JP2013033987A

JP2013033987A - 金属間ナノフレーク粒子による高処理能力の半導体前駆体層印刷

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Publication number: JP2013033987A
Application number: JP2012220990A
Authority: JP
Inventors: Duren Jeroen K J Van; デューレン、イェルーンカー．イェー．ファン; Craig R Leidholm; アール．レイドルム、クレイグ; Matthew R Robinson; アール．ロビンソン、マシュー
Original assignee: Van Duren Jeroen KJ
Current assignee: Van Duren Jeroen KJ
Priority date: 2006-02-23
Filing date: 2012-10-03
Publication date: 2013-02-14
Also published as: CN101443919A; EP1997150A2; JP2009528682A; WO2007101138A2; CN103824896A; WO2007101138A3; WO2007101138A9; CN101443919B

Abstract

【課題】非平面状または平面状前駆体物質を、適切なビヒクル中で適切な条件下に変換し、その中の構成元素の化学量論比が、選択圧沈降後においてもその原料または前駆体物質のものと等しい平面状粒子の分散剤を生成する方法と装置を提供する。
【解決手段】平面状粒子はより容易に分散し、はるかに高密度のコーティングを形成し、次いで焼きなましにより、球状ナノ粒子から形成される対応物と比べて、より低温および／または短時間で溶融した高密度薄膜に変換される。平面状粒子は高いアスペクト比を有するナノフレークとなりうる。ナノフレークから生成される高密度薄膜は、とりわけ光起電性装置の形成にとって有用である。一実施形態ではインク中の少なくとも一セットの前記粒子は、少なくとも１つのＩＢ−ＩＩＩＢ族元素によりなる金属間合金相を含む金属間フレーク粒子（マイクロフレークまたはナノフレーク）である。
【選択図】なし

Description

本発明は一般に半導体薄膜に関連し、特にＩＢ−ＩＩＩＢ−ＶＩＢ族化合物を主成分とする半導体薄膜を用いた太陽電池の製造に関する。

太陽電池および太陽電池モジュールは太陽光を電気に変換する。従来、これらの電子装置はシリコン（Ｓｉ）を光吸収半導体材料として用いる比較的高価な生産プロセスを用いて製造されている。太陽電池の製造をより経済的に実行可能にするために、銅−インジウム−ガリウム−スルホ−ジセレニド、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）（Ｓ、Ｓｅ）_２、ＣＩ（Ｇ）Ｓ（Ｓ）とも呼ばれる、光吸収半導体薄膜を安価に利用できる太陽電池構造が開発されつつある。このクラスの一般的な太陽電池は背後電極層とｎ−型の接合パートナー層に挟まれたｐ−型吸収体層を有する。背後電極は通常モリブデン（Ｍｏ）であり、一方、接合パートナー層は通常硫化カドミウム（ＣｄＳ）である。酸化亜鉛（ＺｎＯ_ｘ）のような透明導電酸化物（ＴＣＯ）が接合相手層上に形成され、一般的には透明電極として用いられる。ＣＩＳを主成分とする太陽電池では光の電気への変換効率が１９％を超えることが実証されている。費用効率の高い大面積のＣＩＧＳ利用太陽電池または太陽電池モジュール製造での中心的課題は、電池またはモジュールを高効率にするために、ＣＩＧＳ層の元素をナノ、メゾ単位および三次元の全ての方向の肉眼で見える長さのスケールで、狭い化学量論比の範囲に収めなければならないということである。比較的大きな回路基盤の面積に亘って正確な化学量論的組成を実現するのは、従来の真空を利用する蒸着・付着技術では困難である。例えば、複数の元素を含む化合物および／または合金をスパッタリングまたは付着により付着することは困難である。両技術ともに視線軌道による限定と限られたエリア・ソースに限定される付着方法が利用されており、表面の被覆が狭くなる傾向がある。視線軌道と限られたエリア・ソースは三次元的に全ての方向での不均一な元素の分布および／または大面積にわたる薄膜厚の均一性の不良を生じる。これらの不均一性は、ナノ、メゾおよび／または肉眼で見える範囲にわたる。これらの不均一性は吸収体層内の局部での化学量論比を変化させ、完成された電池またはモジュールの電流変換効率を減ずる。従来の真空に基づく付着技術の代替技術が開発されつつある。特に非真空の半導体印刷技術を用いる可撓性基板上への太陽電池の製造は、従来の真空による付着を用いる太陽電池の製造に替わる高度に費用対効果の高い代替技術を提供する。ティーアリタ（Ｔ．Ａｒｉｔａ）およびその協力者は１：１：２の組成比の粉末の純粋なＣｕ、ＩｎおよびＳｅの粉末混合と製粉によるスクリーン印刷可能なペーストの製造、このペーストの基板へのスクリーン印刷、およびこの薄膜の焼結による化合物層の形成を含む非真空のスクリーン印刷技術につき述べている（第２０回ＩＥＥＥＰｈｏｔｏｖｏｌｔａｎｉｃＳｐｅｃｉａｌｉｓｔｓＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、１９８８、１６５０ページ）。彼らは、元素状態のＣｕ、ＩｎおよびＳｅの粉末から開始したにもかかわらず、製粉過程の後にペーストがＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ_２相を含んでいたことを報告している。しかしながら、これらの光吸収体層の構造的および電気的性質が不良なため、この焼結層を用いて製造した太陽電池には非常に低い効率しかなかった。Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ_２のスクリーン印刷による薄膜への付着は、エーベルベットら（Ａ．Ｖｅｒｖａｅｔｅｔａｌ．）によっても報告されており、彼らはミクロン単位の大きさのＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ２の粉末をミクロン単位の大きさのＳｅ粉末とともに用いて、スクリーン印刷可能なペーストを製造している［９ｔｈＥｕｒｏｐｅａｎＣｏｍｍｕｎｉｔｉｅｓＰＶＳｏｌａｒＥｎｅｒｇｙＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ、１９８９、４８０ページ］。非真空のスクリーン印刷で形成された層は高温で焼結される。この方法の困難さは、高密度のＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ_２薄膜の形成に適した融剤（フラクシング・エージェント：ｆｌｕｘｉｎｇａｇｅｎｔ）を見出すことである。この方法を用いて製造された太陽電池も低い変換効率しかないが、印刷の使用と他の非
真空技術の使用には期待がもたれる。この分野と、確実にＣＩＧＳ非真空前駆体分野では、特にナノメーターのスケールの粒子（以下、ナノ粒子と呼ぶ）を取り扱う場合には球状の粒子が分散とコーティングに最も適しており、他の形状では分散安定性と薄膜の充填の点で好ましくないという広く普及した概念がある。従って、分散化学者とコーティング・エンジニアが力を注ぐプロセスと理論には球状粒子が含まれる。ＣＩＧＳ非真空前駆体に用いられる金属、特に純金属は高密度であるため、媒体中での良好な分散を実現するためには非常に小さなサイズが必要とされる。このことより、ひいては各成分が望ましい化学量論比を維持するためには同様のサイズを持つことが要求される。なぜならば、そうでない場合にはより大きな粒子が最初に沈降してしまうためである。さらに球体は体積当たりの充填単位による充填密度で、高い充填密度の達成に有用と考えられ、また高密度下においても、各粒子の接触は、正接点のみであり、粒子間の表面積での摩擦は非常に小さくなる。さらにまた、生成される薄膜で良好な原子の混合が望まれる場合、凝集を減らすためには最小の凝集（ｍｉｎｉｍａｌｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ）が好ましい。

米国特許出願公開第２００４／０２１９７３０号明細書

前述した問題点のため、ＣＩＧＳ非真空前駆体研究分野の多くの専門家がより小さい球状ナノ粒子の達成を望んでいる。従来の球状ナノ粒子の使用は依然有望であるが、十分に小さな球状ナノ粒子を低コストで収率良く得ることが困難である（特にＣＩＧＳ前駆体物質より）ことや、高性能薄膜作成の再現性が低い等の多くの基本的な課題が残っている。またさらに、球状粒子間の接点での表面積が小さいことは、これらの粒子の迅速な加工を妨げる作用をする。なぜならば、反応の動力学は様々な様式で接触する表面積の量に依存するからである。

本発明の実施形態は上記のいくつかの難点を解決するものである。本発明は高性能前駆体層製造での非球状粒子の使用を提供し、この前駆体層は高密度薄膜に加工される。生成される高密度薄膜は、光起電力装置および太陽電池の製造等を含み、それに限定されない各種の産業と応用において有用である。より具体的には、本発明は太陽電池薄膜の前駆体層の製造に特に応用される。本発明はより効率的で単純化された分散と、それにより生じるコーティングを提供する。当然ながら、本発明は分散状態からの物質の付着を含むどのプロセスにも一般的に適用される。少なくとも、本明細書に記載されるこれらのいくつかの目的と他の目的は、本発明の各種の実施形態により満たされる。本発明の一実施形態では、適切な媒体中の非平面状および／または平面状前駆体金属を、適切な条件下で、選択的な沈降が起きた後でも、原料または前駆体のものと同じ化学量論比の元素を有する分散剤に変換する方法が提供される。特に、本明細書に記載される平面状粒子は、対応する実質的に同一の組成と異なる形態を持つ球状ナノ粒子から生成されるものより、容易に分散されより密度の高いコーティングを形成し、低温および／または短時間で薄膜に焼きなま
しできることが見いだされた。さらに、懸濁を維持するために、継続的撹拌が必要な大きなマイクロフレーク粒子を用いる不安定な分散の場合でも良好なコーティングが生成できる。本発明の一実施形態では、安定な分散は基板がコーティングされるのに十分な時間分散状態にとどまるものである。一実施形態では、粒子の分散のために撹拌を含んでもよい。このことは、他の実施形態では分散から沈降が起きても、さらに撹拌および／または他の方法により使用時に再分散される状態を含む。

本発明のさらに他の実施形態は、実質的に全粒子がナノフレーク（ｎａｎｏｆｌａｋｅ）である粒子のインクの製剤からなる方法を提供する。一実施形態では、少なくとも全粒子の約９５％（全粒子の全重量に基づく）がナノフレークである。一実施形態では、少なくとも全粒子の約９９％（全粒子の全重量に基づく）がナノフレークである。一実施形態では、全粒子がナノフレークである。さらにもう一実施形態では、全粒子がマイクロフレークおよび／またはナノフレークである。実質的に各ナノフレークがＩＢ、ＩＩＩＢおよび／またはＶＩＢ族元素のうち１つの元素を含み、前記インクに含まれるＩＢ、ＩＩＩＢおよび／またはＶＩＢ族元素の全体量は、インクが少なくとも所望のまたは所望に近い化学量論比のＩＢおよびＩＩＩＢ族の元素を含むように調製される。

この方法は、前記インクで基板をコーティングし前駆体層を形成し、この前駆体層を好適な雰囲気下で加工して高密度の薄膜を形成することを含む。高密度薄膜は、光起電力装置の光吸収半導体の作成に使用することができる。薄膜は複数の融解していない個別粒子を有する前駆体層を融解したものを有してもよい。

本発明のさらに他の実施形態では、ＩＢ、ＩＩＩＢおよび／またはＶＩＢ族元素のうち少なくとも１つの元素を含む材料組成の複数のナノフレークを含む原料が提供される。ナノフレークは、前駆体粒子の製粉または粉砕により調製され、この前駆体粒子の組成は、製粉時または粉砕時に、非平面状および／または平面状の形状から、平面状の形状を形成するのに十分な脆性（よりよい可塑性、下記引用特許文献参照）を提供でき、その組合された前駆体粒子に含まれるＩＢ、ＩＩＩＢおよび／またはＶＩＢ族元素の総量は、少なくともＩＢおよびＩＩＩＢ族元素の所望のまたは所望に近い化学量論比になるように設定される。一実施形態では、平面状とは二つの寸法において広く、他の１つの寸法において薄い粒子を含む。製粉は実質的に全ての前駆体粒子をナノフレークに変換することができる。他の方法では製粉は少なくとも前駆体粒子の約５０％をナノフレークに変換できる。無酸素雰囲気下での製粉により、無酸素のナノフレークを調製できる。不活性気体環境下での製粉により無酸素のナノフレークを調製できる。これらの非球状粒子は、最大の寸法（厚さおよび／または長さおよび／または幅）で約２０ｎｍ以上のナノフレークであってよい。なぜならばこれ以下の寸法のものは、より効率の低い太陽電池を導く傾向があるからである。低融点の原料を含む材料の製粉による粒子化のため、室温未満の温度に冷却して製粉を行うことができる。他の実施形態では、製粉は室温で行うことができる。他の方法として、原料の所望の可塑性を得るために、製粉を室温より高い温度で行うことができる。本発明の一実施形態では、原料粒子の材料の組成は、好ましくは非平面状の原料粒子が、実質的に平面状のナノフレークに変換されうる可塑性を得るために、適切な温度下で行われる。一実施形態では、ナノフレークは少なくとも１つの実質的に平面である表面を有する。

本発明のさらに他の実施形態では、基板、基板上に形成された背後電極、背後電極上に形成されたｐ−型半導体薄膜、ｐ−型半導体薄膜とｐｎ接合部を形成するように形成されたｎ−型半導体薄膜、およびｎ−型半導体薄膜上に形成された透明電極を有する太陽電池が提供される。少なくともＩＢ、ＩＩＩＢおよび／またはＶＩＢ族元素のうち１つの元素を含む材料組成の複数のナノフレークにより形成された薄膜の加工により、ｐ−型半導体薄膜が形成され、この高密度薄膜の空隙容量は２６％以下である。一実施形態では、この
数値は、空隙容量を最小化するように充填された異なる直径の球体の自由体積に基づくものである。本発明の他の実施形態では、高密度薄膜は約３０％以下の空隙容量を有する。他の実施形態では、空隙容量は２０％以下である。さらに他の実施形態では、空隙容量は１０％以下である。

本発明の他の実施形態では、特定の性質を有する粒子からの薄膜の形成法が提供される。この性質は、粒子間のサイズ、形状、組成および形態の分布に基づく。限定しない例として、粒子は所望のサイズ範囲のナノフレークであってよく、ナノフレークの形態は、無定形、結晶、無定形より結晶に近い形態、結晶よりも無定形に近い形態であってよい。これらの性質は、粒子間の組成と形態の分布に基づく。本発明の一実施形態では、当然のことながら、生成するフレークは、そのフレークを生成するための原料よりも結晶性の低い形態を持つ。フレークは少なくとも１つの実質的に平面状の表面を有する粒子でありナノフレークおよび／またはマイクロフレークを含むことができる。

本発明のさらに他の実施形態は、全体の約５０％以上の粒子（全粒子の重量に基づく）がＩＢ、ＩＩＩＢおよび／またはＶＩＢ族元素のうち１つの元素を含む非球状の平面状フレークである粒子からのインクの製剤を含む方法を提供し、インク中のＩＢ、ＩＩＩＢおよび／またはＶＩＢ族元素の総量は、インクが所望の化学量論的な元素比率を有する。さらに他の実施形態では、粒子数に基づき全粒子中の５０％以上の粒子が上記のフレークであるインクが提供される。さらに他の実施形態では、少なくとも約７５％以上の粒子（全粒子の重量に基づく）がナノフレークである。上記方法は、前記インクによる基板のコーティングによる前駆体層の形成および該前駆体層の好適な加工条件による薄膜の形成を含む。薄膜は、光起電力装置の半導体光吸収体層製造に用いられる。当然ながら、好適な加工条件には、限定されないが、加工が行われる気体の組成、圧力および／または温度が含まれる。一実施形態では、実質的に全粒子が非球状の平面状フレークである。一実施形態では、全粒子のうち少なくとも９５％の粒子（全粒子の合計重量に基づく）がフレークである。他の実施形態は、全粒子のうち少なくとも９９％の粒子（全粒子の合計重量に基づく）がフレークである。フレークにはマイクロフレークが含まれる。他の実施形態では、フレークにはマイクロフレークとナノフレークの両方が含まれる。

当然ながら前記マイクロフレークの平面形状は一連の利点をもたらす。限定しない例として、平面形状により隣接するナノフレークとの間で、より大きな接触表面積がもたらされ、従って本発明のインクと同一の原料組成の球状ナノ粒子によるインクであって、組成がナノ粒子である以外は本発明と実質的に同様のインクを用いた前駆体層から形成された薄膜に比し、高密度薄膜をより低温および／または短時間で形成することができる。前記ナノフレークの平面形状により、隣接する前記ナノフレークとの間でより大きな接触表面積がもたらされ、従って本発明のインクと同一の原料組成の球状ナノ粒子によるインクであり、ナノ粒子による以外は本発明と実質的に同様のインクを用いた前駆体層から形成された薄膜に比し、焼きなまし温度を少なくとも５０℃低下させることができる。

前記ナノフレークの平面形状は、隣接するナノフレークとの間で、隣接する球状ナノ粒子との間よりも、より大きな接触表面積がもたらされ、従って球状のナノ粒子から組成されるインクにより形成される前駆体層に比し、本発明のインクにより形成された前記前駆体層中では原子の混合が増大される。前記ナノフレークの平面形状は、同一組成の球状のナノ粒子から組成されるインクであり、それ以外は本発明と同一のインクにより形成される前駆体層から形成される薄膜に比し、高密度の薄膜においてより高密度の充填を可能とする。

前記ナノフレークの平面形状は、前記前駆体層中で少なくとも約７６％の充填密度を可能にする。前記ナノフレークの平面形状は、前記前駆体層中で少なくとも約８０％の充填
密度を可能にする。前記ナノフレークの平面形状は、前記前駆体層中で少なくとも約９０％の充填密度を可能にする。前記ナノフレークの平面形状は、前記前駆体層中で少なくとも約９５％の充填密度を可能にする。充填密度は、質量／体積、固体分／体積または非空隙／体積のうちの任意のものでもよい。

前記ナノフレークの平面形状は前記光起電力装置の半導体光吸収体層で、少なくとも約１ミクロンの粒子サイズをもたらす。前記ナノフレークの平面形状は前記光起電力装置の半導体光吸収体層で、少なくとも一方向で少なくとも約２．０μｍの粒子サイズをもたらすことができる。他の実施形態では、前記ナノフレークは前記光起電力装置の半導体光吸収体層で、少なくとも一方向で少なくとも約１．０μｍの粒子サイズをもたらすことができる。さらに他の実施形態では、前記ナノフレークは、前記光起電力装置の半導体光吸収体層で、少なくとも一方向で少なくとも約０．５μｍの粒子サイズをもたらすことができる。前記ナノフレークの平面形状は前記光起電力装置の半導体光吸収体層で、少なくとも一方向で少なくとも約０．３μｍの粒子サイズをもたらすことができる。他の実施形態では、前記ナノフレークの平面形状は、前記ナノフレークがセレン化銅、セレン化インジウム、またはセレン化ガリウムのうちの１つまたは二以上により形成されている場合に前記光起電力装置の半導体光吸収体層で、少なくとも一方向で少なくとも約０．３μｍの粒子サイズをもたらすことができる。

前記ナノフレークの平面形状は、前記前駆体層形成時に急速および／または優先的な前記粒子の沈降を防止できる材料特性を与える。前記ナノフレークの平面形状は、前記前駆体層の形成時に、異なる組成の材料組成を有する前記ナノフレークの急速なおよび／または優先的な沈降を防止できる材料特性を与える。前記ナノフレークの平面形状は前記前駆体層の形成時に、異なる粒子サイズを有する前記ナノフレークの急速なおよび／または優先的な沈降を防止できる材料特性を与える。前記ナノフレークの平面形状は前記インク中の前記ナノフレークのグルーピングを防止する材料特性を与え、前記ナノフレークが良好に分散した溶液を可能にする。

前記ナノフレークの平面形状は、前記インク中の特定のクラスのナノフレークの望ましくないグルーピングを防止する材料特性を与え、これにより均一な前記ナノフレークの分散溶液を可能にする。前記ナノフレークの平面形状は、前記インク中の特定の材料組成の前記ナノフレークの望ましくないグルーピングを防止する材料特性を与え、これにより均一な前記ナノフレークの分散溶液を可能にする。前記ナノフレークの平面形状は、前記インクより生成する前記前駆体層での、特定の層分離による前記ナノフレークのグルーピングを防止する材料特性を与える。前記ナノフレークはキャリアー流体の前記インク中のナノフレークとの接触面での表面張力を減少させ、分散性能を向上させる材料特性を有する。

本発明の一実施形態では、前記インクは、その含有により前記ナノフレークの平面形状と好ましい相互作用をすることにより効果を発揮する、低分子量の分散剤の使用により製剤することができる。前記インクは分散剤を使用することなく、キャリアーの液体の使用により製剤することができる。前記ナノフレークの平面形状は、同一組成の球状のナノ粒子から組成されるインクであり、それ以外は本発明と実質的に同一のインクにより形成される前駆体層から形成される薄膜に比し、高密度の薄膜全体を通じて均一なＩＩＩＢ族原料の分布を可能とする材料特性を与える。他の実施形態では、ナノフレークはランダムな平面形状および／またはランダムなサイズ分布を取りうる。

前記ナノフレークは非ランダムな平面形状および／または非ランダムなサイズ分布を取りうる。前記各ナノフレークは、約５００ｎｍ以下約２０ｎｍ以上の長さおよび／または最長の側面方向の長さを有することができる。前記各ナノフレークは、約３００ｎｍから
約５０ｎｍ以上の長さおよび／または最長の側面方向の長さを有することができる。前記各ナノフレークは約１００ｎｍ以下の厚さを有することができる。他の実施形態では、平面状のナノフレークの長さは約５００ｎｍから１ｎｍの間である。制限しない例として、ナノフレークは３００ｎｍから１０ｎｍの間の長さおよび／または最長の側面方向の長さを有することができる。他の実施形態では、ナノフレークは約２００ｎｍから約２０ｎｍの範囲の厚さを持つことができる。別の実施形態では、これらのナノフレークは１００ｎｍから１０ｎｍの範囲の厚さを持つことができる。一実施形態では、ナノフレークは約２００ｎｍから約２０ｎｍの範囲の厚さを持つことができる。ナノフレークは約５０ｎｍ以下の厚さを持つことができる。ナノフレークは約２０ｎｍ以下の厚さを持つことができる。前記ナノフレークは少なくとも５以上のアスペクト比を有することができる。前記ナノフレークは少なくとも１０以上のアスペクト比を有することができる。前記マイクロフレークは少なくとも１５以上のアスペクト比を有することができる。

前記ナノフレークは無酸素であることができる。前記ナノフレークは単一の金属であることができる。前記ナノフレークはＩＢ、ＩＩＩＢ族の元素からなる２成分の合金であることができる。前記ナノフレークはＩＢ、ＩＩＩＢ族の元素からなる３成分の合金であることができる。前記ナノフレークはＩＢ、ＩＩＩＢおよび／またはＶＩＢ族の元素からなる４成分の合金であることができる。前記ナノフレークはＩＢ族カルコゲニド粒子および／またはＩＩＩＢ族カルコゲニド粒子であることができる。再度、前記粒子は１重量％以下の酸素しか含まない実質的に無酸素の粒子であることができる。他の実施形態では５重量％以下の酸素を含む原料を使用することができる。また他の実施形態では、３重量％以下の酸素を含む原料を使用することができる。さらにまた他の実施形態では、２重量％以下の酸素を含む原料を使用することができる。さらにまた他の実施形態では、０．５重量％以下の酸素を含む原料を使用することができる。さらにまた他の実施形態では、０．１重量％以下の酸素を含む原料を使用することができる。

本発明の一実施形態では、前記コーティングの工程は室温で行うことができる。前記コーティングの工程は大気圧下で行うことができる。前記方法は、高密度薄膜にセレンの薄膜を付着する工程をさらに含むことができる。加工の工程は、パルス化熱加工、レーザー光線への曝露、または赤外線ランプによる加熱および／または同様または関連する方法のうち少なくとも１つの熱加工技術の適用により加速することができる。

加工は前記前駆体層を約３７５℃以上かつ基板の融解温度以下の温度に約１５分間加熱することからなることができる。加工は前記前駆体層を約３７５℃以上かつ基板の融解温度以下の温度に約１分間加熱することからなることができる。

本発明の他の実施形態では、前記前駆体層を焼きなまし温度以上かつ基板の融解温度以下の温度に１分間以下分間加熱することからなることができる。前記好適な雰囲気は水素雰囲気からなることができる。本発明の他の実施形態では、前記好適な雰囲気は、窒素雰囲気からなることができる。さらに他の実施形態では、前記好適な雰囲気は一酸化炭素雰囲気からなることができる。前記好適な雰囲気は約１０％の水素を含む雰囲気からなることができる。前記好適な雰囲気はセレンを含む雰囲気からなることができる。前記好適な雰囲気は酸素以外のカルコゲン雰囲気からなることができる。本発明の一実施形態では、前記好適な雰囲気は前駆体層中のセレンの蒸気圧以上の分圧をもたらすセレン雰囲気からなることができる。他の実施形態では、前記好適な雰囲気は前記前駆体層からのカルコゲンの損失を最小化するため、加工温度下でのカルコゲン蒸気圧以上の分圧に等しいカルコゲン蒸気を含む非酸素雰囲気と加工圧から成り、その場合の加工圧は非減圧である。さらに他の実施形態では、前記前駆体層からのカルコゲンの損失を最小化するため、カルコゲン雰囲気は加工温度下でのカルコゲン蒸気圧以上の分圧に等しい一成分または二成分以上のカルコゲニド（全ての形状または形態を含む）と共に使用することができ、その場合の
加工圧は非減圧を任意に選択することができる。

