JP2013122518A - 偏光膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】カールを抑制して、外観に優れた偏光膜を製造する方法を提供すること。
【解決手段】本発明の偏光膜の製造方法は、結晶化度が７％以下の熱可塑性樹脂基材１１上にポリビニルアルコール系樹脂層１２を形成して積層体１０を作製し、湿式処理を施した積層体１０に熱ロールを用いた乾燥処理を施す。
【選択図】図１

Description

本発明は、偏光膜の製造方法に関する。

代表的な画像表示装置である液晶表示装置は、その画像形成方式に起因して、液晶セルの両側に偏光膜が配置されている。偏光膜の製造方法として、例えば、熱可塑性樹脂基材とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂層とを有する積層体を延伸し、次に染色液に浸漬させて偏光膜を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１）。このような方法によれば、厚みの薄い偏光膜が得られるため、近年の液晶表示装置の薄型化に寄与し得るとして注目されている。

ところで、偏光膜は、通常、水溶液中にＰＶＡ系樹脂膜を浸漬させる工程（湿式工程）および乾燥工程を経て作製される。しかし、上述のように、熱可塑性樹脂基材を用いて偏光膜を作製する場合、乾燥中にカール（具体的には、熱可塑性樹脂基材側に凸のカール）が発生しやすく、得られる偏光膜の外観不良が問題となる。

特開２００１−３４３５２１号公報

本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、カールを抑制して、外観に優れた偏光膜を製造する方法を提供することにある。

本発明の偏光膜の製造方法は、結晶化度が７％以下の熱可塑性樹脂基材上にポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体を作製し、湿式処理を施した該積層体に、熱ロールを用いた乾燥処理を施す。
好ましい実施形態においては、上記熱可塑性樹脂基材が、ポリエチレンテレフタレート系樹脂から構成されている。
好ましい実施形態においては、上記ポリエチレンテレフタレート系樹脂がイソフタル酸ユニットを有する。
好ましい実施形態においては、上記イソフタル酸ユニットの含有割合が、全繰り返し単位の合計に対して、０．１モル％以上、２０モル％以下である。
好ましい実施形態においては、上記熱ロールの温度が５０℃以上である。
好ましい実施形態においては、上記乾燥処理後の熱可塑性樹脂基材の結晶化度が１５％以上である。
好ましい実施形態においては、上記湿式処理が、ホウ酸水溶液中に積層体を浸漬させて延伸する処理を含む。
本発明の別の局面によれば、偏光膜が提供される。この偏光膜は、上記製造方法により得られる。
本発明のさらに別の局面によれば、光学積層体が提供される。この光学積層体は、上記偏光膜を有する。
好ましい実施形態においては、上記光学積層体は上記熱可塑性樹脂基材を有する。

本発明によれば、結晶化度が７％以下の熱可塑性樹脂基材を用いて積層体を作製し、かつ、熱ロールを用いて湿式処理後の積層体を乾燥させることにより、カールを抑制することができる。具体的には、熱可塑性樹脂基材の結晶化を効率的に促進させて結晶化度を増加させることができ、比較的低い乾燥温度であっても、熱可塑性樹脂基材の結晶化度を良好に増加させることができる。その結果、熱可塑性樹脂基材は、その剛性が増加して、乾燥によるＰＶＡ系樹脂層の収縮に耐え得る状態となり、カールが抑制される。また熱ロールを用いることにより、積層体を平らな状態に維持しながら乾燥できるので、カールだけでなくシワの発生も抑制することができる。このようにして、外観に優れた偏光膜を製造することができる。

本発明の好ましい実施形態による積層体の概略断面図である。 本発明の偏光膜の製造方法の乾燥処理の一例を示す概略図である。 本発明の偏光膜の製造方法の一例を示す概略図である。 本発明の好ましい実施形態による光学フィルム積層体の概略断面図である。 本発明の別の好ましい実施形態による光学機能フィルム積層体の概略断面図である。 本発明の実施例および比較例の光学積層体の観察写真である。

以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
Ａ．製造方法
本発明の偏光膜の製造方法は、熱可塑性樹脂基材上にＰＶＡ系樹脂層を形成して積層体を作製し、この積層体に湿式処理および乾燥処理を施す。積層体は、代表的には、長尺状とされている。

Ａ−１．積層体の作製
図１は、本発明の好ましい実施形態による積層体の概略断面図である。積層体１０は、熱可塑性樹脂基材１１とＰＶＡ系樹脂層１２とを有し、熱可塑性樹脂基材にＰＶＡ系樹脂層１２を形成することにより作製される。ＰＶＡ系樹脂層１２の形成方法は、任意の適切な方法を採用し得る。好ましくは、熱可塑性樹脂基材１１上に、ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を塗布し、乾燥することにより、ＰＶＡ系樹脂層１２を形成する。

