JP2013095758A - 二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物 - Google Patents

二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物 Download PDF

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清人 高橋
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憲司 塩田
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Abstract

【課題】環境に配慮しつつ信頼性の高い防水材を得ることができる二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物を提供する。
【解決手段】本発明の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物は、ウレタンプレポリマーを含有する第1液と、ポリオール化合物、芳香族ポリアミン、充填剤、溶剤および中空体を含有する第2液とを有し、前記溶剤は、アセテート系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、前記アセテート系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤は第3石油類以上の溶剤であり、前記中空体は、その平均粒子径が20μm以上100μm以下であり且つ比重が0.05より大きく0.35未満であり、前記第2液合計量中に1.0質量%以上10質量%以下含まれることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物に関する。
ポリウレタンは、建築、自動車など多方面において種々の用途に広く使用されており、例えば、防水材用組成物として建築物の外壁用の塗膜防水材等に用いられている。ウレタン系塗膜防水材は、建築物の外壁(例えば、屋上の床面、屋外の壁面、ベランダ)の面全体にウレタン系の組成物(ウレタン塗膜防水材組成物)を塗装し硬化させ塗膜とすることによって、建築物への水の浸入、浸透を防ぐ防水材である。
従来、防水材用組成物として、ウレタンプレポリマーを含有する主剤に、樹脂系中空体を含有する硬化剤を混合したものが提案されている(例えば、特許文献1参照)。例えば、特許文献1には、ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、ポリプロピレンエーテルポリオールと粒子径が異なる2種類の樹脂系中空体とを含む硬化剤とを有する二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物が記載されている。この二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物を用いることで、作業性が良く引裂強度に優れ、防水性が向上したウレタン塗膜防水材が得られる。
特開2008−184554号公報
ここで、ウレタン系塗膜防水材組成物には、ベナードセルの発生を抑制し外観不良が生じるのを改善したり、施工時に使用される環境等に応じて粘度が適切となるようにするため、ウレタン系塗膜防水材組成物に減粘剤を配合するなど様々な工夫が施されている。減粘剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、灯軽油留分の水添化物のような安価な石油系溶剤やひまし油系脂肪酸エステルなどが用いられている。しかし、上記のような減粘剤は臭気が強いため、作業場でウレタン系塗膜防水材組成物を使用する作業員の環境面で好ましくないことから使用が規制されている。
特許文献1に記載されている二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物は、作業性を改善しつつ引裂強度を向上させ防水性を向上させるようにしているが、減粘剤としてミネラルスピリットを用いるなど環境面については十分考慮されていない。
また、ウレタン系塗膜防水材組成物に溶剤を含めない場合には、二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物から得られるウレタン塗膜防水材には、使用環境等に応じて適切な粘度が得られないなど、信頼性の高い防水材を得ることができない。
そのため、使用環境に配慮しつつ、ベナードセルが発生し外観不良が生じたり、使用環境等に応じて適切な粘度が得られないなど不具合が生じることのない信頼性の高い防水材を得ることができる二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物の出現が切望されている。
そこで、本発明は、環境に配慮しつつ信頼性の高い防水材を得ることができる二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記事情を解決すべく鋭意研究した結果、ウレタンプレポリマーを含有する第1液と、ポリオールと溶剤とを含有する第2液とを含み、溶剤として、アセテート系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤及びイソパラフィン系溶剤からなる群のうち少なくともアセテート系溶剤を含む組成物から得られる硬化物は、環境に配慮しながらも、ベナードセルが発生し外観不良が生じたり、使用環境等に応じて適切な粘度が得られないなど不具合が生じることのない信頼性の高い防水材が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記(1)〜(5)を提供する。
(1) ウレタンプレポリマーを含有する第1液と、
ポリオール化合物、芳香族ポリアミン、充填剤、溶剤および中空体を含有する第2液とを有し、
前記溶剤は、アセテート系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、前記アセテート系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤は第3石油類以上の溶剤であり、
前記中空体は、その平均粒子径が20μm以上100μm以下であり且つ比重が0.05より大きく0.35未満であり、前記第2液合計量中に1.0質量%以上10質量%以下含まれることを特徴とする二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
(2) 前記アセテート系溶剤と前記芳香族炭化水素系溶剤との何れか一方又は両方が、前記第2液合計量中に3質量%以上20質量%以下含む上記(1)に記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
