KR101825921B1 - 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

팽창율이 10% 이상인 실리콘계 합금 및 전기화학적으로 비활성인 휘스커를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지가 제시된다.

Description

리튬 이차 전지용 전극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 {Electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same}
리튬 이차 전지용 전극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 및 음극에는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한
물질을 사용하고, 상기 양극 및 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응 및 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
이러한 리튬 이차 전지는 높은 기전력과 고에너지 밀도를 갖는 우수한 전지 물성을 갖는 전지이나 산업이 발달함에 따라 점점 더 긴 수명 특성을 갖는 전지가 요구되어 이에 대한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.
한 측면은 극판 팽창율이 감소된 리튬 이차 전지용 전극을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 전극을 채용하여 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
팽창율이 10% 이상인 실리콘계 합금 및 전기화학적으로 비활성인 휘스커를 포함하는 리튬 이차 전지용 전극이 제공된다.
다른 측면에 따라,
상술한 전극을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.
일구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극은 전극 극판 팽창율이 감소되어 높은 부피용량을 유지하면서 낮은 팽창률을 가져 안정적인 수명 특성을 가지면서 고용량 리튬 이차 전지를 제작할 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략적인 구조를 나타낸 개략도이다.
도 2a 내지 2d는 실시예 1-3 및 비교예 1에 따른 음극 표면의 전자주사현미경사진이다.
도 3a 내지 도 3e는 실시예 1-3, 6 및 비교예 1에 따른 음극 단면의 전자주사현미경 사진이다.
도 4a 내지 도 4e는 실시예 1-3, 6 및 비교예 1에 따른 음극을 채용한 코인셀의 초기 충전 후 음극 단면의 전자주사현미경 사진이다.
도 5a 및 도 5b는 실시예 1에 따른 음극의 초기 충방전 전, 후의 표면 전자주사현미경 사진이다.
도 6은 제작예 1, 2, 6 및 비교제작예 1에 따른 코인셀에 있어서, 비용량 곡선을 나타낸 것이다.
도 7은 제작예 1, 2, 6 및 비교제작예 1에 따른 코인셀에 있어서, 용량 유지율 변화를 나타낸 것이다.
이하, 일구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지에 대하여 살펴보기로 한다.
리튬 이차 전지용 전극은 팽창률이 10% 이상인 실리콘계 합금과 전기화학적으로 비활성인 휘스커를 포함한다.
전극 활물질용 실리콘계 합금은 실리콘의 결정 성장을 제한하고 매트릭스 물질내에 실리콘을 고르게 석출되게 하기 위하여 멜트 스핀 공정을 이용하여 제조된다. 이러한 공정에 따라 생성된 실리콘계 합금은 매트릭스 구조내에 실리콘 입자들이 중간에 석출되는 형태를 가지며 이는 충, 방전시 실리콘의 부피 변화를 견디기 위하여 실리콘을 둘러싼 실리콘 합금계 매트릭스가 버퍼층 역할을 하는 형태를 갖고 있다. 그런데 이러한 실리콘계 합금을 이용하여 전극 극판을 제작하는 경우 리튬 흡장시 실리콘 자체의 높은 부피 팽창으로 인하여 극판이 팽창하여 활물질 깨짐, 전극과 탈리, 전극간 거리 증가에 의한 저항 등이 원인이 되어 전지의 안정적인 수명을 얻기가 어렵게 된다.
이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 극복할 수 있도록 팽창률이 10% 이상인 실리콘계 합금에 전기화학적으로 불활성인 휘스커를 부가하여 실리콘계 합금의 팽창, 수축이 반복적으로 이루어짐에 따라 활물질 입자간의 격차를 억제하여 전극내 기공을 적절하게 형성하여 충전 후 팽창 특성을 효과적으로 제어할 수 있다. 그 결과 전극이 높은 부피용량을 유지하면서 낮은 팽창률을 가져 이를 채용한 리튬 이차 전지는 안정적인 수명 특성을 가지면서 높은 용량 특성을 구현할 수 있다.
만약 팽창률이 10% 미만인 실리콘계 합금에 전기화학적으로 불활성인 휘스커를 부가하면 실리콘계 합금을 이용한 전극 극판의 팽창률 감소 효과가 얻기가 곤란하다. 이 경우 팽창률 감소 효과는 적으면서 극판 내 활물질 비만 낮아져서 음극 부피당 용량의 저하 효과만 나타날 수 있다.
일구현예에 따른 실리콘계 합금의 팽창률은 10% 이상, 예를 들어 15 내지 100%이다.
실리콘계 합금의 팽창률은 충전을 실시하기 전, 후의 실리콘계 합금을 전극 활물질로 함유한 전극 극판을 FIB(Focused Ion Beam)의 단면을 얻어 분석했을 때 실리콘계 합금의 면적을 모두 더한 값의 비로 나타낼 수 있는데, 하기 식 1로 표시할 수 있다.
