含缩水甘油基的丙烯酸类树脂中间体例如使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基的丙烯酸类单体、与其他(甲基)丙烯酸酯化合物进行丙烯酸类聚合而得到。此处使用的其他(甲基)丙烯酸酯化合物例如可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯等具有碳数1～22的烷基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等具有脂环式烷基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸苯甲酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-3-苯氧基丙酯等具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯；内酯改性(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯等具有聚亚烷基二醇基的(甲基)丙烯酸酯等具有羟烷基的丙烯酸酯；
富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二丁酯、富马酸甲乙酯、富马酸甲丁酯、衣康酸甲乙酯等不饱和二元酸酯；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯衍生物；
丁二烯、异戊二烯、间戊二烯(piperylene)、二甲基丁二烯等二烯类化合物；
氯乙烯、溴乙烯等卤乙烯、偏二卤乙烯；
甲基乙烯基酮、丁基乙烯基酮等不饱和酮；
乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯酯；
甲基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚；
丙烯腈、甲基丙烯腈、偏二氰乙烯等乙烯基氰；
丙烯酰胺、其醇酸取代酰胺；
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺；
氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、溴三氟乙烯、五氟丙烯或六氟丙烯之类的含氟α-烯烃；
三氟甲基三氟乙烯基醚、五氟乙基三氟乙烯基醚或七氟丙基三氟乙烯基醚之类的(全)氟烷基的碳数为1～18的(全)氟烷基·全氟乙烯基醚；
(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,2H,2H-十七氟癸酯或(甲基)丙烯酸全氟乙氧基乙酯之类的(全)氟烷基的碳数为1～18的(全)氟烷基(甲基)丙烯酸酯；
3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯或(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯等(甲基)丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述含羧基的丙烯酸类树脂中间体例如使(甲基)丙烯酸等含羧基的丙烯酸类单体、与前述其他(甲基)丙烯酸酯化合物进行丙烯酸类聚合而得到。
前述含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类树脂的重均分子量(Mw)优选5000～80000的范围。另外，其(甲基)丙烯酰基当量优选220g/eq～1650g/eq的范围。
前述其他(甲基)丙烯酸酯化合物(B2)可以分别单独使用也可以组合使用2种以上。其中，从成为固化物的硬度、平滑性、抗粘连性等各性能优异的活性能量射线固化型树脂组合物的方面出发，优选使用(甲基)丙烯酸酯单体或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，特别优选3官能以上的物质。3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体优选季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。另外，3官能以上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选以二异氰酸酯化合物、和甘油二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等在分子结构中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物为原料的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，更优选以二异氰酸酯化合物和具有3个以上(甲基)丙烯酰基的含羟基(甲基)丙烯酸酯化合物为原料的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
前述不具有(甲基)丙烯酰基的其他树脂(B3)例如可以举出聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从对各种塑料薄膜、塑料基材的密合性、耐水性优异的方面出发，优选丙烯酸类树脂。
作为前述基质树脂(B)，组合使用除树枝状大分子型聚(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)以外的其他树脂时，从成为与各种树脂材料的相容性优异、且固化物的硬度、平滑性、抗粘连性等各性能优异的活性能量射线固化型树脂组合物的方面出发，在基质树脂(B)100质量份中，前述树枝状大分子型聚(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)的含量优选5～100质量份的范围、更优选10～60质量份的范围。
