CN101467074A - 偏振光学元件和制备含聚氨酯的膜的方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种制备固化含非弹性体聚氨酯薄膜的方法，其包括：a)提供第一组分，其包含具有异氰酸酯官能团的聚氨酯物质；b)提供第二组分，其包含具有含活性氢的官能团的物质，其中所述官能团对异氰酸酯呈反应性；c)合并第一和第二组分，以形成反应混合物；d)将该反应混合物以基本上均匀的厚度浇铸到支撑基材上，从而在其上形成膜；e)将所述支撑基材上的膜加热至一定温度达一定时间，以致足以产生固化膜；和f)从所述支撑基材上取下固化膜，以产生含非弹性聚氨酯的无衬膜。所述膜是非双折射的。还提供了由所述膜制备的光学元件和制品。

Description

偏振光学元件和制备含聚氨酯的膜的方法

相关申请的交叉引用

[0001]本申请要求2006年6月8日提交的美国临时专利申请No.60/811,906的优先权。

发明领域

[0002]本发明涉及偏振光学元件和制品以及制备固化的含非弹性聚氨酯的膜的方法。

发明背景

[0003]多种应用需要提供可接受的图像质量同时保持耐久性和耐磨性的偏振光学元件，所述应用例如显示器、屏幕、遮风屏、太阳镜、时尚透镜(fashion lenses)、非处方和处方透镜、运动面罩(sportmask)、防护面罩(face shield)和护目镜。

[0004]传统的偏振滤波器由聚合材料例如聚乙烯醇的片材或层形成，所述聚合材料已经被拉伸或取向并用碘发色团或二色性染料(iodine chromophore or dichroic dye)浸渍。通常这些浸渍过的片材被成层在具有良好光学性能的三乙酸纤维素或聚对苯二甲酸乙二醇酯的支撑膜之间。

[0005]由于它们优异的性质例如低双折射率、回弹性以及耐化学品性和抗冲击性，已经开发了含聚氨酯的材料例如聚氨酯-脲作为在生产光学制品中的有用聚合物。它们通常已被用于透镜、玻璃窗(glazing)等的模塑中。由于难以制备含聚氨酯的聚合物膜，它们的用途迄今为止局限于这些应用。所述困难可能包括低胶凝时间和高粘度，使得由于可加工性差而很难对这些材料进行传统的膜浇铸。

[0006]聚合物膜中的双折射(birefringence)或“双折射(doublerefraction)”可能由于在膜生产操作期间聚合物的取向而引起。聚合物的分子取向可能在膜平面内导致明显不同的折射指数。双折射是在膜平面内的垂直方向上这些折射指数之间的差异。具有低或可忽略的双折射率的光学材料在某些光学制品中是合乎需要的，特别是与偏振滤波器组合。

[0007]合乎需要的是提供一种制备在无衬膜中的含聚氨酯的材料的方法，其用作光学元件和其它制品中的膜层，以利用其优异的光学和机械性能。

发明概述

[0008]根据本发明，提供了一种制备固化的含非弹性聚氨酯的无衬膜的方法。该方法包括：

a)提供第一组分，其包含具有异氰酸酯官能团的聚氨酯物质；

b)提供第二组分，其包含具有含活性氢的官能团的物质，所述官能团对异氰酸酯呈反应性；

c)合并第一和第二组分，以形成反应混合物；

d)将该反应混合物以基本上均匀的厚度浇铸到支撑基材(supportsubstrate)上，从而在其上形成膜；

e)将所述支撑基材上的膜加热至一定温度达一定时间，以致足以产生固化膜；和

f)从所述支撑基材上取下固化膜，以产生含非弹性聚氨酯的无衬膜，其是非双折射的。用本发明方法制备的固化的含非弹性聚氨酯的无衬膜提供了优异的温度和耐化学品性；并适合于多种聚合物膜和涂层。

[0009]此外本发明涉及一种偏振光学元件，其组合地包括：

a)具有两个相对表面的偏振膜层；和

b)保护支撑层，其包括附加至所述偏振层的相对表面中至少一个的固化的含非弹性聚氨酯的膜。

[0010]另外，本发明提供了一种光学制品。该光学制品组合地包括：

a)基材；和

b)附加至所述基材上的偏振光学元件，其组合地包括：

i)具有两个相对表面的偏振膜层；和

ii)保护支撑层，其包括附加至所述偏振层的相对表面中至少一个的固化的含非弹性聚氨酯的无衬膜。本发明的光学制品可以包括显示器、屏幕、透镜、遮风屏、眼科制品或玻璃窗，该光学制品特别适用作液晶显示器的元件。

附图简述

[0011]图1是根据本发明的一个实施方式的偏振光学元件的截面图。

[0012]图2是根据本发明的偏振光学元件的特殊实施方式。

[0013]图3是本发明光学制品的截面图；特别地，它是液晶显示器的分解截面图。

发明详述

[0014]应该注意，本说明书和附加权利要求书中使用的单数形式＂一个＂、＂一种＂和＂所述＂包括复数对象，除非清楚地并且明确地限定为单数对象。

[0015]对于本说明书，除非另有说明，说明书和权利要求书中使用的表示组分量量、反应条件和其它参数的所有数值被理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此，除非相反地说明，下列说明书和权利要求书中列出的数值参数是近似值，其可以根据本发明获得的所需性质而改变。至少，并且不旨在试图限制对权利要求的范围应用等同原则，每个数值参数应该至少根据具有所报道的有效数字的数值并通过应用普通舍入技术来理解。

[0016]本文中的所有数值范围包括处于所提及的数值范围内的所有数值和所有数值的范围。尽管描述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，具体实例中列出的数值被尽可能精确地报道。然而，任何数值固有地包含由各自试验测量中发现的标准偏差所必然引起的某些误差。

[0017]本文中给出的本发明的多种实施方式和实施例分别被理解为不是用于限制本发明范围的。

[0018]下面说明书和权利要求书中使用的下列术语具有所示的含义：

[0019]术语“丙烯酸类(acrylic)”和“丙烯酸酯”可交换使用(除非这样做会改变预期含义)，并包括丙烯酸、酸酐和其衍生物，例如其C₁-C₅烷基酯、低级烷基取代的丙烯酸，例如C₁-C₅取代的丙烯酸，例如甲基丙烯酸、乙基丙烯酸等，和其C₁-C₅烷基酯，除非另外清楚地说明。术语“(甲基)丙烯酸类((meth)acrylic)”或“(甲基)丙烯酸酯”旨在涵盖所示物质的丙烯酸/丙烯酸酯和甲基丙酸烯/甲基丙烯酸酯形式，例如(甲基)丙烯酸酯单体。

[0020]如关于固化的组合物或可固化组合物所使用的，例如某些具体说明中的“固化的组合物”，术语“固化”、“固化的”或类似术语是指形成可固化组合物的至少部分可聚合和/或可交联的组分是至少部分被聚合的和/或交联的。例如关于可固化的成膜组合物所使用的，术语“可固化”是指所示组合物是可聚合或可交联的，例如通过包括但是不限于热、催化、电子束、化学自由基引发和/或光引发，例如通过暴露于紫外线或其它光化辐射。本发明上下文中，取决于可聚合或可交联组分的可用性，“固化”的组合物可以继续是可进一步固化的。

[0021]术语“非弹性”涉及不表现出典型的弹性行为的材料；即，它们不容易经历可逆形变或伸长至原始长度的至少两倍。

[0022]术语“光影响功能(light influencing function)”、“光影响性质(light influencing property)”或类似含义的术语是指所示材料例如涂层、膜、基材等可以通过吸收(或过滤)照射到该材料的入射光辐射例如可见光、紫外线(UV)和/或红外线(IR)辐射而改性。在替代的实施方式中，光影响功能可以是光偏振，例如，借助起偏器和/或二色性染料；借助改变光吸收性质，例如利用当暴露于光化辐射时变色的发色团(chromophore)，例如光致变色材料；借助仅透过部分入射光辐射，例如利用固定染料(fixed tint)，例如传统染料；或通过一种或多种所述光影响功能的组合。

[0023]例如关于刚性光学基材所使用的，术语“使得适应地具有至少一种光影响性质”是指所述对象能够具有并入或附加于其中的光影响性质。例如，使得适应地具有光影响性质的塑料或聚合物基体是指所述基体具有足够内部自由体积，以在内部容纳光致变色染料或染色剂(tint)。该塑料基体的表面可以选择地能够具有附加至其上的光致变色或着色层、膜或涂层，和/或能够具有附加至其上的偏振膜。

[0024]术语“在...上”、“附加至”、“固定至”、“粘合至”、“粘附至”或类似术语是指所述对象例如涂层(coating)、膜或层(layer)直接连接到(叠置在)目标物体或基材表面(上)，或者例如通过一个或多个其它涂层、膜或者层间接连接到(叠置在)目标物体或基材表面(上)。

[0025]术语“眼科”涉及与眼睛和视觉有关的元件和设备，例如但是不限于眼科透镜，例如矫正和非矫正透镜，以及放大透镜。

[0026]例如关于聚合材料例如“具有光学质量的树脂”或“具有光学质量的有机聚合材料”所使用的，术语“光学质量”是指所示材料例如聚合材料、树脂或树脂组合物是或者形成可以用作光学制品例如镜片的基材、层、膜或涂层，或者是或者形成可以与光学制品组合使用的基材、层、膜或涂层，这是由于其合适的光学性能所致的。

[0027]例如关于光学基材所使用的，术语“刚性”是指所述对象是自支撑的。

[0028]术语“光学基材”是指当例如用Haze Gard Plus Instrument在550纳米下测量时，特定基材表现出至少4％的透光值(透过入射光)，并表现出低于5％、例如低于1％的雾度值，(取决于基材的厚度)。光学基材包括但是不限于光学制品例如透镜、光学层，例如光学树脂层、光学膜和光学涂层，以及具有光影响性质的光学基材。

[0029]术语“光致变色接受性(photochromic receptive)”是指所示对象具有足够的自由体积，以允许引入其中的光致变色材料(一种或多种)从其无色形式转变为有色形式(然后回复到其无色形式)至商业光学应用所需的程度。

[0030]例如关于眼科元件和光学基材所使用的，术语“着色的(tinted)”是指所示对象包含固定的光辐射吸收剂，例如但是不限于在所示对象上或其中的常规着色染料、红外线和/或紫外线吸收材料。该着色的对象具有对于可见光辐射的吸收光谱，其在响应光化辐射时不显著变化。

[0031]例如关于眼科元件和光学基材所使用的，术语“非着色的”是指所示对象基本上不含固定的光辐射吸收剂。该非着色的对象具有对于可见光辐射的吸收光谱，其在响应光化辐射时不显著变化。

[0032]术语“光化辐射”包括具有从紫外线(“UV”)范围、经过可见光范围并进入红外线范围的电磁辐射波长的光。可用于固化本发明中使用的涂料组合物的光化辐射通常具有150至2,000纳米(nm)、180至1,000nm、或200至500nm的电磁辐射波长。在一个实施方式中，可以使用具有10至390nm的波长的紫外线辐射。合适的紫外线光源的实例包括汞弧、碳弧、低、中或高压汞灯、漩流等离子体弧和紫外线发射二极管。合适的紫外线发射灯是越过灯管长度具有200至600瓦每英寸(79至237瓦每厘米)的输出功率的中压汞灯。

[0033]例如关于眼科元件和光学基材所使用的，术语“着色的光致变色”是指所示对象包含固定的光吸收剂和光致变色材料。所示对象具有对于可见光辐射的吸收光谱，其在响应光化辐射时发生改变，并且当除去光化辐射时是热可逆的。例如，着色的光致变色物品可以具有光吸收剂例如着色染料(coloring tint)的第一特征，并具有光吸收剂和当光致变色材料暴露于光化辐射时被活化的光致变色材料的组合的第二颜色特征。