上記熱可塑性樹脂基材は、その結晶化度（乾燥処理前）が７％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５％以下である。このような熱可塑性樹脂基材は乾燥処理において結晶化が促進され結晶化度が増加し得る。その結果、熱可塑性樹脂基材は、その剛性が増加して、乾燥によるＰＶＡ系樹脂層の収縮に耐え得る状態となり、カールが抑制される。また、このような熱可塑性樹脂基材を用いることにより、積層体を良好に延伸することができる。具体的には、後述するように積層体を延伸浴（例えば、ホウ酸水溶液）に浸漬させて水中延伸する場合、延伸張力が低下して、延伸性が向上する。なお、本明細書において「結晶化度」とは、ＤＳＣ装置にて昇温速度１０℃／ｍｉｎで結晶融解熱量を測定し、この結晶融解熱量と測定時の結晶生成熱量との差を、完全結晶の融解熱量（文献値）で除することにより算出した値である。

熱可塑性樹脂基材は、好ましくは、その吸水率が０．２％以上であり、さらに好ましくは０．３％以上である。可塑性樹脂基材は、水を吸収し、水が可塑剤的な働きをして可塑化し得る。その結果、延伸応力を大幅に低下させることができ、高倍率に延伸することができる。一方、熱可塑性樹脂基材の吸水率は、好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは１．０％以下である。このような熱可塑性樹脂基材を用いることにより、製造時に熱可塑性樹脂基材の寸法安定性が著しく低下して、得られる偏光膜の外観が悪化するなどの不具合を防止することができる。また、水中延伸時に基材が破断したり、熱可塑性樹脂基材からＰＶＡ系樹脂層が剥離したりするのを防止することができる。なお、熱可塑性樹脂基材の吸水率は、例えば、構成材料に変性基を導入することにより調整することができる。吸水率は、ＪＩＳ Ｋ ７２０９に準じて求められる値である。

熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１７０℃以下である。このような熱可塑性樹脂基材を用いることにより、ＰＶＡ系樹脂層の結晶化を抑制しながら、積層体の延伸性を十分に確保することができる。さらに、水による熱可塑性樹脂基材の可塑化と、水中延伸を良好に行うことを考慮すると、１２０℃以下であることがより好ましい。一方、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度は、好ましくは６０℃以上である。このような熱可塑性樹脂基材を用いることにより、上記ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を塗布・乾燥する際に、熱可塑性樹脂基材が変形（例えば、凹凸やタルミ、シワ等の発生）するなどの不具合を防止して、良好に積層体を作製することができる。また、ＰＶＡ系樹脂層の延伸を、好適な温度（例えば、６０℃程度）にて良好に行うことができる。なお、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度は、例えば、構成材料に変性基を導入する、結晶化材料を用いて加熱することにより調整することができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準じて求められる値である。

熱可塑性樹脂基材の構成材料は、熱可塑性樹脂基材の結晶化度が上記範囲内である限り、任意の適切な材料を採用し得る。結晶化度は、例えば、構成材料に変性基を導入することにより調整することができる。熱可塑性樹脂基材の構成材料としては、非晶質の（結晶化していない）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましく用いられる。中でも、非晶性の（結晶化しにくい）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が特に好ましく用いられる。非晶性のポリエチレンテレフタレート系樹脂の具体例としては、ジカルボン酸としてイソフタル酸および／またはシクロヘキサンジカルボン酸をさらに含む共重合体や、グリコールとしてシクロヘキサンジメタノールやジエチレングリコールをさらに含む共重合体が挙げられる。

好ましい実施形態においては、熱可塑性樹脂基材は、イソフタル酸ユニットを有するポリエチレンテレフタレート系樹脂で構成される。このような熱可塑性樹脂基材は延伸性に極めて優れるとともに、延伸時の結晶化が抑制され得るからである。これは、イソフタル酸ユニットを導入することで、主鎖に大きな屈曲を与えることによるものと考えられる。ポリエチレンテレフタレート系樹脂は、テレフタル酸ユニットおよびエチレングリコールユニットを有する。イソフタル酸ユニットの含有割合は、全繰り返し単位の合計に対して、好ましくは０．１モル％以上、さらに好ましくは１．０モル％以上である。延伸性に極めて優れた熱可塑性樹脂基材が得られるからである。一方、イソフタル酸ユニットの含有割合は、全繰り返し単位の合計に対して、好ましくは２０モル％以下、より好ましく１０モル％以下である。このような含有割合に設定することで、後述の乾燥処理において結晶化度を良好に増加させることができる。

