JP2013095758A - Two pack room temperature curable urethane coating water-proof material composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a two pack room temperature curable urethane coating water-proof material composition capable of obtaining a high-reliability water-proof material while giving attention to environment.SOLUTION: The two pack room temperature curable urethane coating water-proof material composition is composed of a first liquid containing an urethane prepolymer and a second liquid containing a polyol compound, an aromatic polyamine, filler, solvent and a hollow body, wherein the solvent includes at least one kind selected from a group consisting of acetate based solvents and aromatic hydrocarbon based solvents, the acetate based solvents and the aromatic hydrocarbon based solvents are solvents of Class III petroleums or more, and the hollow body has an average particle size of 20 to 100 μm and a specific gravity larger than 0.05 and less than 0.35, and is contained by 1.0 to 10 mass% in the total amount of the second liquid.

Description

本発明は、二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物に関する。   The present invention relates to a two-component room temperature curable urethane coating film waterproofing material composition.

ポリウレタンは、建築、自動車など多方面において種々の用途に広く使用されており、例えば、防水材用組成物として建築物の外壁用の塗膜防水材等に用いられている。ウレタン系塗膜防水材は、建築物の外壁（例えば、屋上の床面、屋外の壁面、ベランダ）の面全体にウレタン系の組成物（ウレタン塗膜防水材組成物）を塗装し硬化させ塗膜とすることによって、建築物への水の浸入、浸透を防ぐ防水材である。   Polyurethane is widely used in various applications such as architecture and automobiles. For example, it is used as a waterproof coating material for coating outer walls of buildings as a waterproofing material composition. A urethane-based waterproofing material is applied by applying a urethane-based composition (urethane-coated waterproofing material composition) to the entire outer wall of a building (for example, a rooftop surface, an outdoor wall surface, or a veranda). By using a membrane, it is a waterproof material that prevents water from entering and penetrating into the building.

従来、防水材用組成物として、ウレタンプレポリマーを含有する主剤に、樹脂系中空体を含有する硬化剤を混合したものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。例えば、特許文献１には、ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、ポリプロピレンエーテルポリオールと粒子径が異なる２種類の樹脂系中空体とを含む硬化剤とを有する二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物が記載されている。この二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物を用いることで、作業性が良く引裂強度に優れ、防水性が向上したウレタン塗膜防水材が得られる。   Conventionally, as a composition for waterproofing material, a mixture of a main agent containing a urethane prepolymer and a curing agent containing a resin-based hollow body has been proposed (for example, see Patent Document 1). For example, Patent Document 1 discloses a two-component room temperature curable urethane coating waterproofing material having a main agent containing a urethane prepolymer and a curing agent containing two types of resin-based hollow bodies having different particle diameters from polypropylene ether polyol. A composition is described. By using this two-component room temperature curable urethane coating film waterproof material composition, a urethane coating film waterproof material having good workability, excellent tear strength, and improved waterproof properties can be obtained.

特開２００８−１８４５５４号公報JP 2008-184554 A

ここで、ウレタン系塗膜防水材組成物には、ベナードセルの発生を抑制し外観不良が生じるのを改善したり、施工時に使用される環境等に応じて粘度が適切となるようにするため、ウレタン系塗膜防水材組成物に減粘剤を配合するなど様々な工夫が施されている。減粘剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、灯軽油留分の水添化物のような安価な石油系溶剤やひまし油系脂肪酸エステルなどが用いられている。しかし、上記のような減粘剤は臭気が強いため、作業場でウレタン系塗膜防水材組成物を使用する作業員の環境面で好ましくないことから使用が規制されている。   Here, in the urethane-based coating film waterproof material composition, in order to improve the occurrence of poor appearance by suppressing the occurrence of Benard cell, or to make the viscosity appropriate according to the environment used at the time of construction, Various ingenuity has been applied such as blending a viscosity reducing agent in the urethane-based waterproofing film composition. As the thickener, for example, inexpensive petroleum solvents such as toluene, xylene, mineral spirits, hydrogenated products of kerosene fraction, castor oil fatty acid esters, and the like are used. However, the use of such a viscosity reducing agent as described above is restricted because it is unfavorable in terms of the environment of workers who use the urethane-based waterproof membrane composition in the workplace because of its strong odor.

特許文献１に記載されている二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物は、作業性を改善しつつ引裂強度を向上させ防水性を向上させるようにしているが、減粘剤としてミネラルスピリットを用いるなど環境面については十分考慮されていない。   The two-component room temperature curable urethane coating waterproof material composition described in Patent Document 1 improves the tearing strength and improves the waterproof property while improving the workability, but is a mineral spirit as a thinning agent. Environmental considerations, such as using, are not fully considered.

また、ウレタン系塗膜防水材組成物に溶剤を含めない場合には、二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物から得られるウレタン塗膜防水材には、使用環境等に応じて適切な粘度が得られないなど、信頼性の高い防水材を得ることができない。   In addition, when the urethane-based waterproof membrane composition does not contain a solvent, the urethane waterproof membrane obtained from the two-component room temperature curable urethane waterproof membrane composition is suitable for the usage environment and the like. A highly reliable waterproof material cannot be obtained, for example, viscosity cannot be obtained.

そのため、使用環境に配慮しつつ、ベナードセルが発生し外観不良が生じたり、使用環境等に応じて適切な粘度が得られないなど不具合が生じることのない信頼性の高い防水材を得ることができる二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物の出現が切望されている。   Therefore, while considering the use environment, it is possible to obtain a highly reliable waterproof material that does not cause problems such as occurrence of a Benard cell and poor appearance, or failure to obtain an appropriate viscosity according to the use environment. The appearance of a two-component room temperature curable urethane coating waterproofing material composition is eagerly desired.

そこで、本発明は、環境に配慮しつつ信頼性の高い防水材を得ることができる二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物を提供することを目的とする。   Therefore, an object of the present invention is to provide a two-component room-temperature-curing urethane coating film waterproof material composition capable of obtaining a highly reliable waterproof material while considering the environment.

本発明者は、上記事情を解決すべく鋭意研究した結果、ウレタンプレポリマーを含有する第１液と、ポリオールと溶剤とを含有する第２液とを含み、溶剤として、アセテート系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤及びイソパラフィン系溶剤からなる群のうち少なくともアセテート系溶剤を含む組成物から得られる硬化物は、環境に配慮しながらも、ベナードセルが発生し外観不良が生じたり、使用環境等に応じて適切な粘度が得られないなど不具合が生じることのない信頼性の高い防水材が得られることを見出し、本発明を完成させた。   As a result of earnest research to solve the above circumstances, the present inventor includes a first liquid containing a urethane prepolymer and a second liquid containing a polyol and a solvent, and the solvent is an acetate solvent, an aromatic solvent. A cured product obtained from a composition containing at least an acetate solvent in the group consisting of a hydrocarbon solvent and an isoparaffin solvent, in consideration of the environment, a benard cell is generated and an appearance defect is caused. Thus, the inventors have found that a highly reliable waterproof material that does not cause problems such as an appropriate viscosity cannot be obtained, and completed the present invention.

すなわち、本発明は、下記（１）〜（５）を提供する。
（１） ウレタンプレポリマーを含有する第１液と、
ポリオール化合物、芳香族ポリアミン、充填剤、溶剤および中空体を含有する第２液とを有し、
前記溶剤は、アセテート系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、前記アセテート系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤は第３石油類以上の溶剤であり、
前記中空体は、その平均粒子径が２０μｍ以上１００μｍ以下であり且つ比重が０．０５より大きく０．３５未満であり、前記第２液合計量中に１．０質量％以上１０質量％以下含まれることを特徴とする二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
（２） 前記アセテート系溶剤と前記芳香族炭化水素系溶剤との何れか一方又は両方が、前記第２液合計量中に３質量％以上２０質量％以下含む上記（１）に記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
（３） 前記中空体が、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデンおよび熱可塑性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種である上記（１）または（２）に記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
（４） 前記溶剤が前記アセテート系溶剤及び第３石油類以上のイソパラフィン系溶剤を含む上記（１）に記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
（５） 前記アセテート系溶剤と前記イソパラフィン系溶剤との合計量が、前記第２液合計量中に３質量％以上２０質量％以下含む上記（４）に記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。 That is, the present invention provides the following (1) to (5).
(1) a first liquid containing a urethane prepolymer;
A second liquid containing a polyol compound, an aromatic polyamine, a filler, a solvent and a hollow body,
The solvent includes at least one selected from the group consisting of an acetate solvent and an aromatic hydrocarbon solvent, and the acetate solvent and the aromatic hydrocarbon solvent are third petroleum or higher solvents,
The hollow body has an average particle size of 20 μm or more and 100 μm or less, a specific gravity of greater than 0.05 and less than 0.35, and 1.0% by mass or more and 10% by mass or less in the total amount of the second liquid. A two-component room-temperature-curing urethane coating film waterproofing material composition characterized by that.
(2) Two liquids as described in said (1) in which any one or both of the said acetate solvent and the said aromatic hydrocarbon solvent contain 3 mass% or more and 20 mass% or less in said 2nd liquid total amount. Room temperature curable urethane film waterproofing material composition.
(3) The two-component room temperature curable urethane according to (1) or (2), wherein the hollow body is at least one selected from the group consisting of phenol resin, urea resin, polystyrene, polyvinylidene chloride and thermoplastic resin. Coating waterproofing composition.
(4) The two-component room temperature curable urethane coating film waterproofing material composition according to (1), wherein the solvent includes the acetate solvent and an isoparaffin solvent of a third petroleum or higher.
(5) The two-component room temperature curable urethane coating according to (4), wherein the total amount of the acetate solvent and the isoparaffin solvent is 3% by mass to 20% by mass in the total amount of the second liquid. Waterproofing composition.

本発明によれば、環境に配慮しつつ信頼性の高い防水材を得ることができる。   According to the present invention, a highly reliable waterproof material can be obtained while considering the environment.

