JP2013125743A - 負極活物質及びそれを含む二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量の負極活物質及びそれを含む二次電池を提供する。
【解決手段】Ｓｉを含むＳｉ−金属合金を含む負極活物質であって、前記ＳｉはＳｉ−金属合金内に６６ａｔ％以下で存在し、前記Ｓｉの少なくとも一部が結晶質Ｓｉである。前記負極活物質は高容量の電池を提供しながらも、充放電過程においても容積の膨張が少なく高容量を維持することができ、寿命特性が優秀である。前記負極活物質は３０ｎｍ以下の結晶粒の大きさを有する結晶質Ｓｉを含むＳｉ−金属合金を含んでもよい。
【選択図】図１４

Description

本発明は、負極活物質及びそれを含む二次電池に関するものである。

１９９０年代初にリチウムイオン二次電池が開発され、使用されてきた。当初、非晶質ハードカーボンから始まって黒鉛のようなカーボン系物質が負極活物質として主に使用され、これは現在重量当たり容量３６０ｍＡｈ／ｇ以上の高密度黒鉛の開発に繋がれた。

しかし、最近多様なＩＴ機器の開発によって、高容量二次電池の開発がより大きな課題として浮上しており、黒鉛では限界に達している。現在まで使用されている黒鉛の場合、理論容量が約３６０ｍＡｈ／ｇに限定されている。従って、黒鉛に関する問題を克服するため、現在使用されている黒鉛より高容量を有する新たな負極活物質の開発が切実な状況である。

本発明は、高容量の電池を提供しながらも充放電過程においても容積の膨張が少なく高容量を維持することができ、優れた寿命特性を示すＳｉ−金属合金を含む負極活物質及びそれを含む二次電池を提供することを目的とする。

本発明の一実施例によると、６６ａｔ％以下にＳｉを含むＳｉ−金属合金を含む二次電池用負極活物質を提供するものであり、前記Ｓｉの少なくとも一部は結晶質Ｓｉである。

前記結晶質Ｓｉは、３０ｎｍ以下の結晶粒の大きさを有してもよい。

一実施例において、前記Ｓｉは６６ａｔ％乃至６０ａｔ％の含量でＳｉ−金属合金内に存在する。

他の実施例において、前記Ｓｉは６５ａｔ％乃至６２ａｔ％の含量でＳｉ−金属合金内に存在する。

前記Ｓｉ−金属合金はＣａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｂａ，Ｌｕ，Ｈｆ，Ｔａ及びランタン族元素で形成される群から選択された１又は２以上の金属を更に含んでもよい。

前記Ｓｉ−金属合金は、３〜１０μｍの平均粒径Ｄ_５０を有するＳｉ−金属合金粒子を含んでもよい。

前記Ｓｉ−金属合金は、第１金属及び前記第１金属とは異なる第２金属を更に含んでもよい。

一実施例において、前記Ｓｉ−金属合金はＳｉＴｉＮｉ，ＳｉＦｅＡｌ，ＳｉＭｎＡｌ，ＳｉＦｅＴｉ，ＳｉＦｅＭｎ又はＳｉＡｌＮｉを含む。

前記第１金属及び前記第２金属は、それぞれ独立的に１０〜２０ａｔ％の含量で存在してもよい。

一実施例において、前記結晶質Ｓｉは球状の粒子である。

本発明の更に他の実施例によると、ケースと、前記ケース内に収納され、負極、正極及び前記負極及び前記正極の間の分離膜を含む電極組立体と、非水電解液を含む二次電池であり、ここで前記負極はＳｉを含むＳｉ−金属合金を含む負極活物質を含み、前記Ｓｉは６６ａｔ％以下にＳｉ−金属合金内に存在し、前記Ｓｉのうち少なくとも一部が結晶質Ｓｉである。

前記結晶質Ｓｉは、３０ｎｍ以下の結晶粒の大きさを有してもよい。

一実施例において、前記Ｓｉは６６ａｔ％乃至６０ａｔ％の含量でＳｉ−金属合金に存在する。

前記Ｓｉ−金属合金はＣａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｂａ，Ｌｕ，Ｈｆ，Ｔａ及びランタン族元素で形成される群から選択された１又は２以上の金属を更に含んでもよい。

