KR101723062B1 - 태양전지 광흡수층 제조용 금속 칼코게나이드 나노 입자 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 태양전지의 광흡수층을 형성하는 금속 칼코게나이드 나노 입자로서,상기 금속 칼코게나이드 나노 입자는, 인듐(In) 및 갈륨(Ga)의 III족 원소들과, 황(S) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 VI족 원소를 함유하는 결정성 입자인 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

태양전지 광흡수층 제조용 금속 칼코게나이드 나노 입자 및 이의 제조방법 {Metal Calcogenide Nano Particle for Manufacturing Light Absorbing Layer of Solar Cell and Method for Manufacturing the Same}

본 발명은 태양전지 광흡수층 제조용 금속 칼코게나이드 나노 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

최근 환경문제와 천연자원의 고갈에 대한 관심이 높아지면서, 환경오염에 대한 문제가 없으며 에너지 효율이 높은 대체 에너지로서의 태양전지에 대한 관심이 높아지고 있다. 태양전지는 구성성분에 따라 실리콘 태양전지, 박막형 화합물 태양전지, 적층형 태양전지 등으로 분류되며, 이 중 실리콘 반도체 태양전지가 가장 폭 넓게 연구되어 왔다.

그러나, 실리콘 태양전지는 간접천이형 반도체로서 광흡수 계수가 직접천이형 반도체에 비해 효과적으로 광자를 흡수할 수가 없어 직접천이형에 비해 더 넓은 공간전하 영역을 필요로 한다. 또한, 캐리어의 수명(life time)을 길게 하여 생성된 전자와 정공이 공간전하영역에서 재결합을 하지 않게 하기 위해 고순도의 Si가 필수적으로 요구되어, 고가, 고난도, 복잡한 여러 단계 공정 기술과 고진공 박막공정이 필요하다. 고순도의 단결정 Si를 이용한 태양전지는 효율이 높지만 제작비용 또한 높다는 단점이 있어서, 제작비용을 낮추기 위해 효율이 낮은 다결정 Si 또는 비정질 Si(amorphous-Si)를 사용하기도 한다. 그러나, 이는 광전변환효율이 높지 않고, 장시간 사용할 때 열화현상이 발생하는 문제점을 가지고 있다.

따라서, 최근에는 실리콘 태양전지의 단점을 보완하기 위하여 박막형 화합물 태양전지가 연구, 개발되고 있다.

박막형 화합물 반도체 중 3원 화합물에 속하는 I-III-VI족 화합물인 Cu(In_1-xGa_x)(Se_yS_1-y) (CI(G)S)는 1 eV 이상의 직접천이형 에너지 밴드갭을 가지고 있고, 높은 광 흡수 계수를 가질 뿐만 아니라, 전기 광학적으로 매우 안정하여 태양전지의 광흡수층으로 매우 이상적인 소재이다.

CI(G)S계 태양전지는 수 마이크론 두께의 광흡수층을 형성하여 태양전지를 만드는데, 광흡수층의 제조방법으로는 크게 전구체가 필요 없는 진공 증착법과 전구체로 박막을 형성한 다음 열처리를 통해 CI(G)S 박막을 형성하는 스퍼터링(sputtering), 전기증착법(electrodeposition), 및 최근, 비진공 하에서 전구체 물질을 도포한 후 이를 열처리 하는 잉크 코팅 방법이 소개되었다. 이 중, 잉크 코팅 방법은 공정 단가를 낮출 수 있으며, 대면적을 균일하게 제조할 수 있어 최근 연구가 활발하게 진행되고 있으며, 잉크 코팅 방법에 사용되는 전구체로는 금속 칼코게나이드 화합물, 바이메탈릭 금속 입자, 금속염, 또는 금속 산화물 등 여러 형태의 화합물 또는 금속이 사용된다.

구체적으로, 금속 칼코게나이드 화합물을 전구체로 사용하는 경우, 크게 Cu-Se 및 In-Se 화합물, 선택적으로 Ga-Se 화합물을 혼합하여 사용하거나, CuIn(Ga)Se₂ 입자를 합성하여 사용하게 되는데, 혼합 입자의 경우, 부분적으로 불균일한 코팅막이 만들어지기 쉽고, CuIn(Ga)Se₂의 경우, 입자 성장에 오랜 반응 시간이 필요한 문제가 있다.

한편, 바이메탈릭 금속 입자는 Cu-In 합금으로 합성되어 부분적인 불균일 문제를 해소할 수 있고, 입자 성장이 빨라 반응 시간이 짧은 장점이 있으나, 셀레늄(Se) 또는 황(S) 분위기에 따라 부분적으로 Se 또는 S이 부족한 막이 형성되는 문제점이 있고, 금속 염을 코팅하는 경우에는 높은 막 밀도를 가지는 코팅막을 얻을 수 있는 반면, 염에 포함되는 음이온으로 인한 막의 손상 또는 유기 잔여물이 형성되는 문제가 있다.