本発明のさらに他の実施形態では前記インクの製剤工程に先立ち、前記ナノフレーク生成工程が含まれる。前記生成工程には、加工開始時の非平面形状から平面形状を形成することと、原料粒子の製粉により少なくとも１００ｎｍ未満の厚さまで粉砕されるのに十分な可塑性を有する組成を実質的に全粒子が有する、ＩＢ、ＩＩＩＢおよび／またはＶＩＢ族元素の内少なくとも一元素を含む原料粒子の提供が含まれる。前記製粉工程は実質的に無酸素のナノフレークを生成するために無酸素の雰囲気で行うことができる。本発明のいくつかの実施形態では、ナノフレークの長さは約５００ｎｍより長いことができる。本発明のいくつかの実施形態では、ナノフレークの長さは約７５０ｎｍより長いことができる。前記ナノフレークは少なくとも約７５ｎｍの厚さを有することができる。前記基板は剛体基板であってよい。前記基板は可撓性基板であってよい。前記基板は市販のウエブ被覆システムを用いて、ロールから他のロール（以下、ロールツーロール）に（継続的またはセグメント化されて）巻き取ることのできる可撓性基板であるアルミ箔の基板またはポリマー基板であることができる。前記剛体基板は、ガラス、ソーダ石灰ガラス、ソーラーガラス、低鉄分ガラス、グリーンガラス、ソーダ石灰ガラス、鋼鉄、ステンレススチール、アルミニウム、ポリマー、セラミック、金属板、金属化セラミック板、金属化ポリマー板、金属化ガラス板、および／または前記物質単独または複数の混合によるものうちから、少なくとも１つのもので構成することができる。加工の間、前記基板は前記前駆体とは異なる温度にすることができる。このことにより、前記前駆体層の前記加工温度下で融解または不安定化する原料を前記基板に用いることが可能になる。このことには、任意に加工中に前記基板の積極的な冷却を行うことを含む。

さらに本発明の別の実施形態は、粒子の大部分が少なくともＩＢ、ＩＩＩＢおよび／またはＶＩＢ族元素のうちの１つの元素を含む非球状の平面形状のナノフレークである粒子を含むインクであって、該インクに含まれるＩＢ、ＩＩＩＢおよび／またはＶＩＢ族元素の全体量中の各元素が所望の化学量論比を有するインクの製剤法を提供する。前記方法は前記インクによる基板のコーティングによる前駆体層の形成と、該前駆体層の加工による光起電力装置の半導体光吸収体層成長のための高密度薄膜形成を含むことができる。一実施形態では、少なくとも６０％の前記粒子（重量基準または数量基準）がナノフレークである。さらに他の実施形態では少なくとも７０％の前記粒子（重量基準または数量基準）がナノフレークである。他の実施形態では少なくとも８０％の前記粒子（重量基準または数量基準）がナノフレークである。他の実施形態では少なくとも９０％の前記粒子（重量基準または数量基準）がナノフレークである。他の実施形態では少なくとも９５％の前記粒子（重量基準または数量基準）がナノフレークである。

他の実施形態では、液状インクを１つまたは複数の液体金属を用いて製造することができる。例えば前記インクは液体および／または融解したガリウム混合物および／またはインジウムから製造できる。銅のナノ粒子を前記混合物に加えることができ、このものは前記インク／ペーストとして使用することができる。銅のナノ粒子は市販のものが入手可能である。他の方法として、前記Ｃｕ−Ｇａ−Ｉｎ混合物の温度を固体が生成されるまで調節（例えば冷却する）することができる。前記固体は前記温度においてナノ粒子（例えば５ｎｍ以下）が生じるまで挽いて粉末化することができる。前記インクおよび／または前記インクから形成された薄膜を、例えば焼きなましの前、同処理中、同処理後に、セレン蒸気に暴露することによりセレンを添加することができる。

本発明のさらに他の実施形態では、加工はＩＢおよび／またはＩＩＩＢ族元素および任意にＶＩＢ族元素を含む固体および／または液体粒子の分散を製剤化することによりなると述べられている。前記加工は、前記分散剤を基板上に付着し、前記基板上に層を形成し、好適な雰囲気下で前記層を反応させ薄膜を形成する工程を含む。この加工では、少なく
とも一部の前記粒子は、金属間相に少なくとも１つのＩＢ−ＩＩＩＢ族元素を含む金属間粒子である。上記実施形態のいずれでも、本明細書で述べられている金属間層を含むフレーク（マイクロフレークまたはナノフレーク）を使用することができる。

本発明のさらに他の実施形態では、ＩＢおよび／またはＩＩＩＢ族元素および任意に少なくとも１つのＶＩＢ族元素からなる複数の粒子を含む組成が提供される。少なくとも一部の前記粒子は、少なくともＩＢ−ＩＩＩＢ族元素のうちの１つの元素の金属間合金相を含む。

本発明のさらにまた他の実施形態では、前記方法はＩＢおよび／またはＩＩＩＢ族元素および任意に少なくとも１つのＶＩＢ族元素を含む分散粒子の製剤を含むことができる。前記方法は、前記分散剤を基板上に付着し、前記基板上に層を形成し、好適な雰囲気下で前記層を反応させ薄膜を形成する工程を含む。少なくとも一部の前記粒子はＩＢ族元素の乏しいＩＢ−ＩＩＩＢ族元素合金相を含む。いくつかの実施形態では、ＩＢ族元素に乏しい粒子に含まれるＩＢ族元素量が、全粒子に含まれるＩＢ族元素の約５０モル％以下を占める。前記ＩＢ族元素に乏しいＩＢ−ＩＩＩＢ族元素合金相粒子が、唯一のＩＩＩＢ族元素源となることができる。前記ＩＢ族元素に乏しいＩＢ−ＩＩＩＢ族元素合金相粒子は、金属間相を含むことができ、また唯一の前記ＩＩＩＢ族元素源であることができる。前記ＩＢ族元素に乏しいＩＢ−ＩＩＩＢ族元素合金相粒子はＣｕ_１Ｉｎ_２粒子であってよく前記原料中の唯一のインジウム源であることができる。

当然ながら、前述の薄膜および／または最終産物はＩＢ−ＩＩＩＢ−ＶＩＢ族元素の化合物を含むことができる。前記反応工程は前記好適な雰囲気で前記層を加熱することよりなることができる。前記付着工程は、前記分散剤による前記基板コーティングを含むことができる。前記分散剤中の少なくとも一部の前記粒子は前記の形態のナノ球体であることができる。前記分散剤中の少なくとも一部の前記粒子は前記の形態のナノ球体であることができ、少なくともＩＩＩＢ族元素のうちの１つの元素を含むことができる。前記分散剤中の少なくとも一部の前記粒子は前記の形態の、元素状の１つのＩＩＩＢ族元素を有するナノ球体であることができる。いくつかの本発明の実施形態では、前記金属間相は最終固溶体相ではない。いくつかの本発明の実施形態では、前記金属間相は固溶体相ではない。前記金属間粒子は、全粒子中に含まれるＩＢ族元素の約５０モル％以下を占めることができる。前記金属間粒子は全粒子中に含まれるＩＩＩＢ族元素の約５０モル％以下を占めることができる。前記金属間粒子は前記基板上に付着された前記分散剤中に含まれる全ＩＢ族元素の約５０モル％以下を占めることができ、全ＩＩＩＢ族元素の約５０モル％以下を占めることができる。前記金属間粒子は前記基板上に付着された前記分散剤中に含まれる全ＩＢ族元素の約５０モル％以下を占めることができ、全ＩＩＩＢ族元素の約５０モル％以上を占めることができる。前記金属間粒子は前記基板上に付着された前記分散剤中に含まれる全ＩＢ族元素の約５０モル％以上を占めることができ、全ＩＩＩＢ族元素の約５０モル％以下を占めることができる。前記モル％は、前記分散剤中に存在する全粒子中の元素の合計モル質量に基づく。いくつかの実施形態では、少なくとも前記粒子の一部分はプレートレット形状を有する。いくつかの実施形態では、大多数の前記粒子はプレートレット形状を有する。前記他の実施形態では実質的に全粒子がプレートレット形状を有する。

本明細書に記載されるどの前記実施形態でも、本発明に使用される金属間物質は二成分物質である。前記金属間物質は三成分物質であることができる。前記金属間物質はＣｕ_１Ｉｎ_２を含むことができる。前記金属間物質はＣｕ_１Ｉｎ_２のδ相からＣｕ_１６Ｉｎ_９で定義される相の中間の組成からなることができる。前記金属間物質はＣｕ_１Ｇａ_２からなることができる。前記金属間物質はＣｕ_１Ｇａ_２の中間固体溶体からなることができる。前記金属間物質Ｃｕ_６８Ｇａ_３８からなることができる。前記金属間物質はＣｕ_７０Ｇａ_３０からなることができる。前記金属間物質はＣｕ_７５Ｇａ_２５からなることができる。
前記金属間物質は前記最終固溶体とその次に存在する中間固溶体との中間相のＣｕ−Ｇａからなることができる。前記金属間γ_１相の組成のＣｕ−Ｇａ（約３１．８から約３９．８重量％のＧａ）からなることができる。前記金属間γ_２相の組成のＣｕ−Ｇａ（約３６．０から約３９．９重量％のＧａ）からなることができる。前記金属間はγ_３相の組成のＣｕ−Ｇａ（約３９．７から約−４４．９重量％のＧａ）からなることができる。前記金属間はγ_２相とγ_３相の中間相のＣｕ−Ｇａからなることができる。前記金属間は前記最終固溶体とγ_１相の中間相のＣｕ−Ｇａからなることができる。前記金属間θ相のＣｕ−Ｇａ（約６６．７から約６８．７重量％のＧａ）からなることができる。前記金属間物質はＣｕ含有量の多いＣｕ−Ｇａからなることができる。ガリウムがＩＩＩＢ族元素として前記形態の懸濁ナノ球体に含まれることができる。ガリウムのナノ球体は、溶液中の液体ガリウムのエマルジョンの調製により生成できる。ガリウムのナノ球体は、室温未満の温度に急冷することで生成できる。

本発明の明細書に記載された実施形態に係る加工では、溶液中の液体ガリウムの分散は、撹拌、機械的手段、電磁的手段、超音波手段および／または前記分散剤の添加および／または乳化剤の添加により増加させることができる。前記加工はアルミニウム、テルル、Ｈ_２、一酸化炭素、Ｈ_２Ｓｅ、Ｈ_２Ｓ、アルゴン、窒素またはそれらの混合物から選ばれる１つまたは複数の元素状混合物粒子の添加を含むことができる。前記好適な雰囲気には、セレン、硫黄、テルル、またはその組合せまたは混合物を含むことができる。前記好適な雰囲気は、水素、一酸化炭素、アルゴン、窒素のうちの少なくとも１つを含むことができる。１つまたは複数のクラスの前記粒子を１つまたは複数の無機物でドープすることができる。任意に１つまたは複数のクラスの前記粒子をアルミニウム（Ａｌ）、硫黄（Ｓ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）またはリチウム（Ｌｉ）からなるグループから選ばれる１つまたは複数の無機物でドープすることができる。

本発明の実施形態は、任意的に、インジウムおよび／またはガリウムと直ちには合金を形成しない銅源を含むことができる。その１つの選択肢は（わずかに）酸化された銅である。前記の他の選択肢はＣｕ_ｘＳｅ_ｙの使用である。前記（わずかに）酸化された銅を使用する方法では、還元工程が望ましいことに注意されたい。基本的にもし元素状銅が液体インジウムおよび／またはガリウムに使用される場合、インク調製とコーティングの間のスピードは、粒子を不均一なコーティングを引き起こすサイズに成長させないために十分に速くなければならない。

当然ながら通常、基板はその融点以上に加熱されるべきではない唯一の部材であるため、前記温度範囲は前記基板のそれと同じでなくてはならない。このことによりアルミニウムやその他好適な基板中の最も低い融点を持つ物質を保持することができる。

本発明の本質と利点のさらなる理解は、以下の残りの明細書と図の参照により明白となる。

本発明の実施形態による薄膜の製造を示す概略図。本発明の実施形態のナノフレークを示す拡大側面図および拡大上面図。本発明の実施形態のナノフレークを示す拡大側面図および拡大上面図。本発明の一実施形態のマイクロフレークを示す拡大上面図。本発明の一実施形態による製粉システムを示す概略図。本発明の一実施形態によるロールツーロールの製造システムを示す概略図。本発明の一実施形態による光起電力装置を示す断面図。本発明の一実施形態による方法を示すフローチャート。本発明の一実施形態による複数の光起電力装置を有するモジュールを示す図。本発明の一実施形態による球状粒子とともに使用される平面状粒子を示す概略図。（ａ）〜（ｄ）本発明の一実施形態による平面状粒子とともに使用されるカルコゲン源による具体的な印刷層を示す図。（ｅ）本発明の一実施形態によるカルコゲンのシェルを有する粒子を示す図。本発明の一実施形態によるカルコゲニド平面状粒子の使用を示す図。本発明の一実施形態による結晶核生成層を示す図。本発明の一実施形態による結晶核生成層を示す図。本発明の一実施形態による結晶核生成層を示す図。熱勾配を通じて結晶核生成層を生成するために使用できる装置を示す概略図。熱勾配を通じて結晶核生成層を生成するために使用できる装置を示す概略図。本発明の一実施形態による化学勾配を示す図。本発明の一実施形態による化学勾配を示す図。本発明の一実施形態による化学勾配を示す図。本発明の一実施形態による化学勾配を示す図。本発明の一実施形態による化学勾配を示す図。本発明の一実施形態による化学勾配を示す図。本発明のロールツーロールのシステムを示す図。本発明の一実施形態によるカルコゲン蒸気環境を用いるシステムを示す概略図。本発明の一実施形態によるカルコゲン蒸気環境を用いるシステムを示す概略図。本発明の一実施形態によるカルコゲン蒸気環境を用いるシステムを示す概略図。本発明の一実施形態による剛体基板を用いるシステムを示す図。本発明の一実施形態による剛体基板を用いるシステムを示す図。本発明の実施形態による金属間物質を使用した薄膜形成を示す図。本発明の実施形態による金属間物質を使用した薄膜形成を示す図。本発明の実施形態による金属間物質を使用した薄膜形成を示す図。本発明の実施形態による多重層の使用による薄膜の形成を示す断面図。本発明の実施形態による加工される原料物質を示す図。本発明の実施形態によるフレークの外観を示す図。本発明の実施形態によるフレークの外観を示す図。プレートレットの外観を示す図。プレートレットの外観を示す図。

当然ながら、先述の一般的記載および以下の詳細な記載の両者とも単に例示的で説明的なものであり、ここにおいて請求される本発明を限定するものではない。前記明細書と添付の請求項において使用される単数形：“ａ”、“ａｎ”および“ｔｈｅ”は、その文脈が明確に指示しない限り、複数の指示対象を含むことができることに注意しなければならない。このようにして、例えば “ａｍａｔｅｒｉａｌ”の言及は原料の複数の混合物を含み、“ａｃｏｍｐｏｕｎｄ”の言及は複数の化合物を含む等である。本明細書における参考文献は、参照されることにより、本明細書において記載される明確な教示に対立しない範囲において、本明細書にその全体が含まれる。本明細書と以下の請求項では、言及される一連の定義される用語は以下の意味を有する。

「任意の」“ｏｐｔｉｏｎａｌ”または「任意（的）に」 “ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ”
は、引き続き述べられる状況が起きる場合の例と、起きない場合の例を含むために、引き続き述べられる状況が起きても起きなくてもよいことを意味する。例えば、もし「装置は任意的に障壁薄膜の性質を含む」（ｉｆａｄｅｖｉｃｅｏｐｔｉｏｎａｌｌｙｃｏｎｔａｉｎｓａｆｅａｔｕｒｅｆｏｒａｂａｒｒｉｅｒｆｉｌｍ）の記載の場合、これは前記障壁薄膜の性質があっても無くてもよいことを意味し、従って前記記載は、装置が前記障壁薄膜の性質を有する構造と、前記障壁薄膜の性質を有さない構造の両者を含む。

本発明の実施形態によれば、光起電力装置のための活性層は、最初に少なくともＩＢ、ＩＩＩＢおよび／またはＶＩＢ族元素のうちの一元素を含む非球状粒子のインクを製剤し、前記インクにより基板をコーティングして前駆体層を形成し、そして前記前駆体層を加熱することにより高密度薄膜を形成することにより製造される。任意的に、当然ながらいくつかの実施形態では、とりわけ前記前駆体の原料が無酸素または実質的に無酸素の場合、前記前駆体層の緻密化は必要でないことがありうる。このように前記粒子が無空気および無酸素である場合には、前記加熱工程は任意的に省くことができる。好適な実施形態では、前記非球状粒子は実質的に平面形状マイクロフレークである。前記高密度薄膜は好適な雰囲気下で加工することによりＩＢ−ＩＩＩＢ−ＶＩＢ族の化合物を生成する。前記生成されたＩＢ−ＩＩＩＢ−ＶＩＢ族化合物は、好ましくは銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、およびセレン（Ｓｅ）または硫黄（Ｓ）より構成されるＣｕＩｎ_{（１−ｘ）}Ｇａ_ｘＳ_{２（１−ｙ）}Ｓｅ_２ｙで表される化合物である（ここで、０≦ｘ≦１および０≦ｙ≦１）。当然ながら、前記生成されたＩＢ−ＩＩＩＢ−ＶＩＢ族化合物は銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、およびセレン（Ｓｅ）または硫黄（Ｓ）より構成されるＣｕ_ｚＩｎ_{（１−ｘ）}Ｇａ_ｘＳ_{２（１−ｙ）}Ｓｅ_２ｙで表される化合物である（ここで０．５≦ｚ≦１．５、０≦ｘ≦１．０および０≦ｙ≦１．０）。

当然ながら本明細書において、ＩＢ、ＩＩＩＢおよびＶＩＢ族のＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、ＳｅおよびＳ以外の元素も前記ＩＢ−ＩＩＩＢ−ＶＩＢの記載の中に含まれることができ、また前記のハイフン（”−”、例えば、Ｃｕ−ＳｅまたはＣｕ−Ｉｎ−Ｓｅ）は化合物を意味せず、むしろ前記ハイフンにより結ばれる前記元素が共存する混合物を意味する。また当然ながら、ＩＢ族元素は１１族元素と呼ばれることがあり、ＩＩＩＢ族元素は１３族元素と呼ばれることがあり、ＶＩＢ族元素は１６族元素と呼ばれることがある。さらにＶＩＢ（１６）族元素はカルコゲンと呼ばれることがある。本発明の実施形態では、ＩｎおよびＧａまたはＳｅおよびＳのようにいくつかの元素がお互いに置換しあうことにより結合する場合に、この技術分野では結合している、または電子の交換を行いあっている元素を（Ｉｎ、Ｇａ）または（Ｓｅ、Ｓ）のように括弧で囲むことは普通に行われている。本明細書の前記記述ではこの方式を便宜のために用いている。最後に、また便宜のために前記元素はその一般に受け入れられている化学記号を用いて記述される。本発明の前記方法に好適に使用されるＩＢ族元素には銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、および金（Ａｕ）が含まれる。前記ＩＢ族元素で好適なものは銅（Ｃｕ）である。本発明の前記方法に好適に使用されるＩＩＩＢ族元素にはガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）およびタリウム（Ｔｌ）が含まれる。前記ＩＩＩＢ族元素で好適なものはガリウム（Ｇａ）またはインジウム（Ｉｎ）である。ＶＩＢ族元素で価値のあるものには、セレン（Ｓｅ）、硫黄（Ｓ）およびテルル（Ｔｅ）が含まれ、前記ＶＩＢ族元素で好適なものはＳｅおよび／またはＳである。当然ながら、限定はされないが、合金、固溶体等の混合物および上記の化合物の全てを用いることができる。
（薄膜の生成法）
図１を参照しながら、本発明の半導体薄膜の生成法の１つを説明する。当然ながら、本発明の実施形態は前記半導体薄膜の生成に非真空技術が用いられる。しかしながら他の実施形態では前記薄膜の生成は真空環境下で行われ、非球状粒子を用いる本発明は非真空コ
ーティング技術にのみ限定されるものではない。

図１（ａ）に示されるように、前記前駆体層１０６（図１（ｂ）参照）がその上に形成される基板１０２が供される。限定しない例として、前記基板１０２はアルミニウムのような金属で形成されることができる。他の実施形態では前記基板１０２は、限定はされないが、ステンレススチール、モリブデン、チタン、銅、金属化プラスチック薄膜またはそれらの混合物で形成される。基板の他の材質には、限定はされないが、セラミック、ガラス等が含まれる。これらの基板のどれでもが、箔、シート、ロール等またはそれらの組合された形態をとりうる。前記基板１０２の材質に依存して、前記基板１０２の表面を接触層１０４で被覆し、前記基板１０２と基板上に形成される前記光吸収体層との間の電気的接触を促進し、および／または前記基板１０２の次工程以下での反応性を制限し、および／またはより高性能の光吸収体層の成長を促進することは有用でありうる。限定しない例として、前記基板１０２がアルミニウムで形成されている場合に前記接触層１０４はモリブデンの層であることできる。現在の議論のために、前記接触層１０４は前記基板の一部と見做される。そのようなものとして、物質または物質層を前記基板１０２上に形成または付着することについての議論は、もし前記接触層１０４が使用されている場合には、その物質または物質層を前記接触層１０４上に形成または付着することを含む。任意的に、物質の他の層を絶縁または他の目的で前記接触層１０４とともに用いることができるが、この他の物質の層もさらに前記基板１０２の一部と見做される。当然ながら、前記接触層１０４は一種類以上、または一以上の物質の別個の層からなることができる。任意的に、いくつかの実施形態では、前記接触層に以下の任意の材料および／またはその組合せたものを用いることができる：銅、アルミニウム、クロム、モリブデン、バナジウムおよび／または鉄−コバルト合金。任意的に拡散障壁層１０３（図中空白部分で示される）を含むことができ、拡散障壁層１０３は導電性でも非導電性でもよい。限定しない例として、前記層１０３はクロム、バナジウム、タングステン、または窒化物のような化合物（窒化タンタル、窒化タングステン、窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ジルコニウムおよび／または窒化ハフニウムを含む）、酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３またはＳｉＯ_２を含む）、カーバイド（ＳｉＣを含む）、および／または前記物質の単独または複数の組合せを含む各種の物質からなることができるが、これらに限定されるものではない。任意的に、拡散障壁層１０５（図中空白部分で示される）を基板１０２の下部に設けることができ、この拡散障壁層１０５は、限定はされないが、クロム、バナジウム、タングステン、または窒化物のような化合物（窒化タンタル、窒化タングステン、窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ジルコニウムおよび／または窒化ハフニウムを含む）、酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３またはＳｉＯ_２を含む）、カーバイド（ＳｉＣを含む）および／または前記物質の単独または複数の組合せを含む各種の物質からなることができる。前記層１０３および／または１０５は、本明細書で記載される任意の実施形態での使用にも適応する。

次に図１（ｂ）を参照する。前駆体層１０６は前記基板１０２上に、限定はされないがインクのような分散剤をコーティングして形成される。限定しない例として、前記インクは、前記基板１０２上で溶液から付着するレオロジー的性質を持つキャリアー液体とナノフレーク１０８のような粒子の混合物を含むことができる。本発明の一実施形態では、分散剤を含むことのできる前記媒体に、単一の乾燥粉末または複数の乾燥粉末の混合物を混合し、コーティングに先立ち超音波により分散する。任意的に、製粉機から出てすぐに前記インクを前以て製剤化することもできる。前記の複数のフレーク成分の混合の場合には、前記生成物は各種の製粉機により混合することができる。この混合は超音波処理でもよいが、他の形式の撹拌および／または他の製粉機を用いることができる。前記前駆体層１０６形成に用いられる前記インクは、限定はされないが、ナノフレークのような非球状粒子１０８を含むことができる。当然ながら、前記インクは任意的にどのような比率の非球状と球状粒子の組合せのものでも使用することができる。

図１（ｂ）には、前記前駆体層１０６中のナノフレーク１０８の拡大図が含まれる。以下に限定されるものではないが、前記粒子は非球状で少なくとも一方向について実質的に平面状のナノフレーク１０８であってよい。前記ナノフレーク１０８の一実施形態のより詳細な図は、図２Ａおよび２Ｂに示されている。ナノフレークは、少なくとも１つの実質的に平面状の表面を有する粒子で、その表面の長さおよび／または最大の側面方向での長さが約５００ｎｍ以下であり、前記粒子は約２以上のアスペクト比を有する。一実施形態では長さおよび／または最大の側面の寸法は、約３００ｎｍから約１０ｎｍの間である。別の実施形態では、長さおよび／または最大の側面の寸法は、約２００ｎｍから約２０ｎｍの間である。別の実施形態では、長さおよび／または最大の側面の寸法は、約５００ｎｍから約２００ｎｍの間である。他の実施形態では、前記ナノフレークは実質的に平面状構造であり約１０から約１００ｎｍの間の厚さを有し、約２０ｎｍから約５００ｎｍの間の長さを有する。