[0034]术语“二色性材料”、“二色性染料(dichroic dye)”或类似术语是指吸收两个垂直平面偏振的透过辐射组分中的一个比另一个更强的材料/染料。二色性材料的非限定性实例包括靛类、硫靛类、份菁、茚满、偶氮和多偶氮染料、苯醌、萘醌、蒽醌、(聚)蒽醌、蒽并嘧啶酮(anthrapyrimidinone)、碘和碘酸盐。术语“二色性”与“偏振(polarizing)”或类似含义的词语同义。

[0035]术语“二色性光致变色”是指表现出二色性和光致变色性质两者的特定材料或制品。在替代的非限定性实施方式中，所述特定材料可以同时包括光致变色染料/化合物和二色性染料/化合物，或具有光致变色性和二色性两者的单一染料/化合物。

[0036]例如关于基材、膜、材料和/或涂层所使用的，术语“透明”是指所示基材、涂层、膜和/或材料具有透光的性质，而无明显的散射作用，以使得位于后面的物体完全可见。

[0037]短语“至少部分膜”是指至少覆盖基材的一部分直至全部表面的膜量。“膜”定义为薄的基本上连续的材料层，其可以由片材型材料或涂层型材料形成。本文使用的“无衬膜”包括独立的结构完整性的制品；即，不必接触并且不需要支撑基材的薄片。

[0038]术语“光致变色量”是指足够量的光致变色材料被用于产生当活化时肉眼可识别的光致变色效果。具体的使用量通常取决于对其辐照时所希望的颜色强度以及用于引入所述光致变色材料的方法。通常，在另一个非限定性实施方式中，被引入的光致变色越多，颜色强度越大直至某一限度。存在一个点，在其后加入更多材料将不会具有明显的效果，尽管如果需要，可以加入更多材料。

[0039]术语“叠置”描述在分层制品中在另一规定层上或之后施加的涂层或膜。

[0040]正如前面提到的那样，本发明涉及一种制备固化的含非弹性聚氨酯的无衬膜的方法。该方法包括：

a)提供第一组分，其包含具有异氰酸酯官能团的聚氨酯物质；

b)提供第二组分，其包含具有含活性氢的官能团的物质，所述官能团对异氰酸酯呈反应性；

c)合并第一和第二组分，以形成反应混合物；

d)将该反应混合物以基本上均匀的厚度浇铸到支撑基材上，从而在其上形成膜；

e)将所述支撑基材上的膜加热至一定温度达一定时间，以致足以产生固化膜；和

f)从所述支撑基材上取下固化膜，以产生含非弹性聚氨酯的无衬膜。该无衬膜是非双折射的。在某些实施方式中，取决于用于制备所述含聚氨酯的物质的物质，无衬膜可以表现出至少9000磅/平方英寸(psi)的断裂应力和至少70％的断裂应变。

[0041]用于第一组分具有异氰酸酯官能团的合适的聚氨酯物质可以包括聚氨酯预聚物，其得自(a)聚异氰酸酯和(b)具有含活性氢的基团的物质，所述基团对异氰酸酯呈反应性。

[0042]可用于在制备第一组分中的聚氨酯物质中的聚异氰酸酯有很多，并且差别很大。非限定性实例可以包括脂族聚异氰酸酯、其中一个或多个异氰酸基(isocyanato)直接连接至环脂族环的环脂族聚异氰酸酯，其中一个或多个异氰酸基不直接连接至环脂族环的环脂族聚异氰酸酯、其中一个或多个异氰酸基直接连接至芳环的芳族聚异氰酸酯、其中一个或多个异氰酸基不直接连接至芳环的芳族聚异氰酸酯、和其混合物。对于某些应用，应该仔细选择不导致含聚氨酯的物质着色(例如黄色)的物质。

[0043]所述聚异氰酸酯可以包括但是不限于脂族或环脂族二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯、其环二聚物和环三聚物、以及其混合物。合适的聚异氰酸酯的非限定性实例可以包括可从Bayer商购的DESMODURN3300(亚己基二异氰酸酯三聚物)；DESMODUR N 3400(60％亚己基二异氰酸酯二聚物和40％亚己基二异氰酸酯三聚物)。在一个非限定性实施方式中，所述聚异氰酸酯可以包括二环己甲烷二异氰酸酯和其同分异构混合物。本文和权利要求书中使用的术语“同分异构混合物”是指聚异氰酸酯的顺-顺、反-反、和/或顺-反异构体混合物。用于本发明中的同分异构混合物的非限定性实例可以包括4，4′-亚甲基双(环已基异氰酸酯)的反-反异构体，以下简称＂PICM＂(对异氰酸基环已基甲烷)，PICM的顺-反异构体、PICM的顺-顺异构体、和其混合物。

[0044]用于本发明中的合适的异构体包括但是不限于下列4，4′-亚甲基双(环已基异氰酸酯)的三种异构体。

顺，顺

[0045]可以用本领域公知的方法，例如美国专利2,644,007；2，680,127和2,908,703(通过引用并入本文)中公开的方法，通过光气化4，4′-亚甲基双(环已基胺)(PACM)而制备PICM。光气化时，PACM异构体混合物可以在室温下产生液相、部分液相或固相的PICM。作为选择，可以通过氢化亚甲基二苯胺和/或通过在水和醇例如甲醇和乙醇的存在下对PACM异构体混合物分级结晶，得到PACM异构体混合物。

[0046]可以使用的其它脂族和环脂族二异氰酸酯包括可从ArcoChemical商购的3-异氰酸基-甲基-3，5，5-三甲基环已基异氰酸酯(“IPDI”)，和可从Cytec Industries Inc以商品名TMXDI

(Meta)Aliphatic Isocyanate商购的间四甲基二甲苯二异氰酸酯(1，3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯)。

[0047]本文和权利要求书中使用的术语“脂族和环脂族二异氰酸酯”涉及以直链连接的或环化的具有两个二异氰酸酯反应性端基的6至100个碳原子。在本发明的一个非限定性实施方式中，用于本发明的脂族和环脂族二异氰酸酯可以包括TMXDI和式R-(NCO)₂的化合物，其中R代表脂族基团或环脂族基团。

[0048]用于制备第一组分的聚氨酯物质的具有含活性氢的基团的物质(b)可以是包含羟基(OH)基团并且如果需要，包含其它与异氰酸酯呈反应性的活性氢基团(例如氨基)和/或硫醇基的任何化合物或化合物的混合物。物质(b)可以包括具有至少两个含活性氢的基团的化合物，所述含活性氢的基团包括OH基和伯胺基、仲胺基、硫醇基和/或其组合。可以使用具有OH基的单一多官能化合物；或可以使用具有混合官能团的单一多官能化合物，或可以使用混合物。可以混合使用具有相同或不同官能团的若干不同化合物；例如可以使用两种不同的多胺，可以使用与多胺混合的多硫醇，或例如与羟基官能的多硫醇混合的多胺是合适的。

[0049]用于本发明制备第一组分中的聚氨酯物质的合适的含OH的物质可以包括但是不限于聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和其混合物。

[0050]聚醚多元醇的实例是聚亚烷基醚多元醇，其可以包括具有下列结构式的那些：

或

其中取代基R1是氢或包含1至5个碳原子的低级烷基，其包括混合的取代基，n通常是2至6，m是8至100或更高。包括聚(氧化四亚甲基)二醇、聚(氧化四亚乙基)二醇、聚(氧化-1，2-亚丙基)二醇和聚(氧化-1，2-亚丁基)二醇。氧化烯的非限定性实例可以包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧杂环己烷、氧化亚芳烷基(aralkylene oxide)，例如但是不限于氧化苯乙烯，环氧乙烷和环氧丙烷的混合物。在另一个非限定性实施方式中，可以通过无规或逐步烷氧基化用氧化烯混合物制备聚氧化亚烷基多元醇。

[0051]此外有用的是通过烷氧基化多种多元醇，例如二醇，例如乙二醇、1，6-已二醇、双酚A等，或其它高级多元醇例如三羟甲基丙烷、季戊四醇等形成的聚醚多元醇。可以例如通过将化合物例如蔗糖或山梨醇烷氧基化而产生可以如指示使用的较高官能度的多元醇。一种通常使用的烷氧基化方法是在酸性或碱性催化剂的存在下，将多元醇与氧化烯(alkylene oxide)例如环氧丙烷或环氧乙烷反应。具体的聚醚包括可以从E.I.Du Pont de Nemours and Company，Inc.以名称TERATHANE和TERACOL销售获得的那些，和可以从Great Lakes Chemical Corp.子公司Q O Chemicals，Inc.以名称POLYMEG获得的那些。

[0052]用于本发明的聚醚多元醇可以包括但是不限于聚四亚甲基醚二醇。

[0053]含聚醚的多元醇可以包括嵌段共聚物，包括环氧乙烷-环氧丙烷和/或环氧乙烷-环氧丁烷的嵌段。可从BASF商购的PLURONIC R、PLURONIC L62D、TETRONIC R和TETRONIC可以用作本发明中的含聚醚的多元醇物质。

[0054]合适的聚酯二醇可以包括但是不限于一种或多种具有4至10个碳原子的二羧酸与一种或多种具有2至10个碳原子的低分子量二醇的酯化产物，其中所述二羧酸例如为己二酸、琥珀酸或癸二酸，所述低分子量二醇例如为乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-已二醇和1，10-癸二醇。在一个非限定性实施方式中，聚酯二醇可以是己二酸与2至10个碳原子的二醇的酯化产物。

[0055]用于本发明中的合适的聚已内酯二醇可以包括E-己内酯与一种或多种上述列出的低分子量二醇的反应产物。可以通过在二官能活性氢化合物例如水或至少一种上述列出的低分子量二醇的存在下缩合己内酯而制备聚己内酯。聚已内酯二醇的特定实例包括可以CAPA

 2047和CAPA

 2077从Solvay Corp.得到的聚己内酯聚酯二醇。

[0056]聚碳酸酯多元醇是本领域已知的，并且可以商购例如Ravecarb^TM107(Enichem S.p.A.)。在一个非限定性实施方式中，可以通过使有机二醇例如二醇(diol)和二烷基碳酸酯反应而产生聚碳酸酯多元醇，例如美国专利4,160,853中描述的。在一个非限定性实施方式中，所述多元醇可以包括具有不同聚合度的聚六甲基碳酸酯。

[0057]所述二醇物质可以包括低分子量多元醇，例如具有低于500的分子量的多元醇，和其相容混合物。此处使用的术语“相容”是指二醇彼此相互可溶以形成单一相。这些多元醇的非限定性实例可以包括低分子量二醇和三醇。如果使用，选择三醇的量以使得避免聚氨酯中的高水平交联。高水平交联可能导致可固化的聚氨酯，其不能通过适度加热和压力成形。有机二醇通常包含2至16个、或2至6、或2至10个碳原子。该二醇的非限定性实例可以包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-、1，3-和1，4-丁二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-甲基-1，3-戊二醇、1，3-、2，4-和1，5-戊二醇、2，5-和1，6-已二醇、2，4-庚二醇、2-乙基-1，3-已二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，2-双(羟乙基)-环已烷、丙三醇、四羟甲基甲烷，例如但是不限于季戊四醇，三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷；和其异构体。

[0058]含OH的物质可以具有例如至少60、例如至少90、或至少200的重均分子量。另外，含OH的物质可以具有例如低于10,000、例如低于7000、或低于5000、或低于2000的重均分子量。

[0059]用于本发明的含OH的物质可以包括从至少一种低分子量二羧酸例如己二酸产生的terester。

[0060]可以利用已知的酯化方法或酯交换方法，例如D.M.Young，F.Hostettler等人的论文，＂Polyesters from Lactone＂(UnionCarbide F-40，147页)描述的，制备用于本发明的聚酯二醇和聚已内酯二醇。