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物除前述无机微粒(A)和前述基质树脂(B)之外，优选含有光聚合引发剂。该光聚合引发剂例如可列举出：二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4,4’-双二甲氨基二苯甲酮、4,4’-双二乙氨基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、米氏酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮等各种二苯甲酮；
呫吨酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等呫吨酮、噻吨酮类；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻异丙醚等各种偶姻醚；
苯偶酰、双乙酰等α-二酮类；四甲基秋兰姆二硫化物、对甲苯基二硫化物等硫化物类；4-二甲基氨基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯等各种苯甲酸；
3,3’-羰基-双(7-二乙氨基)香豆素、1-羟基环己基苯基酮、2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二甲基硫醚、2,2’-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮、苄基-β-甲氧基乙基缩醛、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、双(4-二甲氨基苯基)酮、对二甲氨基苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、戊基-4-二甲氨基苯甲酸酯、2-邻氯苯基-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4-双(三氯甲基)-6-[二-(乙氧基羰基甲基)氨基]苯基均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-乙氧基)苯基均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-乙氧基)苯基均三嗪蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-戊基蒽醌、β-氯蒽醌等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
在前述光聚合引发剂当中，通过使用选自1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、噻吨酮和噻吨酮衍生物、2,2’-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮的组中的1种或2种以上的混合体系，会对更宽范围的波长的光显示活性，可得到固化性高的涂料，故而优选。
前述光聚合引发剂的市售品例如可列举出：Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的“IRGACURE-184”、“IRGACURE-149”、“IRGACURE-261”、“IRGACURE-369”、“IRGACURE-500”、“IRGACURE-651”、“IRGACURE-754”、“IRGACURE-784”、“IRGACURE-819”、“IRGACURE-907”、“IRGACURE-1116”、“IRGACURE-1664”、“IRGACURE-1700”、“IRGACURE-1800”、“IRGACURE-1850”、“IRGACURE-2959”、“IRGACURE-4043”、“DAROCUR-1173”；BASF Co.,Ltd.制造的“Lucirin TPO”；日本化药株式会社制造的“KAYACURE-DETX”、“KAYACURE-MBP”、“KAYACURE-DMBI”、“KAYACURE-EPA”、“KAYACURE-OA”；Stauffer Chemical Company制造的“Vicure-10”、“Vicure-55”；Akzo公司制造的“Trigonal P1”；SANDOZ Co.,Ltd.制造的“SANDORAY 1000”；APJOHN公司制造的“DEAP”；WARD BLENKINSOpCo.,Ltd.制造的“QUANTACURE-PDO”、“QUANTACURE-ITX”、“QUANTACURE-EPD”等。
前述光聚合引发剂的用量优选为能充分发挥作为光聚合引发剂的功能的量，且为不产生晶体析出、涂膜物性劣化的范围，具体而言，相对于活性能量射线固化型树脂组合物100质量份，优选以0.05～20质量份的范围使用，更优选以0.1～10质量份的范围使用。
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物可以与前述光聚合引发剂一起使用各种光敏化剂。光敏化剂例如可列举出：胺类、脲类、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物或腈类或者其他含氮化合物等。
