CN102666755A - 手涂施工用涂布剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种手涂施工用涂布剂，其包含聚氨酯树脂组合物，该聚氨酯树脂组合物由主剂(A)和固化剂(B)反应而得到。所述主剂(A)含有在多元醇成分(a)的末端键合有二苯基甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯基封端预聚物(b)、和未键合的二苯基甲烷二异氰酸酯(c)，所述多元醇成分(a)包含长链多元醇(e)，该长链多元醇(e)的分子量为200以上，且至少包含3羟基官能团以上的多羟基官能团；所述固化剂(B)含有交联剂(g)和长链多元醇(h)，所述交联剂(g)包含分子量小于200的短链多元醇(f)，所述长链多元醇(h)的分子量为200以上。

Description

手涂施工用涂布剂
技术领域
本发明涉及用于建筑物的防水施工等的包含聚氨酯树脂组合物的手涂施工用涂布剂。
本申请基于2009年10月9日在日本提出的申请日本特愿2009-235613号要求优先权，其内容援引于此。
背景技术
用于建筑物的屋顶、阳台、走廊等的防水施工的聚氨酯树脂组合物包括使用抹子、刮刀等进行施工的手涂施工用聚氨酯树脂组合物和通过喷射进行施工的喷涂施工用聚氨酯树脂组合物。
就手涂施工用聚氨酯树脂组合物而言，由于需要足够的可使用时间，因此通常使用甲苯二异氰酸酯(TDI)作为异氰酸酯成分。具体而言，要将固化剂、和包含由TDI和多元醇(聚醚多元醇等)形成的异氰酸酯基封端预聚物的主剂混合使用。
作为固化剂，已广泛使用的是包含交联剂的固化剂，而作为所述交联剂，包含DETDA(二乙基甲苯二胺)、MOCA(3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷)、改性MOCA等胺类化合物。
制造异氰酸酯基封端预聚物时，考虑到TDI的有害性，使TDI和多元醇化合物反应，使单体(未参与键合的TDI)无残留。
就喷涂施工用聚氨酯树脂组合物而言，通常使用安全性较高的二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)作为异氰酸酯成分。具体而言，要将固化剂、和包含由MDI和多元醇形成的异氰酸酯基封端预聚物的主剂混合使用。
施工时，使用具有喷嘴的喷涂装置，利用设置于喷嘴的混合装置将主剂与固化剂混合，并利用喷嘴使其成为雾状并得以散布。
由于使用MDI作为异氰酸酯成分，因此可使用时间缩短，但就喷涂施工而言，由于在混合之后立即涂布混合液，因此不会产生问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-284520号公报
发明内容
发明要解决的问题
喷涂施工中存在树脂组合物飞散的问题，因此，大多采用不会发生飞散的手涂施工。
然而，就手涂施工用聚氨酯树脂组合物而言，为了确保可使用时间，使用TDI作为异氰酸酯成分，因此需要对安全性多加注意。
也研究了使用安全性较高的MDI的方案，但由于MDI的固化速度快，因此MDI难以适用于手涂施工。
因此，要求不使用TDI的手涂施工用涂布剂。
此外，作为用于固化剂的交联剂，包括DETDA、MOCA、改性MOCA等胺类化合物。
上述交联剂中，使用DETDA的情况下，如果使用MDI作为异氰酸酯成分，则难以确保手涂施工所必需的使用时间，因此不得不使用TDI。另外，对于MOCA及改性MOCA而言，它们可降低固化速度，在使用时间方面存在优势，但从安全性的观点出发，则要求替代物。
本发明鉴于上述背景而完成，目的在于提供一种可确保充分的使用时间、并且安全性高的手涂施工用涂布剂。
解决问题的方法
本发明的手涂施工用涂布剂包含聚氨酯树脂组合物，该聚氨酯树脂组合物由下述主剂(A)和固化剂(B)反应而得到。所述主剂(A)含有在多元醇成分(a)的末端键合有二苯基甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯基封端预聚物(b)和未键合的二苯基甲烷二异氰酸酯(c)，所述多元醇成分(a)包含长链多元醇(e)，该长链多元醇(e)的分子量为200以上，且至少包含3羟基官能团以上的多羟基官能团。所述固化剂(B)含有交联剂(g)和长链多元醇(h)，所述交联剂(g)包含分子量小于200的短链多元醇(f)，所述长链多元醇(h)的分子量为200以上。
在上述固化剂(B)中，相对于上述交联剂(g)及上述长链多元醇(h)的OH基的总量，上述交联剂(g)的OH基的配合比以摩尔标准计优选为60~90%。
上述主剂(A)中配合的上述二苯基甲烷二异氰酸酯和上述多元醇成分(a)优选使得NCO基的含有率达到4~9质量%。
上述主剂(A)中，上述多元醇成分(a)可包含分子量小于200的短链多元醇(d)。
上述主剂(A)中，上述长链多元醇(e)可以是2羟基官能团与3羟基官能团的混合物。
上述固化剂(B)中，可使用聚合物多元醇和蓖麻油多元醇之一、与聚醚多元醇的混合物作为上述长链多元醇(h)。