以下、この発明について詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための形態（以下、実施形態という）により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。   The present invention will be described in detail below. The present invention is not limited by the following modes for carrying out the invention (hereinafter referred to as embodiments). In addition, constituent elements in the following embodiments include those that can be easily assumed by those skilled in the art, those that are substantially the same, and those in a so-called equivalent range. Furthermore, the constituent elements disclosed in the following embodiments can be appropriately combined.

本実施形態に係る二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物（以下、「本実施形態の組成物」という。）は、ウレタンプレポリマーを含有する第１液と、ポリオール化合物、芳香族ポリアミン、充填剤、溶剤および中空体を含有する第２液とを有し、前記溶剤は、アセテート系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、前記アセテート系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤は第３石油類以上の溶剤であり、前記中空体は、その平均粒子径が２０μｍ以上１００μｍ以下であり且つ比重が０．０５より大きく０．３５未満であり、前記第２液合計量中に１．０質量％以上１０質量％以下含まれることを特徴とする組成物である。   The two-component room temperature curing urethane coating waterproof material composition (hereinafter referred to as “the composition of the present embodiment”) according to the present embodiment includes a first liquid containing a urethane prepolymer, a polyol compound, and an aromatic polyamine. And a second liquid containing a filler, a solvent and a hollow body, wherein the solvent includes at least one selected from the group consisting of an acetate solvent and an aromatic hydrocarbon solvent, and the acetate solvent and fragrance The group hydrocarbon solvent is a solvent of a third petroleum or higher, the hollow body has an average particle diameter of 20 μm or more and 100 μm or less and a specific gravity of more than 0.05 and less than 0.35, The composition is characterized in that it is contained in an amount of 1.0% by mass or more and 10% by mass or less in the total amount of liquid.

＜第１液＞
本実施形態の組成物に用いられる第１液（主剤）は、ウレタンプレポリマーを含む。第１液に含有されるウレタンプレポリマーは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。具体的には、例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、ヒドロキシ基に対してイソシアネート基（ＮＣＯ基）が過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物が挙げられる。ウレタンプレポリマーは、０．５質量％〜５質量％のＮＣＯ基を分子末端に含有することができる。 <First liquid>
The 1st liquid (main ingredient) used for the composition of this embodiment contains a urethane prepolymer. The urethane prepolymer contained in the first liquid is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned. Specifically, for example, a reaction product obtained by reacting a polyol compound and a polyisocyanate compound so that an isocyanate group (NCO group) is excessive with respect to a hydroxy group can be mentioned. The urethane prepolymer can contain 0.5% by mass to 5% by mass of NCO groups at the molecular ends.

（ポリオール化合物）
ポリオール化合物は、炭化水素が有する複数個の水素を、水酸基で置換した構造を持ったポリヒドロキシル化合物の総称である。ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリオール化合物は、ヒドロキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されない。例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、これらの混合ポリオールが挙げられる。 (Polyol compound)
The polyol compound is a general term for polyhydroxyl compounds having a structure in which a plurality of hydrogen atoms of hydrocarbons are substituted with hydroxyl groups. The polyol compound used in the production of the urethane prepolymer is not particularly limited as long as it has two or more hydroxy groups. For example, polyether polyol, polyester polyol, other polyols, and mixed polyols thereof can be used.

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール及びペンタエリスリトールからなる群から選ばれる少なくとも一種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びポリオキシテトラメチレンオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも一種を付加させて得られるポリオールが挙げられる。   Examples of the polyether polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, 1,1,1-trimethylolpropane, 1,2,5-hexanetriol, 1,3-butanediol, 1, A polyol obtained by adding at least one selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and polyoxytetramethylene oxide to at least one selected from the group consisting of 4-butanediol and pentaerythritol can be given.

ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン及びその他の低分子ポリオールからなる群から選ばれる少なくとも一種と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、その他の脂肪族カルボン酸及びオリゴマー酸からなる群から選ばれる少なくとも一種との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトンの開環重合体が挙げられる。   Examples of the polyester polyol include at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, glycerin, 1,1,1-trimethylolpropane, and other low-molecular polyols, and glutar A condensation polymer with at least one selected from the group consisting of acids, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, dimer acid, other aliphatic carboxylic acids and oligomeric acids; a ring-opening polymer of propionlactone and valerolactone Is mentioned.

その他のポリオールとしては、例えば、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールのような低分子量のポリオールが挙げられる。   Examples of other polyols include polymer polyols, polycarbonate polyols; polybutadiene polyols; hydrogenated polybutadiene polyols; acrylic polyols; ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, pentanediol, and hexanediol. A low molecular weight polyol is mentioned.

ポリオール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。   A polyol compound can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.

（ポリイソシアネート化合物）
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート等のような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネートのような脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ₆ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネートが挙げられる。 (Polyisocyanate compound)
The polyisocyanate compound used in the production of the urethane prepolymer is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups in the molecule. Examples of the polyisocyanate compound include TDI (for example, 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI)), MDI (for example, 4,4 '-Diphenylmethane diisocyanate (4,4'-MDI), 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (2,4'-MDI)), 1,4-phenylene diisocyanate, polymethylene polyphenylene polyisocyanate, xylylene diisocyanate (XDI), Aromatic polyisocyanates such as tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), tolidine diisocyanate (TODI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), triphenylmethane triisocyanate; hexamethylene diisocyanate ( HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), lysine diisocyanate, norbornane diisocyanate methyl (NBDI), aliphatic diisocyanates such as ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate; transcyclohexane-1,4-diisocyanate, isophorone Alicyclic polyisocyanates such as diisocyanate (IPDI), bis (isocyanate methyl) cyclohexane (H ₆ XDI), dicyclohexylmethane diisocyanate (H ₁₂ MDI); these carbodiimide-modified polyisocyanates; these isocyanurate-modified polyisocyanates. It is done.

ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。   A polyisocyanate compound can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.

ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との組み合わせとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）およびジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）からなる群から選ばれる少なくとも一種と、ポリプロピレンエーテルジオール及び／又はポリプロピレンエーテルトリオールとの組み合わせが挙げられる。   Examples of the combination of the polyol compound and the polyisocyanate compound include at least one selected from the group consisting of tolylene diisocyanate (TDI), xylylene diisocyanate (XDI), and diphenylmethane diisocyanate (MDI), polypropylene ether diol and / or polypropylene. A combination with ether triol is mentioned.

ウレタンプレポリマーを製造する際のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との量は、イソシアネート基／水酸基（ＮＣＯ基／ＯＨ基（当量比））が、１．２〜２．５となるのが好ましく、１．５〜２．２となるのがより好ましい。当量比とは、ポリオール化合物中の水酸基１個あたりのポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基の比をいう。当量比がこのような範囲である場合、得られるウレタンプレポリマーの粘度が適当となり、組成物がより発泡しにくくなる。   As for the amount of the polyisocyanate compound and the polyol compound in producing the urethane prepolymer, the isocyanate group / hydroxyl group (NCO group / OH group (equivalent ratio)) is preferably 1.2 to 2.5. More preferably, it is 5 to 2.2. The equivalent ratio refers to the ratio of isocyanate groups in the polyisocyanate compound per hydroxyl group in the polyol compound. When the equivalence ratio is in such a range, the viscosity of the obtained urethane prepolymer becomes appropriate, and the composition becomes more difficult to foam.

また、ウレタンプレポリマーの数平均分子量は２０００以上であり、２０００〜１５０００であることが好ましく、２０００〜１００００であることがより好ましい。   Moreover, the number average molecular weight of a urethane prepolymer is 2000 or more, it is preferable that it is 2000-15000, and it is more preferable that it is 2000-10000.

ウレタンプレポリマーの製造方法は、特に限定されるものではない。ウレタンプレポリマーは、上述の当量比のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを５０℃〜１３０℃で加熱攪拌して反応させることによって製造することができる。また、必要に応じて、例えば、有機錫化合物、有機ビスマス、アミン等のウレタン化触媒を用いることができる。   The method for producing the urethane prepolymer is not particularly limited. The urethane prepolymer can be produced by reacting the polyol compound and the polyisocyanate compound having the above-described equivalent ratio with heating and stirring at 50 ° C to 130 ° C. Moreover, if necessary, for example, a urethanization catalyst such as an organic tin compound, organic bismuth, or amine can be used.

ウレタンプレポリマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。   A urethane prepolymer can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.

＜第２液＞
本実施形態の組成物に用いられる第２液（硬化剤）は、ポリオール化合物、芳香族ポリアミン、充填剤、溶剤および中空体を含有する。 <Second liquid>
The second liquid (curing agent) used in the composition of the present embodiment contains a polyol compound, an aromatic polyamine, a filler, a solvent, and a hollow body.

（ポリオール化合物）
第２液に用いられるポリオール化合物は、上述のように、ヒドロキシ基を２個以上有するものであり、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、これらの混合ポリオールが挙げられる。本実施形態の組成物の第２液に含有されるポリオール化合物は、ポリプロピレンエーテルポリオール、プロピレングリコールの一種又は二種以上が用いられる。 (Polyol compound)
As described above, the polyol compound used in the second liquid has two or more hydroxy groups, and examples thereof include polyether polyols, polyester polyols, other polyols, and mixed polyols thereof. As the polyol compound contained in the second liquid of the composition of the present embodiment, one or more of polypropylene ether polyol and propylene glycol are used.

ポリプロピレンエーテルポリオールは、ヒドロキシ基を２個以上有し、主鎖としてポリプロピレンエーテルの骨格を有するものであれば特に制限されない。ポリプロピレンエーテルポリオールの分子量は、反応性、物性の観点から、１５０〜１３，０００であるのが好ましく、３００〜１０，０００であるのがより好ましい。   The polypropylene ether polyol is not particularly limited as long as it has two or more hydroxy groups and has a polypropylene ether skeleton as a main chain. The molecular weight of the polypropylene ether polyol is preferably 150 to 13,000, more preferably 300 to 10,000, from the viewpoint of reactivity and physical properties.

