CN114729210B - 具有含无机纳米粒子的耐磨层和具有低粘度的含无机纳米粒子的可辐射固化的油墨的层合体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种层合体，该层合体具有由低粘度油墨形成的含无机纳米粒子的耐磨层和具有低粘度的含无机纳米粒子的可辐射固化的油墨。根据本公开的实施方案的层合体含有：基底和含有可辐射固化的油墨的固化产物的耐磨层，该可辐射固化的油墨含有无机纳米粒子、由下式(1)表示的化合物以及选自可辐射固化的可聚合低聚物和可辐射固化的可聚合单体中的至少一者。R1‑R2‑Si(OR3)3式(1)在式(I)中，R1是丙烯酰基基团或甲基丙烯酰基基团，R2是具有5至12个碳原子的亚烷基基团，并且R3是具有1至4个碳原子的烷基基团。

Description

具有含无机纳米粒子的耐磨层和具有低粘度的含无机纳米粒 子的可辐射固化的油墨的层合体
技术领域
本公开涉及一种层合体，其具有含无机纳米粒子的耐磨层和含无机纳米粒子的可辐射固化的油墨。
背景技术
具有低粘度的油墨，诸如喷墨油墨，主要用于记录媒介，诸如纸；然而，近年来，除了此类用途之外，例如，具有低粘度的油墨已经用于多种用途，诸如用于覆盖模制品的表面的装饰膜。
专利文献1(JP 2015-067656 A)描述了含有反应性单体、反应性低聚物和光聚合引发剂的紫外线可固化喷墨油墨，该反应性单体是分子中不含芳香族环和内酰胺环的含有环状结构的可聚合单官能单体，并且该光聚合引发剂是基于羟基酮的光聚合引发剂。
专利文献2(JP 2015-533897 T)描述了含有着色剂和2,2,6,6-四甲基哌啶基化合物的可辐射固化的喷墨油墨组合物，该第一2,2,6,6-四甲基哌啶基化合物在可辐射固化的油墨组合物中以大于0.5wt％的浓度存在，第一2,2,6,6-四甲基哌啶基化合物的受阻胺基团仅被碳或氢取代，在20℃是固体并且不含碳-碳双键。
例如，在对保护层(诸如装饰膜)赋予耐磨性的情况下，可在用于待涂布的保护层的油墨中含有无机粒子。然而，当油墨中含有这种无机粒子时，通常，油墨的粘度增加，并且因此，油墨不能通过例如喷墨印刷法、凹版涂布法或棒涂法排放或涂布，该方法需要使用低粘度油墨。此外，例如，随着油墨中无机粒子聚集，大体积无机粒子可堵塞油墨的排放喷嘴或缠绕在涂布辊周围的线，并且因此可导致印刷或涂布失败。
发明内容
本公开提供了一种层合体，其具有由低粘度油墨形成的含无机纳米粒子的耐磨层和具有低粘度的含无机纳米粒子的可辐射固化的油墨。
根据本公开的实施方案，提供一种层合体，其含有基底和含有可辐射固化的油墨的固化产物的耐磨层，该可辐射固化的油墨含有无机纳米粒子、由下式(1)表示的化合物以及选自可辐射固化的可聚合低聚物和可辐射固化的可聚合单体中的至少一者。
R1-R2-Si(OR3)3 式(1)
在式(I)中，R1是丙烯酰基基团或甲基丙烯酰基基团，R2是具有5至12个碳原子的亚烷基基团，并且R3是具有1至4个碳原子的烷基基团。
根据本公开的另一实施方案，提供一种可辐射固化的油墨，其含有无机纳米粒子、由下式(1)表示的化合物以及选自可辐射固化的可聚合低聚物和可辐射固化的可聚合单体中的至少一者，在55℃的初始粘度为18.0mPa·s或更小。
R1-R2-Si(OR3)3 式(1)
在式(I)中，R1是丙烯酰基基团或甲基丙烯酰基基团，R2是具有5至12个碳原子的亚烷基基团，并且R3是具有1至4个碳原子的烷基基团。
根据本公开，可提供具有由低粘度油墨形成的含无机纳米粒子的耐磨层和具有低粘度的含无机纳米粒子的可辐射固化的油墨的层合体。
需注意，以上描述不应理解为意指本发明的所有实施方案和涉及本发明的所有优点均被公开。
附图说明
图1是根据本公开的一个实施方案的层合体的示意性剖视图。
图2A是比较例3的层合体表面的SEM照片，其具有不含无机纳米粒子的喷墨印刷层，倾斜角为10°。图2B是比较例3的层合体顶面的SEM照片。图2C是比较例3的层合体横截面的SEM照片。
图3A是实施例25的层合体表面的SEM照片，其具有含无机纳米粒子的耐磨层，倾斜角为10°。图3B是实施例25的层合体顶面的SEM照片。图3C是实施例25的层合体横截面的SEM照片。
图4A是比较例3的层合体顶面在泰伯尔磨损测试(Taber abrasion test)后的光学显微照片。图4B是实施例25的层合体顶面在泰伯尔磨耗测试后的光学显微照片。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以举例说明本发明的代表性实施方案，但本发明不限于这些实施方案。
在本公开中，“非官能性”是指即使当暴露于辐射时，也不与例如由式(1)表示的化合物或包含在油墨中的可辐射固化的低聚物或单体发生固化反应的性质。
在本公开中，“纳米粒子”是指大小为纳米级的粒子，即小于1000nm。
在本公开中，“可辐射固化的”是指允许通过辐射(诸如UV辐射、电子束和X射线)固化的性质。
在本公开中，“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，并且“(甲基)丙烯酰”意指“丙烯酰”或“甲基丙烯酰”。
在本公开中，“单官能单体”是指仅具有一个反应性官能团并且通常具有小于1000的重量平均分子量的化合物。
在本公开中，“低聚物”是指具有衍生自单体的多个单元并且通常具有500或更大或1000或更大的重量平均分子量的化合物。例如，“氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物”是含有多个单元的化合物，该多个单元具有氨酯键并且含有(甲基)丙烯酰氧基。
例如，在本公开中，如“装饰层设置在基底上”中的“在……上”旨在意指装饰层直接设置在基底的顶侧上，或者装饰层间接设置在基底的顶侧上，其中另一层***装饰层与基底之间。
例如，在本公开中，如“设置在基底下面的粘合层”中的“在……下面”旨在意指粘合层直接设置在基底的底侧上，或者粘合层间接设置在基底膜的底侧上，其中另一层***粘合层与基底膜之间。
在本公开中，“膜”还包括称为“片材”的制品。
在本公开中，术语“基本上”是指包括由例如制造误差引起的变化，并且旨在意指大约+/-20％的变化是可接受的。
在本公开中，“透明”意指根据JIS K 7375测量的可见光区域(波长为400nm至700nm)中的平均透射率为80％或更大，并且可期望地为85％或更大，或90％或更大。
在本公开中，“半透明”意指根据JIS K 7375测量的可见光区域(波长为400nm至700nm)中的平均透射率小于80％，并且可期望地为75％或更少，并且可为10％或更大，或20％或更大，并且旨在意指下伏层未完全隐藏。
将参考附图描述本公开的层合体。
图1是根据本公开的实施方案的层合体100相关的横截面图。图1的层合体100包括基底101和耐磨层102，耐磨层102含有无机纳米粒子103和通过固化选自可辐射固化的可聚合低聚物和可辐射固化的可聚合单体中的至少一者获得的粘结剂树脂104。
为了举例说明本公开的代表性实施方案，下文描述结构组分的细节，其中省略了一些参考标记。
本公开的层合体具有由具有低粘度的可辐射固化的油墨制备的耐磨层，该可辐射固化的油墨含有无机纳米粒子、由下式(1)表示的化合物以及选自可辐射固化的可聚合低聚物和可辐射固化的可聚合单体中的至少一者。
例如，喷墨印刷法通常通过从排放喷嘴排放油墨将喷墨油墨施加到基底上，并且油墨的所需性能的示例包括具有低粘度、具有很少的外来物质含量并且因此不太可能引起堵塞的油墨。在无机纳米粒子简单地包含在油墨中的情况下，通常粘度倾向于较高，即，与所需性能相反，并且出现例如其中排放喷嘴倾向于随着纳米粒子聚集而堵塞的情况。在此类情况下，本发明人发现通过组合使用无机纳米粒子和下文所述的由式(1)表示的化合物，可减少或抑制油墨中无机纳米粒子的聚集和统一，并且可将油墨的粘度设定为能够通过例如喷墨印刷法、凹版涂布法或棒涂法来印刷或涂布的低粘度程度。
待使用的无机纳米粒子不受特别限制。例如，可使用选自以下各项中的至少一种类型的粒子：二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锆、锡掺杂的氧化铟、钨酸铯和锑掺杂的氧化锡。其中，例如，从与由式(1)表示的化合物或油墨中含有的非官能硅烷偶联剂的相互作用和耐磨性的角度来看，二氧化硅纳米粒子是优选的。此处，在本公开中，“无机纳米粒子”不包括例如在喷墨油墨中使用的无机颜料，诸如炭黑。