上述固化剂(B)中，可使用聚醚多元醇作为上述长链多元醇(h)。
本发明的主剂是可用于上述手涂施工用涂布剂的主剂(A)，其中，该主剂含有在多元醇成分(a)的末端键合有二苯基甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯基封端预聚物(b)和未键合的二苯基甲烷二异氰酸酯(c)，所述多元醇成分(a)包含长链多元醇(e)，该长链多元醇(e)的分子量为200以上，且至少包含3羟基官能团以上的多羟基官能团。
本发明的固化剂是可用于上述手涂施工用涂布剂的固化剂(B)，其中，该固化剂含有交联剂(g)和长链多元醇(h)，所述交联剂(g)包含分子量小于200的短链多元醇(f)，所述长链多元醇(h)的分子量为200以上。
发明的效果
通过将本发明的手涂施工用涂布剂涂布于建筑物的屋顶、阳台、走廊等并进行固化，可形成防水性的涂膜(聚氨酯防水材料)。
由于可以抑制固化速度，可确保充分的可使用时间，因而，可以使用抹子、刮刀、耙子、橡皮刮板等工具进行手涂施工。
另外，由于使用的是对人体有害性低的MDI，因此在安全性方面优异。
具体实施方式
以下，针对本发明进行具体说明。
本发明的手涂施工用涂布剂至少包含聚氨酯树脂组合物，该聚氨酯树脂组合物由下述主剂(A)和固化剂(B)反应而得到。
(1)主剂(A)
主剂(A)包含在多元醇成分(a)的末端键合有二苯基甲烷二异氰酸酯(以下称为MDI)的异氰酸酯基封端预聚物(b)、和未键合的MDI(c)(以下称为剩余MDI(c))。
多元醇成分(a)包含长链多元醇(e)。需要说明的是，所述多元醇是具有多个羟基的化合物。
长链多元醇(e)是分子量(平均分子量)为200以上的多元醇，可使用例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇中的1种或2种以上。
作为聚醚多元醇，包括例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等。
作为聚酯多元醇，包括例如聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚丁二酸乙二醇酯二元醇、聚丁二酸丁二醇酯二元醇等。
作为聚碳酸酯多元醇，包括例如聚碳酸1,4-丁二醇酯二元醇、聚碳酸1,6-己二醇酯二元醇等。
另外，还可以使用聚合物多元醇、植物类多元醇(蓖麻油、亚麻籽油等)。聚合物多元醇例如通过使苯乙烯、丙烯腈等单体在聚丙二醇等反应溶剂中聚合而得到。
作为长链多元醇(e)，可以使用这些化合物中的单独一种，也可以使用两种以上的混合物。
在本发明中，作为平均分子量，可使用数均分子量或重均分子量。
长链多元醇(e)至少包含3羟基官能团(3官能团)以上的多羟基官能团(多官能团)。
作为多羟基官能团，包括具有3个以上羟基的官能团，例如3~8羟基官能团等。
长链多元醇(e)优选使用至少包含3羟基官能团的长链多元醇(e)。长链多元醇(e)可以仅由3官能团构成，也可以包含3官能团和其它多官能团。其它多官能团为例如2官能团、4以上的官能团。具体可使用3官能团与2官能团的混合物。
长链多元醇(e)的平均分子量例如可以为200~10000(优选为200~5000)。通过使平均分子量在该范围内，不易发生凝胶化，可以使施工时的操作性良好。
使用3官能团和其它官能团的混合物的情况下，优选使长链多元醇(e)中3官能团的比例为50%以上(摩尔比)。
短链多元醇(d)为分子量低于200的多元醇，可使用短链二元醇、短链三元醇等。
作为短链二元醇，包括例如1,4-丁二醇(分子量90)、3-甲基-1,5-戊二醇(分子量118)、1,9-壬二醇(分子量160)等。
作为短链三元醇，包括例如三羟甲基丙烷(分子量134)、三丙二醇(分子量192)等。
短链多元醇(d)可以仅使用短链二元醇和短链三元醇中的任一者，也可以使用两者。具体可使用选自上述化合物(1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、三羟甲基丙烷、三丙二醇)中的1种或2种以上。
短链多元醇(d)的羟基(OH基)在多元醇成分(a)中所占的比例(短链多元醇(d)的OH基量在多元醇成分(a)的OH基总量中所占的比例)(摩尔比)优选为40%以下，例如优选为10~20%。
通过使短链多元醇(d)的上述比例在上述范围，可抑制固化速度，确保充分的可使用时间。
需要说明的是，所述可使用时间是指，在涂布主剂(A)和固化剂(B)的混合液时，混合液具有充分的流动性、能够顺利地进行涂布的时间。可使用时间可以以例如粘度达到30000mPa·s为止的时间为指标。
作为MDI，可使用纯MDI、液态MDI等。液态MDI是通过使用环磷烯(ホスホレン)类或烷基磷酸酯类等公知的催化剂对所谓的纯MDI进行处理，使部分NCO基改性而得到的，其在常温下呈液态。
例如，可使用包含相对于多元醇成分(a)的OH基的摩尔比例为1:1的NCO基的纯MDI、和剩余MDI(c)量的液态MDI。
