CN113366351A - 带粘合剂层的偏振膜、图像显示面板及图像显示装置 - Google Patents

带粘合剂层的偏振膜、图像显示面板及图像显示装置 Download PDF

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CN113366351A CN201980090170.4A CN201980090170A CN113366351A CN 113366351 A CN113366351 A CN 113366351A CN 201980090170 A CN201980090170 A CN 201980090170A CN 113366351 A CN113366351 A CN 113366351A
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小野宽大
山本悟士
外山雄祐
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Abstract

本发明涉及一种带粘合剂层的偏振膜,其依次具有偏振膜、导电层及粘合剂层,该偏振膜具有起偏镜及设置于上述起偏镜的一面或两面的保护膜,上述带粘合剂层的偏振膜具有矩形以外的异形部,上述粘合剂层由含有(甲基)丙烯酸类聚合物(A)及离子性化合物(B)的粘合剂组合物形成。本发明的具有异形部的带粘合剂层的偏振膜即使在应用于内嵌型液晶面板的情况下,也可以抑制异形裂纹的产生,并且可以抑制静电不均。

Description

带粘合剂层的偏振膜、图像显示面板及图像显示装置
技术领域
本发明涉及一种具有矩形以外的异形部的带粘合剂层的偏振膜。另外,本发明涉及应用了上述带粘合剂层的偏振膜的图像显示面板、图像显示装置。
背景技术
图像显示面板、例如用于液晶显示装置等的液晶面板通常在液晶单元的两侧隔着粘合剂层层叠有偏振膜,该液晶单元由配置于一对透明基板间的液晶层形成。另一方面,在制造图像显示面板时,将上述带粘合剂层的偏振膜粘贴于液晶单元时,将脱模膜从带粘合剂层的偏振膜的粘合剂层剥离,由于该脱模膜的剥离而产生静电。这样产生的静电例如会对液晶显示面板内部的液晶层的取向带来影响,从而导致不良。静电的产生例如可以通过在偏振膜的外表面形成抗静电层(导电层)来抑制。
例如,在专利文献1中,为了在带触摸传感功能的液晶显示装置中减少显示不良、误动作的发生,提出了在液晶层的可视侧配置具有表面电阻值为1.0×109~1.0×1011Ω/□的抗静电层。另外,还已知通过在粘合剂层中添加离子性化合物作为抗静电剂,可以抑制静电的产生。
另一方面,近年来,在智能电话、汽车导航***中,异形的内嵌型液晶显示装置增加,对于偏振膜而言,也与该显示装置配合地使用异形的偏振膜。在专利文献2中公开了对偏振膜进行加工而制造具有矩形以外的异形的偏振膜的方法。专利文献3中提出了通过在用于偏振膜的透明保护膜中含有具有异形性的无机粒子来改善偏振膜的异形冲裁性和冲裁后的异形的偏振膜的加热循环试验后的裂纹耐久性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-105154号公报
专利文献2:日本特开2017-151191号公报
专利文献3:日本特开2017-097111号公报
发明内容
发明所要解决的问题
根据专利文献1中记载的具有抗静电层的偏振膜,可以抑制静电产生。然而,即使是设置有抗静电层或含有离子性化合物的粘合剂层的带粘合剂层的偏振膜,也不能充分地抑制静电不均。另外,对于异形的带粘合剂层的偏振膜而言,即使是设置有抗静电层或含有离子性化合物的粘合剂层的带粘合剂层的偏振膜,也不能充分地抑制在异形部产生的异形裂纹。特别是在将粘合剂层中含有离子性化合物、且具有异形部的带粘合剂层的偏振膜应用于内嵌型液晶面板的情况下,可知需要在上述粘合剂层中大量添加离子性化合物,其结果是在异形部产生的异形裂纹恶化。
本发明的目的在于,提供一种带抗静电功能的带粘合剂层的偏振膜,其是具有异形部的带粘合剂层的偏振膜,该偏振膜即使在应用于内嵌型液晶面板的情况下,也可以抑制异形裂纹的产生,并且可以抑制静电不均。
另外,本发明的目的在于,提供应用了上述带粘合剂层的偏振膜的图像显示面板、图像显示装置。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题而反复进行了深入研究,结果发现了下述带粘合剂层的偏振膜,从而完成了本发明。
即,本发明涉及一种带粘合剂层的偏振膜,其依次具有偏振膜、导电层及粘合剂层,上述偏振膜具有起偏镜及设置于上述起偏镜的一面或两面的保护膜,
上述带粘合剂层的偏振膜具有矩形以外的异形部,
上述粘合剂层由含有(甲基)丙烯酸类聚合物(A)及离子性化合物(B)的粘合剂组合物形成。
对于上述带粘合剂层的偏振膜而言,优选上述导电层含有导电性聚合物。
对于上述带粘合剂层的偏振膜而言,优选上述导电层的厚度为1μm以下。
对于上述带粘合剂层的偏振膜而言,优选上述离子性化合物(B)的阳离子成分的分子量为210以下。此外,优选为上述阳离子成分为锂离子。
对于上述带粘合剂层的偏振膜而言,相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)100重量份,优选含有上述离子性化合物(B)0.1~10重量份,
对于上述带粘合剂层的偏振膜而言,优选上述保护膜为选自纤维素树脂膜及(甲基)丙烯酸树脂膜中的任一种的情况。另外,优选上述偏振膜中的上述起偏镜的厚度为10μm以下。
对于上述带粘合剂层的偏振膜而言,上述偏振膜可以使用具有起偏镜及仅设置于上述起偏镜的一面的保护膜的单侧保护偏振膜。对于上述单侧保护偏振膜而言,优选在上述起偏镜的另一面具有上述导电层。
上述单侧保护偏振膜可以在上述起偏镜的另一面隔着厚度10μm以下的透明层具有上述导电层,该透明层直接形成于上述起偏镜。作为上述透明层,可以使用含有氨基甲酸酯预聚物的形成材料的固化物,该氨基甲酸酯预聚物是异氰酸酯化合物与多元醇的反应物。
对于上述带粘合剂层的偏振膜而言,优选上述粘合剂层在85℃下的蠕变值为120μm以下。
另外,本发明涉及一种图像显示面板,其具有上述带粘合剂层的偏振膜。上述图像显示面板也可以应用在具有液晶层及触摸传感器部的内置触摸传感功能的液晶单元上贴合有上述带粘合剂层的偏振膜的粘合剂层的图像显示面板。
另外。本发明涉及一种图像显示装置,其具有上述图像显示面板。
发明的效果
本发明的带粘合剂层的偏振膜在粘合剂层与偏振膜之间具有导电层,并且在粘合剂层中含有离子性化合物,可以通过导电层与粘合剂层这两层来提高抗静电性能。因此,即使减少粘合剂层中的离子性化合物的量,通过上述两层的抗静电功能,在将带粘合剂层的偏振膜应用于内嵌型液晶面板的情况下,也可以抑制静电不均。另外,本发明的带粘合剂层的偏振膜虽然具有矩形以外的异形部,但如上述那样,由于可以降低粘合剂层中的离子性化合物的量,因此,可以抑制异形裂纹的产生。
另外,已知上述离子性化合物的阳离子成分的分子量越小,对异形裂纹的不良影响越小。特别地,已知在使用了锂盐作为离子性化合物的阳离子成分的情况下,异形裂纹的抑制效果优异。此外还已知,异形裂纹的抑制效果在使用仅在起偏镜的一面具有保护膜的单侧保护偏振膜作为偏振膜的情况下是有利的。从薄型化、低成本化的观点考虑,单侧保护偏振膜也是有利的。另外,已知上述阳离子成分的分子量越小,从抑制静电不均的方面考虑也越优选。
另一方面,还已知如上述那样在使用了单侧保护偏振膜作为偏振膜的情况下,由于上述导电层直接形成于起偏镜,因此,在加湿环境中,导电层的抗静电剂侵入起偏镜内部,导致起偏镜的端部脱色,并且由于上述粘合剂层中所含的离子性化合物向起偏镜的偏析,存在粘合剂层的抗静电功能降低的担忧。这样一来,在使用单侧保护偏振膜的情况下,通过隔着透明层将导电层设置于起偏镜,导电层不会直接影响起偏镜,由此可以抑制加湿环境中的起偏镜端部的脱色。
如上所述,根据本发明的带粘合剂层的偏振膜,即使在使用了单侧保护偏振膜的情况下,也可以抑制起偏镜的光学可靠性的劣化,可以提供薄型且光学可靠性良好、并且抗静电性长期优异的带粘合剂层的偏振膜。
附图说明
图1是示出本发明的带粘合剂层的偏振膜的一例的剖面图。
图2是示出本发明的带粘合剂层的偏振膜的一例的剖面图。
图3是示出本发明的带粘合剂层的偏振膜的一例的剖面图。
图4是示出本发明的带粘合剂层的偏振膜的矩形以外的异形部的一例的俯视图。
图5是示出本发明的实施例的具有异形部的带粘合剂层的偏振膜的俯视图。
图6是示出使用了本发明的带粘合剂层的偏振膜的带触摸传感功能的液晶面板的一例的剖面图。
图7是示出使用了本发明的带粘合剂层的偏振膜的带触摸传感功能的液晶面板的一例的剖面图。
图8是示出使用了本发明的带粘合剂层的偏振膜的带触摸传感功能的液晶面板的一例的剖面图。
符号说明
1 带粘合剂层的偏振膜
11 单侧保护偏振膜
a 起偏镜
b 保护膜
c 导电层
d 透明层
21 粘合剂层
2 缺口部(异形部)
W1 缺口部的长度
D 从W1起的缺口部的最大深度
θ1 两条直线所成的角度
R1 曲线的曲率半径
11、12 第一、第二偏振膜
21、22 第一、第二粘合剂层
3 液晶层
41、42 第一、第二透明基板
5 触摸传感器部
6 驱动电极兼传感器部
7 驱动电极
C 液晶单元
具体实施方式
本发明的带粘合剂层的偏振膜例如示于图1。如图1所示,带粘合剂层的偏振膜1依次具有偏振膜11、导电层c及粘合剂层21。图2是使用了仅在上述起偏镜a的一面具有保护膜b的单侧保护偏振膜11A作为图1的偏振膜11的情况,在上述单侧保护偏振膜11A中,在上述起偏镜a的不具有保护膜b的一侧的另一面隔着上述导电层c具有上述粘合剂层21。需要说明的是,虽未图示,但作为仅在上述起偏镜a的一面具有保护膜b的单侧保护偏振膜A2,也可以使用依次具有起偏镜a/保护膜b/导电层c/粘合剂层21的层叠物。图3是在使用了上述单侧保护偏振膜11A的情况下进一步在上述起偏镜a的另一面具有透明层d的情况。在图3中,在上述单侧保护偏振膜11A上依次设置有透明层d、导电层c、粘合剂层21。从可以抑制高温高湿环境中的起偏镜的水分率上升的方面考虑,优选上述透明层d直接设置于起偏镜a。
<异形部>
另外,本发明的带粘合剂层的偏振膜具有矩形以外的异形部。图4是具有矩形以外的异形部的带粘合剂层的偏振膜的一例的俯视图。异形形状没有特别限制,可以根据带粘合剂层的偏振膜的用途、功能、及设计等采取任意的形状。矩形以外的异形形状可列举例如在矩形中具有缺口部或贯穿孔的情况。
上述缺口部设置于带粘合剂层的偏振膜的外缘。在设置有多个上述缺口部的情况下,它们可以为相同形状,也可以为不同形状。可以在一个边上设置有两个以上上述缺口部,也可以在两个边上分别设置有一个以上上述缺口部。另外,上述缺口部可以设置于矩形所具有的4个外缘的角中的一个部位,也可以设置于其中的两个部位以上。需要说明的是,未设置上述缺口部的外缘的角可以呈方形,也可以呈圆形。上述缺口部可以由直线、曲线、或它们的组合构成。图4是具有异形形状的带粘合剂层的偏振膜1的一例,在矩形的两短边分别设置有不同形状的缺口部2。
上述缺口部的边W1的长度根据偏振膜的用途而适宜调整。例如,优选在2~100mm左右的范围内调整W1。另外,优选在2~100mm左右的范围内调整上述缺口部2距边W1的最大深度D。