따라서, 상기 문제점들을 해결하여, 조성이 균일하고 막 밀도가 증가된 높은 효율의 광흡수층을 형성할 수 있는 전구체 나노 입자에 대한 기술의 필요성이 높은 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 전구체인 금속 칼코게나이드 나노 입자로서, 인듐(In) 및 갈륨(Ga)의 III족 원소들과, 황(S) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 VI족 원소를 모두 함유하는 결정성 입자를 합성하는 방법을 개발하였고, 이를 사용하는 경우, 잉크 내 입자 조성을 균일하게 하여 결과적으로 조성이 균일하고 막 밀도가 증가된 광흡수층을 형성할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명에 따른 태양전지의 광흡수층을 형성하는 금속 칼코게나이드 나노 입자는,

인듐(In) 및 갈륨(Ga)의 III족 원소들과, 황(S) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 VI족 원소를 함유하는 결정성 입자인 것을 특징으로 한다.

본 발명에서 ‘칼코게나이드’는 VI족 원소, 예를 들어, 황(S) 및/또는 셀레늄(Se)을 포함하는 물질을 의미하는 바, 하나의 구체적인 예에서, 상기 금속 칼코게나이드 나노 입자는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.

(In_1-xGa_x)_m(S_1-ySe_y)_n(1)

상기 식에서,

0<x<1, 0≤y≤1, 0<n/m≤10 이다.

상세하게는, In과 Ga의 함량에 대한 S와 Se의 함량비(n/m)는 1≤n/m≤8일 수 있고, 더욱 상세하게는, (In_1-zGa_z)Se(0<z<1), (In_1-zGa_z)₄Se₃(0<z<1), (In_1-zGa_z)₂Se₃(0<z<1), (In_1-zGa_z)S(0<z<1), (In_1-zGa_z)₄S₃(0<z<1), 및 (In_1-zGa_z)₂S₃(0<z<1)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.

이와 같이, 본 발명에 따른 금속 칼코게나이드 나노 입자는 인듐(In) 및 갈륨(Ga)을 하나의 입자에 모두 포함하므로, 기존의 인듐(In)만을 포함하는 입자를 합성하여 사용한 경우와 비교하여, 갈륨(Ga)을 포함하는 입자의 추가 혼합 없이 CIGS 박막을 형성할 수 있는 바 공정과정이 단순화되고, 결정성 입자인 바, 광흡수층 박막 형성시 막 밀도가 증가되는 효과가 있다.

이러한 상기 금속 칼코게나이드 나노 입자의 입경은 100 나노미터 미만, 상세하게는, 30 나노미터 내지 90 나노미터일 수 있다.

상기 범위를 벗어나, 나노 입자의 입경이 100 나노미터를 초과하는 경우에는, 이후 잉크 제조시 함께 혼합되는 Cu-In과 같은 구리(Cu)를 함유하는 입자와의 입자 크기 편차가 커서 균일한 혼합이 어렵고, 따라서 결과적으로 박막에서의 조성이 불균일하게 되는 문제가 있는 바 바람직하지 않다.

이와 같이, 상기 입경 범위를 갖는 결정질 입자의 금속 칼코게나이드 나노 입자는 아민계 용매 하에서 합성될 수 있고, 구체적으로, 상기 본 발명에 따른 금속 칼코게나이드 나노 입자를 제조하는 방법은,

(i) 황(S), 또는 셀레늄(Se), 또는 황(S) 및 셀레늄(Se)을 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 VI족 소스를 아민계 용매에 분산시켜 제 1 용액을 준비하는 과정;

(ii) 인듐(In)염 및 갈륨(Ga)염을 포함하는 아민계 용매에 분산시켜 제 2 용액을 준비하는 과정;

(iii) 상기 제 2 용액을 가열한 후, 제 2 용액에 제 1 용액을 혼합하는 과정; 및

(iv) 상기 혼합물의 반응에 의해 나노 입자를 합성한 후, 정제하는 과정;

을 포함할 수 있다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 아민계 용매는 오레일아민(oleylamine), 옥틸아민(octylamine), 에탄올아민(ethanolamine), 이소프로판올아민(isopropanolamine), N-부틸아민(N-butylamine), 이소부틸아민(isobutylamine), 디메탄올아민(dimethanolamine), 디에탄올아민(diethanolamine), 디프로판올아민(dipropanolamine), 디부틸아민(dibutylamine), 및 벤질아민(benzylamine)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.

일반적으로, 기존의 인듐(In) 및 갈륨(Ga)을 모두 포함하는 금속 칼코게나이드 나노 입자는 수계에서 합성되었는데, 이와 같이 수계에서 합성되는 경우에는 수 나노미터의 작은 입자들이 뭉쳐서 수 마이크로미터의 큰 입자로 이루어짐에 따라 비결정질 입자로 합성되었다. 따라서, 이를 사용하여 잉크를 제조하기 위해 Cu-In과 같은 구리(Cu)를 함유하는 입자와 비드로 수일간 혼합, 분산하는 경우, 일반적으로 수십 나노미터에 불과한 구리(Cu) 함유 입자와는 그 크기의 편차가 매우 커서, 상기 비드로의 혼합이 수 마이크로미터의 인듐(In) 및 갈륨(Ga) 함유 금속 칼코게나이드 나노 입자를 물리적으로 분쇄하는 것에 지나지 않아, 잉크 내 입자 간의 크기가 불균일함에 따라 최종적으로 완성된 광흡수층 박막에도 조성 불균일성과 갈라짐, 공극 등의 발생을 야기시키는 문제가 있었다.