[식 1]
실리콘계 합금의 팽창률 = (충전 후 극판 단면 내 실리콘계 합금의 총 면적) / (충전 전 극판 단면 내 실리콘계 합금의 총 면적) * 100
용어 휘스커는 침상 형태, 로드 형태 및/또는 파이버 형태를 갖는 것을 나타내며, 소정의 길이 및 두께를 갖는다. 상기 실리콘계 합금과 전기화학적으로 비활성인 휘스커의 혼합중량비는 3.5:1 내지 16:1이다.
일구현예에 따르면 상기 휘스커는 길이가 1 내지 5㎛이고, 휘스커의 두께는 10 내지 20nm이다. 휘스커의 길이 및 두께가 상기 범위일 때, 음극 활물질의 밀도 저하 없이 휘스커로 인한 보강 효과가 우수하여 용량 특성이 우수하다.
상기 휘스커는 예를 들어 탄화규소 휘스커, 질화규소 휘스커, 티탄산칼륨 휘스커, 또는 붕산알루미늄 휘스커; 니켈 파이버, 구리 파이버, 또는 철 파이버; 탄화규소 휘스커, 질화규소 휘스커, 티탄산칼륨 휘스커, 또는 붕산알루미늄 휘스커의 표면에 탄소, 니켈, 구리 및 스테인레스 강 중에서 선택된 1종의 재료로 피복된 물질이다.
상술한 탄화규소 휘스커, 질화규소 휘스커, 티탄산칼륨 휘스커, 또는 붕산알루미늄 휘스커의 표면에 탄소, 니켈, 구리 및 스테인레스 강 중에서 선택된 1종의 재료를 피복하면 실리콘계 합금의 팽창, 수축을 억제하여 구조를 유지하면서 집전 기능도 추가적으로 얻을 수 있다.
일구현예에 의하면 휘스커로서 탄화규소(SiC) 휘스커를 사용한다. 탄화규소(SiC) 휘스커는 녹는점이 약 2730℃, 경도 28.0 GPa로 기계적, 화학적으로 안정한 물질이며, 겉보기 밀도가 0.05g/cc로 주변에 기공을 잘 형성하는 물질이다. 따라서 이러한 탄화규소 휘스커를 사용하면 활물질의 공극이 잘 확보된 전극을 제작할 수 있다.
일구현예에 따른 리튬 이차 전지용 전극은 전극내 활물질의 공극이 확보되어 전해액 함침 특성이 개선된다. 그리고 전기화학적 불활성의 휘스커 입자는 휘스커 자체의 부피 팽창이 일어나지 않으므로 충, 방전 시 전극 구조를 유지시켜 팽창에 의한 수명열화를 개선할 수가 있다.
상기 실리콘계 합금에서 실리콘의 함량은 60 내지 72 원자%이다. 실리콘계 합금에서 실리콘의 함량이 상기 범위일 때 실리콘계 합금을 이용한 전극의 표면거칠기 및 거칠기 편차 특성이 우수하다.
상기 실리콘계 합금을 구성하는 실리콘은 비활성 실리콘과 활성 실리콘이 혼합되어 있을 수 있다. 상기 활성 실리콘은 실리콘계 합금의 용량과 직접적인 관련이 있고, 비활성 실리콘은 비활성 매트릭스 구조를 가지면서 실리콘계 합금의 부피 팽창을 억제하는 역할을 한다.
상기 활성 실리콘의 함량은 실리콘계 합금에서 활성 실리콘 및 비활성 실리콘의 총합 100원자%에 대하여 40 내지 80 원자% 범위일 수 있다. 활성 실리콘의 함량이 상기 범위일 때 이를 이용한 전극의 충방전시 실리콘계 합금의 부피 팽창을 효율적으로 억제할 수 있고 전극의 용량 특성이 우수하다.
상기 실리콘계 합금은 실리콘 합금계 매트릭스내에 실리콘 입자들이 중간에 석출된 구조를 갖는다. 이와 같은 구조 및 조성을 가짐으로써 충방전시 실리콘 입자가 팽창하는 경우 실리콘 입자를 둘러싼 실리콘 합금계 매트릭스가 실리콘의 부피 변화를 효율적으로 제어한다. 따라서 이러한 실리콘계 합금을 음극 활물질로서 사용하면 충방전시 전극의 팽창률이 감소된다.
상술한 바와 같이 충방전시 전극의 팽창율이 감소됨에 따라 전극의 팽창으로 인하여 발생되는 문제점 즉, 실리콘 합금계 매트릭스의 파괴 및 전극 구조가 무너져 추가적인 SEI(Solid Electrolyte Interface)막이 형성되어 리튬의 비가역 용량이 증가하여 수명 특성이 저하되는 현상을 미연에 예방할 수 있다.
일구현예에 따른 충방전후 팽창이 억제된 전극을 채용하면 초기 효율, 용량유지율 및 수명 특성이 향상된 리튬 이차 전지를 제작할 수 있다.
일구현예에 따른 전극의 극판밀도는 1.0 내지 1.9 g/cc이다.