(3) 前記中空体が、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデンおよび熱可塑性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種である上記(1)または(2)に記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
(4) 前記溶剤が前記アセテート系溶剤及び第3石油類以上のイソパラフィン系溶剤を含む上記(1)に記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
(5) 前記アセテート系溶剤と前記イソパラフィン系溶剤との合計量が、前記第2液合計量中に3質量%以上20質量%以下含む上記(4)に記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
本発明によれば、環境に配慮しつつ信頼性の高い防水材を得ることができる。
以下、この発明について詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための形態(以下、実施形態という)により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。
本実施形態に係る二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物(以下、「本実施形態の組成物」という。)は、ウレタンプレポリマーを含有する第1液と、ポリオール化合物、芳香族ポリアミン、充填剤、溶剤および中空体を含有する第2液とを有し、前記溶剤は、アセテート系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、前記アセテート系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤は第3石油類以上の溶剤であり、前記中空体は、その平均粒子径が20μm以上100μm以下であり且つ比重が0.05より大きく0.35未満であり、前記第2液合計量中に1.0質量%以上10質量%以下含まれることを特徴とする組成物である。
<第1液>
本実施形態の組成物に用いられる第1液(主剤)は、ウレタンプレポリマーを含む。第1液に含有されるウレタンプレポリマーは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。具体的には、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、ヒドロキシ基に対してイソシアネート基(NCO基)が過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物が挙げられる。ウレタンプレポリマーは、0.5質量%〜5質量%のNCO基を分子末端に含有することができる。
(ポリオール化合物)
ポリオール化合物は、炭化水素が有する複数個の水素を、水酸基で置換した構造を持ったポリヒドロキシル化合物の総称である。ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリオール化合物は、ヒドロキシ基を2個以上有するものであれば特に限定されない。例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、これらの混合ポリオールが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、1,1,1−トリメチロールプロパン、1,2,5−ヘキサントリオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール及びペンタエリスリトールからなる群から選ばれる少なくとも一種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びポリオキシテトラメチレンオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも一種を付加させて得られるポリオールが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、1,1,1−トリメチロールプロパン及びその他の低分子ポリオールからなる群から選ばれる少なくとも一種と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、その他の脂肪族カルボン酸及びオリゴマー酸からなる群から選ばれる少なくとも一種との縮合重合体;プロピオンラクトン、バレロラクトンの開環重合体が挙げられる。
その他のポリオールとしては、例えば、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール;ポリブタジエンポリオール;水素添加されたポリブタジエンポリオール;アクリルポリオール;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールのような低分子量のポリオールが挙げられる。
ポリオール化合物は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
(ポリイソシアネート化合物)
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を2個以上有するものであれば特に限定されない。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、TDI(例えば、2,4−トリレンジイソシアネート(2,4−TDI)、2,6−トリレンジイソシアネート(2,6−TDI))、MDI(例えば、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4’−MDI)、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(2,4’−MDI))、1,4−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、トリジンジイソシアネート(TODI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート(NDI)、トリフェニルメタントリイソシアネート等のような芳香族ポリイソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHDI)、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル(NBDI)、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネートのような脂肪族ポリイソシアネート;トランスシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン(H6XDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)のような脂環式ポリイソシアネート;これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート;これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネートが挙げられる。
ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との組み合わせとしては、例えば、トリレンジイソシアネート(TDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)およびジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)からなる群から選ばれる少なくとも一種と、ポリプロピレンエーテルジオール及び/又はポリプロピレンエーテルトリオールとの組み合わせが挙げられる。
ウレタンプレポリマーを製造する際のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との量は、イソシアネート基/水酸基(NCO基/OH基(当量比))が、1.2〜2.5となるのが好ましく、1.5〜2.2となるのがより好ましい。当量比とは、ポリオール化合物中の水酸基1個あたりのポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の比をいう。当量比がこのような範囲である場合、得られるウレタンプレポリマーの粘度が適当となり、組成物がより発泡しにくくなる。
また、ウレタンプレポリマーの数平均分子量は2000以上であり、2000〜15000であることが好ましく、2000〜10000であることがより好ましい。
ウレタンプレポリマーの製造方法は、特に限定されるものではない。ウレタンプレポリマーは、上述の当量比のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを50℃〜130℃で加熱攪拌して反応させることによって製造することができる。また、必要に応じて、例えば、有機錫化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いることができる。
ウレタンプレポリマーは、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
<第2液>
本実施形態の組成物に用いられる第2液(硬化剤)は、ポリオール化合物、芳香族ポリアミン、充填剤、溶剤および中空体を含有する。
(ポリオール化合物)
第2液に用いられるポリオール化合物は、上述のように、ヒドロキシ基を2個以上有するものであり、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、これらの混合ポリオールが挙げられる。本実施形態の組成物の第2液に含有されるポリオール化合物は、ポリプロピレンエーテルポリオール、プロピレングリコールの一種又は二種以上が用いられる。
ポリプロピレンエーテルポリオールは、ヒドロキシ基を2個以上有し、主鎖としてポリプロピレンエーテルの骨格を有するものであれば特に制限されない。ポリプロピレンエーテルポリオールの分子量は、反応性、物性の観点から、150〜13,000であるのが好ましく、300〜10,000であるのがより好ましい。
ポリプロピレンエーテルポリオールとしては、例えば、プロピレンジオール、ジプロピレンジオール、プロピレントリオール及びプロピレンテトラオールからなる群から選ばれる少なくとも一種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びポリオキシテトラメチレンオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも一種を付加させて得られうるポリオールが挙げられる。
ポリプロピレンエーテルポリオールは、その製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
また、ポリプロピレンエーテルポリオールとして、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールを使用するのが好ましい態様の1つとして挙げられる。
エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールについて以下に説明する。エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールは、ポリプロピレンエーテルポリオールにエチレンオキシドを付加させることにより得られる化合物であれば特に制限されない。
エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールの製造の際に使用されるポリプロピレンエーテルポリオールは特に制限されない。上記のポリプロピレンエーテルポリオールと同様のものが挙げられる。
エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールの製造の際に使用されるエチレンオキシドは特に制限されない。
エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
エチレンオキシドは、原料のポリプロピレンエーテルポリオールの末端及び/又は主鎖に付加することができる。
エチレンオキシドが原料のポリプロピレンエーテルポリオールの少なくとも1つの末端に付加した場合、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールは、少なくとも1つの末端にヒドロキシエチル基を含有する。
エチレンオキシドが付加されたポリプロピレンエーテルポリオールの末端のヒドロキシエチル基を含む部分は、例えば、下記式(1)のように表される。
Figure 2013095758
式(1)において、−CH2−CH(CH3)−O−は、原料のポリプロピレンエーテルポリオールの末端であった部分を示す。m、nはそれぞれ独立に1以上の整数である。
末端にエチレンオキシドが付加されたポリプロピレンエーテルポリオールとしては、例えば、下記式(2)で表される化合物が挙げられる。
Figure 2013095758
式(2)中、l、m、nはそれぞれ独立に2以上の整数であり、x、y、zはそれぞれ独立に0または1以上の整数であり、x=y=z=0である場合を除く。
エチレンオキシドを原料のポリプロピレンエーテルポリオールの分子内部にブロック状に分割して付加させたり、ランダムに混合付加させ、主鎖中に−CH2CH2O−を有するポリプロピレンエーテルポリオールとすることができる。
