WO2014125985A1 - 偏光膜の製造方法 - Google Patents

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WO2014125985A1
WO2014125985A1 PCT/JP2014/052732 JP2014052732W WO2014125985A1 WO 2014125985 A1 WO2014125985 A1 WO 2014125985A1 JP 2014052732 W JP2014052732 W JP 2014052732W WO 2014125985 A1 WO2014125985 A1 WO 2014125985A1
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stretching
resin
base material
polarizing film
resin base
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PCT/JP2014/052732
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智博 森
卓史 上条
宮武　稔
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日東電工株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • Y10T428/31797—Next to addition polymer from unsaturated monomers

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a polarizing film.
  • polarizing films are arranged on both sides of a liquid crystal cell due to the image forming method.
  • a method for producing a polarizing film for example, there is a method in which a laminate having a resin base material and a polyvinyl alcohol (PVA) resin layer is stretched and then subjected to a dyeing treatment to obtain a polarizing film on the resin base material. It has been proposed (for example, Patent Document 1). According to such a method, a polarizing film having a small thickness can be obtained, and thus has been attracting attention as being able to contribute to the recent thinning of image display devices.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and a main object of the present invention is to provide a method for producing a polarizing film having excellent production efficiency while maintaining optical characteristics.
  • the method for producing a polarizing film of the present invention includes a step of stretching a resin base material in a first direction, a step of heating the resin base material, and forming and laminating a polyvinyl alcohol-based resin layer on the resin base material.
  • the stretching temperature in the first direction is 70 ° C. to 150 ° C.
  • the heating temperature is 70 ° C to 150 ° C.
  • the resin substrate is formed from a polyethylene terephthalate resin.
  • ⁇ n of the resin substrate after the heating is 0.0016 or less.
  • a polarizing film is provided.
  • This polarizing film is obtained by the above production method.
  • an optical laminate is provided.
  • This optical layered body has the polarizing film.
  • a laminate is provided.
  • This laminate is formed of a polyethylene terephthalate resin, and has a resin base material having an ⁇ n of 0.0016 or less, and a polyvinyl alcohol resin layer formed on the resin base material.
  • a polarizing film having excellent optical properties can be produced efficiently by heating after stretching the resin substrate.
  • the laminate is formed in the second direction by forming a PVA-based resin layer in a state in which the residual stress generated by stretching the resin base material in the first direction is relaxed.
  • the shrinkage rate in the first direction can be reduced. As a result, manufacturing efficiency can be improved.
  • FIG. 3A and FIG. 3B are schematic cross-sectional views of an optical film laminate using the polarizing film of the present invention, respectively.
  • 4 (a) and 4 (b) are schematic sectional views of an optical functional film laminate using the polarizing film of the present invention, respectively.
  • a method for producing a polarizing film of the present invention comprises a step of stretching a resin substrate in a first direction (first stretching step), a step of heating the resin substrate (heating step), and a resin.
  • a step of forming a laminate by forming a polyvinyl alcohol (PVA) -based resin layer on the substrate (laminate preparation step), and a step of extending the laminate in the second direction (second extension step) Include in this order.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • thermoplastic resin examples include ester resins such as polyethylene terephthalate resins, cycloolefin resins such as norbornene resins, olefin resins such as polypropylene, polyamide resins, polycarbonate resins, and copolymer resins thereof. Can be mentioned. Among these, amorphous (non-crystallized) polyethylene terephthalate resin is preferably used. Among these, amorphous (hard to crystallize) polyethylene terephthalate resin is particularly preferably used.
  • amorphous polyethylene terephthalate resin examples include a copolymer further containing isophthalic acid as a dicarboxylic acid, and a copolymer further containing cyclohexanedimethanol as a glycol.
  • the resin substrate has a water absorption rate of preferably 0.2% or more, and more preferably 0.3% or more.
  • the resin base material absorbs water, and the water can be plasticized by acting as a plasticizer.
  • the stretching stress can be greatly reduced, the film can be stretched at a high magnification, and the stretchability can be superior to that during air stretching.
  • a polarizing film having excellent optical characteristics can be manufactured.
  • the water absorption rate of the resin base material is preferably 3.0% or less, more preferably 1.0% or less.
  • a resin base material By using such a resin base material, it is possible to prevent problems such as a significant decrease in dimensional stability during production and deterioration of the appearance of the resulting polarizing film. Moreover, it can prevent that a resin base material fractures
  • the water absorption rate of the resin base material can be adjusted, for example, by introducing a modifying group into the constituent material. The water absorption is a value determined according to JIS K 7209.
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin base material is preferably 170 ° C. or lower.
  • the stretchability of the laminate can be sufficiently ensured while suppressing crystallization of the PVA-based resin layer.
  • the temperature is more preferably 120 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature of the resin substrate is preferably 60 ° C. or higher.
  • the PVA resin layer can be stretched at a suitable temperature (for example, about 60 ° C.).
  • a glass transition temperature lower than 60 ° C. may be used as long as the resin base material does not deform when applying and drying a coating solution containing a PVA-based resin.
  • the glass transition temperature of the resin substrate can be adjusted by, for example, heating using a crystallization material that introduces a modifying group into the constituent material.
  • the glass transition temperature (Tg) is a value determined according to JIS K 7121.
  • the thickness of the resin substrate (before stretching) is preferably 20 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the first direction can be set to any appropriate direction depending on the desired polarizing film.
  • the first direction is the width direction of the long resin base material. In this case, typically, a method of stretching using a tenter stretching machine is employed.
  • the first direction is the longitudinal direction of the long resin base material. In this case, typically, a method of stretching the laminate between rolls having different peripheral speeds is employed.
  • any appropriate method can be adopted as a method for stretching the resin base material. Specifically, it may be fixed end stretching or free end stretching.
  • the stretching of the resin base material may be performed in one stage or in multiple stages. When performed in multiple stages, the stretch ratio of the resin base material described later is the product of the stretch ratios of the respective stages.
  • stretching system in this process is not specifically limited, An air extending
  • the stretching temperature of the resin base material can be set to any appropriate value depending on the forming material of the resin base material, the stretching method, and the like.
  • the stretching temperature is preferably Tg-10 ° C. to Tg + 80 ° C. with respect to the glass transition temperature (Tg) of the resin substrate.
  • Tg glass transition temperature
  • the stretching temperature is preferably 70 ° C. to 150 ° C., more preferably 90 ° C. to 130 ° C.
  • the stretching temperature is too high, the thickness of the end portion in the stretching direction of the resin base material becomes thick, and there is a possibility that the effective width of the resin base material cannot be sufficiently secured. If the stretching temperature is too low, ⁇ n described later may be increased, and the effect of heating described later may not be sufficiently obtained.
  • the draw ratio of the resin base material is preferably 1.5 to 3.0 times the original length of the resin base material.
  • A-2 Heating step After stretching in the first direction, the resin substrate is heated.
  • the resin base material By heating the resin base material, the residual stress generated in the resin base material due to the stretching in the first direction is relaxed, and the shrinkage ratio in the first direction in the stretching in the second direction described later is reduced. Can be made. As a result, manufacturing efficiency can be improved. Furthermore, ⁇ n of the resin base material is lowered by heating.
  • the heating conditions are controlled so that a predetermined ⁇ n is obtained.
  • a polyethylene terephthalate resin is used as the resin substrate forming material, it is preferable to heat the resin substrate so that the ⁇ n of the resin substrate is 0.0016 or less. If it is such a range, the said shrinkage
  • ⁇ n of the resin base material after heating is preferably 0 (zero) or more.
  • the heating temperature is preferably Tg-10 ° C. to Tg + 80 ° C., more preferably Tg ° C. to Tg + 60 ° C. with respect to the glass transition temperature (Tg) of the resin base material.
  • Tg glass transition temperature
  • the heating temperature is preferably 70 ° C. to 150 ° C., more preferably 80 ° C. to 130 ° C.
  • the heating time is preferably 10 to 60 seconds, more preferably 20 to 40 seconds.
  • the heating step may be performed continuously or intermittently after the first stretching step, but is preferably performed continuously.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of the first stretching step and the heating step.
