JPWO2013191243A1 - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の製造方法、塗料、塗膜、及びフィルム - Google Patents
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Abstract
Description
前記アクリル重合体(X1)の原料となる前記アクリル重合体(Y1)は、前記エポキシ基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(y1)の単独重合体でも良いし、他の重合性化合物(v1)との共重合体でも良い。
前記アクリル重合体(X2)の原料となる前記アクリル重合体(Y2)は、前記カルボキシル基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(y2)の単独重合体でも良いし、他の重合性化合物(v2)との共重合体でも良い。
前記アクリル重合体(X3)の原料となる前記アクリル重合体(Y3)は、前記水酸基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(y3)の単独重合体でも良いし、他の重合性化合物(v3)との共重合体でも良い。
カラム ; 東ソー株式会社製ガードカラムHXL−H
+東ソー株式会社製 TSKgel G5000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G4000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G3000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G2000HXL
検出器 ; RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製 SC−8010
測定条件: カラム温度 40℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準 ;ポリスチレン
試料 ;樹脂固形分換算で0.4重量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)
カラム ; 東ソー株式会社製ガードカラムHXL−H
+東ソー株式会社製 TSKgel G5000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G4000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G3000HXL
+東ソー株式会社製 TSKgel G2000HXL
検出器 ; RI(示差屈折計)
データ処理:東ソー株式会社製 SC−8010
測定条件: カラム温度 40℃
溶媒 テトラヒドロフラン
流速 1.0ml/分
標準 ;ポリスチレン
試料 ;樹脂固形分換算で0.4重量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(100μl)
・無機微粒子(a−1):日本アエロジル株式会社製「アエロジルR7200」一次平均粒子径が12nmであり、粒子表面に(メタ)アクリロイル基を有するシリカ微粒子
アクリル重合体(X−1)の製造
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、プロピレングリコールモノメチルエーテル(以下「PGM」と略記する)224質量部を仕込み、撹拌しながら系内温度が110℃になるまで昇温し、次いで、グリシジルメタアクリレート272質量部、メチルメタアクリレート68質量部およびt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日本乳化剤株式会社製「パーブチルO」)20質量部からなる混合液を3時間かけて滴下ロートより滴下した後、110℃で15時間保持した。次いで、90℃まで降温した後、メトキノン0.1質量部およびアクリル酸138質量部を仕込んだ後、トリフェニルホスフィン5質量部を添加後、さらに100℃まで昇温して8時間保持した後にPGMで希釈を行い、アクリル重合体(X−1)のPGM溶液1000質量部(不揮発分50.0質量%)を得た。該アクリル重合体(X−1)の各性状値は以下のようであった。重量平均分子量(Mw):22,000、固形分換算の理論アクリロイル基当量:250g/eq、水酸基価225mgKOH/g
アクリル重合体(X−2)の製造
PGMをメチルイソブチルケトン(以下「MIBK」と略記する)に変更した以外は、製造例1と同様にして、アクリル重合体(X−2)のMIBK溶液1000質量部(不揮発分50.0質量%)を得た。該アクリル重合体(X−2)の各性状値は以下のようであった。重量平均分子量(Mw):22,000、固形分換算の理論アクリロイル基当量:250g/eq、水酸基価225mgKOH/g
アクリル重合体(X−3)の製造