반면에, 본 발명에 따른 금속 칼코게나이드 나노 입자는, 아민계 용매하에서 합성되므로, 아민계 화합물의 아민기가 입자의 표면에 결합하여 입자의 결정성을 증가시키며, 이런 결정성 성장을 도와서 입자 각각을 독립적으로 성장시킴으로써, 상기에서 설명한 바와 같이, 평균 입경이 100 나노미터 미만, 상세하게는 30 나노미터 내지 90 나노미터인 결정질 입자로 합성되는 바, 상기 기존의 수 마이크로미터의 비결정질 금속 칼코게나이드 나노 입자와 비교하여, 잉크 내 입자 크기 불균일성을 획기적으로 감소시킴에 따라, 입자의 조성 균일성과 분산성을 증가시켜 결과적으로 조성이 균일하고 막 밀도가 증가된 광흡수층 박막을 형성할 수 있다.

이와 같은 금속 칼코게나이드 나노 입자를 제조하기 위해, 상기 인듐(In)염 및 갈륨(Ga)염을 포함하는 제 2 용액은 먼저 가열된 후에, 황(S), 또는 셀레늄(Se), 또는 황(S) 및 셀레늄(Se)을 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 VI족 소스를 포함하는 제 1 용액과 혼합되는데, 이는 낮은 온도부터 반응이 진행될 시 충분히 존재하지 않는 금속 칼코게나이드 나노 입자로부터 성장이 일어나기 때문에 수백 나노미터 이상의 큰 입자가 합성될 수 있기 때문이다.

이때, 상기 과정(iii)의 가열은 섭씨 150도 내지 400도의 온도 범위에서 수행될 수 있다.

상기 범위를 벗어나, 섭씨 150도 미만인 경우에는 충분한 반응성을 가지지 않아서 입자의 형상이 불규칙하게 뭉친 큰 입자가 합성되며, 400도를 초과하는 경우에는 주용매인 아민이 안정적이지 않으며 대량 합성이 힘든 문제가 있는 바 바람직하지 않다.

한편, 상기 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합하는 과정(iii)의 경우, 상기 VI족 소스는 인듐(In)염 및 갈륨(Ga)염 1몰에 대해 1몰 내지 5몰의 범위 내에서 소망하는 조성비로 포함될 수 있다.

상기 범위를 벗어나, VI족 소스가 1몰 미만으로 포함되는 경우, VI족 원소의 충분한 제공이 불가능하므로 높은 수득율로 금속 칼코게나이드와 같은 안정한 상이 형성되지 못하는 바, 이후 공정에서 상이 변하거나 분리된 금속이 산화될 수 있는 문제가 있고, 반대로, VI족 소스가 5몰을 초과하여 포함되는 경우에는 반응 후 VI족 소스가 과도하게 불순물로 잔류하여 입자의 불균일을 초래할 수 있을 뿐 아니라, 이를 이용하여 박막을 제조하는 경우 박막의 열처리 공정에서 VI족 소스가 증발하면서 최종 박막에 공극이 과도하게 형성될 수 있으므로 바람직하지 않다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 과정(i)의 VI족 소스는 Se, Na₂Se, K₂Se, CaSe, (CH₃)₂Se, SeO₂, SeCl₄, H₂SeO₃, H₂SeO₄, Na₂S, K₂S, CaS, (CH₃)₂S, H₂SO₄, S, Na₂S₂O₃, NH₂SO₃H 및 이들의 수화물과, 티오요소(thiourea), 티오아세트아미드(thioacetamide), 및 셀레노유레아(selenourea)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 과정(ii)의 염은 염화물(chloride), 브롬화물(bromide), 요오드화물(iodide), 질산염(nitrate), 아질산염(nitrite), 황산염(sulfate), 아세트산염(acetate), 아황산염(sulfite), 아세틸아세토 네이트염(acetylacetoante) 및 수산화물(hydroxide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 형태일 수 있다.

한편, 상기 제 1 용액 및 제 2 용액에는 캡핑제(capping agent)가 더 포함될 수 있다.

상기 캡핑제는 용액 공정 중에 포함됨으로써 합성되는 금속 칼코게나이드 나노 입자의 크기와 입자의 상을 조절할 뿐만 아니라, N, O, S 등의 원자를 포함하고 있으므로 상기 원자들의 비공유전자쌍(lone pair electron)에 의해 금속 칼코게나이드 나노 입자 표면에 쉽게 바인딩(binding)하여 표면을 감싸므로 금속 칼코게나이드 나노 입자의 산화를 방지해 줄 수 있다.

또한, 이들은 합성된 금속 칼코케나이드 나노 입자가 서로 응집되는 것을 방지하기 때문에 합성된 입자가 균일하게 분산된 상태에서 제 1 용액 및 제 2 용액이 혼합될 수 있으므로, 입자 전체에서 균일한 금속의 치환이 이루어질 수 있다.