ポリプロピレンエーテルポリオールとしては、例えば、プロピレンジオール、ジプロピレンジオール、プロピレントリオール及びプロピレンテトラオールからなる群から選ばれる少なくとも一種に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びポリオキシテトラメチレンオキサイドからなる群から選ばれる少なくとも一種を付加させて得られうるポリオールが挙げられる。   As the polypropylene ether polyol, for example, at least one selected from the group consisting of propylene diol, dipropylene diol, propylene triol and propylene tetraol is selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and polyoxytetramethylene oxide. The polyol which can be obtained by adding at least 1 type which is added is mentioned.

ポリプロピレンエーテルポリオールは、その製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。   Polypropylene ether polyol is not particularly limited for its production. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.

また、ポリプロピレンエーテルポリオールとして、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールを使用するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。   Moreover, it is mentioned as one of the preferable aspects to use the polypropylene ether polyol to which ethylene oxide is added as a polypropylene ether polyol.

エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールについて以下に説明する。エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールは、ポリプロピレンエーテルポリオールにエチレンオキシドを付加させることにより得られる化合物であれば特に制限されない。   The polypropylene ether polyol to which ethylene oxide is added will be described below. The polypropylene ether polyol to which ethylene oxide is added is not particularly limited as long as it is a compound obtained by adding ethylene oxide to polypropylene ether polyol.

エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールの製造の際に使用されるポリプロピレンエーテルポリオールは特に制限されない。上記のポリプロピレンエーテルポリオールと同様のものが挙げられる。   The polypropylene ether polyol used in the production of the polypropylene ether polyol to which ethylene oxide is added is not particularly limited. The thing similar to said polypropylene ether polyol is mentioned.

エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールの製造の際に使用されるエチレンオキシドは特に制限されない。   The ethylene oxide used in the production of the polypropylene ether polyol to which ethylene oxide is added is not particularly limited.

エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。   The production of the polypropylene ether polyol to which ethylene oxide is added is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.

エチレンオキシドは、原料のポリプロピレンエーテルポリオールの末端及び／又は主鎖に付加することができる。   Ethylene oxide can be added to the terminal and / or main chain of the raw material polypropylene ether polyol.

エチレンオキシドが原料のポリプロピレンエーテルポリオールの少なくとも１つの末端に付加した場合、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールは、少なくとも１つの末端にヒドロキシエチル基を含有する。   When ethylene oxide is added to at least one terminal of the raw material polypropylene ether polyol, the polypropylene ether polyol to which ethylene oxide is added contains a hydroxyethyl group at at least one terminal.

エチレンオキシドが付加されたポリプロピレンエーテルポリオールの末端のヒドロキシエチル基を含む部分は、例えば、下記式（１）のように表される。   The portion containing the hydroxyethyl group at the end of the polypropylene ether polyol to which ethylene oxide is added is represented, for example, by the following formula (1).

式（１）において、−ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−は、原料のポリプロピレンエーテルポリオールの末端であった部分を示す。ｍ、ｎはそれぞれ独立に１以上の整数である。 In the formula (1), —CH ₂ —CH (CH ₃ ) —O— represents a portion that was an end of the raw material polypropylene ether polyol. m and n are each independently an integer of 1 or more.

末端にエチレンオキシドが付加されたポリプロピレンエーテルポリオールとしては、例えば、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。   Examples of the polypropylene ether polyol having ethylene oxide added to the terminal include a compound represented by the following formula (2).

式（２）中、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に２以上の整数であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、ｘ＝ｙ＝ｚ＝０である場合を除く。   In the formula (2), l, m and n are each independently an integer of 2 or more, x, y and z are each independently 0 or an integer of 1 or more, and x = y = z = 0 except for.

エチレンオキシドを原料のポリプロピレンエーテルポリオールの分子内部にブロック状に分割して付加させたり、ランダムに混合付加させ、主鎖中に−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−を有するポリプロピレンエーテルポリオールとすることができる。 Ethylene oxide can be divided and added in the form of blocks inside the raw material polypropylene ether polyol, or can be mixed and added at random to obtain a polypropylene ether polyol having —CH ₂ CH ₂ O— in the main chain.

エチレンオキシドの付加率は、特に制限されない。−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−の含有量が、質量換算でエチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールの３％以上であるのが好ましい態様として挙げられる。 The addition rate of ethylene oxide is not particularly limited. A preferred embodiment is that the content of —CH ₂ CH ₂ O— is 3% or more of the polypropylene ether polyol to which ethylene oxide is added in terms of mass.

エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルジオール、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルトリオール、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルテトラオールが挙げられる。   Examples of the polypropylene ether polyol to which ethylene oxide is added include polypropylene ether diol to which ethylene oxide is added, polypropylene ether triol to which ethylene oxide is added, and polypropylene ether tetraol to which ethylene oxide is added.

エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールの数平均分子量は、反応性、物性の観点から、５００〜８０００であることが好ましい。   The number average molecular weight of the polypropylene ether polyol to which ethylene oxide is added is preferably 500 to 8000 from the viewpoints of reactivity and physical properties.

ポリプロピレンエーテルポリオールは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。組成物のレベリング性（塗膜表面の平滑性）、作業性に優れるという観点から、ポリプロピレンエーテルポリオールの少なくとも一部が、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールであるのが好ましい。   A polypropylene ether polyol can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively. From the viewpoint of excellent leveling property (smoothness of coating film surface) and workability of the composition, it is preferable that at least a part of the polypropylene ether polyol is a polypropylene ether polyol to which ethylene oxide is added.

ポリプロピレンエーテルポリオールと、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールとの組合せは、レベリング性の観点から、ポリプロピレンエーテルジオールおよびポリプロピレンエーテルトリオールからなる群から選ばれる少なくとも一種と、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルジオールおよびエチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルトリオールからなる群から選ばれる少なくとも一種との組み合わせであるのが好ましい。   The combination of the polypropylene ether polyol and the polypropylene ether polyol to which ethylene oxide is added is at least one selected from the group consisting of polypropylene ether diol and polypropylene ether triol and polypropylene ether to which ethylene oxide is added from the viewpoint of leveling properties. A combination with at least one selected from the group consisting of polypropylene ether triol to which diol and ethylene oxide are added is preferred.

エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールは、その原料であるポリプロピレンエーテルポリオールとの混合物として使用することができる。   The polypropylene ether polyol to which ethylene oxide is added can be used as a mixture with the raw material polypropylene ether polyol.

エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールと、その原料であるポリプロピレンエーテルポリオールとの混合物は、例えば、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールとポリプロピレンエーテルポリオールとを混合することにより得ることができる。また、原料ポリプロピレンエーテルポリオールとエチレンオキシドとの付加反応によって得られる、エチレンオキシドが付加されているポリプロピレンエーテルポリオールと未反応の原料ポリプロピレンエーテルポリオールとの混合物として得ることもできる。   A mixture of a polypropylene ether polyol to which ethylene oxide is added and a polypropylene ether polyol as a raw material thereof can be obtained, for example, by mixing a polypropylene ether polyol to which ethylene oxide is added and a polypropylene ether polyol. It can also be obtained as a mixture of a polypropylene ether polyol to which ethylene oxide is added and an unreacted raw material polypropylene ether polyol obtained by an addition reaction of the raw material polypropylene ether polyol and ethylene oxide.

エチレンオキシドが付加されたポリプロピレンエーテルポリオールの量は、ウレタン塗膜防水材のレベリング性に優れるという観点から、ポリプロピレンエーテルポリオール全量中の１０質量％以上であるのが好ましく、２０質量％以上であるのがより好ましい。   The amount of the polypropylene ether polyol to which ethylene oxide is added is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, based on the total amount of the polypropylene ether polyol, from the viewpoint of excellent leveling properties of the urethane coating waterproofing material. More preferred.

本実施形態の組成物において、第２液は、さらに、ポリプロピレンエーテルポリオール、プロピレングリコール以外のポリオールを含むことができる。ポリプロピレンエーテルポリオール、プロピレングリコール以外のポリオール化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール；ポリマーポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールのような低分子量のポリオール等が挙げられる。   In the composition of the present embodiment, the second liquid can further contain a polyol other than polypropylene ether polyol and propylene glycol. Examples of polyol compounds other than polypropylene ether polyol and propylene glycol include polyester polyol; polymer polyol; polycarbonate polyol; polybutadiene polyol; hydrogenated polybutadiene polyol; acrylic polyol; ethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, and pentane. Examples thereof include low molecular weight polyols such as diol and hexanediol.

なかでも、反応性、物性の観点から、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオールが好ましい。ポリプロピレンエーテルポリオール、プロピレングリコール以外のポリオール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。   Of these, polybutadiene polyol and hydrogenated polybutadiene polyol are preferred from the viewpoints of reactivity and physical properties. Polyol compounds other than polypropylene ether polyol and propylene glycol can be used alone or in combination of two or more.

ポリプロピレンエーテルポリオール、プロピレングリコール以外のポリオールの使用量は、ポリプロピレンエーテルポリオールとの相溶性の観点から、ポリプロピレンエーテルポリオール１００質量部に対して、０．５質量部〜１５質量部であるのが好ましく、１質量部〜１０質量部であるのがより好ましい。   The amount of the polyol other than polypropylene ether polyol and propylene glycol is preferably 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polypropylene ether polyol, from the viewpoint of compatibility with the polypropylene ether polyol. It is more preferable that it is 1 mass part-10 mass parts.

（芳香族ポリアミン）
本実施形態の組成物に用いられる第２液は、さらに、芳香族ポリアミンを含むことができる。芳香族ポリアミンは、ウレタンプレポリマーと反応可能な活性水素を有する活性水素基を備える化合物である。芳香族ポリアミンは、芳香環に２個以上のアミノ基及び／又はイミノ基が結合しているものであれば特に制限されない。 (Aromatic polyamine)
The second liquid used in the composition of the present embodiment can further contain an aromatic polyamine. An aromatic polyamine is a compound having an active hydrogen group having an active hydrogen capable of reacting with a urethane prepolymer. The aromatic polyamine is not particularly limited as long as two or more amino groups and / or imino groups are bonded to the aromatic ring.