作为二氧化硅纳米粒子，例如，可使用通过使用水玻璃(硅酸钠溶液)作为起始材料获得的二氧化硅溶胶。例如，在二氧化硅纳米粒子分散于其中的分散液体(例如异丙醇)用作起始材料的情况下，从减少或防止油墨问题(诸如胶凝)的角度来看，起始材料的分散液体优选含有痕量或不含酸组分、碱组分和离子组分，尤其是氨、乙酸、盐酸、钠离子、钾离子和钙离子。因此，相对于油墨的固体总重量或相对于耐磨层的总重量(干涂层量)，通过使用分散液体制备的油墨中或由油墨形成的耐磨层中的酸组分、碱组分和离子组分、尤其是氨、乙酸、盐酸、钠离子、钾离子和钙离子的含量优选为500ppm或更少、300ppm或更少、100ppm或更少、10ppm或更少或1ppm或更少，并且更优选地，不含这些组分。
从减少或防止油墨粘度增加或胶凝的角度来看，分散液体中的二氧化硅纳米粒子是未改性的粒子，其中表面未被表面处理剂(诸如硅烷、胺、羧酸、磺酸、膦酸和钛酸盐)改性，这是有利的，并且作为分散液体，使用异丙醇是有利的。对于含有具有上述范围内的酸成分、碱成分和离子成分的未改性的二氧化硅纳米粒子的分散液体，可使用市售产品，并且其示例包括IPA-ST-ZL(购自日产化学工业株式会社(Nissan Chemical Industries,Ltd.))。
无机纳米粒子的复合量不受特别限制，并且例如，可基于油墨的粘度和耐磨性能根据使用而适当地调整。相对于耐磨层的总重量(干涂层量)或油墨的总重量(固体含量)，无机纳米粒子的复合量可为10质量％或更大、15质量％或更大，或20质量％或更大，以及40质量％或更少、35质量％或更少，或30质量％或更少。
从耐磨性角度看，无机纳米粒子的平均粒度不受特别限制，并且例如，可为30nm或更大、35nm或更大、40nm或更大、45nm或更大、50nm或更大、55nm或更大，或60nm或更大，以及400nm或更小、300nm或更小、200nm或更小、180nm或更小、160nm或更小、150nm或更小、120nm或更小，或100nm或更小。无机纳米粒子的平均粒度是使用透射电子显微镜(TEM)量测的10个或更多个粒子、例如10个至100个粒子的直径的平均值。
因为本公开的可辐射固化的油墨含有由下式(1)表示的化合物，所以可降低油墨的粘度，尽管可辐射固化的油墨含有无机纳米粒子。
R1-R2-Si(OR3)3 式(1)
在式(I)中，R1是丙烯酰基或甲基丙烯酰基，R2是具有5至12个碳原子的亚烷基，并且R3是具有1至4个碳原子的烷基。从实现低粘度的角度来看，R1优选地是甲基丙烯酰基，R2优选地是具有6至10个碳原子的亚烷基，并且更优选地具有8至10个碳原子的亚烷基，并且R3优选地是具有1至3个碳原子的烷基，并且更优选地具有1至2个碳原子的烷基。其中，作为由式(1)表示的化合物，8-(甲基)丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷是特别优选的。由式(1)表示的化合物可单独使用或以两种或更多种组合使用。
尽管为什么由式(1)表示的化合物能够降低油墨的粘度的原因尚不清楚，但认为这是受R2的链长度比典型硅烷偶联剂的链度长这一事实的影响。也就是说，通过在由式(1)表示的化合物中键合到无机纳米粒子的具有长链的R2部分，认为粒子的流动性增强，这是因为粒子变得难以彼此靠近，并且因此可降低油墨的粘度。
由式(1)表示的化合物的复合量不受特别限制。该化合物是一种类型的硅烷偶联剂；然而，与典型硅烷偶联剂不同，化合物不用于例如增强对基底的粘附性，并且用于实现低粘度。因此，化合物的使用量可为比典型硅烷偶联剂的使用量小的量。例如，从实现低粘度的角度来看，由式(1)表示的化合物的复合量可为每1g无机纳米粒子0.030mmol或更大、0.040mmol或更大，或0.050mmol或更大，以及0.090mmol或更少、0.080mmol或更少、0.070mmol或更少。
本公开的可辐射固化的油墨可进一步含有非官能硅烷偶联剂。非官能硅烷偶联剂可有助于实现油墨的低粘度。
因为由式(1)表示的化合物含有例如作为R1的丙烯酰基或甲基丙烯酰基，所以可通过辐射与油墨中的可辐射固化的可聚合低聚物和/或可辐射固化的可聚合单体形成交联结构，并且尽管耐磨层的硬度或耐磨性可因此增强，但例如装饰膜中所需的伸长性质可降低。在期望减少交联结构的形成并期望赋予伸长性质、同时试图实现油墨的低粘度的情况下，组合使用由式(1)表示的化合物和非官能硅烷偶联剂是有利的。
此类非官能硅烷偶联剂不受特别限制，并且其示例包括正丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、异戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、异己基三甲氧基硅烷、正庚基三甲氧基硅烷、异庚基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷和异辛基三甲氧基硅烷。其中，正丙基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷和异辛基三甲氧基硅烷是优选的，并且异辛基三甲氧基硅烷是更优选的。它们可单独使用或者组合使用它们中的两种或更多种。
非官能硅烷偶联剂的复合量不受特别限制，但类似于由式(1)表示的化合物，从实现低粘度的角度来看，复合量可为每1g无机纳米粒子0.030mmol或更大、0.040mmol或更大，或0.050mmol或更大，以及0.090mmol或更少、0.080mmol或更少、0.070mmol或更少。
在降低油墨的粘度的情况下，通常，经常通过共混有机溶剂或水基溶剂来进行稀释。然而，例如，使用有机溶剂恶化了工作环境，并且所有溶剂都需要在印刷后干燥并且倾向于恶化例如生产率。在含有大量溶剂的油墨例如用于通过喷墨印刷法在树脂基底上印刷的情况下，附着的油墨倾向于在基底表面上湿扩散，并且因此不能充分呈现目标印刷性能。同时，在具有很少溶剂或无溶剂的油墨的情况下，附着的油墨不太可能在树脂表面上湿扩散，因此可呈现出色的印刷性能，并且例如，可将对应于具有真实感觉的纹理或例如装饰膜的设计的三维凸起和凹陷赋予基底表面。由于本公开的可辐射固化的油墨可通过使用由式(1)表示的特定化合物和上文所述的任选的非官能硅烷偶联剂实现低粘度，所以相对于油墨的总量，溶剂的含量可为5质量％或更少、3质量％或更少，或1质量％或更少，或不含溶剂。
本公开的可辐射固化的油墨含有选自可辐射固化的可聚合低聚物和可辐射固化的可聚合单体中的至少一者。
在一个实施方案中，例如从与由式(1)表示的化合物的相容性和固化反应性的角度来看，可辐射固化的油墨有利的是采用(甲基)丙烯酸可辐射固化的可聚合低聚物和可辐射固化的可聚合单体的自由基可聚合的(甲基)丙烯酸油墨。通过使用(甲基)丙烯酸油墨形成的耐磨层具有例如出色的透明度、强度和耐气候性，并且在层合体用作装饰膜的内部材料的情况下是有利的。
在一个实施方案中，可辐射固化的油墨含有双官能氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，其是可辐射固化的可聚合低聚物；并且任选地还含有可辐射固化的单官能单体，其也可用作稀释剂。例如，对于喷墨印刷法，由于装置的结构，难以用氮气吹扫，并且通常，油墨在空气气氛中辐射固化。与具有三官能团或更高官能度的多官能单体相比，双官能或单官能单体或低聚物通常易于受氧抑制影响，并且不太可能在空气气氛中固化。然而，含有双官能氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的油墨即使在空气气氛中也易于固化，并且固化的粘结剂树脂组分实现例如出色的伸长性质，并且例如有利地用于层合体的装饰膜的内部材料中。