  • the preheating zone 2 from the entrance side, the preheating zone 2, the first stretching zone 3, the heating zone 4 and the cooling zone 5 are provided in this order in the tenter stretching machine 1, and the long resin substrate 11 is Transport in the longitudinal direction.
  • the long resin base material 11 wound in a roll shape is unwound, and the width direction end portions 11a and 11a of the resin base material 11 are gripped by gripping means (clips) 6 and 6.
  • the resin base material 11 gripped by the left and right clips 6 and 6 is conveyed at a predetermined speed, led to the first stretching zone 2, and the resin base material 11 is heated to the stretching temperature.
  • Arbitrary appropriate means can be employ
  • heating devices such as a hot air type, a panel heater, and a halogen heater can be used.
  • a hot air type is used.
  • the resin substrate 11 is stretched in the width direction at the stretching temperature.
  • the clips 6 and 6 holding the end portions 11a and 11a are moved outward in the width direction while conveying the resin base material 11 at a predetermined speed.
  • the resin base material 11 is continuously heated to the heating temperature in the heating zone 4.
  • the clips 6 and 6 are not moved substantially in the width direction but are held at the stretched width.
  • substantially means that the clip is a short distance (for example, about 1% of the total width) for the purpose of suppressing film fluttering in the heating process or fine-tuning the thickness, retardation, axial direction, etc. The purpose is to allow the width to be increased or decreased by moving.
  • the same heating means as in the preheating zone 2 can be adopted.
  • the resin base material 11 is cooled to a predetermined temperature, and is supplied to the next step.
  • Each zone substantially means a zone where the resin substrate is preheated, stretched, heated and cooled, and does not mean a mechanically and structurally independent section.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a laminate according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the laminate 10 includes a resin base material 11 and a PVA resin layer 12, and is produced by forming the PVA resin layer 12 on the resin base material 11. Any appropriate method can be adopted as a method of forming the PVA-based resin layer.
  • a PVA-based resin layer is formed by applying a coating solution containing a PVA-based resin on a resin base material and drying it.
  • any appropriate resin can be adopted as the PVA resin for forming the PVA resin layer.
  • Examples thereof include polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • Polyvinyl alcohol is obtained by saponifying polyvinyl acetate.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymer can be obtained by saponifying an ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • the degree of saponification of the PVA-based resin is usually 85 mol% to 100 mol%, preferably 95.0 mol% to 99.95 mol%, more preferably 99.0 mol% to 99.93 mol%. .
  • the degree of saponification can be determined according to JIS K 6726-1994. By using a PVA-based resin having such a saponification degree, a polarizing film having excellent durability can be obtained. If the degree of saponification is too high, there is a risk of gelation.
  • the average degree of polymerization of the PVA resin can be appropriately selected according to the purpose.
  • the average degree of polymerization is usually 1000 to 10000, preferably 1200 to 5000, and more preferably 1500 to 4500.
  • the average degree of polymerization can be determined according to JIS K 6726-1994.
  • the coating solution is typically a solution obtained by dissolving the PVA resin in a solvent.
  • the solvent include water, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, various glycols, polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, and amines such as ethylenediamine and diethylenetriamine. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, water is preferable.
  • the concentration of the PVA resin in the solution is preferably 3 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solvent. With such a resin concentration, a uniform coating film in close contact with the resin substrate can be formed.
  • Additives may be added to the coating solution.
  • the additive include a plasticizer and a surfactant.
  • the plasticizer include polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin.
  • the surfactant include nonionic surfactants. These can be used for the purpose of further improving the uniformity, dyeability and stretchability of the resulting PVA-based resin layer.
  • any appropriate method can be adopted as a coating method of the coating solution. Examples thereof include a roll coating method, a spin coating method, a wire bar coating method, a dip coating method, a die coating method, a curtain coating method, a spray coating method, a knife coating method (comma coating method and the like).
  • the coating / drying temperature of the coating solution is preferably 50 ° C. or higher.
  • the thickness of the PVA resin layer (before stretching) is preferably 3 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the resin substrate Before forming the PVA-based resin layer, the resin substrate may be subjected to surface treatment (for example, corona treatment), or an easy-adhesion layer may be formed on the resin substrate. By performing such a treatment, the adhesion between the resin substrate and the PVA resin layer can be improved. Moreover, arbitrary appropriate functional layers (for example, antistatic layer) may be formed in the side in which the PVA-type resin layer of the resin base material is not formed.
  • surface treatment for example, corona treatment
  • an easy-adhesion layer may be formed on the resin substrate.
  • the said 2nd direction may be set to arbitrary appropriate directions according to a desired polarizing film.
  • the second direction is orthogonal to the first direction.
  • the first direction is the width direction of the long resin base material
  • the second direction is preferably the longitudinal direction of the long laminate.
  • the term “orthogonal” includes the case of being substantially orthogonal.
  • substantially orthogonal includes the case of 90 ° ⁇ 5.0 °, preferably 90 ° ⁇ 3.0 °, more preferably 90 ° ⁇ 1.0 °.
  • the second direction is substantially the absorption axis direction of the obtained polarizing film.
  • Arbitrary appropriate methods can be employ
  • Free-end stretching usually means a stretching method in which stretching is performed only in one direction. When the laminate is stretched in a certain direction, the laminate can shrink in a direction substantially perpendicular to the stretch direction. A method of stretching without suppressing the shrinkage is called free end stretching.
  • the stretching method is not particularly limited, and an in-air stretching method or an underwater stretching method may be used, but an underwater stretching method is preferably employed.
  • the resin base material and the PVA resin layer can be stretched at a temperature lower than the glass transition temperature (typically about 80 ° C.), and the crystallization of the PVA resin layer is suppressed. However, it can be stretched at a high magnification. As a result, a polarizing film having excellent optical characteristics can be manufactured.
  • the stretching of the laminate may be performed in one stage or in multiple stages.
  • the free end stretching and the fixed end stretching may be combined, or the underwater stretching method and the air stretching method may be combined.
  • the draw ratio (maximum draw ratio) of the laminated body mentioned later is a product of the draw ratio of each step.
  • the stretching temperature of the laminate can be set to any appropriate value depending on the resin base material, the stretching method, and the like.
  • the stretching temperature is preferably equal to or higher than the glass transition temperature (Tg) of the resin substrate, more preferably the glass transition temperature (Tg) of the resin substrate + 10 ° C., and particularly preferably Tg + 15 ° C. That's it.
  • the stretching temperature of the laminate is preferably 170 ° C. or lower.
  • the liquid temperature of the stretching bath is preferably 40 ° C. to 85 ° C., more preferably 50 ° C. to 85 ° C. If it is such temperature, it can extend
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin base material is preferably 60 ° C. or higher in relation to the formation of the PVA-based resin layer.
  • Tg glass transition temperature
  • the stretching temperature is lower than 40 ° C., there is a possibility that the stretching cannot be satisfactorily performed even in consideration of plasticization of the resin base material with water.
  • the higher the temperature of the stretching bath the higher the solubility of the PVA-based resin layer, and there is a possibility that excellent optical properties cannot be obtained.
  • the immersion time of the laminate in the stretching bath is preferably 15 seconds to 5 minutes.
  • the laminate When employing an underwater stretching method, it is preferable to stretch the laminate by immersing it in an aqueous boric acid solution (stretching in boric acid in water).
  • an aqueous boric acid solution as the stretching bath, the PVA resin layer can be provided with rigidity that can withstand the tension applied during stretching and water resistance that does not dissolve in water.
  • boric acid can form a tetrahydroxyborate anion in an aqueous solution and crosslink with a PVA resin by hydrogen bonding.
  • rigidity and water resistance can be imparted to the PVA-based resin layer, the film can be stretched well, and a polarizing film having excellent optical properties can be produced.
  • the boric acid aqueous solution is preferably obtained by dissolving boric acid and / or borate in water as a solvent.
  • the boric acid concentration is preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. By setting the boric acid concentration to 1 part by weight or more, dissolution of the PVA resin layer can be effectively suppressed, and a polarizing film having higher characteristics can be produced.
  • an aqueous solution obtained by dissolving a boron compound such as borax, glyoxal, glutaraldehyde, or the like in a solvent can also be used.
  • a dichroic substance typically iodine
  • an iodide is blended in the stretching bath (boric acid aqueous solution).