[0061]此外可以从1，6-已二醇和己二酸的反应；1，10-癸二醇和己二酸的反应；或1，10-癸二醇和己内酯的反应，制备聚酯二醇。

[0062]在一个替代的非限定性实施方式中，用于本发明的含OH的物质可以选自：(a)己二酸与选自1，4-丁二醇、1，6-已二醇、新戊二醇或1，10-癸二醇的至少一种二醇的酯化产物；(b)E-己内酯与选自1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇或1，10-癸二醇的至少一种二醇的反应产物；(c)聚四亚甲基二醇；(d)脂族聚碳酸酯二醇，和(e)其混合物。

[0063]含硫醇的物质可以用于产生预聚物例如含硫的异氰酸酯-官能的聚氨酯，其用于制备高指数的含聚氨酯的膜；即，具有相对高折射指数的膜。请注意在这些实施方式中，由于用于制备聚氨酯预聚物的多硫醇和/或多硫醇低聚物中包含的二硫键，用作第一组分的聚氨酯预聚物可能包含二硫键。

[0064]含硫醇的物质可以具有至少两个硫醇官能团，并可以包括二硫醇(dithiol)、具有多于两个硫醇官能团的化合物，或二硫醇和具有多于两个硫醇官能团的化合物(高级多硫醇)的混合物。该混合物可以包括二硫醇的混合物和/或高级多硫醇的混合物。硫醇官能团通常是端基，不过较小部分(即低于50％全部基团)可以沿着链侧挂。化合物(a)可以另外包含较小部分的其它活性氢官能团(即不同于硫醇的)，例如羟基官能团。含硫醇的物质可以是线型或支化的，并可以包含环状、烷基、芳基、芳烷基或烷芳基基团。

[0065]可以选择含硫醇的物质，以产生基本上线型的低聚多硫醇。因此，当该物质包含二硫醇和具有多于两个硫醇官能团的化合物的混合物时，具有多于两个硫醇官能团的化合物可以至多10重量％的量存在于所述混合物中。

[0066]合适的二硫醇可以包括线型或支化的脂族、环脂族、芳族、杂环、聚合、低聚二硫醇和其混合物。二硫醇可以包括多种键，包括但是不限于醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、多硫键(-Sx-，其中x至少为2，或2至4)和所述键的组合。

[0067]用于本发明的合适的二硫醇的非限定性实例可以包括但是不限于2，5-二巯基甲基-1，4-二噻烷、二巯基二乙基硫醚(DMDS)、乙二硫醇、3，6-二氧杂-1，8-辛二硫醇、乙二醇二(2-巯基醋酸酯)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、聚(乙二醇)二(2-巯基醋酸酯)和聚(乙二醇)二(3-巯基丙酸酯)、苯二硫醇、4-叔丁基-1，2-苯二硫醇、4，4’-二巯基二苯硫醚和其混合物。

[0068]二硫醇可以包括具有二硫键的二硫醇低聚物，例如用下式代表的物质：

其中n可以代表1至21的整数。

[0069]如本领域已知的，例如可以通过在碱性催化剂的存在下将2，5-二巯基甲基-1，4-二噻烷与硫的反应，制备通式I代表的二硫醇低聚物。

[0070]多硫醇中SH基的性质使得可以容易发生氧化偶合，导致形成二硫键。多种氧化剂可以导致该氧化偶合。在有些情况下，在多硫醇储存期间，空气中的氧气可导致该氧化偶合。据信硫醇基的氧化偶合的一种可能机制涉及形成硫中心自由基(thiyl)，随后通过偶联所述硫中心自由基，形成二硫键。此外据信在可导致形成硫中心自由基的条件下，包括但是不限于包括自由基引发的反应条件，可以形成二硫键。用作制备本发明的多硫醇中的化合物(a)的多硫醇可以包括含有在储存期间形成的二硫键的物种。

[0071]用于制备第一组分中的聚氨酯物质的物质(b)的多硫醇此外可以包括含有在合成多硫醇期间形成的二硫键的物种。

[0072]在某些实施方式中，用于本发明的二硫醇可以包括由下列结构式代表的至少一种二硫醇：

[0073]可以通过将不对称二氯丙酮与二硫醇(dimercaptan)反应，然后将反应产物与二巯基烷基硫醚、二硫醇(dimercaptan)或其混合物反应，从而制备包含1，3-二硫戊环(例如，式II和III)或1，3-二噻烷(例如式IV和V)的含硫醚的二硫醇，如美国专利7,009,032B2中所述的。

[0074]用于与不对称二氯丙酮反应的合适的二硫醇(dimercaptan)的非限定性实例可以包括但是不限于由下式代表的物质：

VI

其中Y可以代表CH₂或(CH₂-S-CH₂)，n可以为0至5的整数。本发明中，用于与不对称二氯丙酮反应的二硫醇可以选自例如乙二硫醇、丙二硫醇和其混合物。

[0075]适用于进行上述反应的不对称二氯丙酮和二硫醇的量可以改变。例如，不对称二氯丙酮和二硫醇可以一定量存在于反应混合物中，该量使得所述二氯丙酮与二硫醇的摩尔比可以为1:1至1:10。

[0076]用于不对称二氯丙酮与二硫醇反应的合适温度可以改变，通常为0至100℃。

[0077]用于与不对称二氯丙酮和二硫醇的反应产物反应的合适的二硫醇(dimercaptan)的非限定性实例可以包括但是不限于由上述通式VI代表的物质、芳族二硫醇(aromatic dimercaptans)、环烷基二硫醇(cycloalkyl dimercaptans)、杂环二硫醇(heterocyclicdimercaptans)、支化二硫醇(branched dimercaptans)和其混合物。

[0078]用于与不对称二氯丙酮和二硫醇的反应产物反应的合适的二巯基烷基硫醚(dimercaptoalkylsulfide)的非限定性实例可以包括由下列通式代表的物质：

VII

其中X可以代表O、S或Se，n可以为0至10的整数，m可以为0至10的整数，p可以为1至10的整数，q可以为0至3的整数，条件为(m+n)为1至20的整数。

[0079]用于本发明的合适的二巯基烷基硫醚的非限定性实例可以包括支化二巯基烷基硫醚。

[0080]适用于与不对称二氯丙酮和二硫醇的反应产物反应的二硫醇、二巯基烷基硫醚或其混合物的量可以变化。通常，二硫醇、二巯基烷基硫醚或其混合物可以一定量存在于反应混合物中，该量使得反应产物与二硫醇、二巯基烷基硫醚或其混合物的当量比可以为1:1.01至1:2。此外，进行该反应的合适温度可以在0至100℃范围内变化。

[0081]可以在酸催化剂的存在下，进行不对称二氯丙酮与二硫醇的反应。所述酸催化剂可以选自本领域已知的多种物质，例如但是不限于路易斯酸和布朗斯台德酸。合适的酸催化剂的非限定性实例可以包括Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第五版，1992，A21卷，673至674页中描述的那些。所述酸催化剂通常选自三氟化硼***、氯化氢、甲苯磺酸和其混合物。酸催化剂的量可以为所述反应混合物的0.01至10重量％。

[0082]不对称二氯丙酮和二硫醇的反应产物可以作为选择地与二巯基烷基硫醚、二硫醇或其混合物在碱的存在下反应。所述碱可以选自本领域已知的多种物质，例如但是不限于路易斯碱和布朗斯台德碱。合适碱的非限定性实例可以包括Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第五版，1992，A21卷，673至674页中描述的那些。所述碱通常为氢氧化钠。碱的量可以变化。通常，碱与第一反应反应产物的合适当量比例可以为1:1至10:1。

[0083]可以在溶剂的存在下进行不对称二氯丙酮与二硫醇的反应。所述溶剂可以选自但是不限于有机溶剂。合适的溶剂的非限定性实例可以包括但是不限于氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二***、苯、甲苯、乙酸和其混合物。

[0084]在另一个实施方式中，不对称二氯丙酮和二硫醇的反应产物可以与二巯基烷基硫醚、二硫醇或其混合物在有或者没有溶剂存在的情况下反应，其中所述溶剂可以选自但是不限于有机溶剂。合适的有机溶剂的非限定性实例可以包括醇，例如但是不限于甲醇、乙醇和丙醇；芳烃溶剂，例如但是不限于苯、甲苯、二甲苯；酮，例如但是不限于甲基乙基酮；水；和其混合物。

[0085]也可以在脱水试剂的存在下进行不对称二氯丙酮与二硫醇的反应。所述脱水试剂可以选自本领域已知的多种物质。用于该反应的合适的脱水试剂可以包括但是不限于硫酸镁。脱水试剂的量可以根据脱水反应的化学计量学在大范围内变化。

[0086]在某些非限定性实施方式中，可以通过将2-甲基-2-二氯甲基-1，3-二硫戊环与二巯基二乙基硫醚反应，以产生式III的二巯基-1，3-二硫戊环衍生物，制备用于制备第一组分中的聚氨酯物质的物质(b)的多硫醇。作为选择，2-甲基-2-二氯甲基-1，3-二硫戊环可以与1，2-乙二硫醇反应，以产生式II的二巯基-1，3-二硫戊环衍生物。2-甲基-2-二氯甲基-1，3-二噻烷可以与二巯基二乙基硫醚反应，以产生式V的二巯基-1，3-二噻烷衍生物。此外，2-甲基-2-二氯甲基-1，3-二噻烷可以与1，2-乙二硫醇反应，以产生式IV的二巯基-1，3-二噻烷衍生物。

[0087]另一个适用作物质(b)的二硫醇的非限定性实例可以包括至少一种二硫醇低聚物，其通过如下所示将二氯衍生物与二巯基烷基硫醚反应而制备：

其中R可以代表CH₃、CH₃CO、C₁至C₁₀烷基、环烷基、芳基烷基、或烷基-CO；Y可以代表C₁-C₁₀烷基、环烷基、C₆-C₁₄芳基、(CH₂)_p(S)_m(CH₂)_q、(CH₂)_p(Se)_m(CH₂)_q、(CH₂)_p(Te)_m(CH₂)_q，其中m可以为1至5的整数，p和q各自可以为1至10的整数；n可以为1至20的整数；x可以为0至10的整数。

[0088]可以在碱存在下进行二氯衍生物与二巯基烷基硫醚的反应。除了上述公开的那些，合适的碱包括本领域熟练技术人员已知的任何物质。

[0089]可以在相转移催化剂的存在下进行二氯衍生物与二巯基烷基硫醚的反应。用于本发明的合适的相转移催化剂是已知的，并且有多种。非限定性实例可以包括但是不限于四烷基铵盐和四烷基鏻盐。通常在作为相转移催化剂的四丁基溴化鏻存在下进行该反应。相转移催化剂的量可以在大范围内变化，从0至50当量％，或从0至10当量％，或从0至5当量％，相对于二巯基硫化物反应物。

[0090]用于物质(b)中的多硫醇可以进一步包含羟基官能团。具有两个羟基和多个(一个以上)硫醇基的合适物质的非限定性实例可以包括但是不限于丙三醇双(2-巯基乙酸酯)、丙三醇双(3-巯基丙酸酯)、1，3-二巯基-2-丙醇、2，3-二巯基-1-丙醇、三羟甲基丙烷双(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇双(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇三(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)和其混合物。

[0091]除了上文公开的二硫醇(dithiol)，合适的二硫醇的具体实例可以包括1，2-乙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，3-丁二硫醇、1，4-丁二硫醇、2，3-丁二硫醇、1，3-戊二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、1，3-二巯基-3-甲基丁烷、二戊烯二硫醇(dipentenedimercaptan)、乙基环己基二硫醇(ECHDT)、二巯基二乙基硫醚(DMDS)、甲基取代二巯基二乙基硫醚、二甲基取代二巯基二乙基硫醚、3，6-二氧杂-1，8-辛二硫醇、1，5-二巯基-3-氧杂戊烷、2，5-二巯基甲基-1，4-二噻烷(DMMD)、乙二醇二(2-巯基乙酸酯)、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)和其混合物。