이러한 캡핑제는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, L-인듐산 나트륨(sodium L-tartrate dibasic dehydrate), 타르타르산 나트륨 칼륨(potassium sodium tartrate), 소듐 아크릴산(sodium acrylate), 폴리(아크릴산 소듐염)(Poly(acrylic acid sodium salt)), 폴리(비닐 피롤리돈)(Poly(vinyl pyrrolidone)), 시트르산 나트륨(sodium citrate), 시트르산 삼나트륨(trisodium citrate), 시트르산 디나트륨(disodium citrate), 글루콘산 나트륨(sodium gluconate), 아스코르브산 나트륨(sodium ascorbate), 소비톨(sorbitol), 트리에틸포스페이트(triethyl phosphate), 에틸렌디아민(ethylene diamine), 프로필렌디아민(propylene diamine), 에탄디티올(1,2-ethanedithiol), 에탄티올(ethanethiol), 2-머캡토에탄올(2-mercaptoethanol), 2-아미노에탄티올(2-aminoethanthiol)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.

본 발명은 또한, 상기 금속 칼코게나이드 나노 입자를 포함하는 광흡수층 제조용 잉크 조성물을 제공한다.

박막을 형성하기 위해서는 구리(Cu)와, 갈륨(Ga) 및/또는 인듐(In)이 반드시 포함해야 되고, 따라서, 상기 잉크 조성물은 구리(Cu)를 함유하는 나노 입자,, 예를 들어, 구리(Cu) 칼코게나이드 나노 입자, Cu-In 바이메탈릭(bimetallic) 금속 나노 입자 등을 더 포함할 수 있고, 상세하게는, Cu-In 바이메탈릭(bimetallic) 금속 나노 입자 등을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 Cu-In 바이메탈릭 금속 나노 입자는 Cu₁₁In₉, Cu₁₆In₄, Cu₂In, Cu₇In₄, 및 Cu₄In로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이들로 한정되지 아니한다.

본 출원의 발명자들이 확인한 바에 따르면, 상기 바이메탈릭 금속 나노 입자는, 일반 금속 나노 입자에 비해 산화에 안정할 뿐 아니라, 열처리를 통한 셀렌화 과정에서 VI족 원소의 첨가에 의해 일어나는 부피의 증가로 인하여 고밀도의 막을 형성할 수 있는 효과를 제공한다. 따라서, 상기 금속 칼코게나이드 나노 입자를 Cu-In 바이메탈릭 금속 나노 입자와 혼합하여 제조한 잉크 조성물의 경우, 막밀도 향상과 함께 잉크 조성물에 포함된 VI족 원소로 인해 최종 박막 내의 VI족 함유량을 증가시켜 양질의 광흡수층 박막을 형성할 수 있다.

이 경우, 상기 잉크 조성물에 포함되는 금속 칼코게나이드 나노 입자들과 Cu-In 바이메탈릭 금속 나노 입자는 0.5 < Cu/(In+Ga) < 1.5가 되는 범위에서 혼합될 수 있다.

상기 범위를 벗어나, 상기 성분비가 1.5 몰을 초과하는 경우에는 Cu-In 바이메탈릭 금속 나노 입자가 많이 포함되는 것인 바, Cu 불순물이 생성되는 문제가 있고, 0.5몰 미만인 경우에는 Cu-In 바이메탈릭 금속 나노 입자의 부족으로 인해, p형의 CIGS 광흡수층 박막을 형성하기 어려워 성능이 좋지 못한 문제가 있는 바 바람직하지 않다.

한편, 경우에 따라서는, 상기 잉크 조성물에 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상기 첨가제는 예를 들어, 분산제, 계면활성제, 중합체, 결합제, 가교결합제, 유화제, 소포제, 건조제, 충전제, 증량제, 증점화제, 필름 조건화제, 항산화제, 유동제, 평활성 첨가제, 및 부식 억제제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 상세하게는 폴리비닐피로리돈(polyvinylpyrrolidone: PVP), 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol), 안티테라 204(Anti-terra 204), 안티테라 205(Anti-terra 205), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 및 디스퍼스BYK110(DispersBYK110)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.

한편, 본 발명은 상기 광흡수층 제조용 잉크 조성물을 사용하여 박막을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 박막의 제조 방법은,

(i) 인듐(In) 및 갈륨(Ga)의 III족 원소들과, 황(S) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 VI족 원소를 함유하는 결정성 입자의 금속 칼코게나이드 나노 입자와, Cu-In 바이메탈릭 금속 나노 입자 입자를 용매와 함께 혼합하여 잉크 조성물을 제조하는 과정;

(ii) 기판 상에 상기 잉크 조성물을 코팅하는 과정; 및

(iii) 상기 기판 상에 코팅된 잉크 조성물을 건조한 후 열처리 하는 과정;

을 포함할 수 있다.

하나의 구체적인 예에서, 상기 과정(i)의 용매는 일반적인 유기 용매라면 특별한 한정없이 사용할 수 있는데, 알칸계(alkanes), 알켄계(alkenes), 알킨계(alkynes), 방향족 화합물계(aromatics), 케톤계(ketons), 니트릴계(nitriles), 에테르계(ethers), 에스테르계(esters), 유기할로겐화물계(organic halides), 알코올계(alcohols), 아민계(amines), 티올계(thiols), 카르복실산계(carboxylic acids), 수소화인계(phosphines), 아인산계(phosphites), 인산염계(phosphates), 술폭시화물계(sulfoxides), 및 아미드계(amides) 중에서 선택된 유기용매를 단독으로 사용하거나 이들 중에서 선택된 하나 이상의 유기용매가 혼합된 형태로 사용할 수 있다.