熱可塑性樹脂基材の延伸前の厚みは、好ましくは２０μｍ〜３００μｍ、より好ましくは５０μｍ〜２００μｍである。２０μｍ未満であると、ＰＶＡ系樹脂層の形成が困難になるおそれがある。３００μｍを超えると、例えば、後述の水中延伸処理において、熱可塑性樹脂基材が水を吸収するのに長時間を要するとともに、延伸に過大な負荷を要するおそれがある。

上記ＰＶＡ系樹脂は、任意の適切な樹脂を採用し得る。例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られる。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得られる。ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常８５モル％〜１００モル％であり、好ましくは９５．０モル％〜９９．９５モル％、さらに好ましくは９９．０モル％〜９９．９３モル％である。ケン化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６−１９９４に準じて求めることができる。このようなケン化度のＰＶＡ系樹脂を用いることによって、耐久性に優れた偏光膜が得られ得る。ケン化度が高すぎる場合には、ゲル化してしまうおそれがある。

ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、目的に応じて適切に選択し得る。平均重合度は、通常１０００〜１００００であり、好ましくは１２００〜４５００、さらに好ましくは１５００〜４３００である。なお、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６−１９９４に準じて求めることができる。

上記塗布液は、代表的には、上記ＰＶＡ系樹脂を溶媒に溶解させた溶液である。溶媒としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドＮ−メチルピロリドン、各種グリコール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類が挙げられる。これらは単独で、または、二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、好ましくは、水である。溶液のＰＶＡ系樹脂濃度は、溶媒１００重量部に対して、好ましくは３重量部〜２０重量部である。このような樹脂濃度であれば、熱可塑性樹脂基材に密着した均一な塗布膜を形成することができる。

塗布液に、添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、界面活性剤等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールが挙げられる。界面活性剤としては、例えば、非イオン界面活性剤が挙げられる。これらは、得られるＰＶＡ系樹脂層の均一性や染色性、延伸性をより一層向上させる目的で使用され得る。

塗布液の塗布方法としては、任意の適切な方法を採用することができる。例えば、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ナイフコート法（コンマコート法等）等が挙げられる。

上記塗布液の塗布・乾燥温度は、好ましくは５０℃以上である。

ＰＶＡ系樹脂層の延伸前の厚みは、好ましくは、３μｍ〜４０μｍ、さらに好ましくは３μｍ〜２０μｍである。

ＰＶＡ系樹脂層を形成する前に、熱可塑性樹脂基材に表面処理（例えば、コロナ処理等）を施してもよいし、熱可塑性樹脂基材上に易接着層を形成してもよい。このような処理を行うことにより、熱可塑性樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との密着性を向上させることができる。

Ａ−２．湿式処理
上記湿式処理は、代表的には、水溶液中に上記積層体を浸漬させる処理である。湿式処理としては、例えば、染色処理、延伸処理、不溶化処理、架橋処理、洗浄処理等が挙げられる。これらの処理は、目的に応じて選択することができる。また、処理順序、処理のタイミング、処理回数等の処理条件を、適宜設定することができる。以下、各々の処理について説明する。

上記染色処理は、代表的には、ＰＶＡ系樹脂層をヨウ素で染色することにより行う。具体的には、ＰＶＡ系樹脂層にヨウ素を吸着させることにより行う。当該吸着方法としては、例えば、ヨウ素を含む染色液にＰＶＡ系樹脂層（積層体）を浸漬させる方法、ＰＶＡ系樹脂層に当該染色液を塗工する方法、当該染色液をＰＶＡ系樹脂層に噴霧する方法等が挙げられる。好ましくは、染色液に積層体を浸漬させる方法である。ヨウ素が良好に吸着し得るからである。

上記染色液は、好ましくは、ヨウ素水溶液である。ヨウ素の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜０．５重量部である。ヨウ素の水に対する溶解度を高めるため、ヨウ素水溶液にヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ヨウ化カリウムである。ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０２重量部〜２０重量部、より好ましくは０．１重量部〜１０重量部である。染色液の染色時の液温は、ＰＶＡ系樹脂の溶解を抑制するため、好ましくは２０℃〜５０℃である。染色液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させる場合、浸漬時間は、ＰＶＡ系樹脂層の透過率を確保するため、好ましくは５秒〜５分である。また、染色条件（濃度、液温、浸漬時間）は、最終的に得られる偏光膜の偏光度もしくは単体透過率が所定の範囲となるように、設定することができる。１つの実施形態においては、得られる偏光膜の偏光度が９９．９８％以上となるように、浸漬時間を設定する。別の実施形態においては、得られる偏光膜の単体透過率が４０％〜４４％となるように、浸漬時間を設定する。