例えば、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，５−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、３，４−トリレンジアミン、メチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン等が挙げられる。これらの中でも、得られる硬化物の防水性、物性に優れるという観点から、ＭＯＣＡ、メチルチオトルエンジアミンが好ましい。   For example, 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylmethane (MOCA), 4,4′-diaminodiphenylmethane, 2,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diamino Diphenylmethane, 2,2'-diaminobiphenyl, 3,3'-diaminobiphenyl, 2,4-diaminophenol, 2,5-diaminophenol, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,3 -Tolylenediamine, 2,4-tolylenediamine, 2,5-tolylenediamine, 2,6-tolylenediamine, 3,4-tolylenediamine, methylthiotoluenediamine, diethyltoluenediamine and the like. Among these, MOCA and methylthiotoluenediamine are preferable from the viewpoint of excellent waterproofness and physical properties of the obtained cured product.

芳香族ポリアミンは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。   Aromatic polyamines can be used alone or in combination of two or more.

芳香族ポリアミンの含有量は、反応性、物性の観点から、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基と、ポリプロピレンエーテルポリオールおよび芳香族ポリアミンが有する活性水素基の合計とのイソシアネート基と活性水素基とのイソシアネート基／活性水素基（当量比）が、０．１〜１．５となるようにするのが好ましく、０．１〜１．４であるのがより好ましい。   From the viewpoint of reactivity and physical properties, the content of the aromatic polyamine is the isocyanate group of the isocyanate group of the urethane prepolymer and the total of the active hydrogen groups of the polypropylene ether polyol and the aromatic polyamine and the active hydrogen group. / The active hydrogen group (equivalent ratio) is preferably 0.1 to 1.5, more preferably 0.1 to 1.4.

（充填剤）
第２液に含有される充填剤は、特に限定されない。例えば、従来より公知のものを用いることができる。具体的には、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、タルク、クレー、生石灰、カオリン、ゼオライト、けいそう土、微粉末シリカ、疎水性シリカ、カーボンブラックが挙げられる。なかでも、ポリプロピレンエーテルポリオール、エチレンオキシドが付加されたポリプロピレンエーテルポリオール及び可塑剤との濡れ性の観点から、炭酸カルシウム、酸化チタン、疎水性シリカ、カーボンブラックが好ましい。炭酸カルシウムは、特に制限されず、例えば、重質炭酸カルシウムが挙げられる。充填剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。 (filler)
The filler contained in the second liquid is not particularly limited. For example, conventionally known ones can be used. Specific examples include calcium carbonate, titanium oxide, silicon oxide, talc, clay, quicklime, kaolin, zeolite, diatomaceous earth, fine powder silica, hydrophobic silica, and carbon black. Of these, calcium carbonate, titanium oxide, hydrophobic silica, and carbon black are preferable from the viewpoint of wettability with polypropylene ether polyol, polypropylene ether polyol to which ethylene oxide is added, and a plasticizer. Calcium carbonate is not particularly limited, and examples thereof include heavy calcium carbonate. The fillers can be used alone or in combination of two or more.

充填剤の含有量は、得られる硬化物の破断伸びに優れ、破断強度を補うという観点から、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、４０質量部〜１６０質量部であるのが好ましく、５０質量部〜１５０質量部であるのがより好ましい。   The content of the filler is preferably 40 parts by mass to 160 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer, from the viewpoint of being excellent in elongation at break of the obtained cured product and supplementing the breaking strength, and 50 parts by mass. It is more preferable that it is 150 parts by mass.

なお、本実施形態においては、充填剤は第２液に含んでいるが、充填剤は第１液に含むようにしてもよいし、第１液と第２液との両方に含むようにしてもよい。   In the present embodiment, the filler is included in the second liquid, but the filler may be included in the first liquid, or may be included in both the first liquid and the second liquid.

（溶剤）
溶剤としては、アセテート系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、イソパラフィン系溶剤等が挙げられる。本実施形態においては、溶剤はアセテート系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むものが用いられる。また、溶剤としては、アセテート系溶剤及びイソパラフィン系溶剤を含むものを用いてもよい。溶剤が、アセテート系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むものである場合には、溶剤はアセテート系溶剤又は芳香族炭化水素系溶剤の何れかを少なくとも一種含むものであることが好ましい。 (solvent)
Examples of the solvent include acetate solvents, aromatic hydrocarbon solvents, isoparaffin solvents and the like. In the present embodiment, a solvent containing at least one selected from the group consisting of acetate solvents and aromatic hydrocarbon solvents is used. Further, as the solvent, a solvent containing an acetate solvent and an isoparaffin solvent may be used. When the solvent contains at least one selected from the group consisting of acetate solvents and aromatic hydrocarbon solvents, the solvent may contain at least one of acetate solvents or aromatic hydrocarbon solvents. preferable.

本実施形態において、アセテート系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、およびイソパラフィン系溶剤としては、第３石油類以上の溶剤を用いる。溶剤として第３石油類以上の溶剤を含むことで、本実施形態の組成物から得られる硬化物（ウレタン防水材）にベナードセルが発生するのを抑制でき、外観不良が生じるのを抑制できる。また、減粘剤として、第３石油類以上の溶剤を用いているため、臭気はほとんどなく組成物を使用する作業員の環境面にも配慮することができる。   In the present embodiment, as the acetate solvent, the aromatic hydrocarbon solvent, and the isoparaffin solvent, a third petroleum or higher solvent is used. By containing a solvent of the third petroleum or higher as the solvent, it is possible to suppress the occurrence of Benard cells in the cured product (urethane waterproof material) obtained from the composition of the present embodiment, and it is possible to suppress the appearance failure. Moreover, since the solvent more than 3rd petroleum is used as a viscosity reducing agent, there is almost no odor and it can also consider the environmental aspect of the worker who uses a composition.

第３石油類は危険物の種別として危険物第四類に含まれる。危険物第四類は引火性液体などである。危険物第四類としては、例えば、特殊引火物（エーテル、二硫化炭素、アセトアルデヒド、酸化プロピレン、ペンタンなど）、第一種石油類（ガソリン、アセトン、石油ベンジン、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、イソプロピルエーテル、メチルエチルケトンなど）、アルコール類（メチルアルコール、エチルフルコール、イソプロピルアルコールなど）、第２石油類（軽油、灯油、クロロベンゼン、キシレン、スチレン、テレピン油、ギ酸、酢酸、しょうのう油など）、第３石油類（重油、グリセリン、アニリン、ニトロベンゼン、エタノールアミン、エチレングリコール、クレゾール、クレオソート油など）、第４石油類（潤滑油、シリンダー油、マシン油、ギヤー油、タービン油など）、動植物油類（菜種油、パーム油、ひまし油など）などが挙げられる。第３石油類は、指定数量が２，０００Ｌであり、重油、ニトロベンゼン等のような非水溶性液体、グリセリン、エチレングリコール等の水溶性液体などが挙げられる。本明細書において、「第３石油類以上のアセテート系、芳香族炭化水素系溶剤、イソパラフィン系溶剤」とは具体的には、重油、グリセリン、アニリン、ニトロベンゼン、エタノールアミン、エチレングリコール、クレゾール、クレオソート油などの第３石油類、潤滑油、シリンダー油、マシン油、ギヤー油、タービン油などの第４石油類に含まれるアセテート系溶剤をいう。   The third petroleum is included in the fourth class of dangerous goods as the type of dangerous goods. Dangerous goods type 4 is flammable liquid. For example, special flammables (ether, carbon disulfide, acetaldehyde, propylene oxide, pentane, etc.), Class 1 petroleum (gasoline, acetone, petroleum benzine, toluene, benzene, hexane, isopropyl ether) , Methyl ethyl ketone, etc.), alcohols (methyl alcohol, ethyl furcol, isopropyl alcohol, etc.), second petroleum (light oil, kerosene, chlorobenzene, xylene, styrene, turpentine oil, formic acid, acetic acid, camphor oil, etc.) Petroleum (heavy oil, glycerin, aniline, nitrobenzene, ethanolamine, ethylene glycol, cresol, creosote oil, etc.), 4th petroleum (lubricating oil, cylinder oil, machine oil, gear oil, turbine oil, etc.), animal and vegetable oils (Rapeseed oil, palm oil, castor oil, etc. And the like. The third petroleum has a specified quantity of 2,000 L and includes water-insoluble liquids such as heavy oil and nitrobenzene, and water-soluble liquids such as glycerin and ethylene glycol. In the present specification, “acetate type, aromatic hydrocarbon type solvent, isoparaffin type solvent of third petroleum or higher” specifically includes heavy oil, glycerin, aniline, nitrobenzene, ethanolamine, ethylene glycol, cresol, creo. Acetate solvents contained in third petroleum such as sort oil, and fourth petroleum such as lubricating oil, cylinder oil, machine oil, gear oil, and turbine oil.

本実施形態においては、溶剤として、アセテート系溶剤および芳香族炭化水素系溶剤を用いる場合、アセテート系溶剤と芳香族炭化水素系溶剤との何れか一方又は両方は、第２液合計量中に３質量％以上２０質量％以下含むものであることが好ましい。溶剤の添加量を上記範囲内とすることで、本実施形態の組成物のレベリング性が低下するのを抑制することができる。   In this embodiment, when an acetate solvent and an aromatic hydrocarbon solvent are used as the solvent, either one or both of the acetate solvent and the aromatic hydrocarbon solvent is 3 in the total amount of the second liquid. It is preferable that the content is from 20% by weight to 20% by weight. By making the addition amount of a solvent into the said range, it can suppress that the leveling property of the composition of this embodiment falls.