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、PGM265質量部を仕込み、撹拌しながら系内温度が110℃になるまで昇温した。次いで、グリシジルメタアクリレート144質量部、メチルメタアクリレート200質量部、シクロヘキサンメタアクリレート68質量部、およびt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日本乳化剤株式会社製「パーブチルO」)12質量部からなる混合液を3時間かけて滴下ロートより滴下した後、110℃で15時間保持した。次いで、90℃まで降温した後、メトキノン0.1質量部およびアクリル酸73質量部を仕込んだ後、トリフェニルホスフィン5質量部を添加後、さらに100℃まで昇温して8時間保持した後にPGMで希釈を行い、アクリル重合体(X−3)のPGM溶液1000質量部(不揮発分50.0質量%)を得た。該アクリル重合体(X−3)の各性状値は以下のようであった。重量平均分子量(Mw):42,000、固形分換算の理論アクリロイル基当量:478g/eq、水酸基価117mgKOH/g
アクリル重合体(X−4)の製造
撹拌装置、冷却管、滴下ロート、窒素導入管及び空気導入管を備えた反応装置に、PGM360質量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら系内温度が110℃になるまで昇温した。次いで、イソボロニルメタアクリレート187質量部、メチルメタアクリレート3質量部及びメタアクリル酸10質量部からなる混合物と、PGM78質量部及びt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日本乳化剤株式会社製「パーブチルO」)2質量部からなる混合物とを、同時に3時間かけて滴下ロートより滴下した後、110℃で1時間保持した。更に、PGM16.8質量部及びt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(日本乳化剤株式会社製「パーブチルO」)0.2質量部からなる混合液を滴下し、110℃で30分間反応させた。この反応液に、テトラブチルアンモニウムブロマイド1.5質量部、ハイドロキノン0.1質量部及びPGM4.4質量部からなる混合液を加え、空気を吹き込みながら、更に4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル24.4質量部とPGM5質量部からなる混合液を1時間かけて滴下し、その後更に5時間反応させ、アクリル重合体(X−4)のPGM溶液692質量部(不揮発分33.0質量%)を得た。該アクリル重合体(X−4)の重量平均分子量(Mw)は18,000であった。
・(メタ)アクリレート単量体(M−1):ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・(メタ)アクリレート単量体(M−2):ペンタエリスリトールトリアクリレート
ウレタン(メタ)アクリレート(U−1)の製造
撹拌装置を備えた反応装置にヘキサメチレンジイソシアネート166質量部、ジブチル錫ジラウリート0.2質量部及びメトキノン0.2質量部を加え、攪拌しながら60℃まで昇温した。次いで、ペンタエリスリトールトリアクリレート(東亞合成株式会社製「アロニクスM−305」)630質量部を10回に分けて10分毎に仕込んだ。更に10時間反応させ、赤外線スペクトルで22500cm−1のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して反応を終了し、ウレタンアクリレート(U−1)を得た。該ウレタンアクリレート(U−1)の各性状値は以下のようであった。重量平均分子量(Mw):1,400、理論アクリロイル基当量:120g/eq
前記製造例1で得たアクリル重合体(X−1)のPGM溶液40質量部(20質量部中アクリル重合体(X−1)は20.0質量部)、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(M−1)35質量部、無機微粒子(a−1)45質量部及びPGM130質量部を配合し、不揮発分40質量%のスラリーとしたものを、湿式ボールミル(アシザワ株式会社製「スターミルLMZ015」)を用いて混合分散し、分散体を得た。
メディア:メジアン径100μmのジルコニアビーズ
ミルの内容積に対する樹脂組成物の充填率:70体積%
攪拌翼の先端部の周速:11m/sec
樹脂組成物の流速:200ml/min
分散時間:60分
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の無機微粒子(A)の平均粒子径は、粒子径測定装置(大塚電子株式会社製「ELSZ−2」)を用いて測定した。
前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレートフィルム(以下「PET」と略記する)(東レ社製「U−46」膜厚188μm)上に、硬化後の膜厚が10μmとなるようにバーコーターで塗布し、70℃で1分乾燥させ、窒素下で高圧水銀灯を用いて250mJ/cm2の照射量で通過させて硬化させることにより、積層フィルムを得た。
スガ試験機株式会社製「ヘイズコンピュータHZ−2」を用いて積層フィルムのヘイズ値を測定した。ヘイズ値が低いほど塗膜の透明性は高い。
走査型プローブ顕微鏡(島津製作所社製「SPM−9600」)を用いて積層フィルムの樹脂塗膜表面側のRa値を測定した。
下記条件で作成した試験用フィルムの樹脂塗膜表面と、前記積層フィルムの樹脂塗膜表面とが接するように両者を重ねあわせ、500/cm2の重しをのせて、室温条件下で24時間放置した。放置後、両フィルムが互いに貼り付いたものを×、貼り付きがなかったものを○として評価した。