구체적으로, 상기 알코올계 용매는 에탄올, 1-프로판올(1-propanol), 2-프로판올(2-propanol), 1-펜타놀(1-pentanol), 2-펜타놀(2-pentanol), 1-헥사놀(1-hexanol), 2-헥사놀(2-hexanol), 3-헥사놀(3-hexanol), 헵타놀(heptanol), 옥타놀(octanol), EG(ethylene glycol), DEGMEE(diethylene glycol monoethyl ether), EGMME(ethylene glycol monomethyl ether), EGMEE(ethylene glycol monoethyl ether), EGDME(ethylene glycol dimethyl ether), EGDEE(ethylene glycol diethyl ether), EGMPE(ethylene glycol monopropyl ether), EGMBE(ethylene glycol monobutyl ether), 2-메틸-1-프로판올(2-methyl-1-propanol), 시클로펜탄올(cyclopentanol), 시클로헥산올(cyclohexanol), PGPE(propylene glycol propyl ether), DEGDME(diethylene glycol dimethyl ether), 1,2-PD(1,2-propanediol), 1,3-PD(1,3-propanediol), 1,4-BD(1,4-butanediol), 1,3-BD(1,3-butanediol), 알파테르피네올(α-terpineol), DEG (diethylene glycol), 글리세롤(glycerol), 2-에틸아미노 에탄올(2-(ethylamino)ethanol), 2-(메틸아미노)에탄올(2-(methylamino)ethanol), 및 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(2-amino-2-methyl-1-propanol) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.

상기 아민계 용매는 트리에틸아민(triethyl amine), 디부틸 아민(dibutyl amine), 디프로필 아민(dipropyl amine), 부틸 아민(butylamine), 에탄올 아민(ethanolamine), DETA(Diethylenetriamine), TETA(Triethylenetetraine), 트리에탄올아민(Triethanolamine), 2-아미노에틸 피페라진(2-aminoethyl piperazine), 2-하드록시에틸 피페라진(2-hydroxyethyl piperazine), 다이부틸아민(dibutylamine), 및 트리스(2-아미노에틸)아민(tris(2-aminoethyl)amine) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.

상기 티올계 용매는 1,2-에탄디티올(1,2-ethanedithiol), 펜탄티올 (pentanethiol), 헥산티올(hexanethiol), 및 메르캅토에탄올(mercaptoethanol) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.

상기 알칸계(alkane) 용매는 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.

상기 방향족 화합물계(aromatics) 용매는 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 니트로벤젠(nitrobenzene), 피리딘(pyridine) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.

상기 유기할로겐화물계(organic halides) 용매는 클로로포름(chloroform), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 테트라클로로메탄(tetrachloromethane), 디클로로에탄(dichloroethane), 및 클로로벤젠(chlorobenzene) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.

상기 니트릴계(nitrile) 용매는 아세토니트릴(acetonitrile)일 수 있다.

상기 케톤계(ketone) 용매는 아세톤(acetone), 시클로헥사논(cyclohexanone), 시클로펜타논(cyclopentanone), 및 아세틸아세톤(acetyl acetone) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.

상기 에테르계(ethers) 용매는 에틸에테르(ethyl ether), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofurane), 및 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.

상기 술폭시화물계(sulfoxides) 용매는 DMSO(dimethyl sulfoxide), 및 술포란(sulfolane) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.

상기 아미드계(amide) 용매는 DMF(dimethyl formamide), 및 NMP(n-methyl-2-pyrrolidone) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.

상기 에스테르계(ester) 용매는 에틸락테이트(ethyl lactate), r-부틸로락톤(r-butyrolactone), 및 에틸아세토아세테이트(ethyl acetoacetate) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.

상기 카르복실산계(carboxylic acid) 용매는 프로피온산(propionic acid), 헥산 산(hexanoic acid), 메소-2,3-디메르캅토숙신산(meso-2,3-dimercaptosuccinic acid), 티오락틱산(thiolactic acid), 및 티오글리콜산(thioglycolic acid) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.

그러나, 상기 용매들은 하나의 예시일 수 있으며 이에 한정되지 않는다.

상기 과정(ii)의 코팅층을 형성하는 방법은, 예를 들어, 습식 코팅, 분무 코팅, 스핀 코팅, 닥터 블레이드(doctor blade) 코팅, 접촉 프린팅, 상부 피드 리버스(feed reverse) 프린팅, 하부 피드 리버스(feed reverse) 프린팅, 노즐 피드 리버스(nozzle feed reverse) 프린팅, 그라비어(gravure) 프린팅, 마이크로그라비어(micro gravure) 프린팅, 리버스 마이크로그라비어(reverse micro gravure) 프린팅, 롤러 코팅, 슬롯 다이(slot die) 코팅, 모세관 코팅, 잉크젯 프린팅, 젯(jet) 침착, 분무 침착으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다.

상기 과정(iii)의 열처리는 섭씨 300 내지 900도 범위의 온도에서 수행될 수 있다.

한편, 더욱 높은 밀도의 태양전지의 박막을 제조하기 위해서는 선택적으로 셀렌화 공정이 포함될 수 있고, 상기 셀렌화 공정은 다양한 방법에 의해 이루어질 수 있다.