エチレンオキシドの付加率は、特に制限されない。−CH2CH2O−の含有量が、質量換算でエチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールの3%以上であるのが好ましい態様として挙げられる。
エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルジオール、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルトリオール、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルテトラオールが挙げられる。
エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールの数平均分子量は、反応性、物性の観点から、500〜8000であることが好ましい。
ポリプロピレンエーテルポリオールは、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。組成物のレベリング性(塗膜表面の平滑性)、作業性に優れるという観点から、ポリプロピレンエーテルポリオールの少なくとも一部が、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールであるのが好ましい。
ポリプロピレンエーテルポリオールと、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールとの組合せは、レベリング性の観点から、ポリプロピレンエーテルジオールおよびポリプロピレンエーテルトリオールからなる群から選ばれる少なくとも一種と、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルジオールおよびエチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルトリオールからなる群から選ばれる少なくとも一種との組み合わせであるのが好ましい。
エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールは、その原料であるポリプロピレンエーテルポリオールとの混合物として使用することができる。
エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールと、その原料であるポリプロピレンエーテルポリオールとの混合物は、例えば、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールとポリプロピレンエーテルポリオールとを混合することにより得ることができる。また、原料ポリプロピレンエーテルポリオールとエチレンオキシドとの付加反応によって得られる、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールと未反応の原料ポリプロピレンエーテルポリオールとの混合物として得ることもできる。
エチレンオキシドが付加されたポリプロピレンエーテルポリオールの量は、ウレタン塗膜防水材のレベリング性に優れるという観点から、ポリプロピレンエーテルポリオール全量中の10質量%以上であるのが好ましく、20質量%以上であるのがより好ましい。
本実施形態の組成物において、第2液は、さらに、ポリプロピレンエーテルポリオール、プロピレングリコール以外のポリオールを含むことができる。ポリプロピレンエーテルポリオール、プロピレングリコール以外のポリオール化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール;ポリマーポリオール;ポリカーボネートポリオール;ポリブタジエンポリオール;水素添加されたポリブタジエンポリオール;アクリルポリオール;エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールのような低分子量のポリオール等が挙げられる。
なかでも、反応性、物性の観点から、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオールが好ましい。ポリプロピレンエーテルポリオール、プロピレングリコール以外のポリオール化合物は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリプロピレンエーテルポリオール、プロピレングリコール以外のポリオールの使用量は、ポリプロピレンエーテルポリオールとの相溶性の観点から、ポリプロピレンエーテルポリオール100質量部に対して、0.5質量部〜15質量部であるのが好ましく、1質量部〜10質量部であるのがより好ましい。
(芳香族ポリアミン)
本実施形態の組成物に用いられる第2液は、さらに、芳香族ポリアミンを含むことができる。芳香族ポリアミンは、ウレタンプレポリマーと反応可能な活性水素を有する活性水素基を備える化合物である。芳香族ポリアミンは、芳香環に2個以上のアミノ基及び/又はイミノ基が結合しているものであれば特に制限されない。
例えば、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン(MOCA)、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジアミノビフェニル、2,4−ジアミノフェノール、2,5−ジアミノフェノール、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,3−トリレンジアミン、2,4−トリレンジアミン、2,5−トリレンジアミン、2,6−トリレンジアミン、3,4−トリレンジアミン、メチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン等が挙げられる。これらの中でも、得られる硬化物の防水性、物性に優れるという観点から、MOCA、メチルチオトルエンジアミンが好ましい。
芳香族ポリアミンは、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
芳香族ポリアミンの含有量は、反応性、物性の観点から、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と、ポリプロピレンエーテルポリオールおよび芳香族ポリアミンが有する活性水素基の合計とのイソシアネート基と活性水素基とのイソシアネート基/活性水素基(当量比)が、0.1〜1.5となるようにするのが好ましく、0.1〜1.4であるのがより好ましい。
(充填剤)
第2液に含有される充填剤は、特に限定されない。例えば、従来より公知のものを用いることができる。具体的には、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、タルク、クレー、生石灰、カオリン、ゼオライト、けいそう土、微粉末シリカ、疎水性シリカ、カーボンブラックが挙げられる。なかでも、ポリプロピレンエーテルポリオール、エチレンオキシドが付加されたポリプロピレンエーテルポリオール及び可塑剤との濡れ性の観点から、炭酸カルシウム、酸化チタン、疎水性シリカ、カーボンブラックが好ましい。炭酸カルシウムは、特に制限されず、例えば、重質炭酸カルシウムが挙げられる。充填剤は、それぞれ単独でまたは2種以上を併用して使用することができる。