前記Ｓｉ−金属合金は、３〜１０μｍの平均粒径Ｄ_５０を有するＳｉ−金属合金粒子を含んでもよい。

前記Ｓｉ−金属合金は、第１金属及び前記第１金属とは異なる第２金属を更に含んでもよい。

一実施例において、前記Ｓｉ−金属合金はＳｉＴｉＮｉ，ＳｉＦｅＡｌ，ＳｉＭｎＡｌ，ＳｉＦｅＴｉ，ＳｉＦｅＭｎ又はＳｉＡｌＮｉを含む。

前記第１金属及び前記第２金属は、それぞれ独立的に１０〜２０ａｔ％の含量で存在してもよい。

本発明の更に他の態様によると、二次電池の製造方法を提供し、前記製造方法は、正極を製造する段階と、負極を製造する段階と、前記正極及び前記負極を非水電解質と共に電池ケースに収納させる段階と、を含み、前記負極の製造段階はＳｉを含むＳｉ−金属合金を製造する段階を含み、前記Ｓｉは６６ａｔ％以下にＳｉ−金属合金内に存在し、前記Ｓｉの少なくとも一部は結晶質Ｓｉである。

前記負極の製造方法は、機械的合金方法によってＳｉ及びＣａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｂａ，Ｌｕ，Ｈｆ，Ｔａ及びランタン族元素で形成される群から選択された１又は２以上の金属を含ませて前記Ｓｉ−金属合金内に前記結晶質Ｓｉを形成するようにＳｉ−金属合金を製造する段階を更に含み、前記結晶質Ｓｉは３０ｎｍ以下のＳｉ結晶粒の大きさを有する。

本発明の一実施例によるＳｉ−金属合金を含む負極活物質を含む二次電池は、反復された充放電サイクルの後にも容量の急激な低下がなく、優秀な容量維持率を示す。

本発明の実施例によるＳｉ−金属合金において、前記Ｓｉ−金属合金に含まれた結晶質Ｓｉの結晶粒の大きさは前記Ｓｉ−金属合金に含まれたＳｉ含量を単純に調節することだけで制御されてもよく、二次電池の寿命特性は結晶質Ｓｉの結晶粒の大きさを制御することで大きく制御され得る。

本発明の製造例１によって製造されたＳｉ−金属合金のＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）のイメージを示す図である。 本発明の製造例１によって製造されたＳｉ−金属合金粉末の粒子の大きさの分布図である。 比較製造例１によって製造されたＳｉ−金属合金粉末のＦＥ−ＳＥＭのイメージを示す図である。 比較製造例１によって製造されたＳｉ−金属合金粉末の粒子の大きさの分布図である。 製造例１によって製造されたＳｉ−金属合金粉末のＸＲＤグラフを示す図である。 製造例２によって製造されたＳｉ−金属合金粉末のＸＲＤグラフを示す図である。 製造例３によって製造されたＳｉ−金属合金粉末のＸＲＤグラフを示す図である。 比較製造例１によって製造されたＳｉ−金属合金粉末のＸＲＤグラフを示す図である。 比較製造例２によって製造されたＳｉ−金属合金粉末のＸＲＤグラフを示す図である。 製造例１によって製造されたＳｉ−金属合金粉末のＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。 比較製造例１によって製造されたＳｉ−金属合金粉末のＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。 実施例１乃至実施例３、比較例１及び２によって製造された電池のサイクルパフォーマンスを示すグラフである。 実施例１乃至実施例３、比較例１及び２によって製造された電池の容量維持率を示すグラフである。 実施例１によって製造された電池に対する充放電の後コインセル極板のＦＥ−ＳＥＭを示す図である。 実施例３によって製造された電池に対する充放電の後コインセル極板のＦＥ−ＳＥＭを示す図である。 比較例１によって製造された電池に対する充放電の後コインセル極板のＦＥ−ＳＥＭを示す図である。 比較例２によって製造された電池に対する充放電の後コインセル極板のＦＥ−ＳＥＭを示す図である。 本発明の一実施例によって製造されたリチウム二次電池の部分断面図である。

以下、本発明を図面を参照して更に詳しく説明する。以下の詳細な説明において、本発明の実施例は説明のために提示されて記述されたものである。該当技術分野の専門家は、本発明が様々な形態で例示されることができ、以下に説明された実施例は本発明を制限するものとして構成されることができないということを認識するはずである。

本発明は、非水電解質二次電池の負極を改善したものであり、高い容量と充放電サイクル特性が優秀な非水電解質二次電池を提供する。

一般的に負極は、たとえ容量は少なくてもリチウムを可逆的に吸着及び放出することができ、サイクル寿命と安全性が優秀な電池を提供し得るものであり、炭素材料が使用されてきており、黒鉛系の炭素材料を負極に利用したリチウム電池が実用化されてきた。