双官能氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物是通过将(甲基)丙烯酰基引入氨酯低聚物的两个末端来形成，该氨酯低聚物是二醇和二异氰酸酯的反应产物，并且(甲基)丙烯酰基与另一双官能氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和由式(1)表示的化合物的(甲基)丙烯酰基或单官能单体反应，并且因此形成固化产物。双官能氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物在大约0℃至10℃的低温可赋予可辐射固化的油墨的固化产物柔性、抗冲击性(也简称为“低温抗冲击性”)和耐化学性。可使用一种类型的双官能氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物或两种或更多种类型的双官能氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的组合。对于构成氨酯低聚物的二醇和二异氰酸酯中的每一者，可使用其一种类型或两种或更多种类型的组合。
二醇的示例包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚己内酯多元醇。
二醇可含有低分子量二醇。低分子量二醇的示例包括乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、双酚A、双酚F、氢化双酚A、氢化双酚F、1,2-环戊烷二醇和三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇。
二异氰酸酯的示例包括脂肪族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯。脂肪族异氰酸酯的示例包括四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。芳香族异氰酸酯的示例包括2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基4,4'-二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,2'-二异氰酸酯、二苯甲烷-2,4'-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸基-3,3'-二甲基联苯、1,5-萘二异氰酸酯和2-甲基-1,5-萘二异氰酸酯。
通过将二醇和二异氰酸酯两者制成脂肪族化合物，可增强可辐射固化的油墨的固化产物和含有固化产物的耐磨层的耐气候性。
可通过允许含羟基的(甲基)丙烯酸酯与氨酯低聚物的异氰酸基末端反应来进行(甲基)丙烯酰基的引入。含羟基的(甲基)丙烯酸酯的示例包括丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟丁酯、甲基丙烯酸2-羟丁酯、二丙二醇单丙烯酸酯和二丙二醇单甲基丙烯酸酯。含羟基的(甲基)丙烯酸酯可单独使用或以两种或更多种组合使用。在这个实施方案中，在氨酯低聚物的合成期间，期望将过量的二异氰酸酯用于二醇，即，NCO基团/OH基团的摩尔比期望地大于1。
(甲基)丙烯酰基的引入还可通过使含异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯与氨酯低聚物的羟基末端反应来进行。含异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯的示例包括丙烯酸2-异氰酸基乙酯和甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯。在这个实施方案中，在氨酯低聚物的合成期间，期望将过量的二醇用于二异氰酸酯，即，NCO基团/OH基团的摩尔比期望地小于1。
双官能氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的示例包括聚酯氨酯二(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚碳酸酯氨酯二(甲基)丙烯酸酯低聚物和聚醚氨酯二(甲基)丙烯酸酯低聚物。
例如，从在空气气氛中的可固化性和伸长性质的角度来看，双官能氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物有利地是双官能脂肪族氨酯丙烯酸酯低聚物。双官能脂肪族氨酯丙烯酸酯低聚物可提供具有出色的耐气候性的固化产物和含有此类固化产物的耐磨层。
双官能氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的数量平均分子量Mn可为500或更大、1000或更大，或1200或更大，以及5000或更小、4000或更小，或3000或更小。双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的重量平均分子量Mw可为500或更大、1000或更大，或1200或更大，以及5000或更小、4000或更小，或3000或更小。数量平均分子量Mn和重量平均分子量Mw是通过凝胶渗透色谱法获得的值，用聚苯乙烯标准校准。
相对于100质量份的可辐射固化的组分，可辐射固化的油墨期望地含有20质量份或更大、25质量份或更大或30质量份或更大的双官能氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。通过将双官能氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的含量设定为相对于100质量份的可辐射固化的组分为20质量份或更大，可进一步增强可辐射固化的油墨的固化产物的柔性、低温抗冲击性和耐化学性。相对于100质量份的可辐射固化的组分，可辐射固化的油墨期望地含有50质量份或更少、45质量份或更少或40质量份或更少的双官能氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。通过将双官能氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的含量设定为相对于100质量份的可辐射固化的组分为50质量份或更少，可实现出色的喷墨可排放性或可涂布性。在本文中，在本公开中，“可辐射固化的组分”包括双官能氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、其它可辐射固化的可聚合单体和可辐射固化的可聚合低聚物，诸如具有下文所述的二噁烷部分或二氧戊环部分的单官能单体，以及由式(1)表示的化合物。
在一些实施方案中，可辐射固化的油墨可含有另一可辐射固化的可聚合低聚物或单体，并且例如，可含有具有二噁烷部分或二氧戊环部分的单官能单体。此类其它可辐射固化的可聚合低聚物和单体可单独使用或以两种或更多种组合使用。
具有二噁烷部分或二氧戊环部分的单官能单体在分子中具有二噁烷部分和二氧戊环部分中的至少一者，并且是仅具有一个反应性官能团的化合物。在使用具有二噁烷部分或二氧戊环部分的单官能单体和双官能氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的组合的情况下，可增强固化产物和含有固化产物的耐磨层的低温抗冲击性。反应性官能团的示例包括(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基团和乙烯基。由于与双官能氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的高反应性，具有二噁烷部分或二氧戊环部分的单官能单体有利地具有(甲基)丙烯酰基，尤其是丙烯酰基。可使用一种类型的具有二噁烷部分或二氧戊环部分的单官能单体，或两种或更多种类型的各自具有二噁烷部分或二氧戊环部分的单官能单体的组合。