上記延伸処理は、好ましくは、積層体を延伸浴に浸漬させて行う（水中延伸）。水中延伸によれば、上記熱可塑性樹脂基材やＰＶＡ系樹脂層のガラス転移温度（代表的には、８０℃程度）よりも低い温度で延伸し得、ＰＶＡ系樹脂層を、その結晶化を抑えながら、高倍率に延伸することができる。その結果、優れた光学特性（例えば、偏光度）を有する偏光膜を製造することができる。

積層体の延伸方法は、任意の適切な方法を採用することができる。具体的には、固定端延伸でもよいし、自由端延伸（例えば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）でもよい。積層体の延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、後述の積層体の延伸倍率（最大延伸倍率）は、各段階の延伸倍率の積である。

水中延伸は、好ましくは、ホウ酸水溶液中に積層体を浸漬させて行う（ホウ酸水中延伸）。延伸浴としてホウ酸水溶液を用いることで、ＰＶＡ系樹脂層に、延伸時にかかる張力に耐える剛性と、水に溶解しない耐水性とを付与することができる。具体的には、ホウ酸は、水溶液中でテトラヒドロキシホウ酸アニオンを生成してＰＶＡ系樹脂と水素結合により架橋し得る。その結果、ＰＶＡ系樹脂層に剛性と耐水性とを付与して、良好に延伸することができ、優れた光学特性（例えば、偏光度）を有する偏光膜を製造することができる。

上記ホウ酸水溶液は、好ましくは、溶媒である水にホウ酸および／またはホウ酸塩を溶解させることにより得られる。ホウ酸濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜１０重量部である。ホウ酸濃度を１重量部以上とすることにより、ＰＶＡ系樹脂層の溶解を効果的に抑制することができ、より高特性の偏光膜を製造することができる。なお、ホウ酸またはホウ酸塩以外に、ホウ砂等のホウ素化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等を溶媒に溶解して得られた水溶液も用いることができる。

好ましくは、上記延伸浴（ホウ酸水溶液）にヨウ化物を配合する。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。ヨウ化物の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部〜１５重量部、より好ましくは０．５重量部〜８重量部である。

延伸温度（延伸浴の液温）は、好ましくは４０℃〜８５℃、より好ましくは５０℃〜８５℃である。このような温度であれば、ＰＶＡ系樹脂層の溶解を抑制しながら高倍率に延伸することができる。具体的には、上述のように、熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＰＶＡ系樹脂層の形成との関係で、好ましくは６０℃以上である。この場合、延伸温度が４０℃を下回ると、水による熱可塑性樹脂基材の可塑化を考慮しても、良好に延伸できないおそれがある。一方、延伸浴の温度が高温になるほど、ＰＶＡ系樹脂層の溶解性が高くなって、優れた光学特性が得られないおそれがある。積層体の延伸浴への浸漬時間は、好ましくは１５秒〜５分である。

水中延伸による延伸倍率は、好ましくは１．５倍以上、より好ましくは３．０倍以上である。積層体の最大延伸倍率は、積層体の元長に対して、好ましくは５．０倍以上である。このような高い延伸倍率を達成することにより、光学特性に極めて優れた偏光膜を製造することができる。このような高い延伸倍率は、水中延伸方式（ホウ酸水中延伸）を採用することにより、達成し得る。なお、本明細書において「最大延伸倍率」とは、積層体が破断する直前の延伸倍率をいい、別途、積層体が破断する延伸倍率を確認し、その値よりも０．２低い値をいう。

好ましくは、水中延伸処理は染色処理の後に行う。

上記不溶化処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。不溶化処理を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂層に耐水性を付与することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜４重量部である。不溶化浴（ホウ酸水溶液）の液温は、好ましくは２０℃〜５０℃である。好ましくは、不溶化処理は、積層体作製後、染色処理や水中延伸処理の前に行う。

上記架橋処理は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。架橋処理を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂層に耐水性を付与することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜４重量部である。また、上記染色処理後に架橋処理を行う場合、さらに、ヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部〜５重量部である。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。架橋浴（ホウ酸水溶液）の液温は、好ましくは２０℃〜５０℃である。好ましくは、架橋処理は水中延伸処理の前に行う。好ましい実施形態においては、染色処理、架橋処理および水中延伸処理をこの順で行う。