しかし、黒鉛材料は相対的に容量が小さく、黒鉛の代わりに黒鉛材料以上の高容量を実現できる金属材料が負極として利用されてきた。その中でもＳｉは、理論的に４２００ｍＡｈ／ｇの高い容量を示す。しかし、単独に使用する場合、充放電過程で容積の膨張による急激な容量の減少を示す。このような膨張は、最高約４００％まで進行され得る。過度な膨張によって活物質の粒子内に亀裂が発生し、亀裂による破壊で粒子に新たな表面が形成されることで最終的に電解質分解によるＳＥＩ膜が表面に新たに形成される。この際、粒子の亀裂は不規則に発生するため、孤立された破片粒子は電気化学的反応に参加できなくなり、電池の容量損失が発生するようになる。

このような問題点を解決するため、本発明は、Ｓｉ−金属合金を含む負極活物質を提供する。

本発明の一実施例によると、負極活物質はＳｉ−金属合金を含み、前記ＳｉはＳｉ−金属合金内に６６ａｔ％以下に存在し、前記Ｓｉのうち少なくとも一部は結晶質Ｓｉである。前記Ｓｉ−金属合金内に含まれた結晶質Ｓｉは、３０ｎｍ以下の結晶粒の大きさを有してもよい。Ｓｉ結晶粒の大きさは３０ｎｍ以下であれば満たされるため、Ｓｉ結晶粒の大きさの下限値は特に意味はない。

ここで使用された「結晶粒の大きさ」は、平均結晶粒子の大きさを意味する。例えば、「結晶粒」はＤ_５０平均結晶粒の大きさを有する結晶粒子を意味する。

本発明によると、Ｓｉ−金属合金の合金金属原子の間に所定大きさ以下の結晶粒の大きさを有する結晶質ＳｉがＳｉ−金属合金の合金金属原子の間に存在するため、電池に高容量を付与し得る。例えば、結晶質Ｓｉの結晶粒の大きさが充放電によって膨張及び収縮する際でも結晶質Ｓｉの結晶粒の大きさが限定され、Ｓｉ−合金金属のネットワーク枠を壊すことなく維持することができ、充放電が反復されても容量を維持できるようになる。

本発明の一実施例によると、前記Ｓｉ−金属合金粉末粒子の平均粒径Ｄ_５０は３〜１０μｍであることが好ましい。一実施例において、合金粉末の平均粒径が前記範囲を逸脱する場合、電池製造の際の寿命、初期効率などが低下する。

一実施例において、前記Ｓｉ−金属合金内に含まれたＳｉの含量は６６ａｔ％以下である。一実施例において、前記Ｓｉは６６ａｔ％〜６０ａｔ％の含量で存在する。例えば、前記Ｓｉは６５ａｔ％〜６２ａｔ％の含量でＳｉ−金属合金内に存在してもよい。

前記Ｓｉ−金属合金はＣａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｂａ，Ｌｕ，Ｈｆ，Ｔａ及びランタン族元素で形成される群から選択された１種以上の金属を更に含んでもよく、例えば、Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｔｉなどがある。

前記Ｓｉ−金属合金がＳｉ以外に２種の他の金属を含んでもよい。例えば、前記Ｓｉ−金属合金は第１金属及び前記第１金属とは異なる第２金属を含んでもよく、例えば、ＳｉＴｉＮｉ，ＳｉＦｅＡｌ，ＳｉＭｎＡｌ，ＳｉＦｅＴｉ，ＳｉＦｅＭｎ，ＳｉＡｌＮｉがある。

前記Ｓｉ以外の他の異種金属は、いずれか一つの金属（例えば、Ｎｉ）が１０〜２０ａｔ％、前記いずれか一つの金属と異なる種類の金属（例えば、Ｔｉ）が１０〜２０ａｔ％で含まれるように前記Ｓｉ−金属合金内に含まれてもよい。例えば、第１金属及び前記第２金属は１０〜２０ａｔ％の含量でそれぞれ独立に存在してもよい。

本発明の一実施例によると、前記結晶質Ｓｉは球状の結晶粒子を有する。

＜負極＞
本発明の一実施例において、本発明で負極活物質を製造するための原材料は、負極活物質材料に必要な構成割合を具現することができればその形態は特に限られない。例えば、負極活物質を構成する元素を望みの造成費で混合するために元素、合金、固溶体、金属間化合物などを利用してもよいが、本発明はこれに限られない。