용어 “전극의 극판밀도”는 음극에서 집전체를 제외한 성분(활물질, 도전제, 결합제 등)의 중량을 부피로 나누어서 계산된 것이다.
상기 전극의 극판밀도가 상기 범위일 때 수명 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 제작할 수 있다.
실리콘계 합금은, 실리콘과, 티타늄(Ti)과, 니켈(Ni), 철(Fe), 망간(Mn) 및 티타늄(Ti) 중에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함한다.
상기 실리콘계 합금은, 실리콘-M-A 합금으로 표시되며, 상기 M 및 A는 서로 상이하게 선택되어, M은 티타늄(Ti)이고, A는 니켈(Ni) 및 철(Fe) 중에서 선택된 하나 이상이다.
실리콘-M-A 합금에서 실리콘의 함량은 60 내지 72 원자%이고, M의 함량은 7 내지 20 원자%이고, A의 함량은 15 내지 20 원자%이다.
일구현예에 따르면, 실리콘계 합금은, Si60Ti20Ni20, Si65Ti17 .5Ni17 .5, Si68Ti16Ni16, 또는 Si69Ti11.5Ni11.5Fe8 이다.
실리콘계 합금은 당업자에게 널리 알려진 통상적인 멜트 스핀 공정에 따라 제조 가능하다.
상기 음극 활물질은 상술한 실리콘계 합금을 필수 성분으로 하고 이 필수 성분 이외에 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 음극 활물질 재료를 추가적으로 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 재료로는, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질, 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제2물질을 들 수 있다.
일구현예에 따르면 상기 음극 활물질로서 실리콘계 합금과 탄소계 재료를 사용하며, 상기 탄소계 재료로는 흑연을 사용한다.
이와 같이 탄소계 재료를 함께 사용하면 활물질인 실리콘계 합금의 산화 반응을 억제하게 되고 SEI막을 효과적으로 형성하여 안정된 피막을 형성하고 전기전도도의 향상을 가져와서 리튬의 충방전 특성을 더 향상시킬 수 있다.
리튬 이차 전지용 전극에서 실리콘계 합금 이외에 탄소계 재료를 함께 사용할수 있다. 탄소계 재료를 이용하는 경우, 예를 들어 상기 탄소계 재료는 활물질인 실리콘계 합금의 표면에 코팅될 수 있다.
상기 탄소계 재료는 탄소계 재료와 실리콘계 합금의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 97 중량부, 예를 들어 5 내지 20 중량부이다. 그리고 탄소계 재료는 전극 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 20 중량부이다. 여기에서 전극 총함량은 실리콘계 합금, 탄소계 재료, 도전제 및 결합제를 포함한 전극 활물질층의 총 중량을 의미한다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 탄소(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 탄소(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
탄소계 재료는 판상 구조를 갖는 윤활흑연을 사용하면 실리콘계 활물질의 팽창을 수평방향으로 우선적으로 일어나게 할 수 있는 이점이 있다. 이러한 판상 구조를 갖는 윤활흑연과 실리콘계 합금의 혼합 중량비는 5:1 내지 20:1일 때 극판 팽창 특성이 우수하다.
이하, 실리콘계 합금을 포함한 리튬 이차 전지용 전극의 제조방법을 살펴보기로 한다.
전극 활물질인 실리콘계 합금, 휘스커, 도전제 및 결합제를 혼합하여 전극 활물질층 형성용 조성물을 형성한다.
상기 조성물 제조시 용매를 부가할 수 있다.
상기 혼합시 밀링기(milling machine)를 이용하기도 한다. 상기 밀링기는 예를 들어 분쇄기이다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 순수 등을 사용한다.
상기 용매의 함량은 전극 활물질층 형성용 조성물에서 고형분 함량을 30 내지 50 중량% 범위가 되도록 부가한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층 형성용 조성물의 각 구성성분의 분산성이 우수하여 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 분쇄기로는 예를 들어 비즈밀을 이용한다. 분쇄기로서 비즈밀을 이용하는 경우, 활물질인 실리콘계 합금, 도전제 및 결합제가 적절한 입자 크기로 분쇄되면서 균일하게 분산되는 효과에 의하여 이를 이용하여 형성된 전극의 표면거칠기 특성이 매우 우수하다.
상기 전극 활물질층 형성용 조성물을 전극 집전체상에 코팅하여 극판의 형태로 만든 후, 이를 건조 및 압연(pressing)하여 전극을 제조한다.
상기 건조는 100 내지 150 ℃, 예를 들어 100 내지 110℃에서 실시한다.
상기 전극 활물질은 예를 들어 음극 활물질이며, 상기 전극은 예를 들어 음극이다.
상기 음극 활물질은 상술한 실리콘계 합금을 필수 성분으로 하고 이 필수 성분 이외에 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용되는 음극 활물질 재료를 추가적으로 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 재료로는, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질, 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제2물질을 들 수 있다.