첫 번째 예에서, 상기 과정(i)에서 1종 이상의 금속 칼코게나이드 나노 입자 및 Cu-In 바이메탈릭 금속 나노 입자 입자와 함께 S 및/또는 Se를 입자 형태로 용매에 분산하여 잉크를 제조하고, 과정(iii)의 열처리를 통함으로써 달성될 수 있다.

두 번째 예에서, 상기 과정(iii)의 열처리를 S 또는 Se가 존재하는 조건에서 수행함으로써 달성될 수 있다.

상세하게는, 상기 S 또는 Se 원소가 존재하는 조건은 H₂S 또는 H₂Se의 가스 형태로 공급하거나, Se 또는 S를 가열하여 기체로 공급함으로써 가능하다.

세 번째 예에서, 상기 과정(ii) 이후에 S 또는 Se를 적층한 후 과정(iii)을 진행하여 달성될 수 있다. 상세하게는, 상기 적층은 용액 공정에 의하여 이루어질 수 있고 증착 방법에 의해 이루어질 수도 있다.

본 발명은 또한 상기 방법으로 제조된 박막을 제공한다.

상기 박막은 0.5 ㎛ 내지 3.0 ㎛의 범위 내에서 두께를 가질 수 있으며, 더욱 상세하게는 박막의 두께는 0.5 ㎛ 내지 2.5 ㎛일 수 있다.

박막의 두께가 0.5 ㎛ 미만인 경우에는 광흡수층의 밀도와 양이 충분치 못해 소망하는 광전 효율을 얻을 수 없고, 박막이 3.0 ㎛를 초과하는 경우에는, 전하운반자(carrier)가 이동하는 거리가 증가함에 따라 재결합(recombination)이 일어날 확률이 높아지므로 이로 인한 효율 저하가 발생하게 된다.

더 나아가, 본 발명은 상기 박막을 사용하여 제조되는 박막 태양전지를 제공한다.

박막의 태양전지를 제조하는 방법은 당업계에 이미 알려져 있으므로 본 명세서에는 그에 대한 설명을 생략한다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 금속 칼코게나이드 나노 입자는, 인듐(In) 및 갈륨(Ga)의 III족 원소들과, 황(S) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 VI족 원소를 모두 함유하는 결정성 입자인 바, 기존의 수 마이크로미터의 비결정질 입자를 사용함으로써 발생하였던 잉크 내 입자 크기 불균일성을 획기적으로 감소시키고, 입자의 조성 균일성과 분산성을 증가시켜, 결과적으로 조성이 균일하고 막 밀도가 증가된 광흡수층을 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 갈륨(Ga) 함유 입자의 추가 혼합 없이 박막을 제조할 수 있는 바, 공정과정을 보다 단순화할 수 있다.

도 1은 실시예 1에서 형성된 황화인듐갈륨 나노 입자의 전자현미경(SEM) 사진이다;
도 2은 실험예 1에 따른 실시예 1의 나노 입자를 사용하여 제조된 잉크 조성물의 전자현미경(SEM) 사진이다;
도 3은 실험예 1에 따른 비교예 1의 나노 입자를 사용하여 제조된 잉크 조성물의 전자현미경(SEM) 사진이다.

이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

<제조예 1>

Cu-In 입자의 합성

60 mmol의 NaBH₄를 포함한 수용액에 12 mmol의 CuCl_2, 10 mmol의 InCl_2, 및 50 mmol의 시트르산삼나트륨(trisodium citrate)을 포함하는 혼합 수용액을 1 시간에 걸쳐 적가한 후, 24 시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하고 바이메탈릭 나노 입자 형태의 Cu₂In를 제조하였다.

<실시예 1>

인듐 아세트산(In(OAc)₃) 1.7 mmol, 갈륨 질산 수용액(Ga(NO₃)₃) 1.7 mmol을 오레일아민(oleylamine) 50 ml에 녹이고, 이를 섭씨 300도로 가열하였다. 여기에, S(sulfur) powder 20 mmol을 오레일아민(oleylamine) 20 ml에 녹인 용액을 가하여 혼합한 후 질소 분위기 하에서 18시간 동안 반응시켜 InGaS₃ 나노 입자를 제조하였다. 상기 형성된 입자의 SEM 사진을 도 1에 나타내었다.

<비교예 1>

염화인듐 수용액 2.5 mmol, 요오드화갈륨 수용액 2.5 mmol, 및 Na₂S 10 mmol을 각각 증류수 50 ml에 녹이고, 이들을 혼합한 후 섭씨 150도까지 가열하여 2시간 동안 반응시켜 InGaS₃ 나노 입자를 제조하였다.

<실험예 1>

상기 실시예 1에서 형성된 나노 입자와 제조예 1에서 형성된 Cu₂In를 알코올계 혼합 용매로 이루어진 용매에 20%의 농도로 분산하고, 비드로 3일간 혼합하여 잉크 조성물을 제조하였다. 상기 잉크 조성물을 분석한 전자현미경(SEM) 사진들을 도 2에 나타내었다.

상기 비교예 1에서 형성된 나노 입자와 제조예 1에서 형성된 Cu₂In를 알코올계 혼합 용매로 이루어진 용매에 20%의 농도로 분산하고, 비드로 3일간 혼합하여 잉크 조성물을 제조하였다. 상기 잉크 조성물을 분석한 전자현미경(SEM) 사진들을 도 3에 나타내었다.