  • the iodide include potassium iodide, lithium iodide, sodium iodide, zinc iodide, aluminum iodide, lead iodide, copper iodide, barium iodide, calcium iodide, tin iodide, and titanium iodide.
  • the concentration of iodide is preferably 0.05 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • the draw ratio (maximum draw ratio) of the laminate is preferably 5.0 times or more with respect to the original length of the laminate. Such a high draw ratio can be achieved, for example, by employing an underwater drawing method (boric acid underwater drawing).
  • the “maximum stretch ratio” refers to a stretch ratio immediately before the laminate is ruptured. Separately, a stretch ratio at which the laminate is ruptured is confirmed, and a value that is 0.2 lower than that value. .
  • the laminate is stretched in air at a high temperature (for example, 95 ° C. or higher), and then stretched in boric acid in water and dyeing described later.
  • air stretching can be positioned as preliminary or auxiliary stretching for boric acid water stretching, and is hereinafter referred to as “air-assisted stretching”.
  • the laminate can be stretched at a higher magnification by combining air-assisted stretching.
  • a polarizing film having more excellent optical characteristics for example, the degree of polarization
  • the orientation of the resin base material is suppressed by combining the air auxiliary stretching and the boric acid water stretching rather than stretching by boric acid water stretching alone. While stretching.
  • the orientation of the resin base material is improved, the stretching tension increases, and stable stretching becomes difficult or breaks. Therefore, the laminate can be stretched at a higher magnification by stretching while suppressing the orientation of the resin substrate.
  • the orientation of the PVA-based resin can be improved, whereby the orientation of the PVA-based resin can be improved even after stretching in boric acid water.
  • the PVA resin is easily cross-linked with boric acid during boric acid water stretching, and boric acid is a nodal point. It is presumed that the orientation of the PVA-based resin is increased even after stretching in boric acid solution by being stretched in such a state. As a result, a polarizing film having excellent optical characteristics (for example, the degree of polarization) can be manufactured.
  • the stretching ratio in the air auxiliary stretching is preferably 3.5 times or less.
  • the stretching temperature of the air auxiliary stretching is preferably equal to or higher than the glass transition temperature of the PVA resin.
  • the stretching temperature is preferably 95 ° C to 150 ° C.
  • the maximum draw ratio in the case of combining the air auxiliary stretching and the boric acid solution stretching is preferably 5.0 times or more, more preferably 5.5 times or more, and further preferably, the original length of the laminate. Is 6.0 times or more.
  • the manufacturing method of the polarizing film of the present invention can include other steps in addition to the above steps.
  • Examples of other processes include a dyeing process, an insolubilizing process, a crosslinking process, a washing process, and a drying process.
  • the other steps can be performed at any appropriate timing.
  • the dyeing step is typically a step of dyeing the PVA resin layer with a dichroic substance.
  • it is performed by adsorbing a dichroic substance to the PVA resin layer.
  • the adsorption method include a method of immersing a PVA resin layer (laminated body) in a staining solution containing a dichroic substance, a method of applying the staining solution to a PVA resin layer, and a method of applying the staining solution to a PVA system.
  • Examples include a method of spraying on the resin layer.
  • the laminate is immersed in a staining solution containing a dichroic substance. It is because a dichroic substance can adsorb
  • the dichroic substance examples include iodine and dichroic dyes. Preferably, it is iodine.
  • the staining solution is an iodine aqueous solution.
  • the amount of iodine is preferably 0.1 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • an iodide is added to the aqueous iodine solution. Specific examples of the iodide are as described above.
  • the blending amount of iodide is preferably 0.02 to 20 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • the liquid temperature during dyeing of the dyeing liquid is preferably 20 ° C. to 50 ° C. in order to suppress dissolution of the PVA resin.
  • the immersion time is preferably 5 seconds to 5 minutes in order to ensure the transmittance of the PVA resin layer.
  • the staining conditions can be set so that the polarization degree or single transmittance of the finally obtained polarizing film is within a predetermined range. In one embodiment, immersion time is set so that the polarization degree of the polarizing film obtained may be 99.98% or more. In another embodiment, the immersion time is set so that the obtained polarizing film has a single transmittance of 40% to 44%.
  • the insolubilization step is typically performed by immersing the PVA resin layer in an aqueous boric acid solution.
  • the concentration of the boric acid aqueous solution is preferably 1 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • the liquid temperature of the insolubilizing bath (boric acid aqueous solution) is preferably 20 ° C. to 50 ° C.
  • the cross-linking step is typically performed by immersing the PVA resin layer in an aqueous boric acid solution.
  • the concentration of the boric acid aqueous solution is preferably 1 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • blend iodide it is preferable to mix
  • iodide By blending iodide, elution of iodine adsorbed on the PVA resin layer can be suppressed.
  • the blending amount of iodide is preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. Specific examples of the iodide are as described above.
  • the liquid temperature of the crosslinking bath (boric acid aqueous solution) is preferably 20 ° C. to 60 ° C.
  • the cleaning step is typically performed by immersing the PVA resin layer in an aqueous potassium iodide solution.
  • the drying temperature in the drying step is preferably 30 ° C. to 100 ° C.
  • the polarizing film of the present invention is substantially a PVA resin film in which a dichroic substance is adsorbed and oriented.
  • the thickness of the polarizing film is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 7 ⁇ m or less, and still more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the thickness of the polarizing film is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1.5 ⁇ m or more.
  • the polarizing film preferably exhibits absorption dichroism at any wavelength of 380 nm to 780 nm.
  • the single transmittance of the polarizing film is preferably 40.0% or more, more preferably 41.0% or more, further preferably 42.0% or more, and particularly preferably 42.8% or more.
  • the polarization degree of the polarizing film is preferably 99.8% or more, more preferably 99.9% or more, and further preferably 99.95% or more.
  • any appropriate method can be adopted as a method of using the polarizing film. Specifically, it may be used in a state integrated with the resin base material, or may be transferred from the resin base material to another member for use.
  • FIG. 3A and FIG. 3B are schematic sectional views of an optical film laminate according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the optical film laminate 100 includes a resin substrate 11 ′, a polarizing film 12 ′, an adhesive layer 13, and a separator 14 in this order.
  • the optical film laminate 200 includes a resin substrate 11 ′, a polarizing film 12 ′, an adhesive layer 15, an optical function film 16, an adhesive layer 13, and a separator 14 in this order.
  • the resin base material is used as it is as an optical member without being peeled from the obtained polarizing film 12 ′.
  • Resin base material 11 ' can function as a protective film of polarizing film 12', for example.
  • optical functional film laminate 300 includes the separator 14, the pressure-sensitive adhesive layer 13, the polarizing film 12 ', the adhesive layer 15, and the optical functional film 16 in this order.
  • the second optical functional film 16 ′ is provided between the polarizing film 12 ′ and the separator 14 with the adhesive layer 13 interposed therebetween.
  • the resin base material is removed.
  • each layer constituting the optical laminate of the present invention is not limited to the illustrated example, and any appropriate pressure-sensitive adhesive layer or adhesive layer is used.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is typically formed of an acrylic pressure-sensitive adhesive.
  • the adhesive layer is typically formed of a vinyl alcohol adhesive.
  • the optical functional film can function as, for example, a polarizing film protective film or a retardation film.
  • Example 1 As a resin base material, an amorphous polyethylene terephthalate (A-PET) film (trade name “NOVACLEAR SH046 ”, thickness: 100 ⁇ m) was used. Using a tenter stretching machine, the resin substrate was stretched twice in the transverse direction at 105 ° C. while being conveyed in the longitudinal direction. At this time (after stretching and before heating), ⁇ n of the resin base material was 0.00249. Subsequently, the resin base material was heated at 120 ° C. for 30 seconds while being substantially held at the stretch width by the clip of the tenter stretching machine. The ⁇ n of the resin base material after heating was 0.00124.
  • A-PET amorphous polyethylene terephthalate
  • an aqueous solution of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 4200 and a saponification degree of 99.2 mol% is applied to one side of the resin base material at 60 ° C. and dried to form a PVA resin layer having a thickness of 10 ⁇ m.
