JP5299071B2 - 二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物 - Google Patents

Description

本発明は、二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物に関する。

従来、ウレタン防水材の硬化を早めるために、架橋剤としてトルエンジアミン構造を含むジアミン化合物を使用することが知られている。

例えば、特許文献１では、本出願人より、「トリレンジイソシアネートとポリオールとの反応で得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを主成分とする主剤と、メチルチオトルエンジアミンおよび酸触媒を主成分とする硬化剤とからなり、該ウレタンプレポリマーが、トリレンジイソシアネートとポリオールとを、当量比でＮＣＯ基／ＯＨ基＝１．５〜２．１の範囲で反応させてなり、該ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％が１．５〜６．０重量％であり、該硬化剤中のメチルチオトルエンジアミンの含有量が、該ウレタンプレポリマーに対し、当量比でＮＣＯ基／ＮＨ₂基＝０．８〜２．１であり、酸触媒の含有量が該硬化剤の０．０５〜５重量％である二液常温硬化型防水材組成物。」が提案されている。

また、特許文献２では、本出願人より、「トリレンジイソシアネートとポリオールとの反応で得られるイソシアネート末端ウレタンプレポリマーを主成分とする主剤と、トルエンジアミン構造を有するジアミン化合物、分子量７００以下の２官能ポリプロピレングリコールおよび酸触媒を主成分とする硬化剤とからなり、該ウレタンプレポリマーが、トリレンジイソシアネートとポリオールとを、当量比でＮＣＯ基／ＯＨ基＝１．５〜２．１の範囲で反応させてなり、該ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％が１．５〜６．０重量％であり、該硬化剤中のトルエンジアミン構造を有するジアミン化合物の含有量が、該ウレタンプレポリマーに対し、当量比でＮＣＯ基／ＮＨ₂基＝０．８〜３．０であり、分子量７００以下の２官能ポリプロピレングリコールの含有量が該ウレタンプレポリマーに対し、当量比でＮＣＯ基／ＯＨ基＝１．１〜１０．０であり、酸触媒の含有量が該硬化剤の０．０５〜５重量％である二液常温硬化型防水材組成物。」が提案されている。

更に、特許文献３では、本出願人により、「トリレンジイソシアネートとポリオールとを反応させることによって得られるウレタンプレポリマーを含有する第１液と、下記式（１）で表される基を含み活性水素を含まないエステル化合物と、トルエンジアミン構造を含むジアミン化合物と、酸触媒とを含有する第２液とを有する二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物であって、
前記ジアミン化合物のアミノ基に対する前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基の比が、当量比で前記イソシアネート基／前記アミノ基＝０．８〜５．０である二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
（式中、Ｒ¹は単結合または炭素原子数１〜４の炭化水素基であり、前記炭化水素基は不飽和結合を含んでもよい。）」が記載されており（［請求項１］）、ジアミン化合物がジメチルチオトルエンジアミンである態様が提案されている（［請求項４］）。

特開２０００−１９２０２３号公報 特開２００２−２０７２７号公報 特開２００８−１４４１０６号公報

しかしながら、本発明者は、特許文献１〜３に記載されている二液常温硬化型防水材組成物から得られるウレタン塗膜防水材について検討したところ、いずれも消泡性が劣ることを明らかとした。
そこで、本発明は、消泡性に優れるウレタン塗膜防水材となることができる二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、活性水素基を有する化合物を含有する硬化剤とを有し、活性水素基を有する化合物として、特定のジアミン化合物および所定の分子量のひまし油系ポリオールを特定量含有する組成物が、消泡性に優れる塗膜防水材組成物となりうることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記（ａ）〜（ｄ）を提供する。

（ａ）ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、活性水素基を有する化合物を含有する硬化剤とを有する二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物であって、
前記主剤および／または前記硬化剤が、樹脂系中空体を含有し、
前記硬化剤が、前記活性水素基を有する化合物として、前記活性水素基を有する化合物の総質量に対して下記式（１）で表されるジアミン化合物を１質量％以上の量で含有し、
前記硬化剤が、前記活性水素基を有する化合物として、前記活性水素基を有する化合物の総質量に対してひまし油系ポリオールを２質量％以上の量で含有し、
前記ひまし油系ポリオールの重量平均分子量が３０００未満である二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。