当然ながら、異なるタイプのナノフレーク１０８を前記前駆体層１０６の形成に使用することができる。限定しない一例では、前記ナノフレークは元素状ナノフレーク、すなわち単一の原子種のナノフレークである。前記ナノフレークは単一のＣｕ、Ｇａ、ＩｎまたはＳｅの金属粒子であってよい。いくつかのインクは、一タイプのみのナノフレークを有することができる。他のインクは、原料組成および／または他の、形状、サイズ、内部構造（例えば、１つまたはそれ以上のシェル層により中心のコアが囲まれている等）、外側のコーティング（より説明的には、コア−シェルのような用語が使用できる）等の性質の異なる（ただし、その性質は前記に限定されない）複数のタイプのナノフレークを有することができる。一実施形態では前駆体層１０６に使用される前記インクは、一以上のＩＢ族元素を含むナノフレークと１つまたは複数の異なるＩＩＩＢ族元素を含むナノフレークを含むことができる。好適には前記前駆体層１０６は、銅、インジウムおよびガリウムを含む。他の実施形態では前記前駆体層１０６は、銅、インジウムおよびガリウムを含む無酸素層であってよい。任意的に、前記前駆体層の元素比率は、前記層が形成されたときに、化合物ＣｕＩｎ_ｘＧａ_１−ｘ（ここで０≦ｘ≦１）を形成できる比率であることができる。当業者であればＣｕ以外の他のＩＢ族の元素でＣｕを置換でき、ＧａおよびＩｎ以外の他のＩＩＩＢ族元素でＧａおよびＩｎを置換できることを容易に理解できる。任意的に、限定はされないが、前記前駆体は同様にＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−ＳｅプレートのようにＳｅを含むことができる。これは、前記前駆体が無酸素で、緻密化が不要の場合に実現することができる。さらに他の実施形態では前記前駆体はＩＢ、ＩＩＩＢおよびＶＩＢ族元素のナノフレークを含むことができる。限定しない一例では、前記前駆体はＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅナノフレークを含むことができ、これは、とりわけ前記ナノフレークが空気を含まず、薄膜の生成に先立つ緻密化が必要でない場合に有益である。

任意的に、前記インク中の前記ナノフレーク１０８は合金ナノフレークであってよい。限定しない一例では、前記ナノフレークはＣｕ−Ｉｎ、Ｉｎ−ＧａまたはＣｕ−Ｇａのような二成分合金ナノフレークであることができる。他の方法として、前記ナノフレークはＩＢ族元素からなる二成分合金、ＩＩＩＢ族元素からなる二成分合金、ＩＢ、ＶＩＢ族元素からなる二成分合金および／またはＩＩＩＢ、ＶＩＢ族元素からなる二成分合金であることができる。他の実施形態では、前記粒子はＩＢ、ＩＩＩＢおよび／またはＶＩＢ族元素からなる三成分合金であることができる。例えば前記粒子は、限定はされないが、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ等の、いずれかの上記元素からなる三成分合金粒子であってよい。他の実施形態では前記インクＩＢ、ＩＩＩＢおよび／またはＶＩＢ族元素からなる四成分合金からなる粒子を含むことができる。いくつかの実施形態では四成分または多成分ナノフレークを有することができる。前記インクでは、限定はされないが、ナノフレークと合金ナノフレーク等のように異なるクラスのナノフレークを組合せることができる。本発明の一実施形態では、前記前駆体層１０６生成のために使用される前記ナノフレークは不可避的に不純物として含有される以外の酸素を含まない。任意的に、前記ナノフレーク約０．１重量
％以下の酸素を含むことができる。他の実施形態では前記ナノフレーク約０．５重量％以下の酸素を含むことができる。さらに他の実施形態では前記ナノフレーク約１．０重量％以下の酸素を含むことができる。またさらに他の実施形態では前記ナノフレーク約３．０重量％以下の酸素を含むことができる。他の実施形態では前記ナノフレーク約５．０重量％以下の酸素を含むことができる。

任意的に、前記インク中の前記ナノフレーク１０８は、限定はされないが、ＩＢまたはＩＩＩＢ族元素のセレン化物等のカルコゲニド粒子であってよい。限定しない一例では、前記ナノフレークは、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）および金（Ａｕ）のＩＢ族（新表現では１１族）元素の１つまたは複数の元素から生成される、ＩＢ族カルコゲニドであってよい。限定しない例としてはＣｕ_ｘＳｅ_ｙ（ここで、ｘは約１から１０であり、ｙは約１から１０の範囲である）。いくつかの本発明の実施形態ではｘ＜ｙである。他の方法として、いくつかの実施形態では、限定はされないが、Ｃｕ_１Ｓｅ_ｘ（ここでｘ＞１）のような、セレンに富むセレン化物を使用することができる。このことにより増加したセレン源が提供されるが、このことは同一出願人による同時係属中の２００６年２月２３日出願の米国特許出願第１１／２４３，５２２（代理人整理番号第ＮＳＬ−０４６：ＡｔｔｏｒｎｅｙＤｏｃｋｅｔＮｏ．ＮＳＬ−０４６）明細書に記述されており、ここに本明細書に参照されることにより、その全体が本明細書に包含される。他の制限しない例では、前記ナノフレークアルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、およびタリウム（Ｔｌ）等のＩＩＩＢ族元素（新表現では１６族元素）の１つまたは二以上から生成されるＩＩＩＢ族元素カルコゲニドであることができる。例として、Ｉｎ_ｘＳｅ_ｙおよびＧａ_ｘＳｅ_ｙ（ここで、ｘは約１から１０であり、ｙは約１から１０の範囲である）が挙げられる。さらにまた、前記ナノフレークはＩＢ族元素のうち１つまたは複数の元素と、ＩＩＩＢ族元素のうち１つまたは複数の元素とカルコゲンから生成されるＩＢ−ＩＩＩＢ族元素カルコゲニド化合物であることができる。例としてＣｕＩｎＧａ−Ｓｅ_２が挙げられる。他の実施形態では、限定はされないが、前記セレン化物の成分を他の硫黄等のＶＩＢ族元素または硫黄とセレンのように複数のＶＩＢ族元素の組合せで置換することができる。

当然ながら、本発明で使用される前記インクは一以上のタイプのカルコゲニドのナノフレークを含むことができる。例えばいくつか例では、ＩＢ族元素カルコゲニドのナノフレークおよびＩＩＩＢ族元素カルコゲニドまたは複数のＩＢ族元素カルコゲニドのナノフレークまたは複数のＩＩＩＢ族元素カルコゲニドのナノフレークが含まれる。その他には異なる化学量論比の異なるＩＢ族元素カルコゲニドのナノフレークが含まれる。その他には異なる化学量論比の異なるＩＩＩＢ族元素カルコゲニドのナノフレークが含まれる。

任意的に、前記インク中の前記ナノフレーク１０８は粒子または少なくとも一種類の固溶体である。限定しない一例では、前記ナノメーター単位の粉末は銅−ガリウム固溶体粒子およびインジウム粒子、インジウム−ガリウム固溶体粒子、銅−インジウム固溶体粒子および銅粒子のうちの少なくとも１つを含むことができる。他の方法として、前記ナノメーター単位の粉末は銅粒子およびインジウム−ガリウム固溶体粒子を含むことができる。

ナノフレークに基づく分散剤を使用する利点の１つは、組合せたときに前記前駆体層を形成する薄い副層を順次形成することにより、前記前駆体層１０６中の各元素の濃度を徹底的に変動できることである。前記原料を付着することにより前記第一、第二層およびそれに続く副層を形成し、少なくとも１つの好適な雰囲気下で反応させ対応する前記活性層の成分を形成する。他の実施形態では前記副層は前記副層が付着されるときに反応させることができる。前記インクを製造する前記ナノフレークの相対的元素濃度は副層ごとに異なる。このように、例えば前記光吸収体層のガリウム濃度は、前記光吸収体層中での深さの関数として変化することができる。前記前駆体層１０６（または、もし存在するときに
は構成する副層）は成分全体として所望の化学量論比を有するようにコントロールされた成分から製剤化された前駆体原料を用いて付着により形成される。副層を順次形成することによる層の形成法の１つの詳細については、同一出願人による同時係属中の２００５年１０月３日出願の米国特許出願第１１／２４３，４９２（代理人整理番号：ＡｔｔｏｒｎｅｙＤｏｃｋｅｔＮｏ。ＮＳＬ−０４０）明細書に記載されており、その全体は参照により本明細書に包含される。

当然ながら、限定はされないが、前記薄膜はインク、ペーストまたはペイント等の分散剤から形成される層であることができる。前記分散剤の層は前記基板上に塗布され、焼きなましにより前記前駆体層１０６を形成する。一例として前記分散剤ＩＢ、ＩＩＩＢ族元素を含む無酸素ナノフレークを形成し、これらのナノフレークを混合して媒体に加えて生成される。前記媒体はキャリアーの液体（限定はされないが、溶媒等が挙げられる）と添加物を含む。

一般にインクは任意の前述の粒子（および／または他の粒子）を、分散剤（例えば、界面活性剤やポリマー）および（任意的に）インク製造に通常使用される成分の組合せを含む媒体へ分散させることにより生成することができる。いくつかの本発明の実施形態では、前記インクは分散剤や他の添加物を含まずに製剤される。前記キャリアー液体は水系溶媒（水を主成分とする）または非水（有機）溶媒のどちらでもよい。他の成分として、限定はされないが、分散剤、バインダー、乳化剤、消泡剤、乾燥剤、溶媒、充填剤、増量剤、増粘剤、薄膜コンディショナー、酸化防止剤、フロー剤、レベリング剤、可塑剤および保存剤を含むことができる。前記薄膜の性質と前記ナノフレーク分散剤による前記コーティングの性能を改善するために、これらの成分を各種の組合せで添加することができる。ナノフレーク混合と、引き続いてこれらの混合されたナノフレークから分散剤を調製するその他の方法として、各個別のタイプのナノフレークから個別の分散剤を調製し、引き続きこれらの分散剤を混合する方法が挙げられる。当然ながら、いくつかの実施形態では、前記ナノフレークの平面形状に起因する前記キャリアー液体との良好な混合により、前記インクは分散剤を使用することなくキャリアー液体の使用により製剤される。

前記前駆体層１０６は、溶液ベースの各種のコーティング技術による前記分散剤の前記基板１０２上へのコーティングにより形成することができる。前記溶液に基づくコーティング技術には、液状コーティング、スプレー・コーティング、スピン・コーティング、ドクター・ブレード・コーティング、密着焼付け、トップ・フィード・リバース・プリンティング、ボトム・フィード・リバース・プリンティング、ノズル・フィード・リバース・プリンティング、グラビア印刷、マイクログラビア印刷、リバース・マイクログラビア印刷、コンマ・ダイレクト・プリンティング、ローラー・コーティング、スロット・ダイ・コーティング、メーヤーバー（Ｍｅｙｅｒｂａｒ）コーティング、リップ・ダイレクト・コーティング、デュアル・リップ・ダイレクト・コーティング、キャピラリー・コーティング、インク−ジェット印刷、ジェット・デポジション、スプレー・デポジション等およびこれらの組合せおよび／または関連技術が含まれるが、これらに限定されることはない。前記のコーティング技術は、粒子のサイズと形状にかかわらず本明細書の任意の実施形態に適用することができる。

いくつかの実施形態では過剰のカルコゲン、合金粒子または元素状粒子、例えばミクロンまたはサブミクロンのサイズのカルコゲン粉末を前記マイクロフレークが含まれる分散剤に混合し、前記マイクロフレークと過剰のカルコゲンが同時に付着されるようにすることができる。他の方法として、前記マイクロフレークを含む前記分散剤によるコーティングの前または後に、前記カルコゲン粉末を別個の溶液として前記基板にコーティングすることができる。他の実施形態では、限定はされないが、ガリウムのようなＩＩＩＢ族元素の原料の液滴を前記フレークと混合することができる。この詳細については、同一出願人
による同時係属中の２００６年２月２３日出願の米国特許出願第１１／２４３，５２２号（代理人整理番号第ＮＳＬ−０４６：ＡｔｔｏｒｎｅｙＤｏｃｋｅｔＮｏ．ＮＳＬ−０４６）明細書に記載されており、参照によりその全体が本明細書に包含される。これにより付加層１０７（図１（ｃ）中、空白部分として示される）が生成される。任意的に、付加的カルコゲンは以下の任意の組合せによっても添加することができる。すなわち、（１）溶液により付着できる全てのカルコゲン源、例えば前記前駆体層に混合された、または別個の層として付着されたＳｅまたはＳのナノサイズまたはミクロサイズの粉末、（２）気化したカルコゲン（例えばＳｅまたはＳ）、（３）Ｈ_２Ｓｅ（Ｈ_２Ｓ）雰囲気、（４）カルコゲン（例えば、ＳｅまたはＳ）雰囲気、（５）Ｈ_２雰囲気、（６）例えば、ジエチルセレニドや他の有機金属化合物のような有機セレン雰囲気、（７）ＣＯ等の他の還元的雰囲気、および（８）熱処理が含まれる。Ｓｅ／（Ｃｕ＋Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｅ）で与えられる過剰のカルコゲンの前記マイクロフレークに対する化学量論比は、約０から約１０００の範囲であることができる。

提案された前記ナノフレーク混合物の溶液ベースの付着は、必ずしも単一工程でこれらの前記混合物の付着により行われる必要はないことに注意されたい。いくつかの本発明の実施形態では、前記コーティング工程は、順次異なる組成のＩＢ、ＩＩＩＢ族元素およびカルコゲンの粒子を含むナノフレーク分散剤を、順次複数の工程で付着することができる。例えば前記の方法は最初にセレン化インジウム（例えば、Ｉｎ対Ｓｅ比率が約１）のナノフレークを含む分散剤を付着し、次いでセレン化銅のナノフレーク（例えば、Ｃｕ対Ｓｅ比率が約１）とセレン化ガリウムのナノフレーク（例えば、Ｇａ対Ｓｅ比率が約１）の分散剤を付着し、次いで任意的にＳｅの分散剤を付着することができる。これにより、３つの溶液に基づく付着層の積層が生成し、これらを一緒に焼結する。他の方法として、次の層を付着する前に、各層を加熱または焼結することができる。一連の異なる順序が可能である。例えばＩｎ_ｘＧａ_ｙＳｅ_ｚの層（ここでｘ≧０（１以上または０）、ｙ≧０（１以上または０）およびｚ≧０（１以上または０）である）を、上述のようにＣｕ_ｗＩｎ_ｘＧａ_ｙの均一な高密度の層（ここでｗ≧０（１以上または０）、ｘ≧０（１以上または０）およびｙ≧０（１以上または０）である）の上部表面上に形成することができ、次いで前記二層を（焼結により）ＣＩＧＳに変換することができる。他の方法としてＣｕ_ｗＩｎ_ｘＧａ_ｙの層を均一で高密度のＩｎ_ｘＧａ_ｙＳｅ_ｚの層の上部表面上に形成することができ、次いで前記二層を（焼結により）ＣＩＧＳに変換することができる。

代わりの方法の実施形態では、上記ナノフレークに基づく分散剤はさらに、ＩＢおよび／またはＩＩＩＢ族元素の元素状ナノ粒子（例えば、金属の形態）を含むことができる。これらのナノ粒子はフレーク形状であることができ、または限定はされないが、任意的に、球状、回転楕円体、楕円形、立方体または他の非平面形状であってもよい。これらの粒子はさらにエマルジョン、溶融物質、混合物等を含むことができる。例えばＣｕ_ｘＩｎ_ｙＧａ_ｚＳｅ_ｕの物質（ここで、ｕ＞０（０より大きい）、ｘ≧０（０以上）、ｙ≧０（０以上）、およびｚ≧０（０以上）である）は、付加的なセレン源（または他のカルコゲン）および金属状ガリウムと組合せることができ、分散剤の焼結により前記基板に薄膜が生成できる。金属状ガリウムナノ粒子および／またはナノ球体および／またはナノ液滴は、例えば最初に液体ガリウムを溶液中で乳濁することで形成できる。ガリウム金属または溶媒中のガリウム金属と場合によっては乳化剤を加熱し、前記金属を液化することができ、これを次いで超音波処理および／または溶媒中で機械的に撹拌する撹拌方法は、機械的、電磁的、または音響的方法のいずれかで、前記溶媒中で場合によっては界面活性剤、分散剤および／または乳化剤を加えて行う。前記ガリウムのナノ球体および／またはナノ液滴は、次いで固体の微粒子の形で、室温または室温未満の温度に急冷され、前記液体ガリウムのナノ球体を固体ガリウムのナノ粒子に変換することができる。ロビンソン（ＭａｔｔｈｅｗＲ．Ｒｏｂｉｎｓｏｎ）およびロシュハイゼン（ＭａｒｔｉｎＲ．Ｒｏｓｃｈｅｉｓｅｎ）は、本発明の譲受人に譲渡された同時係属先行の“Ｍｅｔａｌｌｉｃ
Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”と題された米国特許出願第１１／０８１，１６３号明細書の中で、この技法を開示し、その開示全体が参照により本明細書に包含される。

前記方法は前記溶液の付着および／または１つまたは複数の前記前駆体層の焼結の工程の前、工程中、工程の後で、（１）溶液法により付着できる全てのカルコゲン源、例えば、前記前駆体層に混合された、または別個の層として付着された、ＳｅまたはＳのナノサイズまたはミクロサイズの粉末、（２）気化されたカルコゲン（例えば、ＳｅまたはＳ）、（３）Ｈ_２Ｓｅ（Ｈ_２Ｓ）雰囲気、（４）カルコゲン（例えば、ＳｅまたはＳ）雰囲気、（５）Ｈ_２雰囲気、（６）例えば、ジエチルセレニドや他の有機金属化合物のような有機セレン雰囲気、（７）ＣＯ等の他の還元的雰囲気、および（８）熱処理のいずれかの方法またはそれらを組合せた方法により最適化されることに注意されたい。

次いで図１（ｃ）を参照する。前記前駆体層１０６は次いで好適な雰囲気下で加工されて薄膜を形成する。前記薄膜は高密度薄膜であることができる。一実施形態では、この加工は前記前駆体層１０６を前記インク（付着されたインクとして；乾燥により溶媒と場合によっては分散剤が除去されることに注意されたい）に変換するのに十分な温度下で行うことができる。前記温度は約３７５℃から約５２５℃の範囲（アルミニウム箔または高温のポリマー基板上での加工の安全温度範囲）であることができる。前記加工は、限定はされないが、前記温度範囲内の例えば４５０℃等の各種の温度で行うことができる。他の実施形態では前記前駆体層のレベルでは約４００℃から約６００℃の範囲であることができるが、前記基板の温度はその温度範囲より低いものとなる。前記加工時間は特定の工程が除かれる場合には少なくとも約２０％短縮される。前記加熱は約４分間から約１０分間の範囲で行うことができる。一実施形態では前記加工は、前記前駆体層の約３７５℃以上の温度で前記基板の融点よりも低い温度への１５分間以下の加熱を含むがことができる。他の実施形態では前記前駆体層の約３７５℃以上の温度で前記基板の融点よりも低い温度への１分間以下の加熱を含むことができる。またさらに他の実施形態では、前記加工は前記前駆体層のアニーリング温度以上で前記基板の融点よりも低い温度への１分間以下の加熱を含むがことができる。前記加工工程は、パルス化熱加工、レーザー光線への曝露、または赤外線ランプによる加熱および／または同様または関連する方法のうち少なくとも１つの熱加工技術の適用により加速することができる。

図１（ｃ）に示される前記アニーリング工程に伴う雰囲気は変えることができる。一実施形態では、前記好適な雰囲気は約１０％以上の水素を含む雰囲気を含む。他の実施形態では前記好適な雰囲気は一酸化炭素雰囲気を含む。しかしながら粒子が非常に低い酸素を含むか、酸素を含まない場合の実施形態では、前記好適な雰囲気は窒素雰囲気、アルゴン雰囲気または約１０％以下の水素を含む雰囲気である。他のこれらの雰囲気は、製造中の物質の取り扱いを可能にし、また改善するので有用である。

パルス化熱加工は一般的に有望であるが、指向性プラズマアークシステムのような特定のパルス化熱加工の遂行は多くの困難に直面している。この特定の例である指向性プラズマアークシステムは、パルス化熱加工の提供に十分なものであるが、本質的に運用コストの高い煩雑なシステムである。前記指向性プラズマアークシステムは全システムを活性化する水準の高価な電力を要し製造プロセスに大幅なコストを追加する。さらに前記指向性プラズマアークはパルス間の長いラグタイムを示し、前記継続的なロールツーロールのシステムに一致し同調することを困難にする。パルス間で再充電を行う時間が必要なシステムは、非常に遅いシステムまたはより多くの指向性プラズマアークを必要とするシステムになり、急速にシステム費用を増大させる。

いくつかの本発明の実施形態では、他の急速熱加工に好適な装置を使用することができ、それらには、アニーリングのための断熱モードに用いられるパルス層（シュチロコフ
（ＳｈｔｙｒｏｋｏｖＥＩ）、Ｓｏｖ．Ｐｈｙｓ． -Ｓｅｍｉｃｏｎｄ．９
１３０９ページ）、継続波レーザー（通常１０−３０Ｗ）（フェリス（ＦｅｒｒｉｓＳＤ）「Ｌａｓｅｒ−ＳｏｌｉｄＩｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓａｎｄＬａｓｅｒＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ」（ＮｅｗＹｏｒｋ：ＡＩＰ）１９７９年）、パルス化電子ビーム装置（カミンス（ＫａｍｉｎｓＴＩ）Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｉ．３５２８２〜５ページ１９７９年）、スキャニング電子ビームシステム（マクマホン（ＭｃＭａｈｏｎＲＡ）Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏ．１６１８４０〜２ページ１９７９年）、（レゴリニ（ＲｅｇｏｌｉｎｉＪＬ）Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３４４１０ページ１９７９年）、および他のビームシステム（ホジソン（ＨｏｄｇｓｏｎＲＴ）Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３７１８７〜９ページ１９８０年）、黒鉛板ヒーター（ファン（Ｆａｎ
ＪＣＣ）Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｐｒｏｃ．４７５１〜８ページ
１９８３年）（ガイス（ＭＷＧｅｉｓ）Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．
３７４５４ページ１９８０年）、ランプシステム（コーエン（ＣｏｈｅｎＲＬ）Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３３７５１〜３ページ１９７８年）および走査水素炎システム（ダウニー（ＤｏｗｎｅｙＤＦ）ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅ
Ｔｅｃｈｎｏｌ．２５８７〜９３ページ１９８２年）が含まれる。いくつかの本発明の実施形態では、非指向性の低密度システムを使用できる。他の方法として、他の公知のパルス化加熱プロセスが、米国特許第４，３５０，５３７号および４，３５６，３８４号明細書に記載されている。さらに、当然ながら、失効した米国特許第３，９５０，１８７号（“Ｍｅｔｈｏｄａｎｄａｐｐａｒａｔｕｓｉｎｖｏｌｖｉｎｇｐｕｌｓｅｄｅｌｅｃｔｒｏｎｂｅａｍｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｏｆｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｄｅｖｉｃｅｓ”）および第４，０８２，９５８号（“Ａｐｐａｒａｔｕｓｉｎｖｏｌｖｉｎｇｐｕｌｓｅｄｅｌｅｃｔｒｏｎｂｅａｍｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｏｆｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｄｅｖｉｃｅｓ”）明細書に記載されるパルス化電子ビーム加工に含まれる方法と装置および太陽電池の急速熱加工は公有財産になっており、広く知られている。米国特許第４，７２９，９６２号明細書も、他の公知の太陽電池の急速熱加工方法を記載している。上記特許は、単一でまたは単一または複数の前述または同様の加工技術と組合せて、本発明のさまざまな実施形態に応用することができる。上記特許４，７２９，９６２号は、さらに他の公知の太陽電池のための急速熱加工方法を記載している。上記特許も単一で、または一以上の前述または同様の加工技術と組合せて、本発明のさまざまな実施形態に応用することができる。

通常ナノクロフレークを用いた前駆体層の固体層への焼結は、対応する球状ナノ粒子の層に比し５０℃程度低い温度で行えるということに注意されたい。このことは、粒子間でより大きな接触表面積があることに起因する。

本発明の特定の実施形態では、前記前駆体層１０６（または存在する場合には、副層のいずれか）は、順次または同時にアニールされる。このような焼きなましは、前記基板１０２および前駆体層１０６を室温から約２００℃から約６００℃の範囲内のプラトー温度まで急速加熱することにより達成される。加工は、１〜５℃／ｓｅｃの温度上昇速度、好ましくは５℃／ｓｅｃより大きい速度で、約２００℃から約６００℃の範囲の温度まで温度を上昇させて焼きなましを行うことができる。温度は前記プラトー範囲に、ほんの一瞬から約６０分間維持され次いで低下させる。任意的に、加工はさらに１〜５℃／ｓｅｃの温度上昇速度、好ましくは５℃／ｓｅｃより大きい速度で、約２２５℃から約５７５℃の範囲の温度まで温度を上昇させ、約６０秒間から１０分間焼きなまされた層をセレン蒸気中でセレン化する工程を含むことができる。ここで、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを含む、１つまたは複数のカルコゲニド化合物を含む薄膜を生成するためには、反応時間内で前記プラトー温度を必ずしも１つの特定の温度に保つ必要はない。任意的に、加工は別個の焼きなましを行うことなく、水素ガス雰囲気下でセレン化を行う工程を含むことができる
が、Ｈ_２Ｓｅ雰囲気中か、Ｈ_２とＳｅの混合雰囲気中で、１〜５℃／ｓｅｃの温度上昇速度、好ましくは５℃／ｓｅｃより大きい速度で、約２２５℃から約５７０℃の範囲の温度まで温度を上昇させ、約１２０秒間から２０分間前記温度を維持して、セレン化と緻密化を一工程で行う工程を含むことができる。

他の方法として前記アニーリング温度を、特定のプラトー温度に維持することなく温度範囲内で変動させるよう調整することもできる。この技術（以下、急速熱アニーリングまたはＲＴＡと呼ぶ）は、限定はされないが、アルミニウム箔のような金属箔基板上に光起電性活性層（場合によっては光吸収体層）を形成する場合に特に好適である。他の好適な基板には、ステンレススチール、銅、チタンまたはモリブデンのような他の金属、金属化されたプラスチック箔、ガラス、セラミック薄膜および混合物、合金および前記または同様の材料の混合物が含まれる。前記基板は、前記形態の箔のような可撓性のもの、またはプレートのような剛体のもの、またはこれらの形態の混合物を含むことができる。本技術の付加的な詳細は米国特許出願第１０／９４３，６８５号明細書に記載されており、参照によりその全体が本明細書に包含される。