ユニディック17−806 100重量部に、光開始剤(チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア#184」)2質量部を酢酸エチルに混合して不揮発分35質量%に調整した樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレートフィルム(膜厚188μm)上に、硬化後の膜厚が10μmとなるようにバーコーターで塗布し、70℃で1分乾燥させ、窒素下で高圧水銀灯を用いて250mJ/cm2の照射量で通過させて硬化させることにより、試験用フィルムを得た。
前記積層フィルムの樹脂塗膜側の表面硬度をJIS K 5400に従い、荷重750gの鉛筆引っかき試験によって評価した。5回試験を行い、1回以上傷がついた硬度の一つ下の硬度を、その塗膜の鉛筆硬度とした。
スチールウール(日本スチールウール株式会社製「ボンスター#0000」0.5gで直径2.4センチメートルの円盤状の圧子を包み、該圧子に1000g重の荷重をかけて積層フィルムの樹脂塗膜表面を100往復させた。試験前後の塗膜のヘイズ値をスガ試験機株式会社製「ヘイズコンピュータHZ−2」を用いて測定し、それらの差δHで評価した。δH値が小さいほど耐擦傷性に優れる硬化塗膜である。
組成を表1に示す配合とした以外は実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。積層フィルムの作成工程において、硬化後の膜厚が5μmとなるようにした以外は実施例1と同様にして各種試験を行い、結果を表1に示した。
組成を表1に示す配合とした以外は実施例1と同様にして活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得、実施例1と同様にして各種試験を行った。結果を表1に示す。
製造例4で得られたアクリル重合体(X−4)3重量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート99重量部、及び光開始剤(チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガキュア#184」)2質量部を混合し、PGMを用いて不揮発分を35質量%に調整して比較用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。該組成物につき、実施例1と同様の試験を行った。結果を表1に示す。
2:セパレータ
p1:ベッセル
q1:回転シャフト
r1:攪拌翼
s1:原料の供給口
t1:分散体の排出口
u1:軸封装置
3:回転環
4:固定環
5:外部シール液供給口
6:外部シール液排出口
7:外部シール液タンク
8:ポンプ
9:回転環3と固定環4との間に形成される間隙
10:スプリング
11:液封空間
Claims (23)
- 無機微粒子(A)と樹脂成分(b)とを必須の成分とし、前記無機微粒子(A)と樹脂成分(b)とを、両者の質量比[(A)/(b)]が30/70〜60/40の範囲となる割合で含有する樹脂組成物を硬化させてなる塗膜層と、プラスチックフィルム層とを有し、塗膜表面の算術平均高さの値(Ra値)が1〜30nmの範囲であり、かつ、ヘイズ値が1.4以下であることを特徴とする積層フィルム。
- 前記無機微粒子(A)が乾式シリカ微粒子である請求項1記載の積層フィルム。
- 前記無機微粒子(A)が、粒子表面に(メタ)アクリロイル基構造を有する乾式シリカである請求項1記載の積層フィルム。
- 前記樹脂成分(b)が、分子構造中に(メタ)アクリロイル基を有するアクリル重合体(X)を含有するものである請求項1記載の積層フィルム。
- 前記分子構造中に(メタ)アクリロイル基を有するアクリル重合体(X)が、反応性官能基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(y)を必須の成分として重合させて得られるアクリル重合体(Y)と、前記化合物(y)が有する反応性官能基と反応し得る官能基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(z)とを反応させて得られる重合体である請求項4記載の積層フィルム。
- 前記アクリル重合体(Y)が、前記化合物(y)と、その他のアクリル重合性単量体(v)とを、これらの質量比[(y)/(v)]が20/80〜95/5の範囲となるような割合で重合させて得られる重合体である請求項5記載の積層フィルム。
- 前記樹脂成分(b)が、前記分子構造中に(メタ)アクリロイル基を有するアクリル重合体(X)と、(メタ)アクリレート単量体(M)又はウレタン(メタ)アクリレート(U)とを含有する請求項4記載の積層フィルム。
- 前記樹脂組成物が、前記無機微粒子(A)と、前記樹脂成分(b)とに加え、更に、分子構造中にオキシアルキレン構造を有する有機溶剤(S1)又はケトン溶剤(S2)を含有するものである請求項1記載の積層フィルム。