在图4中,示出了构成上述缺口部2的形状的两条直线所成的角度θ1为90°的情况,角度θ1为90°以上且小于180°、优选为90°以上且135°以下。在角度θ1为上述范围外的情况下,在热冲击的严苛环境中,基于膨胀/收缩的应力集中于两条直线相交的部分4,容易在该部分4产生裂纹。
另外,在图4中,记载了构成上述缺口部2的形状的曲线,该曲线的曲率半径R1为0.2mm以上、优选为1mm以上、更优选为2mm以上、进一步优选为3mm以上、更进一步优选为5mm以上。在曲率半径R1小于0.2mm的情况下,在热冲击的严苛环境中,基于膨胀/收缩的应力集中于曲线部分,容易在该曲线部分产生裂纹。
上述贯穿孔设置于带粘合剂层的偏振膜的平面内部。在带粘合剂层的偏振膜的平面内部设置有多个上述贯穿孔的情况下,它们可以为相同形状,也可以为不同形状。上述贯穿孔由直线、曲线、或它们的组合构成。作为上述贯穿孔的形状,可列举例如:圆形、椭圆形(对称轴为一个的形状、对称轴为两个的形状)、圆角长方形、四边形(正方形、长方形)、及五边以上的多边形等。
作为形成上述异形部的方法,可列举例如:冲裁加工、立铣加工、及激光加工等。上述异形部通常在层叠了各层后通过上述加工而形成。
<带粘合剂层的偏振膜>
首先,对构成本发明的带粘合剂层的偏振膜的各构件进行说明。上述偏振膜使用具有起偏镜及设置于上述起偏镜的一面或两面的保护膜的偏振膜。
起偏镜没有特别限定,可以使用各种起偏镜。作为起偏镜,可列举例如使碘、二色性染料这样的二色性物质吸附于聚乙烯醇类膜、部分缩甲醛化聚乙烯醇类膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类部分皂化膜等亲水性高分子膜并进行单向拉伸而得到的膜、聚乙烯醇的脱水处理物、聚氯乙烯的脱盐酸处理物等多烯类取向膜等。这些中,优选由聚乙烯醇类膜和碘等二色性物质形成的起偏镜。这些起偏镜的厚度没有特别限制,一般为80μm左右以下。
另外,作为起偏镜,可以使用厚度为10μm以下的薄型起偏镜。从薄型化的观点来说,该厚度优选为1~7μm。这样的薄型起偏镜厚度不均少、可视性优异,而且尺寸变化少,因此,耐久性优异,进而作为偏振膜的厚度也能够实现薄型化,在该方面优选。
作为构成保护膜的材料,例如可使用透明性、机械强度、热稳定性、水分阻隔性、各向同性等优异的热塑性树脂。作为这样的热塑性树脂的具体例,例如可列举:三乙酸纤维素等纤维素树脂、聚酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚烯烃树脂、(甲基)丙烯酸树脂、环状聚烯烃树脂(例如降冰片烯类树脂)、聚芳酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、及它们的混合物等。需要说明的是,通常可以在起偏镜的一侧通过粘接剂层贴合保护膜,在另一单侧使用(甲基)丙烯酸类、氨基甲酸酯类、丙烯酸氨基甲酸酯类、环氧类、有机硅类等热固性树脂或紫外线固化型树脂作为保护膜。
作为上述保护膜(透明保护膜)的材料,纤维素树脂、(甲基)丙烯酸树脂由于能够将粘合剂层的表面电阻值的变动控制为较小而优选。作为(甲基)丙烯酸树脂,优选使用具有内酰胺环结构的(甲基)丙烯酸类树脂。需要说明的是,作为具有内酰胺环结构的(甲基)丙烯酸类树脂,可列举日本特开2000-230016号公报、日本特开2001-151814号公报、日本特开2002-120326号公报、日本特开2002-254544号公报、日本特开2005-146084号公报等中记载的具有内酰胺环结构的(甲基)丙烯酸类树脂。特别是,从有效地抑制在单侧保护偏振膜中成为问题的异形裂纹、起偏镜裂纹这方面考虑,纤维素树脂与(甲基)丙烯酸树脂相比是优选的。
作为上述保护膜,也可以使用相位差膜、亮度提高膜、扩散膜等。作为相位差膜,可列举具有40nm以上的正面相位差、和/或具有80nm以上的厚度方向相位差的相位差膜。正面相位差通常控制在40~200nm的范围内,厚度方向相位差通常控制在80~300nm的范围内。在使用相位差膜作为保护膜的情况下,该相位差膜也作为起偏镜保护膜发挥功能,因此,可以实现薄型化。
可以在上述保护膜的未粘接起偏镜的一面设置硬涂层、防反射层、防粘附层、扩散层、防眩层等功能层。
上述保护膜与起偏镜可隔着粘接剂层、粘合剂层、下涂层(底涂层)等夹隔层而层叠。此时,优选利用夹隔层将两者以无空气间隙的方式层叠。优选将上述保护膜与起偏镜隔着粘接剂层进行层叠。在上述起偏镜与保护膜的贴合中使用的粘接剂只要是光学透明的,就没有特别限制,可以使用水性、溶剂型、热熔型、自由基固化型、阳离子固化型的各种形态的粘接剂,优选水性粘接剂或自由基固化型粘接剂。
<导电层>
从表面电阻值的稳定性及与粘合剂层21的密合性的观点考虑,上述导电层c的厚度优选为1μm以下、更优选为0.01~0.5μm、进一步优选为0.01~0.2μm、更进一步优选为0.01~0.1μm。另外,从抗静电功能的观点考虑,上述导电层c的表面电阻值优选为1×107~1×1012Ω/□、更优选为1×107~1×1011Ω/□、进一步优选为1×107~1×1010Ω/□。
导电层可以由各种抗静电剂组合物形成。作为形成导电层的抗静电剂,可使用离子型表面活性剂类、导电性聚合物、导电性微粒、碳纳米管等。
这些抗静电剂中,从光学特性、外观、抗静电效果及抗静电效果在热时、加湿时的稳定性的观点考虑,优选使用导电性聚合物、碳纳米管。特别优选使用聚苯胺、聚噻吩等导电性聚合物。导电性聚合物可以适当使用有机溶剂可溶性、水溶性、水分散性的聚合物,优选使用水溶性导电性聚合物或水分散性导电性聚合物。这是由于,水溶性导电性聚合物、水分散性导电性聚合物可以以水溶液或水分散液的形式制备形成抗静电层时的涂布液,该涂布液不需要使用非水性有机溶剂,可以抑制因该有机溶剂导致的光学膜基材的变性。需要说明的是,水溶液或水分散液可以含有除水以外的水性溶剂。可以列举例如:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、正己醇、环己醇等醇类。
另外,上述聚苯胺、聚噻吩等水溶性导电性聚合物或水分散性导电性聚合物优选在分子中具有亲水性官能团。作为亲水性官能团,可以列举例如:磺酸基、氨基、酰胺基、亚氨基、季铵盐基、羟基、巯基、肼基、羧基、硫酸酯基、磷酸酯基、或者它们的盐等。通过在分子内具有亲水性官能团,从而易于溶解于水中、易于以微粒状分散于水中,可以容易地制备上述水溶性导电性聚合物或水分散性导电性聚合物。
作为水溶性导电聚合物的市售品的例子,可以举出聚苯胺磺酸(三菱丽阳株式会社制造、换算为聚苯乙烯的重均分子量为150000)等。作为水分散性导电聚合物的市售品的例子,可以举出聚噻吩类导电性聚合物(Nagase ChemteX公司制造、商品名Denatron系列)等。
另外,作为导电层的形成材料,为了提高抗静电剂的被膜形成性、对光学膜的密合性等,可以连同上述抗静电剂一起添加粘合剂成分。在抗静电剂为水溶性导电性聚合物或水分散性导电性聚合物的水性材料的情况下,使用水溶性或水分散性的粘合剂成分。作为粘合剂的例子,可以列举:含
Figure BDA0003177009050000091
唑啉基聚合物、聚氨酯类树脂、聚酯类树脂、丙烯酸类树脂、聚醚类树脂、纤维素类树脂、聚乙烯醇类树脂、环氧树脂、聚乙烯基吡咯烷酮、聚苯乙烯类树脂、聚乙二醇、季戊四醇等。特别优选为聚氨酯类树脂、聚酯类树脂、丙烯酸类树脂。这些粘合剂可以根据其用途适宜使用1种或组合使用2种以上。
抗静电剂、粘合剂的用量也根据其种类而不同,但优选控制其用量以使所得导电层的表面电阻值达到1×107~1×1012Ω/□。
<粘合剂层>
上述粘合剂层由含有(甲基)丙烯酸类聚合物(A)及离子性化合物(B)的粘合剂组合物形成。
上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)含有作为单体单元的(甲基)丙烯酸烷基酯作为主成分。需要说明的是,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯,与本发明的(甲基)的含义相同。
作为构成(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的主骨架的(甲基)丙烯酸烷基酯,可示例出烷基碳原子数为1~18的直链状或支链状的(甲基)丙烯酸烷基酯。例如,作为上述烷基,可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、环己基、庚基、2-乙基己基、异辛基、壬基、癸基、异癸基、十二烷基、异十四烷基、月桂基、十三烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。它们可以单独使用或组合使用。这些烷基的平均碳原子数优选为3~9。
以单体单元计,在构成(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的全部构成单体(100重量%)的重量比率中,上述(甲基)丙烯酸烷基酯的重量比率优选为70重量%以上。上述(甲基)丙烯酸烷基酯的重量比率可以看作是其它共聚单体的剩余部分。将上述(甲基)丙烯酸烷基酯的重量比率设定为上述范围在确保粘接性方面优选。
出于改善粘接性、耐热性的目的,在上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)中,除了上述(甲基)丙烯酸烷基酯的单体单元以外,还可以将具有(甲基)丙烯酰基或乙烯基等具有不饱和双键的聚合性的官能团的1种以上共聚单体通过共聚导入。
作为上述共聚单体,可示例出例如:含羧基单体、含羟基单体、含酰胺基单体等含官能团单体。
含羧基单体是在其结构中含有羰基、且含有(甲基)丙烯酰基、乙烯基等聚合性不饱和双键的化合物。作为含羧基单体的具体例,可列举例如:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯酸等。上述含羧基单体中,从共聚性、价格及粘合特性的观点考虑,优选丙烯酸。
含羟基单体是在其结构中含有羟基、且包含(甲基)丙烯酰基、乙烯基等聚合性不饱和双键的化合物。作为含羟基单体的具体例,可列举例如:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯等。上述含羟基单体中,从耐久性方面考虑,优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯,特别优选(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯。
在粘合剂组合物含有交联剂的情况下,含羧基单体、含羟基单体成为与交联剂的反应点。由于含羧基单体、含羟基单体与分子间交联剂的反应性高,因此,在为了提高得到的粘合剂层的凝聚性、耐热性时优选使用。另外,含羧基单体在兼具耐久性与再操作性方面优选,含羟基单体在再操作性方面优选。
含羧基单体的上述重量比率优选为10重量%以下、更优选为0.01~8重量%、进一步优选为0.05~6重量%、更进一步优选为0.1~5重量%。将含羧基单体的重量比率设为0.01重量%以上在耐久性方面优选。另一方面,大于10重量%时,从再操作性方面考虑不优选。