充填剤の含有量は、得られる硬化物の破断伸びに優れ、破断強度を補うという観点から、ウレタンプレポリマー100質量部に対して、40質量部〜160質量部であるのが好ましく、50質量部〜150質量部であるのがより好ましい。
なお、本実施形態においては、充填剤は第2液に含んでいるが、充填剤は第1液に含むようにしてもよいし、第1液と第2液との両方に含むようにしてもよい。
(溶剤)
溶剤としては、アセテート系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、イソパラフィン系溶剤等が挙げられる。本実施形態においては、溶剤はアセテート系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むものが用いられる。また、溶剤としては、アセテート系溶剤及びイソパラフィン系溶剤を含むものを用いてもよい。溶剤が、アセテート系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むものである場合には、溶剤はアセテート系溶剤又は芳香族炭化水素系溶剤の何れかを少なくとも一種含むものであることが好ましい。
本実施形態において、アセテート系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、およびイソパラフィン系溶剤としては、第3石油類以上の溶剤を用いる。溶剤として第3石油類以上の溶剤を含むことで、本実施形態の組成物から得られる硬化物(ウレタン防水材)にベナードセルが発生するのを抑制でき、外観不良が生じるのを抑制できる。また、減粘剤として、第3石油類以上の溶剤を用いているため、臭気はほとんどなく組成物を使用する作業員の環境面にも配慮することができる。
第3石油類は危険物の種別として危険物第四類に含まれる。危険物第四類は引火性液体などである。危険物第四類としては、例えば、特殊引火物(エーテル、二硫化炭素、アセトアルデヒド、酸化プロピレン、ペンタンなど)、第一種石油類(ガソリン、アセトン、石油ベンジン、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、イソプロピルエーテル、メチルエチルケトンなど)、アルコール類(メチルアルコール、エチルフルコール、イソプロピルアルコールなど)、第2石油類(軽油、灯油、クロロベンゼン、キシレン、スチレン、テレピン油、ギ酸、酢酸、しょうのう油など)、第3石油類(重油、グリセリン、アニリン、ニトロベンゼン、エタノールアミン、エチレングリコール、クレゾール、クレオソート油など)、第4石油類(潤滑油、シリンダー油、マシン油、ギヤー油、タービン油など)、動植物油類(菜種油、パーム油、ひまし油など)などが挙げられる。第3石油類は、指定数量が2,000Lであり、重油、ニトロベンゼン等のような非水溶性液体、グリセリン、エチレングリコール等の水溶性液体などが挙げられる。本明細書において、「第3石油類以上のアセテート系、芳香族炭化水素系溶剤、イソパラフィン系溶剤」とは具体的には、重油、グリセリン、アニリン、ニトロベンゼン、エタノールアミン、エチレングリコール、クレゾール、クレオソート油などの第3石油類、潤滑油、シリンダー油、マシン油、ギヤー油、タービン油などの第4石油類に含まれるアセテート系溶剤をいう。
本実施形態においては、溶剤として、アセテート系溶剤および芳香族炭化水素系溶剤を用いる場合、アセテート系溶剤と芳香族炭化水素系溶剤との何れか一方又は両方は、第2液合計量中に3質量%以上20質量%以下含むものであることが好ましい。溶剤の添加量を上記範囲内とすることで、本実施形態の組成物のレベリング性が低下するのを抑制することができる。
本実施形態においては、溶剤はアセテート系溶剤とイソパラフィン系溶剤とを併用して用いることもできる。イソパラフィン系溶剤は組成物の粘度を低下させるが組成物の塗布面からの垂れ下がりの低下具合(垂下性)が低下する。一方、アセテート系溶剤は組成物の垂下性を低下させることなく粘度を低下させることができるが、相分離を起こしやすい。そこで、溶剤としてアセテート系溶剤とイソパラフィン系溶剤との両方を含むことで、組成物の粘度を低くすることができると共に垂下性を高くすることができる。また、減粘剤として、アセテート系溶剤、イソパラフィン系溶剤を用いているため、臭気はほとんどなく組成物を使用する作業員の環境面にも配慮することができる。このため、作業員の環境面にも配慮しつつ、本実施形態の組成物を垂直面(立上り面)に塗布しても垂れることなく硬化させてウレタン塗膜を形成し、硬化物(ウレタン防水材)を得ることができる。
溶剤がアセテート系溶剤とイソパラフィン系溶剤とを含む場合、アセテート系溶剤とイソパラフィン系溶剤とを、質量比で20対80〜80対20で含むことが好ましい。
溶剤が、アセテート系溶剤とイソパラフィン系溶剤とを併用する場合、アセテート系溶剤とイソパラフィン系溶剤との合計量は、第2液合計量中に3質量%以上20質量%以下含むことが好ましい。
(中空体)
本実施形態の組成物に用いられる第2液は、さらに、中空体(バルーン)を含むことができる。本実施形態の組成物の第2液は、平均粒子径が20μm以上100μm以下であり且つ比重が0.05より大きく0.35未満の中空体を第2液の合計量中に1.0質量%以上10質量%以下含む。
中空体は、平均粒子径が20μm以上100μm以下であり且つ比重が0.05より大きく0.35未満のものであれば特に制限されない。
中空体はその平均粒子径が20μm以上100μm以下である。中空体の平均粒子径が上記範囲内の場合、耐発泡性に優れる二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物となる。組成物の耐発泡性により優れるということから、バルーンの平均粒子径は、20μm〜150μmであるのが好ましく、20μm〜100μmであるのがより好ましい。
中空体の最大粒子径は、汎用的に使用される中空体が有する範囲であれば特に制限されず、600μm以下であるのが好ましく、500μm以下であるのがより好ましい。
なお、本実施形態において、中空体の粒子径は、レーザー回折式に基づき、測定装置としてマイクロトラック粒度分布計(日機装株式会社製)を使用して測定される。
中空体は、その比重が0.05より大きく0.35未満である。中空体の比重が0.05より大きい場合、第2液の表層に中空体が浮上することがなく中空体は第2液中に均一に分散し、第2液中での中空体の耐浮上性に優れ、第1液と第2液との混合性に優れる。また、中空体の比重が0.35未満の場合、中空体が第2液中の充填剤の沈降を抑制し、第2液中の充填剤の耐沈降性に優れる。また、第2液中での中空体の耐浮上性、第2液中の充填剤の耐沈降性により優れるという観点から、中空体の比重は、0.06〜0.34であるのが好ましく、0.08〜0.3であるのがより好ましい。