本実施形態においては、溶剤はアセテート系溶剤とイソパラフィン系溶剤とを併用して用いることもできる。イソパラフィン系溶剤は組成物の粘度を低下させるが組成物の塗布面からの垂れ下がりの低下具合（垂下性）が低下する。一方、アセテート系溶剤は組成物の垂下性を低下させることなく粘度を低下させることができるが、相分離を起こしやすい。そこで、溶剤としてアセテート系溶剤とイソパラフィン系溶剤との両方を含むことで、組成物の粘度を低くすることができると共に垂下性を高くすることができる。また、減粘剤として、アセテート系溶剤、イソパラフィン系溶剤を用いているため、臭気はほとんどなく組成物を使用する作業員の環境面にも配慮することができる。このため、作業員の環境面にも配慮しつつ、本実施形態の組成物を垂直面（立上り面）に塗布しても垂れることなく硬化させてウレタン塗膜を形成し、硬化物（ウレタン防水材）を得ることができる。   In the present embodiment, the solvent may be used in combination with an acetate solvent and an isoparaffin solvent. Isoparaffinic solvents reduce the viscosity of the composition, but reduce the degree of sag from the coated surface of the composition (hanging property). On the other hand, acetate-based solvents can reduce the viscosity without reducing the sag of the composition, but are liable to cause phase separation. Therefore, by including both an acetate solvent and an isoparaffin solvent as the solvent, the viscosity of the composition can be lowered and the drooping property can be increased. In addition, since an acetate solvent or an isoparaffin solvent is used as the viscosity reducing agent, there is almost no odor, and the environment of the worker who uses the composition can be considered. For this reason, while considering the environmental aspects of workers, the composition of this embodiment is cured without dripping even if it is applied to the vertical surface (rising surface) to form a urethane coating film. Material).

溶剤がアセテート系溶剤とイソパラフィン系溶剤とを含む場合、アセテート系溶剤とイソパラフィン系溶剤とを、質量比で２０対８０〜８０対２０で含むことが好ましい。   When the solvent includes an acetate solvent and an isoparaffin solvent, it is preferable to include the acetate solvent and the isoparaffin solvent in a mass ratio of 20:80 to 80:20.

溶剤が、アセテート系溶剤とイソパラフィン系溶剤とを併用する場合、アセテート系溶剤とイソパラフィン系溶剤との合計量は、第２液合計量中に３質量％以上２０質量％以下含むことが好ましい。   When the solvent uses an acetate solvent and an isoparaffin solvent in combination, the total amount of the acetate solvent and the isoparaffin solvent is preferably 3% by mass or more and 20% by mass or less in the total amount of the second liquid.

（中空体）
本実施形態の組成物に用いられる第２液は、さらに、中空体（バルーン）を含むことができる。本実施形態の組成物の第２液は、平均粒子径が２０μｍ以上１００μｍ以下であり且つ比重が０．０５より大きく０．３５未満の中空体を第２液の合計量中に１．０質量％以上１０質量％以下含む。 (Hollow body)
The 2nd liquid used for the composition of this embodiment can contain a hollow body (balloon) further. In the second liquid of the composition of the present embodiment, a hollow body having an average particle diameter of 20 μm or more and 100 μm or less and a specific gravity of more than 0.05 and less than 0.35 is 1.0 mass in the total amount of the second liquid. % To 10% by mass.

中空体は、平均粒子径が２０μｍ以上１００μｍ以下であり且つ比重が０．０５より大きく０．３５未満のものであれば特に制限されない。   The hollow body is not particularly limited as long as it has an average particle diameter of 20 μm or more and 100 μm or less and a specific gravity of more than 0.05 and less than 0.35.

中空体はその平均粒子径が２０μｍ以上１００μｍ以下である。中空体の平均粒子径が上記範囲内の場合、耐発泡性に優れる二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物となる。組成物の耐発泡性により優れるということから、バルーンの平均粒子径は、２０μｍ〜１５０μｍであるのが好ましく、２０μｍ〜１００μｍであるのがより好ましい。   The hollow body has an average particle size of 20 μm or more and 100 μm or less. When the average particle diameter of the hollow body is within the above range, a two-component room temperature curable urethane coating film waterproof material composition having excellent foam resistance is obtained. The average particle size of the balloon is preferably 20 μm to 150 μm and more preferably 20 μm to 100 μm because it is more excellent in foam resistance of the composition.

中空体の最大粒子径は、汎用的に使用される中空体が有する範囲であれば特に制限されず、６００μｍ以下であるのが好ましく、５００μｍ以下であるのがより好ましい。   The maximum particle size of the hollow body is not particularly limited as long as the hollow body used for general purposes has a range, preferably 600 μm or less, more preferably 500 μm or less.

なお、本実施形態において、中空体の粒子径は、レーザー回折式に基づき、測定装置としてマイクロトラック粒度分布計（日機装株式会社製）を使用して測定される。   In this embodiment, the particle diameter of the hollow body is measured using a Microtrac particle size distribution meter (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) as a measuring device based on the laser diffraction method.

中空体は、その比重が０．０５より大きく０．３５未満である。中空体の比重が０．０５より大きい場合、第２液の表層に中空体が浮上することがなく中空体は第２液中に均一に分散し、第２液中での中空体の耐浮上性に優れ、第１液と第２液との混合性に優れる。また、中空体の比重が０．３５未満の場合、中空体が第２液中の充填剤の沈降を抑制し、第２液中の充填剤の耐沈降性に優れる。また、第２液中での中空体の耐浮上性、第２液中の充填剤の耐沈降性により優れるという観点から、中空体の比重は、０．０６〜０．３４であるのが好ましく、０．０８〜０．３であるのがより好ましい。   The hollow body has a specific gravity of more than 0.05 and less than 0.35. When the specific gravity of the hollow body is larger than 0.05, the hollow body does not float on the surface layer of the second liquid, and the hollow body is uniformly dispersed in the second liquid, and the floating body is resistant to floating in the second liquid. Excellent in mixing properties and excellent in mixing properties of the first liquid and the second liquid. Moreover, when the specific gravity of a hollow body is less than 0.35, a hollow body suppresses sedimentation of the filler in a 2nd liquid, and is excellent in the sedimentation resistance of the filler in a 2nd liquid. In addition, the specific gravity of the hollow body is preferably 0.06 to 0.34 from the viewpoint of excellent floating resistance of the hollow body in the second liquid and sedimentation resistance of the filler in the second liquid. 0.08 to 0.3 is more preferable.

中空体は、中空球体の外殻が無機系材料又は樹脂によって構成されているものである。中空体の外殻を構成する材料としては、例えば、ガラス、シリカ、シラス、カーボン、アルミナ、ジルコニアのような無機系材料；フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン系樹脂、サラン、ポリ塩化ビニリデン、熱可塑性樹脂等のような樹脂材料が挙げられる。中空体の外殻を構成する材料は、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデンおよび熱可塑性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種であるのが好ましい。特に、外殻が熱可塑性樹脂からなる熱可塑性樹脂系中空体が好ましい。   In the hollow body, the outer shell of the hollow sphere is constituted by an inorganic material or a resin. Examples of the material constituting the outer shell of the hollow body include inorganic materials such as glass, silica, shirasu, carbon, alumina, zirconia; phenol resin, urea resin, polystyrene resin, saran, polyvinylidene chloride, thermoplasticity Examples thereof include resin materials such as resins. The material constituting the outer shell of the hollow body is preferably at least one selected from the group consisting of phenol resin, urea resin, polystyrene, polyvinylidene chloride and thermoplastic resin. In particular, a thermoplastic resin hollow body whose outer shell is made of a thermoplastic resin is preferable.

中空体が樹脂系中空体の場合、例えば、樹脂系中空体の内部に液体を内包させてこれを加熱し、外殻となる樹脂系中空体を膨張させ、かつ、内部の液体を気化させて得られる熱膨張性の樹脂系中空体が挙げられる。   When the hollow body is a resin-based hollow body, for example, the liquid is encapsulated inside the resin-based hollow body and heated to expand the resin-based hollow body serving as the outer shell, and the liquid inside is vaporized. Examples thereof include a thermally expandable resin-based hollow body.

熱可塑性樹脂系中空体の外殻を構成する熱可塑性樹脂としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル；ベンジルアクリレート、ノルボルナンアクリレートのようなアクリレート化合物；メチルメタクリレート、ノルボルナンメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートのようなメタクリレート化合物；スチレン系モノマー；酢酸ビニル；ブタジエン；ビニルピリジン；クロロプレンのホモポリマー、これらのコポリマーが挙げられる。なかでも、耐候性、耐熱性の観点から、アクリロニトリル共重合体（例えば、アクリロニトリルとメタクリロニトリルとの共重合体、アクリロニトリルとアクリロニトリルと共重合可能なブタジエン、スチレンのようなビニル系モノマーとの共重合体）、塩化ビニリデン重合体が好ましい。   Examples of the thermoplastic resin constituting the outer shell of the thermoplastic resin-based hollow body include vinyl chloride and vinylidene chloride; acrylonitrile, methacrylonitrile; acrylate compounds such as benzyl acrylate and norbornane acrylate; methyl methacrylate, norbornane methacrylate, tri Examples thereof include methacrylate compounds such as methylolpropane trimethacrylate; styrenic monomers; vinyl acetate; butadiene; vinyl pyridine; chloroprene homopolymers and copolymers thereof. Among these, from the viewpoint of weather resistance and heat resistance, an acrylonitrile copolymer (for example, a copolymer of acrylonitrile and methacrylonitrile, a butadiene copolymerizable with acrylonitrile and acrylonitrile, a copolymer with a vinyl monomer such as styrene). Polymer) and a vinylidene chloride polymer are preferable.

樹脂系中空体に内包される液体としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルのような炭化水素類；塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンのような塩素化炭化水素が挙げられる。   Examples of the liquid contained in the resin-based hollow body include hydrocarbons such as n-pentane, isopentane, neopentane, butane, isobutane, hexane, and petroleum ether; methyl chloride, methylene chloride, dichloroethylene, trichloroethane, and trichloroethylene. Such chlorinated hydrocarbons are mentioned.

中空体の製造方法は特に制限されるものでなく、例えば、従来より公知のものが挙げられる。   The method for producing the hollow body is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known methods.