含羟基单体的上述重量比率优选为3重量%以下、更优选为0.01~3重量%、进一步优选为0.1~2重量%,进一步更优选为0.2~2重量%。从使粘合剂层交联的观点、耐久性、粘合特性方面考虑,优选将含羟基单体的重量比率设为0.01重量%以上。另一方面,大于3重量%时,从耐久性方面考虑不优选。
含酰胺基单体是在其结构中含有酰胺基、且含有(甲基)丙烯酰基、乙烯基等聚合性不饱和双键的化合物。作为含酰胺基单体的具体例,可列举:(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基-N-丙基(甲基)丙烯酰胺、氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、巯基甲基(甲基)丙烯酰胺、巯基乙基(甲基)丙烯酰胺等丙烯酰胺类单体;N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-(甲基)丙烯酰基哌啶、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷等N-丙烯酰基杂环单体;N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-ε-己内酰胺等含N-乙烯基内酰胺类单体等。含酰胺基单体在抑制经时的(特别是在加湿环境中的)表面电阻值的上升、满足耐久性方面优选,进而在抑制异形裂纹的方面也优选。特别地,在含酰胺基单体中,特别是含N-乙烯基内酰胺类单体在经时情况下(特别是加湿环境中)抑制表面电阻值的上升、满足对透明导电层(触摸传感器层)的耐久性、抑制异形裂纹的方面优选。
含酰胺基单体的上述重量比率变大时,存在对于光学膜的锚固性降低的倾向,因此,上述重量比率优选为10重量%以下、特别优选为5重量%以下。从抑制表面电阻值的经时(特别是在加湿环境中)上升的观点考虑,含酰胺基单体的上述重量比率优选为0.1重量%以上,上述重量比率优选为0.3重量%以上、更优选为0.5重量%以上。从与本发明的粘合剂层所含有的离子性化合物(B)的关系方面考虑,含酰胺基单体是适宜的。
在用于上述粘合剂层的形成的粘合剂组合物中存在导入至作为基础聚合物的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)中的侧链的酰胺基时,由于该酰胺基的存在,即使在加湿环境中,也可以抑制通过配合离子性化合物(B)而调整的粘合剂层的表面电阻值变动而变大,在将其保持为期望的值的范围内的方面优选。认为由于作为共聚单体的官能团而被导入至上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)中的侧链的酰胺基的存在,(甲基)丙烯酸类聚合物(A)与离子性化合物(B)的相容性提高。
另外,在上述粘合剂层中存在导入至作为基础聚合物的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)中的侧链的酰胺基时,对玻璃及透明导电层(ITO层等)中的任一者的耐久性均良好,能够抑制在粘贴于液晶面板的状态下发生剥离、翘起等。另外,即使在加湿环境中(加湿可靠性试验后)也可以满足耐久性。
另外,作为共聚单体,可使用例如:含芳香环(甲基)丙烯酸酯。含芳香环(甲基)丙烯酸酯是在其结构中含有芳香环结构、且含有(甲基)丙烯酰基的化合物。作为芳香环,可列举苯环、萘环或联苯环。
作为含芳香环(甲基)丙烯酸酯的具体例,可列举:(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基丙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、苯酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苄酯、(甲基)丙烯酸氯苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸苯乙烯酯等具有苯环的(甲基)丙烯酸酯;羟乙基化β-萘酚丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-萘基乙酯、丙烯酸2-萘氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-甲氧基-1-萘氧基)乙酯等具有萘环的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸联苯酯等具有联苯环的含芳香环(甲基)丙烯酸酯。
作为上述含芳香环(甲基)丙烯酸酯,从粘合特性、耐久性方面考虑,优选(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯,特别优选(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
含芳香环(甲基)丙烯酸酯的上述重量比率优选为25重量%以下、更优选为3~25重量%、进一步优选为10~22重量%、更进一步优选为14~20重量%。含芳香环(甲基)丙烯酸酯的重量比率为3重量%以上时,在抑制显示不均方面优选。另一方面,大于25重量%时,显示不均的抑制反而不充分,存在耐久性降低的倾向。
作为上述以外的其它共聚单体的具体例,可列举马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基单体;丙烯酸的己内酯加成物;烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯等含磺酸基单体;2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯等含磷酸基单体等。
另外,作为改性目的的单体的实例,可列举:(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯;(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯;N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧基六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧基八亚甲基琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺类单体;N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体;N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、N-十二烷基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺类单体等。
此外,作为改性单体,也可以使用乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基类单体;丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯类单体;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯;聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等二醇类(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸四氢糠酯、含氟(甲基)丙烯酸酯、有机硅(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯等丙烯酸酯类单体等。此外,可列举异戊二烯、丁二烯、异丁烯、乙烯基醚等。
此外,作为除上述以外的能够共聚的单体,可列举含有硅原子的硅烷类单体等。作为硅烷类单体,可列举例如:3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、4-乙烯基丁基三甲氧基硅烷、4-乙烯基丁基三乙氧基硅烷、8-乙烯基辛基三甲氧基硅烷、8-乙烯基辛基三乙氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、10-丙烯酰氧基癸基三甲氧基硅烷、10-甲基丙烯酰氧基癸基三乙氧基硅烷、10-丙烯酰氧基癸基三乙氧基硅烷等。
另外,作为共聚单体,还可使用:三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸与多元醇的酯化物等具有2个以上(甲基)丙烯酰基、乙烯基等不饱和双键的多官能单体、在聚酯、环氧、氨基甲酸酯等骨架中加成了2个以上(甲基)丙烯酰基、乙烯基等不饱和双键作为与单体成分同样的官能团而成的聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
(甲基)丙烯酸类聚合物(A)中的上述其它共聚单体的比例在上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的全部构成单体(100重量%)的重量比率中优选为0~10重量%左右、更优选为0~7重量%左右、进一步优选为0~5重量%左右。
本发明的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的重均分子量通常优选为100万~250万。如果考虑耐久性、特别是耐热性,则重均分子量优选为120万~200万。重均分子量为100万以上时,在耐热性方面优选。另外,重均分子量大于250万时,存在粘合剂容易***的倾向,容易发生剥离。另外,表示分子量分布的重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)优选为1.8以上且10以下、更优选为1.8~7、进一步优选为1.8~5。分子量分布(Mw/Mn)大于10时,在耐久性方面不优选。需要说明的是,重均分子量、分子量分布(Mw/Mn)由通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定、并通过聚苯乙烯换算而算出的值求出。
这样的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的制造可以适当选择溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、各种自由基聚合等公知的制造方法。另外,得到的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)可以为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等任意共聚物。
需要说明的是,在溶液聚合中,作为聚合溶剂,使用例如乙酸乙酯、甲苯等。作为具体的溶液聚合例,反应在氮等非活性气体气流下添加聚合引发剂、通常以50~70℃左右、5~30小时左右的反应条件进行。