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物可以含有有机溶剂。对于此处使用的有机溶剂，例如可以举出：丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)等酮溶剂；四氢呋喃(THF)、二氧戊环等环状醚溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；甲苯、二甲苯等芳香族溶剂；卡必醇、溶纤剂、甲醇、异丙醇、丁醇、丙二醇单甲基醚等醇溶剂；乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丙基醚等二醇醚系溶剂。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从成为保存稳定性、固化涂膜的平滑性优异的活性能量射线固化型树脂组合物的方面出发，优选酮溶剂，更优选甲乙酮或甲基异丁基酮。有机溶剂主要是为了调整活性能量射线固化型树脂组合物的粘度而使用的，可以根据目标用途等而添加任意的量。
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物可以根据需要含有各种添加剂。此处使用的添加剂例如可以举出：有机溶剂、分散辅助剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、硅系添加剂、有机微珠、氟系添加剂、流变控制剂、脱泡剂、脱模剂、抗静电剂、防雾剂、着色剂、有机溶剂、无机填料等。
前述分散辅助剂例如可以举出异丙基酸式磷酸酯、亚磷酸三异癸酯、环氧乙烷改性磷酸二甲基丙烯酸酯等磷酸酯化合物等。它们可以分别单独使用也可以组合使用二种以上。其中，从分散辅助性能优异的方面出发，优选环氧乙烷改性磷酸二甲基丙烯酸酯。这些分散辅助剂的市售品例如可以举出日本化药株式会社制“Kayamer PM-21”、“Kayamer PM-2”、共荣社化学株式会社制“light ester P-2M”等。
前述紫外线吸收剂例如可列举出：2-[4-{(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧}-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-{(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧}-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪等三嗪衍生物、2-(2’-呫吨羧基-5’-甲基苯基)苯并***、2-(2’-邻硝基苄氧基-5’-甲基苯基)苯并***、2-呫吨羧基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-邻硝基苄氧基-4-十二烷氧基二苯甲酮等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用二种以上。
前述抗氧化剂例如可列举出：受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、有机硫系抗氧化剂、磷酸酯系抗氧化剂等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述硅系添加剂例如可列举出：二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、环状二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物、聚酯改性二甲基聚硅氧烷共聚物、氟改性二甲基聚硅氧烷共聚物、氨基改性二甲基聚硅氧烷共聚物等之类的具有烷基、苯基的聚有机硅氧烷、具有聚醚改性丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷、具有聚酯改性丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述有机微珠例如可列举出：聚甲基丙烯酸甲酯微珠、聚碳酸酯微珠、聚苯乙烯微珠、聚丙烯酸苯乙烯微珠、硅微珠(Silicone Beads)、玻璃微珠、丙烯酸微珠、苯并胍胺类树脂微珠、三聚氰胺类树脂微珠、聚烯烃类树脂微珠、聚酯类树脂微珠、聚酰胺树脂微珠、聚酰亚胺类树脂微珠、聚氟乙烯树脂微珠、聚乙烯树脂微珠等。这些有机微珠的平均粒径的优选值为1～10μm的范围。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述氟系添加剂例如可列举出DIC株式会社的“Megafac”系列等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述脱模剂例如可列举出：Evonik Degussa Corporation制造的“TegoraD2200N”、“TegoraD2300”、“TegoraD2100”，Byk-Chemie Corporation制造的“UV3500”，Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造的“PaintaD8526”、“SH-29PA”等。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
前述抗静电剂例如可列举出：双(三氟甲磺酰基)酰亚胺或双(氟磺酰基)酰亚胺的吡啶鎓、咪唑鎓、鏻、铵或锂盐。它们可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
这些各种添加剂可以根据期望的性能等而添加任意的量，通常，活性能量射线固化型树脂组合物100质量份中，优选以0.01～40质量份的范围使用。