多元醇成分(a)与MDI的配合比可设定为使得MDI的异氰酸酯基(NCO基)的摩尔数多于多元醇成分(a)的OH基摩尔数的状态、即MDI过量的状态。
具体而言，可以对多元醇成分(a)与MDI的配合比进行设定，使得主剂(A)中的NCO基含有率为(理论上)4~9质量%、优选为6~7质量%。
主剂(A)中的NCO基含有率可通过下述方法算出。将添加到主剂(A)中MDI的NCO基量与多元醇成分(a)的OH基量之差(NCO基-OH基)(摩尔标准)作为NCO基(未与OH基结合的NCO基)(游离NCO基)的量(摩尔标准)，用该值乘以NCO的分子量(约42)，得到NCO基的质量，基于该质量算出主剂(A)中的NCO基含有率(质量标准)。
如果NCO基含有率过低，则涂膜表面的发粘倾向于增强，如果NCO基含有率过高，则可使用时间倾向于缩短，但通过将NCO基含有率设定于上述范围，可抑制涂膜表面的发粘，并充分确保可使用时间。
剩余MDI(c)的量可确定为使NCO基含有率达到上述范围的量。
根据需要，可以在主剂(A)中配合溶剂、增塑剂、消泡剂等添加剂。
溶剂是对粘度等物性进行调整的成分，可列举甲苯、二甲苯、苯乙烯等芳香族烃类及它们的氯化物。
作为增塑剂，可使用苯二甲酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯、偏苯三酸酯等羧酸酯，尤其优选己二酸二异壬酯(DINA)、苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOP)等。
作为消泡剂，可列举二甲基硅氧烷类消泡剂、聚丙烯酸酯类消泡剂等。
(2)固化剂(B)
固化剂(B)包含交联剂(g)和长链多元醇(h)，所述交联剂(g)包含短链多元醇(f)。
短链多元醇(f)为分子量小于200的多元醇，可使用短链二元醇、短链三元醇等。
作为短链二元醇，包括例如1,4-丁二醇(分子量90)、3-甲基-1,5-戊二醇(分子量118)、1,9-壬二醇(分子量160)等。
作为短链三元醇，包括例如三羟甲基丙烷(分子量134)、三丙二醇(分子量192)等。
短链多元醇(f)可以仅使用短链二元醇和短链三元醇中的任一者，也可以使用两者。具体可使用选自上述化合物(1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、三羟甲基丙烷、三丙二醇)中的1种或2种以上。
长链多元醇(h)是分子量(平均分子量)为200以上的多元醇，可使用例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇中的1种或2种以上。
作为聚醚多元醇，包括例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等。
作为聚酯多元醇，包括例如聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚丁二酸乙二醇酯二元醇、聚丁二酸丁二醇酯二元醇等。
作为聚碳酸酯多元醇，包括例如聚碳酸1,4-丁二醇酯二元醇、聚碳酸1,6-己二醇酯二元醇等。
另外，还可以使用聚合物多元醇、植物类多元醇(蓖麻油、亚麻籽油等)。
作为长链多元醇(h)，可以使用这些化合物中的单独一种，也可以使用两种以上的混合物。
作为长链多元醇(h)，可使用2官能团，也可以使用3以上官能团。另外，还可以使用它们的混合物。
对于交联剂(g)(短链多元醇(f))的配合比，可以使OH基的比例(交联剂(g)的OH基量在交联剂(g)与长链多元醇(h)的OH基总量中所占的比例)(摩尔比)为例如60～90％，通过使OH基的比例在该范围内，可以抑制涂膜表面的发粘，并容易地进行操作。
可以在固化剂(B)中添加催化剂。
作为催化剂，可使用环烷酸铅、辛酸铅等有机金属催化剂。
与胺类化合物相比，短链多元醇与主剂(A)的NCO基之间的反应迟缓，但通过添加催化剂，可促进短链多元醇(f)的OH基与主剂(A)的NCO基之间的反应，提高固化速度。
例如，相对于异氰酸酯基封端预聚物(b)100质量份，使催化剂的添加量为0.05～5质量份时，可提高固化速度，并抑制反应时的温度上升。
根据需要，可以在固化剂(B)中配合溶剂、增塑剂、消泡剂、填充剂、粉体类(粉黛
Figure BDA00001622093600071
)、抗氧化剂、紫外线吸收剂、沉降防止剂、颜料等添加剂。
溶剂是对粘度等物性进行调整的成分，可列举甲苯、二甲苯、苯乙烯等芳香族烃类及它们的氯化物。
作为增塑剂，可使用苯二甲酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯、偏苯三酸酯等羧酸酯，尤其优选己二酸二异壬酯(DINA)、苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOP)等。
作为消泡剂，可列举二甲基硅氧烷类消泡剂、聚丙烯酸酯类消泡剂等。
添加填充剂的目的在于减少聚合收缩、增量、提高硬度等，可使用碳酸钙、粘土、滑石、二氧化硅、硅藻土等。