中空体の含有量は、第２液中の１．０質量％以上１０質量％以下である。中空体の含有量が１．０質量％以上の場合、組成物の耐発泡性、第２液中の補強剤の耐沈降性に優れる。また、中空体の含有量が１０質量％以下の場合、組成物から得られる硬化物の破断伸びに優れる。また、組成物の耐発泡性、第２液中の補強剤の耐沈降性により優れ、組成物から得られる硬化物の破断伸びにより優れるという観点から、中空体の含有量は、第２液中の２．０質量％〜９．０質量％であるのが好ましく、３．０質量％〜６．０質量％であるのがより好ましい。   The content of the hollow body is 1.0% by mass or more and 10% by mass or less in the second liquid. When the content of the hollow body is 1.0% by mass or more, the foam resistance of the composition and the settling resistance of the reinforcing agent in the second liquid are excellent. Moreover, when content of a hollow body is 10 mass% or less, it is excellent in the breaking elongation of the hardened | cured material obtained from a composition. In addition, the content of the hollow body is in the second liquid from the viewpoint that it is excellent in the foam resistance of the composition and the settling resistance of the reinforcing agent in the second liquid and is excellent in the elongation at break of the cured product obtained from the composition. 2.0 mass% to 9.0 mass% is preferable, and 3.0 mass% to 6.0 mass% is more preferable.

中空体の含有量は、組成物の耐発泡性、第２液中の補強剤の耐沈降性により優れ、二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物から得られる硬化物の破断伸びにより優れるという観点から、第１液及び第２液の合計量中の０．５質量％〜１０質量％であるのが好ましい。   The content of the hollow body is excellent due to the foam resistance of the composition and the sedimentation resistance of the reinforcing agent in the second liquid, and is excellent due to the elongation at break of the cured product obtained from the two-component room temperature curing urethane coating waterproof material composition. From the viewpoint, it is preferably 0.5% by mass to 10% by mass in the total amount of the first liquid and the second liquid.

なお、本実施形態においては、得られる硬化物の引裂強度により優れるという観点から、中空体は第２液に含んでいるが、中空体は第１液および第２液のうちの少なくとも一方または両方に含むようにしてもよい。   In the present embodiment, the hollow body is included in the second liquid from the viewpoint of being superior in tear strength of the obtained cured product, but the hollow body is at least one or both of the first liquid and the second liquid. May be included.

本実施形態の組成物は、ウレタンプレポリマー、ポリオール化合物、芳香族ポリアミン、充填剤、溶剤、中空体以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、硬化触媒、可塑剤、分散剤、酸化防止剤、老化防止剤、顔料が挙げられる。添加剤は、第１液及び／又は第２液に添加することができる。   The composition of this embodiment can contain an additive in the range which does not impair the objective of this invention other than a urethane prepolymer, a polyol compound, an aromatic polyamine, a filler, a solvent, and a hollow body. Examples of the additive include a curing catalyst, a plasticizer, a dispersant, an antioxidant, an antiaging agent, and a pigment. The additive can be added to the first liquid and / or the second liquid.

硬化触媒としては、例えば、有機金属系触媒が挙げられる。有機金属系触媒としては、例えば、オクテン酸鉛、オクチル酸鉛のような鉛系触媒；ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズラウレート、オクチル酸亜鉛、有機ビスマス化合物が挙げられる。硬化触媒は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。   Examples of the curing catalyst include an organometallic catalyst. Examples of the organometallic catalyst include lead catalysts such as lead octenoate and lead octylate; dibutyltin dilaurate, dioctyltin laurate, zinc octylate, and organic bismuth compounds. The curing catalysts can be used alone or in combination of two or more.

硬化触媒の使用量は、第２液中の０．３質量％〜３質量％であることが好ましい。なお、硬化触媒は、ポリプロピレンエーテルポリオールと共に第２液中に配合してもよいし、第１液と第２液の混合時に添加してもよい。   The amount of the curing catalyst used is preferably 0.3% by mass to 3% by mass in the second liquid. In addition, a curing catalyst may be mix | blended with a 2nd liquid with a polypropylene ether polyol, and may be added at the time of mixing of a 1st liquid and a 2nd liquid.

可塑剤としては、例えば、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ジブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソデシルアジペート（ＤＩＤＡ）、トリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）、トリス（クロロエチル）フォスフェート（ＴＣＥＰ）、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート（ＴＤＣＰＰ）、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステルが挙げられる。可塑剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。可塑剤の使用量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して２０質量部以下であるのが好ましい。   Examples of the plasticizer include diisononyl adipate (DINA), diisononyl phthalate (DINP), dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP), dilauryl phthalate (DLP), dibutyl benzyl phthalate (BBP), dioctyl adipate ( DOA), diisodecyl adipate (DIDA), trioctyl phosphate (TOP), tris (chloroethyl) phosphate (TCEP), tris (dichloropropyl) phosphate (TDCPP), propylene glycol adipate polyester, butylene glycol adipate polyester Can be mentioned. The plasticizers can be used alone or in combination of two or more. The amount of the plasticizer used is preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the urethane prepolymer.

分散剤は、固体を液中に分散させうるものであれば特に限定されない。分散剤の使用量は、第２液中の０．０１質量％〜５質量％であるのが好ましく、０．０５質量％〜５質量％であるのがより好ましい。   A dispersing agent will not be specifically limited if solid can be disperse | distributed in a liquid. The amount of the dispersant used is preferably 0.01% by mass to 5% by mass in the second liquid, and more preferably 0.05% by mass to 5% by mass.

酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシトルエンアニソール（ＢＨＡ）、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、亜リン酸トリフェニルを挙げることができる。   Examples of the antioxidant include butylhydroxytoluene (BHT), butylhydroxytoluene anisole (BHA), diphenylamine, phenylenediamine, and triphenyl phosphite.

顔料は、無機顔料と有機顔料とに大別される。無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化亜鉛、群青、ベンガラのような金属酸化物；リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウムの硫化物、これらの塩酸塩またはこれらの硫酸塩が挙げられる。有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料が挙げられる。   Pigments are roughly classified into inorganic pigments and organic pigments. Inorganic pigments include, for example, metal oxides such as titanium dioxide, carbon black, zinc oxide, ultramarine, bengara; sulfides of lithopone, lead, cadmium, iron, cobalt, aluminum, their hydrochlorides or their sulfates Is mentioned. Examples of organic pigments include azo pigments and copper phthalocyanine pigments.

本実施形態の製造方法については特に限定されるものではない。例えば、ウレタンプレポリマーを含有する第１液と、ポリオール、溶剤、必要に応じて使用することができる芳香族ポリアミン、補強剤、中空体を含む第２液とを別々に窒素ガス雰囲気下で十分に混合し調製することができる。調製された第１液及び第２液を窒素ガス等で置換された容器にそれぞれ充填し保存することができる。   The manufacturing method of the present embodiment is not particularly limited. For example, a first liquid containing a urethane prepolymer and a polyol, a solvent, an aromatic polyamine that can be used as necessary, a reinforcing agent, and a second liquid containing a hollow body are sufficiently separated under a nitrogen gas atmosphere. It can be mixed and prepared. The prepared first liquid and second liquid can be filled and stored in containers replaced with nitrogen gas or the like.

本実施形態の組成物は、第１液と第２液とを十分に混合して使用することができる。また、本実施形態の組成物を施工する前に、塗布面と本実施形態の組成物を硬化して得られる硬化物との接着性を向上させるため、プライマーを使用してもよい。   The composition of this embodiment can be used by sufficiently mixing the first liquid and the second liquid. In addition, a primer may be used to improve the adhesion between the coated surface and the cured product obtained by curing the composition of the present embodiment before applying the composition of the present embodiment.

このように、本実施形態の組成物は、ウレタンプレポリマーを含有する第１液と、ポリオール化合物、芳香族ポリアミン、充填剤、溶剤および中空体を含有する第２液とを有し、溶剤は、アセテート系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、アセテート系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤は第３石油類以上の溶剤であり、中空体は、その平均粒子径が２０μｍ以上１００μｍ以下であり且つ比重が０．０５より大きく０．３５未満であり、第２液合計量中に１．０質量％以上１０質量％以下含むものである。本実施形態の組成物を用いれば、環境に配慮しつつ信頼性の高い防水材を得ることができる。   Thus, the composition of this embodiment has a first liquid containing a urethane prepolymer, and a second liquid containing a polyol compound, an aromatic polyamine, a filler, a solvent, and a hollow body, and the solvent is And at least one selected from the group consisting of an acetate solvent and an aromatic hydrocarbon solvent, the acetate solvent and the aromatic hydrocarbon solvent being a third or higher petroleum solvent, and the hollow body has its average particle size The diameter is 20 μm or more and 100 μm or less, the specific gravity is greater than 0.05 and less than 0.35, and is contained in the total amount of the second liquid by 1.0 to 10% by mass. If the composition of this embodiment is used, a highly reliable waterproof material can be obtained while considering the environment.

すなわち、本実施形態の組成物は、溶剤が第３石油類以上のアセテート系溶剤と第３石油類以上の芳香族炭化水素系溶剤から選ばれる少なくとも一種を含むものである場合、第２液が平均粒子径および比重が特定の範囲内の中空体を第２液中に所定量含むようにする。これにより、作業員の環境面にも配慮しつつ、本実施形態の組成物から得られるウレタン防水材にベナードセルが発生するのを抑制することができる。このような本実施形態の組成物によれば、ベナードセルは改善され、環境に配慮しつつ外観を損なうことがない防水材を得ることができる。   That is, in the composition of the present embodiment, when the solvent contains at least one selected from an acetate solvent of a third petroleum or higher and an aromatic hydrocarbon solvent of a third petroleum or higher, the second liquid has an average particle size. A predetermined amount of a hollow body having a specific diameter and specific gravity is included in the second liquid. Thereby, it can suppress that a Benard cell generate | occur | produces in the urethane waterproof material obtained from the composition of this embodiment, considering the environmental aspect of a worker. According to the composition of this embodiment, the Benard cell is improved, and a waterproof material that does not impair the appearance while considering the environment can be obtained.