일구현예에 따르면 상기 음극 활물질로서 실리콘계 합금과 탄소계 재료를 사용하며, 상기 탄소계 재료로는 판상구조를 갖는 윤활흑연을 사용한다. 상기 탄소계 재료를 이용하는 경우, 예를 들어 상기 탄소계 재료는 활물질인 실리콘계 합금의 표면에 코팅될 수 있다.
상기 결합제는 음극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부로 첨가된다. 상기 결합제의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 터 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 카르복실기, 에폭시기, 히드록실기, 카르보닐기 중에서 선택된 1개 이상의 관능기를 갖는 불화비닐리덴 공중합체 등을 들 수 있다.
결합제의 함량이 상기 범위일 때, 집전체에 대한 활물질의 결착력이 더 개선되어 수명 및 안정성이 향상된 전극 및 전지를 제작할 수 있다.
상기 도전제는 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체로는, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
일구현예에 따른 전극은 공극률이 20 내지 50%이다.
이하, 상술한 음극을 이용한 리튬 이차 전지를 제조하는 과정을 살펴 보기로 하되, 일구현예에 따른 리튬 이차 전지는 예를 들어 양극, 음극, 리튬염 함유 비수전해질 및 세퍼레이터를 갖는다.
먼저, 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 얻고, 이를 집전체상에 코팅 및 건조하여 양극을 형성할 수 있다.
상기 양극 활물질로는 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 리튬 전이 금속 산화물을 사용할 수 있다.
상기 리튬 전이금속 활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 -yCoyO2(0≤y＜1), LiCo1 -yMnyO2(0≤y＜1), LiNi1 -yMnyO2(0≤y＜1), LiMn2 -zNizO4(0＜z＜2), LiMn2 -zCozO4(0＜z＜2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 결합제 및 도전제는 상술한 음극 제조시와 동일한 종류 및 함량을 갖는 결합제를 사용할 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 순수 등을 사용한다.
상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 500 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 과정에 따라 제작된 양극과 상술한 음극 사이에 세퍼레이터를 개재한다.
상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수계 유기용매와 리튬염으로 이루어져 있다. 비수계 전해질로는 비수계 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 비제한적인 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 2-메틸 테트라하이드로퓨란, N,N-디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, N,N-포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄,
설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 에테르, 피로피온산 메틸, 또는 프로피온산 에틸이 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 인산 에스테르 폴리머, 폴리비닐 알코올, 폴리불화비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, 또는 Li3PO4-Li2S-SiS2이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 유기용매에 용해되기 좋은 물질로서, 비제한적인 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, 또는(CF3SO2) 2NLi이 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 1을 참조하여, 상기 리튬 이차 전지(10)는 양극(13), 음극(12) 및 상기 양극(13)와 음극(12) 사이에 배치된 세퍼레이터(14), 상기 양극(13), 음극(12) 및 세퍼레이터(14)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(15), 및 상기 전지 용기(15)를 봉입하는 봉입 부재(16)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다.
상기 리튬 이차 전지(10)는 양극(13), 세퍼레이터(14) 및 본 발명의 일구현예에 따른 음극(12)을 차례로 적층한 다음 이를 권취된 상태로 전지 용기(15)에 수납하여 구성될 수 있다.
이하, 하기 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 하되, 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 음극의 제조
Si69Ti11 .5Ni11 .5Fe8합금 A 조성을 멜트스핀(melt spin) 공정을 이용하여 리본을 제조한 후 이를 볼밀(ball mill) 분쇄하여 Si69Ti11 .5Ni11 .5Fe8합금을 제조하였다.
볼밀 분쇄시 건식 방법으로 5mm 직경의 지르코니아 볼을 사용하였으며, 볼:파우더의 비는50:1중량비로 분쇄하였다. 볼과 Si69Ti11 .5Ni11 .5Fe8합금 리본을 장입하였을 경우 부피는 용기의 절반 정도가 되게 하였다. 분쇄 시 회전속도는 약 100rpm으로 하였다. 분쇄된 이후 Si69Ti11 .5Ni11 .5Fe8합금 파우더의 d50은 3~8㎛가 되게 분쇄하였다.
상기 과정에 따라 얻은 Si69Ti11 .5Ni11 .5Fe8 합금. 윤활흑연(판상), SiC 휘스커(길이가 약 3~10㎛이고, 두께는 약 100nm), 도전제인 케첸 블랙 및 바인더인 폴리아미드이미드를 70:15:5:2:8 중량비로 혼합하여 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리 제조시 용매인 순수는 음극 활물질층 형성용 조성물에서 고형분 총함량이 48 중량%가 되도록 하는 함량으로 사용되었다.
상기 슬러리를 약 20~50㎛의 두께로 구리박(Cu-foil) 위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후, 이를 약 110℃에서 15분 이상 건조, 진공 분위기에서 350℃, 1시간 건조시켜 음극을 제조하였다.