[0092]用于物质(b)的合适的三官能或更高级官能的多硫醇可以选自本领域已知的多种物质。非限定性实例可以包括季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)和/或硫代丙三醇双(2-巯基乙酸酯)。

[0093]例如，多硫醇可以选自由下列通式代表的物质，

其中R₁和R₂各自可以独立地选自直链或支链亚烷基、环状亚烷基、亚苯基和C₁-C₉烷基取代的亚苯基。直链或支链亚烷基的非限定性实例可以包括亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基、1，4-亚丁基、1，2-亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十八烷基和亚二十烷基(icosylene)。环状亚烷基的非限定性实例可以包括亚环戊基、亚环已基、亚环庚基、亚环辛基和其烷基取代的衍生物。二价连接基R₁和R₂可以选自亚甲基、亚乙基、亚苯基和烷基取代亚苯基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基和壬基取代亚苯基。

[0094]在特定实施方式中，可以通过将(1)任何上述二硫醇(dithiol)和(2)具有至少两个双键的化合物(例如二烯)反应而制备多硫醇。

[0095]具有至少两个双键的化合物(2)可以选自非环状二烯，包括直链和/或支链脂族非环状二烯，不含芳环的二烯，包括其中双键可以包含在环中或不包含在环中的不含芳环的二烯，或其任何组合，并且其中不含芳环的二烯可以包含非芳族单环基团或非芳族多环基团或其组合；含芳环的二烯；或含杂环的二烯；或包含所述非环状和/或环状基团的任何组合的二烯。所述二烯可以任选包含硫醚键、二硫键、多硫键、砜键、酯键、硫代酸酯键、碳酸酯键、硫代碳酸酯键、氨基甲酸酯键或硫代氨基甲酸酯键，或卤素取代基，或其组合；条件是所述二烯包含能够与多硫醇的SH基团反应的双键，并形成共价C-S键。通常具有至少两个双键的化合物(2)包括彼此不同的二烯的混合物。

[0096]具有至少两个双键的化合物(2)可以包括无环非共轭二烯、无环聚乙烯醚、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二硫醇的二(甲基)丙烯酸酯、聚(亚烷基二醇)二醇的二(甲基)丙烯酸酯、单环非芳族二烯、多环非芳族二烯、含芳环的二烯、芳环二羧酸的二烯丙基酯、芳环二羧酸的二乙烯基酯，和/或其混合物。

[0097]无环非共轭二烯的非限定性实例可以包括由下列通式代表的那些：

其中R可以代表C₁-C₃₀线型或支化二价饱和亚烷基，或C₂-C₃₀二价有机基，包括基团例如但是不限于含醚、硫醚、酯、硫代酸酯、酮、多硫、砜和其组合的那些。无环非共轭二烯可以选自1，5-已二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯和其混合物。

[0098]合适的无环聚乙烯醚的非限定性实例可以包括由下列结构式代表的那些：

CH₂＝CH--O--(--R²--O--)_m--CH＝CH₂

中R²可以是C₂-C₆正亚烷基、C₃-C₆支化亚烷基、或--[(CH₂--)_p--O--]_q—(--CH₂--)_r--，m可以是0至10的有理数，通常为2；p可以是2至6的整数，q可以是1至5的整数，r可以是2至10的整数。

[0099]适用的聚乙烯醚单体的非限定性实例可以包括二乙烯基醚单体，例如乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚，和其混合物。

[00100]线型二醇的二(甲基)丙烯酸酯可以包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和其混合物。

[00101]二硫醇(dithiol)的二(甲基)丙烯酸酯可以包括例如包括其低聚物在内的1，2-乙二硫醇的二(甲基)丙烯酸酯、包括其低聚物在内的二巯基二乙基硫醚的二(甲基)丙烯酸酯(即2，2’-硫代乙二硫醇二(甲基)丙烯酸酯(2，2’-thioethanedithiol di(meth)acrylate))、包括其低聚物在内的3，6-二氧杂-1，8-辛二硫醇的二(甲基)丙烯酸酯、包括其低聚物在内的2-巯基乙基醚的二(甲基)丙烯酸酯、4，4’-二巯基二苯硫醚的二(甲基)丙烯酸酯、和其混合物。

[00102]合适二烯的其它非限定性实例可以包括单环脂族二烯，例如由下列结构式代表的那些：

其中X和Y各自可以独立地代表C_1-10二价饱和亚烷基；或C_1-5二价饱和亚烷基，其除了碳和氢原子还包含选自硫、氧和硅的至少一种元素；R₁可以代表H或C₁-C₁₀烷基；和

其中X和R₁可以如上定义的，R₂可以代表C₂-C₁₀烯基。所述单环脂族二烯可以包括1，4-环已二烯、4-乙烯基-1-环己烯、二戊烯和萜品烯。

[00103]多环脂族二烯的非限定性实例可以包括5-乙烯基-2-降冰片烯；2，5-降冰片二烯；二环戊二烯和其混合物。

[00104]含芳环的二烯的非限定性实例可以包括由下列结构式代表的那些：

其中R₄可以代表氢或甲基。含芳环的二烯可以包括单体例如二异丙烯基苯、二乙烯基苯和其混合物。

[00105]芳环二羧酸的二烯丙基酯的实例可以包括但是不限于由下列结构式代表的那些：

其中m和n各自可以独立地为0至5的整数。芳环二羧酸的二烯丙基酯可以包括邻苯二甲酸二烯丙基酯、间苯二甲酸二烯丙基酯、对苯二甲酸二烯丙基酯和其混合物。

[00106]具有至少两个双键的化合物(2)可以包括5-乙烯基-2-降冰片烯、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、乙烯基环己烯、4-乙烯基-1-环己烯、二戊烯、萜品烯、二环戊二烯、环十二碳二烯、环辛二烯、2-环戊烯-1-基-***、2，5-降冰片二烯、二乙烯基苯，包括1，3-二乙烯基苯、1，2-二乙烯基苯和1，4-二乙烯基苯，二异丙烯基苯，包括1，3-二异丙烯基苯、1，2-二异丙烯基苯和1，4-二异丙烯基苯，(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，2-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，2-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二巯基二乙基硫醚二(甲基)丙烯酸酯、1，2-乙二硫醇二(甲基)丙烯酸酯，和/或其混合物。

[00107]合适的二(甲基)丙烯酸酯单体的其它非限定性实例可以包括二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、2，3-二甲基-1，3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，6-已二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四丙二醇酯、乙氧基化已二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化已二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、烷氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸已二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硫二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸三亚甲基二醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、烷氧基化已二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸戊二醇酯、环已烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、和乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯。

[00108]在制备第一组分中的聚氨酯物质中用于物质(b)的多硫醇在与聚异氰酸酯(a)反应时可以产生折射指数为至少1.50、例如至少1.52、或至少1.55、或至少1.60、或至少1.65、或至少1.67的聚合物。另外，在制备第一组分中的聚氨酯物质中用于物质(b)的多硫醇在与聚异氰酸酯(a)反应时可以产生阿贝数为至少30、例如至少35、或至少38、或至少39、或至少40、或至少44的聚合物。可以通过本领域已知的方法例如美国标准试验方法(ASTM)编号D542-00使用多种已知的设备，测定所述折射指数和阿贝数。还可以根据ASTM D 542-00测量折射指数和阿贝数，但除以下之外：(i)测试一至两个样品/样本而不是Section 7.3中规定的最少三个样品；和(ii)测试未经调节的样品，而不是在按照Section 8.1规定的那样测试之前调节所述样品/样本。此外，可以使用Atago型号DR-M2 Multi-Wavelength Digital AbbeRefractometer测量样品/样本的折射指数和阿贝数。

[00109]合适的多硫醇还可以包括美国专利申请No.11/744,247在[0025]-[0092]和[0093]-0094]中公开的硫醚官能的低聚多硫醇，该文献通过引用并入本文。

[00110]在制备第一组分中的聚氨酯物质中用于物质(b)的多硫醇在与聚异氰酸酯(a)反应时可以产生马氏硬度为至少20、或通常至少50、或更通常70～200牛顿/平方毫米(N/mm²)的聚合物。所述聚合物通常不是弹性的；即，由于其刚性，它们基本上不是可可逆形变的(例如可拉伸的)，并且通常不表现出橡胶和其它弹性聚合物的性质特征。

[00111]多胺(包括二胺)也适用于在制备第一组分中的聚氨酯物质中的物质(b)。

[00112]在制备第一组分中的聚氨酯物质中用于物质(b)的具有胺官能团的合适物质可以具有至少两个伯胺和/或仲胺基团(多胺)。合适的多胺的非限定性实例包括伯或仲二胺或多胺，其中连接至氮原子的基团可以是饱和或不饱和的、脂族的、脂环族的、芳族的、芳族取代脂族的、脂族取代芳族的和杂环的。合适的脂族和脂环族二胺的非限定性实例包括1，2-乙二胺、1，2-丙二胺、1，8-辛二胺、异氟尔酮二胺、丙烷-2，2-环已基胺等。合适的芳族二胺的非限定性实例包括苯二胺和甲苯二胺，例如邻苯二胺和对甲苯二胺(p-tolyene diamine)。多核芳族二胺例如4，4’-联苯二胺、4，4’-亚甲基二苯胺以及4，4’-亚甲基二苯胺的单氯和二氯衍生物也是合适的。

[00113]适用于本发明的多胺可以包括但是不限于具有下列化学式的物质：

其中R₁和R₂各自可以独立地选自甲基、乙基、丙基和异丙基，R₃可以选自氢和氯。用于本发明的多胺的非限定性实例包括下列由Lonza Ltd.(Basel，瑞士)生产的化合物

LONZACURE

 M-DIPA：R₁＝C₃H₇；R₂＝C₃H₇；R₃＝H

LONZACURE

 M-DMA：R₁＝CH₃；R₂＝CH₃；R₃＝H

LONZACURE

 M-MEA：R₁＝CH₃；R₂＝C₂H₅；R₃＝H

LONZACURE

 M-DEA：R₁＝C₂H₅；R₂＝C₂H₅；R₃＝H

LONZACURE

 M-MIPA：R₁＝CH₃；R₂＝C₃H₇；R₃＝H

LONZACURE

 M-CDEA：R₁＝C₂H₅；R₂＝C₂H₅；R₃＝Cl

其中R₁、R₂和R₃对应于上述化学式。

[00114]多胺可以包括二胺反应性化合物例如4，4′-亚甲基双(3-氯-2，6-二乙基苯胺)，(Lonzacure

 M-CDEA)，其在美国可从AirProducts and Chemical，Inc(Allentown，Pa.)获得；2，4-二氨基-3，5-二乙基-甲苯、2，6-二氨基-3，5-二乙基甲苯和其混合物(总体来说“二乙基甲苯二胺”或“DETDA”)，其可从Albemarle Corporation以商品名Ethacure 100商购；二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)，其可从Albemarle Corporation以商品名Ethacure 300商购；4，4’-亚甲基-双(2-氯苯胺)，其可从Kingyorker Chemicals以MOCA商购。DETDA在室温下可以是液体，其在25℃下的粘度为156 cPs。DETDA可以是同分异构的，其中2，4-异构体范围是75至81％，而2，6-异构体范围可以是18至24％。在本发明中可以使用Ethacure 100的颜色稳定形式(即，包含添加剂以减少黄色的配方)，其可以名称Ethacure 100S获得。