上記洗浄処理は、代表的には、ヨウ化カリウム水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。

Ａ−３．乾燥処理
上記乾燥処理は、搬送ロールを加熱する（いわゆる熱ロールを用いる）ことにより行う（熱ロール乾燥方式）。熱ロールを用いて乾燥させることにより、カールを抑制して、外観に優れた偏光膜を製造することができる。具体的には、熱ロールに積層体を沿わせた状態で乾燥することにより、上記熱可塑性樹脂基材の結晶化を効率的に促進させて結晶化度を増加させることができ、比較的低い乾燥温度であっても、熱可塑性樹脂基材の結晶化度を良好に増加させることができる。その結果、熱可塑性樹脂基材は、その剛性が増加して、乾燥によるＰＶＡ系樹脂層の収縮に耐え得る状態となり、カールが抑制される。また、熱ロールを用いることにより、積層体を平らな状態に維持しながら乾燥できるので、カールだけでなくシワの発生も抑制することができる。

好ましくは、上記湿式処理は、上記水中延伸（ホウ酸水中延伸）処理を含む。このような実施形態によれば、上述のように、高い延伸倍率を達成して、熱可塑性樹脂基材の配向性が向上し得る。配向性が高い状態で、乾燥処理により熱可塑性樹脂基材に熱が加えられると、結晶化が急激に進んで結晶化度が格段に増加し得る。上記水中延伸（ホウ酸水中延伸）処理後の熱可塑性樹脂基材の結晶化度は、好ましくは１０％〜１５％程度である。

図２は、乾燥処理の一例を示す概略図である。図示例では、搬送ロールＲ１〜Ｒ６が、積層体１０と各搬送ロールとの接触面に対応する中心角θが１８０°以上となるように、連続して設けられている。上流側の搬送ロールＲ１の前にはガイドロールＧ１が、下流側の搬送ロールＲ６の後にはガイドロールＧ２〜Ｇ４が、それぞれ設けられている。ガイドロールＧ１により搬送された積層体１０を、所定の温度に加熱された搬送ロールＲ１〜Ｒ６により搬送されながら乾燥させ、ガイドロールＧ２〜Ｇ４を経てストレートパスに送り出される。

搬送ロールの加熱温度（熱ロールの温度）、熱ロールの数、熱ロールとの接触時間等を調整することにより、乾燥条件を制御することができる。熱ロールの温度は、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上である。熱可塑性樹脂の結晶化度を良好に増加させて、カールを良好に抑制することができる。また、耐久性に極めて優れた光学積層体を製造することができる。一方、熱ロールの温度は、好ましくは１３０℃以下である。乾燥により得られる光学積層体の光学特性が劣化する等の不具合を防止することができる。なお、熱ロールの温度は、接触式温度計により測定することができる。図示例では、６個の搬送ロールが設けられているが、搬送ロールは複数個であれば特に制限はない。搬送ロールは、通常２個〜４０個、好ましくは４個〜３０個設けられる。積層体と熱ロールとの接触時間（総接触時間）は、好ましくは１秒〜３００秒である。

熱ロールは、加熱炉（例えば、オーブン）内に設けてもよいし、通常の製造ライン（室温環境下）に設けてもよい。好ましくは、送風手段を備える加熱炉内に設けられる。熱ロールによる乾燥と熱風乾燥とを併用することにより、熱ロール間での急峻な温度変化を抑制することができ、幅方向の収縮を容易に制御することができる。熱風乾燥の温度は、好ましくは３０℃〜１００℃である。また、熱風乾燥時間は、好ましくは１秒〜３００秒である。熱風の風速は、好ましくは１０ｍ／ｓ〜３０ｍ／ｓ程度である。なお、当該風速は加熱炉内における風速であり、ミニベーン型デジタル風速計により測定することができる。

乾燥処理により、熱可塑性樹脂基材の結晶化度を２％以上増加させることが好ましく、さらに好ましくは５％以上である。乾燥処理後の熱可塑性樹脂基材の結晶化度は、好ましくは１５％以上、さらに好ましくは２０％以上である。このように結晶化度を増加させることで、カールを良好に抑制することができる。また、耐久性に極めて優れた光学積層体を製造することができる。なお、結晶化度の上限値は、熱可塑性樹脂基材の構成材料によって異なる。

Ａ−４．その他
本発明の偏光膜の製造方法では、積層体（ＰＶＡ系樹脂層）に対し、上記以外に任意の適切な処理を施し得る。具体例としては、空中延伸処理、上記熱ロールを用いた乾燥処理とは別の乾燥処理等が挙げられる。空中延伸処理の延伸温度は、好ましくは熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）以上である。空中延伸による延伸倍率は、代表的には１．０倍〜３．５倍である。延伸方法は、上記水中延伸と同様である。空中延伸処理のタイミング、延伸方向等は、適宜、決定され得る。