式中、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。また、ｎは１または２を表し、ｎが２の場合の複数のＲ¹はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。

（ｂ）上記活性水素基を有する化合物の総質量に対して上記ひまし油系ポリオールを５５質量％以下の量で含有する上記（ａ）に記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。

（ｃ）上記ひまし油系ポリオールの重量平均分子量が５００以上である上記（ａ）または（ｂ）に記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。

（ｄ）上記樹脂系中空体（バルーン）の含有量は、硬化剤の０．５質量％〜１０質量％である上記（ａ）〜（ｃ）のいずれか１項に記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。

以下に説明するように、本発明によれば、消泡性に優れるウレタン塗膜防水材となることができる二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物を提供することができる。

本発明について以下詳細に説明する。
本発明の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物（以下、「本発明の防水材組成物」ともいう。）は、ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、活性水素基を有する化合物を含有する硬化剤とを有する二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物であって、
上記硬化剤が、上記活性水素基を有する化合物として、上記活性水素基を有する化合物の総質量に対して上記式（１）で表されるジアミン化合物を１質量％以上の量で含有し、
上記硬化剤が、上記活性水素基を有する化合物として、上記活性水素基を有する化合物の総質量に対してひまし油系ポリオールを２質量％以上の量で含有し、
上記ひまし油系ポリオールの重量平均分子量が３０００未満である二液常温硬化型のウレタン塗膜防水材組成物である。
次に、本発明の防水材組成物に含有するウレタンプレポリマー、活性水素基を有する化合物等について詳述する。

＜ウレタンプレポリマー＞
主剤に含有されるウレタンプレポリマーは、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、ヒドロキシ基（ＯＨ基）に対してイソシアネート基（ＮＣＯ基）が過剰となるように反応させることにより得られる反応生成物等を用いることができる。
また、ウレタンプレポリマーは、０．５〜５質量％のＮＣＯ基を分子末端に含有することができる。

（ポリイソシアネート化合物）
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリイソシアネート化合物は、分子内にイソシアネート基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のような脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ₆ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）のような脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート；等が挙げられる。

このようなポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのうち、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）であるのが、得られるウレタンプレポリマーが低粘度となり、このウレタンプレポリマーを含む主剤の取り扱いが容易となる理由から好ましい。

（ポリオール化合物）
ウレタンプレポリマーの製造の際に使用されるポリオール化合物は、ヒドロキシ基を２個以上有するものであれば特に限定されない。
ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール、これらの混合ポリオール等が挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールおよびペンタエリスリトールからなる群から選択される少なくとも１種に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびポリオキシテトラメチレンオキシドからなる群から選択される少なくとも１種を付加させて得られるポリオール等が挙げられる。具体的には、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルトリオールが好適に例示される。

ポリエステルポリオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパンおよびその他の低分子ポリオールからなる群から選択される少なくとも１種と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸およびその他の脂肪族カルボン酸、ひまし油およびその他のヒドロキシカルボン酸ならびにオリゴマー酸からなる群から選択される少なくとも１種との縮合重合体；プロピオンラクトン、バレロラクトンなどの開環重合体；等が挙げられる。

その他のポリオールとしては、具体的には、例えば、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール；ポリブタジエンポリオール；水素添加されたポリブタジエンポリオール；アクリルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールのような低分子量のポリオール；等が挙げられる。

このようなポリオール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのうち、ポリプロピレンエーテルポリオール、特に、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルトリオールであるのが、得られるウレタンプレポリマーの粘度が適当となり、このウレタンプレポリマーを含む主剤の取り扱いが容易となり、この主剤を用いて得られる本発明の防水材組成物からなるウレタン塗膜防水材の引張物性が適当となる理由から好ましい。

本発明においては、ウレタンプレポリマーを製造する際のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との組み合わせとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）およびジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）からなる群から選択される少なくとも１種と、ポリプロピレンエーテルジオールおよび／またはポリプロピレンエーテルトリオールとの組み合わせが好適に例示される。

