KR101352672B1 - 이차전지용 음극 활물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실리콘(Si), 니켈(Ni), 및 티타늄(Ti) 원소를 함유하고, 실리콘 단일상(相, phase); 및 실리콘, 니켈 및 티타늄 중 2이상의 원소로 구성된 합금상을 포함하는 이차전지용 음극활물질로서, 상기 단일상과 합금상이 5 ~ 50nm의 그레인(grain) 크기로 균일하게 분포된 미세구조를 가진 것이 특징인 이차전지용 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 의한 나노크기의 균일한 미세구조를 갖는 음극 활물질을 리튬 이차전지에 사용하는 경우, 고용량을 가짐과 동시에 충방전에 따른 음극 활물질의 부피 변화가 적고, 충방전 사이클에 따른 수명특성이 향상된 리튬 이차전지를 제작할 수 있다.
음극 활물질, 실리콘, 니켈, 티타늄, 합금

Description

이차전지용 음극 활물질{ANODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY}
본 발명은 나노 크기의 균일한 미세구조를 가짐으로 인해 고용량과 우수한 사이클 특성을 갖는 이차전지용 합금계 음극 활물질에 관한 것이다.
최근 휴대용 어플리케이션(application)이 발전함에 따라 고용량을 가지는 에너지원이 요구되고 있으며, 그 대표적인 예는 리튬 이차전지를 들 수 있다. 현재 사용되고 있는 리튬 이차전지는 음극 활물질로서 탄소계 재료를 사용하고 있는데, 탄소계 재료는 이론용량이 372 mAh/g으로써, 현재 상용화되어 있는 전지에서는 이론용량에 거의 육박하는 360 mAh/g정도의 용량으로 사용되고 있어 한계에 달하고 있다. 따라서 고용량 전지를 제조하기 위해서는 탄소계 음극 활물질을 대체할 수 있는 새로운 재료의 개발이 필수적이라고 할 수 있다.
새로운 고용량 음극 활물질로서 대표적인 재료는 리튬(Li)과 합금화 반응에 의해 리튬을 흡장/방출할 수 있는 실리콘(Si), 주석(Sn)등 금속계 재료를 들 수 있다. 그러나 실리콘(Si), 주석(Sn)등 단일금속만으로 음극 활물질로 사용하게 되면 충/방전시의 부피변화가 300 ~ 400%에 이를 정도로 매우 커서 전극과의 분리 현상 및 심각한 싸이클 특성 저하 등의 문제 때문에 실제로 전지에 적용하기 힘든 단점 이 있다.
리튬-실리콘(Li-Si)의 상태도에 의하면, 리튬-실리콘의 고용체 화합물 중 이론적으로 리튬의 함량이 가장 많은 것은 Li4.4Si 상이며, 이 때의 전기화학적 용량은 약 4200 mAh/g으로 기존 그라파이트(graphite) 음극 활물질의 11배 이상이다. 그러나, 실제로 상온 상압 하에서 전기화학적으로 리튬-실리콘 고용체 화합물을 생성할 경우, Li15Si4 상이 생성되며, 이러한 사실은 충전 중에 in-situ로 XRD분석을 행한 결과 나타난 새로운 피크를 분석함으로써 확인할 수 있었다. Li15Si4 상은 Si 상에 비하여 이론적으로 2배 이상의 부피를 가지고 있으므로, 실리콘계 음극 활물질의 충방전 과정에서는 Li15Si4 상에 의한 부피 팽창이 매우 크게 작용함을 유추할 수 있다.
본 발명자들은 충전 중 Li15Si4 상이 XRD의 피크로 나타날 수 있는 것은 Li15Si4 상이 일정 크기 이상의 결정상을 형성하고 있다는 사실에 착안하여, 실리콘 합금의 미세구조를 적절히 조절하여 Si 상 주위에 Li과 반응하지 않는 상이 존재하면서 나노 사이즈의 미세한 크기를 가지는 경우에는 충전 후에도 Li15Si4 상이 XRD상에서 관찰되지 않는 것을 발견하였으며, 이 경우, 충방전 사이클의 반복에 따른 음극 활물질의 부피 변화가 종래에 비하여 감소하는 것을 알아내었다.
본 발명은 이에 기초한 것이다.