  • aqueous solution of polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 4200 and a saponification degree of 99.2 mol% is applied to one side of the resin base material at 60 ° C. and dried to form a PVA resin layer having a thickness of 10 ⁇ m.
  • the obtained laminate was uniaxially stretched in the longitudinal direction (longitudinal direction) twice in the longitudinal direction (longitudinal direction) between rolls having different peripheral speeds in an oven at 130 ° C. (air-assisted stretching).
  • the laminate was immersed for 30 seconds in an insolubilization bath (a boric acid aqueous solution obtained by blending 4 parts by weight of boric acid with respect to 100 parts by weight of water) at a liquid temperature of 30 ° C. (insolubilization step).
  • insolubilization step a boric acid aqueous solution obtained by blending 4 parts by weight of boric acid with respect to 100 parts by weight of water
  • it is immersed for 60 seconds in a dyeing bath having a liquid temperature of 30 ° C.
  • the laminate was immersed in a boric acid aqueous solution (an aqueous solution obtained by blending 4 parts by weight of boric acid and 5 parts by weight of potassium iodide with respect to 100 parts by weight of water) at a liquid temperature of 70 ° C.
  • a boric acid aqueous solution an aqueous solution obtained by blending 4 parts by weight of boric acid and 5 parts by weight of potassium iodide with respect to 100 parts by weight of water
  • uniaxial stretching was performed in the longitudinal direction (longitudinal direction) between rolls having different peripheral speeds (underwater stretching).
  • the laminate was immersed in a washing bath having a liquid temperature of 30 ° C.
  • Example 2 A polarizing film was formed in the same manner as in Example 1 except that the heating time of the resin substrate was 40 seconds.
  • Example 3 A polarizing film was formed in the same manner as in Example 1 except that the heating time of the resin substrate was 50 seconds.
  • Example 4 A polarizing film was formed in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature of the resin substrate was 125 ° C. and the heating time was 40 seconds.
  • Example 5 A polarizing film was formed in the same manner as in Example 1 except that the stretching temperature of the resin substrate was 115 ° C., the heating temperature was 105 ° C., and the heating time was 40 seconds. In this example, ⁇ n of the resin base material after stretching and before heating was 0.00093.
  • Example 1 A polarizing film was formed in the same manner as in Example 1 except that the stretching temperature of the resin substrate was 90 ° C. and that the resin substrate was not heated after stretching.
  • Example 2 A polarizing film was formed in the same manner as in Example 1 except that the stretching temperature of the resin substrate was 100 ° C. and that the resin substrate was not heated after stretching.
  • Example 3 A polarizing film was formed in the same manner as in Example 1 except that heating was not performed after stretching.
  • Example 4 A polarizing film was formed in the same manner as in Example 5 except that heating was not performed after stretching.
  • Example 5 A polarizing film was formed in the same manner as in Example 1 except that the resin base material was not stretched or heated.
  • the width residual rate, film thickness distribution, and the optical characteristic of the polarizing film were evaluated. Evaluation methods and evaluation criteria are as follows, and the evaluation results are shown in Table 1.
  • ⁇ n represents a value after heating for the examples, and a value after transverse stretching for the comparative examples. 1. Width remaining rate The width remaining rate was evaluated by measuring the width of the resin substrate after the above-described air-assisted stretching and calculating the width remaining rate with respect to the original length (width) of the resin substrate.
  • Polarization degree (P) (%) ⁇ (Tp ⁇ Tc) / (Tp + Tc) ⁇ 1/2 ⁇ 100
  • Ts, Tp, and Tc are Y values measured with a two-degree field of view (C light source) of JIS Z 8701 and corrected for visibility.
  • the residual width ratio was high and the thickness uniformity after lateral stretching was excellent, and the effective width of the resin base material was sufficiently secured.