前記焼きなましに伴う雰囲気も変えることができる。一実施形態では前記好適な雰囲気は水素雰囲気を含む。しかしながら他の実施形態で、非常に少量の酸素か酸素を含まないナノフレークの場合、好適な雰囲気は窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、一酸化炭素雰囲気または約１０％以下の水素を含む雰囲気であることができる。他のこれらの雰囲気は、製造中の物質の取り扱いを可能にし、また改善するので有用である。

図１（ｄ）を参照するが、前記前駆体層１０６は高密度の薄膜１１０を形成するために加工される。実際には前記高密度の薄膜１１０は、前駆体層１０６の前記キャリアー液体および他の原料が加工中に除かれるため湿った前駆体層１０６に比べ薄い厚さを有する。一実施形態では前記薄膜１１０の厚さは約０．５ミクロンから約２．５ミクロンの範囲である。他の実施形態では、薄膜１１０の厚さは約１．５ミクロンから約２．２５ミクロンの範囲である。一実施形態では生じる高密度薄膜１１０は実質的に無空隙であることができる。いくつかの実施形態では、前記高密度薄膜１１０の空隙容量は約５％以下である。他の実施形態では前記高密度薄膜１１０の空隙容量は約１０％以下である。他の実施形態では前記空隙容量は約２０％以下である。さらに他の実施形態では前記空隙容量は約２４％以下である。さらに他の実施形態では前記空隙容量は約３０％以下である。前記前駆体層１０６の前記加工は、前記粒子を共に融合し、ほとんどの例では空隙を除去し、このようにして前記生成する高密度の薄膜の厚さを減少させる。

前記薄膜１１０を形成する材料のタイプに依存して、前記薄膜１１０は好適な光吸収体層として使用でき、またはさらに加工することにより好適な光吸収体層とすることができる。より具体的には前記薄膜１１０は一工程の加工の結果生成される薄膜、または引き続き他の一工程の加工があり合計二工程の加工の結果生成する薄膜、または多数の工程の結果生成される薄膜であってもよい。一工程加工では前記薄膜１１０は、ＩＢ−ＩＩＩＢ−ＶＩＢ族元素化合物を含むように生成され、前記薄膜１１０は光起電性装置の光吸収体層薄膜として好適に使用することができる。二工程加工では前記薄膜１１０は固体および／または緻密化された薄膜として得られ、さらに加工することにより光起電性装置の光吸収体層薄膜として好適に使用することができる。制限しない例として二工程加工による前記薄膜１１０は、光吸収体層として機能するＶＩＢ族元素を全くまたは十分な量含まないことができる。ＶＩＢ族元素または他の原料の添加は、二工程加工の二番目の工程であることができる。二つまたは三つ以上のＶＩＢ族元素またはその混合物を用いることができる。または第三工程を付け加えて、前記第二工程で加えられたＶＩＢ族元素以外のものを加えることができる。各種の原料の添加方法には、ＶＩＢ族元素の印刷、ＶＩＢ族元素蒸気の使用および／または他の技術が含まれる。当然ながら二工程加工では、その各加工雰囲
気は異なることができる。制限しない例として、１つの雰囲気は任意的にＶＩＢ族元素を主成分とする雰囲気であってよい。一方他の制限しない例では、１つの雰囲気は本明細書に記載されている不活性雰囲気であってよい。多数工程で用いられる他の加工工程は、前記ＩＢ−ＩＩＩＢ−ＶＩＢ薄膜表面改善のための湿式化学表面処理および／または前記ＩＢ−ＩＩＩＢ−ＶＩＢ薄膜のバルクおよび表面改良のための追加的な急速加熱であってよい。
（ナノフレーク）
図２Ａおよび２Ｂを参照し、本発明の前記ナノフレーク１０８の実施形態をさらに詳細に説明する。前記ナノフレーク１０８は各種の形状とサイズをとりうる。一実施形態では前記ナノフレーク１０８は、粒子の厚さと長さの比に関し大きなアスペクト比を有する。図２Ａは粒子充填の密度を示している。図２Ａは約２０ｎｍから約１００ｎｍの厚さを有するナノフレークを示す。あるナノフレークは約５００ｎｍ以下の長さを有する。前記ナノフレークのアスペクト比は約１０：１以上（最長の方向の長さと最短方向の長さの比率）である。

他の実施形態では、約３０：１以上のアスペクト比を持つことができる。またその他では約５０：１以上のアスペクト比を持つことができる。アスペクト比の増大は最長の方向が最短の方向に対して増大したか、最短の方向が最長の方向に比して減少したことを意味する。このように、本明細書におけるアスペクト比は、前記最短方向に対する前記最長の側面方向（長さでも幅でもよい）を含み、通常前記最短方向はフレークの厚さである。前記の方向はエッジまたは主軸に沿い測定され、長さ、幅、深さおよび／または直径の測定値を提供する。明確なアスペクト比を有する複数のナノフレークという言及では、組成中の全ナノフレークが全体として平均的な明確なアスペクト比を有することを意味する。当然ながら前記アスペクト比の近傍に粒子のアスペクト比の分布があってよい。

図２Ａに示されるように、前記ナノフレーク１０８のサイズと形状は変動することができるが、ほとんどが少なくとも１つの実質的に平面状の表面１２０を有する。前記少なくとも１つの平面状表面１２０は、隣接するナノフレーク１０８との間のより大きな接触表面積を可能とする。前記より大きな接触表面積は各種の利益を提供する。前記より大きな接触表面積により隣接粒子間での原子の混合の増大が可能となる。複数の元素を含むナノフレークでは、前記粒子の場所においてすでに原子の混合があるが、前記薄膜での緊密な接触により、より容易に拡散が起こされる。このように、もし粒子が特定の一元素を他に比べてわずかに多く含む場合でも、前記の増大された接触により、前記生成する高密度薄膜の中ではより均一な元素の分布が促進される。さらに、粒子間のより大きな接触面積は、より早い反応速度を生み出す。前記粒子の平面形状は粒子間の接触面積を最大化する。前記粒子間の接触は、化学反応（例えば、原子拡散に基づく）の開始を可能とし、触媒し、および／または広範囲にわたるより迅速で同時の反応を進行させる。このように前記形状は単に混合を増大させるだけではなく、その大きな接触表面と粒子間の緊密な接触により反応速度を増大させる。

図２Ａを参照して、前記平面形状がさらに増大した充填密度を可能にすることを説明する。図２Ａに示されるように、前記ナノフレーク１０８は前記基板１０２の表面に実質的に平行に配置され、互いに積み重なり合って前記前駆体層１０６を形成する。本質的に、前記ナノフレークの表面形状は前記前駆体層中の球状粒子またはナノ粒子に比して、より親密な接触を可能とする。事実、１００％の前記ナノフレークの平面状表面が他のナノフレークと接触することが可能である。このように前記ナノフレークの平面形状は、同一組成で前記球状のナノ粒子を用いること以外は実質的に同一のインクの前駆体層から形成される薄膜に比して、前記高密度の薄膜中でより高い充填密度を作り出す。いくつかの実施形態では、前記ナノフレークの平面形状は前記前駆体層で少なくとも約７０％の充填密度を生み出す。他の実施形態では前記ナノフレークの平面形状は前記前駆体層で少なくとも
約８０％の充填密度を生み出す。他の実施形態では前記ナノフレークの平面形状は前記前駆体層で少なくとも約９０％の充填密度を生み出す。他の実施形態では前記ナノフレークの平面形状は前記前駆体層で少なくとも約９５％の充填密度を生み出す。

図２Ｂに示されるように、前記ナノフレーク１０８は各種の形状を持つことができる。いくつかの実施形態では前記インク中のナノフレークはランダムな平面形状および／またはランダムなサイズ分布を取りうる。一方、標準的な球状ナノ粒子にとって粒子サイズは極めて重要であり、それらの球状ナノ粒子でのサイズと組成のばらつきは、分散剤での不安定な原子組成を生み出す。前記ナノフレークの平面状表面１２０は、粒子が前記キャリアー液体により簡単に懸濁されることを可能にする。このように、前記ナノフレークはサイズにおいて単分散ではないが、構成金属を板状の形状にすることは、構成元素を急速沈降および／または選択沈降させることなく粒子を前記キャリアー液体に懸濁させる１つの方法を提供する。

さらに、図２Ｃは、本発明の一実施形態によるマイクロフレーク１２１の拡大された上面図を示す。
当然ながら本発明の前記ナノフレーク１０８は形状および／またはサイズの選別により、より制御されたサイズと形状を提供することができる。ナノフレークのサイズ分布は、前記ナノフレークの平均長および／または平均厚からの１つの標準偏差が約２５０ｎｍより少なくなるようにすることができる。別の実施形態ではナノフレークのサイズ分布は、前記ナノフレークの平均長および／または平均厚からの１つの標準偏差が約２００ｎｍより少なくなるようにすることができる。別の実施形態ではナノフレークのサイズ分布は、前記ナノフレークの平均長および／または平均厚からの１つの標準偏差が約１５０ｎｍより少なくなるようにすることができる。別の実施形態ではナノフレークのサイズ分布は、前記ナノフレークの平均長および／または平均厚からの１つの標準偏差が約１００ｎｍより少なくなるようにすることができる。別の実施形態ではナノフレークのサイズ分布は、前記ナノフレークの平均長および／または平均厚からの１つの標準偏差が約５０ｎｍより少なくなるようにすることができる。さらに別の実施形態ではナノフレークのサイズ分布は、前記ナノフレークの平均長および／または平均厚からの１つの標準偏差が約１０ｎｍより少なくなるようにすることができる。本発明の別の実施形態では、ナノフレークの平均厚からの１つの標準偏差が約５ｎｍより少なくなるようにすることができる。前記各ナノフレーク約２５０ｎｍ未満の厚さを有することができる。他の実施形態では前記各ナノフレーク約１００ｎｍ未満の厚さを有することができる。別の実施形態では前記各ナノフレーク約５０ｎｍ未満の厚さを有することができる。またさらに他の実施形態では前記各ナノフレーク約２０ｎｍ未満の厚さを有することができる。その形状に関しては、前記ナノフレークは少なくとも約１０以上のアスペクト比を持つことができる。他の実施形態では前記ナノフレークは少なくとも約１５以上のアスペクト比を持つことができる。前記ナノフレークはランダムな平面形状および／またはランダムなサイズ分布を持つことができる。他の実施形態では前記ナノフレークは非ランダムな平面形状および／または非ランダムなサイズ分布を持つことができる。

前記元素の化学量論比は全粒子の総体中で、前記前駆体層および／または生成する高密度薄膜での、所望のまたは所望に近い化学量論比が保たれる限り、各マイクロフレークにより異なることができる。１つの好適な加工の実施形態によると、前記総体としての生成される薄膜の元素量は、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の組成比範囲で約０．７から約１．０であり、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の組成比範囲で約０．０５から約０．３０である。任意的に、前記Ｓｅ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の組成比範囲は約０．００から約４．００であることができ、製造の後工程で追加のセレン源があってもよく、なくてもよい。
（ナノフレークの生成）
図３を参照して、ナノフレーク１０８を生成する装置の一実施形態を説明する。ナノフ
レーク１０８は、限定はされないが、以下の各種の技術により得ることができる：ボールミル粉砕、ビーズミル粉砕、小媒体粉砕、撹拌ボールミル粉砕、遊星ミル粉砕、水平ボールミル粉砕、ぺブルミル粉砕、微粉砕、ハンマーリング、乾式製粉、湿式製粉、ジェットミル粉砕、または他のタイプの製粉等の粉砕技術であって、単独または組合せることにより、市販品で入手可能な所望の元素状、二成分または任意の組合せの原料にも適用が可能なものである。図３は製粉プロセスで用いられる前記ボール、ビーズまたは他の材料を使用する製粉システム１３０を含む粉砕機１３２の一実施形態を示す。前記システム１３０は前記原材料の加工に無酸素環境を提供するために閉鎖系であってもよい。無酸素環境維持のために、不活性ガス源１３４が前記閉鎖系と連結されることができる。前記製粉システム１３０は冷凍製粉を可能にするために、液体窒素または他の冷却源１３６（図中、点線内で示される）を設置するように構成されてもよい。他の方法として前記製粉システム１３０は加熱製粉プロセスを可能にするように構成されてもよい。加熱および／または冷却のサイクルを、前記製粉プロセスの中で行うことができる。任意的に、前記製粉はキャリアー液体および／または分散剤と前記粉末または加工される原材料の混合を含んでよい。本発明の一実施形態では、製粉により生成された前記ナノフレーク１０８は、限定はされないが、約２０ｎｍから約５００ｎｍの厚さを有することができる。他の実施形態では前記ナノフレークは約７５ｎｍから約１００ｎｍの厚さを有することができる。

当然ながら、前記製粉では前記原料粒子よりも硬い、および／または、質量密度の大きいビーズまたはマイクロビーズを使用することができ、前記原料粒子を前記適切なサイズと形状に変換することができる。一実施形態ではこれらのビーズは、ガラス、セラミック、アルミナ、セラミック、炭化ケイ素、または炭化タングステンビーズ、セラミック外殻を有するステンレススチールボール、セラミック外殻を有する鉄球等の前記ナノフレークへの汚染を最小化するものであってよい。前記製粉機自体またはその部品は、さらにセラミックまたは他の不活性物質のライニングを有してもよく、または前記部品は完全にセラミックまたは化学的および機械的に不活性なもので、スラリーを含む前記ナノフレークへの汚染を最小にするものであってよい。前記ビーズは前記製粉プロセスの間定期的に篩いにかけることができる。

前記ボールミル粉砕は無酸素環境で行うことができる。これには製粉機を外部環境から遮蔽して、内部から空気を追放することが含まれる。次いで製粉は不活性ガス雰囲気または他の無酸素環境下で行われる。いくつかの実施形態では、前記製粉機を無酸素環境生成のための遮断を可能にするフードまたは加工室内に配置することができる。前記加工は前記媒体の乾燥および脱気または開始時に無水、無酸素溶媒を選択し空気に接触させることなく充填することを含んでよい。前記無酸素製粉により無酸素ナノフレークを生成することができ、これにより前記粒子から酸素を除去する工程が不要になる。このことにより、前記ナノフレーク前駆体層の前記高密度薄膜への変換に伴う前記焼きなまし時間が大幅に削減される。いくつかの実施形態では、焼きなまし時間は約３０秒の範囲である。無空気ナノフレークの生成（粉砕）に関連して、当然ながら、本発明は無空気の分散剤の生成および無空気のコーティング、貯蔵および／または取り扱いを含むことができる。

前記製粉は各種の温度で行える。本発明の一実施形態では、前記製粉は室温で行える。他の実施形態では、限定はされないが、前記製粉は−１７５℃以下のような冷凍温度で行える。このことにより室温では液体である粒子または粉砕には十分に脆くない粒子の粉砕を行うことができる。前記製粉は全ての前記前駆体粒子が固体であり、かつ、前記非平面状または平面状の開始時の形態から前記平面形状が形成されるに十分な可塑性を有する所望の製粉温度で行うことができる。この所望の温度は、室温、室温より高い温度、または室温未満の温度および／または各種の温度の間のサイクルであってよい。一実施形態では前記製粉温度は約１５℃より低い温度でよい。他の実施形態では前記温度は約−１７５℃より低い温度でよい。さらに他の実施形態では前記製粉は液体窒素冷却化の８０Ｋすなわ
ち−１９３℃であってよい。製粉時の温度制御により、溶媒、分散剤、原材料および／または前記製粉機の部品の間での化学反応を制御することができる。当然ながら前記に加え、温度は前記製粉プロセスの間異なる時間周期で変化することができる。制限しない例として、前記製粉では最初の製粉時間の期間は最初の温度に保ち、次いで他の温度に移り製粉の間その温度に保つことができる。

前記製粉は実質的に全前駆体粒子をナノフレークに変換することができる。いくつかの実施形態では、前記製粉は少なくとも約５０％（全前駆体粒子重量基準）の前記前駆体粒子をナノフレークに変換できる。他の実施形態では、少なくとも全前駆体粒子の容積の５０％がナノフレークに変換される。さらに当然ながら、製粉の間前記温度は一定でも変化させてもよい。このことにより、前記原料または部分的に製粉された原料の材料特性の調整が行え、粒子の所望の形状、サイズおよび／または組成を作り出せるので、有用である。

本発明ではナノフレーク形成のための「トップ・ダウン」“ｔｏｐｄｏｗｎ”法が開示されるが、当然ながら他の技術を用いることもできる。例えば、原料を融解状態から液体冷却浴の表面で急冷する等である。｛れいきゃくそう｝インジウム（たぶんガリウムとセレンでも）のナノフレークは、撹拌により融解したインジウムを乳化させて、前記液体冷却浴の表面で急冷することで生成できる。当然ながら、フレーク生成のための湿式化学、乾式化学乾式物理および／または湿式物理技術のうちの任意の方法も本発明で使用できる（乾式または湿式製粉とは別に）。このように、本発明は湿式物理トップ・ダウン法（製粉）には限定されず、乾式及湿式ボトム・アップ法を含むことができる。任意的に粉砕は、多数工程の加工であってよいことに注意されたい。限定しない一例では、最初にミリメーターのサイズの塊または片を乾燥状態で挽き潰して１００μｍより細かくし、次いで１、２、３、またはそれ以上の工程での製粉により、ビーズ状の大きさを前記ナノフレークまで粉砕できる。

当然ながら、本発明で使用される前記原料粒子は各種の方法で調製することができる。限定しない一例としてベーゾル（Ｂ．Ｍ．Ｂａｓｏｌ）らに特許された米国特許第５，９８５，６９１号は、粒子に基づくＩＢ−ＩＩＩＢ−ＶＩＢ族元素化合物薄膜の製造方法を記載している。エバースパッチャー（Ｅｂｅｒｓｐａｃｈｅｒ）とポールズ（Ｐａｕｌｓ）は、米国特許第６，８２１，５５９号で、サブミクロン単位のサイズの複数金属粒子や、少なくとも一種の金属酸化物を含む多相混合金属粒子等の微粒子の形態での相安定化前駆体の製造プロセスを記載している。米国特許出願公告第２００４０２１９７３０号明細書で、ベーゾル（ＢｕｌｅｎｔＢａｓｏｌ）は、一種類の固溶解体粒子を含む全体としてコントロールされた組成を有するナノ粉末の製剤を含む化合物薄膜製造プロセスを記載している。前記固溶体のアプローチを使用して、ガリウムは非酸化体として前記金属状分散剤に包含されることができるが、その濃度は最大約１８相対原子％までである（サブラマニアン（Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ，Ｐ．Ｒ．）およびローリン（Ｌａｕｇｈｌｉｎ，Ｄ．Ｅ．），「ＢｉｎａｒｙＡｌｌｏｙＰｈａＳｅＤｉａｇｒａｍｓ，第二版」，マサルスキ（Ｍａｓｓａｌｓｋｉ，Ｔ．Ｂ．）編集ＡＳＭｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，（米国オハイオ州マテリアルズパーク（ＭａｔｅｒｉａｌｓＰａｒｋ，ＯＨＩＯ）所在），１９９０年、１４１０〜１４１２ページ；ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ，Ｍ．），「ＣｏｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎｏｆＢｉｎａｒｙＡｌｌｏｙｓ」１９５８年第二版，ＭｃＧｒａｗＨｉｌｌ，５８２〜５８４ページ）。米国特許出願第１１／０８１，１６３号明細書は、総体として制御された組成を持つＩＢ、ＩＩＩＢおよび任意的にＶＩＢ族元素の元素状ナノ粒子混合物の製剤による化合物薄膜製造プロセスを記載している。カルコゲニド粉末に関する議論は以下の中に見出すことができる：［（１）エーベルベットら（Ａ．Ｖｅｒｖａｅｔｅｔａｌ），Ｅ．Ｃ．ＰｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃＳｏｌ．ＥｎｅｒｇｙＣｏｎｆ．，Ｐｒｏｃ．Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．，１０ｔｈ
（１９９１），９００−３ページ；（２）ギンレーら（Ｇｉｎｌｅｙｅｔａｌ）、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．５，１９９８年、４３３ページ；（３）ギンレーら（Ｇｉｎｌｅｙｅｔａｌ）、ＷＯ９９，３７８，３２；４）ＵＳ６，１２６，７４０］。これらの方法は、粉砕される原料の製造に使用できる。その他は、溶液付着に使用可能な前駆体であるサブミクロン単位のサイズの粒子の製造に使用できる。上記全ての文献は参照により全ての目的でその全体が本明細書に包含される。
（インクの調製）
前記前駆体層１０６に用いられる前記分散剤を製剤するために、前記ナノフレーク１０８を分散剤、界面活性剤、ポリマー、バインダー、架橋剤、乳化剤、乾燥剤、消泡剤、溶媒、充填剤、増量剤、増粘剤、薄膜コンディショナー、酸化防止剤、フロー剤、レベリング剤および保存剤から選択される１つまたは二以上化学物質と混合する。

本発明により製造される前記インクは任意的に分散剤を含むことができる。いくつかの実施形態では分散剤を含まないことができる。分散剤（湿潤剤とも呼ばれる）は、粒子の一体化または凝集の防止のために使用される界面活性物質で、固体物質の液体媒体への懸濁を促進し生成する分散剤を安定化する。粒子表面がお互いに引きつけあう場合には凝集が生じ、しばしば一体化により安定性および／または均一性が減じる。粒子表面が互いに反発しあう場合には安定化が生じ、粒子は一体化せず溶液から急速には沈降しない傾向を持つ。

効率的な分散剤は通常、顔料の湿潤化、分散化と安定化を行うことができる。インク／ペイントの性質によって分散剤は異なる。ポリリン酸塩、スチレン−マレイン酸共重合物およびポリアクリレートがしばしば水溶液での製剤に用いられ、一方脂肪酸誘導体、低分子量の修飾アルキド樹脂とポリエステル樹脂は有機溶媒での製剤にしばしば用いられる。

界面活性剤は、それを溶解している溶媒の表面張力を低下させる界面活性の化学物質で、湿潤剤として機能し（水性）媒質の表面張力を低く保つことによって、インクが基板表面と相互作用できるようにする。特定のタイプの界面活性剤は分散剤としても用いられる。界面活性剤は通常疎水性の炭化水素鎖と親水性の極性基の双方を有する。前記極性基は非イオン性であることができる。前記極性基がイオン性の場合、その電荷は陽性でも陰性でもよく、各々カチオン性とアニオン性界面活性剤となる。両性イオン性界面活性剤は同一分子内に陽電荷と陰電荷の両方を含み、一例として、Ｎ−ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベタインが挙げられる。水溶液では、特定の界面活性剤はしばしば分散剤として用いられる。代表的なクラスの界面活性剤には、アセチレンジオール、脂肪酸誘導体、リン酸エステル類、ポリアクリレートナトリウム塩、ポリアクリル酸、大豆レシチン、トリオクチルホスファイト（ＴＯＰ）およびトリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）が含まれる。

バインダーと樹脂は、新生する分散剤または既に形成された分散剤中で、近接する粒子を結合するのにしばしば用いられる。典型的なバインダーの例として、アクリル単量体（単官能基性希釈剤と多官能基性反応剤）、アクリル樹脂（例えば、アクリルポリオール、アミン協力剤、エポキシアクリル類、ポリエステルアクリル類、ポリエーテルアクリル類、スチレン−アクリル酸共重合体、ウレタンアクリル類またはビニルアクリル類）、アルキド樹脂（例えば長油性、中油性、短油性またはトールオイル）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の接着促進剤、アミド樹脂、アミノ樹脂（メラニンまたはウレアを主成分とする化合物等）、アスファルト／瀝青、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、セルロース樹脂（酢酸酪酸セルロース（ＣＡＢ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ニトロセルロース（ＮＣ）または有機セルロースエステル類）、塩化ゴム、脂肪酸二量体、エポキシ樹脂（例えば、アクリレート、ビスフェ
ノールＡを基礎とする樹脂、エポキシＵＶ硬化樹脂、エステル、フェノールおよびクレゾール（ノボラック：Ｎｏｖｏｌａｃｓ）またはフェノキシを基礎とする化合物）、エチレンアクリリック／メタクリル酸、Ｅ／ＡＡ、Ｅ／Ｍ／ＡＡまたはエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等のエチレンを含む三成分共重合体、フッ化ポリマー、ゼラチン（例えば、ビーエーエスエフコーポレーション（ＢＡＳＦＣｏｒｐｏｌａｔｉｏｎ）（米国ニュージャージー州フローハムパーク（ＦｌｏｒｈａｍＰａｒｋ，ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ）所在）のプルロニックＦ−６８（ＰｌｕｒｏｎｉｃＦ−６８））、グリコール単量体、炭化水素樹脂（例えば、脂肪族、芳香族またはインデン等のクマロンを主成分とするもの）、マレイン酸樹脂、修飾ウレア、天然ゴム、天然樹脂およびガム、松脂、修飾フェノール樹脂、レゾール樹脂、ポリアミド、ポリブタジエン類（液体末端ヒドロキシ基）、ポリエステル類（飽和または不飽和の両方）、ポリオレフィン類、ポリウレタン（ＰＵ）イソシアネート類（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、環状脂肪族、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ））、ポリウレタン（ＰＵ）ポリオール類（例えば、カプロラクトン、二量体を主成分とするポリエステル、ポリエステルまたはポリエーテル）、ポリエステルまたはポリエーテルを主成分とするポリウレタン（ＰＵ）分散剤（ＰＵＤｓ）、ポリウレタンプレポリマー類（例えば、カプロラクトン、二量体を主成分とするポリエステル、ポリエステル類、ポリエーテルおよびウレタンアクリレートを主成分とする化合物）、ポリエステルまたはポリエーテルのようなポリウレタン熱可塑性物（ＴＰＵ）、ケイ酸塩（例えば、アルキルケイ酸塩または水ガラスを主成分とする化合物）、シリコーン（有機ケイ素化合物の重合体の総称）類（アミン官能基性、エポキシ官能基性、エトキシ官能基性、ヒドロキシ官能基性、メトキシ官能基性、シラノール官能基性またはシニル官能基性）、スチレン類（例えば、スチレン−ブタジエンのエマルジョンおよびスチレン／ビニルトルエンポリマー類および共重合体）またはビニル化合物（例えば、ポリオレフィン類およびポリオレフィン誘導体、ポリスチレンおよびスチレン共重合体またはポリビニルアセテート（ＰＶＡＣ））が挙げられる。