１つの実施形態においては、空中延伸処理の延伸温度は、９５℃以上である。このような高温での空中延伸処理は、好ましくは、上記水中延伸処理、染色工程等の湿式処理の前に行う。このような空中延伸工程は、水中延伸（ホウ酸水中延伸）に対する予備的または補助的な延伸として位置付けることができるため、以下「空中補助延伸」という。

水中延伸に空中補助延伸を組み合わせることで、積層体をより高倍率に延伸することができる場合がある。その結果、より優れた光学特性（例えば、偏光度）を有する偏光膜を作製することができる。例えば、上記熱可塑性樹脂基材としてポリエチレンテレフタレート系樹脂を用いた場合、水中延伸のみで延伸するよりも、空中補助延伸と水中延伸とを組み合せる方が、熱可塑性樹脂基材の配向を抑制しながら延伸することができる。当該熱可塑性樹脂基材は、その配向性が向上するにつれて延伸張力が大きくなり、安定的な延伸が困難となったり、熱可塑性樹脂基材が破断したりする。そのため、熱可塑性樹脂基材の配向を抑制しながら延伸することで、積層体をより高倍率に延伸することができる。

また、空中補助延伸を組み合わせることで、ＰＶＡ系樹脂の配向性を向上させ、そのことにより、ホウ酸水中延伸後においてもＰＶＡ系樹脂の配向性を向上させ得る。具体的には、予め、空中補助延伸によりＰＶＡ系樹脂の配向性を向上させておくことで、ホウ酸水中延伸の際にＰＶＡ系樹脂がホウ酸と架橋し易くなり、ホウ酸が結節点となった状態で延伸されることで、ホウ酸水中延伸後もＰＶＡ系樹脂の配向性が高くなるものと推定される。その結果、優れた光学特性（例えば、偏光度）を有する偏光膜を作製することができる。

空中補助延伸の延伸方法は、上記水中延伸と同様、固定端延伸でもよいし、自由端延伸（例えば、周速の異なるロール間に積層体を通して一軸延伸する方法）でもよい。また、延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、後述の延伸倍率は、各段階の延伸倍率の積である。空中補助延伸における延伸方向は、好ましくは、上記水中延伸の延伸方向と略同一である。

空中補助延伸における延伸倍率は、好ましくは３．５倍以下である。空中補助延伸の延伸温度は、ＰＶＡ系樹脂のガラス転移温度以上であることが好ましい。延伸温度は、好ましくは９５℃〜１５０℃である。なお、空中補助延伸と上記水中延伸とを組み合わせた場合の最大延伸倍率は、積層体の元長に対して、好ましくは５．０倍以上、より好ましくは５．５倍以上、さらに好ましくは６．０倍以上である。

なお、熱可塑性樹脂基材の結晶化度は、水中延伸の前に行う空中補助延伸によってほとんど変化（増加）しない傾向にある。これは、空中補助延伸を行う時点では、熱可塑性樹脂基材の配向性は低い状態にあるためと推定される。具体的には、このような配向性の低い状態で、熱可塑性樹脂基材に熱（空中補助延伸による）が加えられても、結晶化度はほとんど変化（増加）しないものと推定される。

図３は、本発明の偏光膜の製造方法の一例を示す概略図である。積層体１０を、繰り出し部１００から繰り出し、ロール１１１および１１２によってホウ酸水溶液の浴１１０中に浸漬させた後（不溶化処理）、ロール１２１および１２２によって二色性物質（ヨウ素）およびヨウ化カリウムの水溶液の浴１２０中に浸漬させる（染色処理）。次いで、ロール１３１および１３２によってホウ酸およびヨウ化カリウムの水溶液の浴１３０中に浸漬させる（架橋処理）。その後、積層体１０を、ホウ酸水溶液の浴１４０中に浸漬させながら、速比の異なるロール１４１および１４２で縦方向（長手方向）に張力を付与して延伸する（水中延伸処理）。延伸処理した積層体１０を、ロール１５１および１５２によってヨウ化カリウム水溶液の浴１５０中に浸漬させ（洗浄処理）、熱ロールが設けられたオーブン１６０で乾燥させる（乾燥処理）。その後、積層体を巻き取り部１７０にて巻き取る。

Ｂ．偏光膜
本発明の偏光膜は、上記製造方法により得られる。本発明の偏光膜は、実質的には、二色性物質が吸着配向されたＰＶＡ系樹脂膜である。偏光膜の厚みは、代表的には２５μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。一方、偏光膜の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上である。偏光膜は、好ましくは、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍのいずれかの波長で吸収二色性を示す。偏光膜の単体透過率は、好ましくは４０．０％以上、より好ましくは４１．０％以上、さらに好ましくは４２．０％以上、特に好ましくは４３．０％以上である。偏光膜の偏光度は、好ましくは９９．８％以上、より好ましくは９９．９％以上、さらに好ましくは９９．９５％以上である。