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物例如可以用如下方法制造：使用分散器、具有涡轮叶片等搅拌叶片的分散机、油漆搅拌器、辊磨机、球磨机、磨碎机、砂磨机、珠磨机等分散机，使前述无机微粒(a)混合分散在基质树脂(B)中。其中，从可以得到均匀且稳定的分散体的方面出发，优选使用球磨机或珠磨机。使前述无机微粒(a)混合分散在基质树脂(B)中的方法例如可以为使无机微粒(a)分散于基质树脂(B)总量中一并制造活性能量射线固化型树脂组合物的方法，或者也可以为使无机微粒(a)分散于基质树脂(B)的一部分并制造预分散体后，配混残留的基质树脂(B)的方法。另外，各种添加剂可以在分散工序中添加，或者也可以使无机微粒(a)分散于基质树脂(B)中后添加。
制造本发明的活性能量射线固化型树脂组合物时可以优选使用的球磨机可列举出具有容器、旋转轴、搅拌叶片、原料的供给口、分散体的排出口以及轴封装置的湿式球磨机，其中，所述容器的内部填充有介质，所述搅拌叶片具有与前述旋转轴呈同轴状的旋转轴且在前述旋转轴的旋转驱动的作用下旋转，所述供给口设置于前述容器，所述排出口设置于前述容器，所述轴封装置配设于前述旋转轴贯穿容器的部分，前述轴封装置具有2个机械密封单元，且具有这2个机械密封单元的密封部被外部密封液所密封的构造。
即，制造本发明的活性能量射线固化型树脂组合物的方法例如可列举出如下方法：使用具有容器、旋转轴、搅拌叶片、原料的供给口、分散体的排出口以及轴封装置的湿式球磨机，其中，容器的内部填充有介质，所述搅拌叶片具有与前述旋转轴呈同轴状的旋转轴且在前述旋转轴的旋转驱动的作用下旋转，所述供给口设置于前述容器，所述排出口设置于前述容器，所述轴封装置配设于前述旋转轴贯穿容器的部分，前述轴封装置具有2个机械密封单元，且具有这2个机械密封单元的密封部被外部密封液所密封的构造，从所述湿式球磨机的前述供给口向前述容器供给包含前述无机微粒(a)和前述基质树脂(B)的原料，使旋转轴和搅拌叶片在前述容器内旋转，将介质与原料搅拌混合，从而进行前述无机微粒(a)的粉碎、和该无机微粒(a)向前述基质树脂(B)的分散，接着从前述排出口排出。
对于这样的制造方法，根据示出前述湿式球磨机的具体结构的一例的附图，进一步详细说明。
图1所示的湿式球磨机具有：容器(p1)、旋转轴(q1)、搅拌叶片(r1)、原料的供给口(s1)、分散体的排出口(t1)以及轴封装置(u1)，其中，所述容器(p1)的内部填充有介质，所述搅拌叶片(r1)具有与前述旋转轴(q1)呈同轴状的旋转轴且在前述旋转轴的旋转驱动的作用下旋转，所述供给口(s1)设置于前述容器(p1)，所述排出口(t1)设置于前述容器(p1)，所述轴封装置(u1)配设于前述旋转轴贯穿容器的部分。此处，前述轴封装置(u1)具有2个机械密封单元，且具有这2个机械密封单元的密封部被外部密封液所密封的构造，这样的轴封装置(u1)例如可以举出具有图2所示的结构的轴封装置。
图1所示的湿式球磨机中，原料经图1中的供给口(s1)向容器(p1)供给。在前述容器(p1)内填充了介质，利用通过旋转轴(q1)的旋转驱动而旋转的搅拌叶片(r1)，将原料和介质搅拌混合，进行前述无机微粒(a)的粉碎和该无机微粒(a)向前述基质树脂(B)的分散。对于前述旋转轴(p1)，其内侧形成为在排出口(t1)侧具有开口部的空腔。在该空腔内设置筛式分离器2作为分离器，在该分离器2的内侧设有与排出口(t1)连通的流路。通过原料的供给压力推压前述容器(p1)内的分散体，分散体从前述旋转轴(p1)的开口部被运送到其内侧的前述分离器2。前述分离器2使粒径大的介质不通过，而仅使包含粒径小的无机微粒(A)的分散体通过，由此前述介质滞留在容器(p1)内，仅分散体从排出口(t1)排出。
前述湿式球磨机具有图2所示那样的轴封装置(u1)。前述轴封装置(u1)具有2个机械密封单元，所述机械密封单元具有：固定于前述轴(q1)上的旋转环3和固定于图1中的轴封装置的壳体1上的固定环4以形成密封部的方式进行配设的结构，并且，该单元中的旋转环3和固定环4的排列在2个单元中朝向同一方向。此处密封部是指由前述旋转环3和固定环4形成的一对滑动面。另外，在2个机械密封单元间具有液封空间11，具有与其连通的外部密封液供给口5和外部密封液排出口6。在前述液封空间11中，利用泵8从外部密封液罐(tank)7供给的外部密封液(R)经前述外部密封液供给口5而供给，经前述外部密封液排出口6返回到前述罐7中，由此进行循环供给。由此，在前述液封空间11中液密地填充外部密封液(R)，并且在前述密封部中在旋转环3与固定环4之间形成的间隙9被外部密封液(R)充满。利用该密封液(R)，进行前述旋转环3与前述固定环4的滑动面的润滑和冷却。
另外，以由外部密封液(R)的流入压力带来的固定环4向旋转环3的按压力P1、由弹簧10带来的固定环4向旋转环3的按压力P2、以及由外部密封液(R)的流入压力带来的使固定环4远离旋转环3的力P3相平衡的方式设定密封液(R)的流入压力和弹簧10的压力。由此，在作为滑动面的固定环4与旋转环3的间隙9中液密地填充外部密封液(R)，前述基质树脂(B)不流入该间隙9中。在前述基质树脂(B)流入至该间隙9中的情况下，有时通过前述旋转环3和前述固定环4的滑动，产生机械自由基(mechanoradical)，前述基质树脂(B)所具有的(甲基)丙烯酰基引起聚合，从而会发生凝胶化、增稠，但通过使用具有前述轴封装置(u1)那样的轴封装置的本申请发明的湿式球磨机，可避免这样的风险。
前述轴封装置(u1)那样的轴封装置例如可列举出串联型机械密封等。另外，具有前述串联型机械密封作为轴封装置的湿式球磨机Y的市售品例如可列举出AshizawaFinetech Ltd.株式会社制“LMZ”系列等。
前述外部密封液(R)是非反应性的液体，例如可以举出前述各种有机溶剂等。其中，从成为保存稳定性、固化涂膜的平滑性优异的活性能量射线固化型树脂组合物的方面出发，优选酮溶剂，更优选甲乙酮或甲基异丁基酮。