Ｓｉ−金属合金粉末の製造
本発明の実施例による負極活物質はシリコン、ニッケル、チタンなど、合金しようとする金属粉末を造成によって秤量して混合した後、真空誘導溶解炉を介してＳｉ−含有合金が製造された。真空誘導溶解炉は、高周波誘導を介して溶融温度が高温である金属を溶解し得る装備である。初期溶融段階において、真空誘導溶融溶解炉の内部を真空状態にした後、Ａｒのような不活性ガスを真空誘導溶融溶解炉に注入し、製造された合金の酸化を防止又は減らすことができる。

上記のように製造された母合金を高周波誘導を使用するメルトスピナー装備を介して溶解した後、高速に回転するホイールに溶融された金属を噴射することでリボン状の合金を製造した。３種金属（例えば、Ｓｉ、第１金属及び前記第１金属と異なる第２金属）が解けることが重要であるため、電流印加時間又は印加される高周波の強度などは、合金が溶けることを肉眼で確認しながら適切に選択してもよい。一実施例において、高周波が印加される時間は５分未満である。

本発明の一実施例によると、前記合金を行う前に原材料の混合物を溶融し、溶解物を急冷させて凝固させる工程を行ってもよい。

前記のように製造された本発明に使用されるＳｉ−金属合金において、前記結晶質Ｓｉの結晶粒の大きさは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真によって観察することができる。

また、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）によるメインピークの半値幅などによって結晶粒の大きさを計算することができる。

例えば、結晶質Ｓｉの結晶粒の大きさは、該当技術分野で知られている公式を使用して計算され得る。本発明の一実施例による結晶粒の大きさは、次のシェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ ｅｑｕａｔｉｏｎ）によって計算され得る。

前記方程式において、Ｋは形状因子（ｓｈａｐｅ ｆａｃｔｏｒ）、λはＸ線の波長（ｘ−ｒａｙ ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）、βは半値幅（Ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ）、そしてθはブラッグ角（Ｂｒａｇｇ ａｎｇｌｅ）である。形状因子（Ｓｈａｐｅ ｆａｃｔｏｒ）は一般的に０．９を使用するが、結晶子によって異なり得る。

従って、本発明の一実施例によると、結晶質Ｓｉの平均結晶粒の大きさは、ＣｕＫ−α線の放射（ｒａｄｉａｔｉｏｎ）及び１．５４１ÅのＸ−線波長を使用したＸ−線回折スペクトルのＳｉ１１１の表面に対して得られたメインピークの半値幅を利用して前記シェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ ｅｑｕａｔｉｏｎ）を使用して得ることができる。

例えば、図５乃至図９を参照すると、結晶質Ｓｉの平均結晶粒の大きさは、ブラッグ角（Ｂｒａｇｇ ａｎｇｌｅ）２θである２８．５でピークの半値幅から計算され得る。

従って、一実施例において、結晶質Ｓｉの結晶粒の大きさは、前記Ｓｉ−金属合金内のＳｉ含量を調節することによって制御されるため、Ｓｉ−金属合金内にＳｉが６６ａｔ％以下に存在し、前記Ｓｉのうち少なくとも一部が結晶質Ｓｉである、Ｓｉを含むＳｉ−金属合金のような本発明の実施例による負極活物質を製造することができる。一実施例において、前記結晶質Ｓｉは３０ｎｍ以下の結晶粒の大きさを有する。

本発明の一実施例では、前記Ｓｉ−金属合金が粉末状で使用されてもよい。前記Ｓｉ−金属合金粉末は、Ｓｉ及び他の金属を合金した後、合金材料を粉砕して得られる。粉砕技術は、該当技術分野で通常的に使用されてきた方法が利用されてもよい。

例えば、粉砕に利用する装置はこれに限られないが、アトマイザー（ａｔｏｍｉｚｅｒ）、振動ミル（ｖａｃｕｕｍ ｍｉｌｌ）、ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）、遊星ボールミル（ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）、ビーズミル（ｂｅａｄｓ ｍｉｌｌ）、ジェットミル（ｊｅｔ ｍｉｌｌ）などがある。

粉砕方法は大きく乾式粉砕と湿式粉砕で分けられるが、本発明ではいずれの方式を使ってもよい。

このように製造されたＳｉ−金属合金粉末の平均粒径Ｄ_５０は、マイクロトラック（ｍｉｃｒｏ ｔｒａｃｋ）法などを利用して測定することができる。

負極の製造
本発明による負極は、該当分野で知られている通常的な方法で製造し得る。例えば、本発明の負極活物質にバインダ、溶媒、必要に応じて導電材、分散剤を混合及び攪拌してスラリを製造した後、これを金属材料の集電体に塗布して圧縮した後負極を製造し得る。