对于自由基聚合中使用的聚合引发剂、链转移剂、乳化剂等,没有特别限定,可以适当选择使用。另外,(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的重均分子量可以根据聚合引发剂、链转移剂的用量、反应条件而控制,根据其种类适当调整其用量。
<离子性化合物(B)>
作为形成本发明的粘合剂层的粘合剂组合物所含有的离子性化合物(B),可以优选使用碱金属盐和/或有机阳离子-阴离子盐。碱金属盐可以使用碱金属的有机盐及无机盐。需要说明的是,本发明中所说的“有机阳离子-阴离子盐”是指其阳离子成分由有机物构成的有机盐,阴离子成分可以是有机物,也可以是无机物。“有机阳离子-阴离子盐”也称为离子性液体、离子性固体。通过在上述粘合剂层中含有离子性化合物(B),可以降低粘合剂层的表面电阻值而抑制静电的产生,并可以抑制因带电使液晶层的取向紊乱而产生漏光(带电不均)。
<碱金属盐>
作为构成碱金属盐的阳离子成分的碱金属离子,可列举锂、钠、钾等各离子。这些碱金属离子中,优选锂离子。
碱金属盐的阴离子成分可以由有机物构成,也可以由无机物构成。作为构成有机盐的阴离子成分,可使用例如:CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)3C-、C4F9SO3 -、C3F7COO-、(CF3SO2)(CF3CO)N--O3S(CF2)3SO3 -、PF6 -、CO3 2-、下述通式(1)至(4)所示的阴离子等。
(1):(CnF2n+1SO2)2N-(其中,n为0~10的整数)、
(2):CF2(CmF2mSO2)2N-(其中,m为1~10的整数)、
(3):-O3S(CF2)lSO3 -(其中,l为1~10的整数)、
(4):(CpF2p+1SO2)N-(CqF2q+1SO2)(其中,p、q为1~10的整数)。
特别是,由于含有氟原子的阴离子成分能够得到离子离解性良好的离子化合物,因此优选使用。作为构成无机盐的阴离子成分,可使用Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、NO3 -、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、(CN)2N-等。作为阴离子成分,优选(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-等上述通式(1)所示的(全氟烷基磺酰基)酰亚胺,特别优选(CF3SO2)2N-所示的(三氟甲磺酰基)酰亚胺。
作为碱金属的有机盐,具体可列举:乙酸钠、藻酸钠、木质素磺酸钠、甲苯磺酸钠、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(C4F9SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、KO3S(CF2)3SO3K、LiO3S(CF2)3SO3K等,这些当中,优选LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(C4F9SO2)2N、Li(CF3SO2)3C等,更优选Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(C4F9SO2)2N等双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐形式的含氟酰亚胺锂盐,特别优选(全氟烷基磺酰基)酰亚胺锂盐。此外,可列举4,4,5,5-四氟-1,3,2-二噻唑烷-1,1,3,3-四氧化锂盐等。
另外,作为碱金属的无机盐,可列举高氯酸锂、碘化锂。
<有机阳离子-阴离子盐>
本发明中使用的有机阳离子-阴离子盐由阳离子成分和阴离子成分构成,上述阳离子成分由有机物构成。作为阳离子成分,具体可列举:吡啶
Figure BDA0003177009050000161
阳离子、哌啶
Figure BDA0003177009050000162
阳离子、吡咯烷
Figure BDA0003177009050000163
阳离子、具有吡咯啉骨架的阳离子、具有吡咯骨架的阳离子、咪唑
Figure BDA0003177009050000164
阳离子、四氢嘧啶
Figure BDA0003177009050000165
阳离子、二氢嘧啶
Figure BDA0003177009050000166
阳离子、吡唑
Figure BDA0003177009050000167
阳离子、吡唑啉
Figure BDA0003177009050000168
阳离子、四烷基铵阳离子、三烷基锍阳离子、四烷基
Figure BDA00031770090500001613
阳离子等。
作为阴离子成分,可使用例如:Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)3C-、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、(CN)2N-、C4F9SO3 -、C3F7COO-、(CF3SO2)(CF3CO)N--O3S(CF2)3SO3 -、下述通式(1)至(4)所示的阴离子等。
(1):(CnF2n+1SO2)2N-(其中,n为0~10的整数)、
(2):CF2(CmF2mSO2)2N-(其中,m为1~10的整数)、
(3):-O3S(CF2)lSO3 -(其中,l为1~10的整数)、
(4):(CpF2p+1SO2)N-(CqF2q+1SO2)(其中,p、q为1~10的整数)。
其中,特别是,由于含有氟原子的阴离子成分能够得到离子离解性良好的离子化合物,因此优选使用。
有机阳离子-阴离子盐适宜选择使用由上述阳离子成分与阴离子成分的组合构成的化合物。作为有机阳离子-阴离子盐的优选具体例,可列举例如:甲基三辛基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-丙基吡咯烷
Figure BDA0003177009050000169
双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、乙基甲基咪唑
Figure BDA00031770090500001610
双(氟磺酰基酰亚胺)。其中,更优选1-甲基-1-丙基吡咯烷
Figure BDA00031770090500001611
双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、乙基甲基咪唑
Figure BDA00031770090500001612
双(氟磺酰基酰亚胺)。
另外,作为离子性化合物(B),除上述的碱金属盐、有机阳离子-阴离子盐以外,可列举氯化铵、氯化铝、氯化铜、氯化亚铁、氯化铁、硫酸铵等无机盐。
从抑制异形裂纹的产生的观点考虑,上述离子性化合物(B)优选使用阳离子成分的分子量为210以下的离子性化合物。阳离子成分的分子量更优选为150以下、进一步优选为110以下、更进一步优选为50以下、再进一步优选为10以下。上述阳离子成分的分子量越大,越是存在阻碍粘合剂层中的(甲基)丙烯酸聚合物彼此的缠绕、从而粘合剂层的物性变得柔软的倾向。因此,上述分子量越小,粘合剂层的物性越不易变得柔软,越可以抑制异形裂纹的产生。另外,上述阳离子成分的分子量越小,粘合剂层的表面电阻值越容易降低,从抑制静电不均的方面考虑也是优选的。
在上述离子性化合物(B)为碱金属盐的情况下,锂、钠、钾等碱金属离子是分子量为210以下的阳离子成分,因此,可以适宜地使用将这些碱金属离子作为阳离子成分的碱金属盐。特别是从与粘合剂层的相容性的观点考虑,优选碱金属盐的阴离子成分由有机物构成的碱金属的有机盐。另外,作为上述碱金属离子,优选分子量最小的锂离子。作为上述离子性化合物(B),优选锂盐,特别优选锂的有机盐。另一方面,在上述离子性化合物(B)为有机阳离子-阴离子盐的情况下,可以从上述示例的阳离子成分中选择使用分子量为210以下的有机阳离子-阴离子盐。从与粘合剂层的相容性的观点考虑,特别优选阴离子成分由有机物构成的有机阳离子-阴离子盐。
可以适宜调整本发明的粘合剂组合物中的离子性化合物(B)的比例,使得满足粘合剂层的抗静电特性和触摸面板的灵敏度。例如,优选考虑偏振膜的保护膜的种类等,并且根据内置触摸传感功能的液晶面板的种类来调整离子性化合物(B)的比例,使得粘合剂层的表面电阻值为1.0×108~1.0×1012Ω/□的范围。例如,在图6所示的内嵌型内置触摸传感功能的液晶面板中,优选将粘合剂层的初始的表面电阻值控制为1×108~1×1012Ω/□的范围、更优选控制为1×108~1×1010Ω/□的范围。另外,在图7所示的半内嵌型、或图8所示的外嵌型的内置触摸传感功能的液晶面板中,优选将粘合剂层的初始的表面电阻值控制为1×1010~1×1012Ω/□的范围。
上述离子性化合物(B)增多时,存在离子性化合物(B)析出的可能性,进而容易发生加湿剥离。另外,上述离子性化合物(B)增多时,表面电阻值变得过低,由于基线变动(由表面电阻值过低而发生的触摸时的误动作),存在触摸面板的灵敏度降低的隐患。相对于(甲基)丙烯酸类聚合物(A)100重量份,上述离子性化合物(B)的比例例如通常优选为40重量份以下、更优选为20重量份以下、进一步优选为10重量份以下、更进一步优选为6重量份以下。过少时,抗静电性差,过多时,存在触摸灵敏度降低、离子性化合物的析出、粘合剂的加湿剥离恶化的担忧。另一方面,从提高抗静电性能方面考虑,优选使用上述离子性化合物(B)0.01重量份以上。从该观点考虑,上述离子性化合物(B)优选为0.1重量份以上、更优选为0.5重量份以上。
本发明的粘合剂组合物可含有交联剂(C)。作为交联剂(C),可使用有机类交联剂、多官能性金属螯合物。作为有机类交联剂,可列举例如:异氰酸酯类交联剂、过氧化物类交联剂、环氧类交联剂、亚胺类交联剂等。多官能金属螯合物是使多价金属与有机化合物进行共价键合或配位键合而得到的螯合物。作为多价金属原子,可列举Al、Cr、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti。作为共价键合或配位键合的有机化合物中的原子,可列举氧原子等,作为有机化合物,可列举烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等。
作为交联剂(C),优选异氰酸酯类交联剂和/或过氧化物类交联剂。
作为异氰酸酯类交联剂(C),可使用至少具有2个异氰酸酯基的化合物。可使用例如通常在氨基甲酸酯化反应中使用的公知的脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯等。
作为过氧化物,只要是通过加热或光照射产生自由基活性种并使粘合剂组合物的基础聚合物的交联进行的过氧化物,就可以适宜使用,但考虑到操作性、稳定性,优选使用1分钟半衰期温度为80℃~160℃的过氧化物,更优选使用1分钟半衰期温度为90℃~140℃的过氧化物。