上記偏光膜の使用方法は、任意の適切な方法が採用され得る。具体的には、上記熱可塑性樹脂と一体となった状態で使用してもよいし、上記熱可塑性樹脂基材から他の部材に転写して使用してもよい。

Ｃ．光学積層体
本発明の光学積層体は、上記偏光膜を有する。図４（ａ）および（ｂ）は、本発明の好ましい実施形態による光学フィルム積層体の概略断面図である。光学フィルム積層体１００は、熱可塑性樹脂基材１１’と偏光膜１２’と粘着剤層１３とセパレータ１４とをこの順で有する。光学フィルム積層体２００は、熱可塑性樹脂基材１１’と偏光膜１２’と接着剤層１５と光学機能フィルム１６と粘着剤層１３とセパレータ１４とをこの順で有する。本実施形態では、上記熱可塑性樹脂基材を、得られた偏光膜１２’から剥離せずに、そのまま光学部材として用いている。熱可塑性樹脂基材１１’は、例えば、偏光膜１２’の保護フィルムとして機能し得る。

図５（ａ）および（ｂ）は、本発明の別の好ましい実施形態による光学機能フィルム積層体の概略断面図である。光学機能フィルム積層体３００は、セパレータ１４と粘着剤層１３と偏光膜１２’と接着剤層１５と光学機能フィルム１６とをこの順で有する。光学機能フィルム積層体４００では、光学機能フィルム積層体３００の構成に加え、第２の光学機能フィルム１６’が偏光膜１２’とセパレータ１４との間に粘着剤層１３を介して設けられている。本実施形態では、上記熱可塑性樹脂基材は取り除かれている。

本発明の光学積層体を構成する各層の積層には、図示例に限定されず、任意の適切な粘着剤層または接着剤層が用いられる。粘着剤層は、代表的にはアクリル系粘着剤で形成される。接着剤層としては、代表的にはＰＶＡ系接着剤で形成される。上記光学機能フィルムは、例えば、偏光膜保護フィルム、位相差フィルム等として機能し得る。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各特性の測定方法は以下の通りである。
１．厚み
デジタルマイクロメーター（アンリツ社製、製品名「ＫＣ−３５１Ｃ」）を用いて測定した。
２．熱可塑性樹脂基材の結晶化度
ＤＳＣ装置（セイコーインスツル社製、ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６０００）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで結晶融解熱量を測定し、この結晶融解熱量と測定時の結晶生成熱量との差を、完全結晶の融解熱量（ＰＥＴ：１４０Ｊ／ｇ）で除することにより算出した。
３．熱可塑性樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）
ＪＩＳ Ｋ ７１２１に準じて測定した。

［実施例１］
熱可塑性樹脂基材として、結晶化度０〜３．９％、Ｔｇ７０℃でイソフタル酸ユニットを７モル％有する非晶質のポリエチレンテレフタレート（ＩＰＡ共重合ＰＥＴ）フィルム（厚み：１００μｍ）を用いた。
熱可塑性樹脂基材の片面に、重合度２６００、ケン化度９９．９％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂（日本合成化学工業社製、商品名「ゴーセノール（登録商標）ＮＨ−２６」）の水溶液を６０℃で塗布および乾燥して、厚み１０μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成した。このようにして積層体を作製した。

１３０℃のオーブン内で、得られた積層体を、周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に一軸延伸した（空中延伸処理）。このときの延伸倍率を１．８倍とした。
次に、積層体を、液温３０℃の不溶化浴（水１００重量部に対して、ホウ酸を３重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（不溶化処理）。
次いで、液温３０℃の染色浴（水１００重量部に対して、ヨウ素を０．１重量部配合し、ヨウ化カリウムを０．７重量部配合して得られたヨウ素水溶液）に、最終的に得られる偏光膜の単体透過率（Ｔｓ）が４０〜４４％となるように浸漬させた（染色処理）。
次いで、液温３０℃の架橋浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを３重量部配合し、ホウ酸を３重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に６０秒間浸漬させた（架橋処理）。
その後、積層体を、液温６５℃のホウ酸水溶液（水１００重量部に対して、ホウ酸を４重量部配合し、ヨウ化カリウムを５重量部配合して得られた水溶液）に浸漬させながら、周速の異なるロール間で縦方向に一軸延伸を行った（水中延伸処理）。このときの延伸倍率を３．２２倍とした。
その後、積層体を洗浄浴（水１００重量に対して、ヨウ化カリウムを４重量部配合して得られた水溶液）に５秒間浸漬させた（洗浄処理）。
その後、図２に示すようにオーブン内に設けられた熱ロールで搬送させながら、積層体を乾燥させた。ここで、上流側から１番目のロールＲ１および２番目のロールＲ２の温調を切り、Ｒ３〜Ｒ６の温度を６０℃に設定した。また、オーブン内に、温度６０℃で風速１９ｍ／ｓの熱風を送風させた。全乾燥時間は１０１秒間であり、熱ロールとの接触時間は５４秒（全乾燥時間の約１／２）であった。
このようにして、熱可塑性樹脂基材上に厚み３μｍの偏光膜を作製した。なお、水中延伸処理後の熱可塑性樹脂基材の結晶化度は約１４％であった。