また、本発明においては、ウレタンプレポリマーを製造する際のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との量は、ＮＣＯ基／ＯＨ基（当量比）が、１．２〜２．５となるのが好ましく、１．５〜２．２となるのがより好ましい。当量比がこのような範囲である場合、得られるウレタンプレポリマーの粘度が適当となり、また、このウレタンプレポリマーを含む主剤の貯蔵安定性が良好となる。

本発明においては、ウレタンプレポリマーの製造方法は特に限定されず、例えば、上述の当量比のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、５０〜１３０℃で加熱かくはんすることによって製造することができる。また、必要に応じて、例えば、有機錫化合物、有機ビスマス、アミンのようなウレタン化触媒を用いることができる。

このようなウレタンプレポリマーは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

＜活性水素基を有する化合物＞
硬化剤に含有される活性水素基を有する化合物は、ヒドロキシ基、メルカプト基およびアミノ基（イミノ基も含む、以下同様。）からなる群より選択される置換基を分子内に２個以上有する化合物である。
このような化合物としては、例えば、ヒドロキシ基を２個以上有するポリオール化合物、アミノ基を２個以上有するポリアミン化合物、メルカプト基を２個以上有するポリチオール化合物等が挙げられる。

（ポリオール化合物）
上記ポリオール化合物としては、具体的には、例えば、上述したウレタンプレポリマーの生成で用いるポリオール化合物が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明においては、活性水素基を有する化合物として、少なくともひまし油系ポリオールを用いるものである。
ここで、上記ひまし油系ポリオールとしては、具体的には、例えば、下記構造式で表されるひまし油、および、そのアルキレンオキシド付加物、そのエポキシ化合物、そのハロゲン化物、ならびに、ひまし油を原料とした二価以上の多価アルコールとのエステル交換物等の誘導体等が挙げられる。

また、上記ひまし油系ポリオールは、定法にしたがって製造してもよく、または、市販品を用いてもよい。

（ポリアミン化合物）
上記ポリアミン化合物としては、具体的には、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、イソホロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、３−アミノメチル−３，３，５−トリメチル−シクロヘキシルアミン、ノルボルナン骨格のジメチレンアミン、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどの脂肪族ポリアミン；３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，５−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、３，４−トリレンジアミン、下記式（１）で表されるジアミン化合物、ジエチルトルエンジアミンなどの芳香族ポリアミン；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

式中、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。また、ｎは１または２を表し、ｎが２の場合の複数のＲ¹はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。

本発明においては、活性水素基を有する化合物として、少なくとも上記式（１）で表されるジアミン化合物を用いるものである。

上記式（１）中、Ｒ¹の炭素数１〜６のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、なかでも、メチル基であるのが好ましい。
また、上記式（１）中、Ｒ²の炭素数１〜６のアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、なかでも、メチル基であるのが好ましい。
また、上記式（１）中、ｎは１または２を表し、２であるのが好ましい。

上記（１）で表されるジアミン化合物としては、具体的には、例えば、メチルチオトルエンジアミン、３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミン等が挙げられる。

（ポリチオール化合物）
上記ポリチオール化合物としては、具体的には、例えば、メタンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパジチオール、トルエン−３，４−ジチオール、３，６−ジクロロ−１，２−ベンゼンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、１，２−ベンゼンジメタンチオール、１，３−ベンゼンジメタンチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオール、４，４′−チオビスベンゼンチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、チオール基末端ポリマー（例えば、ポリサルファイドポリマー（チオコールＬＰ、東レ・ファインケミカル社製）など）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらのうち、上記ひまし油系ポリオールおよび上記式（１）で表されるジアミン化合物以外の活性水素基を有する化合物としては、ポリプロピレンエーテルポリオール、特に、ポリプロピレンエーテルジオール、ポリプロピレンエーテルトリオールを用いるのが、硬化剤の粘度が適当となり、また、この硬化剤を用いて得られる本発明の防水材組成物からなるウレタン塗膜防水材の引張物性が適当となり、水浸漬後の膨潤による物性の低下が少ないという理由から好ましい。
また、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオールを用いるのが、主剤との反応性や、この硬化剤を用いて得られる本発明の防水材組成物からなるウレタン塗膜防水材の引張物性が良好となる理由から好ましい。