作为能够使用的过氧化物,可列举例如:过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯(1分钟半衰期温度:90.6℃)、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(1分钟半衰期温度:92.1℃)、过氧化二碳酸二仲丁酯(1分钟半衰期温度:92.4℃)、过氧化新癸酸叔丁酯(1分钟半衰期温度:103.5℃)、过氧化特戊酸叔己酯(1分钟半衰期温度:109.1℃)、过氧化特戊酸叔丁酯(1分钟半衰期温度:110.3℃)、过氧化二月桂酰(1分钟半衰期温度:116.4℃)、过氧化二正辛酰(1分钟半衰期温度:117.4℃)、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯(1分钟半衰期温度:124.3℃)、过氧化二(4-甲基苯甲酰)(1分钟半衰期温度:128.2℃)、过氧化二苯甲酰(1分钟半衰期温度:130.0℃)、过氧化异丁酸叔丁酯(1分钟半衰期温度:136.1℃)、1,1-二(过氧化叔己基)环己烷(1分钟半衰期温度:149.2℃)。其中,由于交联反应效率特别优异,因此可优选使用过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯(1分钟半衰期温度:92.1℃)、过氧化二月桂酰(1分钟半衰期温度:116.4℃)、过氧化二苯甲酰(1分钟半衰期温度:130.0℃)等。
相对于(甲基)丙烯酸类聚合物(A)100重量份,交联剂(C)的用量优选为3重量份以下、更优选为0.01~3重量份、进一步优选为0.02~2重量份,更进一步优选为0.03~1重量份。需要说明的是,交联剂(C)小于0.01重量份时,存在粘合剂层的交联不充分、不能满足耐久性、粘合特性的隐患,另一方面,多于3重量份时,存在粘合剂层变得过硬、耐久性下降的倾向。
本发明的粘合剂组合物可以含有硅烷偶联剂(D)。通过使用硅烷偶联剂(D),能够提高耐久性。作为硅烷偶联剂,具体可列举例如:3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基硅烷偶联剂、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基硅烷偶联剂、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含(甲基)丙烯酰基硅烷偶联剂、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等含异氰酸酯基硅烷偶联剂等。作为上述示例出的硅烷偶联,优选含环氧基硅烷偶联剂。
另外,作为硅烷偶联剂(D),也可以使用在分子内具有多个烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂。具体可列举例如:信越化学株式会社制造的X-41-1053、X-41-1059A、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1818、X-41-1810、X-40-2651等。这些分子内具有多个烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂不易挥发,由于具有多个烷氧基甲硅烷基而对提高耐久性有效,因此优选。特别是,带粘合剂层的光学膜的被粘附物为与玻璃相比烷氧基甲硅烷基更不易反应的透明导电层(例如ITO等)的情况下,耐久性也适宜。另外,在分子内具有多个烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂优选在分子内具有环氧基者,更优选在分子内具有多个环氧基者。分子内具有多个烷氧基甲硅烷基、且具有环氧基的硅烷偶联剂即使在被粘附物为透明导电层(例如ITO等)的情况下,也存在耐久性良好的倾向。作为分子内具有多个烷氧基甲硅烷基、且具有环氧基的硅烷偶联剂的具体例,可列举信越化学株式会社制造的X-41-1053、X-41-1059A、X-41-1056,特别优选环氧基含量多的信越化学株式会社制造的X-41-1056。
上述硅烷偶联剂(D)可以单独使用,另外也可以混合两种以上使用,相对于上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)100重量份,其总含量优选为5重量份以下、更优选为0.001~5重量份、进一步优选为0.01~1重量份,更进一步优选为0.02~1重量份,再进一步优选为0.05~0.6重量份,是提高耐久性的量。
此外,还可以在本发明的粘合剂组合物中含有其它公知的添加剂,例如可以根据使用用途适宜添加具有反应性甲硅烷基的聚醚化合物、聚丙二醇等聚亚烷基二醇这样的聚醚化合物、着色剂、颜料等粉体、染料、表面活性剂、增塑剂、增粘剂、表面润滑剂、流平剂、软化剂、抗氧剂、抗老化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、无机或有机填充剂、金属粉、粒状、箔状物等。另外,还可以在能够控制的范围内采用添加还原剂的氧化还原类。相对于(甲基)丙烯酸类聚合物(A)100重量份,这些添加剂优选在5重量份以下、更优选在3重量份以下、进一步优选在1重量份以下的范围内使用。
作为形成粘合剂层的方法,可以通过以下方法制作,例如,将上述粘合剂组合物涂布于经剥离处理的隔膜等上,在干燥除去聚合溶剂等而形成粘合剂层后,转印至光学膜(偏振膜)上的方法;或者在光学膜(偏振膜)上涂布上述粘合剂组合物,干燥除去聚合溶剂等而在光学膜上形成粘合剂层的方法等。需要说明的是,涂布粘合剂时,也可以新加入聚合溶剂以外的一种以上溶剂。
对粘合剂层的厚度没有特别限制,例如为1~100μm左右,优选为2~50μm、更优选为2~40μm、进一步优选为5~35μm。
从应用于异形的偏振膜的观点考虑,应用于本发明的带粘合剂层的偏振膜的粘合剂层在85℃下的蠕变值优选为120μm以下、更优选为100μm以下、进一步优选为85μm以下、特别优选为60μm以下。上述蠕变值的下限优选为15μm以上、更优选为30μm以上。上述蠕变值超过120μm时,如实施例中记载的那样,存在异形的偏振膜产生的裂纹恶化的担忧。蠕变值低于15μm时,由于粘合剂层的应力缓和性变低,因此存在在耐久性试验中变得容易发生粘合剂层的剥离的担忧。
<透明层>
以下,对透明层进行详细叙述。
从薄层化及光学可靠性的观点考虑,透明层的厚度优选为10μm以下、更优选为5μm以下、进一步优选为3μm以下、更进一步优选为1.5μm以下、再进一步优选为1μm以下。透明层过厚时,偏振膜的厚度变厚,进而存在使起偏镜的光学可靠性降低的担忧。另一方面,从将粘合剂层的表面电阻值的变动比抑制为较小水平的观点考虑,透明层的厚度优选为0.1μm以上、更优选为0.2μm以上、进一步优选为0.3μm以上。
形成上述透明层的材料可使用具有透明性、并且能够抑制导电层对起偏镜的影响的材料。作为该材料,可举出例如含有氨基甲酸酯预聚物(a)的形成材料,该氨基甲酸酯预聚物(a)是异氰酸酯化合物与多元醇的反应物。
作为异氰酸酯化合物,优选例如多官能的异氰酸酯化合物,具体而言,可列举多官能的芳香族类异氰酸酯化合物、脂环族类异氰酸酯、脂肪族类异氰酸酯化合物或它们的二聚体等。
作为多官能芳香族类异氰酸酯化合物,可列举例如:苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、亚甲基双4-苯基异氰酸酯、对苯二异氰酸酯等。
作为多官能脂环族类异氰酸酯化合物,可列举例如:1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-双异氰酸酯甲基环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。
作为多官能脂肪族类异氰酸酯化合物,可列举例如:三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
另外,作为多官能异氰酸酯化合物,可列举异氰脲酸三(6-异氰酸根合己基)酯等具有3个以上异氰酸酯基的多官能异氰酸酯化合物。
作为多元醇,可列举例如:乙二醇、二乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,8-癸二醇、十八烷二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、己三醇、聚丙二醇等。
作为上述氨基甲酸酯预聚物(a),在本发明中,优选使用分子结构上环状结构(苯环、氰脲酸酯环、异氰脲酸酯环等)在结构中所占的比例大的刚性结构的材料。例如,上述多官能的异氰酸酯化合物可以单独使用一种或者组合使用两种以上,但从抑制水分混入上述起偏镜的观点考虑,优选芳香族类异氰酸酯化合物。其它多官能的异氰酸酯化合物可与芳香族类异氰酸酯化合物组合使用。特别地,芳香族类异氰酸酯化合物中,作为上述异氰酸酯化合物,优选使用选自甲苯二异氰酸酯及二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
作为氨基甲酸酯预聚物(a),优选使用三羟甲基丙烷-三甲苯异氰酸酯、三羟甲基丙烷-三(二苯基甲烷二异氰酸酯)。需要说明的是,上述氨基甲酸酯预聚物(a)是具有末端异氰酸酯基的化合物,例如可以通过将异氰酸酯化合物与多元醇混合并进行搅拌、使其反应而得到。通常优选以异氰酸酯基相对于多元醇的羟基过量的方式将异氰酸酯化合物与多元醇混合。
需要说明的是,上述氨基甲酸酯预聚物(a)也可以使用对末端异氰酸酯基赋予了保护基团的氨基甲酸酯预聚物。作为保护基团,有肟、内酰胺等。对异氰酸酯基进行了保护的氨基甲酸酯预聚物通过加热而使保护基团从异氰酸酯基离解,使异氰酸酯基进行反应。
形成透明层的形成材料除上述氨基甲酸酯预聚物(a)以外,还可以含有具有至少2个具有活性氢的官能团的化合物(b),该活性氢与异氰酸酯基具有反应性。作为具有与异氰酸酯基具有反应性的活性氢的官能团,可列举羟基、氨基等。上述化合物(b)所具有的具有活性氢的官能团的个数越多,与氨基甲酸酯预聚物(a)的异氰酸酯基的反应点越多,越容易形成固化物,因此,上述官能团的个数优选为3个以上。
另外,优选用化合物(b)的分子量除以上述官能团的个数而得到的值为350以下。这样一来,通过定义分子量与官能团的个数的关系,可以确保化合物(b)与氨基甲酸酯预聚物(a)的异氰酸酯基的反应性。
另外,上述化合物(b)的分子量优选为1000以下。从与氨基甲酸酯预聚物(a)一起以溶液的形式制备形成材料时的相容性的方面考虑,优选将化合物(b)的分子量设为1000以下的范围。
作为上述化合物(b),可示例出例如:多元醇、多元胺、在分子内具有羟基和氨基的化合物等。
作为多元醇,可列举例如:乙二醇、二乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,8-癸二醇、十八烷二醇、聚丙二醇等2官能醇;甘油、三羟甲基丙烷等3官能醇;季戊四醇、己三醇、山梨糖醇等4官能醇等;以及聚氧丙烯甘油醚、聚氧丙烯三羟甲基丙烷醚、聚氧丙烯山梨糖醇醚等对上述多元醇的氧化烯(例如,氧化丙烯)加成物等。