填充至图1中的容器(p1)内的介质例如可以使用各种微小微珠。微小微珠的原材料例如可列举出：氧化锆、玻璃、氧化钛、铜、硅酸氧化锆等。这些之中，从最硬、磨耗少的方面出发，优选氧化锆的微小微珠。
对于前述介质，从利用图1中的筛式分离器2的介质与浆料的分离良好、因前述无机微粒(a)的粉碎能力高而分散时间变得较短、对前述无机微粒(a)的冲击不过强从而无机微粒(a)的过分散现象不易产生的方面出发，优选平均粒径以中值粒径计为10～1000μm的范围。
前述过分散现象是指由于无机微粒的破坏，生成新的活性表面，引起再聚集的现象。产生过分散现象的情况下，分散液会凝胶化。
对于图1中的容器(p1)内的介质的填充率，从分散所需的动力最小、能够最高效地进行粉碎的方面出发，优选为容器内容积的75～90体积％的范围。
对于前述搅拌叶片(r1)，从介质与前述无机微粒(a)碰撞时的冲击大、提高分散效率的方面出发，优选以顶端部的圆周速度成为5～20m/sec的范围的方式进行旋转驱动，更优选为8～20m/sec的范围。
使用这样的湿式球磨机制造本发明的树脂组合物时，其制造方法可以为间歇式，也可以为连续式。另外，连续式的情况下，可以为取出浆料后进行再次供给的循环型，也可以为非循环型。这些之中，从生产效率变高、另外得到的分散体的均质性也优异的方面出发，优选为循环型。
另外，使用这样的湿式球磨机制造本发明的树脂组合物时，优选以如下二步工序进行：使用中值粒径为400～1000μm的范围的较大的颗粒作为介质进行预分散工序后，使用中值粒径为15～400μm的范围的较小的颗粒作为介质进行正式分散工序。
在前述预分散工序中使用中值粒径为400～1000μm的范围的较大的介质。由于这样的介质在与无机微粒(a)碰撞时带来的冲击力大，因此粒径大的无机微粒(a)的粉碎性高，使用其将原料无机微粒(A)粉碎至某种程度的粒径。在前述正式分散工序中使用中值粒径为15～400μm的范围的较小的介质。这样的介质在与无机微粒(a)碰撞时带来的冲击力小，但与粒径大的介质相比在相同体积中所含的颗粒的数量变多，因此与无机微粒(a)的碰撞次数变多。因此，出于将粉碎至预分散工序的程度的无机微粒(a)粉碎为更微细的颗粒的目的而使用。此处，若前述预分散工序过长，则有产生前述过分散现象的担心，因此该预分散工序优选以浆料在前述容器(p1)内循环1～3个周期的范围进行。
本发明的活性能量射线固化型树脂组合物可以用于涂料用途。该涂料可以通过涂布在各种基材上并照射活性能量射线而固化来作为保护基材表面的涂层使用。该情况下，可以将本发明的涂料直接涂布于被表面保护的构件来使用，也可以将在塑料薄膜上涂布而得到的薄膜用作保护膜。或者，也可以将在塑料薄膜上涂布本发明的涂料而形成的涂膜用作防反射膜、扩散膜和棱镜片等光学薄膜。将本发明的涂料涂布于塑料薄膜上时，可以涂布于其单面，也可以涂布于其两面。另外，可以根据期望的性能而形成具有多层由本发明的涂膜形成的层的多层薄膜。使用本发明的涂料所得的涂膜具有表面硬度高、透明性也优异的特征，因此可以以符合用途的膜厚涂布在各种塑料薄膜上，作为保护膜用途、薄膜状成型品使用。
前述塑料薄膜例如可列举出：由聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、三聚氰胺树脂、三醋酸纤维素树脂、ABS树脂、AS树脂、降冰片烯类树脂、环状烯烃、聚酰亚胺树脂等所形成的塑料薄膜、塑料片。
上述塑料薄膜中，三醋酸纤维素薄膜是特别适合用于液晶显示器的偏光板用途的薄膜，一般厚度薄至40～100μm，因此有如下特征：在设置有硬涂层的情况下，也难以充分提高表面硬度，另外，容易发生较大卷曲。对于由本申请发明的树脂组合物形成的涂膜，即使在使用三醋酸纤维素薄膜作为基材的情况下，也发挥表面硬度高、耐卷曲性、韧性、透明性也优异的效果，能适宜使用。使用该三醋酸纤维素薄膜作为基材时，涂布本申请发明的涂料时的涂布量优选的是，以干燥后的膜厚成为4～20μm的范围、优选成为6～15μm的范围的方式进行涂布。此时的涂布方法例如可以举出：棒涂机涂覆、迈耶棒涂覆、气刀涂覆、凹版涂覆、反向凹版涂覆、胶版印刷、柔性印刷、丝网印刷法等。
上述塑料薄膜中，聚酯薄膜例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯，其厚度一般为100～300μm左右。该薄膜由于廉价且容易加工而被用于触摸屏显示器等各种用途，但其具有非常柔软、在设置了硬涂层的情况下也难以充分提高表面硬度的特征。在使用该聚乙烯薄膜作为基材的情况下，涂布本发明的涂料时的涂布量优选的是：根据其用途，以干燥后的膜厚成为5～100μm的范围、优选成为7～80μm的范围的方式进行涂布。一般地，在以超过30μm这样的膜厚涂布了涂料的情况下，与以较薄的膜厚涂布的情况相比，存在容易大幅卷曲的倾向，而本发明的涂料具有耐卷曲性优异的特征，因此即使在以超过30μm的较大的膜厚涂布的情况下也不容易产生卷曲，可以适宜地使用。此时的涂布方法例如可列举出：棒涂机涂覆、迈耶棒涂覆、气刀涂覆、凹版涂覆、反向凹版涂覆、胶版印刷、柔性印刷、丝网印刷法等。
上述塑料薄膜中，对于聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，一般若厚度为100～2000μm左右，则较厚且结实，因此，是适合用于液晶显示器的前面板用途等要求特别高的表面硬度的用途的薄膜。使用该聚甲基丙烯酸甲酯薄膜作为基材时，涂布本申请发明的涂料时的涂布量优选根据其用途、以干燥后的膜厚成为5～100μm的范围、优选成为7～80μm的范围的方式进行涂布。一般，在聚甲基丙烯酸甲酯薄膜那样的较厚的薄膜上以超过30μm的膜厚涂布涂料时，成为表面硬度高的层叠薄膜，但同时有透明性降低的倾向，但本申请发明的涂料与以往的涂料相比，具有非常高的透明性，因此，可以得到兼具高的表面硬度与透明性的层叠薄膜。此时的涂布方法例如可以举出：棒涂机涂覆、迈耶棒涂覆、气刀涂覆、凹版涂覆、反向凹版涂覆、胶版印刷、柔性印刷、丝网印刷法等。