도 2 및 도 3을 참조하면, 실시예 1에서 제조된 InGaS₃ 나노 입자를 사용하여 제조된 잉크 조성물은 혼합이 균일하게 이루어져 각각의 입자들이 전체적으로 분산되어 있는 반면, 비교예 1에서 제조된 InGaS₃ 나노 입자를 사용하여 제조된 잉크 조성물은 포함된 입자의 크기 차이에 의해 매우 불균일하게 분산되어 있음을 확인할 수 있다.

<실시예 2>

실시예 1에서 형성된 나노 입자와 제조예 1에서 형성된 Cu₂In를 알코올계 혼합 용매로 이루어진 용매에 13%의 농도로 분산하고, 비드로 3일간 혼합하여 잉크 조성물을 제조하였다. 상기 잉크 조성물을 유리 기판에 Mo를 증착하여 얻어진 기판에 코팅하고 CIGS 박막 제조를 위한 코팅 막을 제조하였다. 이를 250도까지 건조한 후 Se 분위기 하에서 575도에서 10분 열처리하여 CIGS 박막을 얻었다.

<비교예 2>

비교예 1에서 형성된 나노 입자와 제조예 1에서 형성된 Cu₂In를 알코올계 혼합 용매로 이루어진 용매에 13%의 농도로 분산하고, 비드로 3일간 혼합하여 잉크 조성물을 제조하였다. 상기 잉크 조성물을 유리 기판에 Mo를 증착하여 얻어진 기판에 코팅하고 CIGS 박막 제조를 위한 코팅 막을 제조하였다. 이를 250도까지 건조한 후 Se 분위기 하에서 575도에서 10분 열처리하여 CIGS 박막을 얻었다.

<실험예 2>

박막 태양전지의 제조

실시예 2 및 비교예 2에서 얻어진 각각의 CI(G)S 박막에 CBD 법을 이용하여 CdS buffer층을 제조하고 ZnO와 AlZnO를 순차적으로 증착한 후 Al 전극을 e-beam을 이용하여 올려서 cell을 제조하였고, 제조된 CIGS계 박막 태양전지들의 광전 효율을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.

	Jsc (mA/cm2)	Voc (V)	FF(%)	광전효율(%)
실시예 2	31.47	0.412	40.00	5.19
비교예 2	29.17	0.399	26.37	3.07

상기 표 1에 기재된 태양전지의 효율을 결정하는 변수인 J_sc는 전류밀도를 의미하고, V_oc는 제로 출력 전류에서 측정된 개방 회로 전압을 의미하며, 광전효율은 태양전지판에 입사된 빛의 에너지량에 따른 전지출력의 비율을 의미하고, FF(Fill factor)는 최대전력점에서의 전류밀도와 전압값의 곱을 Voc와 J_sc의 곱으로 나눈 값을 의미한다.

표 1에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따라 금속 칼코게나이드 나노 입자를 광흡수층을 형성하는데 사용한 경우, 전류 밀도 및 광전효율이 높음을 확인할 수 있다.

이는, 하기 도 2 및 3에서 보는 바와 같이, 잉크 조성물 내의 입자의 혼합 균일성의 차이로 인해, 광흡수층 박막을 제조하는 경우, 막 밀도 및 막 내 공극 형성의 정도와 조성의 균일성에 영향을 미치기 때문이다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (25)