作为多元胺,可列举例如:乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二乙三胺、三乙基四胺、异佛尔酮二胺、二环己基甲烷-4,4’-二胺、二聚二胺等。
另外,作为在分子内具有羟基和氨基的化合物,可列举例如:2-羟乙基乙二胺、2-羟乙基丙二胺、二(2-羟乙基)乙二胺、二(2-羟乙基)丙二胺、2-羟基丙基乙二胺、二(2-羟基丙基)乙二胺等在分子内具有羟基的二胺类;
乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等链烷醇胺类。
从防止起偏镜的光学可靠性的劣化的方面考虑,优选使用多元醇作为上述化合物(b),从与氨基甲酸酯预聚物(a)的反应性的方面考虑、特别优选为三羟甲基丙烷。
上述形成材料含有上述氨基甲酸酯预聚物(a)作为主成分。优选含有形成材料的固体成分的50重量%以上的氨基甲酸酯预聚物(a)。
相对于上述氨基甲酸酯预聚物(a)与上述化合物(b)的合计100重量%(固体成分比率),上述化合物(b)相对于上述氨基甲酸酯预聚物(a)的配合比例优选为5重量%以上。从提高膜强度的观点考虑,上述化合物(b)的配合比例优选为10重量%以上。另一方面,上述化合物(b)的配合比例变多时,有时会发生起偏镜的光学可靠性的劣化,因此,上述化合物(b)的配合比例优选为80重量%以下、进一步优选为50重量%以下。
此外,为了提高异氰酸酯基的反应性,上述形成材料可以使用反应催化剂。反应催化剂没有特别限制,优选锡类催化剂或胺类催化剂。反应催化剂可使用一种或两种以上。通常,相对于氨基甲酸酯预聚物(a)100重量份,反应催化剂的用量以5重量份以下使用。反应催化剂量多时,交联反应速度变快,引起形成材料的发泡。即使使用发泡后的形成材料,也不能得到充分的粘接性。通常,在使用反应催化剂的情况下,优选为0.01~5重量份、进一步优选为0.05~4重量份。
此外,为了提高异氰酸酯基的反应性,可以使用反应催化剂。反应催化剂没有特别限制,锡类催化剂或胺类催化剂是适宜的。反应催化剂可以使用一种或两种以上。相对于氨基甲酸酯预聚物100重量份,反应催化剂的用量通常以5重量份以下使用。反应催化剂量多时,交联反应速度变快,发生形成材料的发泡。即使使用发泡后的形成材料,也不能得到充分的粘接性。通常在使用反应催化剂的情况下,优选为0.01~5重量份、进一步优选为0.05~4重量份。
作为锡类催化剂,可使用无机类、有机类中的任一种,但优选有机类。作为无机类锡类催化剂,可列举例如:氯化亚锡、氯化锡等。有机类锡类催化剂优选为具有甲基、乙基、醚基、酯基等骨架且具有至少一种脂肪族基团、脂环族基团等有机基团的物质。可列举例如:四正丁基锡、三正丁基乙酸锡、正丁基三氯化锡、三甲基氢氧化锡、二甲基二氯化锡、二月桂酸二丁基锡等。
另外,作为胺类催化剂,没有特别限制。例如,优选喹吖啶、脒、二氮杂双环十一碳烯等具有至少1个脂环族基等有机基团的催化剂。此外,作为胺类催化剂,可列举三乙胺等。另外,作为除上述以外的反应催化剂,可示例出环烷酸钴、苄基三甲基氢氧化铵等。
上述形成材料通常以含有上述氨基甲酸酯预聚物(a)及上述化合物(b)的溶液的形式使用。溶液可以是溶剂类的,也可以是乳液、胶体分散液、水溶液等水性的。
作为有机溶剂,只要不具有包含与异氰酸酯基具有反应性的活性氢的官能团、且将构成形成材料的上述氨基甲酸酯预聚物(a)及上述化合物(b)均匀地溶解,就没有特别限制。有机溶剂可以使用一种或组合使用两种以上。而且,有机溶剂可以对于上述氨基甲酸酯预聚物(a)及上述化合物(b)分别使用不同的溶剂。在该情况下,可以在制备各溶液后,将各溶液混合,从而制备形成材料。另外,可以在制备的形成材料中进一步添加有机溶剂,从而调整形成材料的粘度。此外,在溶解于有机溶剂的溶剂类的溶液的情况下,也可以含有下述示例的醇类、水等作为溶剂。
作为有机溶剂,可列举:甲苯、二甲苯等芳香族烃类;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类;己烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族或脂环式烃类;1,2-二氯乙烷等卤代烷类;叔丁基甲基醚等醚类;甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮、乙酰丙酮等酮类等。
需要说明的是,在形成为水性的情况下,可以配合例如正丁醇、异丙醇等醇类、丙酮等酮类。在形成为水性的情况下,可以通过使用分散剂,或者在氨基甲酸酯预聚物中导入羧酸盐、磺酸盐、季铵盐等与异氰酸酯基的反应性低的官能团、聚乙二醇等水分散性成分而进行。
作为上述氨基甲酸酯预聚物以外的形成透明层的材料,可列举例如:氰基丙烯酸酯类形成材料、环氧类形成材料、氨基甲酸酯丙烯酸酯类形成材料等。
上述透明层的形成可以根据上述形成材料的种类而适当选择,例如,可通过将该形成材料涂布于起偏镜等之后使其固化而进行,透明层可以以涂布层的形式得到。通常通过下述方法进行:在上述涂布后在30~100℃左右、优选在50~80℃下干燥0.5~15分钟左右,由此形成固化层。此外,在上述形成材料含有异氰酸酯成分的情况下,为了促进反应,可以在30~100℃左右、优选在50~80℃下进行0.5~24小时左右的退火处理。
<图像显示面板、图像显示装置>
本发明的带粘合剂层的偏振膜可以应用于各种图像显示面板,该图像显示面板可以应用于现有的图像显示装置。图像显示装置中的其它的构成与现有的图像显示装置同样。作为可应用上述图像显示面板的图像显示装置的具体例,可列举液晶显示装置、电致发光(EL)显示器、等离子体显示器(PD)、场致发射显示器(FED:Field Emission Display)等。
本发明的带粘合剂层的偏振膜的表面电阻值的变动比小,优选应用于内置触摸传感功能的液晶面板。
此外,除上述构成以外,可以在液晶面板中适宜设置相位差膜、视角补偿膜、亮度提高膜等光学膜。
作为液晶层,没有特别限定,可使用例如:TN型、STN型、π型、VA型、IPS型等任意类型等的液晶层。透明基板9(光源侧)只要是透明的基板,对其原材料没有特别限定,可列举例如:玻璃、透明树脂膜基材。作为透明树脂膜基材,可列举前面叙述的那些。
需要说明的是,对于液晶层的光源侧而言,可以使用本领域中以往使用的带粘合剂层的偏振膜,另外,也可以优选使用本说明书中记载的带粘合剂层的偏振膜。
上述的内置触摸传感功能的液晶面板的具体例例如示于图6~图8。在图6~图8中,示例出的是在液晶单元的可视侧使用图1所示的带粘合剂层的偏振膜1(其中省略导电层c的记载)作为本发明的带粘合剂层的偏振膜情况。即,图1的单侧保护偏振膜11、粘合剂层21在图6~图8中以第一偏振膜11、第一粘合剂层21的形式示出。
图6是所谓内嵌型的内置触摸传感功能的液晶面板,其具有从可视侧起为第一偏振膜11/第一粘合剂层21/第一透明基板41/触摸传感器部5/液晶层3/驱动电极兼传感器部6/第二透明基板42/第二粘合剂层22/第二偏振膜12的构成。在图6的内嵌型的内置触摸传感功能的液晶面板中,例如,液晶单元C在夹持液晶层3的第一、第二玻璃基板41、42内(液晶单元内)具有触摸传感器部5及驱动电极兼传感器部6。
另外,图7是所谓内嵌型(半内嵌型)的内置触摸传感功能的液晶面板的变形例,其具有从可视侧起为第一偏振膜11/第一粘合剂层21/触摸传感器部5/第一透明基板41/液晶层3/驱动电极兼传感器部6/第二透明基板42/第二粘合剂层22/第二偏振膜12的构成。在图7的内嵌型的内置触摸传感功能的液晶面板中,例如,液晶单元C的触摸传感器部5在第一透明基板41的外侧与第一粘合剂层21直接接触,在夹持液晶层3的第一、第二玻璃基板41、42内(液晶单元内)的第二透明基板42侧具有驱动电极兼传感器部6。
另外,图8是所谓外嵌型的内置触摸传感功能的液晶面板,其具有从可视侧起为第一偏振膜11/第一粘合剂层21/触摸传感器部5/驱动电极兼传感器部6/第一透明基板41/液晶层3/驱动电极7/第二透明基板42/第二粘合剂层22/第二偏振膜12的构成。在图8的外嵌型的内置触摸传感功能的液晶面板中,例如,液晶单元C在第一透明基板41的外侧具有触摸传感器部5及驱动电极兼传感器部6,触摸传感器部5与第一粘合剂层21直接接触,在夹持液晶层3的第一、第二玻璃基板41、42内(液晶单元内)的第二透明基板42侧具有驱动电极7。
在内置触摸传感功能的液晶面板中,在上述液晶单元C的触摸传感器部5与第一粘合剂层21直接接触的情况下,第一粘合剂层21(含有离子性化合物)的抗静电功能容易降低,特别是在加湿环境中,容易降低。因此,在上述示例的实例中,本发明的内置触摸传感功能的液晶面板适宜应用于图7所示的内嵌型(变形例)或图8所示的外嵌型内置触摸传感功能的液晶面板。
需要说明的是,液晶单元C的配置于可视侧的第一偏振膜11、配置于上述可视侧的相反侧的第二偏振膜12可以根据各自的配置位置的适应性叠层其它光学膜后使用。作为上述其它光学膜,可列举例如:反射板、反透射板、相位差膜(包括1/2波片、1/4波片等)、视觉补偿膜、亮度提高膜等作为有时会在液晶显示装置等的形成中使用的光学层的光学膜。这些其它光学膜可以使用1层或2层以上。使用这些其它光学膜的情况下,也优选将最靠近液晶层3一侧的粘合剂层作为上述第一粘合剂层21。
液晶单元C所具有的液晶层3使用的是适用于内置触摸传感功能的液晶面板的液晶层,其包含在不存在电场的状态下发生了均匀取向的液晶分子。作为液晶层3,优选使用例如IPS方式的液晶层。此外,作为液晶层3,可以使用例如TN型、STN型、π型、VA型等任意类型的液晶层。上述液晶层的厚度例如为1.5μm~4μm左右。
在液晶单元C中,第一透明基板41及第二透明基板42能够夹持上述液晶层3而形成液晶单元。根据内置触摸传感功能的液晶面板的形态,在液晶单元内或在液晶单元外形成触摸传感器部5、驱动电极兼传感器部6、驱动电极7等。另外,可以在液晶单元上(第一透明基板41)设置彩色滤光基板。
形成上述透明基板的材料可列举例如玻璃或聚合物膜。作为上述聚合物膜,可列举例如:聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烯烃、聚碳酸酯等。在上述透明基板由玻璃形成的情况下,其厚度例如为0.3mm~1mm左右。在上述透明基板由聚合物膜形成的情况下,其厚度例如为10μm~200μm左右。上述透明基板可以在其表面具有易粘接层、硬涂层。
触摸传感器部5(电容传感器)、驱动电极兼传感器部6、驱动电极7以透明导电层的形式形成。作为上述透明导电层的构成材料,没有特别限定,可列举例如:金、银、铜、铂、钯、铝、镍、铬、钛、铁、钴、锡、镁、钨等金属及这些金属的合金等。另外,作为上述透明导电层的构成材料,可列举铟、锡、锌、钾、锑、锆、镉的金属氧化物,具体而言,可列举氧化铟、氧化锡、氧化钛、氧化镉及由它们的混合物等构成的金属氧化物。此外,使用由碘化铜等构成的其它金属化合物等。根据需要,也可以在上述金属氧化物中进一步含有上组所示的金属原子的氧化物。例如,优选使用含有氧化锡的氧化铟(ITO)、含有锑的氧化锡等,特别优选使用ITO。作为ITO,优选含有氧化铟80~99重量%及氧化锡1~20重量%。