  • the width remaining ratio is low in Comparative Examples 1, 2, 3 and 5, and in Comparative Example 4, the thickness of the end in the width direction after transverse stretching is thick, and the effective width of the resin base material cannot be sufficiently secured It was.
  • the polarizing film of the present invention is a liquid crystal television, a liquid crystal display, a mobile phone, a digital camera, a video camera, a portable game machine, a car navigation system, a copier, a printer, a fax machine, a clock, a microwave oven, etc., and a reflection of an organic EL panel. It is suitably used as a prevention film.

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Abstract

　光学特性を保持しながら、製造効率に優れた偏光膜の製造方法が提供される。　本発明の偏光膜の製造方法は、樹脂基材を第１の方向に延伸する工程と、樹脂基材を加熱する工程と、樹脂基材上にポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体を作製する工程と、積層体を第２の方向に延伸する工程とをこの順で含む。

Description

偏光膜の製造方法
　本発明は、偏光膜の製造方法に関する。
　代表的な画像表示装置である液晶表示装置には、その画像形成方式に起因して、液晶セルの両側に偏光膜が配置されている。偏光膜の製造方法としては、例えば、樹脂基材とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂層とを有する積層体を延伸し、次に染色処理を施して、樹脂基材上に偏光膜を得る方法が提案されている（例えば、特許文献１）。このような方法によれば、厚みの薄い偏光膜が得られるため、近年の画像表示装置の薄型化に寄与し得るとして注目されている。
　ところで、偏光膜を製造する際、延伸により延伸方向と略垂直方向に収縮することが一般的に知られており、収縮することで光学特性が向上し得ることが知られている。しかし、収縮率が高すぎると、製造効率が不十分であり、例えば、所望のサイズ（製品幅）を有する偏光膜が得られないという問題がある。
特開２０００－３３８３２９号公報
　本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、光学特性を保持しながら、製造効率に優れた偏光膜の製造方法を提供することにある。
　本発明の偏光膜の製造方法は、樹脂基材を第１の方向に延伸する工程と、上記樹脂基材を加熱する工程と、上記樹脂基材上にポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体を作製する工程と、上記積層体を第２の方向に延伸する工程とをこの順で含む。
　１つの実施形態においては、上記第１の方向への延伸温度は７０℃～１５０℃である。
　１つの実施形態においては、上記加熱温度は７０℃～１５０℃である。
　１つの実施形態においては、上記樹脂基材は、ポリエチレンテレフタレート系樹脂から形成されている。
　１つの実施形態においては、上記加熱後の樹脂基材のΔｎは０．００１６以下である。
　本発明の別の局面によれば、偏光膜が提供される。この偏光膜は、上記製造方法により得られる。
　本発明のさらに別の局面によれば、光学積層体が提供される。この光学積層体は、上記偏光膜を有する。
　本発明のさらに別の局面によれば、積層体が提供される。この積層体は、ポリエチレンテレフタレート系樹脂から形成され、Δｎが０．００１６以下の樹脂基材と、該樹脂基材上に形成されたポリビニルアルコール系樹脂層とを有する。
　本発明によれば、樹脂基材を延伸した後に加熱することにより、効率良く、光学特性に極めて優れた偏光膜を製造することができる。具体的には、樹脂基材を第１の方向に延伸することで生じる残存応力を緩和した状態でＰＶＡ系樹脂層を形成して積層体を作製することにより、この積層体を第２の方向に延伸する際に、第１の方向への収縮率を低下させることができる。その結果、製造効率を向上させることができる。
第１の延伸工程および加熱工程の一例を示す概略図である。 本発明の好ましい実施形態による積層体の概略断面図である。 図３（ａ）および図３（ｂ）はそれぞれ、本発明の偏光膜を用いた光学フィルム積層体の概略断面図である。 図４（ａ）および図４（ｂ）はそれぞれ、本発明の偏光膜を用いた光学機能フィルム積層体の概略断面図である。
　以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
Ａ．偏光膜の製造方法
　本発明の偏光膜の製造方法は、樹脂基材を第１の方向に延伸する工程（第１の延伸工程）と、樹脂基材を加熱する工程（加熱工程）と、樹脂基材上にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系樹脂層を形成して積層体を作製する工程（積層体作製工程）と、積層体を第２の方向に延伸する工程（第２の延伸工程）とを、この順で含む。以下、各々の工程について説明する。
Ａ－１．第１の延伸工程
　上記樹脂基材の形成材料としては、任意の適切な熱可塑性樹脂が採用され得る。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等のエステル系樹脂、ノルボルネン系樹脂等のシクロオレフィン系樹脂、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、これらの共重体樹脂等が挙げられる。これらの中でも、非晶質の（結晶化していない）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましく用いられる。中でも、非晶性の（結晶化しにくい）ポリエチレンテレフタレート系樹脂が特に好ましく用いられる。非晶性のポリエチレンテレフタレート系樹脂の具体例としては、ジカルボン酸としてイソフタル酸をさらに含む共重合体や、グリコールとしてシクロヘキサンジメタノールをさらに含む共重合体が挙げられる。
　１つの実施形態においては、樹脂基材は、その吸水率が、好ましくは０．２％以上であり、さらに好ましくは０．３％以上である。後述の延伸において水中延伸方式を採用する場合、上記樹脂基材は水を吸収し、水が可塑剤的な働きをして可塑化し得る。その結果、延伸応力を大幅に低下させることができ、高倍率に延伸することが可能となり、空中延伸時よりも延伸性に優れ得る。その結果、例えば、優れた光学特性を有する偏光膜を製造することができる。一方、樹脂基材の吸水率は、好ましくは３．０％以下、さらに好ましくは１．０％以下である。このような樹脂基材を用いることにより、製造時に寸法安定性が著しく低下して、得られる偏光膜の外観が悪化するなどの不具合を防止することができる。また、水中延伸時に樹脂基材が破断したり、樹脂基材からＰＶＡ系樹脂層が剥離したりするのを防止することができる。なお、樹脂基材の吸水率は、例えば、構成材料に変性基を導入することにより調整することができる。吸水率は、ＪＩＳ　Ｋ　７２０９に準じて求められる値である。
　樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１７０℃以下である。このような樹脂基材を用いることにより、ＰＶＡ系樹脂層の結晶化を抑制しながら、積層体の延伸性を十分に確保することができる。さらに、水による樹脂基材の可塑化と、水中延伸を良好に行うことを考慮すると、１２０℃以下であることがより好ましい。１つの実施形態においては、樹脂基材のガラス転移温度は、好ましくは６０℃以上である。このような樹脂基材を用いることにより、後述のＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を塗布、乾燥する際に、樹脂基材が変形（例えば、凹凸やタルミ、シワ等の発生）するなどの不具合を防止して、良好に積層体を作製することができる。また、ＰＶＡ系樹脂層の延伸を、好適な温度（例えば、６０℃程度）にて行うことができる。別の実施形態においては、ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を塗布・乾燥する際に、樹脂基材が変形しなければ、６０℃より低いガラス転移温度であってもよい。なお、樹脂基材のガラス転移温度は、例えば、構成材料に変性基を導入する、結晶化材料を用いて加熱することにより調整することができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に準じて求められる値である。
　樹脂基材（延伸前）の厚みは、好ましくは２０μｍ～３００μｍ、さらに好ましくは５０μｍ～２００μｍである。
　上記第１の方向は、所望の偏光膜に応じて、任意の適切な方向に設定され得る。好ましい実施形態においては、第１の方向は、長尺状の樹脂基材の幅方向である。この場合、代表的には、テンター延伸機を用いて延伸する方法が採用される。別の実施形態においては、第１の方向は、長尺状の樹脂基材の長手方向である。この場合、代表的には、周速の異なるロール間に積層体を通して延伸する方法が採用される。
　樹脂基材の延伸方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体的には、固定端延伸でもよいし、自由端延伸でもよい。樹脂基材の延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、後述の樹脂基材の延伸倍率は、各段階の延伸倍率の積である。また、本工程における延伸方式は、特に限定されず、空中延伸方式でもよいし、水中延伸方式でもよい。