실시예 2: 음극의 제조
슬러리 제조시 Si69Ti11 .5Ni11 .5F합금계 활물질:윤활흑연(판상):SiC 휘스커:도전제(KB):바인더의 혼합비를 70:10:10:2:8 중량비로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극을 제작하였다.
실시예 3: 음극의 제조
슬러리 제조시 윤활흑연을 사용하지 않고 Si69Ti11 .5Ni11 .5Fe8 합금계 활물질: SiC whisker:도전제(KB):바인더의 혼합비를 70:20:2:8 중량비로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극을 제작하였다.
실시예 4: 음극의 제조
Si69Ti11 .5Ni11 .5Fe8 합금 대신 Si68Ti16Ni16 합금을 사용하고, 활물질:윤활흑연(판상):SiC 휘스커:도전제(KB):바인더의 혼합비를 80:5:5:2:8 중량비로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극을 제작하였다.
실시예 5: 음극의 제조
슬러리 제조시 윤활흑연을 사용하지 않고Si68Ti16Ni16 합금계 활물질: SiC whisker:도전제(KB):바인더의 혼합비를 80:10:2:8중량비로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법에 따라 실시하여 음극을 제작하였다.
실시예 6: 음극의 제조
슬러리 제조시 Si69Ti11 .5Ni11 .5Fe8합금계 활물질:윤활흑연(판상):SiC 휘스커:도전제(KB):바인더의 혼합비를 80:5:5:2:8중량비로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극을 제작하였다.
비교예 1: 음극의 제조
음극 슬러리 제조시 SiC 휘스커를 사용하지 않고, 합금계 활물질:윤활흑연(판상): 도전제(KB):바인더의 혼합비를 70:20:2:8 중량비로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 음극을 제조하였다.
비교예 2: 음극의 제조
음극 슬러리 제조시 SiC 휘스커(whisker)를 사용하지 않고 Si69Ti11 .5Ni11 .5Fe8 합금 대신 Si65Ti17 .5Ni17 .5 합금을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법에 따라 실시하여 음극을 제조하였다.
비교예 3: 음극의 제조
Si-Ti-Ni-Fe계 합금 대신 Si58Al25 .2Fe16 .8 합금을 사용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법에 따라 실시하여 음극을 제조하였다.
비교예 4: 음극의 제조
음극 슬러리 제조시 Si-Ti-Ni-Fe계 합금 대신 Si58Al25 .2Fe16 .8 합금을 사용하고 실리콘 합금계 활물질:윤활흑연(판상):SiC whisker:도전제(KB):바인더의 혼합비를 80:5:5:2:8 중량비로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일하게 실시하여 음극을 제작하였다.
비교예 5: 음극의 제조
음극 슬러리 제조시 Si-Ti-Ni-Fe계 합금 대신 Si58Al25 .2Fe16 .8 합금을 사용하고 실리콘 합금계 활물질: SiC whisker:도전제(KB):바인더의 혼합비를 80:10:2:8 중량비로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일하게 실시하여 음극을 제작하였다.
제작예 1: 코인셀의 제조
음극으로 상기 실시예 1에 따라 제조된 음극을 사용하였다.
상기 음극과, 상대전극으로서 리튬 금속을 이용하며, 세퍼레이터로서 폴리에틸렌 세퍼레이터(separator, Star20)을 사용하고, 1.5M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸 카보네이트)+FEC(플루오로에틸렌 카보네이트) (5:70:25 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 코인 셀을 제조하였다.
제작예 2-6: 코인셀의 제조
실시예 1의 음극 대신 실시예 2-6의 음극을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제조하였다.
비교제작예 1-5: 코인셀의 제조
실시예 1의 음극 대신 비교예 1-5의 음극을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제조하였다.
평가예 1: 전자주사현미경 분석
1)실시예 1-3 및 비교예 1에 따라 제조된 음극 표면
상기 실시예 1-3 및 비교예 1에 따라 제조된 음극 표면을 전자주사현미경을 이용하여 관찰하였고, 그 결과를 각각 도 2a 내지 도 2d에 나타내었다. 여기에서 상기 음극은 활물질층 형성용 조성물을 집전체에 코팅 및 건조한 후, 압연하기 이전 상태이다.
도 2a-도 2c를 참조하여 실시예 1-3에 따른 음극은 도 2d의 비교예 1의 음극과 달리 극판에 휘스커가 존재함을 알 수 있고 기공이 증가하는 것을 알 수 있었다.
2)실시예 1-3, 6 및 비교예 1에 따라 제조된 음극 단면
상기 실시예 1-3, 6 및 비교예 1에 따라 제조된 음극 다면을 전자주사현미경을 이용하여 관찰하였고, 그 결과를 각각 도 3a 내지 도 3e에 나타내었다. 여기에서 상기 음극은 활물질층 형성용 조성물을 집전체에 코팅 및 건조한 후, 압연하기 이전 상태이다.