在液晶单元C中形成触摸传感器层5的位置没有特别限制,根据内置触摸传感功能的液晶面板的形态而形成触摸传感器层5。例如,在图6~图8中,示例出的是触摸传感器层5配置于第一偏振膜11与液晶层3之间的情况。触摸传感器层5例如可以在第一透明基板41上以透明电极图案的形式形成。对于驱动电极兼传感器部6、驱动电极7而言,也可以根据内置触摸传感功能的液晶面板的形态通过通常方法形成透明电极图案。上述透明电极图案通常与形成于透明基板的端部的绕线(未图示)电连接,上述绕线与控制器IC(未图示)连接。透明电极图案的形状除梳形以外,可以根据用途采用条纹形状、菱形形状等任意形状。透明电极图案的高度例如为10nm~100nm,宽度为0.1mm~5mm。
另外,内置触摸传感功能的液晶面板能够适宜地采用在照明***中使用了背光灯或反射板的构件等用来形成液晶显示装置的构件。
实施例
以下,通过制造例、对本发明具体地进行说明,但本发明不受这些实施例的限定。需要说明的是,各例中的份及%均为重量基准。以下,没有特别限定的室温放置条件均为23℃、65%RH。
<(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的重均分子量的测定>
(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的重均分子量(Mw)通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定,对Mw/Mn同样地进行了测定。
·分析装置:东曹株式会社制造、HLC-8120GPC
·柱:东曹株式会社制造、G7000HXL+GMHXL+GMHXL
·柱尺寸:各7.8mmφ×30cm 共计90cm
·柱温:40℃
·流量:0.8mL/min
·注入量:100μL
·洗脱液:四氢呋喃
·检测器:差示折射计(RI)
·标准试样:聚苯乙烯
<制造例1>
(带HC的40μm TAC膜、带HC的25μm TAC膜的制作)
在将以氨基甲酸酯丙烯酸酯作为主成分的紫外线固化型树脂单体或低聚物溶解于乙酸丁酯而得到的树脂溶液(DIC株式会社制,商品名:UNIDIC17-806,固体成分浓度:80%)中,相对于该溶液中的固体成分100份,添加了光聚合引发剂(BASF株式会社制,商品名:IRGACURE 907)5份、及流平剂(DIC株式会社制、商品名:GRANDIC PC4100)0.1份。然后,以45:55的比率在上述溶液中添加环戊酮和丙二醇单甲醚,使得上述溶液中的固体成分浓度达到36%,制作了硬涂层形成材料。将制作的硬涂层形成材料按照固化后的硬涂层的厚度达到7μm的方式涂布于TJ40UL(富士膜制,原料:三乙酸纤维素类聚合物,厚度:40μm)上,形成了涂膜。然后,将涂膜在90℃下干燥1分钟,进一步使用高压水银灯对涂膜照射累积光量300mJ/cm2的紫外线,使上述涂膜固化,形成硬涂层(HC),制作了带HC的40μm TAC膜。
另外,同样地在TJ25UL(富士膜制,原料:三乙酸纤维素类聚合物,厚度:25μm)上形成上述同样的厚度为7μm的硬涂层(HC),制作了带HC的25μmTAC膜。
<制造例2>
(30μm丙烯酸类膜的制作)
在具备搅拌装置、温度传感器、冷凝管、氮气导入管的容量30L的釜型反应器中添加8000g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、2000g的2-(羟基甲基)丙烯酸甲酯(MHMA)、10000g的4-甲基-2-戊酮(甲基异丁基酮、MIBK)、5g的正十二烷基硫醇,一边对其通入氮气,一边升温至105℃,使其回流后,添加作为聚合引发剂的5.0g的过氧化异丙基碳酸叔丁酯(KayakarubonBIC-7,Kayaku Akzo公司制),同时用4小时滴加由10.0g的过氧化异丙基碳酸叔丁酯和230g的MIBK制成的溶液,并在回流下进行约105~120℃的溶液聚合,进一步用4小时进行了熟化。
在得到的聚合物溶液中添加30g的磷酸硬脂酯/磷酸二硬脂酯混合物(Phoslex A-18,Sakai Chemical Industry公司制),在回流下、以约90~120℃进行了5小时的环化缩合反应。接下来,将得到的聚合物溶液按照树脂量换算计以2.0kg/h的处理速度导入至机筒温度260℃、转速100rpm、减压度13.3~400hPa(10~300mmHg)、后排气孔数1个、前排气孔数4个的排气式双螺杆挤出机(φ=29.75mm、L/D=30)中,在该挤出机内进一步进行环化缩合反应和脱挥发,进行挤出,从而得到了含内酯环聚合物的透明颗粒。
对于得到的含内酯环聚合物进行了动态TG的测定,结果检测到0.17质量%的质量减少。另外,该含内酯环聚合物的重均分子量为133000、熔体流动速率为6.5g/10min、玻璃化转变温度为131℃。
使用单螺杆挤出机(螺杆30mmφ),将得到的颗粒和丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂(ToyoAS AS20、东洋苯乙烯株式会社制)以质量比90/10进行混炼挤出,从而得到了透明的颗粒。得到的颗粒的玻璃化转变温度为127℃。
使用50mmφ单螺杆挤出机,将该颗粒从宽度400mm的衣架型T模头熔融挤出,制作了厚度120μm的膜。使用双向拉伸装置,将制作的膜在150℃的温度条件下拉伸至纵2.0倍及横2.0倍,从而得到了厚度30μm的拉伸膜(30μm丙烯酸类膜)。测定该拉伸膜的光学特性,结果全光线透射率为93%、面内相位差Δnd为0.8nm、厚度方向相位差Rth为1.5nm。
<偏振膜(1)的制作>
在速度比不同的辊之间将厚度45μm的聚乙烯醇膜在30℃、0.3%浓度的碘溶液中染色1分钟,同时拉伸至3倍。然后,在60℃、含有4%浓度的硼酸、10%浓度的碘化钾的水溶液中浸渍0.5分钟,同时拉伸至总拉伸倍率为6倍。接着,通过在30℃、含有1.5%浓度的碘化钾的水溶液中浸渍10秒钟,进行了清洗,然后在50℃下进行4分钟的干燥,得到了厚度18μm的起偏镜。利用聚乙烯醇类粘接剂,在该起偏镜的一面贴合制造例1中得到的经皂化处理后的带HC的40μm TAC膜(三乙酸纤维素膜侧),在另一面贴合制造例2中得到的30μm丙烯酸类膜,制作了偏振膜(1)。
<偏振膜(2)的制作>
(薄型起偏镜A的制作)
对吸水率为0.75%、Tg为75℃的非晶性的间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯(IPA共聚PET)膜(厚度:100μm)基材的单面实施电晕处理,并对该电晕处理面于25℃涂布以9:1的比例包含聚乙烯醇(聚合度4200,皂化度99.2摩尔%)及乙酰乙酰基改性PVA(聚合度1200,乙酰乙酰基改性率4.6%,皂化度99.0摩尔%以上,日本合成化学工业株式会社制、商品名“GOHSEFIMER Z200”)的水溶液并进行干燥,形成了厚度11μm的PVA类树脂层,制作了层叠体。
将所得层叠体于120℃的烘箱内、在圆周速度不同的辊间进行了沿纵向(长度方向)拉伸至2.0倍的自由端单向拉伸(气体氛围中辅助拉伸处理)。
接着,将层叠体在液温30℃的不溶化浴(相对于水100重量份配合硼酸4重量份而得到的硼酸水溶液)中浸渍了30秒钟(不溶化处理)。
接着,在液温30℃的染色液中,以使偏振片达到给定透射率的方式调整碘浓度、浸渍时间,同时进行了浸渍。本实施例中,在相对于水100重量份配合碘0.2重量份、并配合碘化钾1.0重量份而得到的碘水溶液中浸渍了60秒钟(染色处理)。
接着,在液温30℃的交联浴(相对于水100重量份配合碘化钾3重量份、并配合硼酸3重量份而得到的硼酸水溶液)中浸渍了30秒钟(交联处理)。
然后,将层叠体浸渍于液温70℃的硼酸水溶液(相对于水100重量份配合硼酸4重量份、并配合碘化钾5重量份而得到的水溶液)中的同时,在圆周速度不同的辊间沿着纵向(长度方向)以使总拉伸倍率达到5.5倍的方式进行了单向拉伸(水溶液中拉伸处理)。
然后,将层叠体浸渍于液温30℃的清洗浴(相对于水100重量份配合碘化钾4重量份而得到的水溶液)中(清洗处理)。
通过以上操作,得到了包含厚度5μm的起偏镜的光学膜层叠体。
(应用于透明保护膜的粘接剂的制作)
将丙烯酰基吗啉45重量份、1,9-壬二醇二丙烯酸酯45份、使(甲基)丙烯酸单体聚合而成的丙烯酸类低聚物(ARUFON UP1190,东亚合成株式会社制)10份、光聚合引发剂(IRGACURE 907,BASF公司制)3份、聚合引发剂(KAYACURE DETX-S,日本化药株式会社制)1.5份混合,制备了紫外线固化型粘接剂。
<偏振膜(2)的制作>
在上述光学膜层叠体的起偏镜A的表面以使固化后的粘接剂层的厚度达到1μm的方式涂布上述紫外线固化型粘接剂,同时贴合上述制造例1中得到的带HC的25μm TAC膜(三乙酸纤维素膜侧),然后,作为活性能量射线而照射紫外线,从而使粘接剂固化。紫外线照射使用了封入有镓的金属卤化物灯、照射装置:FusionUV Systems公司制造的LightHAMMER10、阀:V阀、最大照度:1600mW/cm2、累积照射量1000/mJ/cm2(波长380~440nm),紫外线的照度使用Solatell公司制造的Sola-Check***进行了测定。接下来,将非晶性PET基材剥离,制作了使用了薄型起偏镜的偏振膜(2)。所得偏振膜的光学特性为:单体透射率42.8%,偏振度99.99%。
<带透明层的偏振膜(2)的制作>
通过线棒涂布器将下述的透明层的形成材料涂布于上述偏振膜(2)的起偏镜面(未设置带HC的25μmTAC膜的起偏镜面)后,在60℃下实施12小时热处理而进行,形成厚度3μm的氨基甲酸酯树脂层,制作了带透明层的偏振膜(2)。
《透明层的形成材料》
作为氨基甲酸酯预聚物(a)的溶液,使用了由甲苯二异氰酸酯(TDI)和三羟甲基丙烷(TMP)制成的氨基甲酸酯预聚物的75%乙酸乙酯溶液(东曹株式会社制、商品名“Coronate L”)。
另一方面,将三羟甲基丙烷溶解于环戊酮,使得固体成分浓度成为10%,制备了三羟甲基丙烷溶液。
在上述的氨基甲酸酯预聚物的75%乙酸乙酯溶液(东曹株式会社制,商品名“Coronate L”)100份中添加上述的三羟甲基丙烷溶液,使得氨基甲酸酯预聚物:三羟甲基丙烷的固体成分比率成为90:10,进一步添加二月桂酸二辛基锡类催化剂(东京精化株式会社制,商品名“EMBILIZER OL-1”)0.1份,进一步通过作为溶剂的甲基异丁基酮制备成固体成分浓度10%,由此制备了形成材料(涂敷液)。
<导电层的形成材料的制备>
以固体成分计,将含有噻吩类聚合物10~50重量%的溶液(商品名:Denatron P-580W,Nagase ChemteX株式会社制)8.6份、含有含
Figure BDA0003177009050000321
唑啉基丙烯酸聚合物的溶液(商品名:EPOCROS WS-700,株式会社日本触媒制)1份、以及水90.4份混合,制备了固体成分浓度为0.5重量%的导电层形成用涂布液。所得到的导电层形成用涂布液含有聚噻吩类聚合物0.04重量%、含
Figure BDA0003177009050000322
唑啉基丙烯酸聚合物0.25重量%。
实施例1
(带导电层的偏振膜的制作)