[00115]多胺的其它实例可以包括亚乙基胺类。合适的亚乙基胺类可以包括但是不限于乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、哌嗪、吗啉、取代的吗啉、哌啶、取代的哌啶、二乙二胺(DEDA)和2-氨基-1-乙基哌嗪。在特定实施方式中，多胺可以选自C₁-C₃二烷基甲苯二胺的一种或多种异构体，例如但是不限于3，5-二甲基-2，4-甲苯二胺、3，5-二甲基-2，6-甲苯二胺、3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺、3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺、3，5-二异丙基-2，4-甲苯二胺、3，5-二异丙基-2，6-甲苯二胺，和其混合物。亚甲基二苯胺和丙二醇二对氨基苯甲酸酯也是合适的。

[00116]合适的多胺的其它实例包括亚甲基二苯胺、苯胺硫化物和联苯胺类，其中任何一种可以是杂取代的，条件是取代基不会干扰反应物之间发生的任何反应。具体实例包括4，4′-亚甲基-双(2，6-二甲基苯胺)、4，4′-亚甲基-双(2，6-二乙基苯胺)、4，4′-亚甲基-双(2-乙基-6-甲基苯胺)、4，4′-亚甲基-双(2，6-二异丙基苯胺)、4，4′-亚甲基-双(2-异丙基-6-甲基苯胺)和4，4′-亚甲基-双(2，6-二乙基-3-氯苯胺)。

[00117]通常使用的具有胺官能团的合适物质包括二亚乙基甲苯二胺、亚甲基二苯胺、甲基二异丙基苯胺、甲基二乙基苯胺的异构体、丙二醇二对氨基苯甲酸酯、4，4’-亚甲基-双(2，6-二异丙基苯胺)、4，4’-亚甲基-双(2，6-二甲基苯胺)、4，4’-亚甲基-双(2-乙基-6-甲基苯胺)、4，4’-亚甲基-双(2，6-二乙基苯胺)、4，4’-亚甲基-双(2-异丙基-6-甲基苯胺)、和/或4，4’-亚甲基-双(2，6-二乙基-3-氯苯胺)。美国专利5,811,506，3栏，44行至5栏，25行也详细描述了合适的二胺，其通过引用并入本文。

[00118]在本发明的某些实施方式中，第一组分中所述物质上的异氰酸酯官能团可以是至少部分封端的(partially capped)。如果异氰酸酯基被封闭或封端，本领域熟练技术人员已知的任何合适的脂族、环脂族或芳族烷基一元醇或酚类化合物可以用作封端试剂。合适的封端剂的实例包括在升高的温度下解封端的那些物质，例如低级脂族醇，包括甲醇、乙醇和正丁醇；环脂族醇，例如环己醇；芳族烷基醇，例如苯甲醇和甲基苯基甲醇；和酚类化合物，例如苯酚本身和取代酚，其中取代基不会影响涂布操作，例如甲酚和硝基酚。二醇醚也可以用作封端试剂。合适的二醇醚包括乙二醇丁基醚、二甘醇丁基醚、乙二醇甲基醚和丙二醇甲基醚。其它合适的封端试剂包括肟类，例如甲基乙基酮肟、丙酮肟和环己酮肟，内酰胺类例如ε-己内酰胺，吡唑类例如二甲基吡唑，和胺类例如二异丙基胺。

[00119]在本发明某些的实施方式中，如通过凝胶渗透色谱法利用聚苯乙烯标准物测定的，第一组分中具有异氰酸酯官能团的物质可以具有至多1000、或至多500、或至多300的数均分子量。

[00120]在本发明的单独的非限定性实施方式中，如通过凝胶渗透色谱法利用聚苯乙烯标准物测定，具有异氰酸酯官能团的物质可以具有大于1000、或至少1500、或至少2500的数均分子量。

[00121]第一组分可以进一步包含溶剂。合适的溶剂可以包括本领域熟练技术人员已知的任何有机溶剂，条件是它们不与异氰酸酯官能团呈反应性。可能的溶剂可以包括，但是不限于下列：丙酮、丙酸戊酯、苯甲醚、苯、乙酸丁酯、环已烷、乙二醇的二烷基醚，例如二甘醇二甲醚和其衍生物(以CELLOSOLVE

工业溶剂销售的)、二苯甲酸二甘醇酯、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲氧基苯、乙酸乙酯、甲基环己酮、环戊酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙酸甲酯、碳酸亚丙基酯、四氢呋喃、甲苯、二甲苯、2-甲氧基***、3-丙二醇单甲醚，和其混合物。除了或代替上述有机溶剂，可以使用卤化溶剂，例如卤化烷例如二氯甲烷。溶剂可以0至95重量％、或20至80重量％、或40至60重量％的量存在于第一组分中，基于第一组分的总重量。

[00122]本发明方法中使用的第二组分包含具有对异氰酸酯呈反应性的活性氢官能团的物质。

[00123]合适的具有活性氢官能团的物质可以包括任何上述在制备第一组分中具有异氰酸酯官能团的聚氨酯物质中作为物质(b)公开的那些。

[00124]第二组分可以进一步包含溶剂。合适的溶剂可以包括任何上述公开的那些。所述溶剂可以0至95重量％、或20至80重量％、或40至60重量％的量存在于第二组分中，基于第二组分的总重量。

[00125]在本发明方法的步骤(c)中，合并第一和第二组分，以形成反应混合物。所述反应混合物可以进一步包含溶剂，除了或代替在所述单个组分中的一个或两个中的溶剂。所述溶剂可以是任何上述公开的那些。所述溶剂可以0至95重量％、或20至80重量％、或40至60重量％的量存在于反应混合物中，基于反应混合物的总重量。

[00126]本发明的某些实施方式中，所述反应混合物可以进一步包含表面活性剂，例如任何本领域任何已知的那些。合适的表面活性剂可以包括但是不限于可以从Solutia，Inc以名称MEDAFLOW

得到的那些；可以从BYK-Chemie得到的BYK-307

和BYK-377

，和/或可以从CytecSurface Specialties得到的MULTIFLOW

。所述表面活性剂可以至多0.2重量％、例如至多0.1重量％、或至多0.07重量％的量存在于反应混合物中，基于反应混合物中的树脂固体的总重量。

[00127]在本发明的某些实施方式中，所述反应混合物可以进一步包含有助于异氰酸酯官能团与胺官能团反应的催化剂。合适的催化剂可以选自本领域已知的那些。非限定性实例可以包括叔胺催化剂，例如但是不限于三乙基胺、三异丙基胺、二甲基环己基胺、N，N-二甲基苄胺和其混合物。所述合适的叔胺公开在美国专利5,693,738第10栏，第6-38行，其中公开内容通过引用并入本文。取决于多种反应性组分的性质，其它合适的催化剂包括膦类、叔铵盐、有机磷化合物、锡化合物例如二月桂酸二丁基锡，或其混合物。

[00128]当合并第一和第二组分形成反应混合物后，可以按照常规溶剂浇铸方法将反应混合物浇铸到支撑基材上。所述基材通常具有光滑表面，并且可以包括例如玻璃、不锈钢等，条件是制备所述基材的材料可以经受随后的固化温度。

[00129]将所述反应混合物以基本上均匀的厚度浇铸到支撑基材上，以在固化后产生0.5至20密耳(12.7至508微米)、例如1至10密耳(25.4至254微米)、或2至4密耳(50.8至101.6微米)的干膜厚度。

[00130]在将所述反应混合物施加至基材后，通过温和加热驱赶溶剂离开膜或通过风干周期，通常包括暴露于环境条件约1至20分钟，从而在所述基材表面上形成膜。然后将基材上的膜加热至一定温度达一定时间，以致足以产生固化膜。在固化操作中，驱除溶剂，并且反应混合物中的反应性官能团继续反应或一起反应。在聚氨酯-脲膜的制备中，例如，可以在100-210℃的温度下进行所述加热或固化操作10至100分钟。在替代的实施方式中，可以在环境温度(例如，23-27℃)至100℃的温度范围下进行固化较长时间，例如100分钟至5天。固化温度和停留时间将取决于反应物的性质，包括反应性基团的类型，任何催化剂的存在和类型等。在有效固化操作后，可以从所述支撑基材上取下固化膜，以产生无衬膜。用于制备含聚氨酯的无衬膜的组合物中可以包括脱模剂作为组分。可以引入用于制备含聚氨酯的无衬膜的组合物的脱模剂种类可以包括，但是不限于烃基脱模剂、脂肪酸基脱模剂、脂肪酸酰胺基脱模剂、醇基脱模剂、脂肪酸酯基脱模剂、有机硅基脱模剂、磷酸C8至C16烷基酯基脱模剂、和其混合物或组合。烃基脱模剂的合适实例包括合成石蜡、聚乙烯蜡和碳氟化合物。可以使用的脂肪酸基脱模剂包括例如硬脂酸和羟基硬脂酸。可以使用的脂肪酸酰胺基脱模剂可以包括例如硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酰胺和亚烷基双脂肪酸酰胺。醇基脱模剂的实例可以包括硬脂醇、鲸蜡醇和多元醇，例如聚乙二醇和聚丙三醇。可以包括的脂肪酸酯基脱模剂的实例是硬脂酸丁酯。磷酸C8至C16烷基酯基脱模剂的实例是由S tepan Company生产的ZELEC

 UN。

[00131]所得的固化的含非弹性聚氨酯的无衬膜是非双折射的。所述无衬膜在平面内和平面外均是非双折射的。所述无衬膜可以在三个维度上是非双折射的。按照在下文实施例中描述的方式测定双折射率。某些实施方式中，使用Instron型号5543拉伸测试机测定，所述膜能够表现出至少9000磅/平方英寸的断裂应力和至少70％的断裂张力。

[00132]根据上述方法制备的固化的含非弹性聚氨酯的无衬膜可以用于形成本发明的偏振光学元件。

[00133]正如前面提到的那样，本发明还涉及一种偏振光学元件，其包括(a)具有两个相对表面的偏振膜层；和(b)保护支撑层，其中包括附加至所述偏振膜层的相对表面中至少一个的任何上述固化的含非弹性聚氨酯的无衬膜。图1中图解说明了所述光学元件的一个实施方式。如图1所示，本发明偏振光学元件10包括以下组合：

a)具有两个相对表面12和13的偏振膜层11；和

b)附加至所述偏振层的每个相对表面12和13的保护支撑层21A和21B，使得偏振膜层11置于两个支撑层21A和21B之间，其中至少一个保护支撑层包括固化的含非弹性聚氨酯的无衬膜。

[00134]如上所述，至少一个保护支撑层包括固化的含非弹性聚氨酯的无衬膜。在一个特定的实施方式中，两个保护支撑层包括固化的含非弹性聚氨酯的膜。

[00135]在其中一个所述层包括固化的含非弹性聚氨酯的膜的实施方式中，另一个保护支撑层可以包含选自本领域公知的任何多种物质的不同材料。例如，保护支撑层(即涂层、膜或无衬膜)可以包括聚碳酸酯、多环烯(polycyclic alkene)、聚氨酯、聚(脲)氨基甲酸酯(poly(urea)urethane)、聚硫氨酯(polythiourethane)、聚硫代(脲)氨基甲酸酯(polythio(urea)urethane)、多元醇(碳酸亚丙基酯)、醋酸纤维素、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚不对称二氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯、聚砜、聚烯烃、其共聚物、和/或其混合物。在本发明的一个特定实施方式中，不同于包括固化的含非弹性聚氨酯的膜的保护支撑层的保护支撑层可以包含醋酸纤维素、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素和/或醋酸丁酸纤维素。偏振膜层可以由任何已知的偏振滤波器例如聚合材料片材或层形成，其中所述聚合材料已经被拉伸或取向并用例如碘发色团或二色性染料(iodine chromohoreor dichroic dye)浸渍。例如，一种形成用于眼科器件的传统偏振滤波器的方法是加热聚乙烯醇(“PVA”)片材或层，以软化PVA，然后拉伸所述片材，以使得PVA聚合物链取向。然后，将碘发色团或二色性染料浸渍入所述片材，以使得碘或染料分子连接至排列的聚合物链，并呈现特定的顺序或排列方式。作为选择，可以首先将碘发色团或二色性染料浸渍进入PVA片材，其后可以如上所述加热并拉伸所述片材，以取向PVA聚合物链和相关的发色团或染料。此外聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)偏振膜也是合适的。