本発明の一実施例によると、負極活物質は７０〜９８重量％、バインダは１〜３０重量％及び導電材は１〜２５重量％で使用されてもよい。

使用可能なバインダの例としては、電極を形成し得るものであればいかなるバインダを使用してもよく、これに限ることはないが、例えば、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴムなどを使用してもよい。一実施例において、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）が好ましい。

導電材としてはこれに限られないが、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、人造黒鉛、炭素繊維、炭素ナノチューブ、非晶質カーボンなどが使用されてもよい。

一実施例において、バインダをＮＭＰなどの溶媒に溶かした後、Ｓｉ−金属合金粉末、又は導電材と共に入れて均一にスラリを製造する。

金属材料の集電体は金属材料から製造されてもよく、前記負極活物質のスラリが容易に接着され得る高伝導性金属で、電池の電圧範囲内で反応性がないものであればいかなるものでも使用し得る。代表的な例として、アルミニウム、銅、金、ニッケル又はアルミニウム合金又はこれらの組み合わせによって製造されるメッシュ（ｍｅｓｈ）又はホイル（ｆｏｉｌ）などがあるが、本発明はこれに限られない。

スラリを集電体に塗布する方法も特に制限されない。例えば、ドクターブレード、浸漬、ブラッシングなどの方法で塗布してもよく、塗布量も特に制限されないが、溶媒や分散媒を除去した後形成される活物質層の厚さが普通０．００５〜５ｍｍ、好ましくは０．０１〜０．１ｍｍ程度がよい。

溶媒又は分散媒を除去する方法も特に制限されないが、応力集中が発生して活物質層の亀裂が発生するか、活物質層が集電体から剥離されない程度の速度範囲内でできるだけ迅速に溶媒又は分散媒が揮発されるように調節して除去する方法を使用してもよい。例えば、５０〜２００℃の真空オーブンで０．５〜３日間乾燥させてもよい。

＜正極＞
本発明による二次電池の正極に使用可能な正極活物質としてはリチウム含有遷移金属酸化物があり、具体的には、ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＮｉＯ_２，ＬｉＭｎＯ_２，ＬｉＭｎ_２Ｏ_４，Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_２（０＜ａ＜１，０＜ｂ＜１，０＜ｃ＜１，ａ＋ｂ＋ｃ＝２），ＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２，ＬｉＣｏ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２，ＬｉＮｉ_１−ｙＭｎ_ｙＯ_２（ここで、０＝ｙ＜１），Ｌｉ（Ｎｉ_ａＣｏ_ｂＭｎ_ｃ）Ｏ_４（０＜ａ＜２，０＜ｂ＜２，０＜ｃ＜２，ａ＋ｂ＋ｃ＝２），ＬｉＭｎ_２−ｚＮｉ_ｚＯ_４，ＬｉＭｎ_２−ｚＣｏ_ｚＯ_４（ここで、０＜ｚ＜２），ＬｉＣｏＰＯ_４及びＬｉＦｅＰＯ_４で形成される群から選択される一種以上を使用してもよい。

前記正極活物質を利用して該当技術分野で知られている通常の方法によって正極を製造するが、その内容は一般的な内容であるためその技術は省略する。

＜二次電池＞
本発明の二次電池は、本発明の負極活物質を使用して製造した負極を含んで該当技術分野で知られている通常的な方法で製造することができる。例えば、正極と負極の間に多孔性の分離膜を入れ、電解液を投入して製造し得る。二次電池はリチウムイオン二次電池、リチウムポリマ二次電池又はリチウムイオンポリマ二次電池などを含む。

以下、本発明の一実施例による負極を含む二次電池を更に詳しく説明する。

図１８は、本発明の実施例によるリチウム二次電池の部分断面図である。以下で説明される二次電池の製造方法は本発明の理解を助けるためのものであり、該当技術分野で知られている技術内容を利用して適切に変更して使用されてもよい。

図１８によると、本発明の実施例によるリチウム二次電池は、図１を参照すると、缶１０と、電極組立体２０と、キャップ組立体３０と、電解液を含んで形成される。前記リチウム二次電池は、電極組立体２０と電解液が缶１０の内部に収容され、キャップ組立体３０が缶１０の上端部を密封して形成される。

前記電極組立体２０は、正極板２１と、負極板２３と、セパレータ２２を含んで形成される。前記電極組立体２０は、正極板２１と、セパレータ２２と、負極板２３と、セパレータ２２が順次的に積層された後巻き取られて形成されてもよい。