中空体は、中空球体の外殻が無機系材料又は樹脂によって構成されているものである。中空体の外殻を構成する材料としては、例えば、ガラス、シリカ、シラス、カーボン、アルミナ、ジルコニアのような無機系材料;フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン系樹脂、サラン、ポリ塩化ビニリデン、熱可塑性樹脂等のような樹脂材料が挙げられる。中空体の外殻を構成する材料は、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデンおよび熱可塑性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種であるのが好ましい。特に、外殻が熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂系中空体が好ましい。
中空体が樹脂系中空体の場合、例えば、樹脂系中空体の内部に液体を内包させてこれを加熱し、外殻となる樹脂系中空体を膨張させ、かつ、内部の液体を気化させて得られる熱膨張性の樹脂系中空体が挙げられる。
熱可塑性樹脂系中空体の外殻を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン;アクリロニトリル、メタクリロニトリル;ベンジルアクリレート、ノルボルナンアクリレートのようなアクリレート化合物;メチルメタクリレート、ノルボルナンメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートのようなメタクリレート化合物;スチレン系モノマー;酢酸ビニル;ブタジエン;ビニルピリジン;クロロプレンのホモポリマー、これらのコポリマーが挙げられる。なかでも、耐候性、耐熱性の観点から、アクリロニトリル共重合体(例えば、アクリロニトリルとメタクリロニトリルとの共重合体、アクリロニトリルとアクリロニトリルと共重合可能なブタジエン、スチレンのようなビニル系モノマーとの共重合体)、塩化ビニリデン重合体が好ましい。
樹脂系中空体に内包される液体としては、例えば、n−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルのような炭化水素類;塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンのような塩素化炭化水素が挙げられる。
中空体の製造方法は特に制限されるものでなく、例えば、従来より公知のものが挙げられる。
中空体の含有量は、第2液中の1.0質量%以上10質量%以下である。中空体の含有量が1.0質量%以上の場合、組成物の耐発泡性、第2液中の補強剤の耐沈降性に優れる。また、中空体の含有量が10質量%以下の場合、組成物から得られる硬化物の破断伸びに優れる。また、組成物の耐発泡性、第2液中の補強剤の耐沈降性により優れ、組成物から得られる硬化物の破断伸びにより優れるという観点から、中空体の含有量は、第2液中の2.0質量%〜9.0質量%であるのが好ましく、3.0質量%〜6.0質量%であるのがより好ましい。
中空体の含有量は、組成物の耐発泡性、第2液中の補強剤の耐沈降性により優れ、二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物から得られる硬化物の破断伸びにより優れるという観点から、第1液及び第2液の合計量中の0.5質量%〜10質量%であるのが好ましい。
なお、本実施形態においては、得られる硬化物の引裂強度により優れるという観点から、中空体は第2液に含んでいるが、中空体は第1液および第2液のうちの少なくとも一方または両方に含むようにしてもよい。
本実施形態の組成物は、ウレタンプレポリマー、ポリオール化合物、芳香族ポリアミン、充填剤、溶剤、中空体以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、硬化触媒、可塑剤、分散剤、酸化防止剤、老化防止剤、顔料が挙げられる。添加剤は、第1液及び/又は第2液に添加することができる。
硬化触媒としては、例えば、有機金属系触媒が挙げられる。有機金属系触媒としては、例えば、オクテン酸鉛、オクチル酸鉛のような鉛系触媒;ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズラウレート、オクチル酸亜鉛、有機ビスマス化合物が挙げられる。硬化触媒は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。
硬化触媒の使用量は、第2液中の0.3質量%〜3質量%であることが好ましい。なお、硬化触媒は、ポリプロピレンエーテルポリオールと共に第2液中に配合してもよいし、第1液と第2液の混合時に添加してもよい。
可塑剤としては、例えば、アジピン酸ジイソノニル(DINA)、フタル酸ジイソノニル(DINP)、ジオクチルフタレート(DOP)、ジブチルフタレート(DBP)、ジラウリルフタレート(DLP)、ジブチルベンジルフタレート(BBP)、ジオクチルアジペート(DOA)、ジイソデシルアジペート(DIDA)、トリオクチルフォスフェート(TOP)、トリス(クロロエチル)フォスフェート(TCEP)、トリス(ジクロロプロピル)フォスフェート(TDCPP)、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステルが挙げられる。可塑剤は、それぞれ単独でまたは2種以上を併用して使用することができる。可塑剤の使用量は、ウレタンプレポリマー100質量部に対して20質量部以下であるのが好ましい。
分散剤は、固体を液中に分散させうるものであれば特に限定されない。分散剤の使用量は、第2液中の0.01質量%〜5質量%であるのが好ましく、0.05質量%〜5質量%であるのがより好ましい。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン(BHT)、ブチルヒドロキシトルエンアニソール(BHA)、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、亜リン酸トリフェニルを挙げることができる。
顔料は、無機顔料と有機顔料とに大別される。無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化亜鉛、群青、ベンガラのような金属酸化物;リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウムの硫化物、これらの塩酸塩またはこれらの硫酸塩が挙げられる。有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料が挙げられる。