[00136]碘发色团和二色性染料是二色性材料，即它们吸收两个垂直平面偏振的透过辐射的组分中的一个比另一个更强。尽管二色性材料将优先吸收两个垂直平面偏振的透过辐射的组分中的一个，如果没有适当地放置或布置二色性材料的分子，将得不到透过辐射的净极化。即由于随机布置二色性材料的分子，单个分子的选择性吸收将互相抵消，使得不能获得净极化或整体极化效应。然而，通过在PVA片材的取向聚合物链内适当地放置或布置二色性材料的分子，可以获得净极化。即，可以使PVA片材偏振透过辐射，或换言之，可以形成偏振滤波器。

[00137]使用液晶材料形成偏振片材或层的方法也是已知的，并且该片材可以用作本发明的光学元件中的偏振膜层。例如，由包含二色性染料的取向热致液晶膜形成的偏振片材是合适的。作为选择，可以使用通过挤出液晶聚合物形成的偏振片材，其中液晶聚合物包含被共价连接的作为主聚合物链的一部分的二色性染料。

[00138]在本发明的光学元件中，偏振膜层的厚度可以为0.1至10密耳(2.54至254微米)，或0.3至2密耳(7.62至50.8微米)，或0.4至0.7密耳(10.16至17.78微米)。

[00139]再次参考图1，固化的含非弹性聚氨酯的无衬膜被附加至所述偏振层11的相对表面12和13中的至少一个。因此所述偏振膜层11被有效地“夹在”两个支撑层21A和21B之间。

[00140]在所述多层结构中，可以使得偏振膜层11与支撑层21A和21B相互粘附，例如用压敏粘合剂。作为选择，可以通过在组装光学元件之前对偏振膜层和/或支撑层进行表面处理，使得各层相互粘附。该表面处理可以包括化学或机械处理，例如蚀刻或通过磨擦***糙、物理或化学清洗、等离子体处理、电晕处理和/或施加涂层以促进粘合。同样可以采用本领域已知的层叠方法。此外，任何上述层/膜可以包含一种或多种增粘剂，以促进一层粘附至一个或多个其它层。

[00141]本发明的偏振光学元件可以具有额外的光影响性质，例如着色的色调(colored tint)或光致色变性。例如，保护支撑层(一个或多个)可以包含着色剂以赋予色彩。同样保护支撑层(一个或多个)可以包含一种或多种光致变色材料，例如任何在下文中描述的那些。例如，可以将光致变色材料施加至固化的无衬膜，作为其上的涂层；通过吸入方法引入固化的无衬膜；成膜之前被包括作为用于形成膜组合物的组分。此外，除了所述二色性材料，偏振膜层可以包含着色剂和/或光致变色材料。所述偏振膜层还可以包含赋予所述膜光致变色性和极化的二色性光致变色化合物/材料。

[00142]如例如图2中图解的，本发明的偏振光学元件10可以进一步包括叠置在支撑层21A和21B中的一个或两个上的附加层。非限定性实例可以包括可除去的保护膜24，以保护元件在运输期间不被划伤并不受其它损伤，还可以包括具有可除去的剥离膜23的压敏粘合剂22，以帮助施加所述元件到多层光学制品，等等。还可以包括光致变色涂层或膜，例如在下文中公开的那些。

[00143]如上所述，本发明的偏振光学元件可以用作多层光学制品中的组件。例如，根据本发明，提供一种偏振光学制品，其组合地包括：

a)基材；和

b)偏振光学元件，例如任何如上所述的那些。

[00144]本发明的光学制品可以包括眼科制品，例如平光透镜(没有光强度)和视力校正(处方)透镜(成品和半成品)，包括多焦点透镜(双焦点、三焦点和渐变透镜)；和眼用器件例如接触透镜和眼内透镜、太阳透镜、时尚透镜、运动面罩、防护面罩和护目镜。所述光学制品还可以选自显示器、屏幕(例如触摸屏)、玻璃窗例如窗户和交通工具透明物，例如汽车或飞机遮风屏和侧窗。在本发明的一个特定实施方式中，所述光学制品是液晶显示器的组件。

[00145]可以使得本发明的光学制品适应地具有光影响性质，例如颜色或色调和/或光致色变性。该性质可以具有多于一种类型，并可以赋予光学制品的任何组件，包括基材、偏振光学元件、和/或已被施加至基材和/或任何包括所述偏振光学元件的层的任何叠置的涂层或膜。

[00146]本发明的偏振光学元件中使用的基材a)包括光学基材，并可以选自尤其是矿物玻璃、陶瓷，例如溶胶凝胶，和聚合有机材料。所述基材可以是刚性的，即能够保持其形状，并支撑施加的可固化的成膜组合物。可以使得包括向其施加的任何涂层或处理的光学基材适应地具有至少一种如以上讨论的光影响性质。在本发明的一个实施方式中，所述基材是聚合有机材料，例如光学透明的聚合物，例如适于光学应用例如眼科制品的材料。该光学透明的聚合物具有可以在大范围内变化的折射指数。实例包括光学树脂的聚合物，所述光学树脂例如热塑性材料聚碳酸酯和由PPG Industries，Inc以TRIVEX

单体组合物和CR-命名例如CR-39

单体组合物销售的。此外可从Mitsui Chemicals Co.，Ltd.以名称MR-6、MR-7、MR-8和MR-10获得的高折射指数聚硫氨酯基材也是合适的。其它合适的基材的非限定性实例公开于美国专利公开2004/0096666中段落[0061]和[0064]至[0081]，其通过引用并入本文。

[00147]本发明的光学制品中使用的基材可以包括选自热塑性材料、热固性材料和其混合物的聚合有机材料。该材料的合适实例公开于Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，6卷，669至760页。可以通过本领域熟练技术人员已知的适当化学改性，使热塑性材料为基本上热塑性或热固性。

[00148]可以用作本发明中基材的光学树脂的其它实例包括用于形成硬质和软质接触透镜的树脂，例如美国专利No.5,166,345，11栏、52行至12栏、52行中公开的那些，以及美国专利No.5,965,630中的公开具有高水分含量的软接触透镜，美国专利No.5,965,631中公开的延长磨损接触透镜，其中涉及接触透镜用光学树脂的公开内容通过引用并入本文。

[00149]基材本身可以包括显示器、屏幕、透镜、遮风屏、眼科制品或玻璃窗。

[00150]在某些实施方式中，所述基材可以包括在其表面上的涂层或膜，其中涂层或膜赋予光影响性质和/或提供保护基材不受磨擦或其它损伤。合适的耐磨涂层的实例包括美国专利中请No.2004/0207809，段落[0205]-[0249]中公开的那些，其通过引用并入本文。设计以提供抗冲击性的合适涂层包括美国专利No.5,316,791，3栏7行-7栏35行中公开的那些。在下文中更详细地讨论其它合适的涂层和膜。

[00151]所述偏振光学元件被附加至基材的至少一个表面。这里任选地，在基材和偏振光学元件之间存在一个或多个中间层，如上所述的。一种合适的中间层可以包括延迟补偿层(retardat ion compensationlayer)，如通常用作液晶显示器中的组件那样，用于补偿光线通过显示器单元时引起的延迟变化，以改善视角特征。另外可以存在叠置在偏振光学元件上的涂层或膜，例如上面描述的那些。

[00152]图3图解说明了本发明的一个特定实施方式，液晶显示器50的截面。在两个玻璃基板53之间形成液晶层，其包括液晶54、单元隔离体(cell spacer)55和密封材料56。叠置在玻璃基板53上的是延迟补偿膜52和偏振光学元件10。将透镜片材51叠置在顶部偏振光学元件10上，形成液晶显示器的最外表面。液晶显示器50的内层包括偏振分离膜(polarized separation film)57、聚光片材(condensing sheet)58、散射器62、光导板60和反射器61。光源59可以是例如冷阴极荧光灯。

[00153]众多光致变色材料可以用于本发明的光学制品中，以提供光影响性质。随时材料可以被吸入到基材中，或被引入如本领域已知的涂层中然后施加至基材。此外，光致变色材料可以构成基材和附加至基材的光学元件，和/或光致变色材料可以同时构成基材和光学元件。可以以多种形式提供光致变色材料。实例包括：单一的光致变色化合物；光致变色化合物的混合物；包含光致变色化合物的材料，例如单体或聚合的未胶凝的溶液；化学结合有光致变色化合物的材料，例如单体或聚合物；包含和/或具有化学结合有光致变色化合物的材料，所述材料的外表面被例如聚合树脂或保护涂层包封(封装为一种涂布形式)，其中保护涂层例如金属氧化物，从而防止光致变色材料接触外部物质例如氧气、湿分和/或化学品，这些物质会对光致变色材料产生负面影响；在施加保护涂层之前，所述材料可以被成形为颗粒，如美国专利4,166,043和4,367,170中所述的；光致变色聚合物，例如，包含结合有光致变色化合物的光致变色聚合物；或其混合物。

[00154]无机光致变色材料可以包括卤化银、卤化镉和/或卤化铜微晶。可以通过将铕(II)和/或铈(III)加入矿物玻璃例如苏打石英玻璃，制备其它无机光致变色材料。在另一个非限定实施方式中，将无机光致变色材料加入熔融玻璃中，并成形为颗粒，将所述颗粒引入可能被施加至基材的成膜组合物中。该无机光致变色材料在Kirk OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，第四版，6卷，322-325页中有述。

[00155]该光致变色材料可以为有机光致变色材料，其具有在300至1000纳米范围内的活化的吸收最大值。一个实施方式中，有机光致变色材料包括具有400至低于550纳米的可见λ最大值的有机光致变色材料(a)和具有550至700纳米的可见λ最大值的有机光致变色材料(b)的混合物。

[00156]光致变色材料可以作为选择地包括有机光致变色材料，其可以选自吡喃类、噁嗪类、俘精酸酐类、吡咯俘精酸酐类(fulgimide)、二芳烯类(diarylethenes)和其混合物。

[00157]本文可以使用的光致变色吡喃类的非限定性实例包括苯并吡喃类和萘并吡喃类，例如萘并[1，2-b]吡喃、萘并[2，1-b]吡喃、茚并稠合的萘并吡喃和杂环稠合的萘并吡喃、螺-9-芴并[1，2-b]吡喃、菲并吡喃、喹啉并吡喃；荧蒽并吡喃(fluoroantheno)和螺吡喃、例如螺(苯并二氢吲哚)萘并吡喃、螺(二氢吲哚)苯并吡喃、螺(二氢吲哚)萘并吡喃、螺(二氢吲哚)喹啉并吡喃和螺(二氢吲哚)吡喃和其混合物。苯并吡喃类和萘并吡喃类的非限定性实例公开于美国专利5,645,767的2栏，16行至12栏，57行；美国专利5,723,072的2栏，27行至15栏，55行；美国专利5,698,141的2栏，11行至19栏，45行；美国专利6,022,497的2栏，21行至11栏，46行；美国专利6,080,338的2栏，21行至14栏，43行；美国专利6,136,968的2栏，43行至20栏，67行；美国专利6,153,126的2栏，26行至8栏，60行；美国专利6,296,785的2栏，47行至31栏，5行；美国专利6,348,604的3栏，26行至17栏，15行；美国专利6,353,102的1栏，62行至11栏，64行；美国专利6,630,597的2栏，16行至16栏，23行；和美国专利6,736,998的2栏，53行至19栏，7行，其公开内容通过引用并入本文。萘并吡喃类和补充的有机光致变色物质的其它非限定性实例公开于专利5,658,501的1栏，64行至13栏，17行，其中公开内容通过引用并入本文。此外螺(二氢吲哚)吡喃在Techniquesin Chemistry，III卷，“Photochromism”，第3章，Glenn H.Brown，编辑，John Wiley and Sons，Inc，纽约，1971年中有述。