具有二噁烷部分或二氧戊环部分的单官能单体的示例包括具有二噁烷部分的单官能单体，诸如(甲基)丙烯酸(5-乙基-1,3-二噁烷-5-基)甲酯(也称为“环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯”)、(甲基)丙烯酸(2-甲基-5-乙基-1,3-二噁烷-5-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2,2-二甲基-5-乙基-1,3-二噁烷-5-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2,5-二乙基-1,3-二噁烷-5-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2,2,5-三乙基-1,3-二噁烷-5-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2,5-二乙基-1,3-二噁烷-5-基)甲酯和具有1,3-二噁烷环的聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；和具有二氧戊环部分的单官能单体，诸如(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-环己基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-异丁基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-丙酮基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)乙酯和(甲基)丙烯酸3-(2-氧代-1,3-二氧戊环-4-基)丙酯。
具有二噁烷部分或二氧戊环部分的单官能单体期望地为(甲基)丙烯酸(5-乙基-1,3-二噁烷-5-基)甲酯或(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯；从与双官能氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的高反应性的角度来看，更期望地为丙烯酸(5-乙基-1,3-二噁烷-5-基)甲酯或丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯；从赋予固化产物出色的低温抗冲击性的角度来看，特别期望地为丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯。
相对于100质量份的可辐射固化的组分，可辐射固化的油墨期望地含有10质量份或更大、20质量份或更大或30质量份或更大的具有二噁烷部分或二氧戊环部分的单官能单体，并且期望地含有80质量份或更少、70质量份或更少或50质量份或更少的具有二噁烷部分或二氧戊环部分的单官能单体。通过将具有二噁烷部分或二氧戊环部分的单官能单体的含量设定为相对于100质量份的可辐射固化的组分为10质量份或更大，可达成出色的低温抗冲击性。通过将具有二噁烷部分或二氧戊环部分的单官能单体的含量设定为相对于100质量份的可辐射固化的组分为80质量份或更少，可达成出色的耐气候性。
在一些实施方案中，可辐射固化的油墨可含有另一可辐射固化的可聚合单体。另一可辐射固化的可聚合单体的示例包括链状(甲基)丙烯酸烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸十二烷基酯；脂肪族(甲基)丙烯酸酯，诸如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯和(甲基)丙烯酸异冰片基酯；(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁酯和(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯；含环状醚的(甲基)丙烯酸酯，诸如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸四氢糠酯；含羟基的(甲基)丙烯酸酯，诸如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯；含氮的(甲基)丙烯酰基化合物，诸如(甲基)丙烯酰胺和N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺；和单官能单体，诸如(甲基)丙烯酸。另一可辐射固化的可聚合单体的示例包括单官能单体，包括乙烯基化合物，诸如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯乙烯和乙烯基甲苯；不饱和腈类，诸如丙烯腈和甲基丙烯腈；不饱和羧酸，诸如巴豆酸、衣康酸、富马酸、柠康酸和马来酸。其中，从实现油墨的低粘度和储存稳定性的角度来看，(甲基)丙烯酸正辛酯和(甲基)丙烯酸三甲基环己酯是优选的，并且这些的组合使用更优选。
另一可辐射固化的可聚合单体可为多官能单体。多官能单体可通过起交联剂的作用来增强固化产物的强度和耐久性。通过使用多官能单体交联可增强含有固化产物的耐磨层与基底或耐磨层上的另一层之间的粘附。从伸长性质和抗冲击性的角度来看，相对于100质量份的可辐射固化的组分，多官能单体的含量为5质量份或更少，或优选地3质量份或更少。
多官能单体的示例包括双官能(甲基)丙烯酸酯，诸如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；三官能(甲基)丙烯酸酯，诸如甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；具有4个或更多个官能团的(甲基)丙烯酸酯，诸如二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯。
例如，因为与双官能氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物和具有二噁烷部分或二氧戊环部分的任何单官能单体的反应性较高，并且形成对另一材料(诸如基底层和装饰层)具有出色的粘附性的固化产物，所以此类另一种可辐射固化的可聚合单体有利地具有(甲基)丙烯酰基，尤其是丙烯酰基。
在一些实施方案中，可辐射固化的油墨不含含有上述单官能单体和多官能单体的这种其它可辐射固化的可聚合单体，或者相对于100份可辐射固化的组分，可含有大于0质量份、10质量份或更大或20质量份或更大，以及70质量份或更少、60质量份或更少或50质量份或更少的可辐射固化的可聚合单体。
作为另一可辐射固化的可聚合低聚物，除了双官能氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物之外，还可使用例如聚酯(甲基)丙烯酸酯和环氧(甲基)丙烯酸酯。这些可辐射固化的可聚合低聚物可为单官能的或多官能的。
在一些实施方案中，可辐射固化的油墨不含此类其它可辐射固化的可聚合低聚物，或相对于100份可辐射固化的组分，可含有大于0质量份、5质量或更大或10质量份或更大，以及50质量份或更少、40质量份或更少或30质量份或更少的可辐射固化的可聚合低聚物。
在一些实施方案中，相对于100质量份可辐射固化的组分，可辐射固化的油墨中的其它可辐射固化的多官能单体和可辐射固化的多官能低聚物的总含量可为30质量份或更少、20质量份或更少、10质量份或更少、5质量份或更少、3质量份或更少或1质量或更少，或油墨中可不含这些多功能单体和多功能低聚物。通过不使用多官能单体和多官能低聚物或通过将上述总含量设定为10质量份或更少，可增强固化产物的柔性或伸长性质。
作为光聚合引发剂，例如，可使用引起自由基聚合反应的已知化合物。作为光聚合引发剂，可使用分子内裂解类型和氢气转移类型中的任一者。光聚合引发剂的示例包括1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二乙氧基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、安息香烷基醚(例如安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚和正丁基安息香醚)、甲酸甲基苯甲酰基酯、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、对-叔丁基三氯苯乙酮、对-叔丁基二氯苯乙酮、苄基、苯乙酮、噻吨酮化合物(2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮)、樟脑醌、3-香豆素酮、蒽醌化合物(例如蒽醌、2-乙基蒽醌、α-氯蒽醌和2-叔丁基蒽醌)、二氢苊、4,4'-二甲氧基苄基和4,4'-二氯苄基。光聚合引发剂可单独使用或以两种或更多种组合使用。