乳化剤は凝集している物質の小液滴への解離を促進し、溶液中での懸濁を安定化することにより、液体を他の液体と混合させる分散剤である。例えばソルビタンエステル類は水が油中に［ｗａｔｅｒ−ｉｎ−ｏｉｌ、以下ｗ／ｏ］懸濁したエマルジョン調製のための乳化剤として使用され、また油が吸収基剤となるエマルジョン（ｗ／ｏ）の調製、ｗ／ｏ型ポマードの製造、再吸収剤としてまた無毒性の消泡剤としても使用される。乳化剤の例としては、ソルビタンセスキオレエート（Ａｒｌａｃｅｌ６０）、ソルビタンセスキオレエート（Ａｒｌａｃｅｌ８３）、ソルビタンモノラウレート（Ｓｐａｎ２０）、ソルビタンモノパルミテート（Ｓｐａｎ４０）、ソルビタンモノステアレート（Ｓｐａｎ
６０）、ソルビタントリステアレート（Ｓｐａｎ６５）、ソルビタンモノオレエート（Ｓｐａｎ８０）、およびソルビタントリオレエート（Ｓｐａｎ８５）等のソルビタンエステル類が挙げられ、これらをすべて、たとえばユニケマ（Ｕｎｉｑｅｍａ）（米国デラウェア州ニューカッスル（ＮｅｗＣａｓｔｌｅ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）所在）から入手することができる。他のポリマー性乳化剤には、ポリオキシエチレンモノステアレート（Ｍｙｒｊ４５）、ポリオキシエチレンモノステアレート（Ｍｙｒｊ４９）、ポリオキシル４０ステアレート（Ｍｙｒｊ５２）、ポリオキシエチレンモノラウレート（ＰＥＧ４００）、ポリオキシエチレンモノオレエート（ＰＥＧ４００モノオレエート）およびポリオキシエチレンモノステアレート（ＰＥＧ４００モノステアレート）、およびポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（Ｔｗｅｅｎ２０）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（Ｔｗｅｅｎ２１）、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート（Ｔｗｅｅｎ４０）、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート（Ｔｗｅｅｎ６０）、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート（Ｔｗｅｅｎ６１）、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート（Ｔｗｅｅｎ８０）、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノオレエート（Ｔｗｅｅｎ８１）およびポリオキシエチレンソルビタントリオレエート（Ｔｗｅｅｎ８５）等のＴｗｅｅｎシリーズの界面活性剤が含まれ、これらをすべて、たとえばユニケマ（Ｕｎｉｑｅｍａ）（米国デラウェア州ニューカッスル（ＮｅｗＣａｓｔｌｅ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）所在）から入手することができる。Ａｒｌａｃｅｌ、ＭｙｒｉおよびＴｗｅｅｎは、アイシーアイアメリカンズ社（ＩＣＩＡｍｅｒｉｃａｎｓＩｎｃ．）（米国デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）所在）の登録商標である。前記コーティング／印刷プロセスの間各種のＧａ−Ｓｅの放出により、とりわけ前記印刷プロセスが高速で行われる場合に泡が形成されることがある。界面活性剤は液体-空気の接触面で泡に吸着
しそれを安定化して、泡の生成を加速する。消泡剤は泡の生成の開始を防止し、一方破泡剤は既に生成した泡を最小化または除去する。消泡剤には疎水性固体、脂肪酸、および特定の界面活性剤が含まれ、前記の全てが液体−空気接触面に貫通し泡の生成を遅らせる。消泡剤にはさらにケイ酸塩とシリコーンの両者とケイ素を含まない物質が含まれる。シリコーンを含まない物質には微晶質のワックス、鉱油、ポリマー性物質、シリカおよび界面活性剤を主成分とする物質が含まれる。

溶媒は水性（水を主成分とする）または非水性（有機）であってよい。環境を配慮した水を主成分とする溶液には有機溶媒より表面張力が高いという欠点が伴い、基板、特にプラスチックの基板の濡れを起こすことがより難しくなる。ポリマー基板の濡れを改善するために前記インクの表面張力を低下させるため界面活性剤を加える（界面活性剤で安定化される泡の発生を最小化しながら）、前記基板表面の修飾により表面エネルギーを増大させる（例えば、コロナ処理等）等を行うことができる。代表的な有機溶媒には、酢酸エステル類、アクリル酸エステル類、アルコール類（ブチル、エチル、イソプロピルまたはメチル）、アルデヒド類、ベンゼン、ジブロモメタン、クロロフォルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、環状化合物（例えば、シクロペンタノン、シクロヘキサノン）、エステル類（例えば酢酸ブチルまたは酢酸エチル）、エーテル類、グリコール類（エチレングリコールまたはプロピレングリコール）、ヘキサン、ヘプタン、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン）、天然油、テルペン類、テルピノール、トルエンが含まれる。

追加的成分には充填剤／増量剤、増粘剤、レオロジー調整剤、接着促進剤と結合剤のような表面調整剤、ゲル化防止剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、キレート化剤／錯化剤、腐食防止剤、火炎／錆阻害剤、難燃剤、保湿剤、熱安定剤、光安定剤／ＵＶ吸収剤、潤滑剤、ｐＨ安定剤、およびスリップ制御用物質、酸化防止剤およびフロー剤／レベリング剤が含まれる。当然ながら、全ての成分は単独または他の成分と組合せて添加することができる。
（ロールツーロール製造）
図４を参照し、本発明によるロールツーロール製造プロセスを説明する。前記ナノフレークを用いる本発明の実施形態はロールツーロール製造に適している。特にロールツーロール製造システム２００では可撓性の基板２０１、例えばアルミニウム箔は、ローラー２０２から出発進行してローラー２０４に巻き取られる。供給されてからローラーに巻き取られるまでの間、前記基板２０１は一連のアプリケータ２０６Ａ、２０６Ｂ、２０６Ｃ、例えば、マイクログラビアローラーおよびヒーター装置２０８Ａ、２０８Ｂ、２０８Ｃを通過する。各アプリケータは例えば、上述のような前駆体層の異なる層または副層を付着する。前記ヒーター装置は、前記異なる層および／または副層の焼きなましによる高密度の薄膜の形成に用いられる。図４に図示されている例では、アプリケータ２０６Ａおよび２０６Ｂは、前駆体層の異なる副層（前駆体層１０６のような）に適用することができる。ヒーター装置２０８Ａおよび２０８Ｂは各副層に次の副層が付着される前の焼きなましに使用される。他の方法として、前記両副層を同時に焼きなますことができる。アプリケータ２０６Ｃは、任意的に上述のようにカルコゲンまたは合金または元素状粒子を含む材
料の追加層に適用することができる。ヒーター装置２０８Ｃは上述のように前記任意の追加層と前駆体層を加熱する。前記前駆体層（または副層）を付着し、次いで追加層を付着し、次いで三層全部を加熱し、前記光起電性光吸収体層に使用される前記ＩＢ−ＩＩＩＢ−カルコゲニド化合物薄膜を形成できることに注意されたい。前記ロールツーロール製造システムは継続的なロールツーロール製造および／またはセグメント化されたロールツーロール製造および／またはバッチモードのロールツーロール製造プロセスのどれでもよい。
（光起電性装置）
図５を参照し、上述のように製造された前記薄膜は、光起電性装置、モジュール、またはソーラーパネルで光吸収体層として機能することができる。そのような光起電性装置３００の例が図４に示される。前記装置３００は、ベース基板またはベース３０２、任意の接着層３０３、ベースまたは背後電極３０４、上記のタイプの薄膜を包含するｐ−型光吸収体層３０６、ｎ−型半導体薄膜３０８および透明電極３１０を含む。例として、前記ベースｂａｓｅ基板３０２は金属箔、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエチレンナフタレン（ＰＥＮ）、ポリエステル（ＰＥＴ）、関連するポリマー等のポリマーまたは金属化プラスチックで形成されることができる。制限しない例としては、関連するポリマーには、同様の構造および／または機能特性および／または材料特性を有するものが含まれる。前記ベース電極３０４は導電性材料で作成される。例としては、前記ベース電極３０４は厚さが約０．１ミクロンから約２５ミクロンまでの金属層であってよい。任意の中間層３０３は、前記電極３０４と前記基板３０２の間に組み込まれることができる。任意的に、前記層３０３は前記基板３０２と前記電３０４間の物質の拡散を防止するための拡散障壁層であってよい。前記拡散障壁層３０３は導電層でも非導電層であってもよい。限定しない例として、前記層３０３は以下の各種の物質のどれから構成されてもよい：クロム、バナジウム、タングステン、およびガラス、または窒化物（窒化タンタル、窒化タングステン、窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ジルコニウム、および／または窒化ハフニウムを含む）、酸化物、炭化物、および／または上記の単一または複数の組合せ。この層の厚さは１００ｎｍから５００ｎｍの範囲であることができるが、この例には限定されない。いくつかの実施形態では前記層の厚さは１００ｎｍから３００ｎｍの範囲であってよい。任意的に、前記層の厚さは約１５０ｎｍから約２５０ｎｍの範囲であってよい。任意的に、前記層の厚さは約２００ｎｍであってよい。いくつかの実施形態では前記基板３０２の各側面側に二つの障壁層を用いることができる。任意的に、界面層を前記電極３０４の上に配置でき、前記界面層は、限定はされないが、クロム、バナジウム、タングステン、およびガラス、または窒化物（窒化タンタル、窒化タングステン、窒化チタン、窒化ケイ素、窒化ジルコニウム、および／または窒化ハフニウムを含む）、酸化物、炭化物、および／または前記の単一または複数の組合せによる物質から構成されることができる。

前記透明電極３１０は、シート抵抗を減少させるために透明導電層３０９と金属（例えば、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｕ、またはＮｉ）フィンガの層３１１を含むことができる。前記ｎ−型半導体薄膜３０８は前記化合物薄膜と前記透明導電層３０９の間の接合パートナーとして機能する。例として、前記ｎ−型半導体薄膜３０８（接合パートナー層とも呼ばれる）は、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、水酸化亜鉛、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）等の無機物質、ｎ−型有機化合物、またはこれら、または類似物質の複数のいくつかの組合せ、またはｎ−型ポリマーおよび／または小分子のような有機ポリマーを含むことができる。これらの物質の層は、例えば化学浴付着（ＣＢＤ）および／または化学表面付着（および／または関連する方法）で、厚さの範囲約２ｎｍから約１０００ｎｍ、より好適には約５ｎｍから約５００ｎｍ、そして最も好適には約１０ｎｍから約３００ｎｍで付着することができる。これは、継続的なロールツーロール製造および／またはセグメント化されたロールツーロール製造および／またはバッチモードのプロセスでの使用のため
に構成されることもできる。

前記透明導電層３０９は無機物、例えば、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）、フッ化インジウム・スズ酸化物、酸化亜鉛（ＺｎＯ）またはアルミニウムドープ酸化亜鉛、または関連化合物のような透明導電性酸化物（ＴＣＯ）であってよく、これらは、蒸発、ＣＢＤ、電気めっき、ゾル−ゲル・ベースのコーティング、スプレー・コーティング、化学蒸着法（ＣＶＤ）、物理蒸着法（ＰＶＤ）、原子層蒸着法（ＡＬＤ）等の各種の手段により付着することができる。他の方法として、前記透明導電層は、透明導電ポリマー性層、例えばＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン：Ｐｏｌｙ−３，４−Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）ドープ型透明層、カーボンナノチューブまたは関連する構造、または他の透明有機物を単独または組合せて含むことができ、これらはスピン、ディップ、またはスプレー・コーティング等または各種の付着技術を用いて付着することができる。当然ながら、任意的に固有（非導電）ｉ−ＺｎＯをＣｄＳとアルミニウムドープＺｎＯの間に使用できる。任意的に絶縁層を前記層３０８と透明導電層３０９の間に配置できる。ハイブリッド透明導電層には無機物と有機物の組合せを使用できる。このように、前記層３０９は、任意的に有機物（ポリマー性または混合ポリマー性分子の）またはハイブリッド（有機物−無機物）であってよい。そのような透明導電層の例は例えば、同一出願人による米国特許出願公告第２００４０１８７９１７号明細書に記載されており、参照によりその全体が本願に包含される。

当業者であれば、これらの教示の範囲内で上記実施形態の変形を考案できるであろう。例えば本発明の実施形態では前記ＩＢ−ＩＩＩＢ前駆体層（または前記前駆体層の特定の副層または積層中の他の層）の一部はナノフレークを主成分とするインク以外の技術によって付着できることに注意されたい。例えば、前駆体層またはそれを構成する副層は、球状ナノ粉末を主成分とするインクの溶液付着、ＡＬＤ、蒸発、スパッタリング、ＣＶＤ、ＰＶＤ、電気めっき等の蒸気付着技術等の各種の代替付着技術により付着できる。

本発明実施形態の一方法を示すフローチャートである図６を参照し説明する。図６は、前記ナノフレーク１０８が本明細書の前記プロセスを用いて生成される工程３５０を示す。任意的に、好ましくない残渣を除く洗浄工程３５１を含んでもよい。いったん前記ナノフレーク１０８が生成されると、工程３５２では前記ナノフレークと少なくとも他の１つの成分、例えばキャリアー液体から前記インクが製剤される。当然ながら、任意的に本発明のいくつかの実施形態では、前記生成プロセスでコーティング可能なインクが製剤される場合には、ボックス３５３（点線で囲まれた部分）で示されるように前記工程３５０と３５２を一工程のプロセスに組合せることができる。制限しない例では、これは前記製剤に使われる分散剤および／または溶媒が良好なコーティングにも使用できる場合である。工程３５４では、前記基板１０２の前記インクによるコーティングで前記前駆体層１０６が形成される。任意的に、コーティングされた層１０６から分散剤および／または他の残渣を除くために、加熱、洗浄等の方法による工程３５５を含んでもよい。任意的に、工程３５５はインク付着後に、限定はされないが、溶媒を除去する乾燥トンネルや炉のような装置を使用する工程を含んでよい。工程３５６で前記前駆体層の加工により高密度薄膜が形成され、さらに工程３５８で加工されて前記光吸収体層を形成する。当然ながら、任意的に本発明のいくつかの実施形態では、前記高密度薄膜が光吸収体層であり、さらに前記薄膜の加工が不要の場合に、工程３５６と３５８を１つのプロセスに組合せることができる。工程３６０では、前記Ｎ−型接合が光吸収体層の上および／または接触する形で形成される。工程３６２では透明電極が前記Ｎ−型接合相層上に形成されて太陽電池として機能できる積層が生成される。

図７を参照するが、当然ながら、複数の装置３００がモジュール４００に内蔵され、各種パッキング、耐久性、環境からの防御等の特性を含む太陽電池モジュールが形成され、
初めて装置３００が野外環境に設置可能となる。一実施形態では前記モジュール４００は、その上に前記装置３００が取り付けられる基板４０４を支持する枠４０２を含むことができる。このモジュール４００は複数の装置３００を一度に取り付けることを可能にすることにより取り付けプロセスを単純化する。他の方法として、柔軟な形状因子を援用することができる。当然ながら封入された装置および／または層が環境的影響からの防御に使用できる。制限しない例では、前記封入された装置および／または層は、とりわけ長期間の環境への暴露での湿気および／または酸素および／または酸性雨の前記装置への侵入を防ぐことができる。
（追加カルコゲン源）
当然ながら、ナノフレークを用いる本発明では、同時係属の米国特許出願第１１／２９０，６３３号明細書（代理人整理番号：ＡｔｔｏｒｎｅｙＤｏｃｋｅｔＮｏ．ＮＳＬ−０４５）に記載されたと同様の追加のカルコゲン源を用いることができる。前記出願では前記前駆体物質は、１）限定はされないが、セレン化銅および／またはセレン化インジウムおよび／またはセレン化ガリウムのようなカルコゲニドおよび／または２）限定はされないが、約２００ｎｍ以下のサイズのＳｅまたはＳのナノ粒子のような追加のカルコゲン源を含む。限定しない一例では、前記カルコゲニドおよび／または前記追加カルコゲンは、ナノフレークおよび／またはナノフレークの形状であってよく、前記追加のカルコゲン源はフレークおよび／または非フレークであってよい。前記カルコゲニドのナノフレークは、限定はされないが、ＩＢ族元素との二成分カルコゲニドのナノ粒子（例えば、Ｃｕ−Ｓｅ、Ｃｕ−ＳまたはＣｕ−ＴｅのようなＩＢ族元素の非酸素カルコゲニド）および／またはＩＩＩＢ族元素カルコゲニドのナノ粒子（例えば、Ｇａ（Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅ）、Ｉｎ（Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅ）およびＡｌ（Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅ）のようなＩＩＩＢ族元素の非酸素カルコゲニド）のような一または二成分以上の合金カルコゲニドを含む。他の実施形態では前記ナノフレークはＣｕ−Ｉｎ、Ｃｕ−Ｇａ、および／またはＩｎ−Ｇａ等のＩＢおよび／またはＩＩＩＢ族元素のような非カルコゲニドであってよい。前記カルコゲンが比較的低温で融解する場合（例えば、Ｓｅ：２２０℃、Ｓ：１２０℃）、前記カルコゲンは既に液相状態をとっているので前記ナノフレークと良好な接触を持つことができる。もし前記ナノフレークおよびカルコゲンが次いで十分加熱されると（例えば、約３７５℃で）、前記カルコゲンは前記カルコゲニドと反応して所望のＩＢ−ＩＩＩＢ族元素カルコゲニド物質を生成する。

次いで図８（ａ）〜（ｃ）を参照する。前記カルコゲニドのナノフレーク５０２と追加カルコゲン源、例えば、カルコゲン粒子を含む粉末５０４が基板５０１に担持される。制限しない例として、前記カルコゲン粒子はミクロンおよび／またはサブミクロンのサイズの非酸素カルコゲン（例えば、Ｓｅ、ＳまたはＴｅ）粒子であって、例えば数百ｎｍ以下から数ミクロンのサイズを有する。カルコゲニドのナノフレーク５０２とカルコゲン粒子５０４は前記基板５０１上で、前記追加カルコゲン粒子５０４が融解するのに十分な温度まで加熱され、図８（ｂ）に示されるように液体カルコゲン５０６を生成する。前記液体カルコゲン５０６とカルコゲニド５０２は前記液体カルコゲン５０６と前記カルコゲニド５０２が反応するのに十分な温度まで加熱され、図１（ｃ）に示されるようなＩＢ−ＩＩＩＢ族元素カルコゲニド化合物の高密度薄膜５０８を形成する。ＩＢ−ＩＩＩＢ族元素カルコゲニド化合物の高密度薄膜は次いで冷却される。

限定はされないが、例えばミクロンサイズまたはそれより大きいサイズの粒子の出発物質である二成分カルコゲニドの原料物質から前記カルコゲニド粒子５０２が得られる。市販品で入手可能なカルコゲニド原料物質の例を表１に示す。

市販品で入手可能なカルコゲン粉末および他の原料の例を下記の表２に示す。

（追加カルコゲン源層の印刷）
次いで図９（ａ）〜（ｅ）を参照し、ナノフレークを使用する本発明の他の実施形態を説明する。図９（ａ）は基板６０２と、その上にナノフレーク前駆体層６０６が形成される接触層６０４を示す。追加のカルコゲン源は、限定はされないがナノフレーク前駆体層６０６上の元素状カルコゲン粒子６０７のような追加のカルコゲン源を含む別個の層６０８として提供される。一般性を失うことのない例として、前記カルコゲン粒子はセレン、硫黄またはテルルの粒子であってよい。図９（ｂ）に示されるように、熱６０９が前記ナノフレークの前駆体層６０６と前記カルコゲン粒子を含む前記層６０８に加えられ、それらを前記カルコゲン粒子６０７が融解し、前記カルコゲン粒子６０７と前記前駆体層６０６の元素が反応するのに十分な温度まで加熱される。当然ながら、前記ナノフレークは、限定されないが、ＩＢ族元素、ＩＩＩＢ族元素および／またはＶＩＢ族元素等を含む各種の物質からできている。前記カルコゲン粒子６０７と前記前駆体層６０６の元素の反応により図９（ｃ）に示されるＩＢ−ＩＩＩＢ族元素カルコゲニド化合物による化合物薄膜６１０が形成される。好適には、前記ＩＢ−ＩＩＩＢ族元素カルコゲニド化合物はＣｕＩｎ_１−ｘＧａ_ｘＳｅ_{２（１−ｙ）}Ｓ２_ｙ（ここで０≦ｘ≦１かつ０≦ｙ≦１）である。当然ながら、いくつかの実施形態では前記前駆体層１０６は、前記層１０８の追加カルコゲン源による処理の前に焼結することができる。他の実施形態では、前記前駆体層１０６は予め加熱されず、前記層１０６と１０８は一緒に加熱される。

本発明の一実施形態では、前記前駆体層６０６は約４．０から約０．５ミクロンの厚さである。前記カルコゲン粒子６０７を含む層６０８は、約４．０から約０．５ミクロンの厚さであることができる。前記層６０８中の前記カルコゲン粒子６０７は約１ｎｍから約２５ミクロンまでのサイズであり、好適には約２５ｎｍから約３００ｎｍのサイズである。前記カルコゲン粒子６０７は最初には前記ＩＢ−ＩＩＩＢ−ＶＩＢ化合物薄膜６１０の最終的厚さよりも大きいことができることに注意されたい。前記前駆体層６０６上に好適
に湿式付着して前記層６０８を形成できるインクまたはペーストを調製するために、前記カルコゲン粒子６０７は溶媒、キャリアー、分散剤等と混合できる。他の方法として、前記カルコゲン粒子６０７を乾式プロセスで基板に付着し前記層６０８を形成することができる。カルコゲン粒子６０７を含む前記層６０８の加熱は例えば前記のＲＴＡプロセスで行うことができる。

前記カルコゲン粒子６０７（例えば、ＳｅまたはＳ）はいくつかの異なる方法で形成することができる。例えばＳｅまたはＳ粒子は、市販品で入手できる細かいメッシュの粉末（例えば、２００メッシュ／７５ミクロン）を出発原料とし、前記粉末をボールミルで所望のサイズまで粉砕する。典型的なボールミル粉砕の手法は、挽き潰しのためのセラミック球と液体媒体中の粉末形状の原料で満たされた製粉ジャーを用いる。前記ジャーを回転または振動させ、前記球を振動させ前記液体媒体中の粉末を挽き潰し前記原料物質の粒子サイズを小さくする。任意的に、前記加工は乾燥状態での、限定はされないが、Ｓｅ等の大きな固まりの（予備的）挽き潰しを含むことができる。前記乾燥挽き潰しでは２−６ｍｍまたはそれより小さい固まりを使用できるが、それより大きい固まりも処理できる場合がある。より大きな原料物質から開始し、乾燥挽き潰し次いで湿式挽き潰し（限定はされないがボールミル粉砕等）することのできる全ての粉砕で、このことは真実である。前記製粉機自身は小媒体ミルから水平回転セラミックジャーの範囲で異なることができる。

次いで図９（ｄ）を参照するが、当然ながら、いくつかの実施形態では前記カルコゲン粒子の層６０８を前記前駆体層６０６の下に形成することができる。前記層６０８がこの位置にあっても、前記カルコゲン粒子が十分な余剰のカルコゲンを前記前駆体層６０６に供給し、層６０６中の前記ＩＢおよびＩＩＩＢ族元素と完全に反応させることは可能である。さらに前記位置にある層６０８から放出されたカルコゲンは前記層６０６中を上昇するため、この前記層６０８の層６０６の下の配置は元素間のより大きな混合を発生させるために有益である。前記層６０８の厚さは約４．０ミクロンから約０．５ミクロンの範囲であることができる。さらに他の実施形態では６０８前記層６０８の厚さは約５００ｎｍから約５０ｎｍの範囲であることができる。限定しない一例では、厚さ約１００ｎｍより厚い個別のＳｅ層で十分である。前記カルコゲンコーティングには、粉末によるコーティング、Ｓｅ蒸発または、限定はされないが、化学蒸着法（ＣＶＤ）、物理蒸着法（ＰＶＤ）、原子層蒸着法（ＡＬＤ）、電気めっきおよび／または同様または関連する方法を単独または組合せて行う他のＳｅ付着方法が含まれる。他のタイプの物質付着技術も、厚さが０．５ミクロン未満または１．０ミクロン未満のＳｅ層を形成するために使用できる。当然ながら、いくつかの実施形態では前記追加カルコゲン源は元素状カルコゲンに限定されず、いくつかの実施形態では合金および／または１つまたは複数のカルコゲン溶液であってよい。