　樹脂基材の延伸温度は、樹脂基材の形成材料、延伸方式等に応じて、任意の適切な値に設定され得る。延伸温度は、樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）に対し、好ましくはＴｇ－１０℃～Ｔｇ＋８０℃である。樹脂基材の形成材料としてポリエチレンテレフタレート系樹脂を用いる場合、延伸温度は、好ましくは７０℃～１５０℃、さらに好ましくは９０℃～１３０℃である。このような温度で延伸することにより、製造効率を向上させることができる。具体的には、延伸温度が高すぎると、樹脂基材の延伸方向端部の厚みが厚くなって、樹脂基材の有効幅を十分に確保できないおそれがある。延伸温度が低すぎると、後述のΔｎが高くなるおそれがあり、後述の加熱による効果を十分に得られないおそれがある。
　樹脂基材の延伸倍率は、樹脂基材の元長に対して、好ましくは１．５倍～３．０倍である。樹脂基材を第１の方向に延伸することにより、樹脂基材を有効に利用することができる。
　延伸後の樹脂基材のΔｎは、代表的には、樹脂基材の材料および延伸条件に応じて変化し得る。例えば樹脂基材の形成材料としてポリエチレンテレフタレート系樹脂を用いる場合、延伸後の樹脂基材のΔｎは、代表的には０．１以下であり、好ましくは０．０１以下である。一方で、延伸後の樹脂基材のΔｎは、好ましくは０．０００２以上である。なお、本明細書において樹脂基材のΔｎは、下記式（１）から算出される値である。
　Δｎ＝Ｒ０／ｄ　・・・・・（１）
　Ｒ０：２３℃における波長５９０ｎｍの光で測定した樹脂基材の正面位相差（ｎｍ）
　ｄ：樹脂基材の厚み（ｎｍ）
Ａ－２．加熱工程
　上記第１の方向への延伸後、樹脂基材を加熱する。樹脂基材を加熱することにより、上記第１の方向への延伸により樹脂基材に生じた残存応力を緩和し、後述の第２の方向への延伸における第１の方向への縮率を低下させることができる。その結果、製造効率を向上させることができる。さらに、加熱によって樹脂基材のΔｎが低下する。
　好ましい実施形態においては、所定のΔｎが得られるように加熱条件を制御する。樹脂基材の形成材料としてポリエチレンテレフタレート系樹脂を用いる場合、樹脂基材のΔｎが０．００１６以下となるように加熱することが好ましい。このような範囲であれば、上記収縮を良好に抑制することができる。一方で、加熱後の樹脂基材のΔｎは、好ましくは０（ゼロ）以上である。
　加熱温度は、樹脂基材のガラス転位温度（Ｔｇ）に対し、好ましくはＴｇ－１０℃～Ｔｇ＋８０℃、さらに好ましくはＴｇ℃～Ｔｇ＋６０℃である。具体的には、樹脂基材の形成材料としてポリエチレンテレフタレート系樹脂を用いる場合、加熱温度は、好ましくは７０℃～１５０℃、さらに好ましくは８０℃～１３０℃である。
　加熱時間は、好ましくは１０秒～６０秒、さらに好ましくは２０秒～４０秒である。
　加熱工程は、上記第１の延伸工程の後、連続的に行ってもよいし、間欠的に行ってもよいが、連続的に行うのが好ましい。
　図１は、上記第１の延伸工程および加熱工程の一例を示す概略図である。図示例では、入口側から、予熱ゾーン２、第１の延伸ゾーン３、加熱ゾーン４および冷却ゾーン５がこの順で設けられたテンター延伸機１内を、長尺状の樹脂基材１１をその長手方向に搬送する。
　予め、ロール状に巻回された長尺状の樹脂基材１１を巻き出して、樹脂基材１１の幅方向端部１１ａ，１１ａを把持手段（クリップ）６，６により把持する。左右のクリップ６，６で把持された樹脂基材１１を、所定の速度で搬送して、第１の延伸ゾーン２に導き、樹脂基材１１を上記延伸温度まで加熱する。延伸温度への加熱手段としては、任意の適切な手段が採用され得る。例えば、熱風式、パネルヒーター、ハロゲンヒーターなどの加熱装置等が挙げられる。好ましくは、熱風式が用いられる。
　次に、第１の延伸ゾーン３において、樹脂基材１１を上記延伸温度にて幅方向に延伸する。具体的には、樹脂基材１１を所定の速度で搬送しながら、端部１１ａ，１１ａを把持しているクリップ６，６を幅方向外方に移動させる。第１の延伸後、連続的に、加熱ゾーン４において、樹脂基材１１を上記加熱温度に加熱する。加熱の際、クリップ６，６は幅方向には実質的には移動させず、延伸後の幅に保持されている。ここで、「実質的に」とは、加熱工程においてフィルムのバタつきを抑制したり、厚み、位相差、軸方向等を微調整する目的でクリップを短い距離（例えば、全幅の１％程度）移動させて幅を拡縮させることを許容する趣旨である。加熱ゾーン４の加熱手段としては、予熱ゾーン２と同様の加熱手段が採用され得る。加熱後、冷却ゾーン５において、所定の温度まで樹脂基材１１を冷却し、次の工程に供される。なお、各ゾーンは、実質的に樹脂基材が予熱、延伸、加熱および冷却されるゾーンを意味し、機械的、構造的に独立した区間を意味するのではない。
Ａ－３．積層体作製工程
　図２は、本発明の好ましい実施形態による積層体の概略断面図である。積層体１０は、樹脂基材１１とＰＶＡ系樹脂層１２とを有し、樹脂基材１１上に、ＰＶＡ系樹脂層１２を形成することにより作製される。ＰＶＡ系樹脂層の形成方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。好ましくは、樹脂基材上に、ＰＶＡ系樹脂を含む塗布液を塗布し、乾燥することにより、ＰＶＡ系樹脂層を形成する。
　上記ＰＶＡ系樹脂層を形成するＰＶＡ系樹脂としては、任意の適切な樹脂が採用され得る。例えば、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールは、ポリ酢酸ビニルをケン化することにより得られる。エチレン－ビニルアルコール共重合体は、エチレン－酢酸ビニル共重合体をケン化することにより得られる。ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、通常８５モル％～１００モル％であり、好ましくは９５．０モル％～９９．９５モル％、さらに好ましくは９９．０モル％～９９．９３モル％である。ケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６－１９９４に準じて求めることができる。このようなケン化度のＰＶＡ系樹脂を用いることによって、耐久性に優れた偏光膜が得られ得る。ケン化度が高すぎる場合には、ゲル化してしまうおそれがある。
　ＰＶＡ系樹脂の平均重合度は、目的に応じて適切に選択され得る。平均重合度は、通常１０００～１００００であり、好ましくは１２００～５０００、さらに好ましくは１５００～４５００である。なお、平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６－１９９４に準じて求めることができる。
　上記塗布液は、代表的には、上記ＰＶＡ系樹脂を溶媒に溶解させた溶液である。溶媒としては、例えば、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、各種グリコール類、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等のアミン類が挙げられる。これらは単独で、または、二種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、好ましくは、水である。溶液のＰＶＡ系樹脂濃度は、溶媒１００重量部に対して、好ましくは３重量部～２０重量部である。このような樹脂濃度であれば、樹脂基材に密着した均一な塗布膜を形成することができる。
　塗布液に、添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、可塑剤、界面活性剤等が挙げられる。可塑剤としては、例えば、エチレングリコールやグリセリン等の多価アルコールが挙げられる。界面活性剤としては、例えば、非イオン界面活性剤が挙げられる。これらは、得られるＰＶＡ系樹脂層の均一性や染色性、延伸性をより一層向上させる目的で使用され得る。
　塗布液の塗布方法としては、任意の適切な方法を採用することができる。例えば、ロールコート法、スピンコート法、ワイヤーバーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ナイフコート法（コンマコート法等）等が挙げられる。
　上記塗布液の塗布・乾燥温度は、好ましくは５０℃以上である。
　上記ＰＶＡ系樹脂層（延伸前）の厚みは、好ましくは３μｍ～２０μｍである。
　ＰＶＡ系樹脂層を形成する前に、樹脂基材に表面処理（例えば、コロナ処理等）を施してもよいし、樹脂基材上に易接着層を形成してもよい。このような処理を行うことにより、樹脂基材とＰＶＡ系樹脂層との密着性を向上させることができる。また、樹脂基材のＰＶＡ系樹脂層が形成されていない側には、任意の適切な機能層（例えば、帯電防止層）が形成されていてもよい。
Ａ－４．第２の延伸工程
　上記第２の方向は、所望の偏光膜に応じて、任意の適切な方向に設定され得る。好ましくは、第２の方向は、上記第１の方向と直交する。例えば、上記第１の方向が長尺状の樹脂基材の幅方向である場合、第２の方向は、好ましくは、長尺状の積層体の長手方向である。なお、本明細書において、「直交」とは、実質的に直交する場合も包含する。ここで、「実質的に直交」とは、９０°±５．０°である場合を包含し、好ましくは９０°±３．０°、さらに好ましくは９０°±１．０°である。また、第２の方向が、実質的に、得られる偏光膜の吸収軸方向となる。
　積層体の延伸方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体的には、固定端延伸でも、自由端延伸でもよいが、自由端延伸を採用することが好ましい。自由端延伸は、通常、一方向のみに延伸する延伸方法を意味する。積層体をある一方向に延伸すると、当該延伸方向に対して略垂直方向に積層体が収縮し得るが、この収縮を抑制することなく延伸する方法を自由端延伸という。
　延伸方式は、特に限定されず、空中延伸方式でも、水中延伸方式でもよいが、水中延伸方式を採用することが好ましい。水中延伸方式によれば、上記樹脂基材やＰＶＡ系樹脂層のガラス転移温度（代表的には、８０℃程度）よりも低い温度で延伸し得、ＰＶＡ系樹脂層を、その結晶化を抑えながら、高倍率に延伸することができる。その結果、優れた光学特性を有する偏光膜を製造することができる。
　積層体の延伸は、一段階で行ってもよいし、多段階で行ってもよい。多段階で行う場合、例えば、上記自由端延伸と固定端延伸とを組み合わせてもよいし、上記水中延伸方式と空中延伸方式とを組み合わせてもよい。また、多段階で行う場合、後述の積層体の延伸倍率（最大延伸倍率）は、各段階の延伸倍率の積である。