前記キャップ組立体３０は、キャッププレート４０と絶縁プレート５０とターミナルプレート６０及び電極端子８０を含んで形成されてもよい。前記キャップ組立体３０は、絶縁ケース７０と結合されて缶１０を密封するようになる。

前記電極端子８０は、キャッププレート４０の中央に形成されている端子通孔４１に挿入される。前記電極端子８０は端子通孔４１に挿入される際、電極端子８０の外面にチューブ型ガスケット４６が結合されて共に挿入される。従って、前記電極端子８０はキャッププレート４０と電気的に絶縁される。

前記電解液は、キャップ組立体３０が缶１０の上端部に組み立てられた後、電解液注入孔４２を介して缶１０に注入される。前記電解液注入孔４２は、別途の栓４３によって密閉される。前記電極端子８０は負極板２３の負極タブ１７又は正極板２１の正極タブ１６に連結され、負極端子又は正極端子として作用するようになる。

分離膜
一実施例において、前記分離膜は正極と負極の間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄膜が使用される。

一実施例において、前記分離膜の気孔の直径は一般的に０．０１〜１０μｍであり、厚さは一般的に５〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマと、ガラス繊維又はポリエチレンなどで作られたシートや不織布などと、が使用される。電解質としてポリマなどの固体電解質が使用される場合、固体電解質が分離膜を兼ねてもよい。

前記分離膜のうちオレフィン系ポリマの具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライド又はこれらの２層以上の多層膜が使用されてもよく、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータなどのような混合多層膜が使用されてもよい。

非水電解質
前記リチウム含有非水電解質は非水電解質とリチウム塩で形成されている。

非水電解質としては、非水電解質、固体電解質、無機固体電解質などが使用される。

前記非水電解質としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１−３，ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、硝酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非陽子性有機溶媒が使用され得る。

前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマ、ポリエジテーションリシン、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用され得る。

前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ，ＬｉＩ，Ｌｉ_５Ｎｉ_２，Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ，ＬｉＳｉＯ_４，ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ，Ｌｉ_２ＳｉＳ_３，Ｌｉ_４ＳｉＯ_４，Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ，Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などのＬｉ窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用され得る。

前記リチウム塩は前記非水系電解質に溶解されやすいものであり、例えば、ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＳｂＦ_６，ＬｉＡｌＣｌ_４，ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ，ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ，（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ，クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが使用され得る。また、非水系電解質としては充放電特性、難燃性などの改善を目的に、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロル、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒を更に含ませてもよく、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスを更に含ませてもよい。

以下で本発明の実施例を介して更に詳しく説明するが、本発明が以下の実施例によって限られることはない。

＜Ｓｉ−金属合金の製造＞
製造例１
Ｓｉ：Ｔｉ：Ｎｉを６６：１７：１７の原子量比で混合した後、真空誘導溶解炉（Ｙｅｉｎ Ｔｅｃｈ．，Ｋｏｒｅａ）に投入し、真空ポンプを介して内部を真空状態にした後、不活性ガスであるＡｒを注入した。高周波印加装置の出力８ｋＷ以内で印加時間５分内に合金が溶融されることを肉眼で観察し、母合金を製造した。前記高周波に誘導溶融された母合金を回転するホイールに噴射し、リボン状のＳｉ−６６ａｔ％の合金（Ｓｉ ５０．５７８６４；Ｔｉ ２２．２０１５８；Ｎｉ ２７．２１９７８）を製造した。

前記Ｓｉ−合金粉末のＦＥ−ＳＥＭのイメージを図１に示し、粒子の大きさの分布図を図２に示した（Ｄ_５０：４．１５５μｍ）。前記Ｓｉ−Ｔｉ−Ｎｉ金属合金の粒子の大きさの分布図は、レーザ回折粒子粒度アナライザ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒｓ）（ＬＳ １３３２０，Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ）で測定された。

製造例２
Ｓｉ：Ｔｉ：Ｎｉを６５：１７．５：１７．５の原子量比で混合したことを除いては、実施例１と同じ方法でＳｉ−６５ａｔ％のＳｉ−金属合金（Ｓｉ ４９．４７２３２；Ｔｉ ２２．６９８５８；Ｎｉ ２７．８２９１１）を製造した。

製造例３
Ｓｉ：Ｔｉ：Ｎｉを６０：２０：２０の原子量比で混合したことを除いては、実施例１と同じ方法でＳｉ−６０ａｔ％のＳｉ−金属合金（Ｓｉ−４４．１５９７２；Ｔｉ−２５．０８５１５；Ｎｉ−３０．７５５１２）を製造した。