主剂(A)的NCO基与固化剂(B)的OH基的配合比NCO基/OH基(摩尔比)(NCO/OH指数)优选为1.2～1.3。
通过使NCO/OH指数在上述范围，可以使固化物的物性良好，并防止主剂(A)与固化剂(B)混合时的发泡。
以下，针对制造上述聚氨酯树脂组合物的方法进行说明。
在本发明中，将多元醇成分(a)与MDI混合，以生成异氰酸酯基封端预聚物(b)。
多元醇成分(a)与MDI的配合比达到使得MDI的异氰酸酯基(NCO基)的摩尔数多于多元醇成分(a)的OH基摩尔数的状态、即MDI过量的状态。
具体而言，可以对多元醇成分(a)与MDI的配合比进行设定，使得主剂(A)中的NCO基含有率为(理论上)4~9质量%、优选为6~7质量%。通过使NCO基的含有率(NCO%)为4~9质量%，可获得表面的发粘、强度等物性良好、并且不会发生发泡的问题的聚氨酯树脂组合物。
由此，可获得包含在多元醇成分(a)的末端键合有MDI的异氰酸酯基封端预聚物(b)和剩余MDI(c)的主剂(A)。
由于多元醇成分(a)包含短链多元醇(d)和长链多元醇(e)，因此，异氰酸酯基封端预聚物(b)为多种异氰酸酯基封端化合物的混合物。
例如，短链多元醇(d)包含短链二元醇和短链三元醇的情况下，由短链二元醇生成在两个OH基上分别键合有MDI的异氰酸酯基封端化合物，由短链三元醇生成在三个OH基上分别键合有MDI的异氰酸酯基封端化合物，而由长链多元醇(e)生成在长链多元醇(e)的各OH基上键合有MDI的异氰酸酯基封端化合物。
此时，异氰酸酯基封端预聚物(b)为第1异氰酸酯基封端化合物(来自短链二元醇)、第2异氰酸酯基封端化合物(来自短链三元醇)、及第3异氰酸酯基封端化合物(来自长链多元醇(e))的混合物。
在主剂(A)中，由于多元醇成分(a)中使用了短链多元醇(d)，因此，可以提高涂膜的机械强度，并且能够增大伸长率。
固化剂(B)可通过将包含短链多元醇(f)的交联剂(g)、长链多元醇(h)、及上述添加剂(催化剂等)混合来制备。
接着，将主剂(A)和固化剂(B)混合，使它们反应而生成聚氨酯树脂组合物。
对于该聚氨酯树脂组合物，由于固化剂(B)中使用了包含短链多元醇(f)的交联剂(g)，因此，即使不使用作为异氰酸酯成分的MDI，也能够抑制固化速度。
例如，在23℃下，混合液的粘度达到30000mPa·s为止的时间可以为10~120分钟。该达到30000mPa·s为止的时间优选为30~50分钟。
指触干燥时间(即使操作者将手指放在涂膜上也不会引起涂膜变形的时间)可以为例如8~36小时。指触干燥时间优选为16~24小时。
通过将本发明的聚氨酯树脂组合物涂布于建筑物的屋顶、阳台、走廊等并进行固化，可形成防水性的涂膜(聚氨酯防水材料)。
由于可以抑制固化速度，因此可确保充分的可使用时间，因而，可以使用抹子、刮刀、耙子、橡皮刮板等涂布工具进行手涂施工，可作为优异的手涂施工用涂布剂。
另外，由于使用的是对人体有害性低的MDI，因此在安全性方面优异。
需要说明的是，在本发明中，手涂施工并不限定于使用抹子、刮刀、耙子、橡皮刮板等涂布工具的施工。例如，使用下述压送装置的施工也属于手涂施工，所述压送装置具有：存积主剂的主剂容器、存积固化剂的固化剂容器、将从上述主剂容器和固化剂容器经由管路而分别送液而来的主剂及固化剂混合的混合器、以及喷出部。
在使用压送装置进行的施工中，例如，可以将来自各容器并分别经由管路送液而来的主剂和固化剂在混合器中以给定比例混合，使混合液从喷出部喷出，从而对施工对象面进行涂布。喷出部的结构可以为能够在不喷雾混合液的情况下供给至施工对象面的形式。
实施例
以下，结合具体例对本发明进行详细说明。需要说明的是，表征配合量的“份”代表“质量份”。
<试验例1~3>
按照下述方法制备了聚氨酯树脂组合物。
(1)主剂(A)的制备
将多元醇成分(a)、纯MDI(Mitsui Chemicals Polyurethanes公司制造的Cosmonate PH)、液态MDI(Mitsui Chemicals Polyurethanes制造的MDI-LL、异氰酸酯含有率29.1质量%)、及己二酸二异壬酯(DINA)(增塑剂)混合，以生成异氰酸酯基封端预聚物(b)，其中，所述多元醇成分(a)由1,4-丁二醇(Mitsui Chemicals Polyurethanes公司制造的1,4BD)(短链多元醇(d))、聚醚多元醇(聚丙二醇)(Mitsui Chemicals Polyurethanes公司制造的Diol-2000:平均分子量2000的羟基2官能团)(长链多元醇(e))、聚醚多元醇(改性聚丙二醇)(Mitsui Chemicals Polyurethanes公司制造的MN-3050K:平均分子量3000的羟基3官能团)(长链多元醇(e))构成。
各成分的配合比如表1所示。
在表1中，NCO/OH指数代表MDI的NCO基与多元醇成分(a)的OH基的配合比(NCO/OH)(摩尔比)。
NCO%为主剂(A)中的NCO基含有率(质量%)。以下，对主剂(A)采用同样的记载。