在将本发明的涂料固化制成涂膜时所照射的活性能量射线例如可列举出紫外线、电子束。在利用紫外线进行固化时，作为光源可使用具有氙灯、高压汞灯、金属卤化物灯的紫外线照射装置，根据需要来调整光量、光源的配置等。在使用高压汞灯时，通常优选相对于具有80～160W/cm的范围的光量的1个灯，以输送速度5～50m/分钟的范围进行固化。而在利用电子束进行固化时，通常优选用具有10～300kV的范围的加速电压的电子束加速装置以输送速度5～50m/分钟的范围进行固化。
此外，对于涂布本发明的涂料的基材而言，不仅可以用作塑料薄膜的表面涂布剂，也可以适宜地用作各种塑料成型品例如手机、家用电器、汽车的保险杠等的表面涂布剂。该情况下，作为其涂膜的形成方法，例如可列举出涂装法、转印法、片粘接法等。
前述涂装法为如下方法：将前述涂料进行喷雾涂布或使用帘涂机、辊涂机、凹版涂布机等印刷设备以面漆层(top coat)的形式涂装于成型品之后，照射活性能量射线使其固化。
前述转印法可列举出如下方法：将在具有脱模性的基体片上涂布前述本发明的涂料而得的转印材料粘接在成型品表面之后，剥离基体片，在成型品表面转印面漆层，接着照射活性能量射线使其固化；或者，将该转印材料粘接在成型品表面之后，照射活性能量射线使其固化，接着，剥离基体片，由此在成型品表面转印面漆层。
而前述片粘接法为如下方法：将在基体片上具有由前述本发明的涂料形成的涂膜的保护片、或者在基体片上具有由前述涂料形成的涂膜和装饰层的保护片粘接于塑料成型品上，由此在成型品表面形成保护层。
在这些当中，本发明的涂料可以优选用于转印法和片粘接法用途。
在前述转印法中，先制作转印材料。该转印材料例如可以将前述涂料单独或与多异氰酸酯化合物混合而得的混合物涂布在基材片上、加热使涂膜半固化(B-阶化)来制造。
此处，本发明的活性能量射线固化型化合物所含有的前述丙烯酸类聚合物(X)或前述化合物(c)为分子结构中具有羟基的化合物时，为了更有效地进行前述B-阶化工序，可以与多异氰酸酯化合物组合使用。
为了制造转印材料，首先，在基材片上涂装前述本发明的涂料。涂装前述涂料的方法例如可列举出：凹版涂布法、辊涂法、喷雾涂布法、唇口涂布法、逗点涂布法等涂布法，凹版印刷法、丝网印刷法等印刷法等。从耐摩耗性和耐化学药品性良好的方面来看，涂装时的膜厚优选的是：以固化后的涂膜的厚度成为0.5～30μm的方式进行涂装，更优选以成为1～6μm的方式进行涂装。
用前述方法在基材片上涂装前述涂料之后，加热干燥使涂膜半固化(B-阶化)。加热通常为55～160℃，优选为100～140℃。加热时间通常为30秒～30分钟，优选为1～10分钟，更优选为1～5分钟。
使用了前述转印材料的成型品的表面保护层的形成例如如下进行：将前述转印材料的B-阶化了的树脂层与成型品粘接之后，照射活性能量射线使树脂层固化。具体而言，例如可列举出下述方法等：将转印材料的B-阶化了的树脂层粘接在成型品表面，然后，剥离转印材料的基体片，由此将转印材料的B-阶化了的树脂层转印至成型品表面上之后，通过活性能量射线照射使其发生能量射线固化，从而进行树脂层的交联固化的方法(转印法)；将前述转印材料夹在成型模具内，在模腔内注射填满树脂，在得到树脂成型品的同时在其表面粘接转印材料，剥离基体片并转印至成型品上之后，通过活性能量射线照射使其发生能量射线固化，从而进行树脂层的交联固化的方法(成型同时转印法)。
接着，对于片粘接法，具体可列举出下述方法等：将预先制作好的保护层形成用片的基体片与成型品粘接之后，通过加热使其热固化来进行B-阶化而成的树脂层的交联固化的方法(后粘接法)；将前述保护层形成用片夹在成型模具内，在模腔内注射填满树脂，在得到树脂成型品的同时将其表面与保护层形成用片粘接之后，通过加热使其热固化来进行树脂层的交联固化的方法(成型同时粘接法)。
接着，本发明的涂膜是在前述塑料薄膜上涂布本发明的涂料并使其固化而形成的涂膜，或者作为塑料成型品的表面保护剂而涂布本发明的涂料并固化而形成的涂膜，并且，本发明的薄膜是在塑料薄膜上形成有涂膜的薄膜。
前述薄膜的各种用途当中，如前所述，从涂膜硬度优异的方面出发，优选将在塑料薄膜上涂布本发明的涂料并照射活性能量射线而得的薄膜用作液晶显示器、触摸屏显示器等中使用的偏光板用保护膜。具体而言，在液晶显示器、触摸屏显示器等中使用的偏光板的保护膜上涂布本发明的涂料并照射活性能量射线使其固化而制成薄膜时，形成固化涂膜兼具高硬度和高透明性的保护膜。在偏光板的保护膜用途中，也可以在与涂布有本发明的涂料的涂布层相反一侧的表面形成有粘合剂层。
实施例
以下给出具体的制造例、实施例来更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。在没有特别说明的情况下，例中的份和％均为质量基准。
本发明的实施例中，重均分子量(Mw)是使用凝胶渗透色谱(GPC)按照下述条件测定得到的值。
测定装置；东曹株式会社制HLC-8220
柱；东曹株式会社制保护柱HXL-H
+东曹株式会社制TSKgel G5000HXL
+东曹株式会社制TSKgel G4000HXL
+东曹株式会社制TSKgel G3000HXL
+东曹株式会社制TSKgel G2000HXL
检测器；RI(差示折射计)
数据处理：东曹株式会社制SC-8010
测定条件：柱温40℃
溶剂 四氢呋喃
流速 1.0ml/分钟
标准 ；聚苯乙烯
试样 ；将按树脂固体成分换算为0.4重量％的四氢呋喃溶液用微滤器过滤而得到的溶液(100μl)
本申请实施例中使用的无机颗粒(a)
·(a-1)：东曹·二氧化硅株式会社制“NIPSIlSS-50F”湿式二氧化硅
·(a-2)：东曹·二氧化硅株式会社制“NIPSIlSAZ-20B”湿式二氧化硅