도 3a-도 3d를 참조하여 실시예 1-3 및 6에 따른 음극과 도 3e의 비교예 1의 음극은 모두 내부 기공이 어느 정도 잘 형성되어 있으며, 대부분의 실시예의 경우 기공이 더 잘 분산되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
평가예 2: 코인셀의 초기 충전 후의 음극 전자현미경 분석
1)제작예 1-3, 6 및 비교제작예 1에 따른 코인셀의 초기 충전 후 음극 단면
상기 제작예 1-3, 제작예 6 및 비교제작예 1에 따라 제조된 코인셀에서 0.1C 로 0.01V까지 정전류 충전한 후, 0.01C까지 정전압 충전을 실시하였다. 이후 상기 결과물을 드라이룸에서 코인셀을 해체하고 상기 코인셀의 단면을 관찰하여 도 4a 내지 도 4e에 나타내었다.
충전 이후 내부의 활물질들의 리튬 삽입에 의한 팽창으로 내부의 기공들이 채워져 있으며 그 정도가 다름을 알 수 있다.
2)제작예 1에 따른 코인셀의 초기 충전 전, 후의 음극 표면
상기 제작예 1에 따른 코인셀에서 음극 표면을 도 5b에 나타내었다. 도 5a는 도 5b와의 상태 비교를 위하여 충전하기 이전 상태의 음극 표면 사진을 같은 배율로 나타낸 것이다.
도 5a 및 5b를 참조하여 SiC 휘스커는 전기화학적으로 안정하여 충전한 이후에도 휘스커 형태의 구조체로 유지하면서 잔존해 있음을 알 수 있다. 하지만 주위의 Si 합금이나 윤활흑연의 경우 리튬 이온이 삽입되어 표면상태가 많이 변해 있음을 확인할 수 있었다
평가예 3: 음극의 극판밀도
상기 실시예 1-6 및 비교예 1-5에 따라 제조된 음극의 극판밀도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
1)극판밀도
음극에서 집전체를 제외한 성분(활물질, 도전제, 결합제 등)의 중량을
부피로 나누어서 계산하였다.
구분 극판밀도 (g/cc)
실시예 1 1.42
실시예 2 1.39
실시예 3 1.40
실시예 4 1.40
실시예 5 1.39
실시예 6 1.42
비교예 1 1.44
비교예 2 1.42
비교예 3 1.34
비교예 4 1.34
비교예 5 1.33
상기 표 1로부터, 실시예 1-6의 음극은 비교예 1-5의 음극과 비교하여 극판밀도에 큰 차이가 없음을 알 수 있었다.
평가예 4. 실리콘계 합금의 팽창율 , 음극의 부피 용량 및 팽창율
1)실리콘계 합금의 팽창율
상기 실시예 1-6 및 비교예 1-2의 음극 제조시 사용된 실리콘계 합금의 활물질 팽창율을 다음과 같은 방법에 따라 계산하여 하기 표 2에 나타내었다.
실리콘계 합금 자체의 팽창률은 극판을 FIB(Focused Ion Beam)으로 단면을 잘라서 분석했을 때 실리콘계 합금 활물질의 면적을 모두 더한 값의 비로 나타낼 수 있다. 이 때 단면을 3,500배 SEM(Secondary Electron Microscope)으로 봤을 때, 극판 가로길이 15㎛에 포함되는 실리콘계 합금만의 면적의 총 합을 계산한 후 하기 식 1에 따라 계산한다.
[식 1]
실리콘계 합금의 팽창율=(충전후 극판 단면내 실리콘계 합금의 총면적)/(충전전 극판 단면내 실리콘계 합금의 총면적)*100
실리콘계 합금의 조성 팽창율(%)
Si69Ti11 .5Ni11 .5Fe8 합금 15.45
Si65Ti17 .5Ni17 .5 합금 45.93
Si58Al25 .2Fe16 .8 합금 0.23
1)음극의 부피 용량 및 팽창율
상기 실시예 1-6 및 비교예 1-2의 음극의 부피용량, 팽창율 및 팽창 고려 부피용량의 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 상기 부피용량, 팽창율 및 팽창 고려 부피용량은 하기 방법에 따라 평가하였다.
(1) 부피용량
하기 식 2에 따라 부피용량을 계산하였다.
[식 2]
부피용량= {(음극 활물질 조성물에서 음극 활물질의 비율) * 비용량 (mAh/g) *극판밀도 (g/cc)}
(2) 음극 극판의 팽창율
상기 실시예 1-6 및 비교예 1-2에 따른 음극을 구비한 제작예 1-6 및 비교제작예 1-5에 따른 코인셀에서 0.1C 충전시에는 CC (constant current) 모드로 시작하여 이후 CV (constant voltage)로 바꾸어서 0.01C에서 컷오프되도록 셋팅하였다. 충전한 후, 드라이룸에서 코인셀을 해체하였다. 해체된 코인셀에서 음극 극판의 높이가 증가된 정도를 단면 전자주사현미경(SEM)으로 측정하여 음극 극판의 팽창율을 하기 식 3에 따라 계산하였다.