본 발명은 실리콘(Si), 니켈(Ni), 및 티타늄(Ti) 원소를 함유하고, 실리콘 단일상(相, phase); 및 실리콘, 니켈 및 티타늄 중 2이상의 원소로 구성된 합금상을 포함하는 이차전지용 음극활물질로서, 상기 단일상과 합금상이 5 ~ 50nm의 그레인(grain) 크기로 균일하게 분포된 미세구조를 가진 것이 특징인 이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기의 음극 활물질을 포함하는 음극 및 상기의 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 의한 나노크기의 균일한 미세구조를 갖는 음극 활물질을 리튬 이차전지에 사용하는 경우, 고용량을 가짐과 동시에 충방전에 따른 음극 활물질의 부피 변화가 적고, 충방전 사이클에 따른 수명특성이 향상된 리튬 이차전지를 제작할 수 있다.
본 발명의 이차전지용 음극 활물질은 실리콘(Si), 니켈(Ni), 및 티타늄(Ti) 원소를 함유하는 Si-Ni-Ti계 합금으로 되며, 상기 합금 내에 실리콘의 단일상(相, phase); 및 실리콘, 니켈 및 티타늄 중 2이상의 원소로 구성된 합금상을 포함한다.
상기 실리콘 단일상은 충전시 리튬과의 합금을 형성하였다가 방전시 리튬을 내어 놓고 원래의 실리콘 단일상으로 돌아가는 가역적 전기화학 반응을 하므로, 본 발명의 이차전지용 음극 활물질의 전지용량을 결정하게 된다.
상기 실리콘, 니켈 또는 티타늄 중 2이상의 원소로 구성된 합금상은 리튬과의 반응성이 없어 음극 활물질의 충방전시에도 전기화학적 반응을 하지 않으며, 다만, 상기 실리콘 단일상 주위에 분포하여 실리콘 단일상의 충방전시 부피 변화에 대한 완충 역할을 하게 된다.
이 때, 상기 실리콘 단일상과; 실리콘, 니켈 또는 티타늄 중 2이상의 원소로 구성된 합금상의 미세구조에 따라 음극 활물질의 부피 변화를 감소시키는 정도가 달라지게 되며, 본 발명과 같이, 상기 단일상과 합금상이 5 ~ 50nm의 그레인(grain) 크기를 가지면서, 동시에 상기 단일상과 합금상이 균일하게 분포된 미세구조를 가진 경우에 음극 활물질의 부피 변화를 감소시키는 효과가 극대화되어 충방전의 반복에 따른 음극 활물질의 사이클 수명 특성이 향상될 수 있다.
특히, 본 발명의 음극 활물질과 같은 미세구조를 가진 경우에는 충방전시 생성되는 Li15Si4 상이 XRD 상으로 검출되지 않을 정도로 작은 그레인 크기를 갖게 됨으로써, 미세한 사이즈의 Li15Si4 상의 그레인이 충방전에 따라 2배 이상의 부피 변화를 겪는다 해도, 그 주위에 균일하게 분포하는 리튬과의 반응성이 없는 합금상(불활성상)에 의해 부피 변화가 완충되어 전체적인 활물질의 부피 변화는 그리 크지 않게 되고, 그에 따라 음극 활물질의 사이클 수명 특성이 향상되는 효과를 가져 올 수 있다.
따라서, 본 발명의 음극 활물질에 있어서, 상기 실리콘, 니켈 및 티타늄 중 2이상의 원소로 구성된 합금상은 리튬과의 반응성이 없는 것이 바람직하며, 그 비제 한적인 예로는 Si2Ti, Ti4Ni4Si7, 또는 Ni3Si등이 있다.
또한, 본 발명의 음극 활물질의 미세구조는 상기 실리콘 단일상과; 실리콘, 니켈 또는 티타늄 중 2이상의 원소로 구성된 합금상이 균일하게 분포되어 있는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상기 실리콘 단일상의 전부 또는 일부를 상기 합금상이 둘러싸고 있는 것이 좋다.
본 발명의 음극 활물질을 이루고 있는 각 그레인(grain) 들의 크기는 투과전자현미경(TEM) 사진에 의해 관찰될 수 있다. X선 회절 분석(XRD)에 의한 메인 피크의 반치폭 등에 의해 그레인 크기를 계산하는 방법도 있으나, 그레인 사이즈가 매우 작아, 충전 후 X선 회절 분석(XRD)에 의한 Li15Si4 상의 피크가 나타나지 않는 것을 감안할 때, XRD 분석보다는 TEM관찰에 의한 방법이 더욱 효율적일 수 있다. .