本発明においては、活性水素基を有する化合物の総質量に対して、重量平均分子量が３０００未満のひまし油系ポリオールを２質量％以上の量で用い、上記式（１）で表されるジアミン化合物を１質量％以上の量で用いることにより、本発明の防水材組成物からなる硬化物（ウレタン塗膜防水材）の消泡性が良好となる。
これは、ひまし油系ポリオールおよび上記式（１）で表されるジアミン化合物ならびにその他のポリオール化合物等の相溶性が良好となるためであると考えられる。
本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィー（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ））により測定した重量平均分子量（ポリスチレン換算）である。測定にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用いるのが好ましい。

また、本発明においては、本発明の防水材組成物からなるウレタン塗膜防水材の引張強度が良好となる理由から、活性水素基を有する化合物の総質量に対して上記ひまし油系ポリオールを５５質量％以下の量で用いるのが好ましく、３〜５３質量％の量で用いるのがより好ましい。
本発明の防水材組成物の作業性が良好となり、また、本発明の防水材組成物からなるウレタン塗膜防水材の引張強度が良好となる理由から、活性水素基を有する化合物の総質量に対して上記式（１）で表されるジアミン化合物を１０質量％以下の量で用いるのが好ましく、１〜８質量％の量で用いるのがより好ましい。

更に、本発明においては、本発明の防水材組成物からなるウレタン塗膜防水材表面におけるブリードの発生を抑制する観点から、ひまし油系ポリオールの重量平均分子量が５００以上であるのが好ましく、７００〜２５００であるのがより好ましい。

本発明においては、上記活性水素基を有する化合物は、活性水素基と上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基との当量比（イソシアネート基／活性水素基）が、０．８〜２．０となるように配合するのが好ましく、０．９〜１．５となるように配合するのがより好ましい。

＜樹脂系中空体＞
本発明の防水材組成物は、ウレタン塗膜防水材の比重を小さくし、軽量化を図ることができる理由から、樹脂系中空体を含有するのが好ましい。
ここで、樹脂系中空体（バルーン）を配合した特開２００６−２３２９７１号公報等に記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物は、却って消泡性が劣る場合があるが、本発明においては、ひまし油系ポリオールを使用していることにより、消泡性に影響を与えずに軽量化を図ることができる。
上記樹脂系中空体は、中空球体の外殻が樹脂によって構成されているものである。例えば、樹脂系中空体の内部に液体を内包させてこれを加熱し、外殻となる樹脂系中空体を膨張させ、かつ、内部の液体を気化させて得られる熱膨張性の樹脂系中空体が挙げられる。

樹脂系中空体の外殻を構成する材料としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、熱可塑性樹脂等が挙げられる。
これらのうち、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデンおよび熱可塑性樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。

熱可塑性樹脂系中空体の外殻を構成する熱可塑性樹脂としては、具体的には、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル；ベンジルアクリレート、ノルボルナンアクリレートのようなアクリレート化合物；メチルメタクリレート、ノルボルナンメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートのようなメタクリレート化合物；スチレン系モノマー；酢酸ビニル；ブタジエン；ビニルピリジン；クロロプレンのホモポリマー；これらのコポリマー；等が挙げられる。
これらのうち、耐候性、耐熱性の観点から、アクリロニトリル共重合体（例えば、アクリロニトリルとメタクリロニトリルとの共重合体、アクリロニトリルとアクリロニトリルと共重合可能なブタジエン、スチレンのようなビニル系モノマーとの共重合体等）、塩化ビニリデン重合体が好ましい。

一方、樹脂系中空体に内包される液体としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルのような炭化水素類；塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンのような塩素化炭化水素が挙げられる。

樹脂系中空体の製造方法は特に限定されず、従来公知の方法により製造することができる。

本発明の防水材組成物においては、所望により樹脂系中空体を含有する場合の含有量は、硬化剤の０．５質量％以上の量であるのが好ましい。
ここで、樹脂系中空体の含有量が硬化剤の０．５質量％以上の量であると、得られる本発明の防水材組成物からなるウレタン塗膜防水材の比重が十分に小さくなり、軽量化をより図ることができる。
また、得られる本発明の防水材組成物からなるウレタン塗膜防水材の耐久性および軽量化がより向上するという観点から、樹脂系中空体の含有量は、硬化剤の０．５〜１０質量％の量であるのが好ましく、０．５〜６質量％の量であるのがより好ましい。