任意的に、当然ながら前記追加カルコゲン源は別個の層ではなく、前記前駆体層に混合および／または付着することができる。本発明の一実施形態では、無酸素または実質的に無酸素のカルコゲン粒子を使用できる。前記カルコゲンがナノフレークおよび／またはプレート形状の前駆体物質と共に使用される場合、緻密化は平面状粒子を使用することにより達成される高い密度の問題には終わらず、従って別個の層とは対照的に、Ｓｅおよび／または他のカルコゲン源を前記前駆体層に印刷することを除外する理由はなくなる。これには前記前駆体層を以前の加工温度まで加熱する必要はないということが含まれる。いくつかの実施形態では、これは前記薄膜を約４００℃まで加熱することなく生成できることを含む。いくつかの実施形態ではこれは３００℃まで加熱しなくてよいことを含む。

さらに本発明の他の実施形態では、原料の多重層を印刷し、次層の付着前にカルコゲンと反応させることができる。制限しない一例として、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ層を付着し、それを焼きなまし、その後にＳｅ層を付着し、次いでＲＴＡ処理し、次いでＧａに富む他の前
駆体層を付着し、次いでもう１つのＳｅ付着を行い、最後に二回目のＲＴＡ処理を行うことができる。より一般的には、これには前駆体層を形成し（加熱または加熱なしで）、次いで追加カルコゲン源を前記層にコーティングし（次いで加熱または加熱しないで）、次いでもう１つの前駆体層を形成し（加熱または加熱しないで）、次いで追加カルコゲン源のもう１つの層を形成し（次いで加熱または加熱しないで）、そして所望の組成に達するか、または所望の結晶サイズが生成されるまで、所望の回数だけ繰り返すことが含まれる。限定しない一例では、この方法はガリウム濃度の向上に使用できる。他の実施形態ではこの方法は銅濃度の向上に使用できる。さらに他の実施形態ではこの方法はインジウム濃度の向上に使用できる。またさらに他の実施形態ではこの方法はセレン濃度の向上に使用できる。またさらに他の実施形態はではこの方法はセレン濃度の向上に使用できる。他の理由は、大きな結晶を得るために最初に銅に富む薄膜を成長させ、次いで銅の少ない層を加え始めて、化学量論比を元の状態に回復することである。もちろんこの実施形態は前記カルコゲンの前記前駆体層への付着を可能にするため、加工に含まれるどの工程とも組合せることができる。

次いで図９（ｅ）を参照するが、ＳｅやＳのようなカルコゲンの低い融点を利用する代替法は、限定はされないが、コアがナノフレーク６０７であり、シェルがカルコゲンコーティングであるコア−シェル型のナノフレークを形成することである。前記カルコゲン６２０は融解して速やかに前記コアのナノフレーク６０７の原料と反応する。制限しない例として、前記コアはＩＢ族元素（例えば、Ｃｕ）および／またはＩＩＩＢ族元素（例えば、ＧａとＩｎ）の元素状粒子の混合物であり、これらは元素状原料のボールミル粉砕により所望のサイズで得られる。入手可能な元素状原料の一覧を下記の表３に示す。前記コアは、カルコゲニドまたは本明細書において記載されるその他の物質のコアであってよい。

（カルコゲンに富むカルコゲニド粒子）
次に図１０（ａ）〜（ｃ）を参照するが、当然ながら、さらに本発明の他の実施形態は前記ナノフレーク粒子がカルコゲン（ＩＢ族元素カルコゲニド、ＩＩＩＢ族元素カルコゲニドまたは他のカルコゲニド）に富むカルコゲニド粒子であることを含む。これらの実施形態では、前記カルコゲニド粒子自身に過剰のカルコゲンが含まれるため、別個のカルコゲン源は使用しなくともよい。限定しない一例では、ＩＢ族元素カルコゲニド、例えばＣｕ_ｘＳｅ_ｙ（ここでｘ＜ｙである）の組成のセレン化銅である。このように、これはカルコゲンに富むカルコゲニドであり、前記前駆体の前記粒子が加工されるときに過剰量のセレンを供給できる。

前記追加カルコゲン源を供給する目的は、第一に、液体を生成し前記初期固体粒子（フ
レーク）と前記液体間の接触面積を増大させることである。第二に、カルコゲンの少ない薄膜を追加のカルコゲン源で処理することにより前記化学量論量の所望のカルコゲン量を加えることである。第三に、Ｓｅのようなカルコゲンは揮発性であり加工過程で不可避的に一部が損失されるためである。そのため、主目的は液体を生成することである。前記前駆体層の加工中に、さらに液体量を増加させる各種の他のルートが存在する。これらのルートは、限定されないが、以下の使用を含む：１）Ｃｕ_２−ｘＳｅよりも、よりＳｅに富むＣｕ−Ｓｅ（＞３７７℃、＞５２３℃より高い温度ではより多くの液体）；２）追加のＳｅを添加するときに、Ｃｕ_２Ｓｅ以上にＳｅに富むＣｕ−Ｓｅ（＞２２０℃）；３）Ｉｎ_４Ｓｅ_３の組成と同一またはＩｎ_４Ｓｅ_３とＩｎ_１Ｓｅ_１の中間の組成のＩｎ−Ｓｅ（＞５５０℃）；４）追加のＳｅを添加するときに、Ｉｎ_４Ｓｅ_３と同じ組成か、よりＳｅに富むもの（＞２２０℃）；５）ＩｎとＩｎ_４Ｓｅ_３の中間組成のＩｎ−Ｓｅ（＞１５６℃、Ｉｎ元素が生成するため、好適には無酸素）；６）Ｇａエマルジョン（＞２９℃、好適には無酸素）；および困難であるが（しかし可能である）Ｇａ−Ｓｅ。Ｓｅ蒸気を取り扱う必要はあるが、それでも上記の方法か比較しうる方法を用いて、追加の（カルコゲン）液体を前記前駆体層自身に生成することには多大な利点がある
図１０（ａ）を参照するが、当然ながら前記インクは複数のタイプの粒子を含むことができる。図１０（ａ）では、前記粒子７０４は第一のタイプの粒子であり、前記粒子７０６は第二のタイプの粒子である。限定しない一例では、前記インクは複数のタイプの粒子を含み、その中の一タイプの粒子だけがカルコゲニドでありカルコゲンに富むことができる。他の実施形態では前記インクは少なくと二つのタイプのカルコゲンに富むカルコゲニド粒子を含む複数の粒子中を含む。制限しない例として、前記インクはＣｕ_ｘＳｅ_ｙ（ここでｘ＜ｙ）とＩｎ_ａＳｅ_ｂ（ここでａ＜ｂ）を含むことができる。さらに他の実施形態では前記インクは複数の粒子７０４、７０６および７０８（点線で囲まれた部分）を含み、少なくとも三つのタイプのカルコゲニド粒子がインク内に含まれる。制限しない例としては、前記カルコゲンに富むカルコゲニド粒子はＣｕ−Ｓｅ、Ｉｎ−Ｓｅ、および／またはＧａ−Ｓｅであってよい。前記三つの全てがカルコゲンに富む。前記所望の過剰量のカルコゲンを得るために、各種の方法を使用できる。もし前記インクに三つのタイプの粒子があると、当然ながら、全粒子がカルコゲニドまたはカルコゲンに富む必要はない。例えばＣｕ−Ｓｅの１つのタイプしか含まないインクでも、インク中にはカルコゲンに富む粒子、例えばＣｕ_ｘＳｅ_ｙ（ここでｘ＜ｙ）と非カルコゲンに富む粒子、例えばＣｕ_ｘＳｅ_ｙ（ここでｘ＞ｙ）の混合物が存在する。制限しない例としては、混合物はＣｕ_１Ｓｅ_１の組成のセレン化銅粒子を含むことができる。

さらに図１０（ａ）を参照する。当然ながら前記カルコゲンに富む粒子を含む場合でも、前述のように追加層７１０（点線で囲まれた部分）を前記インクの上に印刷またはコーティングして過剰のカルコゲン源を供給することができる。この層に含まれる原料は、純粋なカルコゲン、カルコゲニド、またはカルコゲンを含む化合物であってよい。図１０（ｃ）に示されるように、さらにカルコゲンの必要な加工が望ましい場合には、前記追加層７１０（点線で囲まれた部分）は、生成する薄膜の上に印刷されることができる。

次いで図１０（ｂ）を参照して、前記粒子７０４と７０６の変換を開始するために熱を加えることができる。前記粒子中の物質の異なる融点により、あるものは他のものより早く液化し始める。本発明では、このことは、原料が液化し液体７１２として他の物質および／または層中の７１４および７１６のような元素を取り囲んで過剰のカルコゲンを発生する場合にとりわけ有利である。

全粒子により供給される過剰のカルコゲンの全量は、加工後の化合物に含まれるべき前記化学量論量のレベル以上である。本発明の一実施形態では、前記過剰のカルコゲン量は、１）前記ＩＢ−ＩＩＩＢ族元素の最終カルコゲニド薄膜で要する化学量論量および２）前記ＩＢ−ＩＩＩＢ族元素の最終カルコゲニド薄膜に所望の化学量論量のカルコゲニドが
含まれるために必要な、加工中の損失量を補填するための最少量のカルコゲン：の合計より多い量である。限定はされないが、前記過剰のカルコゲンは加工温度下で液化するフラックスとして機能し、液化した過剰のカルコゲンは粒子での原子混合を増大させる。前記液化した過剰のカルコゲンは、さらにＩＢおよびＩＩＩＢ族元素と反応する十分なカルコゲンの存在を保証する。前記過剰のカルコゲンは前記粒子またはフレークの「消化」（ｄｉｇｅｓｔ）または「可溶化」（ｓｏｌｕｂｉｌｉｚｅ）を助ける。過剰のカルコゲンは前記所望の薄膜が完全に形成される前に前記層から離脱する。

次に図１０（ｃ）を参照するが、熱は前記ＩＢ−ＩＩＩＢ族元素カルコゲニド薄膜７２０が形成されるまで継続して加えられる。もし特定の特性が所望の場合、他の層７２２（点線で囲まれた部分）の塗布を前記薄膜７２０の更なる加工で行うことができる。制限しない例として、追加のガリウム源を最上層に加えさらに前記薄膜７２０と反応させることができる。その他としては、追加のセレンにより前記薄膜７２０表面のセレン化を改善することができる。

当然ながら、各種のカルコゲニド粒子を非カルコゲニド粒子と組合せて、前記前駆体層中で所望量の過剰カルコゲンの供給を達成できる。下記の表（表４）は、行方向にリストされているカルコゲニド粒子と、列方向にリストされている非カルコゲニド粒子の可能な組合せの、限定されないマトリックスを提供する。

さらに他の実施形態では、本発明は各種のカルコゲニド粒子を他のカルコゲニド粒子と組合せることができる。下記の表（表５）は行方向にリストされているカルコゲニド粒子と、列方向にリストされているカルコゲニド粒子の可能な組合せの、限定されないマトリックスを提供する。

（結晶核生成層）
次に図１１Ａから１１Ｃを参照するが、粒子または、限定されないがナノフレークのようなフレークを用いるさらに本発明の他の実施形態について説明する。この実施形態は、ＩＢ−ＩＩＩＢ族元素カルコゲニドの薄層を前記基板上に付着し、その上に形成される前記前駆体層からの薄膜成長のための結晶核生成面として機能させ、前記基板上での結晶の成長を改善する方法を提供する。前駆体層形成の前にこのＩＢ−ＩＩＩＢ族元素カルコゲ
ニド結晶核生成層を付着し、コーティングし、または形成することができる。前記結晶核生成層は真空技術または非真空技術により形成できる。前記結晶核生成層の上面に形成された前記前駆体層は各種の技術、例えば、限定はされないが、本願に記載された複数のナノフレークを含むインク技術で製造できる。

図１１Ａに示されるように、光吸収体層が基板８１２上に形成される。前記基板８１２とその上に形成される前記光吸収体層との電気的接触を促進させるために、前記基板８１２の表面に接触層８１４をコーティングすることができる。例としてアルミニウム基板８１２はモリブデンの接触層８１４でコーティングすることができる。ここで論議されるように、前記基板８１２への物質または物質層の形成または付着には、もし前記接触層８１４が用いられる場合には、前記接触層８１４への物質または物質層の形成または付着を含むことができる。

図１１Ｂに示されるように、結晶核生成層８１６が前記基板８１２上に形成される。この結晶核生成層はＩＢ−ＩＩＩＢ族元素カルコゲニドを含み、前記前駆体層形成の前に付着し、コーティングし、または形成することができる。制限しない例では、これはＣＩＧＳ層、Ｇａ−Ｓｅ層、その他の高融点のＩＢ−ＩＩＩＢ族元素カルコゲニド層、またはガリウム薄層であってよい。

図１１Ｃを参照して、いったん前記結晶核生成層が形成されると、前記前駆体層８１８を前記結晶核生成層の上に形成できる。いくつかの実施形態では前記結晶核生成層と前記前駆体層を同時に形成することができる。前記前駆体層８１８は１つまたは複数のＩＢ族元素と一以上のＩＩＩＢ族元素を含むことができる。好適には、前記一以上のＩＢ族元素は銅を含む。前記一以上のＩＩＩＢ族元素はインジウムおよび／またはガリウムを含むことができる。前記前駆体層は薄膜から、例えば上述の技術のどれかを用いて形成できる。

図１１Ｃを参照するが、当然ながら、前記の結晶核生成層と前駆体層の交互の構造を積層中に繰り返すことができる。図１１Ｃでは、任意的にもう１つの結晶核生成層８２０（点線で囲まれた部分）を前記前駆体層８１８上に形成し、前記の結晶核生成層と前駆体層の交互の構造を継続している。他の前駆体層８２２を次いで前記結晶核生成層８２０の上に形成して前記繰り返しの層構造を所望の数だけ繰り返すことができる。以下に限定はされないが、所望の性能を構築するために、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、またはそれより多い数の結晶核生成層と前駆体層の交互のセットの繰り返しを形成できる。積層中で、前記各セットはそれぞれ他のセットとは異なる物質または物質量を有することができる。前記交互の層は溶液付着、真空蒸着等で形成される。異なる技術により異なる層を形成できる。一実施形態では、これは（任意的に所望のＣｕ対Ｉｎ対Ｇａ比率で）前駆体層を溶液付着（または真空蒸着）し、次いでカルコゲン（溶液ベース、真空ベース、または限定しない例として、蒸気またはＨ_２Ｓｅ等）を添加し、任意的にこの積層を熱処理し（前記カルコゲン源導入中または導入後に）、次いで追加の前駆体層を（任意的に所望のＣｕ対Ｉｎ対Ｇａ比率で）付着し、最終的に前記最終積層を熱処理（前記カルコゲン源導入中または導入後に）することを含むことができる。その目標は、次の薄膜生成および／または結晶成長の段階で前記基板上に穴または覆われない部分が無いように平面状の結晶核を生成させることである。任意的に、前記第一のＣｕ＋Ｉｎ＋Ｇａを含む前駆体層を追加する前に、前記カルコゲン源を導入することができる。当然ながら、いくつかの他の実施形態では、結晶核生成層８２０は、限定はされないがセレン層のようにカルコゲンを含む層であってよく、各前駆体層と共に加熱されることができる（または全ての前駆体層の形成後に加熱されることができる）。
（熱勾配による結晶核生成層）
次いで図１２Ａと１２Ｂを参照するが、当然ながらナノフレークを主成分とする前駆体物質に用いられる結晶核生成層は、前記前駆体層８５０中に熱勾配を発生させることによ
り形成することもできる。制限しない例では、前記結晶核生成層８５２は、前記前駆体層の上部から開始して形成できる。または任意的に前記結晶核生成層８５４を前記前駆体層の下部から開始して形成できる。本発明の一実施形態では、前記結晶核生成層は、前記前駆体層および／または前駆体層の積層で、最初のＩＢ−ＩＩＩＢ−ＶＩＢ族元素化合物の結晶の成長が他の場所での成長よりも優先的に行われる層として観察されるものである。前記結晶核生成層８５２または８５４は、前記前駆体層の一部分が結晶の発生を開始させるのに十分な温度に達するように前記前駆体層に熱勾配を発生させることにより形成される。前記結晶核生成層は、基板の全域でピンホールやその他の異形の発生を最小化しながら、さらに結晶の成長を促進する実質的に平面構造を有する結晶核生成面の形態をとることができる。

図１２Ａに示されるように、本発明の一実施形態では、前記結晶核生成層８５２形成のために用いられる前記熱勾配は、レーザー８５６で前記前駆体層８５０上部のみを加工温度まで上昇させることで発生できる。前記レーザー８５６はパルス化または他の方法により前記前駆体層の全ての厚さに亘って加工温度に達するまで加熱されないように制御される。前記前駆体層の裏面８５８とそれを支持する前記基板８６０は、前記層の下部が加工温度まで加熱されないように、冷却されたローラー８６２、冷却された平面状接触面、または冷却されたドラム等の外部の冷却源と接触することができる。また冷却されたガス８６４を前記基板の一面と前記前駆体層の隣接する部分に供給し前記前駆体層の温度を前記ＩＢ−ＩＩＩＢ族元素カルコゲニドの最終化合物の結晶核生成が起きる加工温度以下にすることができる。当然ながら前記前駆体層上部の加熱に、限定しない例としてパルス化熱加工、プラズマ加熱、ＩＲランプによる加熱等の他の装置を用いることもできる。

図１２Ｂに示されるように本発明の他の実施形態では、前記結晶核生成層８５４を前記前駆体層８５０の下部に上述と同様の技術を用いて形成できる。本発明で使用される前記基板８６０は熱伝導性であるため、前記基板の下部の加熱も前記前駆体層の下部の加熱を引き起こす。そのため前記結晶核生成面は前記下部の底部に沿って形成される。前記前駆体層の上部は、限定はされないが、冷却されたガス、冷却されたローラー、その他の冷却装置等の各種の技術によって冷却できる。

前記結晶核生成層の形成後、好適には前記ＩＢ−ＩＩＩＢ族元素カルコゲニド最終化合物またはそれに近似する物質で構成される部分、前記前駆体層全体、または任意的に前記前駆体層の事実上加工されなかった部分を前記加工温度まで加熱し、前記残存する物質が前記結晶核生成層との接触により前記ＩＢ−ＩＩＩＢ族元素カルコゲニド最終化合物に変換され始めるようにする。前記結晶核生成層が結晶生成を導き、不均一な結晶形成による前記基板上のピンホールや他の以上の発生の可能性を最小化する。

当然ながら、前記に加えて、前記温度は前駆体層の異なる加工時間に亘って変化させることができる。制限しない例では、第一の加工でその加工時間に亘って第一の温度で加熱し、次に第二の温度に変えて続く加工時間の加熱を行うことができる。任意的に前記方法は、意図的な一回以上の温度落下を含むことができ、制限しない例では、前記方法には加熱、冷却、加熱、次いで冷却することが含まれる。本発明の一実施形態では、最初の時間の期間で約５０℃〜約２００℃の温度から降下させることを含む。
（化学勾配による核形成層）
次いで図１３Ａ〜１３Ｆを参照し、さらに本発明によるさらなるナノフレーク前駆体物質での結晶核生成層の形成方法を詳細に説明する。本発明の実施形態では、前記前駆体物質の各層の組成は、ある層で他の層よりも早く結晶生成が開始できるように選択できる。当然ながら、結晶核生成層形成を促進するように前記各種の結晶核生成層の形成方法を組合せることができる。制限しない例では、前記熱勾配法と化学勾配法を組合せて結晶核生成層の形成を促進できる。前記熱勾配法、化学勾配法および／または薄膜結晶核生成層法
を単一または複数の組合せで用いることが想像できる。

前記光吸収体層の基板９１２上での形成が示される図１３Ａを参照する。前記基板９１２とその上に形成される前記光吸収体層との電気的接触を促進させるために、前記基板９１２の表面に接触層９１４をコーティングすることができる。例としてアルミニウム基板９１２はモリブデンの接触層９１４でコーティングすることができる。ここで論議されるように、前記基板９１２への物質または物質層の形成または付着には、前記接触層９１４が用いられる場合には、前記接触層９１４への物質または物質層の形成または付着を含むことができる。任意的に、当然ながら、層９１５を接触層９１４および／または直接基板９１２上に形成することができる。この層に溶液コーティング、蒸気および／または真空技術ベースの付着が行える。限定はされないが、前記層９１５は前記前駆体層９１６より薄い厚さを持ってよい。限定しない一例では前記層は約１から約１００ｎｍの厚さである。前記層９１５は、限定はされないが、少なくとも以下の各種の物質の１つから構成されてよい：ＩＢ族元素、ＩＩＩＢ族元素、ＶＩＢ族元素、ＩＡ族元素（新方式では１族）、前記元素のいずれかよりなる二成分および／または多成分の合金、前記元素のいずれかよりなる固溶体、銅、インジウム、ガリウム、セレン、銅インジウム、銅ガリウム、インジウムガリウム、ナトリウム、ナトリウム化合物、フッ化ナトリウム、硫化ナトリウムインジウム、セレン化銅、硫化銅、セレン化インジウム、硫化インジウム、セレン化ガリウム、硫化ガリウム、セレン化銅インジウム、硫化銅インジウム、セレン化銅ガリウム、硫化銅ガリウム、セレン化インジウムガリウム、硫化インジウムガリウム、セレン化銅インジウムガリウムおよび／または硫化銅インジウムガリウム。

図１３Ｂに示されるように、前記基板上に前記前駆体層９１６が形成される。前記前駆体層９１６は一以上のＩＢ族元素および一以上のＩＩＩＢ族元素を含む。好適には、前記一以上のＩＢ族元素は銅を含む。前記一以上のＩＩＩＢ族元素はインジウムおよび／またはガリウムを含む。前記前駆体層は上記技術のいずれかを用いて形成される。一実施形態では前記前駆体層は、不純物または偶然マイクロフレーク以外の薄膜の成分に含まれるもの以外の酸素を含まない。前記前駆体層９１６は好適には非真空法で形成されるが、当然ながら任意的に蒸発、スパッタリング、ＡＬＤ等の他の手段でも形成できる。例として、前記前駆体層９１６は銅、インジウムおよびガリウムを含む無酸素化合物である。一実施形態では前記非真空システムは約３．２ｋＰａ（２４Ｔｏｒｒ）で稼動する。任意的に、当然ながら、層９１７は前駆体層９１６の上面に形成できる。当然ながら、前記積層は層９１５と９１７の両方または片方のみを有するか、またはどちらも有さないことができる。限定はされないが、前記層９１７の厚さは前記前駆体層９１６の厚さより薄くてもよい。限定しない一例では前記層の厚さは約１から約１００ｎｍである。前記層９１７は、限定はされないが、少なくとも以下の各種の物質の１つにより構成されてよい：ＩＢ族元素、ＩＩＩＢ族元素、ＶＩＢ族元素、ＩＡ族元素（新方式では１族）、前記元素のいずれかよりなる二成分および／または多成分の合金、前記元素のいずれかよりなる固溶体、銅、インジウム、ガリウム、セレン、銅インジウム、銅ガリウム、インジウムガリウム、ナトリウム、ナトリウム化合物、フッ化ナトリウム、硫化ナトリウインジウム、セレン化銅、硫化銅、セレン化インジウム、硫化インジウム、セレン化ガリウム、硫化ガリウム、セレン化銅インジウム、硫化銅インジウム、セレン化銅ガリウム、硫化銅ガリウム、セレン化インジウムガリウム、硫化インジウムガリウム、セレン化銅インジウムガリウムおよび／または硫化銅インジウムガリウム。

図１３Ｃを参照するが、任意的に二番目の前駆体原料により形成される二番目の前駆体層９１８を、前記一番目の前駆体層の上面にコーティングできる。前記二番目の前駆体原料は、前駆体層９１６中の前記最初の前駆体原料よりもカルコゲンに富む全体組成を持つことができる。制限しない例では、最初のコーティングが二番目のコーティングよりも少ないセレン化物（しかし十分な量を含む）ような二層のコーティングにより（好適には前
記両前駆体層をコーティングした後に一度の積層の加熱プロセスのみで）利用可能なＳｅの勾配を作ることができる。例えば、前記一番目のコーティングのための前駆体はＣｕ_ｘＳｅ_ｙ（ここで、ｘは二番目のコーティング中のものより大きい）の組成を持つことができる。または、次式中でｘが大きいほど高い濃度（重量基準）のセレン化粒子を持つようなＣｕ_ｘＳｅ_ｙ粒子の混合物を含むこともできる。この実施形態では好適には各層は前記目標の化学量論を持つ。なぜならば前記Ｃ／Ｉ／Ｇ比率が各前駆体層で同一に保たれるからである。再び、この二番目の前駆体層９１８は好適には非真空法で形成されるが、当然ながら任意的に蒸発、スパッタリング、ＡＬＤ等の他の手段でも形成できる。

前記カルコゲンの粒度、またはより一般的には底部から上部までの融点の勾配の背後にある理論的根拠は、深さによる結晶化の相対的速度を制御し、結晶化が、例えば、前駆体層の積層の底部分で上部分よりも速く生じるようにすることである。追加的な理論的根拠は、典型的な効果的溶液付着型ＣＩＧＳ太陽電池での共通粒状構造では、電池が光活性薄膜の上面で大きな粒子サイズを持ち、そのためその部分が光活性薄膜として主に活性になり、背後では小さな粒子サイズを持つが、まだ相当の電流変換効率を持つことである。当然ながら、他の実施形態では、異なる前駆体原料による複数の多くの層を、所望のカルコゲン勾配の構築に使用でき、またはより一般的には、融解温度および／または引き続くＩＢ−ＩＩＩＢ族元素カルコゲニドの最終化合物への固化での所望の勾配、さらに一般的には、生成する薄膜での所望の融解および／または引き続く前記ＩＢ−ＩＩＩＢ族元素カルコゲニドの最終化合物への固化での、化学（組成的）勾配および／または熱勾配による勾配形成のために使用することができる。限定しない例として、本発明ではＳｅ、Ｉｎ_４Ｓｅ_３、ＧａおよびＣｕ_１Ｓｅ_１のような比較的低い融点を持つ原料と、Ｉｎ_２Ｓｅ_３、Ｃｕ_２Ｓｅのような比較的高い融点を持つ原料のように異なる融点を持つ原料を含む粒子および／またはマイクロフレークおよび／またはナノフレークを用いることができる。