본 발명의 음극 활물질은 실리콘, 니켈 및 티타늄 분말을 조성에 따라 칭량하여 혼합한 후, 고 에너지를 갖는 밀링 방법에 의해 기계적 합금 방법에 의하여 제조할 수 있으며, 그 비제한적인 예로는 메카노퓨전 방법 등이 있다.
본 발명에서 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 음극활물질에 바인더와 용매, 필요에 따라 도전제, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 음극을 제조할 수 있다.
음극활물질에 대하여 바인더는 1~10 중량비로, 도전제는 1~30 중량비로 적절히 사용할 수 있다.
사용 가능한 바인더의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 등이 있다.
도전제로는 일반적으로 카본블랙 (carbon black)을 사용할 수 있고, 현재 도전제로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 음극활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 대표적인 예로, 알루미늄, 구리, 금, 니켈 혹은 알루미늄 합금 혹은 이들의 조합에 의해서 제조되는 메쉬 (mesh), 호일 (foil)등이 있다.
슬러리를 집전체에 도포하는 방법도 특별히 제한하지 않는다. 예컨대, 닥터블레이드, 침지, 솔칠 등의 방법으로 도포할 수 있으며, 도포량도 특별히 제한하지 않지만, 용매나 분산매를 제거한 후에 형성되는 활물질 층의 두께가 보통 0.005~5㎜, 바람직하게는 0.05~2㎜ 범위가 되는 정도의 양이 바람직하다.
용매 또는 분산매를 제거하는 방법도 특별히 제한하지 않지만, 응력집중이 발생하여 활물질 층에 균열이 발생하거나, 활물질층이 집전체로부터 박리되지 않는 정도의 속도범위 내에서, 가능하면 신속하게 용매 또는 분산매가 휘발되도록 조정 하여 제거하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 비제한적인 예로 50~200℃의 진공오븐에서 0.5~3일 동안 건조할 수 있다.
본 발명의 이차 전지는 본 발명의 음극활물질을 사용하여 제조한 음극을 포함하여 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 전해액을 투입하여 제조할 수 있다. 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함한다.
본 발명에 따른 이차 전지의 양극에 사용 가능한 양극활물질로는 리튬 함유 전이금속 산화물이 있으며, 구체적으로 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2 (0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0=Y<1), Li(NiaCobMnc)O4 (0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-ZCoZO4 (여기에서, 0<Z<2), LiCoPO4, 및 LiFePO4로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
전해액은 비수 용매와 전해질 염을 포함할 수 있다.
비수 용매는 통상 비수 전해액용 비수 용매로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않으며, 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 또는 케톤을 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 있고, 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다. 상기 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등이 있다. 또한 상기 에스테르의 예로는 n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 이들 비수 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
전해질 염은 통상 비수 전해액용 전해질 염으로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않는다. 전해질 염의 비제한적인 예는 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, ASF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬 염이 바람직하다. 이들 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 이차 전지는 분리막을 포함할 수 있다. 사용 가능한 분리막은 특별한 제한이 없으나, 다공성 분리막을 사용하는 것이 바람직하며, 비제한적인 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 또는 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다.
본 발명의 이차 전지는 외형에 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
실리콘, 니켈, 및 티타늄을 1:1:1의 몰비로 혼합하고, 상기 혼합물과 직경이 약 5 ㎜인 스테인레스 볼을 1 : 15의 중량비로 고에너지 볼 밀(high energy ball mill) 장치를 이용하여 약 1000 rpm의 회전 속도로 180 분간 기계적 합금(Mechanical Alloying)을 수행하여 Si-Ni-Ti 합금으로 된 음극 활물질을 제조하였다. 상기 음극 활물질의 제조는 아르곤 가스 분위기하에서 이루어졌다. 제조된 음극 활물질의 TEM 사진을 도 1에 나타내었다.
도1의 점선으로 표시된 것이 상기 음극 활물질의 그레인을 나타내고 있으며, 수nm ~ 수십nm의 크기를 갖는 것을 알 수 있다.