本発明の防水材組成物においては、樹脂系中空体は、主剤および硬化剤のうちのいずれか一方または両方に含有することができるが、得られる本発明の防水材組成物の主剤と硬化剤とを混合する際の作業性が向上する理由から、硬化剤のみに含まれるのがより好ましい。

本発明において、樹脂系中空体は、粒子径７０μｍ以下の樹脂系中空体を樹脂系中空体全体積中の２０％超で含み、かつ粒子径１１０μｍ以下の樹脂系中空体を樹脂系中空体全体積中の８０％超で含むものであるのが好ましい。
ここで、２０％超で含むとは、２０％を超える数値で含むことを意味し、８０％超で含むことについても同様である（以下同様。）。
樹脂系中空体が、粒子径７０μｍ以下の樹脂系中空体を樹脂系中空体全体積中の２０％超で含み、かつ粒子径１１０μｍ以下の樹脂系中空体を樹脂系中空体全体積中の８０％超で含むことによって、得られる本発明の防水材組成物からなるウレタン塗膜防水材における樹脂系中空体の充填の細密化が可能となる。

樹脂系中空体の最大粒子径は、汎用的に使用される樹脂系中空体が有する範囲であれば特に限定されず、６００μｍ以下であるのが好ましく、５００μｍ以下であるのがより好ましい。
ここで、樹脂系中空体の粒子径は、レーザー回折式に基づき、測定装置としてマイクロトラック粒度分布計（日機装株式会社製）を使用して測定したものである。

本発明においては、樹脂系中空体は、硬化剤製造時のハンドリングに優れるという観点から、無機フィラーでコーティングされているものであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。

樹脂系中空体をコーティングするために使用される無機フィラーは特に限定されず、その具体例としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、タルク、クレー、カーボンブラック等が挙げられる。
これらのうち、樹脂系中空体のコーティングに優れるという観点から、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化ケイ素、タルク、クレーおよびカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
このような無機フィラーは、それぞれ単独で、または、２種以上を併用して使用することができる。

樹脂系中空体を無機フィラーでコーティングする方法は特に限定されず、従来公知の方法によりコーティングすることができる。

本発明の防水材組成物は、上述したウレタンプレポリマーおよび活性水素基を有する化合物ならびに所望により含有する樹脂系中空体等以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、添加剤を含有することができる。
添加剤としては、例えば、補強剤、硬化触媒、可塑剤、分散剤、溶剤、酸化防止剤、老化防止剤、顔料が挙げられる。添加剤は、主剤および／または硬化剤に添加することができる。

補強剤は、得られる本発明の防水材組成物からなるウレタン塗膜防水材の引張物性を補強しうるものであれば特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。

補強剤としては、具体的には、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、タルク、クレー、生石灰、カオリン、ゼオライト、けいそう土、微粉末シリカ、疎水性シリカ、カーボンブラック等が挙げられる。
これらのうち、ポリプロピレンエーテル水酸化物および可塑剤との濡れ性の観点から、酸化チタン、疎水性シリカ、カーボンブラックが好ましい。
補強剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。

補強剤の含有量は、得られる本発明の防水材組成物からなるウレタン塗膜防水材の破断伸びに優れ、破断強度を補うという観点から、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、４０〜１６０質量部であるのが好ましく、５０〜１５０質量部であるのがより好ましい。

硬化触媒としては、例えば、有機金属系触媒が挙げられる。
有機金属系触媒としては、具体的には、例えば、オクテン酸鉛、オクチル酸鉛のような鉛系触媒；オクチル酸亜鉛のような有機亜鉛化合物；ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズラウレートのような有機スズ化合物；オクチル酸カルシウム、ネオデカン酸カルシウムのような有機カルシウム化合物；有機バリウム化合物；有機ビスマス化合物；等が挙げられる。
硬化触媒は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

硬化触媒の使用量は、硬化剤全体の質量に対して０．２〜５質量％であることが好ましい。
なお、硬化触媒は、上記活性水素基を有する化合物と共に硬化剤中に配合してもよいし、主剤と硬化剤の混合時に添加してもよい。