需要说明的是，表1中，所示的纯MDI为异氰酸酯基封端预聚物(b)的构成材料，所示的液态MDI为剩余MDI(c)的构成材料，但也可能有部分纯MDI为剩余MDI(c)的构成材料、部分液态MDI为异氰酸酯基封端预聚物(b)的构成材料。
[表1]
Figure BDA00001622093600101
(2)固化剂(B)的制备
将包含1,4-丁二醇(Mitsui Chemicals Polyurethanes公司制造的1,4BD)(短链多元醇(f))的交联剂(g)、聚合物多元醇(3官能团)(三洋化成工业公司制造的KC900)(长链多元醇(h))(平均分子量:5000)、聚醚多元醇(2官能团)(MitsuiChemicals Polyurethanes公司制造的ACTOCOL ED-37B)(长链多元醇(h))(平均分子量:3000)、环烷酸铅(日本化学产业公司制造的Naphthex Pb-24)(催化剂(i))、消泡剂(共荣社化学制造的FLOWLEN AC1190)、松节油(溶剂)、苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DOP)(增塑剂)、碳酸钙(日东粉化制造的NS200)(填充剂)混合，得到了固化剂(B)。
各成分的配合比如表2所示。表2中，NCO/OH指数代表主剂(A)的NCO基与固化剂(B)的OH基(交联剂(g)及长链多元醇(h)的OH基)的配合比NCO基/OH基(摩尔比)。以下，对固化剂(B)采用同样的记载。
[表2]
Figure BDA00001622093600111
使由主剂(A)和固化剂(B)混合得到的聚氨酯树脂组合物固化，针对固化物测定了以下物性。结果如表3所示。
·拉伸强度：JIS A6021-2000规定的拉伸强度[N/mm2]
·伸长率：JIS A6021-2000规定的断裂时的伸长率[%]
·扯裂强度：JIS A6021-2000规定的扯裂强度[N/mm]
表面的发粘：考察了混合24小时后的表面的发粘。将表面的发粘评价为下述中的任一者：完全无发粘的状态(◎)、仅残留极少发粘的状态(○)、残留有实用中无问题程度的发粘的状态(△)、残留有实用中存在问题的发粘的状态(×)。
[表3]
  物性   试验例1   试验例2   试验例3
  拉伸强度(N/mm2)   0.631   3.74   4.84
  伸长率(％)   230   410   330
  扯裂强度(N/mm)   6.77   15.6   17.1
  表面的发粘   ○   ◎   ◎
由表3可知，通过在固化剂(B)中使用短链多元醇(f)作为交联剂(g)，可获得强度、伸长率等机械特性优异的固化物，并且短时间内的表面发粘变小。
另外，通过在长链多元醇(e)中使用3官能团，可获得优异的物性。
<试验例4、5>
按照下述方法制备了聚氨酯树脂组合物。
(1)主剂(A)的制备
将多元醇成分(a)、纯MDI(Cosmonate PH)、液态MDI(MDI-LL)、及己二酸二异壬酯(DINA)(增塑剂)混合，以生成异氰酸酯基封端预聚物(b)，其中，所述多元醇成分(a)由短链多元醇(d)、聚醚多元醇(2官能团)(Diol-2000)(长链多元醇(e))、聚醚多元醇(3官能团)(MN-3050K)(长链多元醇(e))构成。
作为短链多元醇(d)，使用了1,4-丁二醇(1,4BD)或3-甲基-1,5-戊二醇(MPD)。
各成分的配合比如表4所示。
[表4]
Figure BDA00001622093600121
(2)固化剂(B)的制备
在包含1,4-丁二醇(1,4BD)(短链多元醇(f))的交联剂(g)、聚合物多元醇(3官能团)(KC900)(长链多元醇(h))、聚醚多元醇(2官能团)(ED-37B)(长链多元醇(h))中混合滑石(富士滑石公司制造的PK50)(填充剂)和与试验例1同样的添加剂(催化剂、消泡剂、溶剂、增塑剂、填充剂)，得到了固化剂(B)。
各成分的配合比如表5所示。
[表5]
Figure BDA00001622093600131
使由主剂(A)和固化剂(B)混合得到的聚氨酯树脂组合物固化，针对固化物的物性测定结果如表6所示。
[表6]
  物性   试验例4   试验例5
  拉伸强度(N/mm2)   4.24   4.85
  伸长率(％)   530   530
  扯裂强度(N/mm)   17.7   18.0
由表6可知，使用1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇中任意成分的情况下，均可获得良好的物性。
<试验例6~12>
按照下述方法制备了聚氨酯树脂组合物。
(1)主剂(A)的制备
将多元醇成分(a)、纯MDI(Cosmonate PH)、液态MDI(MDI-LL)及己二酸二异壬酯(DINA)(增塑剂)混合，以生成异氰酸酯基封端预聚物(b)，其中，所述多元醇成分(a)由1,4-丁二醇(1,4BD)(短链多元醇(d))、聚醚多元醇(2官能团)(Diol-2000)(长链多元醇(e))、聚醚多元醇(3官能团)(MN-3050K)(长链多元醇(e))构成。