[00158]可以使用的光致变色噁嗪类的实例包括苯并噁嗪、萘并噁嗪和螺噁嗪，例如螺(二氢吲哚)萘并噁嗪、螺(二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并二氢吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并二氢吲哚)萘并噁嗪、螺(二氢吲哚)苯并噁嗪、螺(二氢吲哚)荧蒽并噁嗪、螺(二氢吲哚)喹啉并噁嗪和其混合物。

[00159]可以使用的光致变色俘精酸酐或吡咯俘精酸酐的实例包括：俘精酸酐和吡咯俘精酸酐，其公开于美国专利4,685,783的1栏，57行至5栏，27行，美国专利4,931,220的1栏，39行至22栏，41行，所述俘精酸酐和吡咯俘精酸酐的公开内容通过引用并入本文。二芳烯类的非限定性实例公开于美国专利申请2003/0174560的段落[0025]至[0086]。

[00160]可以使用可聚合有机光致变色材料，例如美国专利5,166,345在3栏，36行至14栏，3行公开的可聚合的萘并噁嗪；美国专利5,236,958在1栏，45行至6栏，65行公开的可聚合的螺苯并吡喃；美国专利5,252,742在1栏，45行至6栏，65行公开的可聚合的螺苯并吡喃和螺苯并噻喃；美国专利5,359,085在5栏，25行至19栏，55行公开的可聚合的俘精酸酐；专利5,488,119在1栏，29行至7栏，65行公开的可聚合的萘并萘二酮；美国专利5,821,287在3栏，5行至11栏，39行公开的可聚合的螺噁嗪；美国专利6,113,814在2栏，23行至23栏，29行公开的可聚合的聚烷氧基化萘并吡喃；美国专利6,555,028在2栏，40行至24栏，56行的与聚合物基体相容化的萘并吡喃。上述专利关于可聚合的有机光致变色材料的公开内容通过引用并入本文。

[00161]通常光致变色材料以光致变色量存在于光学制品中；即，暴露于辐射时产生肉眼可识别的变色的量。

[00162]本发明特定实施方式中，偏振化光学制品包括液晶显示器的元件。在典型的液晶显示器中，液晶被密封在两个玻璃基材之间。将迟延膜叠置在玻璃基材上，随后施加偏振片膜和任何另外需要的层例如透镜、散射器、保护层等。液晶显示器的偏振片膜可以包括本发明偏振化光学制品。

[00163]液晶显示器中常规偏振片膜利用三乙酸纤维素(TAC)膜作为偏振滤波器的载体。本发明利用可固化的含非弹性聚氨酯的无衬膜的偏振化光学制品提供了可比较的光学透射比和低双折射率，较高折射指数，温度、化学和耐溶剂性，以及伸长强度，和较低的水浸渍性，不需要增塑剂。此外，所述含非弹性聚氨酯的无衬膜与多种膜和涂层相容，并且容易接受它们。

[00164]其它适用于本发明光学制品的涂层或膜可以包括特别是有色涂层(tint coating)和/或耐磨或其它保护涂层。任何之前讨论可直接施加至基材的涂层可以另外或替代地用作叠置涂层。同样地，任何以下讨论作为叠置涂层的涂层可以另外或替代地被直接施加至基材。

[00165]用于该膜或涂层的材料类型可以广泛改变，并且选自基材的聚合有机材料和以下描述的保护膜。聚合有机材料的膜厚度可以在很大程度上改变。厚度范围可以例如为0.1密耳至40密耳，以及这些值之间的的任何厚度范围，包括列举值。然而如果需要，可以使用更大厚度。

[00166]所述聚合有机材料可以选自热固性材料、热塑性材料和其混合物。该材料包括选择用于基材以及保护膜的聚合有机材料。聚合有机材料膜的其它实例公开于美国专利公开2004/0096666中段落[0082]至[0098]，该聚合膜的公开内容通过引用并入本文。

[00167]在某些实施方式中，所述膜或涂层包括热塑性聚合有机材料，其选自尼龙、聚(醋酸乙烯酯)、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚(C₁-C₈烷基)丙烯酸酯、聚(C₁-C₈烷基)甲基丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯共聚物树脂、聚(脲-氨基甲酸酯)、聚氨酯、聚对苯二甲酸酯、聚碳酸酯、聚碳酸酯-有机硅共聚物和其混合物。

[00168]任选地，可以将相容的(化学上和色彩编辑(color-wise)上)固定染料加入或施加至基材和/或叠置膜，以获得更美观的结果。例如，可以选择染料，以例如与活化的光致变色材料产生的颜色互补，以获得更加中性的颜色，或吸收特定波长的入射光，如在光致变色透镜中那样。在另一个实施方式中，可以选择染料，以为主体材料或基材提供所需色调。

[00169]另一个实施方式中，可以将上述固定染料与以下描述的用于本发明光学制品的保护膜结合，如本领域熟练技术人员已知的。例如参见美国专利6,042,737的4栏，43行至5栏，8行，其涉及着色涂层基材的公开内容通过引用并入本文。

[00170]可以将保护膜施加至基材，以防止由于摩擦和磨损引起的划伤。所述保护膜还可以用作叠置膜或涂层。在一个特定实施方式中，连接到本发明光学制品的保护膜是至少部分地耐磨膜。短语“至少部分地耐磨膜”是指保护聚合材料的至少部分固化涂层或片材的至少部分膜，其表现出大于标准参考物的耐磨性，所述标准参考物通常为由可以从PPGIndustries，Inc.获得的CR-39

单体制成的塑料，如按照相当于利用振动砂子方法的透明塑料和涂层耐磨性的ASTM F-735标准测试方法的方法测试的。

[00171]保护膜可以选自保护片材、保护梯度膜(其还为它们被***其间的膜提供硬度梯度)，保护涂层和其组合。保护涂层例如硬涂层可以施加到聚合膜、基材和/或任何施加膜的表面上，例如盖在保护过渡膜上。

[00172]当保护膜选自保护片材时，它可以选自例如美国专利公开2004/0096666段落[0118]至[0126]中公开的保护聚合片材。

[00173]保护梯度膜提供至少部分地耐磨膜，随后其可以被涂布有另外的保护膜。在施加额外的保护膜之前，在运输或随后处理期间，所述保护梯度膜可以用于保护制品。在施加额外的保护膜后，保护梯度膜提供从一个施加膜到另一个膜的硬度梯度。可以用本领域熟练技术人员已知的方法测定该膜的硬度。在另一个非限定性实施方式中，保护膜盖在保护梯度膜上。提供所述梯度性质的保护膜的非限定性实例包括美国专利申请公开2003/0165686段落[0010]至[0023]和[0079]至[0173]中描述的辐射固化的(甲基)丙烯酸酯基涂层。

[00174]所述保护膜还可以包括保护涂层。提供耐磨损和划伤的本领域已知的保护涂层的实例可以选自多官能丙烯酸类硬涂层、三聚氰胺基硬涂层、聚氨酯基硬涂层、醇酸树脂基涂层和/或有机硅烷类型涂层。所述耐磨涂层的非限定性实例公开于美国专利申请2004/0096666的段落[0128]至[0149]，和美国专利申请2004/0207809的段落[0205]至[0249]，两者的公开内容通过引用并入本文。

[00175]在另一个实施方式中，光学制品进一步包括至少部分地抗反射表面处理。短语“至少部分地抗反射表面”是指至少部分改善所施加的光学制品的抗反射性质。在非限定性实施方式中，与未处理的光学制品相比，处理过的光学制品表面反射的眩光量减小和/或通过处理过的光学制品的透光百分率增加。

[00176]在另一个非限定性实施方式中，通过真空蒸发、溅射或其它方法，可以将至少部分地抗反射表面处理(例如单层或多层金属氧化物、金属氟化物或其它这种材)料连接到本发明的光学制品例如透镜的表面。

[00177]本发明的光学制品可以进一步包括至少部分地疏水表面处理。短语“至少部分地疏水表面”是一种膜，其与未处理的基材相比，通过减少可能粘附至基材的来自表面的水量，至少部分改善所施加的基材的疏水性质。

[00178]在下列仅用于说明的实施例中更详细地描述本发明，因为其中的许多变换和变化对于本领域熟练技术人员是显而易见的。

实施例

实施例1

[00179]尽管为了说明目的在上文描述了本发明的特定实施方式，但是在不偏离附加权利要求书中限定的本发明情况下，本发明细节的许多变化对于本领域熟练技术人员是显而易见的。

实施例1 制备TRIVEX

 AH树脂浇铸溶液

将进料1按照指示顺序混合加入装有混合器的合适玻璃容器。将进料2按照指示顺序混合加入装有混合器的另一个合适玻璃容器。向不同的玻璃容器中混合加入3.8份进料1和1份进料2。

进料1

物质                    重量(克)

TRIVEXAH树脂(1)        106.70

甲基乙基酮(MEK)          120.78

EXALITE

 Blue 7813      1.32

染料溶液(2)

溶液(3)        0.85

(1)使用之前，将可从PPG Industries，Inc商购的

树脂保持在65℃下2小时。

(2)通过将0.1241克得自Exciton的

 Blue 7813染料加入到11.6852克MEK，并混合，制备 Blue 7813染料溶液。

(3)通过将1.0克得自BYK-Chemie的聚醚改性的聚二甲硅氧烷加入到9.0克MEK，并混合，制备

溶液。

进料2

物质                  重量(克)

二乙基甲苯二胺        24.29

甲基乙基酮(MEK)       35.53

 (3)        0.22

实施例2制备

 AY树脂浇铸溶液

按照实施例1的过程，除了进料1和2中的物质如下所述：

进料1

物质                       重量(克)

树脂(4)        5.60

甲基乙基酮(MEK)            6.34

溶液(5)          0.089

(4)使用之前，将可从PPG Industries，Inc商购的

树脂

保持在65℃下2小时。

(5)通过将1.0克得自BYK-Chemie的

聚醚改性的聚二甲硅氧烷加入到9.0克MEK，并混合，制备

溶液。

进料2

物质                   重量(克)

二乙基甲苯二胺         1.19

甲基乙基酮(MEK)        1.86

  (5)          0.023

实施例3制备

 AH树脂浇铸溶液

将进料1按照指示顺序混合加入装有混合器的合适玻璃容器。将进料2按照指示顺序混合加入装有混合器的另一个合适玻璃容器。向不同的玻璃容器中混合加入3.8份进料1和1份进料2。

进料1

物质                    重量(克)

TRIVEX

树脂(1)        5.00

二氯甲烷                 9.32

溶液(6)        0.0398

(6)通过将3.0克得自BYK-Chemie的

聚醚改性的聚二甲硅氧烷加入到27.0克二氯甲烷，并混合，制备溶液。

进料2

物质                     重量(克)

二乙基甲苯二胺           1.30

二氯甲烷                 3.12

  (7)          0.0102

 UN溶液(7)        0.0630

(7)通过将0.94克

 UN脱模剂加入至17.86克二氯甲烷并混合，制备

 UN溶液。

实施例4膜的浇铸和测试

步骤1 膜浇铸

使用GARDCO Automatic Drawdown Machine(Gardner Co.Inc.)。它具有Microfilm Applicator和30英寸×45英寸(76.2厘米(cm)×114.3cm)的玻璃板。Microfilm Applicator的标准度量设置为11微米。将大约10至15克的3.8份进料1和1份进料2的组合倾注到玻璃板上，在实施例1和2中打开机器，在实施例3中为3.2份进料1:1份进料2。对于实施例1和2和实施例3，将产生的涂布玻璃板放入70℃烘箱，并在20至25分钟时间间隔内，将温度升高到190℃，起始烘箱温度是45℃，其它条件相同。温度保持在190℃下20至25分钟。除去涂布玻璃板，并冷却到环境温度，并从该板上取下膜。