本実施形態の製造方法については特に限定されるものではない。例えば、ウレタンプレポリマーを含有する第1液と、ポリオール、溶剤、必要に応じて使用することができる芳香族ポリアミン、補強剤、中空体を含む第2液とを別々に窒素ガス雰囲気下で十分に混合し調製することができる。調製された第1液及び第2液を窒素ガス等で置換された容器にそれぞれ充填し保存することができる。
本実施形態の組成物は、第1液と第2液とを十分に混合して使用することができる。また、本実施形態の組成物を施工する前に、塗布面と本実施形態の組成物を硬化して得られる硬化物との接着性を向上させるため、プライマーを使用してもよい。
このように、本実施形態の組成物は、ウレタンプレポリマーを含有する第1液と、ポリオール化合物、芳香族ポリアミン、充填剤、溶剤および中空体を含有する第2液とを有し、溶剤は、アセテート系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、アセテート系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤は第3石油類以上の溶剤であり、中空体は、その平均粒子径が20μm以上100μm以下であり且つ比重が0.05より大きく0.35未満であり、第2液合計量中に1.0質量%以上10質量%以下含むものである。本実施形態の組成物を用いれば、環境に配慮しつつ信頼性の高い防水材を得ることができる。
すなわち、本実施形態の組成物は、溶剤が第3石油類以上のアセテート系溶剤と第3石油類以上の芳香族炭化水素系溶剤から選ばれる少なくとも一種を含むものである場合、第2液が平均粒子径および比重が特定の範囲内の中空体を第2液中に所定量含むようにする。これにより、作業員の環境面にも配慮しつつ、本実施形態の組成物から得られるウレタン防水材にベナードセルが発生するのを抑制することができる。このような本実施形態の組成物によれば、ベナードセルは改善され、環境に配慮しつつ外観を損なうことがない防水材を得ることができる。
また、本実施形態の組成物は、溶剤がアセテート系溶剤と第3石油類以上のイソパラフィン系溶剤とを併用するものである場合、粘度を低くすることができると共に、組成物の垂下性を高くすることができる。このため、作業員の環境面にも配慮しつつ、本実施形態の組成物を垂直面に塗布しても垂れることなく硬化してウレタン塗膜を形成し、ウレタン防水材を得ることができる。よって、溶剤としてアセテート系溶剤とイソパラフィン系溶剤とを含む本実施形態の組成物は立上り用のウレタン防水材の原料として好適に用いることができる。
ウレタン防水材は、平場仕様の平場用ウレタン防水材と立上り仕様の立上り用ウレタン防水材との2つの仕様があるが、立上り用ウレタン防水材は垂直面にウレタン防水材を施工するため、柔らかく(粘度が低い)垂れない組成物が求められている。本実施形態の組成物は溶剤としてアセテート系溶剤とイソパラフィン系溶剤との両方を含むことで、組成物の粘度が低くしつつ、立上り面に塗布しても垂れないという効果を有することから、平場用ウレタン防水材と立上り用ウレタン防水材の両方に用いることができるが、特に立上り用ウレタン防水材の原料として有効に用いることができる。
本実施形態の組成物は、その用途、適用条件等は特に限定されるものではないが、上述のように優れた特性を有することから、例えば、コンクリート、モルタル、金属屋根、トップコートが塗布されたウレタン塗膜上等、建築物の新築、改修用途として好適に用いることができる。
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
<ウレタンプレポリマーの調製>
数平均分子量4000のポリプロピレンエーテルトリオール100g(T4000、旭硝子社製)と、数平均分子量2000のポリプロピレンエーテルジオール150g(D2000、旭硝子社製)とを反応容器に入れて、粘度調節のために可塑剤としてフタル酸ジイソノニル15g(DINP、ジェイ・プラス社製)を加え、110℃に加熱し、6時間脱水処理した。次いで、ここにトリレンジイソシアネート(コスモネートT80、三井武田ケミカル社製)をNCO基/OH基の当量比が1.98となるように加え、これを80℃に加熱し、窒素雰囲気下で12時間混合、かくはんし、ウレタンプレポリマーを調製した。得られたウレタンプレポリマーのNCO基の含有量は、ウレタンプレポリマー全量中、3.0質量%であった。
<二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物の調製>
下記表1、2に示す第2液(硬化剤)として用いる各成分を表1に示す質量比(質量部)で使用し、これらを電動かくはん機等を用いて十分に混合して硬化剤を調製した。上記のウレタンプレポリマーを第1液(主剤)として100質量部と、表1の硬化剤の100質量部とを電動かくはん機等を用いて十分に混合することにより二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物を得た。
<評価>
[レベリング性、ベナードセルの評価]
得られた二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物を用いて、レベリング性、ベナードセルを以下のとおり評価した。結果を表1に示す。
(レベリング性、ベナードセル)
コンクリートの表面の縦30cm、横30cmの範囲内にクシ目ゴテで1層目ウレタンとして、得られた二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物を塗布し、20℃、55%RHの条件下で15時間養生させた。養生後、1層目ウレタンの上に、さらに得られた二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物(2層目ウレタンとなる。)180gを塗布し、50℃、70%RHの恒温槽に入れて3時間養生させた。2層目ウレタンの養生後、2層目ウレタンの膜厚を測定すると共に、表面状態を目視で確認し、レベリング性、ベナードセルを下記評価基準に基づいて評価した。
(レベリング性)
○:ウレタン塗膜の膜厚が、1.5mm以上2.0mm以下の範囲内
×1:ウレタン塗膜の膜厚が、2.0mmを越えた
×2:ウレタン塗膜の膜厚が、1.5mmを下回った
(ベナードセル)
○:ウレタン塗膜の表面に斑点が確認されなかった
×:ウレタン塗膜の表面に斑点が確認された
[粘度、垂下性、相分離の評価]
また、得られた二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物を用いて、粘度、垂下性、相分離を以下のとおり評価した。結果を表2に示す。
(粘度)
得られた二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物をBS粘度計(回転数:1rpm)を用いて20℃で測定し、下記評価基準に基づいて評価した。
(粘度)
○:粘度が5000Pa・S以下の範囲
×:粘度が5000Pa・Sを越えた範囲
(垂下性)