比較製造例１
Ｓｉ：Ｔｉ：Ｎｉを６８：１６：１６の原子量比で混合したことを除いては、実施例１と同じ方法でＳｉ−６８ａｔ％のＳｉ−金属合金（Ｓｉ−５２．８３７５６；Ｔｉ−２１．１８６８１；Ｎｉ−２５．９７５６４）を製造した。前記Ｓｉ−金属合金粉末のＦＥ−ＳＥＭイメージを図３に、及び粒度分布図を図４に示した（Ｄ_５０： ４．６９２μｍ）。

比較製造例２
Ｓｉ：Ｔｉ：Ｎｉを６７：１６．５：１６．５の原子量比で混合したことを除いては、実施例１と同じ方法でＳｉ−６７ａｔ％のＳｉ−金属合金（Ｓｉ−５１．７００２９；Ｔｉ−２１．６９７７；Ｎｉ−２６．６０２０１）を製造した。

製造例及び比較製造例において、ボールミリング時間はＤ_５０の値が３〜１０μｍになるように調節した。

＜二次電池の製造＞
実施例１乃至３
製造例１乃至３で製造されたＳｉ−金属合金をボールミルを利用して粉砕し、負極活物質粉末を得た。

前記負極活物質粉末を、バインダとしてポリアミドイミド（ＰＡＩ）、導電材としてケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）及び溶媒としてメチルピロリドン（ＮＭＰ）に混合し、負極活物質スラリを製造した。

この際、負極活物質粉末：導電材：バインダの重量比が８８：４：８になるように混合した。

製造された負極スラリを銅集電体に２０〜６０μｍの厚さで塗布し、１１０℃の温度で１５分間乾燥させた。

前記乾燥された負極極板を、３５０℃の真空雰囲気で１時間熱処理した。

前記極板を１６ｍｍの大きさで切り取り、対極（基準電極）として７００μｍリチウムメタルを使用し、電解質として１．５Ｍ ＬｉＰＦ_６ ＥＣ／ＤＥＣ／ＦＥＣ＝５／７０／２５を使用して２０１６規格のコインセルをそれぞれ製造した。

比較例１及び２
比較製造例１及び２で製造されたＳｉ−金属合金を使用したことを除いては、実施例１と同じ方法で二次電池を製造した。

＜Ｓｉ−金属合金のＳｉ結晶粒の確認＞
実験例１
製造例１乃至３及び比較製造例１及び２で製造されたＳｉ−金属合金の粉末内に含まれた結晶質Ｓｉの結晶粒の大きさを確認するためにＸＲＤ分析を行い、図５乃至図９に示した。

ＸＲＤで分析したシリコンピークの半値幅を介して結晶粒の大きさを確認した。ＸＲＤを介して確認された結晶質Ｓｉの結晶粒の大きさは、製造例１（６６ａｔ％）、製造例２（６５ａｔ％）、製造例３（６０ａｔ％）はそれぞれ３０ｎｍ，２２ｎｍ，１８ｎｍであり、比較製造例１（６８ａｔ％）及び比較製造例２（６７ａｔ％）はそれぞれ４７ｎｍ，３８ｎｍであった。

また、結晶質Ｓｉの結晶粒の大きさを確認するためにＴＥＭ分析を行った。ＴＥＭ分析の結果、５０ｎｍ以上の結晶粒の大きさを有する結晶質ＳｉはＳｉ−６８ａｔ％ＳｉＴｉＮｉ合金に存在するに対し、３０ｎｍ以下の結晶粒の大きさを有する結晶質ＳｉはＳｉ−６５ａｔ％ＳｉＴｉＮｉ合金に存在し、図１０及び図１１に示されている。

＜電池特性の確認＞
実験例２
実施例１乃至３、比較例１及び２で製造された電池を１．０Ｃの速度で５０回充放電過程経てその特性を評価し、その結果を図１２及び１３に示した。

図１２及び１３によると、実施例１の放電容量は約７２０ｍＡｈ／ｇ、実施例２の放電容量は約５５０ｍＡｈ／ｇ、比較例１は２０５ｍＡｈ／ｇ、比較例２は２４１ｍＡｈ／ｇであり、５０回の充放電が終わった後１００％で、比較例１及び比較例２より格段に優秀であった。

実施例１及び実施例３（図１４及び図１５）と、比較例１及び比較例２（図１６及び図１７）の電池に対し、充放電を行った後コインセル極板の表面分析をＦＥ−ＳＥＭを利用して行った。容量維持率の急激な減少を示す比較例１，２の極板の表面はひどく割れていることが確認され、実施例１の極板は充放電を経た後も表面の亀裂現象がなく、良好な状態であることが分かった。