図１３Ｃを参照するが、前記最初の前駆体層９１６と前記第二の前駆体層９１８をＩＢ−ＩＩＩＢ族元素化合物薄膜９２２に焼結させるために、熱９２０が加えられる。前記熱９２０は、例えば上述の急速熱焼きなましプロセス等で供給される。特に前記基板９１２と前駆体層（複数の場合もある）９１６および／または９１８は室温から約２００℃〜約６００℃のプラトー温度まで加熱される。前記温度は前記プラトー範囲に約一瞬間から約６０分間までの範囲で維持され次いで低下させる。

図１３Ｄに示されるように、任意的に、当然ながら、元素状カルコゲン粒子を含む層９２４を加熱前に前記前駆体層９１６および／または９１８にコーティングすることができる。もちろん、前記原料の積層が二番目の前駆体層を含まない場合は、前記層９２４が前記前駆体層９１６上に形成される。例として、また一般性を失うことなく、前記カルコゲン粒子はセレン、硫黄またはテルルの粒子であってよい。このような粒子は上述の方法により作ることができる。前記層９２４中のカルコゲン粒子は約１ｎｍから約２５ミクロンのサイズであり、好適には５０ｎｍから５００ｎｍである。前記カルコゲン粒子は溶媒、キャリアー、分散剤等と混合し、前記前駆体層９１６および／または９１８に好適に湿式付着され前記層９２４を形成するためのインクまたはペーストを形成することができる。他の方法として、前記カルコゲン粒子は乾式プロセスによる基板への付着により前記層９２４を形成できる。

任意的に、図１３Ｅに示されるように、特に図１３Ｄで層９２４が形成されない場合には、任意的に追加のカルコゲン源を含む層９２６の追加および／またはカルコゲン源を含む雰囲気を層９２２に加えることができる。熱９２８を層９２２および前記層９２６および／または前記カルコゲン源を含む雰囲気に加えて、それらを前記カルコゲン源が融解し、前記カルコゲン源と前記前駆体層９２２中の前記ＩＢ族元素およびＩＩＩＢ族元素が反応するのに十分な温度まで加熱することができる。前記熱９２８は例えば上述の急速熱焼
きなましプロセスで加えることができる。図１３Ｆに示されるように、前記カルコゲン源と前記ＩＢおよびＩＩＩＢ族元素の反応はＩＢ−ＩＩＩＢ族元素カルコゲニド化合物の薄膜９３０を形成する。好適には前記ＩＢ−ＩＩＩＢ族元素カルコゲニド化合物はＣｕ_ｚＩｎ_１−ｘＧａ_ｘＳｅ_{２（１−ｙ）}Ｓ_２ｙ（ここで、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、および０．５≦ｙ≦１．５）の組成式を持つ。

さらに図１３Ａから１３Ｆを参照するが、当然ながら前記前駆体原料と共にナトリウムを使用して生成される薄膜の性能を改善することができる。最初の方法では、図１３Ａおよび１３Ｂとの関連で述べたように、原料を含む一以上のナトリウム層を前記前駆体層９１６の上および／または下に形成することができる。この形成は、溶液コーティングおよび／または、限定はされないが、スパッタリング、蒸発、ＣＢＤ、電気めっき、ゾル−ゲルに基づくコーティング、スプレー・コーティング、化学蒸着法（ＣＶＤ）、物理蒸着法（ＰＶＤ）、原子層蒸着法（ＡＬＤ）等の他の技術や各種の手段により行うことができる。

任意的に、二番目の方法ではナトリウムは前記積層中に、ナノフレークおよび／または前記前駆体層９１６中の粒子に対するナトリウムドーピングによって導入することができる。制限しない例では、前記前駆体層９１６のナノフレークおよび／または他の粒子は、限定はされないが、Ｃｕ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｎａ、Ｇａ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｇａ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｎａ、Ｎａ−Ｓｅ、Ｃｕ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｇａ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｎａ−Ｓ、Ｃｕ−Ｓ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｓ−Ｎａ、Ｇａ−Ｓ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｇａ−Ｓ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｓ−Ｎａ、および／またはＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓ−Ｎａのようなナトリウムを含む物質である。本発明の一実施形態では、前記ナノフレークおよび／または他の粒子中のナトリウムの量は約１原子％以下である。他の実施形態では前記ナトリウムの量は約０．５原子％以下である。さらに他の実施形態では前記ナトリウムの量は約０．１原子％以下である。当然ながら、前記ドープされた粒子および／またはフレークはナトリウムを含む物質および／または元素状ナトリウムと原料の製粉を含む各種の方法で作成することができる。

任意的に、三番目の方法ではナトリウムは粒子、ナノ粒子、マイクロフレークおよび／またはナノフレーク等タイプに関わらず分散されて前記インク自身に含まれることができる。制限しない例では、前記インクはナノフレーク（Ｎａドープまたは非ドープ）および（限定はされないが、酢酸ナトリウムのような）有機カウンターイオンを持つナトリウム化合物および／または（限定はされないが、硫化ナトリウムのような）無機カウンターイオンを持つナトリウム化合物を含有することができる。当然ながら前記インクに（別個の化合物として）加えられたナトリウム化合物は粒子（例えばナノ粒子）または溶液中の溶質および／またはミセルの形態で存在する。前記ナトリウムは前記ナトリウム化合物の「集合体」”ａｇｇｒｅｇａｔｅ”の形態（例えば、分散された粒子）および「分子的に溶解した」”ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙｄｉｓｓｏｌｖｅｄ” 形態で存在する。前記三つの方法は、お互いになんら排他的なものではなく、単独またはそれらを組合せて所望のナトリウム量を前記前駆体原料が含まれる前記積層に提供することができる。さらにナトリウムおよび／またはナトリウムを含む化合物を前記基板（例えば、前記モリブデン層）に加えることができる。また、同一または異なる原料の複数の前駆体層が用いられている場合は、ナトリウムを含む層を１つまたは複数の前駆体層の間に形成できる。当然ながら、前記ナトリウム源は前記の例に限定されない。制限しないナトリウム源の例は、基本的に脱プロトン化されたアルコールであって、プロトンがナトリウムで置換されたもの、脱プロトン化された有機または無機酸、前記の（脱プロトン化された）酸のナトリウム塩、Ｎａ_ｘＨ_ｙＳｅ_ｚＳ_ｕＴｅ_ｖＯ_ｗ（ここでｘ、ｙ、ｚ、ｕ、ｖおよびｗ≧０）、Ｎａ_ｘＣｕ_ｙＩｎ_ｚＧａ_ｕＯ_ｖ（ここでｘ、ｙ、ｚ、ｕおよびｖ≧０）、水酸化ナトリウム、酢酸ナ
トリウム、および下記の酸のナトリウム塩：ブタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、９−ヘキサデセン酸、オクタデカン酸、９−オクタデセン酸、１１−オクタデセン酸、９，１２−オクタデカジエン酸、９，１２，１５−オクタデカトリエン酸および／または６，９，１２−オクタデカトリエン酸、を含む。

任意的に、図１３Ｆに見られるように、当然ながらナトリウムおよび／またはナトリウム化合物を前記加工されたカルコゲニド薄膜に前記前駆体層の焼結後または加工後に加えることができる。この本発明の実施形態は、このようにＣＩＧＳ形成後に前記薄膜を修飾できる。ナトリウムによって、粒子境界に付随するキャリアー捕獲レベルが減少され、前記薄膜の電子特性の改善を可能にする。各種の上記に列挙されたようなナトリウムを含む物質は層９３２として前記加工された薄膜に付着され、次いで焼きなまされて、前記ＣＩＧＳ薄膜を処理する。

さらに、前記ナトリウム物質は他の元素と組み合わされバンドギャップ拡大効果をもたらすことができる。この効果をもたらす二元素にはガリウムと硫黄が含まれる。ナトリウムに加える前記一以上のこれらの元素は、さらに前記光吸収体層の性質を改善する。限定はされないが、Ｎａ_２Ｓ、ＮａＩｎＳ_２等のナトリウム化合物の使用は、ＮａとＳの両者を前記薄膜に供給し、限定はされないが、ＲＴＡ工程等による焼きなましにより、未修飾のＣＩＧＳ層または薄膜のバンドギャップとは異なったバンドギャップを持つ層を提供する。

次いで図１４を参照するが、本発明の実施形態はロールツーロールの製造に適合できるものである。特にロールツーロール製造システム１０００では、可撓性基板１００１、例えばアルミニウム箔はローラー１００２から出発進行しローラー１００４に巻き取られる。供給されてからローラーに巻き取られるまでの間、前記基板１００１は一連のアプリケータ１００６Ａ、１００６Ｂ、１００６Ｃ、例えば、マイクログラビアローラーおよびヒーター装置１００８Ａ、１００８Ｂ、１００８Ｃを通過する。各アプリケータは例えば、上述のような前駆体層の異なる層または副層を付着する。前記ヒーター装置は、前記異なる層および／または副層の焼きなましによる高密度薄膜の形成に用いられる。図４に図示されている例では、アプリケータ１００６Ａおよび１００６Ｂは、前駆体層の異なる副層（前駆体層１０６のような）に適用することができる。ヒーター装置１００８Ａおよび１００８Ｂは、各副層に次の副層が付着される前の焼きなましに使用される。他の方法として、前記両副層を同時に焼きなますことができる。アプリケータ１００６Ｃは、任意的に上述のようにカルコゲンまたは合金または元素状粒子を含む材料の追加層に適用することができる。ヒーター装置１００８Ｃは、上述のように前記任意の追加層と前駆体層を加熱する。前記前駆体層（または副層）を付着し、次いで追加層を付着し、次いで三層全部を加熱し、前記光起電性光吸収体層に使用される前記ＩＢ−ＩＩＩＢ−カルコゲニド化合物薄膜を形成できることに注意されたい。前記ロールツーロール製造システムは継続的なロールツーロール製造および／またはセグメント化されたロールツーロール製造および／またはバッチモードのプロセスのどれでもよい。

前記印刷工程の合計数は、バンドギャップに階調差を有する光吸収体層構築のために変更することができる。例えば、前記光吸収体層内バンドギャップを生成するために、追加層（第四、第五、第六等）を印刷することができる（および印刷工程間で任意に焼きなまされる）。他の方法として、より少数の薄膜（例えば、二重印刷）を印刷し、あまり微細にグレード化されないバンドギャップを生成することができる。上記実施形態では異なる量のカルコゲンを各層に有することができ、同時に存在する前記カルコゲン量に影響を受ける結晶の成長を変化させられる。

さらに、当然ながら、本発明によれば任意の数のフレークおよび非フレーク粒子の組合せも前記各種の層に使用できる。制限しない例では、前記組合せは以下のものを含む。

限定されないが、カルコゲニドおよび非カルコゲニド物質は前記表４および５より選択することができる。
（低下した融解温度）
さらに本発明の他の実施形態では、前記粒子またはフレーク元素の比率は、より望まれる材料物性を生成させるために変更できる。限定しない一例では、この実施形態は、所望の元素の化学量論比を用い、前記インクに用いられる前記粒子の融解温度を低下させることを含むことができる。制限しない例として、ＩＢ族元素カルコゲニドについて前記ＩＢ族元素の量と前記カルコゲンの量を制御して、生成物を相図中の低下した融解温度を持つ部分に移動させることができる。このように、Ｃｕ_ｘＳｅ_ｙでは、前記のｘとｙの値を、相図を参照し決定して、低下した融解温度を有する物質を生成するように選択できる。下記物質の相図は、ＡＳＭによるＡＳＭＨａｎｄｂｏｏｋ，Ｖｏｌｕｍｅ３ＡｌｌｏｙＰｈａｓｅＤｉａｇｒａｍｓ（１９９２）に掲載されており、参照により全ての目的で全体が国際的また包括的に本願に包含される。いくつかの特定の例はページ２−１６８、２−１７０、２−１７６、２−１７８、２−２０８、２−２１４、２−２５７、およびまたは２−２５９に見出される。

制限しない例としては、セレン化銅は銅とセレンの比率に依存して、複数の融解温度を持つ。よりＳｅに富む（すなわち左側の純粋な銅と右側の純粋なセレンの二成分の相図で右側）固溶体Ｃｕ_２−ｘＳｅは液体セレンを生成する。組成に依存して融解温度は２２１℃（Ｃｕ_１Ｓｅ_２よりＳｅに富む）、３３２℃（Ｃｕ_１Ｓｅ_１とＣｕ_１Ｓｅ_２の間の組成）、および３７７℃（Ｃｕ_２−ｘＳｅとＣｕ_１Ｓｅ_１の間の組成）である。５２３℃以上では、物質は共晶混合物（〜５７．９重量％Ｓｅ）よりＳｅに富むＣｕ−Ｓｅの液体である。前記固溶体Ｃｕ_２−ｘＳｅと（〜５７．９重量％Ｓｅ）の中間の組成では、５２３℃とすぐ上の温度で、固溶体Ｃｕ_２−ｘＳｅと共晶混合物液体（〜５７．９重量％Ｓｅ）となる。

他の制限しない例では、ガリウムとセレンの比率に依存して複数の融解温度を持つことができるセレン化ガリウムを含む。Ｇａ_２Ｓｅ_３よりＳｅに富む（すなわち左側の純粋なガリウムと右側の純粋なセレンの二成分の相図で右側）は２２０℃より高い温度で主成分が純Ｓｅの液体を生成する。Ｇａ−ＳｅでＧａ_１Ｓｅ_１よりＳｅに富む物質は、例えば、化合物Ｇａ_２Ｓｅ_３（またはＧａ_１Ｓｅ_１よりＳｅに富む全てのもの）の生成で行えるが、他のセレン源を（セレン自身またはＳｅに富むＣｕ−Ｓｅ）をＧａ_１Ｓｅ_１とＧａ_２Ｓｅ_３の中間またはどちらかに等しい組成の物質に加えると、加工温度でＧａ−Ｓｅが液化
する。従って、追加のＳｅ源はセレン化ガリウムを含む液体の生成を促進するために加えることができる。

さらに他の制限しない例では、インジウムとセレンの比率に依存して複数の融解温度を持つことができるセレン化インジウムを含む。Ｉｎ２Ｓｅ３よりＳｅに富む（すなわち左側の純粋なガリウムと右側の純粋なセレンの二成分の相図で右側）は２２０℃より高い温度で主成分が純Ｓｅの液体を生成する。Ｉｎ−ＳｅでＩｎ１Ｓｅ１よりＳｅに富む物質は、Ｉｎ_２Ｓｅ_３の液体とＩｎ_６Ｓｅ_７（またはバルク組成でＩｎ_１Ｓｅ_１とＳｅの中間）の液体を生成するが、Ｉｎ_１Ｓｅ_１とＩｎ_２Ｓｅ_３の中間またはどちらかの組成に等しい物質に他のセレン源（セレン自身またはＳｅに富むＣｕ−Ｓｅ）を加えると加工温度でＩｎ−Ｓｅが液化する。任意的にＩｎ−Ｓｅでは、より多くの液体を生成するために「他の」方向（すなわち前記二成分相図で左方向）に移り、あまりＳｅに富まない組成にする方法がある。純粋なＩｎとＩｎ_４Ｓｅ_３の中間の組成（または温度により、ＩｎとＩｎ_１Ｓｅ_１の中間またはＩｎとＩｎ_６Ｓｅ_７の中間）では、純粋な液体Ｉｎが１５６℃で生成し、５２０℃で（またはよりＳｅに富む方向に向かう場合には、共晶混合物（〜２４．０重量％Ｓｅ）からＩｎ_１Ｓｅ_１の間では、より高い温度で）さらに多くの液体が生成する。基本的に、バルク組成で前記Ｉｎ−Ｓｅ共晶混合物（〜２４．０重量％Ｓｅ）よりＳｅに乏しい場合、全てのＩｎ−Ｓｅが５２０℃で液体に変換される。もちろんこれらのタイプのＳｅの乏しい物質では、他の粒子（限定されないが、Ｃｕ_１Ｓｅ_２および／またはＳｅ）の１つまたは他のＳｅ源がＳｅ含量を増加させるために必要である。

従って、本発明の加工温度での液体の生成は下記のものによることができる：１）別個のセレン源の添加、２）Ｃｕ_２−ｘＳｅよりＳｅに富むＣｕ−Ｓｅの使用、３）Ｇａエマルジョン（またはＩｎ−Ｇａエマルジョン）、またはＩｎ（無空気環境中で）の使用、または４）無空気環境中であるが、Ｉｎ_１Ｓｅ_１よりＳｅが乏しいＩｎ−Ｓｅの使用。セレン化銅を使用するとき、その組成はＣｕ_ｘＳｅ_ｙ（ここで、ｘは約２から約１の範囲およびｙは約１から約２の範囲）であってよい。セレン化インジウムを使用するとき、その組成はＩｎ_ｘＳｅ_ｙ（ここで、ｘは約１から約６の範囲およびｙは約０から約７の範囲）であってよい。セレン化ガリウムを使用するとき、その組成はＧａ_ｘＳｅ_ｙ（ここで、ｘは約１から約２の範囲およびｙは約１から約３の範囲）であってよい。

当然ながら、別個のセレン源の追加は、加工温度下でセレン化粒子と液体セレンの接触面で、はじめにその組成がよりＳｅに富む挙動を示すことを可能にする。
（カルコゲン蒸気環境）
次に図１５Ａを参照し、さらに本発明の他の実施形態について説明する。ナノフレーク前駆体物質を使用するこの実施形態では、当然ながら、カルコゲン蒸気からの超過圧が前記薄膜の加工と結晶成長の改善のためのカルコゲン雰囲気の供給に用いられる。図１５Ａは加工室１０５０、接触層１０５４を有する基板１０５２と前駆体層１０５６を示す。追加のカルコゲン源１０５８は前記加工室に含まれ、線で示されるカルコゲン蒸気１０６０を発生する温度まで加熱される。本発明の一実施形態では、前記カルコゲン蒸気は、雰囲気中に、加工温度下および加工圧力下でのカルコゲン分圧を維持するために要求される、カルコゲンの蒸気圧以上のカルコゲン分圧を持つように供給され、前記前駆体層からのカルコゲン損失を最小化し、もし必要であれば前記前駆体層に追加のカルコゲンを供給する。前記分圧は、前記加工室１０５０または前記前駆体層１０５６の温度の関数として決定される。当然ながら、前記カルコゲン蒸気は前記加工室１０５０内で非真空圧下に使用できる。一実施形態では加工室の圧力はほぼ大気圧であってよい。理想気体の法則であるＰＶ＝ｎＲＴに従うと、当然ながら前記温度は前記蒸気圧に影響する。一実施形態ではこのカルコゲン蒸気は、一部または完全に密閉された加工室に配置されたカルコゲン源１０６２または前記加工室に連結されたカルコゲン源１０６２から供給される。より開放された加工室を使う他の実施形態では、前記カルコゲン雰囲気はカルコゲン蒸気の発生源の供給
により提供されることができる。前記カルコゲン蒸気は前記薄膜中にカルコゲンを保つことを助けるため、または前記前駆体層の変換のためのカルコゲンを供給する。このように前記カルコゲン蒸気は過剰のカルコゲンを供給するために使うことも使わないこともできる。いくつかの実施形態では、このことは薄膜により多くのカルコゲンを追加するよりも、薄膜中のカルコゲンのレベルを保つために機能することができる。任意的に、これはカルコゲンを供給しないと無カルコゲンまたは無セレン状態になる前駆体層に導入されるカルコゲンとして使用される。前記カルコゲン蒸気への暴露は非真空環境下で行うことができる。前記カルコゲン蒸気への暴露は、大気圧下で行うことができる。これらの条件は本明細書に記載されるどの実施形態にも適用することができる。前記カルコゲンは、キャリアーガスにより前記加工室に運ばれることができる。前記キャリアーガスは、窒素、アルゴン等の不活性ガスであってよい。このカルコゲン雰囲気システムはロールツーロールシステムでの使用に適応可能である。

次に図１５Ｂを参照するが、この図では前記前駆体層を積層した前記基板１０７０が可撓性でありロール１０７２と１０７４の間に配置することのできる本発明が、ロールツーロールシステムに適応できることが示される。前記加工室１０７６内は真空でも非真空圧力でもよい。前記加工室１０７６は、ロールツーロール基板１０７０の前記加工室への入り口と出口でのカルコゲン蒸気の損失を最小化するように、差圧バルブを組み込むように構成されることができる。

次に図１５Ｃを参照するが、さらに本発明の他の実施形態では前記基板全体を保持するためのロールツーロール構成に付随するロール１０７２または１０７４を含み、十分な大きさを持つ加工室１０９０を使用する。

図１６Ａを参照するが、当然ながら前記本発明の実施形態は剛体基板１１００にも使用できる。制限しない例としては、前記剛体基板１１００は、ガラス、ソーラーガラス、低鉄分ガラス、グリーンガラス、ソーダ石灰ガラス、スチール、ステンレススチール、アルミニウム、ポリマー、セラミック、被覆ポリマー、またはその他等の太陽電池または太陽電池モジュール基板として使用するのに好適な剛体物質である。剛体基板１１００の加工エリアや他の収納エリアへの移動に高速ピックアンドプレースロボット１１０２を使用できる。図１６Ａでは、前記基板１１００は、コンベアベルトに置かれ、次いで前記各種の加工室を通過する。任意的に、前記基板１１００は、このときまでに、すでにいくつかの加工を受けて前記基板１１００上に前駆体層が存在してもよい。本発明の他の実施形態では、前記前駆体層を前記基板１１００が前記加工室１１０６を通過する際に形成できる。

図１６Ｂは、本システムの他の実施形態を示し、ピックアンドプレースロボット１１１０が複数の剛体基板のキャリアー装置１１１２上への配置に用いられ、次いで矢印１１１４で示される加工エリアに運ばれる。これにより、複数の基板１１００が、加工を受けるために全て一緒に載置されることができる。次に図１７を参照し、さらに本発明の他の実施形態を説明する。一実施形態では前駆体層１５００形成に用いられる粒子は、金属間粒子１５０２を含むことができる。一実施形態では金属間物質は、少なくとも二つの元素を含む物質で、前記金属間物質中の１つの元素の量が前記金属間物質および／または前駆体物質に含まれるその元素の合計モル量の約５０モル％よりも少ないものである。二番目の元素の量は可変であり、前記金属間物質および／または前駆体物質に含まれるその元素の合計モル量の約５０モル％未満から、約５０モル％以上の範囲に亘ることができる。他の方法としては、金属間相物質が二以上の金属から構成されることができ、前記金属間相物質中では、構成元素は、最終固溶体の上限と、前記金属間相物質中の元素のうちの１つの元素の約５０％より構成される合金の中間の比率で混合される。図１０中の拡大図に示される粒子の分布は単に説明のためのものであり、なんら制限するものではない。当然ながら、いくつかの実施形態では、粒子は、全て金属間物質を含む粒子であり、または金属と
金属間物質の混合物を含む粒子であり、または金属粒子と金属間粒子であり、または前記の混合物であってよい。

当然ながら、金属間相物質は複数の金属を含む化合物および／または中間固溶体であり、純粋な金属または最終固溶体のどちらとも異なる特徴的な性質と結晶構造を有する。金属間相物質はひとつの物質の他の物質への結晶格子空孔を通じた拡散から生じるが、この結晶格子空孔は、欠陥、汚染、不純物、粒子境界、および機械的応力により生じる。複数の金属が互いに拡散しあうと、二つの物質が結合した中間の金属種が生成される。金属間化合物のサブタイプには、電子化合物と侵入型化合物が含まれる。

電子化合物は、互いに異なる結晶構造、原子価または陽性度を有する複数の金属の混合により生じ、その限定しない例にはセレン化銅、セレン化ガリウム、セレン化インジウム、テルル化銅、テルル化ガリウム、テルル化インジウムおよび同様および／または関連物質および／またはこれらの物質の融合物または混合物が含まれる。

侵入型化合物は、互いに原子サイズが十分近く、侵入型結晶構造を形成できる複数の金属または金属と非金属元素の混合により生じ、１つの元素の原子が他の元素の原子間の隙間に割り込んでいる。各物質が単結晶相である金属間物質は、二つの物質は通常同一のスペクトルに重ねあわされた二つの回折ピークを示し、その各々が個々の物質を代表する。このように金属間化合物は同一ボリューム内に通常二つの物質の各結晶構造を含む。限定しない例には、Ｃｕ−Ｇａ、Ｃｕ−Ｉｎおよび同様および／または関連物質および／またはこれらの物質の融合物または混合物が含まれ、各元素の他の元素に対する組成比は、その物質を相図内の最終固溶体以外の領域に置く。金属間物質は、金属が相互間で高度に均一かつ一律の様式で分散され、また各物質が実質的に互いに同量存在するため、ＣＩＧＳ光起電性装置の前駆体物質の形成に有用であり、このように実質的に全三次元方向および、ナノ、マイクロ、メゾのスケールで均一な高品質の光吸収体層薄膜を形成するための急速な反応動力学を可能にする。