在一些实施方案中，相对于100质量份可辐射固化的组分，可辐射固化的油墨可含有1质量份或更大或2质量份或更大，以及20质量份或更少或15质量份或更少的光聚合引发剂。
可辐射固化的油墨可含有添加剂，诸如光稳定剂、聚合抑制剂、UV吸收剂、消泡剂、防垢剂、表面调节剂、填料、颜料和染料，作为任选的组分。
可辐射固化的油墨可含有分散剂，诸如润湿分散剂；然而，使用分散剂可减少由油墨制备的耐磨层的性质，诸如表面强度和耐磨性。因此，从增强这些性质的角度来看，相对于100质量份的可辐射固化的油墨或耐磨层中的无机纳米粒子，分散剂的含量优选地为20质量份或更少、15质量份或更少、10质量份或更少、5质量份或更少或1质量份或更少，并且特别优选不含分散剂。注意，在以下描述的实施例中，描述了其中不含润湿分散剂的配置。可以说，与含有分散剂的耐磨层相比，不使用分散剂的实施例的耐磨层呈现出色的表面强度和耐磨性。
从自喷墨喷嘴的可排放性和可涂布性的角度来看，可辐射固化的油墨在55℃的初始粘度可为例如18.0mPa·s或更小、17.0mPa·s或更小、16.0mPa·s或更小、15.0mPa·s或更小、14.0mPa·s或更小、13.0mPa·s或更小或12.0mPa·s或更小。初始粘度的下限不受特别限制，但从印刷适宜性的角度来看，可为例如为1.0mPa·s或更大、3.0mPa·s或更大或5.0mmPa·s或更大。
在一些实施方案中，本公开的可辐射固化的油墨在高温具有出色的储存稳定性。在60℃储存油墨1周后，可通过在55℃的粘度间接评估储存稳定性。本公开的实施方案的可辐射固化的油墨在60℃储存油墨1周后可达到18.0mPa·s或更小、17.0mPa·s或更小、16.0mPa·s或更小、15.0mPa·s或更小、14.0mPa·s或更小、13.0mPa·s或更小或12.0mPa·s或更小的在55℃的粘度。粘度的下限不受特别限制，但可为例如1.0mmPa·s或更大、3.0mmPa·s或更大或5.0mPa·s或更大。
通过需要使用低粘度油墨的各种印刷方法或涂布法，将可辐射固化的油墨直接施加到基底上，或者将可辐射固化的油墨施加到基底上并且在可辐射固化的油墨和基底之间***另一层，然后通过UV辐射、电子束或其它辐射固化，可形成耐磨层。通常，虽然具有高粘度的油墨易于减少无机粒子的聚集或统一，但具有低粘度的油墨难以减少或抑制无机粒子的聚集或统一。本公开的可辐射固化的油墨可减少或抑制无机纳米粒子的聚集和统一，同时具有低粘度，可辐射固化的油墨可用于需要使用低粘度油墨的各种印刷方法或涂布方法，诸如喷墨印刷法、凹版涂布法、棒涂法、刮涂法、毛细管涂布法、喷涂法和通过光学成形的三维印刷方法(也称为“增材制造方法”)。其中，本公开的可辐射固化的油墨可适宜地用于喷墨印刷法，该喷墨印刷法可容易受聚集物质影响。通过这种方法制备的耐磨层可例如不同于喷墨印刷耐磨层或凹版涂布耐磨层。
可辐射固化的油墨可印刷在基底的至少一部分上，或可印刷在整个基底上。耐磨层可具有基本平坦的表面，或可在表面上具有凹凸形状，诸如压花图案。本公开的耐磨层具有出色的耐磨性，并且可用作保护层，用于减少或防止例如来自外部的刮擦。
耐磨层的厚度不受特别限制，并且可根据例如所需耐磨性和设计进行适当调整。例如，耐磨层的厚度可至少部分为7μm或更大、20μm或更大或30μm或更大。通过允许耐磨层具有厚度为7μm或更大的部分，例如，在将具有带凸起和凹陷的耐磨层的层合体用作装饰膜的情况下，可将对应于具有装饰膜的真实感觉或设计的纹理的三维凸起和凹陷赋予装饰膜的表面。
在一些实施方案中，耐磨层的最大厚度可为例如500μm或更小、300μm或更小或者100μm或更小。通过将耐磨层的最大厚度设定为500μm或更小，可实现耐磨层的适宜柔性，诸如伸长性质和弯曲性质。
耐磨层的厚度可通过例如在局部或整体上多次印刷或涂布可辐射固化的油墨来适当地调节。注意，本公开的层合体中的每个层的厚度可定义为通过使用扫描电子显微镜(SEM)测量层合体结构的厚度方向横截面获得的层合体结构的目标层(诸如耐磨层)中所选的至少5个点的厚度的平均值。
在一些实施方案中，耐磨层的最大粗糙度Rz可为0.5μm或更大、1μm或更大或1.5μm或更大，以及20μm或更小、15μm或更小或10μm或更小。通过将耐磨层的最大粗糙度Rz设定在上述范围内，在具有带凸起和凹陷的耐磨层的层合体用作装饰膜的情况下，可将对应于具有装饰膜的真实感觉或设计的纹理的三维凸起和凹陷赋予装饰膜的表面。在此，耐磨层的最大粗糙度Rz根据JIS B 0601:2013(对应于ISO 4287:1997)决定。
耐磨层在整个或部分可见光范围内可以是透明的、半透明的或不透明的，以提供目标外观。
构成本公开的层合体的基底可用作例如耐磨层的支撑。可以对基底的表面进行表面处理，诸如电晕处理或等离子体处理。
基底的材料不受特别限制，并且其示例包括各种树脂材料，诸如聚氯乙烯树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃树脂(诸如聚乙烯(PET)和聚丙烯(PP))、聚酯树脂(诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN))、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、(甲基)丙烯酸树脂(诸如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))和氟树脂；以及共聚物，诸如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。它们可单独使用或者组合使用它们中的两种或更多种。作为基底，可使用诸如玻璃的无机基底或诸如铝的金属基底。
基底的形状或配置不受特别限制，并且可为例如膜形状、板形状、弯曲表面形状、奇怪的形状或三维形状，或可为单层配置、层合配置或复合配置，诸如由具有不同形状的多个基板的组合形成的那些。
基底可为有色的或无色的。基底可为不透明的、半透明的或透明的。基底可具有基本上平滑的表面，或者可具有可通过诸如压印的表面处理形成的结构化表面。
基底的厚度可为例如50μm或更大、80μm或更大或100μm或更大。厚度的上限不受特别限制，但从例如可流动性和生产成本的角度来看，可为例如500μm或更小、300μm或更小或200μm或更小。
在一些实施方案中，本公开的层合体可进一步具有例如选自以下中的至少一者：装饰层、增亮层、粘结层、粘合层和释放衬垫，这取决于它们的用途。在本公开中，例如，具有有色基底和/或耐磨层的层合体或具有装饰层和/或增亮层的层合体可称为装饰膜。
在本公开的层合体中，装饰层可例如布置在基底上或下方。装饰层可例如施加到基底的整个表面或一部分。
装饰层的示例包括但不限于：呈现油漆颜色的彩色层，例如浅色，诸如白色和黄色，或者深色，诸如红色、棕色、绿色、蓝色、灰色和黑色；图案层，该图案层向制品赋予图案、徽标、设计等，诸如木纹色调、石纹色调、几何图案和皮革图案；浮雕(压印的雕刻图案)层，该浮雕层在表面上设置有凹凸形状；以及它们的组合物。
可使用例如以下材料作为彩色层的材料：颜料诸如无机颜料，诸如炭黑、铅黄、黄色氧化铁、三氧化二铁(Bengala)或红色氧化铁；酞菁颜料，诸如酞菁蓝或酞菁绿；以及分散在粘结剂树脂诸如(甲基)丙烯酸类树脂或聚氨酯树脂中的有机颜料，诸如偶氮色淀颜料、靛蓝颜料、紫环酮颜料、二萘嵌苯颜料、喹酞酮颜料、二噁嗪颜料和喹吖啶酮颜料(诸如喹吖啶酮红)。然而，彩色层的材料并不限于此。
此类材料可用于通过例如涂布方法(诸如凹版涂布、辊涂、模涂、棒涂和刮涂)或印刷方法(诸如喷墨印刷)来形成彩色层。
作为图案层，可采用通过例如使用印刷方法(诸如凹版直接印刷、凹版胶版印刷、喷墨印刷、激光印刷或丝网印刷)将图案、徽标、设计或其它此类图案直接施加到基底等而获得的图案层，或者也可使用通过涂布(诸如凹版涂布、辊涂、模涂、棒涂和刮涂)或通过冲压、蚀刻等形成的具有图案、徽标、设计等的膜、片材等。然而，图案层不限于此。例如，与彩色层中使用的材料类似的材料可用作图案层的材料。
作为浮雕层，可使用在表面上具有通过常规已知方法(诸如压印、刮擦、激光加工、干蚀刻或热压)获得的凹凸形状的热塑性树脂膜。浮雕层还可通过以下方式形成：用热固性树脂或可辐射固化的树脂(诸如可固化的(甲基)丙烯酸类树脂)涂布具有凹凸形状的剥离衬垫，通过加热或辐射照射进行固化，并且移除剥离衬垫。