各成分的配合比如表7所示。
[表7]
Figure BDA00001622093600141
(2)固化剂(B)的制备
在包含1,4-丁二醇(1,4BD)(短链多元醇(f))的交联剂(g)、聚合物多元醇(3官能团)(KC900)(长链多元醇(h))、聚醚多元醇(2官能团)(ED-37B)(长链多元醇(h))中混合与试验例1同样的添加剂(催化剂、消泡剂、溶剂、增塑剂、填充剂)，得到了固化剂(B)。
各成分的配合比如表8所示。表8中，所述“多元醇成分的OH基中的摩尔比”代表各成分的OH基相对于交联剂(g)及长链多元醇(h)的OH基总量的比例。以下，对固化剂(B)采用同样的记载。
[表8]
Figure BDA00001622093600151
试验例6(短链多元醇(f)的OH基摩尔比95%)中，固化剂(B)呈接近于固体的性状，不易操作。
使由主剂(A)和固化剂(B)混合得到的聚氨酯树脂组合物固化，针对固化物进行了物性测定。结果如表9所示。
[表9]
Figure BDA00001622093600152
由表9可知，固化剂(B)中，交联剂(g)(短链多元醇(f))的比例越高则固化物表面的发粘、强度等物性越倾向于良好，特别是，通过使上述比例为60%以上，可减小固化物表面的发粘，其伸长率及扯裂强度也良好。
另外，在交联剂(g)(短链多元醇(f))的比例为90%以下的试验例中，操作性良好。
由此可知，通过使上述比例为60~90%，可获得表面的发粘、强度等物性良好，并且在操作性方面不存在问题的聚氨酯树脂组合物。
<试验例13~15>
按照下述方法制备了聚氨酯树脂组合物。
(1)主剂(A)的制备
将多元醇成分(a)、纯MDI(Cosmonate PH)、液态MDI(MDI-LL)、及己二酸二异壬酯(DINA)(增塑剂)混合，以生成异氰酸酯基封端预聚物(b)，其中，所述多元醇成分(a)由1,4-丁二醇(1,4BD)(短链多元醇(d))、聚醚多元醇(2官能团)(Diol-2000)(长链多元醇(e))、聚醚多元醇(3官能团)(MN-3050K)(长链多元醇(e))构成。
各成分的配合比如表10所示。
[表10]
Figure BDA00001622093600161
(2)固化剂(B)的制备
在包含短链多元醇(f)的交联剂(g)、聚合物多元醇(3官能团)(KC900)(长链多元醇(h))、聚醚多元醇(2官能团)(ED-37B)(长链多元醇(h))中混合与试验例1同样的添加剂(催化剂、消泡剂、溶剂、增塑剂、填充剂)，得到了固化剂(B)。
作为短链多元醇(f)，使用了1,4-丁二醇(1,4BD)、3-甲基-1,5-戊二醇(MPD)、1,9-壬二醇(1,9-ND)中的一种。
各成分的配合比如表11所示。
[表11]
Figure BDA00001622093600171
使由主剂(A)和固化剂(B)混合得到的聚氨酯树脂组合物固化，针对固化物进行了物性测定。结果如表12所示。
[表12]
由表12可知，固化剂(B)中使用任意短链多元醇(f)的情况下，均可获得良好的各物性。
<试验例16~18>
按照下述方法制备了聚氨酯树脂组合物。
(1)主剂(A)的制备
将多元醇成分(a)、纯MDI(Cosmonate PH)、液态MDI(MDI-LL)、及己二酸二异壬酯(DINA)(增塑剂)混合，以生成异氰酸酯基封端预聚物(b)，其中，所述多元醇成分(a)由1,4-丁二醇(1,4BD)(短链多元醇(d))、聚醚多元醇(2官能团)(Diol-2000)(长链多元醇(e))、聚醚多元醇(3官能团)(MN-3050K)(长链多元醇(e))构成。
各成分的配合比如表13所示。
[表13]
(2)固化剂(B)的制备
在包含1,4-丁二醇(1,4BD)(短链多元醇(f))的交联剂(g)、长链多元醇(h)、中混合与试验例1同样的添加剂(催化剂、消泡剂、溶剂、增塑剂、填充剂，得到了固化剂(B)。
作为长链多元醇(h)，使用了聚合物多元醇(3官能团)(KC900)、聚醚多元醇(Mitsui Chemicals Polyurethanes公司制造的MN-5000:平均分子量5000的羟基3官能团)、蓖麻油改性多元醇(伊藤制油公司制造的H1824:羟基2官能团/3官能团混合)(平均分子量:1900)中的任意多元醇和聚醚多元醇(2官能团)(ED-37B)的混合物。
各成分的配合比如表14所示。
[表14]
Figure BDA00001622093600191
使由主剂(A)和固化剂(B)混合得到的聚氨酯树脂组合物固化，针对固化物进行了物性测定。结果如表15所示。
[表15]
  物性   试验例16   试验例17   试验例18
  拉伸强度(N/mm2)   3.74   2.85   2.06
  伸长率(％)   410   530   423
  扯裂强度(N/mm)   15.6   15.6   14.1
由表15可知，使用聚合物多元醇或蓖麻油作为固化剂(B)的长链多元醇(h)的情况下，可获得良好的各物性。