また、本実施形態の組成物は、溶剤がアセテート系溶剤と第３石油類以上のイソパラフィン系溶剤とを併用するものである場合、粘度を低くすることができると共に、組成物の垂下性を高くすることができる。このため、作業員の環境面にも配慮しつつ、本実施形態の組成物を垂直面に塗布しても垂れることなく硬化してウレタン塗膜を形成し、ウレタン防水材を得ることができる。よって、溶剤としてアセテート系溶剤とイソパラフィン系溶剤とを含む本実施形態の組成物は立上り用のウレタン防水材の原料として好適に用いることができる。   In addition, the composition of the present embodiment can reduce the viscosity and increase the sag of the composition when the solvent is an acetate solvent and a third petroleum or higher isoparaffin solvent. can do. For this reason, it can cure | harden without dripping even if it apply | coats the composition of this embodiment to a perpendicular | vertical surface, considering the environmental aspect of a worker, and can form a urethane coating film, and can obtain a urethane waterproof material. Therefore, the composition of the present embodiment containing an acetate solvent and an isoparaffin solvent as solvents can be suitably used as a raw material for a start-up urethane waterproof material.

ウレタン防水材は、平場仕様の平場用ウレタン防水材と立上り仕様の立上り用ウレタン防水材との２つの仕様があるが、立上り用ウレタン防水材は垂直面にウレタン防水材を施工するため、柔らかく(粘度が低い)垂れない組成物が求められている。本実施形態の組成物は溶剤としてアセテート系溶剤とイソパラフィン系溶剤との両方を含むことで、組成物の粘度が低くしつつ、立上り面に塗布しても垂れないという効果を有することから、平場用ウレタン防水材と立上り用ウレタン防水材の両方に用いることができるが、特に立上り用ウレタン防水材の原料として有効に用いることができる。   There are two types of urethane waterproofing materials: a flat waterproofing urethane waterproofing material and a rising rising urethane waterproofing material, but the rising urethane waterproofing material is soft because the urethane waterproofing material is installed on the vertical surface ( There is a need for compositions that have a low viscosity) and do not drip. Since the composition of the present embodiment contains both an acetate solvent and an isoparaffin solvent as solvents, the composition has a low viscosity and has an effect that it does not drip even when applied to a rising surface. It can be used for both the urethane waterproof material for start-up and the urethane waterproof material for start-up, but it can be effectively used as a raw material for the urethane waterproof material for start-up.

本実施形態の組成物は、その用途、適用条件等は特に限定されるものではないが、上述のように優れた特性を有することから、例えば、コンクリート、モルタル、金属屋根、トップコートが塗布されたウレタン塗膜上等、建築物の新築、改修用途として好適に用いることができる。   The composition of the present embodiment is not particularly limited in its use, application conditions, etc., but has excellent properties as described above. For example, concrete, mortar, metal roof, top coat is applied. It can be suitably used for new construction and renovation of buildings, such as on urethane coatings.

以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.

＜ウレタンプレポリマーの調製＞
数平均分子量４０００のポリプロピレンエーテルトリオール１００ｇ（Ｔ４０００、旭硝子社製）と、数平均分子量２０００のポリプロピレンエーテルジオール１５０ｇ（Ｄ２０００、旭硝子社製）とを反応容器に入れて、粘度調節のために可塑剤としてフタル酸ジイソノニル１５ｇ（ＤＩＮＰ、ジェイ・プラス社製）を加え、１１０℃に加熱し、６時間脱水処理した。次いで、ここにトリレンジイソシアネート（コスモネートＴ８０、三井武田ケミカル社製）をＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．９８となるように加え、これを８０℃に加熱し、窒素雰囲気下で１２時間混合、かくはんし、ウレタンプレポリマーを調製した。得られたウレタンプレポリマーのＮＣＯ基の含有量は、ウレタンプレポリマー全量中、３．０質量％であった。 <Preparation of urethane prepolymer>
100 g of polypropylene ether triol having a number average molecular weight of 4000 (T4000, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) and 150 g of polypropylene ether diol having a number average molecular weight of 2000 (D2000, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) are placed in a reaction vessel and used as a plasticizer for viscosity adjustment. 15 g of diisononyl phthalate (DINP, manufactured by J Plus) was added, heated to 110 ° C., and dehydrated for 6 hours. Next, tolylene diisocyanate (Cosmonate T80, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) was added thereto so that the equivalent ratio of NCO group / OH group was 1.98, and this was heated to 80 ° C. Time mixing, stirring, and urethane prepolymer were prepared. The content of NCO groups in the obtained urethane prepolymer was 3.0% by mass in the total amount of the urethane prepolymer.

＜二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物の調製＞
下記表１、２に示す第２液（硬化剤）として用いる各成分を表１に示す質量比（質量部）で使用し、これらを電動かくはん機等を用いて十分に混合して硬化剤を調製した。上記のウレタンプレポリマーを第１液（主剤）として１００質量部と、表１の硬化剤の１００質量部とを電動かくはん機等を用いて十分に混合することにより二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物を得た。 <Preparation of two-component room temperature curable urethane film waterproofing material composition>
Each component used as the second liquid (curing agent) shown in Tables 1 and 2 below is used in a mass ratio (parts by mass) shown in Table 1, and these are sufficiently mixed using an electric stirrer or the like to obtain a curing agent. Prepared. Two-component room-temperature-curing urethane coating film by sufficiently mixing 100 parts by mass of the above urethane prepolymer as the first liquid (main agent) and 100 parts by mass of the curing agent in Table 1 using an electric stirrer or the like. A waterproofing composition was obtained.

＜評価＞
［レベリング性、ベナードセルの評価］
得られた二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物を用いて、レベリング性、ベナードセルを以下のとおり評価した。結果を表１に示す。 <Evaluation>
[Leveling and Benard cell evaluation]
Using the obtained two-component room temperature curable urethane coating film waterproof material composition, the leveling property and Benard cell were evaluated as follows. The results are shown in Table 1.

（レベリング性、ベナードセル）
コンクリートの表面の縦３０ｃｍ、横３０ｃｍの範囲内にクシ目ゴテで１層目ウレタンとして、得られた二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物を塗布し、２０℃、５５％ＲＨの条件下で１５時間養生させた。養生後、１層目ウレタンの上に、さらに得られた二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物（２層目ウレタンとなる。）１８０ｇを塗布し、５０℃、７０％ＲＨの恒温槽に入れて３時間養生させた。２層目ウレタンの養生後、２層目ウレタンの膜厚を測定すると共に、表面状態を目視で確認し、レベリング性、ベナードセルを下記評価基準に基づいて評価した。
（レベリング性）
○：ウレタン塗膜の膜厚が、１．５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下の範囲内
×１：ウレタン塗膜の膜厚が、２．０ｍｍを越えた
×２：ウレタン塗膜の膜厚が、１．５ｍｍを下回った
（ベナードセル）
○：ウレタン塗膜の表面に斑点が確認されなかった
×：ウレタン塗膜の表面に斑点が確認された (Leveling, Benard cell)
Apply the obtained two-component cold-curing urethane coating waterproofing material composition as a first layer urethane with a comb-like iron within the range of 30cm length and 30cm width on the surface of concrete, conditions of 20 ° C and 55% RH Cured for 15 hours underneath. After curing, 180 g of the obtained two-component room temperature curable urethane coating waterproof material composition (which becomes the second layer urethane) is applied onto the first layer urethane, and a thermostat at 50 ° C. and 70% RH. And cured for 3 hours. After curing the second layer urethane, the film thickness of the second layer urethane was measured, the surface state was visually confirmed, and the leveling property and Benard cell were evaluated based on the following evaluation criteria.
(Leveling)
○: The film thickness of the urethane coating film is in the range of 1.5 mm or more and 2.0 mm or less × 1: The film thickness of the urethane coating film exceeds 2.0 mm × 2: The film thickness of the urethane coating film is 1 Less than 5mm (Benard cell)
○: No spots were confirmed on the surface of the urethane coating film ×: Spots were confirmed on the surface of the urethane coating film

［粘度、垂下性、相分離の評価］
また、得られた二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物を用いて、粘度、垂下性、相分離を以下のとおり評価した。結果を表２に示す。 [Evaluation of viscosity, sag and phase separation]
Moreover, the viscosity, drooping property, and phase separation were evaluated as follows using the obtained two-component room-temperature-curing urethane coating film waterproofing material composition. The results are shown in Table 2.

（粘度）
得られた二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物をＢＳ粘度計（回転数：１ｒｐｍ）を用いて２０℃で測定し、下記評価基準に基づいて評価した。
（粘度）
○：粘度が５０００Ｐａ・Ｓ以下の範囲
×：粘度が５０００Ｐａ・Ｓを越えた範囲 (viscosity)
The obtained two-component room temperature curable urethane coating film waterproofing material composition was measured at 20 ° C. using a BS viscometer (rotation speed: 1 rpm) and evaluated based on the following evaluation criteria.
(viscosity)
○: Viscosity range of 5000 Pa · S or less ×: Viscosity range of over 5000 Pa · S

（垂下性）
コンクリートの表面の縦３０ｃｍ、横３０ｃｍの範囲内にクシ目ゴテで１層目ウレタンとして、得られた二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物を塗布し、２０℃、５５％ＲＨの条件下で１５時間養生させた。養生後、１層目ウレタンの上に、さらに得られた二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物（２層目ウレタンとなる。）１８０ｇを塗布し、５０℃、７０％ＲＨの恒温槽に入れて３時間養生させた。２層目ウレタンの養生後、２層目ウレタンの状態を目視で確認し、下記評価基準に基づいて垂下性、相分離の有無を評価した。
（垂下性）
○：３ｍｍを超える範囲
×：３ｍｍ以下の範囲
（相分離）
○：分離なし
×：分離あり (Drooping)
Apply the obtained two-component cold-curing urethane coating waterproofing material composition as a first layer urethane with a comb-like iron within the range of 30cm length and 30cm width on the surface of concrete, conditions of 20 ° C and 55% RH Cured for 15 hours underneath. After curing, 180 g of the obtained two-component room temperature curable urethane coating waterproof material composition (which becomes the second layer urethane) is applied onto the first layer urethane, and a thermostat at 50 ° C. and 70% RH. And cured for 3 hours. After curing the second-layer urethane, the state of the second-layer urethane was visually confirmed, and the presence or absence of drooping and phase separation was evaluated based on the following evaluation criteria.
(Drooping)
○: Range exceeding 3 mm ×: Range not exceeding 3 mm (phase separation)
○: No separation ×: With separation