浮雕层中使用的热塑性树脂、热固性树脂和可辐射固化的树脂不受特别限制，并且可使用例如氟树脂、PET、PEN和其它此类聚酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚乙烯、聚丙烯和其它此类聚烯烃树脂、热塑性弹性体、聚碳酸酯、聚酰胺、ABS树脂、丙烯腈-苯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、氯乙烯树脂和聚氨酯树脂。浮雕层可包含彩色层中使用的颜料中的至少一种颜料。
装饰层的厚度可根据例如所需的装饰性质和隐蔽性质进行适当调整，并且不限于特定厚度，并且可为例如1μm或更大、3μm或更大或5μm或更大，并且可为50μm或更小、40μm或更小、30μm或更小、20μm或更小或15μm或更小。
增亮层不限于以下内容，而是可为包括如下层：该层包括选自层：铝、镍、金、银、铜、铂、铬、铁、锡、铟、钛、铅、锌和锗的金属，或它们的合金或化合物，并且该层是通过真空沉积、溅射、离子电镀、电镀等在基底或装饰层的整个表面或一部分上形成。可根据所需的装饰性质、亮度等任意选择增亮层的厚度。
粘结层(可称为“底漆层”等)可用于粘结构成层合体的层。可使用例如常用的基于(甲基)丙烯酸类、基于聚烯烃、基于聚氨酯、基于聚酯或基于橡胶的溶剂型、乳液型、压敏型、热敏型、热固性型或紫外线固化型粘合剂作为粘结层。粘结层可通过已知的涂布方法等施加。
粘结层的厚度可为例如0.05μm或更大、0.5μm或更大或5μm或更大，并且可为100μm或更小、50μm或更小或20μm或更小。
层合体可进一步具有粘合层以将层合体粘附到粘附体。可使用与粘结层相同的材料作为粘合层的材料。可将粘合层施加到粘附体而不是层合体。
粘合层的厚度可为但不限于例如5μm或更大、10μm或更大或20μm或更大，并且可为200μm或更小、100μm或更小或80μm或更小。
根据本公开的基底、装饰层、粘结层和粘合层可包括例如填料、增强材料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、增粘剂、分散剂、增塑剂、流动改进剂、表面活性剂、调流剂、硅烷偶联剂、催化剂、颜料和染料作为任选组分，其范围不抑制本公开的效果和装饰性质。
可使用任何适宜剥离衬垫来保护粘合层。典型的剥离衬垫的示例包括由纸张(例如，牛皮纸)以及由聚合物材料(例如，聚烯烃诸如聚乙烯或聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和其它此类聚酯)制备的那些。可根据需要施加剥离剂(诸如含有机硅的材料或含碳氟化合物的材料)的层作为剥离衬垫。
剥离衬垫的厚度可为例如5μm或更大、15μm或更大或25μm或更大，并且可为300μm或更小、200μm或更小或150μm或更小。剥离衬垫的厚度可定义为通过以下方式计算的平均值：在从粘合层移除剥离衬垫之后，使用高精度数字千分尺(可从三丰公司(MitutoyoCorporation)获得的MDH-25MB)测量剥离衬垫的所选部分的厚度至少五次。
在本公开的层合体由基底和耐磨层形成的情况下，耐磨层可通过需要使用低粘度油墨的各种印刷方法或涂布方法(诸如如上文所述的喷墨印刷法)来制备。然而，在层合体还具有另一任选层的情况下，除了这些印刷方法或涂布方法之外，制备可通过组合多种公开已知方法来适当地执行，该方法包括印刷方法(诸如凹版直接印刷、凹版胶版印刷和丝网印刷)以及涂布方法(诸如凹版涂布、辊涂、模涂、棒涂、刮涂和挤出涂布方法)、层合方法和转移方法。
本公开的层合体的产品形式不受特别限制，并且其示例包括切片产品(诸如片材)、其中堆叠多个片材的层合产品和其中片材以卷形式卷绕的卷产品。
具有本公开的耐磨层的层合体可呈现出色的耐磨性能。耐磨性能可通过例如下文所述的泰伯尔磨损测试来评估。构成本公开的层合体的耐磨层可确保在2000次、3000次、4000次、5000次或5500次泰伯尔磨损测试之后没有发生剥离的状态。注意，“耐磨层的剥离”旨在意指如图4A所示的基座的至少一部分暴露的情况。
在一些实施方案中，本公开的耐磨层可被拉伸，并且具有这种耐磨层的层合体可呈现出色的伸长性质。伸长性质可通过例如以下描述的断裂伸长率测试来评估。在一些实施方案中，层合体的耐磨层在20℃可呈现50％或更大、70％或更大、80％或更大、85％或更大或90％或更大的断裂伸长率。断裂伸长率的上限不受特别限制，并且例如可为200％或更小、180％或更小、160％或更小或150％或更小。“断裂”是指耐磨层表面上出现肉眼可见的外观变化(诸如裂纹或光泽变化)的情况。具有此类伸长性质的层合体可适当地用作例如装饰膜。
本公开的层合体的应用不受特别限制。例如，本公开的层合体可用于装饰应用。例如，本公开的层合体可用作建筑结构(诸如建筑物、公寓或房屋)的内墙、楼梯、窗户、门、地板、天花板、柱子或隔板的内部材料，或用作外墙的外部材料，并可用作各种内部材料或外部材料，诸如车辆(诸如汽车、火车、飞机和轮船)的内部材料或外部材料。另外，本公开的层合体可用于电器(诸如PC、智能电话、蜂窝电话、冰箱和空调)、文具、家具、桌子、各种容器(诸如)罐、交通标志和招牌。
实施例
本公开的具体实施方案将在以下实施例中举例说明，但是本发明并不限于这些实施方案。除非另外指明，否则所有份数和百分数均基于质量。
表1示出了本实施例中使用的材料、试剂等。
表1
/>
表面改性的二氧化硅溶胶的制备
使用表2中所示的原料，通过以下方法制备表面改性的二氧化硅溶胶。
SM-1溶胶
在含有120g MeOH的玻璃瓶中，添加0.588g KBM5803、1.081g异辛基三甲氧基硅烷和0.006g 4-羟基-TEMPO自由基。将此混合物和75g MEK添加到含有150g NALCO(商品名)2329K的玻璃瓶中，并且在室温搅拌10分钟。将此玻璃瓶密封并在处于80℃的烘箱中保持16小时，并且因此获得SM-1溶胶。溶胶的固体含量为18.22质量％。
SM-2溶胶
向含有112.5g MIPA的玻璃瓶中添加0.395g KBM5803、0.721g异辛基三甲氧基硅烷和0.004g 4-羟基-TEMPO自由基。将此混合物添加到含有100g Snowtex(商品名)ST-ZL的玻璃瓶中，并且在室温搅拌10分钟。将此玻璃瓶密封并在处于80℃的烘箱中保持16小时，并且因此获得SM-2溶胶。溶胶的固体含量为19.90质量％。
SM-3溶胶
向含有10.0g MeOH的玻璃瓶中添加0.330g KBM5803、0.607g异辛基三甲氧基硅烷和0.003g 4-羟基-TEMPO自由基。将此混合物添加到含有50g MA-ST-L的玻璃瓶中，并且在室温搅拌10分钟。将此玻璃瓶密封并在处于60℃的烘箱中保持16小时，并且因此获得SM-3溶胶。
溶胶的固体含量为35.56质量％。
SM-4溶胶
向含有20.0g IPA的玻璃瓶中添加0.595g KBM5803、1.095g异辛基三甲氧基硅烷和0.006g 4-羟基-TEMPO自由基。将此混合物添加到含有100g IPA-ST-L的玻璃瓶中，并且在室温搅拌10分钟。将此玻璃瓶密封并在处于60℃的烘箱中保持16小时，并且因此获得SM-4溶胶。溶胶的固体含量为26.98质量％。
SM-5溶胶
向含有10.0g IPA的玻璃瓶中添加0.148g KBM5803和0.001g4-羟基-TEMPO自由基。将此混合物添加到含有50g IPA-ST-ZL的玻璃瓶中，并且在室温搅拌10分钟。将此玻璃瓶密封并在处于60℃的烘箱中保持16小时，并且因此获得SM-5溶胶。溶胶的固体含量为25.93质量％。
SM-6溶胶
向含有20.0g IPA的玻璃瓶中添加0.295g KBM5803、0.381g KBM3033和0.003g 4-羟基-TEMPO自由基。将此混合物添加到含有100g IPA-ST-ZL的玻璃瓶中，并且在室温搅拌10分钟。将此玻璃瓶密封并在处于60℃的烘箱中保持16小时，并且因此获得SM-6溶胶。溶胶的固体含量为26.17质量％。
SM-7溶胶至SM-14溶胶
以与SM-6溶胶的制备方法相同的方式制备SM-7溶胶至SM-14溶胶，除了将组成比例改变为表2中所示的那些。这些溶胶的固体含量如表2所示。
表2
可辐射固化的油墨的制备