　積層体の延伸温度は、樹脂基材の形成材料、延伸方式等に応じて、任意の適切な値に設定され得る。空中延伸方式を採用する場合、延伸温度は、好ましくは樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）以上であり、さらに好ましくは樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃以上、特に好ましくはＴｇ＋１５℃以上である。一方、積層体の延伸温度は、好ましくは１７０℃以下である。このような温度で延伸することで、ＰＶＡ系樹脂の結晶化が急速に進むのを抑制して、当該結晶化による不具合（例えば、延伸によるＰＶＡ系樹脂層の配向を妨げる）を抑制することができる。
　水中延伸方式を採用する場合、延伸浴の液温は、好ましくは４０℃～８５℃、より好ましくは５０℃～８５℃である。このような温度であれば、ＰＶＡ系樹脂層の溶解を抑制しながら高倍率に延伸することができる。具体的には、上述のように、樹脂基材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＰＶＡ系樹脂層の形成との関係で、好ましくは６０℃以上である。この場合、延伸温度が４０℃を下回ると、水による樹脂基材の可塑化を考慮しても、良好に延伸できないおそれがある。一方、延伸浴の温度が高温になるほど、ＰＶＡ系樹脂層の溶解性が高くなって、優れた光学特性が得られないおそれがある。延伸浴への積層体の浸漬時間は、好ましくは１５秒～５分である。
　水中延伸方式を採用する場合、積層体をホウ酸水溶液中に浸漬させて延伸することが好ましい（ホウ酸水中延伸）。延伸浴としてホウ酸水溶液を用いることで、ＰＶＡ系樹脂層に、延伸時にかかる張力に耐える剛性と、水に溶解しない耐水性とを付与することができる。具体的には、ホウ酸は、水溶液中でテトラヒドロキシホウ酸アニオンを生成してＰＶＡ系樹脂と水素結合により架橋し得る。その結果、ＰＶＡ系樹脂層に剛性と耐水性とを付与して、良好に延伸することができ、優れた光学特性を有する偏光膜を製造することができる。
　上記ホウ酸水溶液は、好ましくは、溶媒である水にホウ酸および／またはホウ酸塩を溶解させることにより得られる。ホウ酸濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部～１０重量部である。ホウ酸濃度を１重量部以上とすることにより、ＰＶＡ系樹脂層の溶解を効果的に抑制することができ、より高特性の偏光膜を製造することができる。なお、ホウ酸またはホウ酸塩以外に、ホウ砂等のホウ素化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等を溶媒に溶解して得られた水溶液も用いることができる。
　後述の染色により、予め、ＰＶＡ系樹脂層に二色性物質（代表的には、ヨウ素）が吸着されている場合、好ましくは、上記延伸浴（ホウ酸水溶液）にヨウ化物を配合する。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化亜鉛、ヨウ化アルミニウム、ヨウ化鉛、ヨウ化銅、ヨウ化バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化錫、ヨウ化チタン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、ヨウ化カリウムである。ヨウ化物の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部～１５重量部、より好ましくは０．５重量部～８重量部である。
　積層体の延伸倍率（最大延伸倍率）は、積層体の元長に対して、好ましくは５．０倍以上である。このような高い延伸倍率は、例えば、水中延伸方式（ホウ酸水中延伸）を採用することにより、達成し得る。なお、本明細書において「最大延伸倍率」とは、積層体が破断する直前の延伸倍率をいい、別途、積層体が破断する延伸倍率を確認し、その値よりも０．２低い値をいう。
　好ましい実施形態においては、上記積層体を高温（例えば、９５℃以上）で空中延伸した後、上記ホウ酸水中延伸および後述の染色を行う。このような空中延伸は、ホウ酸水中延伸に対する予備的または補助的な延伸として位置付けることができるため、以下「空中補助延伸」という。
　空中補助延伸を組み合わせることで、積層体をより高倍率に延伸することができる場合がある。その結果、より優れた光学特性（例えば、偏光度）を有する偏光膜を製造することができる。例えば、上記樹脂基材としてポリエチレンテレフタレート系樹脂を用いた場合、ホウ酸水中延伸のみで延伸するよりも、空中補助延伸とホウ酸水中延伸とを組み合せる方が、樹脂基材の配向を抑制しながら延伸することができる。当該樹脂基材は、その配向性が向上するにつれて延伸張力が大きくなり、安定的な延伸が困難となったり、破断したりする。そのため、樹脂基材の配向を抑制しながら延伸することで、積層体をより高倍率に延伸することができる。
　また、空中補助延伸を組み合わせることで、ＰＶＡ系樹脂の配向性を向上させ、そのことにより、ホウ酸水中延伸後においてもＰＶＡ系樹脂の配向性を向上させ得る。具体的には、予め、空中補助延伸によりＰＶＡ系樹脂の配向性を向上させておくことで、ホウ酸水中延伸の際にＰＶＡ系樹脂がホウ酸と架橋し易くなり、ホウ酸が結節点となった状態で延伸されることで、ホウ酸水中延伸後もＰＶＡ系樹脂の配向性が高くなるものと推定される。その結果、優れた光学特性（例えば、偏光度）を有する偏光膜を製造することができる。
　空中補助延伸における延伸倍率は、好ましくは３．５倍以下である。空中補助延伸の延伸温度は、ＰＶＡ系樹脂のガラス転移温度以上であることが好ましい。延伸温度は、好ましくは９５℃～１５０℃である。なお、空中補助延伸と上記ホウ酸水中延伸とを組み合わせた場合の最大延伸倍率は、積層体の元長に対して、好ましくは５．０倍以上、より好ましくは５．５倍以上、さらに好ましくは６．０倍以上である。
Ａ－５．その他の工程
　本発明の偏光膜の製造方法は、上記工程以外に、その他の工程を含み得る。その他の工程としては、例えば、染色工程、不溶化工程、架橋工程、洗浄工程、乾燥工程等が挙げられる。その他の工程は、任意の適切なタイミングで行い得る。
　上記染色工程は、代表的には、ＰＶＡ系樹脂層を二色性物質で染色する工程である。好ましくは、ＰＶＡ系樹脂層に二色性物質を吸着させることにより行う。当該吸着方法としては、例えば、二色性物質を含む染色液にＰＶＡ系樹脂層（積層体）を浸漬させる方法、ＰＶＡ系樹脂層に当該染色液を塗工する方法、当該染色液をＰＶＡ系樹脂層に噴霧する方法等が挙げられる。好ましくは、二色性物質を含む染色液に積層体を浸漬させる方法である。二色性物質が良好に吸着し得るからである。
　上記二色性物質としては、例えば、ヨウ素、二色性染料が挙げられる。好ましくは、ヨウ素である。二色性物質としてヨウ素を用いる場合、上記染色液は、ヨウ素水溶液である。ヨウ素の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部～０．５重量部である。ヨウ素の水に対する溶解度を高めるため、ヨウ素水溶液にヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは０．０２重量部～２０重量部、より好ましくは０．１重量部～１０重量部である。染色液の染色時の液温は、ＰＶＡ系樹脂の溶解を抑制するため、好ましくは２０℃～５０℃である。染色液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させる場合、浸漬時間は、ＰＶＡ系樹脂層の透過率を確保するため、好ましくは５秒～５分である。また、染色条件（濃度、液温、浸漬時間）は、最終的に得られる偏光膜の偏光度もしくは単体透過率が所定の範囲となるように、設定することができる。１つの実施形態においては、得られる偏光膜の偏光度が９９．９８％以上となるように、浸漬時間を設定する。別の実施形態においては、得られる偏光膜の単体透過率が４０％～４４％となるように、浸漬時間を設定する。
　上記不溶化工程は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。不溶化処理を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂層に耐水性を付与することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部～４重量部である。不溶化浴（ホウ酸水溶液）の液温は、好ましくは２０℃～５０℃である。
　上記架橋工程は、代表的には、ホウ酸水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。架橋処理を施すことにより、ＰＶＡ系樹脂層に耐水性を付与することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部～４重量部である。また、上記染色工程後に架橋工程を行う場合、さらに、ヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物を配合することにより、ＰＶＡ系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物の配合量は、水１００重量部に対して、好ましくは１重量部～５重量部である。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。架橋浴（ホウ酸水溶液）の液温は、好ましくは２０℃～６０℃である。
　上記洗浄工程は、代表的には、ヨウ化カリウム水溶液にＰＶＡ系樹脂層を浸漬させることにより行う。上記乾燥工程における乾燥温度は、好ましくは３０℃～１００℃である。
Ｂ．偏光膜