合成と取り扱いの困難なインジウムのナノ粒子を添加しない場合、最終固溶体は十分に広範囲の前駆体物質が前駆体薄膜に、高度に光吸収性の光反応性光吸収体層の形成に必要な正しい比率（例えば、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．８５）で取り込まれることを、直ちには可能にしない。さらに最終固溶体は金属間物質および／または中間固溶体（最終固溶体と元素の中間の固溶体）とは異なる機械的性質を有する。制限しない例として、いくつかの最終固溶体は粉砕のための十分な脆性を持たない。他の実施形態は製粉のためには硬すぎることがある。金属間物質および／または中間固溶体の使用はこれらの障害のいくつかを解決できる。

金属相を有する粒子１５０２の利点は多種多様である。制限しない例としては、薄膜太陽電池に好適に使用される前駆体物質は、各々銅とインジウムのようなＩＢおよびＩＩＩＢ族元素を含有できる。もしＣｕ_１Ｉｎ_２のようなＣｕ−Ｉｎの金属間相を使えば、インジウムはＩｎに富むＣｕ物質の一部分であり、純粋なインジウムとして加えられるわけではない。金属状粒子である純粋なインジウムを加えることは、Ｉｎ粒子の高収率での合成の達成が困難であり、小さく狭いナノ粒子のサイズ分布および粒子サイズの選別が必要なこと、さらにコストの点から言って困難な課題である。Ｉｎに富むＩｎ−Ｃｕの金属間粒子の使用により、前駆体物質としての元素状Ｉｎの使用が回避できる。さらに前記金属間物質はＣｕに乏しいため、前記前駆体物質に必要な量のＣｕを別個に正確に加えることができるという利点が生じる。Ｃｕの比率は、ＣｕとＩｎから生成される合金または固溶体の固定比率に縛られる必要は無い。前記金属間物質とＣｕの量は所望の化学量論比に達するよう所望どおり精密に調整できる。これらの粒子のボールミル粉砕により、粒子サイズの選別は不要になるので、コスト削減と製造プロセスの処理能力の向上が図れる。

特定のいくつかの本発明の実施形態では、金属間物質がより広範囲の柔軟性を提供できるようにできる。経済的な元素状インジウム粒子の製造は困難であるので、より経済的なインジウム源を持つことは有益である。さらに、もしこのインジウム源でも層中のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）とＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）両方の比率をお互いに独立に変えることが可能であれば有利である。制限しない一例としては、Ｃｕ_１１Ｉｎ_９と金属間相を持つＣｕ_１Ｉｎ_２は区別できる。このことは１つの前駆体物質の層だけ使用する場合にとりわけ当てはまる。もし、この特定の例でインジウムがＣｕ_１１Ｉｎ_９のみにより供されるとすると、最終のＩＢ−ＩＩＩＢ−ＶＩＢ化合物で実現される化学量論比はより制限される。しかしながらＣｕ_１Ｉｎ_２を単独のインジウム源とする場合には、最終のＩＢ−ＩＩＩＢ−ＶＩＢ化合物でいっそう多くの比率範囲が創造される。Ｃｕ_１Ｉｎ_２は、前記Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）とＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の比率の独立した広範囲での変化を可能にするが、一方Ｃｕ_１１Ｉｎ_９ではそうではない。例えば、Ｃｕ_１１Ｉｎ_９ではＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．２５の比率に対してＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＞０．９２の比率のみを許容する。また他の例では、Ｃｕ_１１Ｉｎ_９はＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．２０の比率に対してＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＞０．９８の比率のみを許容する。また他の例では、Ｃｕ_１１Ｉｎ_９はＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．１５の比率に対してＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＞１．０４の比率のみを許容する。このように金属間物質は、とりわけ前記金属間物質が前記最終化合物の一元素の唯一の源である場合、前記最終化合物のＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）組成比に関しては約０．７から約１．０の範囲、およびＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）組成比に関しては約０．０５から約０．３の範囲と、より広範囲に亘る化学量論比を持つ前記最終化合物を生成することができる。他の実施形態ではＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）組成比は約０．０１から約１．０の範囲が可能である。さらに他の実施形態では前記Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）組成比は約０．０１から約１．１の範囲が可能である。さらに他の実施形態では前記Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）組成比は約０．０１から約１．５の範囲が可能である。このことにより、通常、追加のＣｕ_ｘＳｅ_ｙを加えることが可能になり、これはもし上部表面に残存している場合には除去が可能である。当然ながら、これらの比率は本明細書に記載される全ての実施形態に適用可能である。

さらに、当然ながら加工中に金属間物質は他の化合物より多量の液体を生成できる。制限しない例では、加工中の加熱によりＣｕ_１Ｉｎ_２はＣｕ_１１Ｉｎ_９より多量の液体を生成する。液層では、物質がより容易に移動し混合できるため、より多量の液体によって、より活発な原子の混合が促進される。

さらに、制限はされないが、Ｃｕ_１Ｉｎ_２のような特定のタイプの金属間粒子には特有の利点がある。Ｃｕ_１Ｉｎ_２は準安定物質である。前記物質には、本発明では利点となる、より分解しやすい傾向があり反応速度を（動力学的に）増大させる。さらに、前記物質は酸化を受けにくい傾向があり（例えば純Ｉｎと比較して）、このことはさらにプロセスを単純化する。この物質は単相であることができ、従って前駆体物質としてより均一となのでより良好な収率をもたらす。

図１８および１９に示されるように、前記基板１５０６に前記層１５００を付着後、好適な雰囲気下での加熱により、図１８に示される前記層１５００は反応して図１９に示される薄膜１５１０を形成する。当然ながら上述したように、前記層１５００は層９１５と９１７と併せて使用できる。前記層９１５は、各種の物質から構成されることができ、限定はされないが、ＩＢ族元素、ＩＩＩＢ族元素、ＶＩＢ族元素、ＩＡ族元素（新方式では１族）、前記元素より選ばれる二成分および／または多成分合金、前記元素より構成される固溶体から選ばれる少なくとも１つから構成されることができる。当然ながら、限定はされないが、ナトリウム、ナトリウム化合物、フッ化ナトリウム、および／または硫化ナトリウムインジウム等のナトリウムまたはナトリウムを主成分とする物質を、形成される
薄膜の品質向上のために前駆体物質として層９１５に用いることができる。図６Ｆとの関連で前述したように、図１９は層９３２をさらに使用できることを示している。上記でナトリウムの含有量に関して示唆された全ての方法は、図１７〜１９に示される実施形態での使用に適合することができる。

当然ながら、本発明の他の実施形態も少なくとも二つの元素より構成され、そのうちの少なくとも１つの元素の量が前駆体物質中のその元素の合計モル量の約５０モル％よりも少ない物質を開示する。これはＩＢ族元素量がＩＩＩＢ族元素量より少ない金属間物質の実施形態を含む。制限しない例としては、これは他のＣｕに乏しいＣｕ_ｘＩｎ_ｙ粒子（ここでｘ＜ｙ）などのＩＢに乏しいＩＢ−ＩＩＩＢ族元素物質を含むことができる。前記ＩＩＩＢ族元素物質量は、所望の（前記前駆体物質中に約５０モル％より多い、または５０モル％未満の前記元素）範囲であってよい。他の制限しない例では、Ｃｕ_１Ｇａ_２を元素状Ｃｕと元素状Ｉｎと共に用いることができる。この物質は金属間物質ではないが、この物質は中間固溶体であり、最終固溶体とは異なる。全ての固体粒子Ｃｕ_１Ｇａ_２前駆体に基づいて生成される。この実施形態ではエマルジョンは用いられない。

さらに本発明の他の実施形態では、他の生存可能な前駆体物質がＩＢに富む、ＩＢ−ＩＩＩＢ族元素物質を用いて生成される。制限しない例としては、各種の中間固溶体が使用できる。Ｃｕ−Ｇａ（３８原子％Ｇａ）は元素状インジウムと元素状銅と共に前駆体層１５００に使用できる。さらに他の実施形態ではＣｕ−Ｇａ（３０原子％Ｇａ）が元素状銅と元素状インジウムと共に前駆体層１５００に使用できる。これらの実施形態のどちらにも、Ｃｕに富む物質と、前駆体物質中のその元素量の約５０モル％未満の量のＩＩＩＢ族元素が記載される。さらに他の実施形態ではＣｕ−Ｇａ（多相、２５原子％Ｇａ）が元素状銅とインジウムと共に前記所望の前駆体層の形成に使われる。当然ながらこれらの物質のナノ粒子は機械的製粉またはその他の粉砕方法により生成できる。他の実施形態ではこれらの粒子は、電気起爆ワイア（ＥＥＷ）加工、蒸発濃縮（ＥＣ）、パルス化プラズマ加工、または他の方法により生成できる。限定はされないが、前記粒子サイズは約１０ｎｍから約１ミクロンの範囲であってよい。本明細書では、全ての形状が可能である。

次いで図１９を参照するが、さらに本発明の実施形態では、複数の物質層をコーティング、印刷または他の方法で形成して前記所望の化学量論比を有する前駆体層を提供できる。制限しない例には、層１５３０はＣｕ_１１Ｉｎ_９および元素状ＧａのようなＧａ源および／またはＧａｘＳｅｙ前駆体物質を含むことができる。Ｃｕ_７８Ｉｎ_２８（固溶体）および元素状インジウムまたはＩｎ_ｘＳｅ_ｙを含む、銅に富む前駆体層１５３２を層１５３０上に印刷できる。そのような実施形態では生成物全体中の比率は、Ｃｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．８５およびＧａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）＝０．１９である。前記生成する薄膜の一実施形態では、前記薄膜の化学量論比はＣｕ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の組成範囲が約０．７から約１．０で、Ｇａ／（Ｉｎ＋Ｇａ）の組成範囲が約０．０５から約０．３である。

図２１を参照するが、当然ながら、いくつかの本発明の実施形態では、前記金属間物質は、それから粒子および／またはナノ粒子が生成される原料または出発原料として用いられる。制限しない例としては、図２１は他の粒子から加工された金属間原料粒子１５５０を示す。粉砕および／または形状変更に使われるどの方法も、制限はされないが、好適な製粉、ＥＥＷ、ＥＣ、パルス化プラズマ加工、また前記の組合せであってよい。粒子５５２、５５４、５５６および５５８が形成できる。これらの粒子は各種の形状を有し、その中の一部は前記金属間相のみを含む一方その他は金属間相および他の物質相を含むことができる。

次に図２２Ａと２２Ｂを参照するが、フレーク１６００（マイクロフレークおよび／またはナノフレーク）は、限定はされないが、板状等の他の非球状形状に比べて特定の利点
を提供できる。前記フレーク１６００は、高度に効率的な積層（Ｚ軸方向での実質的に均一な厚さによる）および高い表面積（ＸおよびＹ軸方向）を提供する。このことにより、より迅速な反応、より良好な動力学、より均一な生成物／薄膜／化合物がもたらされる（より少ない片側伝播と共に）。図２３Ａおよび２３Ｂに示されるプレートレット１６０２では前記利点を全く示さない。

本発明をその特定の実施形態の参照により説明および図示してきたが、当業者であれば本発明の精神と範囲を逸脱することなく、手段と手順の各種の適応、変更、修正、置換、削除、または追加が可能であることを十分に理解するであろう。

例えばどの上記実施形態でも、ナノフレークは、長さおよび／または最長側面の寸法が約５００ｎｍ以上の平面状マイクロフレークにより置換され、および／または混合することができる。前記各マイクロフレークは約５ミクロンから５００ｎｍの長さを持つことができる。前記各マイクロフレークは約３ミクロンから５００ｎｍの長さを持つことができる。前記粒子は長さが約５００ｎｍより長いマイクロフレークあってよい。前記粒子は長さが約７５０ｎｍより長いマイクロフレークあってよい。前記各マイクロフレークの厚さは約１００ｎｍ以下であってよい。前記粒子は厚さが約７５ｎｍ以下のマイクロフレークあってよい。前記粒子は厚さが約５０ｎｍ以下のマイクロフレークあってよい。前記各マイクロフレークの厚さは約２０ｎｍ以下であってよい。前記マイクロフレークは約２ミクロンより短い長さと、１００ｎｍより薄い厚さを持つことができる。前記マイクロフレークは約１ミクロンより短い長さと、５０ｎｍより薄い厚さを持つことができる。前記マイクロフレークは少なくとも約１５以上のアスペクト比を持つことができる。前記マイクロフレークは少なくとも約１０以上のアスペクト比を持つことができる。上述のように、本発明のいくつかの実施形態には、マイクロフレークとナノフレークが含まれる。他のものは前記サイズ範囲のナノフレークのみまたは前記サイズ範囲のマイクロフレークのみを含むことができる。どの上記実施形態でも、前記マイクロフレークは実質的に線状の伸長された部材であるマイクロロッド（ｍｉｃｒｏｒｏｄ）により置換されることができる。どの上記実施形態でも、前記マイクロフレークは実質的に線状の伸長された部材であるマイクロロッド（ｍｉｃｒｏｒｏｄ）により置換されることができる。

さらなる実施形態では前記前駆体層にナノフレークと共にナノロッドを含むことができる。どの上記実施形態でも剛体基板、可撓性基板、または前記二つの組合せ、例えば限定はされないが、可撓性基板であって加工中にその物性により剛体基板に変換されるもの、を使用できる。本発明の一実施形態では、前記粒子はプレートおよび／またはディスクおよび／またはフレークおよび／またはワイアおよび／またはミクロンサイズの比率のロッドであることができる。本発明の他の実施形態では、前記粒子はナノプレートおよび／またはナノディスクおよび／またはナノフレークおよび／またはナノワイアおよび／またはナノメーターサイズの比率のナノロッドであってよい。

当然ながら、上記どの実施形態でも前記に加えて前記温度は前駆体層の加工の異なる時間の期間に亘って変化することができる。制限しない例としては、第一の加工でその加工時間に亘って第一の温度で加熱し、次に第二の温度に変えて続く加工時間の間の加熱を行うことができる。任意的に前記方法は、意図的な一回以上の温度落下を含むことができ、制限しない例では、前記方法には加熱、冷却、加熱、次いで冷却することが含まれる。上記どの実施形態でも、カルコゲニド粒子および／または前記生成する薄膜に複数のＩＢ族元素を有することができる。

さらに本明細書では、濃度、量、および他の数的データは範囲の形式で示すことができる。当然ながら、そのような範囲の形式は単に便宜と簡潔さのために用いられ、その．数値は単に範囲の限界の明示的な列挙を含むのみではなく、さらに全ての個別の数値または
前記範囲に包含される部分的範囲を含み、あたかも各数値が明示的に列挙されているかのように柔軟に解釈されるべきである。例えば「約１ｎｍから約２００ｎｍのサイズ範囲」という表現は、単に約１ｎｍと約２００ｎｍという限界のみが明示的に示されるとのみ解釈するべきではなく、さらに個別のサイズである、２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍ等および部分範囲である１０ｎｍから５０ｎｍ、２０ｎｍから１００ｎｍ、等々も含まれると解釈すべきである。

例えばさらに本発明の他の実施形態では、前記前駆体物質中に見出されるＣｕ−Ｉｎの各々約５０％未満のＣｕおよびＩｎを構成することになるＣｕ−Ｉｎ前駆体物質を使用することができる。残りの量は元素形態のものまたはＩＢ−ＩＩＩＢ合金以外の物質から組み込まれる。このように、Ｃｕ_１１Ｉｎ_９は元素状Ｃｕ、Ｉｎ、およびＧａとともに薄膜の形成に使われる。他の実施形態では元素状Ｃｕ、Ｉｎ、およびＧａの代わりに、Ｃｕ−Ｓｅ、Ｉｎ−Ｓｅ、および／またはＧａ−Ｓｅのような他の物質をＩＢまたはＩＩＩＢ族元素源として使用できる。任意的に、他の実施形態では前記ＩＢ族元素源は、ＩｎおよびＧａと合金を形成していない銅（Ｃｕ、Ｃｕ−Ｓｅ）を含む粒子であってよい。前記ＩＩＩＢ族元素源は、Ｃｕを含まずＩｎを含む粒子（Ｉｎ−Ｓｅ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）またはＣｕを含まずＧａを含む粒子（Ｇａ、Ｇａ−Ｓｅ、またはＩｎ−Ｇａ−Ｓｅ）であることができる。他の実施形態では、これらの前記ＩＢ族物質の組合せを窒化物または酸化物の形態で有する。さらに他の実施形態では、これらの前記ＩＩＩＢ族物質の組合せを窒化物または酸化物の形態で有する。本発明では、任意の組合せの元素および／またはセレン化物（二成分、三成分、または多成分）でも使用できる。任意的に、いくつかの他の実施形態では、前記所望の物質量の添加のためにＩｎ_２Ｏ_３のような酸化物を用いることができる。当然ながら、一以上の固溶体が使用される上記のどの実施形態でも、多相合金、および／またはより一般的な合金を使用できる。上記の実施形態では、前記焼きなましプロセスは前記化合物薄膜のＨ_２、ＣＯ、Ｎ_２、Ａｒ、Ｈ_２Ｓｅ、またはＳｅ蒸気、またはこれらの組み合わせまたは融合物のような気体への暴露を含むことができる。当然ながらＳｅは蒸発蒸着か印刷により加工される層の積み重ねに付着できる。

当然ながら、本発明ではいくつかの中間固溶体を好適に使用できる。制限しない例として、本発明ではδ相の組成（約４２．５２〜約４４．３重量％のＩｎ）であるＣｕ−Ｉｎおよび／または前記δ相のＣｕ−ＩｎとＣｕ_１６Ｉｎ_９の中間の組成は、ＩＢ−ＩＩＩＢ−ＶＩＢ化合物形成する好適な金属間物質として使用できる。当然ながら、前記最終化合物が所望の化学量論比に達するようにこれらの金属間物質はＣｕ−Ｓｅ、Ｉｎ−Ｓｅ、および／またはＧａ−Ｓｅ等の元素状または他の物質と混合してＩＢまたはＩＩＩＢ族元素物質源として提供することができる。他の金属間物質の制限しない例には、下記の相を含むＣｕ−Ｇａの組成が含まれる：γ_１（約３１．８から約３９．８重量％Ｇａ）、γ_２（約３６．０から約３９．９重量％Ｇａ）、γ_３（約３９．７から約４４．９重量％Ｇａ）、前記γ_２とγ_３の中間相、最終固溶体とγ_１の中間相、およびθ（約６６．７から約６８．７重量％Ｇａ）。Ｃｕ−Ｇａについては、さらに好適な組成は前記最終固溶体とその隣の中間固溶体の間の範囲にも見出される。有利なことに、これらの金属間物質のいくつかは、機械的に製粉可能な、より脆い物質を導きやすい多相状態になることができる。下記の物質の相図はＡＳＭＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ発行の「ＡＳＭＨａｎｄｂｏｏｋ，Ｖｏｌｕｍｅ３ＡｌｌｏｙＰｈａｓｅＤｉａｇｒａｍｓ（１９９２）」に見出すことができ、参照によりその全体が全ての目的で本願に包含される。いくつかの特定の例（参照によりその全体が本願に包含される）はページ２−１６８、２−１７０、２−１７６、２−１７８、２−２０８、２−２１４、２−２５７、および／または２−２５９に見出される。

本明細書で論議または引用した刊行物は、本発明の出願日に先行して単に開示のために提供されている。本明細書のいかなる部分も、本発明が先行発明のために上記刊行物に先
行して権利を与えられないと認めていると解釈することはできない。さらに、前記の提供した刊行日は、実際のものとは異なることがあり個別日確認されるべきである。本明細書で言及される全ての刊行物は参照により、その刊行物の引用された部分に関係する構造および／または方法を開示する目的でその全体が本願に包含される。以下の刊行物も参照により全ての目的でその全体が本願に包含される：２００５年１１月２９日出願の“ＣＨＡＬＣＯＧＥＮＩＤＥＳＯＬＡＲＣＥＬＬＳ” と題される米国特許出願第１１／２９０，６３３号明細書、２００４年２月１９日出願の“ＳＯＬＵＴＩＯＮ−ＢＡＳＥＤＦＡＢＲＩＣＡＴＩＯＮＯＦＰＨＯＴＯＶＯＬＴＡＩＣＣＥＬＬ”と題される米国特許出願第１０／７８２，０１７号明細書、２００４年９月１８日出願の“ＣＯＡＴＥＤＮＡＮＯＰＡＲＴＩＣＬＥＳＡＮＤＱＵＡＮＴＵＭＤＯＴＳＦＯＲＳＯＬＵＴＩＯＮ−ＢＡＳＥＤＦＡＢＲＩＣＡＴＩＯＮＯＦＰＨＯＴＯＶＯＬＴＡＩＣＣＥＬＬＳ”と題される米国特許出願第１０／９４３，６５７号明細書、２００６年２月２３日出願の第１１／３６１，４３３および２００６年３月３０日出願の第１１／３９４，８４９号明細書であり、参照により前記の開示全体は本願に包含される。

上記のものは本発明の好ましい実施形態を十分に説明するものであるが、様々な代替物、改良物および等価物を使用することが可能である。したがって、本発明の範囲は上記の説明に関して決定されるべきではなく、添付の特許請求の範囲とその等価物の十分な範囲を加えて決定されるべきである。好むと好まざるとに関わらず、いかなる特徴も他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。特許請求の範囲において、不定冠詞「１つの（ＡまたはＡｎ）」は、別途明示的に指定されていない限り、該不定冠詞に続くものについて１以上の量を意味する。特許請求の範囲は、「〜のための手段」という語句を使用してある請求項において明示的に制限が与えられていない限り、手段＋機能の制限を含んでいると解釈されるものではない。

Claims

粒子の５０％以上がＩＢ、ＩＩＩＢおよび／またはＶＩＢ族元素から選ばれる少なくとも一つの元素を含む非球状の平面形状フレークとなるように、前記粒子を粉砕する工程であって、前記フレークはそれぞれ３ミクロン未満で０．５ミクロンより長い長さ、および１００ｎｍ未満の厚さを有するものとなる、前記粒子を粉砕する工程と、
前記粒子からインクを調製する工程であって、少なくとも前記インク中の一部の前記粒子が少なくとも１つのＩＢ−ＩＩＩＡ族元素の金属間合金相を含む金属間フレーク粒子であって前記金属間物質がＣｕ_１Ｉｎ_２、δ相のＣｕ_１Ｉｎ_２、δ相のＣｕ_１Ｉｎ_２とＣｕ_１６Ｉｎ_９で定義される相の中間の組成、Ｃｕ_１Ｇａ_２、中間固溶体のＣｕ_１Ｇａ_２、Ｃｕ_６８Ｇａ_３８、Ｃｕ_７０Ｇａ_３０、Ｃｕ_７５Ｇａ_２５、前記最終固溶体とその隣の中間固溶体の中間の相の組成のＣｕ−Ｇａ、γ_１相（約３１．８〜約３９．８重量％Ｇａ）の組成のＣｕ−Ｇａ、γ_２相（約３６．０〜約３９．９重量％Ｇａ）の組成のＣｕ−Ｇａ、γ_３相（約３９．７〜約−４４．９重量％Ｇａ）の組成のＣｕ−Ｇａ、θ相（約６６．７〜約６８．７重量％Ｇａ）の組成のＣｕ−Ｇａ、γ_２相とγ_３相の中間の組成のＣｕ−Ｇａ、最終固溶体とγ_１相の中間の組成のＣｕ−Ｇａ、及びＣｕに富むＣｕ−Ｇａからなる群のいずれか１つを含む、インクを調整する工程と、
前駆体層を形成すべく前記インクにより基板をコーティングする工程と、
高密度の薄膜を形成すべく好適な雰囲気下で前記前駆体層を加工する１つ以上の工程とを備える、方法。
前記インクは分散された形態にある、請求項１に記載の方法。
前記金属間相が最終固溶体相及び固溶体相のいずれでもない、請求項１に記載の方法。
金属間粒子に含まれるＩＢ族元素が、全粒子中のＩＢ族元素の約５０モル％未満である請求項１に記載の方法。
ＩＩＩＡ族元素としてガリウムが懸濁ナノ球体の形状で組み込まれる請求項１に記載の方法。
前記ガリウムのナノ球体が溶液中の液体ガリウムのエマルジョンを生成することにより形成される請求項５記載の方法。
前記ガリウムが室温未満の温度まで急冷される請求項５記載の方法。
さらに、アルミニウム、テルル、または硫黄から選ばれる１つ以上の元素状粒子の混合物を添加する工程を備える、請求項１に記載の方法。
前記好適な雰囲気が、セレン、硫黄、テルル、Ｈ_２、ＣＯ、Ｈ_２Ｓｅ、Ｈ_２Ｓ、Ａｒ、およびＮ_２からなるグループのうちの少なくとも１つの元素または化合物、または前記の組合せまたは混合物を含む請求項１に記載の方法。
一以上のクラスの前記粒子がアルミニウム（Ａｌ）、硫黄（Ｓ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、またはリチウム（Ｌｉ）からなるグループから選ばれる一以上の無機物質によりドープされる、請求項１に記載の方法。
さらに、前記フレークをセレンおよび／またはセレン化物を含む少なくとも１つの層でコーティングすることを含む請求項１１に記載の方法。
前記フレークが少なくとも１０以上のアスペクト比を有する請求項１に記載の方法。
前記フレークが少なくとも１５以上のアスペクト比を有する請求項１に記載の方法。
前記フレークがナトリウムを含む請求項１に記載の方法。
前記フレークがＣｕ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｎａ、Ｇａ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｇａ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｎａ、Ｎａ−Ｓｅ、Ｃｕ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｇａ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ−Ｎａ、Ｎａ−Ｓ、Ｃｕ−Ｓ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｓ−Ｎａ、Ｇａ−Ｓ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓ−Ｎａ、Ｃｕ−Ｇａ−Ｓ−Ｎａ、Ｉｎ−Ｇａ−Ｓ−Ｎａ、またはＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓ−Ｎａのうち少なくとも１つの物質を含む請求項１に記載の方法。
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法に従って製造される、太陽電池。