·(a-3)：Nippon Aerosil Co.,Ltd.制“Aerosil R7200”颗粒表面具有(甲基)丙烯酰基的气相二氧化硅
·(a-4)：Nippon Aerosil Co.,Ltd.制“Aerosil R8200”气相二氧化硅
本申请实施例中使用的树枝状大分子型聚(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)
·(B1-1)：MIWON公司制“Miramer SP-1106”重均分子量(Mw)1630、每一分子的平均(甲基)丙烯酰基数18
·(B1-2)：大阪有机化学株式会社制“Biscoat#1000”重均分子量(Mw)1500～2000、每一分子的平均(甲基)丙烯酰基数14
·(B1-3)：大阪有机化学株式会社制“SIRIUS501”重均分子量(Mw)15000～23000
本申请实施例中使用的其他(甲基)丙烯酸酯化合物(B2)
·(甲基)丙烯酸酯单体(B2-1)：东亚合成株式会社制“Aronix M-404”以质量比30/70～40/60含有二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物
·氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B2-2)
在具备搅拌装置的反应装置中加入六亚甲基二异氰酸酯85质量份、二月桂酸二丁基锡0.2质量份和对羟基苯甲醚0.2质量份，边搅拌边升温至60℃。接着，分10次每隔10分钟投入季戊四醇三丙烯酸酯(东亚合成株式会社制“Aronix M-305”)493质量份。进而反应10小时，确认在红外线光谱中2250cm-1的异氰酸酯基的吸收消失之后，使反应结束，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B2-2)。该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(B2-2)的各性状值如以下。重均分子量(Mw)：1500、理论丙烯酰基当量：120g/eq
·含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类树脂(B2-3)
在具备搅拌装置、冷却管、滴液漏斗和氮气导入管的反应装置中，投入甲基异丁基酮181质量份，边搅拌边将体系内温度升温至110℃，接着，用3小时通过滴液漏斗滴加由甲基丙烯酸缩水甘油酯288质量份、甲基丙烯酸甲酯192质量份和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日本乳化剂株式会社制“Perbutyl O”)19.2质量份形成的混合液后，以110℃保持15小时。接着，降温至90℃后，投入对羟基苯甲醚0.64质量份和丙烯酸147质量份后，添加三苯基膦3.1质量份后，进而升温至100℃保持8小时，得到含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类树脂(B2-3)的甲基异丁基酮溶液1200质量份(不挥发成分50.0质量％)。该含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类树脂(B2-3)的各性状值如以下。重均分子量(Mw)：12000、固体成分换算的理论丙烯酰基当量：321g/eq、羟值86mgKOH/g
本申请实施例中使用的不具有(甲基)丙烯酰基的其他树脂(B3)
·丙烯酸类树脂(B3-1)：DIC株式会社制“ACRYDIC WFU-580”
·丙烯酸类树脂(B3-2)：DIC株式会社制“ACRYDIC BL-616”
·丙烯酸类树脂(B3-3)：DIC株式会社制“ACRYDIC WXU-880”
实施例1
以下述要领制备活性能量射线固化型树脂组合物，进行各种评价。将结果示于表1。
◆活性能量射线固化型树脂组合物的制备
将前述无机颗粒(a-1)(“NIPSIlSS-50F”)55质量份、前述树枝状大分子型聚(甲基)丙烯酸酯化合物(B1-1)(“Miramer SP1106”)15质量份、(甲基)丙烯酸酯单体(B2-1)(“Aronix M-404”)30质量份、甲基异丁基酮80质量份和丙二醇单甲基醚20质量份配混，制成不挥发成分50质量％的浆料，将所得浆料用湿式球磨机(Ashizawa株式会社制“Starmill LMZ015”)进行混合分散，得到分散体。
利用前述湿式球磨机进行分散的各条件如以下所述。
介质：中值粒径100μm的氧化锆微珠
树脂组合物相对于湿式球磨机的内容积的填充率：70体积％
搅拌叶片的前端部的圆周速度：11m/秒
树脂组合物的流速：200ml/分钟
分散时间：50分钟
向所得分散体中加入光引发剂(Ciba Specialty Chemicals Inc.制造的“IRGACURE#184”)2质量份，进一步加入甲基异丁基酮，将不挥发成分率制备成40质量％，得到活性能量射线固化型树脂组合物。
◆无机微粒(A)的平均粒径的测定
活性能量射线固化型树脂组合物中的无机微粒(A)的平均粒径使用粒径测定装置(大塚电子株式会社制“ELSZ-2”)测定。
◆贮藏稳定性的评价
将前述活性能量射线固化型树脂组合物在40℃的温度条件下静置1个月，评价各经过时的沉降物的有无。
○：未见沉降物
△：3周后可见沉降物
×：1周后可见沉降物
◆涂膜外观的评价
1.层叠薄膜的制成
用棒涂机，将前述活性能量射线固化型树脂组合物以固化后的膜厚成为3μm的方式涂布于厚度75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，以70℃干燥1分钟，在氮气下，使用高压汞灯，以250mJ/cm2的照射量使其通过并固化，从而得到具有固化涂膜的层叠薄膜。
2.评价
目视观察层叠薄膜上的涂膜外观，将表面平滑的情况记作○、表面上可见凹凸、起颗粒、干涉条纹等粗糙的情况记作×进行评价。