<试验例19~21>
按照下述方法制备了聚氨酯树脂组合物。
(1)主剂(A)的制备
将多元醇成分(a)、纯MDI(Cosmonate PH)、液态MDI(MDI-LL)、及己二酸二异壬酯(DINA)(增塑剂)混合，以生成异氰酸酯基封端预聚物(b)，所述多元醇成分(a)由1,4-丁二醇(1,4BD)(短链多元醇(d))、聚醚多元醇(2官能团)(Diol-2000)(长链多元醇(e))、聚醚多元醇(3官能团)(MN-3050K)(长链多元醇(e))构成。
各成分的配合比如表16所示。
[表16]
Figure BDA00001622093600201
(2)固化剂(B)的制备
在包含1,4-丁二醇(1,4BD)(短链多元醇(f))的交联剂(g)、聚合物多元醇(3官能团)(KC900)(长链多元醇(h))、聚醚多元醇(2官能团)(ED-37B)(长链多元醇(h))中混合与试验例1同样的添加剂(催化剂、消泡剂、溶剂、增塑剂、填充剂)，得到了固化剂(B)。
各成分的配合比如表17所示。
[表17]
Figure BDA00001622093600211
使由主剂(A)和固化剂(B)混合得到的聚氨酯树脂组合物固化，针对固化物进行了物性测定。结果如表18所示。
已确认，主剂(A)的NCO基与固化剂(B)的OH基的配合比NCO基/OH基(摩尔比)(NCO/OH指数)大于1.3的情况下，将主剂(A)和固化剂(B)混合时，易产生发泡。
[表18]
  物性   试验例19   试验例20   试验例21
  拉伸强度(N/mm2)   0.39   3.74   4.43
  伸长率(％)   370   410   410
  扯裂强度(N/mm)   3.87   15.6   19.1
由表18可知，NCO/OH指数优选为1.2~1.3。
<试验例22>
按照下述方法制备了聚氨酯树脂组合物。
(1)主剂(A)的制备
将多元醇成分(a)、纯MDI(Cosmonate PH)、液态MDI(MDI-LL)、及己二酸二异壬酯(DINA)(增塑剂)混合，以生成异氰酸酯基封端预聚物(b)，其中，多元醇成分(a)由1,4-丁二醇(1,4BD)(短链多元醇(d))、聚醚多元醇(2官能团)(Diol-2000)(长链多元醇(e))、聚醚多元醇(3官能团)(MN-3050K)(长链多元醇(e))构成。
各成分的配合比如表19所示。
[表19]
(2)固化剂(B)的制备
在包含1,4-丁二醇(1,4BD)(短链多元醇(f))的交联剂(g)、聚合物多元醇(3官能团)(KC900)(长链多元醇(h))、聚醚多元醇(2官能团)(ED-37B)(长链多元醇(h))、聚醚多元醇(2官能团)(Diol-2000)(长链多元醇(h))中混合与试验例1同样的添加剂(催化剂、消泡剂、溶剂、增塑剂、填充剂)，得到了固化剂(B)。
各成分的配合比如表20所示。
[表20]
Figure BDA00001622093600231
<试验例23>
使用DETDA(二乙基甲苯二胺)代替1,4-丁二醇(1,4BD)(短链多元醇(f))作为交联剂，制备了主剂(A)。
其它条件参照试验例22。
使由主剂(A)和固化剂(B)混合得到的聚氨酯树脂组合物固化。在23℃下，混合液的粘度达到30000mPa·s为止的时间(30000mPa·s到达时间)和指触干燥时间(即使操作者将手指放在涂膜上也不会引起固化物变形的时间)如表21所示。
试验例23中，粘度上升速度非常快，仅十几秒即发生固化，因此无法准确测定30000mPa·s到达时间，但可以确认的是，在比试验例22短的时间内发生了固化。
[表21]
  物性   试验例22   试验例23
  30000mPa·s到达时间(23℃)   40分钟   -
  指触干燥时间   16～24小时   10分钟
由表21可知，与使用DETDA作为交联剂的情况相比，在使用短链多元醇(f)作为交联剂(g)的试验例中，可抑制粘度上升速度，延长指触干燥时间。
<试验例24~29>
按照下述方法制备了聚氨酯树脂组合物。
(1)主剂(A)的制备
添加多元醇成分(a)、纯MDI(Cosmonate PH)、液态MDI(MDI-LL)、以及根据需要而使用的己二酸二异壬酯(DINA)(增塑剂)并进行混合，以生成异氰酸酯基封端预聚物(b)，其中，多元醇成分(a)由1,4-丁二醇(1,4BD)(短链多元醇(d))、聚醚多元醇(2官能团)(Diol-2000)(长链多元醇(e))、聚醚多元醇(3官能团)(MN-3050K)(长链多元醇(e))构成。
各成分的配合比如表22所示。
[表22]
Figure BDA00001622093600241
(2)固化剂(B)的制备
在包含1,4-丁二醇(1,4BD)(短链多元醇(f))的交联剂(g)、聚合物多元醇(3官能团)(KC900)(长链多元醇(h))、聚醚多元醇(2官能团)(ED-37B)(长链多元醇(h))中混合与试验例1同样的添加剂(催化剂、消泡剂、溶剂、增塑剂、填充剂)，得到了固化剂(B)。
各成分的配合比如表23所示。