可塑剤としては、具体的には、例えば、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレート（ＤＬＰ）、ジブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソデシルアジペート（ＤＩＤＡ）、トリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）、トリス（クロロエチル）フォスフェート（ＴＣＥＰ）、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート（ＴＤＣＰＰ）、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル等が挙げられる。
可塑剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。
可塑剤の使用量は、上記ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、２０質量部以下であるのが好ましい。

分散剤は、固体を液中に分散させうるものであれば特に限定されない。
分散剤の使用量は、硬化剤全体の質量に対して０．０１〜５質量％であるのが好ましく、０．０５〜５質量％であるのがより好ましい。

溶剤としては、具体的には、例えば、ヘキサン、トルエンのような炭化水素化合物；テトラクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素化合物；アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル；酢酸エチルのようなエステル；ミネラルスピリット；等が挙げられる。

酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシトルエンアニソール（ＢＨＡ）、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、亜リン酸トリフェニル等を挙げることができる。

顔料は、無機顔料と有機顔料とに大別される。
無機顔料としては、具体的には、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化亜鉛、群青、ベンガラのような金属酸化物；リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウムの硫化物、これらの塩酸塩またはこれらの硫酸塩等が挙げられる。
有機顔料としては、具体的には、例えば、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。

本発明の防水材組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、活性水素基を有する化合物と樹脂系中空体とを含有する硬化剤とを別々に窒素ガス雰囲気下で十分に混合する方法により調製することができる。
また、本発明においては、調製された主剤を窒素ガス等で置換された容器に、調製された硬化剤を別の容器にそれぞれ充填し保存することができ、使用時に主剤と硬化剤とを十分に混合して調製することもできる。

本発明の防水材組成物は、主剤と硬化剤とを十分に混合して使用することができる。
本発明の防水材組成物は、例えば、コンクリート、モルタル、金属屋根、トップコートが塗布されたウレタン塗膜上等、建築物の新築、改修用途として使用することができる。
本発明の防水材組成物を施工する前に、プライマーを使用することができる。

以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。

１．ウレタンプレポリマーの調製
まず、数平均分子量４０００のポリプロピレンエーテルトリオール（ＥＸＣＥＮＯＬ ４０３０、旭硝子社製）１５００ｇと、数平均分子量２０００のポリプロピレンエーテルジオール（ＥＸＣＥＮＯＬ ２０２０、旭硝子社製）１４００ｇとを反応容器に入れて、減圧下で１１０℃に加熱し、６時間脱水処理した。
次いで、脱水処理後の反応容器内に、トリレンジイソシアネート（コスモネートＴ８０、三井化学ポリウレタン社製）をＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比が１．９５となるように、かくはんしながら添加した。
その後、反応容器内を８０℃に加熱し、窒素雰囲気下で更に２４時間混合、かくはんし、ウレタンプレポリマーを調製した。
得られたウレタンプレポリマーのＮＣＯ基の含有量（ＮＣＯ％）は、ウレタンプレポリマー全質量に対して３．０質量％であった。

２．二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物の調製
（実施例１〜７、比較例１〜３）
下記第１表に示す成分を第１表に示す量比（質量部）で使用し、これらを電動かくはん機等を用いて十分に混合して硬化剤を調製した。
上記のウレタンプレポリマーを主剤として１００質量部と、第１表の硬化剤の１００質量部とを電動かくはん機等を用いて十分に混合することにより二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物を得た。

３．評価
得られた二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物の消泡性、表面状態および引張物性を以下に示す方法により測定し、評価した。これらの結果を下記第１表に示す。

（１）消泡性
得られた二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物をスレート板（２０ｃｍ×３０ｃｍ）の表面に２ｋｇ／ｍ²の割合で塗布し、その後、２３℃、５０％相対湿度の条件下で２４時間養生させて試験体を作製した。
試験体の塗膜の表面状態を目視により確認し、ピンホールが１０個未満のものを消泡性に優れるものとして「○」と評価し、ピンホールを１０個以上有するものを消泡性に劣るものとして「×」と評価した。

（２）表面状態
上記と同様の試験体の表面状態を指触により確認し、べとつきがないものを耐ブリード性に優れるものとして「○」と評価し、べとつきを有するものを耐ブリード性に劣るものとして「×」と評価した。

