CN109830549A - 一种硫化铟/石墨烯复合薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于复合半导体薄膜技术领域，公开了一种硫化铟(In₂S₃)/石墨烯复合薄膜及其制备方法和应用，所述In₂S₃/石墨烯复合薄膜是将氯化铟、硫脲，聚乙烯吡咯烷酮加入到乙二醇中配置反应前驱液，将旋涂有石墨烯浆料的FTO导电玻璃衬底放入微波炉中，在功率700～900W作用下，180～220℃进行微波水热反应制得。本发明In₂S₃/石墨烯复合薄膜的物相均匀、结晶良好且纯度较高。本发明采用微波辅助溶液合成纳米In₂S与石墨烯的复合薄膜，所需设备和制备工艺简单、成本低廉且速度很快，缩短了反应时间，制备试剂无毒安全。

Description

一种硫化铟/石墨烯复合薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于半导体薄膜技术领域，更具体地，涉及一种硫化铟/石墨烯复合薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

硫化铟(In₂S₃)是一种n型半导体，是典型的Ⅲ～Ⅵ族硫化物，具有较宽的禁带宽度。In₂S₃具有优良的性能如光学性能、光电子性能、声学性能、电子性能等。虽然硫化铟作为一种具有优越催化性和光电装换性能的半导体材料，但是由于其较差的导电性，硫化铟薄膜在光电催化方面的应用受到很大的限制。现有方法制备硫化铟复合薄膜材料的方法复杂，反应时间长，溶剂毒性大，这是是制备硫化铟复合薄膜的一个难点。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明的目的在于提供了一种In₂S₃/石墨烯复合薄膜。

本发明另一目的在于提供了上述In₂S₃/石墨烯复合薄膜的制备方法。该方法采用微波合成法以乙二醇((CH₂OH)₂)为溶剂，氯化铟(InCl₃)为铟源，硫脲(CH4N2S)为硫源，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为表面活性剂配置反应前驱液，在旋涂有石墨烯的FTO导电玻璃衬底上制备得到In₂S₃/石墨烯复合薄膜。

本发明再一目的在于提供了上述In₂S₃/石墨烯复合薄膜的应用。

本发明的目的通过下述技术方案来实现：

一种硫化铟(In₂S₃)/石墨烯复合薄膜，所述In₂S₃/石墨烯复合薄膜是将氯化铟、硫脲和聚乙烯吡咯烷酮加入到乙二醇中配置反应前驱液，将旋涂有石墨烯浆料的FTO导电玻璃衬底放入微波炉中，在功率700～900W作用下，180～220℃进行微波水热反应制得。

优选地，所述水热反应的时间为20～60min。

优选地，所述氯化铟、硫脲、聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇的用量比为(0.1～1)mmol：(0.1～1)mmol：(0～0.5)g：(20～40)ml。

优选地，所述氯化铟、硫脲、聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇的用量比为(0.2～0.5)mmol：(0.2～0.5)mmol：(0.25～0.4)g：(25～35)ml。

优选地，所述石墨烯浆料是将乙基纤维素的乙醇溶液，再加入松油醇，然后加入石墨烯粉末，再加入乙酰丙酮和OP乳化剂搅拌后得到。

优选地，所述乙基纤维素的乙醇溶液的浓度为8～12wt％，所述松油醇和石墨烯的质量比为(5～10)：(0.5～0.1)，所述松油醇的质量和乙基纤维素的乙醇溶液体积比为(1～2)g：4ml，再加入所述乙基纤维素的乙醇溶液、乙酰丙酮和OP乳化剂的体积比为10：(0.1～0.2)：(0.1～0.2)。