コンクリートの表面の縦30cm、横30cmの範囲内にクシ目ゴテで1層目ウレタンとして、得られた二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物を塗布し、20℃、55%RHの条件下で15時間養生させた。養生後、1層目ウレタンの上に、さらに得られた二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物(2層目ウレタンとなる。)180gを塗布し、50℃、70%RHの恒温槽に入れて3時間養生させた。2層目ウレタンの養生後、2層目ウレタンの状態を目視で確認し、下記評価基準に基づいて垂下性、相分離の有無を評価した。
(垂下性)
○:3mmを超える範囲
×:3mm以下の範囲
(相分離)
○:分離なし
×:分離あり
Figure 2013095758
Figure 2013095758
表1に示されている各成分は、以下のとおりである。
・ポリプロピレンエーテルポリオール1:数平均分子量が約5000のポリプロピレントリオール(EXCENOL 5030、旭硝子社製)
・ポリプロピレンエーテルポリオール2:エチレンオキシドが質量換算で13〜14%付加された、数平均分子量が約5000のポリプロピレンエーテルポリオール(サンニックスFA703、三洋化成工業社製)
・芳香族ポリアミン:3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルアミン、商品名:ビスアミンA、和歌山精化社製
・炭酸カルシウム:重質炭酸カルシウム、商品名スーパーSS、丸尾カルシウム社製
・酸化チタン:石原産業社製
・カーボンブラック:三菱カーボンブラックMA220、三菱化学社製
・可塑剤:フタル酸ジイソノニル(DINP)、ジェイ・プラス社製
・硬化触媒:鉛触媒、ミニコP−30、活材ケミカル社製
・中空体:平均粒子径:40μm、比重0.15、アクリロニトリル共重合体をシェルとするバルーン、商品名「MFL−60CAS」、松本油脂社製
・アセテート系溶剤1:DPMA、ダイセル化学製
・アセテート系溶剤2:PGDA、ダイセル化学製
・芳香族炭化水素系溶剤1:ソルベッソ200、エクソンモービル社製
・芳香族炭化水素系溶剤2:P−180、JX日鉱日石エネルギー社製
・イソパラフィン系溶剤1:アイソパーM、エクソンモービル製
・イソパラフィン系溶剤2:シェルゾールTM、シェル製
表2のうち表1に示されていない各成分は、以下のとおりである。
・分散剤:BYK9076、BYK社製
表1に示す結果から明らかなように、比較例1−1〜1−7の組成物のウレタン塗膜防水材では、レベリング性、ベナードセルの何れかが不十分であった。これに対し、実施例1−1〜1−15の組成物のウレタン塗膜防水材では、レベリング性、ベナードセルの何れも良好であった。よって、溶剤としてアセテート系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤の何れか一方又は両方を特定量含む二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物は、レベリング性、ベナードセルに優れることが判明した。よって、特定の中空体を含み、溶剤としてアセテート系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤の何れか一方又は両方を所定量含む二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物は、レベリング性、ベナードセルに優れ、環境に配慮しつつ外観を損なうことがない防水材として好適に用いることができるといえる。
また、表2に示す結果から明らかなように、比較例2−1〜2−6の組成物のウレタン塗膜防水材では、粘度、垂下性、相分離の少なくとも1つ以上は不十分であった。これに対し、実施例2−1〜2−6の組成物のウレタン塗膜防水材では、粘度、垂下性、相分離の何れも良好であった。よって、溶剤としてアセテート系溶剤、イソパラフィン系溶剤の両方を含む二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物は、粘度、垂下性、相分離に優れることから、環境に配慮しつつ外観を損なうことがない立上り用ウレタン防水材として好適に用いることができるといえる。
このように、溶剤として、アセテート系溶剤及び/または芳香族炭化水素系溶剤と、アセテート系溶剤及びイソパラフィン系溶剤との何れかを含み、含まれる溶剤の含有量を所定量とする二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物は、環境に配慮しつつ信頼性の高い防水材用として好適に用いることができる。

Claims (5)

  1. ウレタンプレポリマーを含有する第1液と、
    ポリオール化合物、芳香族ポリアミン、充填剤、溶剤および中空体を含有する第2液とを有し、
    前記溶剤は、アセテート系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、前記アセテート系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤は第3石油類以上の溶剤であり、
    前記中空体は、その平均粒子径が20μm以上100μm以下であり且つ比重が0.05より大きく0.35未満であり、前記第2液合計量中に1.0質量%以上10質量%以下含まれることを特徴とする二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
  2. 前記アセテート系溶剤と前記芳香族炭化水素系溶剤との何れか一方又は両方が、前記第2液合計量中に3質量%以上20質量%以下含む請求項1に記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
  3. 前記中空体が、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデンおよび熱可塑性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項1または2に記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
  4. 前記溶剤が前記アセテート系溶剤及び第3石油類以上のイソパラフィン系溶剤を含む請求項1に記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
  5. 前記アセテート系溶剤と前記イソパラフィン系溶剤との合計量が、前記第2液合計量中に3質量%以上20質量%以下含む請求項4に記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
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