步骤2 膜测试

对于表1中列出的多种性质，测试实施例1和2步骤1中制备的膜。对比例是得自Fujifilm Corp.的三醋酸纤维素(TAC)。列出的对比例的密度结果得自出版物，如下所述测量对比例的其它性质。表2中列出实施例3的测试结果。

表1-实施例1和2以及对比例的物理性质

 

性质	实施例1Trivex AH 107A	实施例2Trivex AY 064A	对比例TAC
				双折射率(6)	0(XY)，0(Z)	0(XY)4.65×10-4(Z)	0(XY)，5.31×10-4(Z)
平均折射指数(7)	-	1.52628	1.48763
				拉伸强度(MPa)(8)	73	66	173

 

断裂伸长率，％(8)	44	109	11
				杨氏模量(GPa)(8)	2.4	1.8	6.6
密度(g/cm3)(9)	1.11	1.11	1.27-1.29
				透射率(％)(10)	93.1	92.9-93.5	94.0
雾度(10)	0.-0.2	0.24-0.70	0.38-0.67
				厚度(mil)(11)	～3	～3	～3
Tg(℃)(12)	192	211	106
				耐划性(钢木材，(雾度)(13)	10.7％	28.3％	43.8％
耐划性(Bayer，Δ雾度)(14)	41.3％	34.4％	66.7％
				L a*b*(15)	90.39，-0.13，0.42	91.15，-0.08，0.58	92.45，-0.19，0.57
耐化学品性(丙酮)(16)	0	0	20
				热膨胀系数25-70C(17)	93	138	30
热膨胀系数100-140C(17)	194	1220	75
				透湿性(18)	-	35克水蒸汽/平方米/天	470克水蒸汽/平方米/天

(6)利用固定有旋转台和7-order巴比纳补色器(得自Gaer tnerScientific Co的Mode l617-F)的Optical Bench(得自GaertnerScientific Co的Model L305)，测定双折射率值。

用垂直于光路的TD(浇铸的横向)轴和平行于光路的ND(膜的法线方向或厚度方向)轴，直接获得以(XY)报道的面内双折射率(Δn12)。利用流动方程，从光线路径，围绕垂直TD在MD(机器浇铸方向)轴的多个旋转计算以(Z)报道的面外双折射率(Δn13)。

其中：

λ0：入射光波长

d0：样品厚度

材料的平均折射指数

倾角

R0：得自未倾斜测量的膜迟延

倾斜角

的膜迟延

用精密Fouler电子通用测微计测量样品厚度。

(7)用Epic Abbe 60折射计测定实施例2和对比例的膜的平均折射指数。

(8)通过使用微拉伸样品，根据ASTM D1708-06a标准测试方法，在Instron 5543电机测试机上测量伸长率、模量和应力。列出的结果是5次测试的平均值。

(9)TRIVEX AH & AY的密度值相同。

 G2透镜材料产物公告中报道了TRIVEX AH结果，并如通过ASTM D792 Standard Test Method forDensity and Specific Gravity(Relative Density)of Plastics byDisplacemen测试所报道的。对比例列出的结果得自H.Sata等人“Properties and Applications of Cellulose Triacetate Film”，Macromo l.Symp.2004，208，323-333.

(10)根据生产商的指示，在Garder Hazegard Plus设备上测量透射率和雾度。

(11)用精密Fouler电子通用测微计测量样品厚度。列出的结果是5次测量的平均值。

(12)用TA Instruments 2920 DSC，以25℃分钟至300℃，在有盖铝密封罐中分析全部样品。氮气吹扫速度是50mL/分钟。用铟和锡标准物校准DSC。利用反曲基线计算峰面积。该过程之后通常为通过差示扫描量热法，聚合物熔化和结晶转变温度以及热焓的ASTM D3419-03标准测试方法。

(13)根据Steel Wool Abrasion-

实验室的SOP#-L-11-12-05的Steel Wool Test，除了报道结果代表测试样品起始％雾度和最终％雾度。列出的结果是2次测试的平均值。

(14)根据

实验室Bayer测试SOP#_L-11-10-06的Bayer耐划性。列出的结果是2次测试的平均值。

(15)利用Hunter Lab型号D25P-9量热计，使用LumenC光源，根据ASTM D 1925-70测定透光百分率(L)、a*(红色-绿色)和b*(黄色-蓝色)值。正的a*值表明红色，负的a*值表明绿色，正的b*值表明黄色，负的b*值表明蓝色。

(16)使用2英寸×2英寸(5.08cm×5.08cm)样品测定耐化学品性。在Hazegard Plus设备上测量样品的“之前”雾度值。在室温下将样品沉浸在溶剂中10分钟。从溶剂除去后，用去离子水漂洗样品，并在室温下干燥。测定“之后”雾度值。表中报道“之前”和“之后”雾度值之间的差异。

(17)使用测量大约20.5mm乘6毫米固定到TA Instruments DMA型号2980上的矩形条，以控制力模式测定热膨胀系数。以5℃/分钟和0.2N力，将样品从0℃加热到180℃。每4秒收集数据，并相应地校准温度。

(18)使用MOCON Permatran W-6可编程的透湿性测试仪测量透湿性，并在37.8℃下进行测试。一般类型测试方法描述于ASTM F1249-06＂Standard Test Method for Water Vapor Transmission Rate ThroughPlastic Film and Sheeting Using a Modulated Infrared Sensor＂，除了使用MOCON Permatran W-6。

表1结果说明实施例1和2膜表现出优于对比例膜的改善性质。实施例1和2的膜具有较低的双折射率；较高的伸长率和杨氏模量较低说明机械性能较好；耐划性表现为％雾度的较低差别；并且热膨胀系数和玻璃化转变温度较高。实施例2的膜具有较好的耐丙酮化学品性，如所示对比例％雾度的较低差别；并且透湿性的测试值较低。

表2-实施例3的物理性能

 

性质	实施例3Trivex AH 0410
		拉伸强度(MPa)(8)	65.4
断裂伸长率，％(8)	39
		杨氏模量(GPa)(8)	1.1
透射率(％)(10)	91.4
		雾度(10)	0.0
厚度(密耳)(11)	3.26-4.45
		L a*b*(15)	96.62，-0.08，0.41

已经参考其特定实施方式的细节描述本发明。这些细节并不是被认为限定本发明的保护范围，除非在某种程度上包括在所附权利要求书内。

Claims (34)

1.一种制备固化的含非弹性聚氨酯的膜的方法，其包括：

a)提供第一组分，其包含具有异氰酸酯官能团的聚氨酯物质；

b)提供第二组分，其包含具有含活性氢的官能团的物质，其中所述官能团对异氰酸酯呈反应性；

c)合并第一和第二组分，以形成反应混合物；

d)将该反应混合物以基本上均匀的厚度浇铸到支撑基材上，从而在其上形成膜；

e)将所述支撑基材上的膜加热至一定温度达一定时间，以致足以产生固化膜；和

f)从所述支撑基材上取下固化膜，以产生含非弹性聚氨酯的无衬膜，其是非双折射的。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一组分进一步包含溶剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其中基于第一组分的总重量，所述溶剂以20至80重量％的量存在于第一组分中。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二组分进一步包含溶剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其中基于第二组分的总重量，所述溶剂以20至80重量％的量存在于第二组分中。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物进一步包含表面活性剂。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物进一步包含催化剂。

8.根据权利要求1所述的方法，其中第一组分中所述物质上的异氰酸酯官能团是至少部分封端的。

9.根据权利要求1所述的方法，其中第一组分中所述具有异氰酸酯官能团的物质具有至多1000的数均分子量。

10.根据权利要求1所述的方法，其中第一组分中所述具有异氰酸酯官能团的物质具有大于1000的数均分子量。

11.根据权利要求1所述的方法，其中第二组分中具有含活性氢的官能团的物质包括二乙基甲苯二胺、亚甲基二苯胺、甲基二异丙基苯胺、甲基二乙基苯胺、丙二醇二对氨基苯甲酸酯、4，4’-亚甲基-双(2，6-二异丙基苯胺)、4，4’-亚甲基-双(2，6-二甲基苯胺)、4，4’-亚甲基-双(2-乙基-6-甲基苯胺)、4，4’-亚甲基-双(2，6-二乙基苯胺)、4，4’-亚甲基-双(2-异丙基-6-甲基苯胺)和/或4，4’-亚甲基-双(2，6-二乙基-3-氯苯胺)。

12.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(f)中形成的固化的无衬膜的干膜厚度为0.5至20密耳(12.7至508微米)。

13.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(e)中加热所述膜至100～210℃的温度达10～100分钟。

14.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(e)中加热所述膜至25～100℃的温度达100分钟至5天。

15.一种偏振光学元件，其组合地包括：

a)具有两个相对表面的偏振膜层；和

b)保护支撑层，其包括附加至所述偏振膜层的相对表面中至少一个的固化的含非弹性聚氨酯的膜。

16.根据权利要求15所述的光学元件，其中所述偏振膜层包含已经被拉伸并用碘发色团或二色性染料浸渍的聚合材料。

17.根据权利要求16所述的光学元件，其中所述聚合材料包括聚乙烯醇。

18.根据权利要求15所述的光学元件，其中所述固化的含非弹性聚氨酯的膜是非双折射的。

19.根据权利要求15所述的光学元件，其中用压敏粘合剂将所述偏振膜层和所述支撑层互相粘附。

20.根据权利要求15所述的光学元件，其中在组装所述光学元件之前通过对所述偏振膜层和/或所述支撑层进行表面处理，使得所述偏振膜层和所述支撑层互相粘附。

21.根据权利要求15所述的光学元件，其中所述元件中的偏振膜层的厚度为0.1至10密耳(2.54至254微米)。

22.根据权利要求15所述的光学元件，其中将所述偏振膜层被布置在两个保护支撑层之间，所述保护支撑层包含固化的含非弹性聚氨酯的膜。

23.根据权利要求15所述的光学元件，其进一步包括叠置在至少一个支撑层上的可除去的保护层。

24.根据权利要求15所述的光学元件，其中通过权利要求1所述的方法制备固化的含非弹性聚氨酯的膜。

25.一种光学制品，其组合地包括：

a)基材；和

b)附加至所述基材的至少一个表面上的偏振光学元件，所述偏振光学元件组合地包括：

i)具有两个相对表面的偏振膜层；和

ii)保护支撑层，其包括附加至所述偏振膜层的相对表面中至少一个的固化的含非弹性聚氨酯的膜。

26.根据权利要求25所述的光学制品，其中所述偏振光学元件被叠置在所述基材的至少一个表面上。

27.根据权利要求25所述的光学制品，其中将所述偏振膜层被置于两个保护支撑层之间，所述保护支撑层包括固化的含非弹性聚氨酯的膜。

28.根据权利要求25所述的光学制品，其中所述基材包括矿物玻璃、陶瓷材料和/或聚合有机材料。

29.根据权利要求25所述的光学制品，其中所述基材包括显示器、屏幕、透镜、遮风屏、眼科制品或玻璃窗。

30.根据权利要求25所述的光学制品，其进一步包括作为中间层置于所述基材和所述偏振光学元件之间的至少一个膜或涂层。

31.根据权利要求27所述的光学制品，其中所述中间层包括延迟膜。

32.根据权利要求25所述的光学制品，其进一步包括叠置在所述偏振光学元件上的至少一个膜和/或至少一个涂层。

33.根据权利要求32所述的光学制品，其中所述叠置的膜或涂层包括耐磨涂层。

34.根据权利要求25所述的光学制品，其中所述光学制品包括液晶显示器的组件。

Images