所述的In₂S₃/石墨烯复合薄膜的制备方法，包括如下具体步骤：

S1.在乙基纤维素的乙醇溶液中加入松油醇，然后加入石墨烯粉末，磁力搅拌2～3h；再加入乙酰丙酮和OP乳化剂搅拌均匀后得到石墨烯浆料；

S2.利用旋涂法在FTO玻璃旋涂石墨烯浆料，80～120℃干燥，将旋涂好的石墨烯浆料在300～400℃进行烧结，在FTO导电衬底上制备石墨烯薄膜；

S3.在60ml的乙二醇中依次加入0.1～1mmol氯化铟、0.1～1mmol硫脲，然后加入0～0.5g PVP，磁力搅拌至充分溶解，配得到反应前驱体溶液；

S4.将步骤S2中制备的石墨烯薄膜的FTO导电玻璃放入三口烧瓶中，且导电面朝上放置；将步骤S3的前驱溶液倒入三口烧瓶中，将三口烧瓶放置于微波炉中，功率为700W～900W，在180～220℃反应，反应完成后将FTO玻璃取出，分别用无水乙醇和去离子水清洗，再将其60～80℃真空干燥，制得In₂S₃/石墨烯复合薄膜。

优选地，步骤S1中所述搅拌的时间为2～3h，步骤S2中干燥的时间为10～20min，步骤S4中反应的时间为20～60min。

所述的In₂S₃/石墨烯复合薄膜在超级电容器、锂离子电池、薄膜太阳能电池或染料敏化太阳能电池领域中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1.本发明In₂S₃/石墨烯复合薄膜的物相均匀、结晶良好且纯度较高，具有高的比表面积和催化原位。

2.本发明基于微波辅助溶液合成了纳米In₂S与石墨烯的复合薄膜。相比于其他方法，本发明所需设备和制备工艺简单、成本低廉且速度很快，缩短了反应时间，制备试剂无毒安全。

3.本发明的In₂S₃/石墨烯复合薄膜中石墨烯提高了薄膜的导电性能，并且复合薄膜具有高的比表面积和催化原位，应具有良好的电化学性能。可应用在电化学催化降解污染物、锂离子电池电极、太阳能电池等方面。

附图说明

图1为实施例2中In₂S₃/石墨烯复合膜的表面SEM照片。

图2为实施例2中In₂S₃/石墨烯复合膜的的高分辨TEM照片。

图3为实施例2中In₂S₃的拉曼谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

1.配制质量分数为10wt％的乙基纤维素的乙醇溶液40ml，再加入10g松油醇。然后加入准备好的0.1g石墨烯粉末。磁力搅拌2h。再搅拌蒸发干无水乙醇。再加入0.6ml乙酰丙酮和0.6ml OP乳化剂搅拌均匀后得到石墨烯浆料。

2.利用旋涂法在清洗干净的FTO玻璃导电面上涂石墨烯浆料，放置鼓风干燥箱80℃预处理20min。然后再重复上述步骤印刷6次，印刷好的石墨烯浆料，最后在马弗炉中300℃不同温度下进行烧结；

3.在60ml的乙二醇中依次加入0.1mmol氯化铟、0.1mmol硫脲,磁力搅拌至充分溶解，得到反应前驱体溶液；

4.将制备好石墨烯薄膜的FTO导电玻璃放入三口烧瓶中，且导电面朝上放置；将上述配好的前驱液倒入三口烧瓶中，将三口烧瓶放置于微波炉中，反应温度为180℃，微波炉功率为700W，反应时间为40min；反应完成后将In₂S₃/石墨烯复合薄膜的FTO玻璃取出，分别用无水乙醇和去离子水清洗三遍，再将其80℃真空干燥，制得In₂S₃/石墨烯复合膜。

实施例2

1.配制质量分数为10wt％的乙基纤维素的乙醇溶液40ml，再加入10g松油醇。然后加入准备好的0.1g石墨烯粉末。磁力搅拌2h。再搅拌蒸发干无水乙醇。再加入0.6ml乙酰丙酮和0.6ml OP乳化剂搅拌均匀后得到石墨烯浆料。

2.利用丝网印刷法，在清洗干净的FTO玻璃导电面印刷石墨烯浆料，放置鼓风干燥箱120℃预处理20min。然后再重复上述步骤印刷6次，印刷好的石墨烯浆料，最后在马弗炉中400℃不同温度下进行烧结；