表１に示されている各成分は、以下のとおりである。
・ポリプロピレンエーテルポリオール１：数平均分子量が約５０００のポリプロピレントリオール（ＥＸＣＥＮＯＬ ５０３０、旭硝子社製）
・ポリプロピレンエーテルポリオール２：エチレンオキシドが質量換算で１３〜１４％付加された、数平均分子量が約５０００のポリプロピレンエーテルポリオール（サンニックスＦＡ７０３、三洋化成工業社製）
・芳香族ポリアミン：３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルアミン、商品名：ビスアミンＡ、和歌山精化社製
・炭酸カルシウム：重質炭酸カルシウム、商品名スーパーＳＳ、丸尾カルシウム社製
・酸化チタン：石原産業社製
・カーボンブラック：三菱カーボンブラックＭＡ２２０、三菱化学社製
・可塑剤：フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、ジェイ・プラス社製
・硬化触媒：鉛触媒、ミニコＰ−３０、活材ケミカル社製
・中空体：平均粒子径：４０μｍ、比重０．１５、アクリロニトリル共重合体をシェルとするバルーン、商品名「ＭＦＬ−６０ＣＡＳ」、松本油脂社製
・アセテート系溶剤１：ＤＰＭＡ、ダイセル化学製
・アセテート系溶剤２：ＰＧＤＡ、ダイセル化学製
・芳香族炭化水素系溶剤１：ソルベッソ２００、エクソンモービル社製
・芳香族炭化水素系溶剤２：Ｐ−１８０、ＪＸ日鉱日石エネルギー社製
・イソパラフィン系溶剤１：アイソパーＭ、エクソンモービル製
・イソパラフィン系溶剤２：シェルゾールＴＭ、シェル製 Each component shown in Table 1 is as follows.
Polypropylene ether polyol 1: Polypropylene triol having a number average molecular weight of about 5000 (EXCENOL 5030, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)
Polypropylene ether polyol 2: Polypropylene ether polyol having a number average molecular weight of about 5000 to which ethylene oxide is added in an amount of 13 to 14% in terms of mass (Sanix FA703, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
Aromatic polyamine: 3,3′-dichloro-4,4′-diaminodiphenylamine, trade name: bisamine A, manufactured by Wakayama Seika Co., Ltd., calcium carbonate: heavy calcium carbonate, trade name, Super SS, manufactured by Maruo Calcium Co., Ltd. Titanium oxide: manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., carbon black: Mitsubishi Carbon Black MA220, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., plasticizer: diisononyl phthalate (DINP), manufactured by J Plus Co., Ltd., curing catalyst: lead catalyst, Minico P-30, active material Chemical-made hollow body: average particle size: 40 μm, specific gravity 0.15, balloon with acrylonitrile copolymer shell, trade name “MFL-60CAS”, Matsumoto Yushi Co., Ltd. acetate solvent 1: DPMA, Daicel Chemical・ Acetate solvent 2: PGDA, manufactured by Daicel Chemical Industries ・ Aromatic hydrocarbon solvent 1: Solvesso 200, Exo・ N-Mobil ・ Aromatic hydrocarbon solvent 2: P-180, JX Nippon Mining & Energy Corporation ・ Isoparaffinic solvent 1: Isopar M, ExxonMobil ・ Isoparaffinic solvent 2: Shellsol TM, Shell

表２のうち表１に示されていない各成分は、以下のとおりである。
・分散剤：ＢＹＫ９０７６、ＢＹＫ社製 The components of Table 2 that are not shown in Table 1 are as follows.
・ Dispersant: BYK9076, manufactured by BYK

表１に示す結果から明らかなように、比較例１−１〜１−７の組成物のウレタン塗膜防水材では、レベリング性、ベナードセルの何れかが不十分であった。これに対し、実施例１−１〜１−１５の組成物のウレタン塗膜防水材では、レベリング性、ベナードセルの何れも良好であった。よって、溶剤としてアセテート系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤の何れか一方又は両方を特定量含む二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物は、レベリング性、ベナードセルに優れることが判明した。よって、特定の中空体を含み、溶剤としてアセテート系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤の何れか一方又は両方を所定量含む二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物は、レベリング性、ベナードセルに優れ、環境に配慮しつつ外観を損なうことがない防水材として好適に用いることができるといえる。   As is clear from the results shown in Table 1, any of the leveling property and Benard cell was insufficient in the urethane coating film waterproof material of the compositions of Comparative Examples 1-1 to 1-7. On the other hand, in the urethane coating film waterproof material of the composition of Examples 1-1 to 1-15, both the leveling property and the Benard cell were good. Therefore, it has been found that a two-component room temperature curable urethane coating waterproof material composition containing a specific amount of either one or both of an acetate solvent and an aromatic hydrocarbon solvent as a solvent is excellent in leveling properties and Benard cell. Therefore, the two-component room temperature curable urethane coating waterproof material composition containing a specific hollow body and containing a predetermined amount of either one or both of an acetate solvent and an aromatic hydrocarbon solvent as a solvent has leveling properties and a Benard cell. It can be said that it can be suitably used as a waterproof material that is excellent in environmental considerations and does not impair the appearance.

また、表２に示す結果から明らかなように、比較例２−１〜２−６の組成物のウレタン塗膜防水材では、粘度、垂下性、相分離の少なくとも１つ以上は不十分であった。これに対し、実施例２−１〜２−６の組成物のウレタン塗膜防水材では、粘度、垂下性、相分離の何れも良好であった。よって、溶剤としてアセテート系溶剤、イソパラフィン系溶剤の両方を含む二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物は、粘度、垂下性、相分離に優れることから、環境に配慮しつつ外観を損なうことがない立上り用ウレタン防水材として好適に用いることができるといえる。   Further, as is clear from the results shown in Table 2, the urethane film waterproofing material of the compositions of Comparative Examples 2-1 to 2-6 was insufficient in at least one of viscosity, drooping property and phase separation. It was. On the other hand, in the urethane coating film waterproofing material of the compositions of Examples 2-1 to 2-6, the viscosity, the drooping property, and the phase separation were all good. Therefore, the two-component room-temperature-curing urethane coating waterproof material composition that contains both acetate solvents and isoparaffin solvents as solvents is excellent in viscosity, drooping properties, and phase separation. It can be said that it can be suitably used as a urethane waterproofing material for rising without any.

このように、溶剤として、アセテート系溶剤及び/または芳香族炭化水素系溶剤と、アセテート系溶剤及びイソパラフィン系溶剤との何れかを含み、含まれる溶剤の含有量を所定量とする二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物は、環境に配慮しつつ信頼性の高い防水材用として好適に用いることができる。   Thus, as a solvent, it contains any one of acetate solvent and / or aromatic hydrocarbon solvent, acetate solvent and isoparaffin solvent, and two-component room temperature curing with the content of the solvent included as a predetermined amount. The type urethane coating film waterproof material composition can be suitably used as a highly reliable waterproof material while considering the environment.

Claims (5)

ウレタンプレポリマーを含有する第１液と、
ポリオール化合物、芳香族ポリアミン、充填剤、溶剤および中空体を含有する第２液とを有し、
前記溶剤は、アセテート系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤からなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、前記アセテート系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤は第３石油類以上の溶剤であり、
前記中空体は、その平均粒子径が２０μｍ以上１００μｍ以下であり且つ比重が０．０５より大きく０．３５未満であり、前記第２液合計量中に１．０質量％以上１０質量％以下含まれることを特徴とする二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。 A first liquid containing a urethane prepolymer;
A second liquid containing a polyol compound, an aromatic polyamine, a filler, a solvent and a hollow body,
The solvent includes at least one selected from the group consisting of an acetate solvent and an aromatic hydrocarbon solvent, and the acetate solvent and the aromatic hydrocarbon solvent are third petroleum or higher solvents,
The hollow body has an average particle size of 20 μm or more and 100 μm or less, a specific gravity of greater than 0.05 and less than 0.35, and 1.0% by mass or more and 10% by mass or less in the total amount of the second liquid. A two-component room-temperature-curing urethane coating film waterproofing material composition characterized by that. 前記アセテート系溶剤と前記芳香族炭化水素系溶剤との何れか一方又は両方が、前記第２液合計量中に３質量％以上２０質量％以下含む請求項１に記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。   The two-component room-temperature curable urethane according to claim 1, wherein either one or both of the acetate solvent and the aromatic hydrocarbon solvent contain 3% by mass or more and 20% by mass or less in the total amount of the second solution. Coating waterproofing composition. 前記中空体が、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデンおよび熱可塑性樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１または２に記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。   The two-component room temperature curable urethane coating film waterproofing material composition according to claim 1 or 2, wherein the hollow body is at least one selected from the group consisting of phenol resin, urea resin, polystyrene, polyvinylidene chloride, and thermoplastic resin. . 前記溶剤が前記アセテート系溶剤及び第３石油類以上のイソパラフィン系溶剤を含む請求項１に記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。   The two-component room temperature curing urethane coating film waterproofing material composition according to claim 1, wherein the solvent contains the acetate solvent and an isoparaffin solvent of a third petroleum or higher. 前記アセテート系溶剤と前記イソパラフィン系溶剤との合計量が、前記第２液合計量中に３質量％以上２０質量％以下含む請求項４に記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。   The two-component room temperature curable urethane coating film waterproofing material composition according to claim 4, wherein the total amount of the acetate solvent and the isoparaffin solvent is 3 mass% or more and 20 mass% or less in the total amount of the second liquid. .