使用表3-1至表4-4中所示的原料，通过以下方法制备可辐射固化的油墨。表4-1至表4-4示出了在通过蒸发器移除有机溶剂之后，固体含量为约100％并且不含有有机溶剂的可辐射固化的油墨中的组成比例(质量份数)。注意，对于具有共同编号的油墨，如表3-1至表3-4和表4-1至表4-4中的“E1”，例如，表4-1的“UV-E1”旨在意指可辐射固化的油墨，表3-1中的“EVP-E1”旨在意指在移除与表4-1中的“UV-E1”的可辐射固化的油墨相关的有机溶剂之前的油墨前体组成。
UV油墨-E1
在将109.89g SM-1溶胶装入烧瓶之后，混合20.0g CN991NS、44.0gViscoat(商品名)196和16.0g MEDOL-10。然后，直到溶液的重量变化停止，通过使用旋转蒸发器在60hPa和55℃下从获得的混合物中移除有机溶剂。然后，向此混合物中添加8.0g Omnirad(商品名)184作为光聚合引发剂，并且因此制备UV油墨-E1。
UV油墨-E2至-E24和UV油墨-C1
以与UV油墨-E1的制备方法相同的方式制备不使用表面改性的二氧化硅溶胶的UV油墨-E2至E24和UV油墨-C1，除了将组成比例改变为表3-1至标3-4中所示的那些。
UV油墨-C2：不含二氧化硅粒子
在烧瓶中，混合25.0g CN991NS、55.0g Viscoat(商品名)196和20.0g NOAA。然后，向混合物中添加10.0g Omnirad(商品名)184作为光聚合引发剂，并且因此制备UV油墨-C2。
UV油墨-C3：用于喷墨印刷的不含二氧化硅粒子的油墨
在烧瓶中，混合30.0g CN991NS、50.0g Viscoat(商品名)196和20.0g MEDOL-10。然后，向混合物中添加10.0g作为光聚合引发剂的Omnirad(商品名)184、0.1g作为调流剂的TEGO(商品名)Flow 425和0.1g作为聚合抑制剂的Genomer(商品名)22，并且因此制备用于喷墨印刷的UV油墨-C3。
UV油墨-E25：用于喷墨印刷的含二氧化硅粒子的油墨
在烧瓶中，在装入76.141g SM-7之后，混合20.0g CN991NS、44.0g Viscoat(商品名)196和16.0g NOAA。然后，直到溶液的重量变化停止，通过使用旋转蒸发器在60hPa和55℃下从获得的混合物中移除有机溶剂。然后，向此混合物中添加8.0g作为光聚合引发剂的Omnirad(商品名)184和0.5g作为光聚合抑制剂的Genorad(商品名)22，并且因此制备用于喷墨印刷的UV油墨-E25。
表3-1
组成 EVP-E1 EVP-E2 EVP-E3 EVP-E4 EVP-C1 EVP-E5
SM-1 109.89 - - - - -
SM-2 - 100.50 - - - -
SM-3 - - 56.24 - - -
SM-4 - - - 111.19 - -
IPA-ST-ZL - - - - 64.13 -
SM-5 - - - - - 77.13
CN991NS 20.0 20.0 20.0 17.5 20.0 20.0
SR420NS - 44.0 44.0 - - -
Viscoat(商品名)196 44.0 - - 38.5 44.0 44.0
MEDOL-10 16.0 16.0 16.0 14.0 16.0 16.0
表3-2
表3-3
组成 EVP-E15 EVP-E16 EVP-E17 EVP-E18 EVP-E19 EVP-E20
SM-7 - 76.14 76.14 76.14 76.14 76.14
SM-10 76.26 - - - - -
CN991NS 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0
Viscoat(商品名)196 44.0 44.0 48.0 56.0 56.0 60.0
NOAA 16.0 16.0 12.0 8.0 4.0 -
表3-4
组成 EVP-E15 EVP-E16 EVP-E17 EVP-E23 EVP-E24 EVP-C3 EVP-E25
SM-7 - 38.07 76.14 114.21 152.28 - 76.14
CN991NS 25.0 22.5 20.0 17.5 15.0 30.0 20.0
Viscoat(商品名)196 55.0 49.5 44.0 38.5 33.0 50.0 44.0
NOAA 20.0 18.0 16.0 14.0 12.0 - 16.0
MEDOL 10 - - - - - 20.0 -
表4-1
组成 UV-E1 UV-E2 UV-E3 UV-E4 UV-C1 UV-E5
SM-1 20.0 - - - - -
SM-2 - 20.0 - - - -
SM-3 - - 20.0 - - -
SM-4 - - - 30.0 - -
IPA-ST-ZL - - - 20.0
SM-5 - - - 20.0
CN991NS 20.0 20.0 20.0 17.5 20.0 20.0
SR420NS 44.0 44.0 - - -
Viscoat(商品名)196 44.0 - - 38.5 44.0 44.0
MEDOL-10 16.0 16.0 16.0 14.0 16.0 16.0
Omnirad(商品名)184 8.0 8.0 8.0 7.0 8.0 8.0
表4-2
表4-3
组成 UV-E15 UV-E16 UV-E17 UV-E18 UV-E19 UV-E20
SM-7 - 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0
SM-10 20.0 - - - - -
CN991NS 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0
Viscoat(商品名)196 44.0 44.0 48.0 56.0 56.0 60.0
NOAA 16.0 16.0 12.0 8.0 4.0 -
Omnirad(商品名)184 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0 8.0
表4-4
组成 EVP-E15 EVP-E16 EVP-E17 EVP-E23 EVP-E24 EVP-C3 EVP-E25
SM-7 - 10.0 20.0 30.0 40.0 - 20.0
CN991NS 25.0 22.5 20.0 17.5 15.0 30.0 20.0
Viscoat(商品名)196 55.0 49.5 44.0 38.5 33.0 50.0 44.0
NOAA 20.0 18.0 16.0 14.0 12.0 - 16.0
MEDOL 10 - - - - - 20.0 -
Omnirad(商品名)184 10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 10.0 8.0
TEGO(商品名)Flow 425 - - - - - 0.1 -
Genomer(商品名)22 - - - - - 0.1 -
Genorad(商品名)22 - - - - - - 0.5
实施例1
使用20号迈耶棒(Meyer rod)，将基本上不含有机溶剂的可辐射固化的油墨UV-E1涂布在聚氯乙烯基底膜(3M(商品名)Scotchcal(商品名)图形膜IJ180Cv3-10XR)上，并且因此形成厚度为约10μm的涂层。将施加涂层的基底膜穿过空气气氛中的UV辐照器(来自贺利氏特种光源美国有线责任公司(Fusion UV System Inc.)的H阀(DRS模型))，并且将涂层固化。此时，在照度为600mW/cm2和累积光量为1000mJ/cm2的条件下，用紫外光(UV-A)照射涂层。以这种方式，制备具有厚度为约10μm的涂层的层合体。
实施例2至24以及比较例1和2
以与实施例1相同的方式制备实例2至24和比较例1和2的层合体，除了使用如表5-1至表5-4中所示的可辐射固化的油墨UV-E2至UV-E24和UV-C1至UV-C2。
比较例3