◆涂膜透明性的评价
1.层叠薄膜的制成
与前述涂膜外观的评价同样地得到层叠薄膜。
2.评价
使用Suga Test Instruments Co.,Ltd.制“Haze Computer HZ-2”，测定层叠薄膜上的固化涂膜的雾度值。
◆抗粘连性的评价
1.层叠薄膜的制作
与前述涂膜外观的评价同样地得到层叠薄膜A。使用紫外线固化型硬涂剂(DIC株式会社制“UNIDIC 17-806”)代替活性能量射线固化型树脂组合物，用同样的方法得到层叠薄膜B。
2.评价
以层叠薄膜A与B的涂装面彼此接触的方式重叠二张薄膜，施加载荷使其互相摩擦，将顺利地滑动的情况判定为(有防粘连性)〇、将不滑动的情况判定为(粘连)×。
◆耐卷曲性的评价
1.层叠薄膜的制作
用棒涂机，将前述活性能量射线固化型树脂组合物以固化后的膜厚成为3μm的方式涂布于厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，以70℃干燥1分钟，在氮气下，使用高压汞灯，以250mJ/cm2的照射量使其通过并固化，从而得到具有固化涂膜的层叠薄膜。
2.评价
将层叠薄膜切成10cm见方，测定4个角自水平的浮起，以其平均值进行评价。值越小则卷曲越小，是耐卷曲性越优异的涂膜。
◆表面硬度的评价
1.层叠薄膜的制作
用棒涂机，将前述活性能量射线固化型树脂组合物以固化后的膜厚成为2μm的方式涂布于厚度125μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上，以70℃干燥1分钟，在氮气下，使用高压汞灯，以250mJ/cm2的照射量使其通过并固化，从而得到具有固化涂膜的PET层叠薄膜。
同样地，用棒涂机，将前述活性能量射线固化型树脂组合物以固化后的膜厚成为5μm的方式涂布于厚度60μm的三醋酸纤维素(TAC)薄膜上，以70℃干燥1分钟，在氮气下，使用高压汞灯，以250mJ/cm2的照射量使其通过并固化，从而得到具有固化涂膜的TAC层叠薄膜。
2.评价
对于上述层叠薄膜上的固化涂膜，依据JIS K 5400，对以聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜为基材的试验片进行载荷750g的铅笔划痕试验，对以三乙酸纤维素薄膜为基材的试验片进行载荷500g的铅笔划痕试验，由此进行评价。进行5次试验，将造成1次以上划痕的硬度的低一级的硬度作为该涂膜的铅笔硬度。
◆与丙烯酸类树脂的相容性
1.相容性的评价
将前述活性能量射线固化型树脂组合物80质量份与前述丙烯酸类树脂(B3-1)～(B3-3)中的任一者20质量份配混并混合，将这时能得到透明的混合物的情况评价为○、将产生了混浊的情况评价为×。
2.涂膜的评价
用棒涂机，将前述前述活性能量射线固化型树脂组合物80质量份与前述丙烯酸类树脂(B3-1)～(B3-3)中的任一者20质量份的混合物以固化后的膜厚成为3μm的方式涂布于厚度75μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，以70℃干燥1分钟，在氮气下，使用高压汞灯，以250mJ/cm2的照射量使其通过并固化，从而得到具有固化涂膜的层叠薄膜。目视观察层叠薄膜上的涂膜外观，将表面平滑的情况评价为○、将表面上可见凹凸、起颗粒、干涉条纹等粗糙的情况评价为×。
实施例2～8、比较例1～5
使制备分散体时的配混组成为表1、2所示的比例，除此之外，与实施例1同样地制备活性能量射线固化型树脂组合物，对于它们，进行与实施例1同样的评价。将结果示于表1、2。需要说明的是，比较例3、4中制备的活性能量射线固化型树脂组合物产生了过分散，在贮藏稳定性试验时产生了沉淀，因此，未进行其他评价。
[表1]
Figure BDA0001626904840000331
[表2]
Figure BDA0001626904840000341

Claims (6)

1.一种活性能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，含有平均粒径为80～250nm的范围的无机微粒(A)和基质树脂(B)，所述无机微粒(A)与所述基质树脂(B)的质量比[(A)/(B)]为30/70～70/30的范围，所述基质树脂(B)以树枝状大分子型聚(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)为必须成分，
所述树枝状大分子型聚(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)为下述结构式(B-1)～(B-8)所示的物质：
Figure FDA0002350178760000011
Figure FDA0002350178760000021
式中R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数1～4的烃基。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，所述无机微粒(A)为二氧化硅。
3.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，所述树枝状大分子型聚(甲基)丙烯酸酯化合物(B1)的每一分子的平均(甲基)丙烯酰基数为10～30的范围。
4.一种涂料，其含有权利要求1～3中任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物。
5.一种涂膜，其是使权利要求4所述的涂料固化而成的。
6.一种层叠薄膜，其具有一层以上的由权利要求5所述的涂膜形成的层。
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