[식 3]
음극 극판의 팽창율 = {(충전 후 음극 극판 두께-기재 두께) / (충전하기 이전 초기 음극 극판 두께-기재 두께)}×100
(3) 팽창 고려 부피 용량
상기 부피용량과 팽창율을 이용하여 하기 식 4에 따라 계산하였다.
[식 4]
팽창 고려 부피용량=부피용량/(1+(팽창율×0.01))
구분 비용량 (specific capacity)
(@0.1C, mAh/g)		 팽창율(%) 팽창 고려 부피 용량(mAh/CC)
실시예 1 634.4 23.7 655.4
실시예 2 620.5 31.6 590.0
실시예 3 592.7 7.3 696.3
실시예 4 798.3 55.0 648.9
실시예 5 754.1 43.0 659.8
실시예 6 854.8 40.0 780.3
비교예 1 650.1 47.1 572.9
비교예 2 842.3 72.1 625.4
상기 표 3을 참조하여, 실시예 1-5의 음극은 비교예 1의 음극에 비하여 팽창율이 감소되어 팽창 고려 부피 용량이 향상됨을 알 수 있었다. 그리고 실시예 6은 활물질 자체의 비용량이 큰 재료를 사용한 비교예 5과 직접적으로 비교되며 실시예 6의 음극은 비교예 2의 경우에 비하여 팽창율이 줄고 팽창 고려 부피 용량이 개선된다는 것을 알 수 있었다.
한편, 상기 실시예 4-5 및 비교예 3-5에서 사용된 실리콘계 합금 및 SiC 휘스커 사용 여부를 조사하여 하기 표 4에 나타내었고, 상기 실시예 4-5 및 비교예 2-5의 음극의 부피용량, 팽창율 및 팽창 고려 부피용량의 측정 결과를 하기 표 5에 나타내었다
구분 실리콘계 합금의 조성 SiC 휘스커 사용 유무 실리콘 합금계 활물질: 윤활흑연:SiC whisker:도전제(KB):바인더의 혼합비(중량비)
실시예 4 Si68Ti16Ni16 합금 ○ 80:5:5:2:8
실시예 5 Si68Ti16Ni16 합금 ○ 80:0:10:2:8
비교예 2 Si65Ti17 .5Ni17 .5 합금 × 80:10:0:2:8
비교예 3 Si58Al25 .2Fe16 .8 합금 × 80:10:0:2:8
비교예 4 Si58Al25 .2Fe16 .8 합금 ○ 80:5:5:2:8
비교예 5 Si58Al25 .2Fe16 .8 합금 ○ 80:0:10:2:8
구분 비용량 (specific capacity)
(@0.1C, mAh/g)

 팽창율(%) 팽창율 변화율 팽창 고려 부피 용량(mAh/CC) 팽창고려 부피 용량 증가도
실시예 4 798.3 55.0 23.72 648.9 +
실시예 5 754.1 43.0 40.36 659.8 +
비교예 2 842.3 72.1 기준 625.4 기준
비교예 3 889.1 30.6 기준 820.8 기준
비교예 4 859.3 30.1 1.63% 796.8 _
비교예 5 773.0 36.6 19.61% 677.6 _
상기 표 5에서 실시예 4-5의 음극의 팽창율 변화율은 비교예 2의 팽창율을 기준으로 실시예 4-5의 팽창율 변화 정도를 하기식 5에 따라 계산하여 나타낸 것이다.
[식 5]
팽창율 변화율={(비교예 2의 음극의 팽창율 - 실시예 4 또는 5의 음극의 팽창율)/(비교예 2의 음극 팽창율)}×100
상기 표 5에서 비교예 4-5의 음극의 팽창율 변화는 비교예 3의 팽창율을 기준으로 하여 비교예 4-5의 팽창율 변화 정도를 하기식 6에 따라 계산하여 나타낸 것이다.
[식 6]
팽창율 변화율={(실시예 4 또는 5의 음극의 팽창율-비교예 3의 음극의 팽창율)/(비교예 3의 음극 팽창율)}×100
상기 표 5에서 알 수 있듯이, 비교예 4의 경우는 비교예 3의 경우와 비교해볼 때 SiC 휘스커를 더 부가하는 경우 팽창율 개선 효과가 상기 표 4의 실시예 4-5의 경우 대비 미미할 뿐만 아니라 팽창 고려 부피 용량도 오히려 더 감소됨을 알 수 있었다. 그리고 비교예 5의 경우는 비교예 4의 경우와 비교하여 SiC의 함량을 증가시켰으며, 이 경우는 오히려 팽창율이 증가되었고 팽창 고려 부피 용량도 비교예 4의 경우와 비교하여 더 감소됨을 알 수 있었다.
상술한 결과로부터 실리콘계 합금의 팽창율이 10% 미만인 경우(비교예 3-5)는 실시예 4-5의 경우와 달리 팽창율 개선 효과가 미미하거나 또는 얻을 수 없고 부피 고려 용량 효과도 불량해짐을 알 수 있었다.