1. 태양전지의 광흡수층을 형성하는 금속 칼코게나이드 나노 입자로서, 상기 금속 칼코게나이드 나노 입자는, 인듐(In) 및 갈륨(Ga)의 III족 원소들과, 황(S) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 VI족 원소를 함유하는 결정성 입자이고,
   상기 금속 칼코게나이드 나노 입자의 입경은 30 나노미터 내지 90 나노미터인 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노 입자.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 칼코게나이드 나노 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노 입자:
   (In_1-xGa_x)_m(S_1-ySe_y)_n(1)
   상기 식에서,
   0<x<1, 0≤y≤1, 0<n/m≤10 이다.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 화학식 1의 In과 Ga의 함량에 대한 S와 Se의 함량비(n/m)는 1≤n/m≤8인 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노 입자.
4. 삭제
5. 삭제
6. 제 1 항에 있어서, 상기 금속 칼코게나이드 나노 입자는 아민계 용매 하에서 합성되는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노 입자.
7. 제 1 항에 따른 태양전지의 광흡수층을 형성하는 금속 칼코게나이드 나노 입자를 제조하는 방법으로서,
   (i) 황(S), 또는 셀레늄(Se), 또는 황(S) 및 셀레늄(Se)을 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 VI족 소스를 아민계 용매에 분산시켜 제 1 용액을 준비하는 과정;
   (ii) 인듐(In)염 및 갈륨(Ga)염을 포함하는 아민계 용매에 분산시켜 제 2 용액을 준비하는 과정;
   (iii) 상기 제 2 용액을 가열한 후, 제 2 용액에 제 1 용액을 혼합하는 과정;
   (iv) 상기 과정(iii)에 따른 혼합물의 반응에 의해 나노 입자를 합성한 후, 정제하는 과정;
   을 포함하고,
   상기 합성된 나노 입자는 30 나노미터 내지 90 나노미터의 평균 입경을 갖는 결정성 입자인 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노 입자의 제조방법.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 아민계 용매는 오레일아민(oleylamine), 옥틸아민(octylamine), 에탄올아민(ethanolamine), 이소프로판올아민(isopropanolamine), N-부틸아민(N-butylamine), 이소부틸아민(isobutylamine), 디메탄올아민(dimethanolamine), 디에탄올아민(diethanolamine), 디프로판올아민(dipropanolamine), 디부틸아민(dibutylamine), 및 벤질아민(benzylamine)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노 입자의 제조방법.
9. 제 7 항에 있어서, 상기 과정 (i)의 VI족 소스는 Se, Na₂Se, K₂Se, CaSe, (CH₃)₂Se, SeO₂, SeCl₄, H₂SeO₃, H₂SeO₄, Na₂S, K₂S, CaS, (CH₃)₂S, H₂SO₄, S, Na₂S₂O₃, NH₂SO₃H 및 이들의 수화물과, 티오요소(thiourea), 티오아세트아미드(thioacetamide), 및 셀레노유레아(selenourea)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노 입자의 제조방법.
10. 제 7 항에 있어서, 상기 과정(ii)의 염은 염화물(chloride), 브롬화물(bromide), 요오드화물(iodide), 질산염(nitrate), 아질산염(nitrite), 황산염(sulfate), 아세트산염(acetate), 아황산염(sulfite), 아세틸아세토 네이트염(acetylacetoante) 및 수산화물(hydroxide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 형태인 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노 입자의 제조방법.
11. 제 7 항에 있어서, 상기 과정(iii)의 가열은 섭씨 150도 내지 400도의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노 입자의 제조방법.
12. 제 7 항에 있어서, 상기 VI족 소스는 인듐(In) 및 갈륨(Ga) 1몰에 대해 1 내지 5몰로 포함되도록 수행 것을 특징으로 하는 금속 칼코게나이드 나노 입자의 제조방법.
13. 삭제
14. 제 1 항에 따른 금속 칼코게나이드 나노 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 잉크 조성물.
15. 제 14 항에 있어서, 상기 잉크 조성물은 Cu-In 바이메탈릭(bimetallic) 금속 나노 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 잉크 조성물.
16. 제 15 항에 있어서, 상기 Cu-In 바이메탈릭 금속 나노 입자는 Cu₁₁In₉, Cu₁₆In₄, Cu₂In, Cu₇In₄, 및 Cu₄In로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 잉크 조성물.
17. 제 15 항에 있어서, 상기 Cu-In 바이메탈릭 금속 나노 입자와 금속 칼코게나이드 나노 입자는 몰비가 0.5 < Cu/(In+Ga) < 1.5가 되는 범위에서 혼합되는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 잉크 조성물.
18. 제 14 항에 있어서, 상기 잉크 조성물은 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 잉크 조성물.
19. 제 18 항에 있어서, 상기 첨가제는 폴리비닐피로리돈(Polyvinylpyrrolidone: PVP), 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol), 안티테라 204(Anti-terra 204), 안티테라 205(Anti-terra 205), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 및 디스퍼스BYK110(DispersBYK110)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 잉크 조성물.
20. 제 14 항에 따른 광흡수층 제조용 잉크 조성물을 사용하여 박막을 제조하는 방법으로서,
    (i) 인듐(In) 및 갈륨(Ga)의 III족 원소들과, 황(S) 및 셀레늄(Se)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 VI족 원소를 함유하는 결정성 입자의 금속 칼코게나이드 나노 입자와, Cu-In 바이메탈릭 금속 나노 입자 입자를 용매와 함께 혼합하여 잉크 조성물을 제조하는 과정;
    (ii) 기판 상에 상기 잉크 조성물을 코팅하는 과정; 및
    (iii) 상기 기판 상에 코팅된 잉크 조성물을 건조한 후 열처리 하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막의 제조방법.
21. 제 20 항에 있어서, 상기 과정(i)의 용매는 알칸계(alkanes), 알켄계(alkenes), 알킨계(alkynes), 방향족 화합물계(aromatics), 케톤계(ketons), 니트릴계(nitriles), 에테르계(ethers), 에스테르계(esters), 유기할로겐화물계(organic halides), 알코올계(alcohols), 아민계(amines), 티올계(thiols), 카르복실 산계(carboxylic acids), 수소화인계(phosphines), 인산염계(phosphates), 황산화물계(sulfoxides), 및 아미드계(amides) 이루어진 군 으로부터 선택된 하나 이상의 유기용매인 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법.
22. 제 20 항에 있어서, 상기 과정(ii)의 코팅은 습식 코팅, 분무 코팅, 스핀 코팅, 닥터 블레이드(doctor blade) 코팅, 접촉 프린팅, 상부 피드 리버스(feed reverse) 프린팅, 하부 피드 리버스(feed reverse) 프린팅, 노즐 피드 리버스(nozzle feed reverse) 프린팅, 그라비어(gravure) 프린팅, 마이크로그라비어(micro gravure) 프린팅, 리버스 마이크로그라비어(reverse micro gravure) 프린팅, 롤러 코팅, 슬롯 다이(slot die) 코팅, 모세관 코팅, 잉크젯 프린팅, 젯(jet) 침착, 또는 분무 침착에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법.
23. 제 20 항에 있어서, 상기 과정(iii)의 열처리는 300 내지 900도 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법.
24. 삭제
25. 삭제

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