　本発明の偏光膜は、実質的には、二色性物質が吸着配向されたＰＶＡ系樹脂膜である。偏光膜の厚みは、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは７μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。一方、偏光膜の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上である。偏光膜は、好ましくは、波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍのいずれかの波長で吸収二色性を示す。偏光膜の単体透過率は、好ましくは４０．０％以上、より好ましくは４１．０％以上、さらに好ましくは４２．０％以上、特に好ましくは４２．８％以上である。偏光膜の偏光度は、好ましくは９９．８％以上、より好ましくは９９．９％以上、さらに好ましくは９９．９５％以上である。
　上記偏光膜の使用方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。具体的には、上記樹脂基材と一体となった状態で使用してもよいし、上記樹脂基材から他の部材に転写して使用してもよい。
Ｃ．光学積層体
　本発明の光学積層体は、上記偏光膜を有する。図３（ａ）および図３（ｂ）はそれぞれ、本発明の好ましい実施形態による光学フィルム積層体の概略断面図である。光学フィルム積層体１００は、樹脂基材１１’と偏光膜１２’と粘着剤層１３とセパレータ１４とをこの順で有する。光学フィルム積層体２００は、樹脂基材１１’と偏光膜１２’と接着剤層１５と光学機能フィルム１６と粘着剤層１３とセパレータ１４とをこの順で有する。本実施形態では、上記樹脂基材を得られた偏光膜１２’から剥離せずに、そのまま光学部材として用いている。樹脂基材１１’は、例えば、偏光膜１２’の保護フィルムとして機能し得る。
　図４（ａ）および図４（ｂ）はそれぞれ、本発明の別の好ましい実施形態による光学機能フィルム積層体の概略断面図である。光学機能フィルム積層体３００は、セパレータ１４と粘着剤層１３と偏光膜１２’と接着剤層１５と光学機能フィルム１６とをこの順で有する。光学機能フィルム積層体４００では、光学機能フィルム積層体３００の構成に加え、第２の光学機能フィルム１６’が偏光膜１２’とセパレータ１４との間に粘着剤層１３を介して設けられている。本実施形態では、上記樹脂基材は取り除かれている。
　本発明の光学積層体を構成する各層の積層には、図示例に限定されず、任意の適切な粘着剤層または接着剤層が用いられる。粘着剤層は、代表的にはアクリル系粘着剤で形成される。接着剤層としては、代表的にはビニルアルコール系接着剤で形成される。上記光学機能フィルムは、例えば、偏光膜保護フィルム、位相差フィルム等として機能し得る。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各特性の測定方法は以下の通りである。
１．厚み
　デジタルマイクロメーター（アンリツ社製、製品名「ＫＣ－３５１Ｃ」）を用いて測定した。
２．ガラス転移温度（Ｔｇ）
　ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に準じて測定した。
３．吸水率
　ＪＩＳ　Ｋ　７２０９に準じて測定した。
４．正面位相差（Ｒ０）
　Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製のＡｘｏｓｃａｎを用いて測定した。測定波長は５９０ｎｍ、測定温度は２３℃であった。
［実施例１］
　樹脂基材として、長尺状で、吸水率０．３５％、Ｔｇ７５℃のシクロヘキサンジメタノールを共重合成分として含む非晶質ポリエチレンテレフタレート（Ａ－ＰＥＴ）フィルム（三菱化学社製、商品名「ノバクリアー　ＳＨ０４６」、厚み：１００μｍ）を用いた。テンター延伸機を用いて、この樹脂基材を長手方向に搬送しながら、１０５℃で横方向に２倍に延伸した。この時点（延伸後かつ加熱前）での樹脂基材のΔｎは０．００２４９であった。
　続いて、テンター延伸機のクリップで実質的に延伸幅に保持された状態で、樹脂基材を１２０℃で３０秒間加熱した。加熱後の樹脂基材のΔｎは０．００１２４であった。
　次に、樹脂基材の片面に、重合度４２００、ケン化度９９．２モル％のポリビニルアルコールの水溶液を６０℃で塗布および乾燥して、厚み１０μｍのＰＶＡ系樹脂層を形成し、積層体を作製した。
　得られた積層体を、１３０℃のオーブン内で周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に２倍に自由端一軸延伸した（空中補助延伸）。
　次いで、積層体を、液温３０℃の不溶化浴（水１００重量部に対して、ホウ酸を４重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（不溶化工程）。
　次いで、液温３０℃の染色浴（水１００重量部に対して、ヨウ素を０．２重量部配合し、ヨウ化カリウムを１．０重量部配合して得られたヨウ素水溶液）に６０秒間浸漬させた（染色工程）。
　次いで、液温３０℃の架橋浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを３重量部配合し、ホウ酸を３重量部配合して得られたホウ酸水溶液）に３０秒間浸漬させた（架橋工程）。
　その後、積層体を、液温７０℃のホウ酸水溶液（水１００重量部に対して、ホウ酸を４重量部配合し、ヨウ化カリウムを５重量部配合して得られた水溶液）に浸漬させながら、周速の異なるロール間で縦方向（長手方向）に一軸延伸を行った（水中延伸）。ここで、積層体が破断する直前まで延伸した（最大延伸倍率は６．０倍）。
　その後、積層体を液温３０℃の洗浄浴（水１００重量部に対して、ヨウ化カリウムを４重量部配合して得られた水溶液）に浸漬させた後、６０℃の温風で乾燥させた（洗浄・乾燥工程）。
　こうして、樹脂基材上に、厚み４．５μｍの偏光膜を形成した。
［実施例２］
　樹脂基材の加熱時間を４０秒としたこと以外は、実施例１と同様にして偏光膜を形成した。
［実施例３］
　樹脂基材の加熱時間を５０秒としたこと以外は、実施例１と同様にして偏光膜を形成した。
［実施例４］
　樹脂基材の加熱温度を１２５℃、加熱時間を４０秒としたこと以外は、実施例１と同様にして偏光膜を形成した。
［実施例５］
　樹脂基材の延伸温度を１１５℃としたこと、加熱温度を１０５℃、加熱時間を４０秒としたこと以外は、実施例１と同様にして偏光膜を形成した。本実施例において、延伸後かつ加熱前の樹脂基材のΔｎは０．０００９３であった。
［比較例１］
　樹脂基材の延伸温度を９０℃としたこと、延伸後に加熱しなかったこと以外は、実施例１と同様にして偏光膜を形成した。
［比較例２］
　樹脂基材の延伸温度を１００℃としたこと、延伸後に加熱しなかったこと以外は、実施例１と同様にして偏光膜を形成した。
［比較例３］
　延伸後に加熱しなかったこと以外は、実施例１と同様にして偏光膜を形成した。
［比較例４］
　延伸後に加熱しなかったこと以外は、実施例５と同様にして偏光膜を形成した。
［比較例５］
　樹脂基材に対し、延伸・加熱を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして偏光膜を形成した。
　各実施例および比較例について、幅残存率、膜厚分布および偏光膜の光学特性を評価した。評価方法および評価基準は以下のとおりであり、評価結果を表１に示す。なお、表１中のΔｎは、実施例に関しては加熱後の値を示し、比較例に関しては横延伸後の値を示す。
１．幅残存率
　上記空中補助延伸後の樹脂基材の幅を計測し、樹脂基材の元長（幅）に対する幅残存率を算出することにより幅残存率を評価した。
（評価基準）
良好：１２０％以上
不良：１２０％未満
２．膜厚分布
　樹脂基材延伸後、幅方向両端部を除いた幅方向中央部（８５％）における膜厚を測定し、最大値と最小値との差を算出することにより膜厚分布を評価した。
（評価基準）
良好：１０μｍ未満
不良：１０μｍ以上
３．光学特性
　紫外可視分光光度計（日本分光社製、製品名「Ｖ７１００」）を用いて、偏光膜の単体透過率（Ｔｓ）、平行透過率（Ｔｐ）および直交透過率（Ｔｃ）を測定し、偏光度（Ｐ）を次式により求めた。
偏光度（Ｐ）（％）＝｛（Ｔｐ－Ｔｃ）／（Ｔｐ＋Ｔｃ）｝１／２×１００
　なお、上記Ｔｓ、ＴｐおよびＴｃは、ＪＩＳ　Ｚ　８７０１の２度視野（Ｃ光源）により測定し、視感度補正を行ったＹ値である。
（評価基準）
良好：単体透過率９９．９９％における偏光度が４２．８％以上
不良：単体透過率９９．９９％における偏光度が４２．８％未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　各実施例では、幅残存率も高く、横延伸後の厚みの均一性にも優れて樹脂基材の有効幅を十分に確保できた。これに対し、比較例１，２、３および５では幅残存率が低く、比較例４では、横延伸後の幅方向端部の厚みが厚く、樹脂基材の有効幅を十分に確保できなかった。
　本発明の偏光膜は、液晶テレビ、液晶ディスプレイ、携帯電話、デジタルカメラ、ビデオカメラ、携帯ゲーム機、カーナビゲーション、コピー機、プリンター、ファックス、時計、電子レンジ等の液晶パネル、有機ＥＬパネルの反射防止膜として好適に用いられる。

Claims (8)

  1. 　樹脂基材を第１の方向に延伸する工程と、
    　前記樹脂基材を加熱する工程と、
    　前記樹脂基材上にポリビニルアルコール系樹脂層を形成して積層体を作製する工程と、
    　前記積層体を第２の方向に延伸する工程と
    　をこの順で含む、偏光膜の製造方法。
  2. 　前記第１の方向への延伸温度が７０℃～１５０℃である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記加熱温度が７０℃～１５０℃である、請求項１に記載の製造方法。
  4. 　前記樹脂基材が、ポリエチレンテレフタレート系樹脂から形成されている、請求項１に記載の製造方法。
  5. 　前記加熱後の樹脂基材のΔｎが０．００１６以下である、請求項４に記載の製造方法。
  6. 　請求項１に記載の製造方法により得られた、偏光膜。
  7. 　請求項６に記載の偏光膜を有する、光学積層体。
  8. 　ポリエチレンテレフタレート系樹脂から形成され、Δｎが０．００１６以下の樹脂基材と、
    　該樹脂基材上に形成されたポリビニルアルコール系樹脂層と
    　を有する、積層体。
     
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