Claims (20)

1. Ｓｉが６６ａｔ％以下の含量で存在し、
   前記Ｓｉの少なくとも一部が結晶質ＳｉであるＳｉ−金属合金を含む二次電池用負極活物質。
2. 前記結晶質Ｓｉが３０ｎｍ以下の結晶粒の大きさを有する請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
3. 前記Ｓｉが前記Ｓｉ−金属合金内に６０ａｔ％〜６６ａｔ％の含量で存在する請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
4. 前記Ｓｉが前記Ｓｉ−金属合金内に６２ａｔ％〜６５ａｔ％の含量で存在する請求項３に記載の二次電池用負極活物質。
5. 前記Ｓｉ−金属合金がＣａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｂａ，Ｌｕ，Ｈｆ，Ｔａ及びランタン族元素で形成される群から選択された１種以上の金属を更に含む請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
6. 前記Ｓｉ−金属合金が３〜１０μｍの平均粒径Ｄ_５０を有するＳｉ−金属合金粒子を含む請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
7. 前記Ｓｉ−金属合金が第１金属及び前記第１金属とは異なる第２金属を更に含む請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
8. 前記Ｓｉ−金属合金がＳｉＴｉＮｉ，ＳｉＦｅＡｌ，ＳｉＭｎＡｌ，ＳｉＦｅＴｉ，ＳｉＦｅＭｎ又はＳｉＡｌＮｉを含む請求項７に記載の二次電池用負極活物質。
9. 前記第１金属及び前記第２金属がそれぞれ独立的に１０〜２０ａｔ％の含量で存在する請求項７に記載の二次電池用負極活物質。
10. 前記結晶質Ｓｉは球状粒子である請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
11. ケースと、
    前記ケースに収納され、負極、正極、前記負極及び正極の間の分離膜を含む電極組立体と、
    非水電解質を含む電極組立体と、を含み、
    前記負極がＳｉを含むＳｉ−金属合金を含む負極活物質を含み、
    前記Ｓｉは６８ａｔ％以下で前記Ｓｉ−金属合金内に存在し、前記Ｓｉの少なくとも一部が結晶質Ｓｉである二次電池。
12. 前記結晶質Ｓｉが３０ｎｍ以下の結晶粒の大きさを有する請求項１１に記載の二次電池。
13. 前記Ｓｉが前記Ｓｉ−金属合金内に６０ａｔ％〜６６ａｔ％の含量で存在する請求項１１に記載の二次電池。
14. 前記Ｓｉ−金属合金がＣａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｂａ，Ｌｕ，Ｈｆ，Ｔａ及びランタン族元素で形成される群から選択された１種以上の金属を更に含む請求項１１に記載の二次電池。
15. 前記Ｓｉ−金属合金が３〜１０μｍの平均粒径Ｄ_５０を有するＳｉ−金属合金粒子を含む請求項１１に記載の二次電池。
16. 前記Ｓｉ−金属合金が第１金属及び前記第１金属とは異なる第２金属を更に含む請求項１１に記載の二次電池。
17. 前記Ｓｉ−金属合金がＳｉＴｉＮｉ，ＳｉＦｅＡｌ，ＳｉＭｎＡｌ，ＳｉＦｅＴｉ，ＳｉＦｅＭｎ又はＳｉＡｌＮｉを含む請求項１６に記載の二次電池。
18. 前記第１金属及び前記第２金属がそれぞれ独立的に１０〜２０ａｔ％の含量で存在する請求項１６に記載の二次電池。
19. 正極を製造する段階と、
    負極を製造する段階と、
    前記正極及び負極を非水電解質と共に電池ケースに収納する段階と、を含み、
    前記負極を製造する段階がＳｉを含むＳｉ−金属合金を製造する段階を含み、
    前記ＳｉはＳｉ−金属合金内に６８ａｔ％以下で存在し、前記Ｓｉの少なくとも一部が結晶質Ｓｉである二次電池の製造方法。
20. 前記負極の製造段階が機械的合金方法によって前記Ｓｉ−金属合金内に結晶質Ｓｉを形成するよう、Ｓｉ及びＣａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｂａ，Ｌｕ，Ｈｆ，Ｔａ及びランタン族元素で形成される群から選択された１種以上の金属を含むＳｉ−金属合金を製造する段階を含み、前記結晶質Ｓｉは３０ｎｍ以下のＳｉ結晶粒の大きさを有する請求項１９に記載の二次電池の製造方法。