[비교예 1]
급냉법에 의하여 제조하고, 밀링을 실시하지 않은 Si-Ni-Ti 합금으로 된 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질의 TEM 사진을 도 2에 나타내었다.
도2에서 알 수 있듯이 상기 비교예1의 음극 활물질은 수백 nm 크기의 그레인을 가지고 있는 것을 알 수 있다.
[실험예 1]
상기 실시예 1에서 제조된 음극 활물질 분말에, 바인더인 폴리비닐리덴 플루오 라이드(polyvinylidenefluoride, PVdF) 및 도전제인 아세틸렌블랙을 93:2:5 중량의 비율로 혼합하고, 이들을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone: NMP)을 넣고 혼합하여 균일한 슬러리를 제조하였다. 그 후, 상기 슬러리를 동박에 코팅, 건조 및 압연한 후 필요한 크기로 펀칭(pounching)하여 전극을 제조하였다.
에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸카보네이트(DEC)를 중량비 3 : 7로 혼합한 비수 전해액 용매에, 1 M의 LiPF6를 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
상기 제조된 전극 외에, counter 전극으로 리튬금속을 사용하였으며, 양 전극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재(介在)시킨 후 상기에서 제조된 전해액을 주입하여 이차 전지를 제조하였다.
도3에 상기 in-situ XRD 실험에 대한 결과를 나타내었다. 충전함에 따라, Si의 피크는 사라지는 것을 관찰할 수 있었으며, Si충전시 생성되는 Li15Si4 상은 충전후에도 관찰되지 않음을 알 수 있었다. 한편, Si2Ti 상은 충전 전 후에도 동일하게 존재하므로, 충전시 Li과 결합하지 않는 것을 알 수 있었다.
[실험예 2]
Si-C 복합체를 음극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 상기 실험예1과 동일하게 이차 전지를 제조하여 in-situ XRD 실험을 행하였으며, 도4에 그 결과를 나타내었다. Si-C 복합체를 음극 활물질로 사용한 경우, 충전 후에 Li15Si4 상이 나타나는 것을 관찰할 수 있었으며, 도5에는 기존에 알려진 비정질 Si의 충전 중 Li15Si4 상 생성에 관한 그림을 나타내었다. 즉, 음극 활물질의 초기 구조에 관계없이 Si을 포 함하는 음극 활물질의 경우, Li15Si4 상이 생성되는 것을 알 수 있으며, 이 경우에는 충방전시 음극 활물질의 부피 변화가 매우 크게 된다.
도1은 실시예 1에서 제조된 Si-Ni-Ti 음극 활물질의 TEM(Transmission Electron Microscopy)사진이다.
도2는 비교예1에서 제조된 Si-Ni-Ti 음극 활물질의 TEM사진이다.
도3은 실험예1에 따른 in-situ XRD 분석 결과이다.
도4는 실험예2에 따른 in-situ XRD 분석 결과이다.
도5는 비정질Si 음극 활물질의 in-situ XRD 분석 결과이다.

Claims (7)

  1. 실리콘(Si), 니켈(Ni), 및 티타늄(Ti) 원소를 함유하고, 실리콘 단일상(相, phase); 및 실리콘, 니켈 및 티타늄 중 2이상의 원소로 구성된 합금상을 포함하는 이차전지용 음극활물질로서, 상기 단일상과 합금상이 5 ~ 50nm의 그레인(grain) 크기로 균일하게 분포된 미세구조를 가지며, 충전 후 X선 회절 분석(XRD)에 의한 Li15Si4 상의 피크가 나타나지 않는 것이 특징인 이차전지용 음극 활물질.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 실리콘, 니켈 및 티타늄 중 2이상의 원소로 구성된 합금상은 리튬과의 반응성이 없는 것이 특징인 이차전지용 음극 활물질.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 실리콘, 니켈 및 티타늄 중 2이상의 원소로 구성된 합금상은 Si2Ti, Ti4Ni4Si7, 또는 Ni3Si인 것이 특징인 이차전지용 음극 활물질.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 실리콘 단일상의 전부 또는 일부를 상기 합금상이 둘러싸고 있는 것이 특징인 이차전지용 음극 활물질.
  6. 제 1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재된 음극 활물질을 포함하는 음극.
  7. 제 6항에 기재된 음극을 포함하는 리튬 이차 전지.
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