［実施例２］
乾燥処理において、搬送ロールＲ３〜Ｒ６の温度を８５℃に設定したこと以外は、実施例１と同様にして偏光膜を作製した。

［実施例３］
乾燥処理において、搬送ロールＲ３〜Ｒ６の温度を９０℃に設定したこと以外は、実施例１と同様にして偏光膜を作製した。

（比較例１）
乾燥処理において、熱ロールと接触させなかったこと以外は、実施例１と同様にして偏光膜を作製した。なお、熱ロールを用いずにオーブン内をストレートパスとしたことにより、乾燥時間は３６秒であった。

（比較例２）
乾燥処理において、熱風の温度を９０℃としたこと以外は、比較例１と同様にして偏光膜を作製した。

各実施例および比較例で得られた光学積層体（熱可塑性樹脂基材および偏光膜）の観察写真を図６に示す。また、カールおよび耐久性の評価結果を表１に示す。カールおよび耐久性の評価方法は以下のとおりである。
１．カール
得られた光学積層体から試験片（縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ）を切り出した。得られた試験片をその凸面が下側になるようにガラス板に載置して、ガラス板から試験片の４つの角の高さをそれぞれ測定した。４角のうち一番大きい値で評価した。
２．耐久性
得られた光学積層体を８０℃の恒温槽および６０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽に５００時間投入し、熱可塑性樹脂基材が偏光膜から剥離するか否かを観察した。
（耐久性の評価基準）
○：剥離が確認された
×：剥離は確認されなかった

熱ロールを用いた実施例ではカールが抑制されていたのに対し、比較例ではカールが発生した。また、実施例ではシワはほとんど確認されなかったのに対し、比較例（特に、比較例２）では、搬送方向に沿ってシワが発生した。比較例２では、カールおよびシワ（特に、シワ）が著しく発生したため、カール度合いを評価することができなかった。このように、実施例では外観に優れた偏光膜が得られた。
乾燥処理による結晶化度の増加が大きかった実施例２および実施例３の光学積層体は、耐久性に極めて優れていた。

本発明の偏光膜は、液晶テレビ、液晶ディスプレイ、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機、カーナビゲーション、コピー機、プリンター、ファックス、時計、電子レンジ等の液晶パネルに好適に用いられる。

１０ 積層体
１１ 熱可塑性樹脂基材
１２ ポリビニルアルコール系樹脂層

Claims (10)

1. 結晶化度が７％以下の熱可塑性樹脂基材上にポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体を作製し、
   湿式処理を施した該積層体に、熱ロールを用いた乾燥処理を施す、偏光膜の製造方法。
2. 前記熱可塑性樹脂基材が、ポリエチレンテレフタレート系樹脂から構成されている、請求項１に記載の偏光膜の製造方法。
3. 前記ポリエチレンテレフタレート系樹脂がイソフタル酸ユニットを有する、請求項２に記載の偏光膜の製造方法。
4. 前記イソフタル酸ユニットの含有割合が、全繰り返し単位の合計に対して、０．１モル％以上、２０モル％以下である、請求項３に記載の偏光膜の製造方法。
5. 前記熱ロールの温度が５０℃以上である、請求項１から４のいずれかに記載の偏光膜の製造方法。
6. 前記乾燥処理後の熱可塑性樹脂基材の結晶化度が１５％以上である、請求項１から５のいずれかに記載の偏光膜の製造方法。
7. 前記湿式処理が、ホウ酸水溶液中に積層体を浸漬させて延伸する処理を含む、請求項１から６のいずれかに記載の偏光膜の製造方法。
8. 請求項１から７のいずれかに記載の偏光膜の製造方法により得られた、偏光膜。
9. 請求項８に記載の偏光膜を有する、光学積層体。
10. 前記熱可塑性樹脂基材を有する、請求項９に記載の光学積層体。