5.在60ml的乙二醇中依次加入0.5mmol氯化铟、0.5mmol硫脲，然后加0.25g PVP，磁力搅拌至充分溶解，得到反应前驱体溶液；

6.将制备好石墨烯薄膜的FTO导电玻璃放入三口烧瓶中，且导电面朝上放置；将上述配好的前驱液倒入三口烧瓶中，将三口烧瓶放置于微波炉中，反应温度为180℃，微波炉功率为800W，反应时间为60min；反应完成后将In₂S₃/石墨烯复合薄膜的FTO玻璃取出，分别用无水乙醇和去离子水清洗三遍，再将其80℃真空干燥，制得In₂S₃/石墨烯复合膜。

图1为本实施例中In₂S₃/石墨烯复合薄膜的表面SEM照片。其中，(a)为倍数(×2K)SEM照片，(b)倍数(×10K)SEM照片，(c)倍数(×20K)SEM照片，从图1中可以清晰的看到硫化铟(In₂S₃)负载在石墨烯表面上，说明In₂S₃与石墨烯的结合非常好。图2为本实施例中In₂S₃/石墨烯复合薄膜的的高分辨TEM照片。从图2中可看到硫化铟和石墨烯的晶格条纹，说明In₂S₃与石墨烯结晶性都非常好，也进一步证实了In₂S₃与石墨烯的存在；图3为本实施例中In₂S₃的拉曼谱图。从图3中可知，存在清晰的两个峰值，分别位于244cm^-1和3064cm^-1，对应了In₂S₃与石墨烯的拉曼峰，说明In₂S₃/石墨烯复合薄膜中含有硫化铟和石墨烯。

实施例3

1.配制质量分数为10wt％的乙基纤维素的乙醇溶液40ml，再加入10g松油醇。然后加入准备好的0.2g石墨烯粉末，磁力搅拌4h，再搅拌蒸发干无水乙醇，再加入0.6ml乙酰丙酮和0.6ml OP乳化剂搅拌均匀后得到石墨烯浆料。

2.利用丝网印刷法，在清洗干净的FTO玻璃导电面印刷石墨烯浆料，放置鼓风干燥箱100℃预处理20min。然后再重复上述步骤印刷6次。印刷好的石墨烯浆料，最后在马弗炉中350℃不同温度下进行烧结；

3.在60ml的乙二醇中依次加入0.2mmol氯化铟、0.2mmol硫脲，然后加入0.25PVP,磁力搅拌至充分溶解，得到反应前驱体溶液；

4.将制备好石墨烯薄膜的FTO导电玻璃放入三口烧瓶中，且导电面朝上放置；将上述配好的前驱液倒入三口烧瓶中，将三口烧瓶放置于微波炉中，反应温度为200℃，微波炉功率为800W，反应时间为50min；反应完成后将In₂S₃/石墨烯复合薄膜的FTO玻璃取出，分别用无水乙醇和去离子水清洗三遍，再将其80℃真空干燥，制得In₂S₃/石墨烯复合薄膜。

实施例4

1.配制质量分数为10wt％的乙基纤维素的乙醇溶液40ml，再加入10g松油醇。然后加入准备好的0.2g石墨烯粉末，磁力搅拌4h，再搅拌蒸发干无水乙醇，再加入0.6ml乙酰丙酮和0.6ml OP乳化剂搅拌均匀后得到石墨烯浆料。

2.利用丝网印刷法，在清洗干净的FTO玻璃导电面印刷石墨烯浆料，放置鼓风干燥箱80-120℃预处理20min。然后再重复上述步骤印刷6次。印刷好的石墨烯浆料，最后在马弗炉中400℃不同温度下进行烧结；