使用喷墨印刷机(喷墨头KM1024i LMHB,720×720dpi，柯尼卡美能达株式会社(Konica Minolta，Inc.))和黑色UV油墨，在基底膜(3M(商品名)Scotchcal(商品名)图形膜IJ180Cv3-10XR)上，印刷由黑色UV油墨形成并且厚度为约20μm的黑色层。然后，通过使用高压汞灯用照度为366mW/cm2的UV辐射照射来固化黑色层。在获得的黑色层上，使用喷墨印刷机和作为透明可辐射固化的油墨的UV-C3，印刷厚度为约50μm的透明喷墨印刷层，同时将油墨在55℃加热。然后通过使用高压汞灯用照度为1212mW/cm2的UV辐射照射来固化透明喷墨印刷层。以这种方式，制备在基底上依次具有厚度为约20μm的黑色层和厚度约为50μm的透明喷墨印刷层的比较例3的层合体。在此，黑色UV油墨如下所述制备。
在玻璃瓶中，混合10.00g Viscoat(商品名)190、10.00g Viscoat(商品名)192、46.15g SR420NS、21.00g CN991NS和5.00g BP。然后，将5.00g作为光聚合引发剂的Chivacure(商品名)TPO、0.10g作为光稳定剂的Lignostab(商品名)1198、0.10g作为抗胶凝剂的Irgastab(商品名)UV25、0.90g作为调流剂的TEGO(商品名)Flow 425和1.80g作为黑色颜料的PBk 7添加到混合物中，并搅拌，并且因此制备黑色UV油墨。
实施例25
以与比较例1相同的方式制备实施例25的层合体，除了使用UV-E25，该UV-E25是可辐射固化的油墨，如表5-4中所示。
对实施例1至实施例25和比较例1至比较例3的样品进行以下评估，并且结果示于表5-1和表5-4中。此外，比较例3和实施例25的层合体中喷墨印刷层的扫描电子显微镜照片和泰伯尔磨损测试后层合体表面的光学显微照片示于图2A-2C至图4A-4B中。
初始粘度
通过Discovery HR-2(DHR-2)流变仪(购自TA仪器(TA Instruments))使用20mm锥板型平行板(购自TA仪器)以150次/分钟的转速测量可辐射固化的油墨在55℃的初始粘度。
可涂布性或可排放性
通过视觉观察评估可辐射固化的油墨的可涂布性或可排放性。将在涂层或喷墨印刷层上发生包括涂层不均匀性(诸如线条和破损部分)的故障的情况或在喷墨喷嘴中发生堵塞的情况评估为“不良”。将不发生这些故障并且形成基本上光滑的涂层或喷墨印刷层的情况评估为“良好”。
耐磨性
根据JIS K 7204，通过泰伯尔磨损测试评估每个层合体的耐磨性。使用AB-101泰伯尔磨损测试仪(购自三洋电机株式会社(Tester Sangyo Co.,Ltd.))，在室温将磨损环CS-17在层合体的样品表面上旋转5000次。目视观察样品表面，并且将如图4A所示暴露至少一部分基座的情况评估为“不良”，并且将如图4B所示的基底未暴露的情况评估为“良好”。
储存稳定性
将可辐射固化的油墨在60℃在烘箱中储存1周。通过Discovery HR-2(DHR-2)流变仪(购自TA仪器)使用20mm锥板型平行板(购自TA仪器)以150次/分钟的转速测量储存后油墨在55℃的粘度。将油墨的粘度大于18.0mPa·s的情况评估为“不良”，并且将粘度为18.0mPa·s或更小的情况评估为“良好”。
粘附性
根据JIS K 5600，根据划格法评估基底膜和涂层之间以及黑色层和喷墨印刷层之间的粘附性能。此处，采用具有1mm的网格间距和Cellotape(商品名)CT-24(购自日绊株式会社(Nichiban Co.,Ltd.))的5×5网格。将涂层或喷墨印刷层中不发生剥离的情况评估为“良好”，并且将发生剥离的情况评估为“不良”。
断裂伸长率
通过将每个层合体切割成100mm的长度和25mm的宽度来制备测试样品，并且通过使用拉伸测试机(腾喜龙万能测试机(TENSILON Universal Testing Machine)，型号：RTC-1210A，购自爱安德株式会社(A&D Company,Limited))在50mm的钳口距离、300mm/min的拉伸速度和20℃下测量测试样品的涂层或喷墨印刷层断裂时的伸长率。从表达式：(测试样品断裂时的长度-测试样品伸长前的长度)/(测试样品伸长前的长度)×100(％)，确定断裂伸长率。
表5-1
表5-2
/>
表5-3
表5-4
对于本领域的技术人员而言将显而易见的是，在不脱离本发明的基本原理的情况下，可对上述实施方案和实施例进行各种修改。此外，对于本领域的技术人员而言将显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下，可对本发明进行各种改进和修改。
参考标记列表
100 层合体
101 基底
102 耐磨层
103 无机纳米粒子
104 粘结剂树脂

Claims (17)

1.一种层合体，所述层合体包括：
基底，和
耐磨层，所述耐磨层含有可辐射固化的油墨的固化产物，
所述可辐射固化的油墨含有无机纳米粒子、由式(1)表示的化合物和选自可辐射固化的可聚合低聚物和可辐射固化的可聚合单体中的至少一者：
R1-R2-Si(OR3)3 式(1)
其中
R1是丙烯酰基基团或甲基丙烯酰基基团，
R2是具有6至10个碳原子的亚烷基基团，并且
R3是具有1至4个碳原子的烷基基团，并且
其中由式(1)表示的所述化合物的复合量为每1g所述无机纳米粒子0.030mmol至0.090mmol。
2.根据权利要求1所述的层合体，其中由式(1)表示的所述化合物是8-(甲基)丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的层合体，其中所述可辐射固化的油墨还含有非官能硅烷偶联剂。
4.根据权利要求1所述的层合体，其中所述可辐射固化的油墨含有双官能氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，所述双官能氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物是可辐射固化的可聚合低聚物。
5.根据权利要求3所述的层合体，其中在非官能硅烷偶联剂存在的情况下，所述非官能硅烷偶联剂的复合量的范围为每1g所述无机纳米粒子0.030mmol至0.090mmol。
6.根据权利要求1所述的层合体，其中相对于所述耐磨层的总重量，含有的所述无机纳米粒子的比例是10质量％至40质量％。
7.根据权利要求1所述的层合体，其中所述无机纳米粒子的平均粒度为30nm或更大以及400nm或更小。
8.根据权利要求1所述的层合体，其中所述耐磨层在2000次泰伯尔磨损测试中不剥离。
9.根据权利要求1所述的层合体，其中所述层合体在20℃的断裂伸长率为50％或更大。
10.根据权利要求1至9中的任一项所述的层合体，其中所述层合体用于装饰。
11.一种可辐射固化的油墨，所述可辐射固化的油墨包含：
无机纳米粒子，
由式(1)表示的化合物
R1-R2-Si(OR3)3式(1)
其中
R1是丙烯酰基基团或甲基丙烯酰基基团，
R2是具有6至10个碳原子的亚烷基基团，并且
R3是具有1至4个碳原子的烷基基团；以及
选自可辐射固化的可聚合低聚物和可辐射固化的可聚合单体中的至少一者，
所述可辐射固化的油墨在55℃的初始粘度为18.0mPa·s或更小，并且
其中由式(1)表示的所述化合物的复合量为每1g所述无机纳米粒子0.030mmol至0.090mmol。
12.根据权利要求11所述的油墨，其中由式(1)表示的所述化合物是8-(甲基)丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷。
13.根据权利要求11所述的油墨，所述油墨还包含非官能硅烷偶联剂。
14.根据权利要求11所述的油墨，所述油墨包含双官能氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，所述双官能氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物是可辐射固化的可聚合低聚物。
15.根据权利要求13所述的油墨，其中在非官能硅烷偶联剂存在的情况下，所述非官能硅烷偶联剂的复合量的范围为每1g所述无机纳米粒子0.030mmol至0.090mmol。
16.根据权利要求11所述的油墨，其中在60℃储存1周后在55℃的粘度为18.0mPa·s或更小。
17.根据权利要求11至16中的任一项所述的油墨，其中溶剂的含量为5质量％或更少。
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