将上述导电层形成用涂布液涂布于上述偏振膜(1)的丙烯酸膜侧,使得干燥后的厚度达到0.06μm,在80℃下干燥2分钟,形成了导电层。所得到的导电层中分别含有噻吩类聚合物8重量%、含
Figure BDA0003177009050000323
唑啉基丙烯酸聚合物50重量%。
(丙烯酸类聚合物(A)的制备)
在具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器的四颈烧瓶中加入含有丙烯酸丁酯78.9份、丙烯酸苯氧基乙酯16份、丙烯酸5份、丙烯酸4-羟基丁酯0.1份的单体混合物。进一步,对于上述单体混合物(固体成分)100份,将作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.1份与乙酸乙酯100份一起加入,一边缓慢搅拌一边导入氮气而进行了氮气置换,然后将烧瓶内的液体温度保持在55℃附近,进行8小时的聚合反应,制备了重均分子量(Mw)220万、Mw/Mn=4.0的丙烯酸类聚合物的溶液。
(粘合剂组合物的制备)
对于上述得到的丙烯酸类聚合物的溶液的固体成分100份,配合双(三氟甲磺酰基)亚胺锂1份、异氰酸酯交联剂(东曹株式会社制造的Coronate L,三羟甲基丙烷甲苯二异氰酸酯)0.6份、过氧化苯甲酰(日本油脂株式会社制造的NYPER BMT)0.1份、及含环氧基硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制:X-41-1056)0.3份,制备了丙烯酸类粘合剂组合物的溶液。
(带粘合剂层的偏振膜的制作)
接下来,将上述丙烯酸类粘合剂组合物的溶液涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(隔膜:三菱化学聚酯膜株式会社制,MRF38)的经有机硅类剥离剂处理的一面上,在155℃下进行1分钟的干燥,使得干燥后的粘合剂层的厚度为20μm,在隔膜的表面形成了粘合剂层。接下来,将形成于隔膜上的粘合剂层转印至上述制作的偏振膜(1)的导电层,制作了带粘合剂层的偏振膜。
实施例2~13、比较例1、2
在实施例1中,如表1所示地变更在丙烯酸类聚合物(A)的制备中使用的单体的种类、其使用比例,并且控制制造条件,制备了表1中记载的丙烯酸类聚合物(A)的溶液。
另外,如表1所示,将偏振膜的种类、有无导电层的形成、粘合剂组合物的制备中使用的离子性化合物(B)的种类或其配合比例、交联剂的配合量如表1所示的进行了变更,除此以外,与实施例1同样地制作了带粘合剂层的偏振膜。需要说明的是,在使用了上述偏振膜(2)作为偏振膜的情况下,在上述偏振膜(2)的起偏镜的面(未设置带HC的25μm TAC膜的起偏镜面)与上述同样地形成了表1中记载的粘合剂层,在使用了上述带透明层的偏振膜(2)作为偏振膜的情况下,在上述带透明层的偏振膜(2)的透明层上形成了与上述同样的导电层。在比较例1、2中,未形成导电层。
对上述实施例及比较例中得到的带粘合剂层的偏振膜进行了以下的评价,将评价结果示于表1。
<表面电阻值(Ω/□):导电性>
对形成粘合剂层之前的带导电层的偏振膜的导电层侧表面测定了导电层的表面电阻值。对形成于隔膜上的粘合剂层表面测定了粘合剂层的表面电阻值。测定使用Mitsubishi Chemical Analytech Co.,Ltd.制造的MCP-HT450进行。
<蠕变值的测定>
将切成10mm×30mm尺寸的带粘合剂层的偏振膜(粘合剂层的厚度:20μm)的上端部10mm×10mm隔着粘合剂层粘贴于SUS板,在50℃、5个大气压的条件下进行了15分钟的高压釜处理。将使加热面成为垂直的方式设置的精密热板加热至85℃,以使未粘贴粘合剂层的一面与热板的加热面接触的方式设置了粘贴有上述带粘合剂层的偏振膜的SUS板。以85℃对SUS板开始加热5分钟后,在上述带粘合剂层的偏振膜的下端部负载500g的载荷,测定放置了1小时时、负载载荷前后的上述带粘合剂层的偏振膜与SUS板的偏移幅度,将该偏移幅度作为在85℃下的蠕变值(μm)。
<异形裂纹的评价>
使用CO2激光加工机Spirit(GCC公司制,30W),将制作的带粘合剂层的偏振膜在速度10、激光输出35、400ppi的条件下加工成图5所示的形状。
将经异形加工的带粘合剂层的偏振膜贴合于350mm×250mm×0.7mm厚的无碱玻璃(Corning公司制,商品名“EG-XG”),接下来,在50℃、0.5MPa下进行15分钟的高压釜处理,使粘合剂层密合于玻璃。将实施了该处理后的样品投入加热循环试验槽,通过肉眼观察确认了在100循环、200循环时刻产生于异形部的裂纹的有无。在各条件下投入5个相同的样品,将产生了裂纹的样品数记载于表1。
(试验条件)
温度条件:将
Figure BDA0003177009050000341
作为一个循环并重复,且其升温/降温速度:10℃/min
<ESD试验>
将隔膜从带粘合剂层的偏振膜剥离后,贴合于内嵌型液晶单元的可视侧,制作了内置触摸传感功能的液晶面板。即,所得的带粘合剂层的偏振膜贴合于图6所示的内嵌型液晶单元的第一透明基板,形成了第一粘合剂层及第一偏振膜。对上述液晶面板中的偏振膜面发射ESD(静电放电)枪(10kV),测定直到因电导致的白斑部分消失为止的时间,按照下述的基准进行了判断。
(评价基准)
A:0.5秒钟以内
B:大于0.5秒钟且1秒钟以内
C:大于1秒钟且10秒钟以内
D:大于10秒钟
<耐久性试验>
将制作的带粘合剂层的偏振膜以偏振膜的吸收轴与长边平行的方式切成300×220mm的大小。使用层压机将该带粘合剂层的偏振膜贴合于350×250mm×0.7mm厚的无碱玻璃(Corning公司制、商品名“EG-XG”)。接下来,在50℃、0.5MPa下进行15分钟的高压釜处理,使粘合剂层密合于玻璃。对实施了该处理的样品在95℃的气氛中实施了500小时的处理后、以及在60℃/95%RH的气氛中实施了500小时的处理后,按照下述基准通过肉眼观察评价了该样品的外观。
(评价基准)
A:完全没有发泡、剥离等外观上的变化。
B:端部略有剥离、或者有发泡,但在实际使用上没有问题。
C:端部有剥离或发泡,但只要不是特殊用途,则在实际使用上没有问题。
D:端部存在显著的剥离,在实际使用上存在问题。
<端部脱色评价>
将实施例及比较例中得到的带粘合剂层的偏振膜切成50mm×50mm,将隔膜剥离后,通过粘合剂层贴合于1.2~1.5mm厚的碱玻璃(松波硝子株式会社制,显微镜载玻片),制作了样品。将该样品在60℃、90%RH的高温高湿环境中保持了500小时后,通过微分干涉显微镜(Olympus制,产品名“MX-61L”)在下述条件下对端部脱色量进行了测定。端部脱色量如下所述地测定:将在样品的四个角的对角线上、颜色与中央部相比变浅了的部分中离中央部最近的位置与角连结的直线的距离设为端部脱色量(μm),将四个角的平均值设为该样品的端部脱色量。
装置:Olympus公司制、MX-61L
测定条件
镜头倍率:5倍
ISO:200
快门速度:1/100
反射光量:刻度0
白平衡:自动
透射光控制器:LG-PS2
透射光量:刻度5
透射光偏振方向:相对于偏振膜透射轴成正交尼科尔的方向
Figure BDA0003177009050000371
表1中,
BA表示丙烯酸丁酯,
PEA表示丙烯酸苯氧基乙酯,
AA表示丙烯酸,
NVP表示N-乙烯基-2-吡咯烷酮,
HBA表示丙烯酸4-羟基丁酯,
异氰酸酯类表示异氰酸酯交联剂(东曹株式会社制造的Coronate L,三羟甲基丙烷甲苯二异氰酸酯),
BPO表示过氧化苯甲酰(日本油脂株式会社制造的NYPER BMT),
Li-TFSI表示双(三氟甲磺酰)亚胺锂,
K-TFSI表示双(三氟甲磺酰)亚胺钾,
TMPA-TFSI表示三甲基丙基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐,
EMP-TFSI表示乙基甲基吡咯烷
Figure BDA0003177009050000381
双(三氟甲磺酰)亚胺盐、
TBMA-TFSI表示三丁基甲基铵双(氟甲磺酰)亚胺盐,
MTOA-TFSI表示甲基三辛基铵双(三氟甲磺酰)亚胺盐。

Claims (16)

1.一种带粘合剂层的偏振膜,其依次具有偏振膜、导电层及粘合剂层,所述偏振膜具有起偏镜及设置于所述起偏镜的一面或两面的保护膜,
所述带粘合剂层的偏振膜具有矩形以外的异形部,
所述粘合剂层由含有(甲基)丙烯酸类聚合物(A)及离子性化合物(B)的粘合剂组合物形成。
2.根据权利要求1所述的带粘合剂层的偏振膜,其中,
所述导电层含有导电性聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的带粘合剂层的偏振膜,其中,
所述导电层的厚度为1μm以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜,其中,
所述离子性化合物(B)的阳离子成分的分子量为210以下。
5.根据权利要求4所述的带粘合剂层的偏振膜,其中,
所述阳离子成分为锂离子。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜,其中,相对于所述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)100重量份,含有所述离子性化合物(B)0.1~10重量份。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜,其中,
所述保护膜为选自纤维素树脂膜及(甲基)丙烯酸树脂膜中的任一种。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜,其中,
所述起偏镜的厚度为10μm以下。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜,其中,
所述偏振膜是具有起偏镜及仅设置于所述起偏镜的一面的保护膜的单侧保护偏振膜。
10.根据权利要求9所述的带粘合剂层的偏振膜,其中,
在所述单侧保护偏振膜中,在所述起偏镜的另一面具有所述导电层。
11.根据权利要求10所述的带粘合剂层的偏振膜,其中,
在所述单侧保护偏振膜中的所述起偏镜的另一面隔着直接形成于所述起偏镜的厚度10μm以下的透明层具有所述导电层。
12.根据权利要求11所述的带粘合剂层的偏振膜,其中,
所述透明层是含有氨基甲酸酯预聚物的形成材料的固化物,所述氨基甲酸酯预聚物是异氰酸酯化合物与多元醇的反应物。
13.根据权利要求1~12中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜,其中,
所述粘合剂层在85℃下的蠕变值为120μm以下。
14.一种图像显示面板,其具有权利要求1~13中任一项所述的带粘合剂层的偏振膜。
15.根据权利要求14所述的图像显示面板,其中,
所述带粘合剂层的偏振膜的粘合剂层被贴合于具有液晶层及触摸传感器部的内置触摸传感功能的液晶单元。
16.一种图像显示装置,其具有权利要求14或15所述的图像显示面板。
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