평가예 5: 사이클 특성 및 용량 유지율
상기 제작예 1-2, 6 및 비교제작예 1에 따라 제작된 코인셀에 있어서, 먼저 0.1C에서 1회 충방전을 실시하여 화성 (formation)을 진행하고 이후 0.2C 충방전 1회로 초기 충방전 특성을 확인하고 1C에서 40 회 충방전을 반복하면서 사이클 특성을 살펴보았다. 충전시에는 CC (constant current) 모드로 0.01V 컷오프로 시작하여 이후 CV (constant voltage)로 바꾸어서 0.01C에서 컷오프되도록 셋팅을 하였으며 방전시에는 CC (constant current) 모드에서 1.5V 에서 컷오프로 셋팅하였다.
상기 사이클에 따른 비용량 변화를 도 6에 나타내었고, 사이클에 따른 방전용량 변화를 평가하여 도 7에 나타내었다. 도 6 및 도 7에는 비교를 위하여 SiC를 이용한 경우에 대한 것을 함께 나타내었다.
또한 상기 제작예 1-2, 6 및 비교제작예 1에 따라 제작된 코인셀에서 40번째 사이클에서의 용량 유지율은 하기 식 7으로 표시되며, 그 결과는 도 6와 같다.
[식 7]
40th 사이클에서의 용량유지율[%] = [40th 사이클에서의 방전용량/ 1th 사이클에서의 방전용량] × 100
도 6을 참조하여, 제작예 6의 코인셀은 비교제작예 1의 경우에 비하여 우수하였고, 제작예 1-2의 경우는 비교제작예 1의 경우와 거의 동등한 수준을 나타냈다.
도 7을 참조하여, 제작예 1-2의 코인셀은 비교제작예 1의 코인셀에 비하여 용량 유지율이 거의 동등한 수준으로 우수함을 알 수 있었다. 또한 제작예 6의 코인셀은 비용량이 854.8 mAh/g 이상으로 비교제작예 1의 코인셀의 경우(비용량: 650mAh/g)와 비교하여 훨씬 큰 용량을 가지면서 팽창율이 낮고(표 3 참조) 셀 특성이 크게 저하되지 않는다는 것을 알 수 있었다.
상기에서 본 발명의 바람직한 제조예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
12: 양극 13: 음극
14: 세퍼레이터 15: 전지 용기
16: 봉입 부재 10: 리튬 이차 전지

Claims (13)

  1. 팽창율이 10% 이상인 실리콘계 합금 및 전기화학적으로 비활성인 휘스커를 포함하며,
    상기 전기화학적으로 비활성인 휘스커가 탄화규소 휘스커, 질화규소 휘스커, 티탄산칼륨 휘스커, 또는 붕산알루미늄 휘스커; 니켈 파이버, 구리 파이버, 또는 철 파이버; 또는 탄화규소 휘스커, 질화규소 휘스커, 티탄산칼륨 휘스커, 또는 붕산알루미늄 휘스커의 표면에 탄소, 니켈, 구리 및 스테인레스 강 중에서 선택된 1종의 재료로 피복된 물질이고,
    상기 전기화학적으로 비활성인 휘스커는 길이가 1 내지 10㎛이고, 두께가 10 내지 100nm이고, 상기 실리콘계 합금과 전기화학적으로 비활성인 휘스커의 혼합중량비는 3.5:1 내지 16:1인 리튬이차전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    탄소계 재료가 더 포함되는 리튬 이차 전지용 전극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 탄소계 재료의 함량은 실리콘계 합금과 탄소계 재료의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 97 중량부인 리튬 이차 전지용 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 합금의 팽창율이 15 내지 100 %인 리튬 이차 전지용 전극.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 합금은,
    실리콘과,
    티타늄(Ti)과, 니켈(Ni), 철(Fe), 망간(Mn) 및 티타늄(Ti) 중에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 리튬 이차 전지용 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 합금은 실리콘-M-A 합금으로 표시되며,
    상기 M 및 A는 서로 상이하게 선택되어, M은 티타늄(Ti)이고, A는 니켈(Ni) 및 철(Fe) 중에서 선택된 하나 이상인 리튬 이차 전지용 전극.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 실리콘-M-A 합금에서 실리콘의 함량은 60 내지 72 원자%이고, M의 함량은 11.5 내지 20 원자%이고, A의 함량은 15 내지 20 원자%인 리튬 이차 전지용 전극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘계 합금은, Si60Ti20Ni20, Si65Ti17 .5Ni17 .5, Si68Ti16Ni16 또는 Si69Ti11 .5Ni11 .5Fe8인 리튬 이차 전지용 전극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전극이 음극인 리튬 이차 전지용 전극.
  11. 제1항 내지 제4항, 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항의 전극을 포함하는 리튬 이차 전지.
  12. 제1항에 있어서, 상기 휘스커의 길이가 1 내지 5㎛이고, 휘스커의 두께는 10 내지 20nm인 리튬이차전지용 전극.










  13. 삭제
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