- 平均粒子径が95〜250nmの範囲である無機微粒子(A)、分子構造中に(メタ)アクリロイル基を有する樹脂成分(B)、及び分子構造中にオキシアルキレン構造を有する有機溶剤(S1)を必須の成分として含有し、その不揮発成分100質量部に対し、前記無機微粒子(A)を30〜55質量部の範囲となる割合で含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 平均粒子径が95〜250nmの範囲である無機微粒子(A)、分子構造中に(メタ)アクリロイル基を有する樹脂成分(B)、及びケトン溶剤(S2)を必須の成分として含有し、その不揮発成分100質量部に対し、前記無機微粒子(A)を45〜60質量部の範囲となる割合で含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 前記無機微粒子(A)が乾式シリカである請求項9又は10記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 前記無機微粒子(A)が、粒子表面に(メタ)アクリロイル基構造を含む修飾基を有する乾式シリカである請求項9又は10記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 前記分子構造中に(メタ)アクリロイル基を有する樹脂成分(B)が、重量平均分子量(Mw)が3,000〜80,000の範囲であり、分子構造中に(メタ)アクリロイル基を有するアクリル重合体(X)を含有するものである請求項9又は10記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 前記アクリル重合体(X)が、反応性官能基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(y)を必須の成分として重合させて得られるアクリル重合体(Y)と、前記化合物(y)が有する反応性官能基と反応し得る官能基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物(z)とを反応させて得られる重合体である請求項13記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 前記アクリル重合体(Y)が、前記化合物(y)と、その他のアクリル重合性単量体(v)とを、これらの質量比[(y)/(v)]が20/80〜95/5の範囲となるような割合で重合させて得られる重合耐である請求項14記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 更に、(メタ)アクリレート単量体(M)又はウレタン(メタ)アクリレート(U)とを含有する請求項9又は10記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 内部にメディアが充填されたベッセル、回転シャフト、前記回転シャフトと同軸状に回転軸を有し、前記回転シャフトの回転駆動により回転する攪拌翼、前記ベッセルに設置された原料の供給口、前記ベッセルに設置された分散体の排出口、及び前記回転シャフトがベッセルを貫通する部分に配設された軸封装置を有する湿式ボールミルであって、前記軸封装置が2つのメカニカルシールユニットを有し、かつ、該2つのメカニカルシールユニットのシール部が外部シール液によりシールされた構造を有する軸封装置である湿式ボールミルの前記供給口から、無機微粒子(a)、前記樹脂成分(B)、及び有機溶剤(S)を必須の成分とする原料を前記ベッセルに供給し、前記ベッセル内で前記回転シャフト及び前記攪拌翼を回転させて、メディアと原料とを攪拌混合することにより、前記無機微粒子(a)の粉砕と、該無機微粒子(a)の他成分への分散とを行い、次いで前記排出口から排出する方法により製造されたものである請求項9又は10記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 内部にメディアが充填されたベッセル、回転シャフト、前記回転シャフトと同軸状に回転軸を有し、前記回転シャフトの回転駆動により回転する攪拌翼、前記ベッセルに設置された原料の供給口、前記ベッセルに設置された分散体の排出口、及び前記回転シャフトがベッセルを貫通する部分に配設された軸封装置を有する湿式ボールミルであって、前記軸封装置が2つのメカニカルシールユニットを有し、かつ、該2つのメカニカルシールユニットのシール部が外部シール液によりシールされた構造を有する軸封装置である湿式ボールミルの前記供給口から、無機微粒子(a)及び樹脂成分(b)必須の成分とする原料を前記ベッセルに供給し、前記ベッセル内で回転シャフト及び攪拌翼を回転させて、メディアと原料とを攪拌混合することにより、前記無機微粒子(a)の粉砕と、該無機微粒子(a)の他成分への分散とを行い、次いで前記排出口から排出することを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の製造方法。
- 請求項18記載の製造方法により製造される活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 請求項9乃至17又は19のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有する塗料。
- 請求項20記載の塗料を硬化させてなる塗膜。
- 前記プラスチックフィルムがトリアセチルセルロースフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリメチルメタアクリレートフィルム、シクロオレフィンポリマーフィルムの何れかである請求項1記載の積層フィルム。
- 前記塗膜の膜厚が0.5〜100μmの範囲である請求項1記載の積層フィルム。
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