（３）引張物性
得られた各二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物について、ＪＩＳ Ａ６０２１:2000の「建築用塗膜防水材」で規定する試験方法に従い、引張強度（破断強度）を測定した。

第１表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・活性水素基含有化合物１：数平均分子量５０００のポリプロピレンエーテルトリオール（ＥＸＣＥＮＯＬ ５０３０、旭硝子社製）
・活性水素基含有化合物２：数平均分子量４００のポリプロピレンエーテルジオール（ＥＸＣＥＮＯＬ ４２０、旭硝子社製）
・炭酸カルシウム：重質炭酸カルシウム（スーパーＳＳ、丸尾カルシウム社製）
・活性水素基含有化合物３：３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン８０質量％と３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミン２０質量％との混合物（エタキュアー３００、エチルコーポレーション社製）

・酸化チタン：石原産業社製
・カーボンブラック：三菱カーボンブラックＭＡ２２０（三菱化学社製）
・疎水性シリカ：ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２（日本アエロジル社製）
・可塑剤：フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ、ジェイ・プラス社製）
・硬化触媒：鉛触媒（ミニコＰ−３０、活材ケミカル社製）
・分散剤：フローレンＧ７００（共栄社化学社製）
・溶剤：ミネラルスピリット（新日本石油社製）

・樹脂系中空体：ＭＦＬ−６０ＣＡＳ（比重：０．１５、松本油脂製薬社製）

・活性水素基含有化合物４：ひまし油系ポリオール（ＵＲＩＣ Ｈ−３０、重量平均分子量：１０００、伊藤製油社製）
・活性水素基含有化合物５：ひまし油（ＵＲＩＣ Ｈ−６２、重量平均分子量：４００、伊藤製油社製）
・活性水素基含有化合物６：ひまし油系ポリオール（ＵＲＩＣ ＳＥ−３５０６、重量平均分子量：３５００、伊藤製油社製）
・活性水素基含有化合物７：ひまし油系ポリオール（ＵＲＩＣ ＰＯＬＹＣＡＳＴＯＲ＃３０、重量平均分子量：２０００、伊藤製油社製）

第１表に示す結果から明らかなように、ひまし油系ポリオールの含有量が２質量％未満である比較例１やひまし油系ポリオールを用いずに調製した比較例３の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物は消泡性が劣ることが分かった。
また、重量平均分子量が３０００以上のひまし油系ポリオールを用いて調製した比較例２の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物も消泡性が劣ることが分かった。
これに対し、特定の重量平均分子量のひまし油系ポリオールを特定量用い、特定のジアミン化合物を特定量用いて調製した実施例１〜７の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物は、消泡性に優れるウレタン塗膜防水材となることが分かった。
特に、重量平均分子量が５００以上のひまし油系ポリオールを５５質量％以下の量で含有するように調製した実施例１〜３、６および７の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物は、ブリードもなく、引張強度にも優れるウレタン塗膜防水材となることが分かった。

Claims (4)

1. ウレタンプレポリマーを含有する主剤と、活性水素基を有する化合物を含有する硬化剤とを有する二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物であって、
   前記主剤および／または前記硬化剤が、樹脂系中空体を含有し、
   前記硬化剤が、前記活性水素基を有する化合物として、前記活性水素基を有する化合物の総質量に対して下記式（１）で表されるジアミン化合物を１質量％以上の量で含有し、
   前記硬化剤が、前記活性水素基を有する化合物として、前記活性水素基を有する化合物の総質量に対してひまし油系ポリオールを２質量％以上の量で含有し、
   前記ひまし油系ポリオールの重量平均分子量が３０００未満である二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
   
   （式中、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。また、ｎは１または２を表し、ｎが２の場合の複数のＲ¹はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。）
2. 前記活性水素基を有する化合物の総質量に対して前記ひまし油系ポリオールを５５質量％以下の量で含有する請求項１に記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
3. 前記ひまし油系ポリオールの重量平均分子量が５００以上である請求項１または２に記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。
4. 樹脂系中空体（バルーン）の含有量は、硬化剤の０．５質量％〜１０質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の二液常温硬化型ウレタン塗膜防水材組成物。