[表23]
Figure BDA00001622093600251
使由主剂(A)和固化剂(B)混合得到的聚氨酯树脂组合物固化，针对固化物进行了物性测定。结果如表24所示。
已确认，在试验例29中，将主剂(A)和固化剂(B)混合时容易产生发泡。
[表24]
Figure BDA00001622093600252
由表24可知，主剂(A)的NCO%特别是在4质量%以上时，固化物表面的发粘减小，伸长率及扯裂强度也良好。
另外，NCO%为9质量%以下的情况下，不会产生发泡的问题。
由此可知，通过使主剂(A)的NCO%为4~9质量％，可获得表面的发粘、强度等物性良好，并且不会产生发泡的问题的聚氨酯树脂组合物。
<试验例30~32>
按照下述方法制备了聚氨酯树脂组合物。
(1)主剂(A)的制备
将由短链多元醇(d)、聚醚多元醇(2官能团)(Diol-2000)(长链多元醇(e))、聚醚多元醇(3官能团)(MN-3050K)(长链多元醇(e))构成的多元醇成分(a)、纯MDI(Cosmonate PH)、液态MDI(MDI-LL)、及己二酸二异壬酯(DINA)(增塑剂)混合，以生成异氰酸酯基封端预聚物(b)。
作为短链多元醇(d)，使用了1,4-丁二醇(1,4BD)、三丙二醇(TPG)中的任一者或两者。
各成分的配合比如表25所示。
[表25]
Figure BDA00001622093600261
(2)固化剂(B)的制备
在包含1,4-丁二醇(1,4BD)(短链多元醇(f))的交联剂(g)、聚合物多元醇(3官能团)(KC900)(长链多元醇(h))、聚醚多元醇(2官能团)(ED-37B)(长链多元醇(h))中混合与试验例1同样的添加剂(催化剂、消泡剂、溶剂、增塑剂、填充剂)，得到了固化剂(B)。
各成分的配合比如表26所示。
[表26]
Figure BDA00001622093600271
使由主剂(A)和固化剂(B)混合得到的聚氨酯树脂组合物固化，针对固化物的物性测定结果如表27所示。
[表27]
Figure BDA00001622093600272
由表27可知，无论短链多元醇(d)的种类如何，均可获得良好的物性。

Claims (9)

1.一种手涂施工用涂布剂，其包含聚氨酯树脂组合物，该聚氨酯树脂组合物由下述主剂(A)和固化剂(B)反应而得到，
所述主剂(A)含有在多元醇成分(a)的末端键合有二苯基甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯基封端预聚物(b)、和未键合的二苯基甲烷二异氰酸酯(c)，所述多元醇成分(a)包含长链多元醇(e)，该长链多元醇(e)的分子量为200以上，且至少包含3羟基官能团以上的多羟基官能团；
所述固化剂(B)含有交联剂(g)和长链多元醇(h)，所述交联剂(g)包含分子量小于200的短链多元醇(f)，所述长链多元醇(h)的分子量为200以上。
2.根据权利要求1所述的手涂施工用涂布剂，其中，在所述固化剂(B)中，相对于所述交联剂(g)及所述长链多元醇(h)的OH基的总量，所述交联剂(g)的OH基的配合比以摩尔标准计为60~90%。
3.根据权利要求1或2所述的手涂施工用涂布剂，其中，所述主剂(A)中配合的所述二苯基甲烷二异氰酸酯和所述多元醇成分(a)使得NCO基的含有率达到4~9质量%。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的手涂施工用涂布剂，其中，所述主剂(A)中，所述多元醇成分(a)包含分子量小于200的短链多元醇(d)。
5.根据权利要求4所述的手涂施工用涂布剂，其中，所述主剂(A)中，所述长链多元醇(e)是2羟基官能团和3羟基官能团的混合物。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的手涂施工用涂布剂，其中，在所述固化剂(B)中，使用聚合物多元醇和蓖麻油多元醇之一与聚醚多元醇的混合物作为所述长链多元醇(h)。
7.根据权利要求1~5中任一项所述的手涂施工用涂布剂，其中，在所述固化剂(B)中，使用聚醚多元醇作为所述长链多元醇(h)。
8.一种主剂，其是用于权利要求1所述的手涂施工用涂布剂的主剂(A)，
其中，所述主剂含有在多元醇成分(a)的末端键合有二苯基甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯基封端预聚物(b)、和未键合的二苯基甲烷二异氰酸酯(c)，所述多元醇成分(a)包含长链多元醇(e)，该长链多元醇(e)的分子量为200以上，且至少包含3羟基官能团以上的多羟基官能团。
9.一种固化剂，其是用于权利要求1所述的手涂施工用涂布剂的固化剂(B)，其中，所述固化剂含有交联剂(g)和长链多元醇(h)，所述交联剂(g)包含分子量小于200的短链多元醇(f)，所述长链多元醇(h)的分子量为200以上。
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