3.在60ml的乙二醇中依次加入1.0mmol氯化铟、1.0mmol硫脲，然后加入0.5g PVP,磁力搅拌至充分溶解，得到反应前驱体溶液；

4.将制备好石墨烯薄膜的FTO导电玻璃放入三口烧瓶中，且导电面朝上放置；将上述配好的前驱液倒入三口烧瓶中，将三口烧瓶放置于微波炉中，反应温度为190℃，微波炉功率为850W，反应时间为55min；反应完成后将In₂S₃/石墨烯复合薄膜的FTO玻璃取出，分别用无水乙醇和去离子水清洗三遍，再将其80℃真空干燥，制得In₂S₃/石墨烯复合薄膜。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种硫化铟/石墨烯复合薄膜，其特征在于，所述硫化铟/石墨烯复合薄膜是将氯化铟、硫脲和聚乙烯吡咯烷酮加入到乙二醇中配置反应前驱液，将旋涂有石墨烯浆料的FTO导电玻璃衬底放入微波炉中，在功率700～900W作用下，180～220℃进行微波水热反应制得。

2.根据权利要求1所述的硫化铟/石墨烯复合薄膜，其特征在于，所述水热反应的时间为20～60min。

3.根据权利要求1所述的硫化铟/石墨烯复合薄膜，其特征在于，所述氯化铟、硫脲、聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇的用量比为(0.1～1)mmol：(0.1～1)mmol：(0～0.5)g：(20～40)ml。

4.根据权利要求3所述的硫化铟/石墨烯复合薄膜，其特征在于，所述氯化铟、硫脲、聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇的用量比为(0.2～0.5)mmol：(0.2～0.5)mmol：(0.25～0.4)g：(25～35)ml。

5.根据权利要求1所述的硫化铟/石墨烯复合薄膜，其特征在于，所述石墨烯浆料是将乙基纤维素的乙醇溶液，再加入松油醇，然后加入石墨烯粉末，再加入乙酰丙酮和OP乳化剂搅拌后得到。

6.根据权利要求5所述的硫化铟/石墨烯复合薄膜，其特征在于，所述乙基纤维素的乙醇溶液的浓度为8～12wt％，所述松油醇和石墨烯的质量比为(5～10)：(0.5～0.1)，所述松油醇的质量和乙基纤维素的乙醇溶液体积比为(1～2)g：4ml，再加入所述乙基纤维素的乙醇溶液、乙酰丙酮和OP乳化剂的体积比为10：(0.1～0.2)：(0.1～0.2)。

7.根据权利要求1-6任一项所述的硫化铟/石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：

S1.在乙基纤维素的乙醇溶液中加入松油醇，然后加入石墨烯粉末，磁力搅拌2～3h；再加入乙酰丙酮和OP乳化剂搅拌均匀后得到石墨烯浆料；

S2.利用旋涂法在FTO玻璃旋涂石墨烯浆料，80～120℃干燥，将旋涂好的石墨烯浆料在300～400℃进行烧结，在FTO导电衬底上制备石墨烯薄膜；

S3.在60ml的乙二醇中依次加入0.1～1mmol氯化铟、0.1～1mmol硫脲，然后加入0～0.5g PVP，磁力搅拌至充分溶解，配得到反应前驱体溶液；

S4.将步骤S2中制备的石墨烯薄膜的FTO导电玻璃放入三口烧瓶中，且导电面朝上放置；将步骤S3的前驱溶液倒入三口烧瓶中，将三口烧瓶放置于微波炉中，功率为700W～900W，在180～220℃反应，反应完成后将FTO玻璃取出，分别用无水乙醇和去离子水清洗，再将其60～80℃真空干燥，制得In₂S₃/石墨烯复合薄膜。

8.根据权利要求7所述的硫化铟/石墨烯复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述搅拌的时间为2～3h，步骤S2中干燥的时间为10～20min，步骤S4中反应的时间为20～60min。

9.根据权利要求1-6任一项所述的硫化铟/石墨烯复合薄膜在超级电容器、锂离子电池、薄膜太阳能电池或染料敏化太阳能电池领域中的应用。