JP4341124B2 - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、半導体装置およびその製造方法に関し、特に、プラスチック基板を用いた半導体装置、例えば薄膜太陽電池に適用して好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
エネルギー源として石炭や石油などの化石燃料を使用する場合、その結果発生する二酸化炭素のために、地球の温暖化をもたらすと言われている。また、原子力エネルギーを使用する場合には、放射線による汚染の危険性が伴う。環境問題が取り沙汰される現在、これらのエネルギーに依存していくことは問題が多い。
【０００３】
一方、太陽光を電気エネルギーに変換する光電変換素子である太陽電池は太陽光をエネルギー源としているため、地球環境に対する影響が極めて少なく、一層の普及が期待されている。しかし、現状においてはその普及を妨げる幾つかの問題点がある。
【０００４】
太陽電池の材質としては様々なものがあるが、シリコンを用いたものが多数市販されており、これらは大別して単結晶シリコンまたは多結晶シリコンを用いた結晶シリコン系太陽電池と、非晶質（アモルファス）シリコン系太陽電池とに分けられる。従来太陽電池用としては、単結晶または多結晶のシリコンが多く用いられてきた。しかし、これらの結晶シリコン系太陽電池では、光（太陽）エネルギーを電気エネルギーに変換する性能を表す変換効率が、アモルファスシリコンに比して高いが、結晶の成長に多くのエネルギーと時間とを要し、量産効果を上げるのが難しく、したがって低価格での提供が困難であった。
【０００５】
一方、アモルファスシリコン系太陽電池は現在のところ、変換効率が結晶シリコン系太陽電池より低いが、光電変換に必要な厚みが結晶シリコン系太陽電池の百分の一以下と光吸収性が高く、比較的厚さの薄い膜の堆積によって太陽電池を形成可能であることや、アモルファスの材質を生かしてガラスやステンレス、ポリイミド系プラスチックフィルム等の様々な材料を基板として選択できること、さらに大面積化が容易であること等の特徴がある。さらに製造コストも結晶シリコン系太陽電池に比べて低くすることができる可能性があると言われており、将来、一般家庭のレベルから大規模な発電所レベルまで広範囲に亘る普及が予想されている。
【０００６】
アモルファスシリコン系太陽電池の構造においては、ＣＶＤ技術の発達によって、希望する組成と厚さとを有する半導体薄膜を順次堆積することによってセルを形成することが可能である。一般的には、ガラスなどの基板上に、リンを含むｎ型の水素化アモルファスシリコン（以下「ａ−Ｓｉ：Ｈ」と称する。）薄膜、不純物を含まないｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜およびホウ素（ボロン）を含むｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜を順次成膜することによって、受光表面から背面へのポテンシャルの勾配を有する構造のセルがよく用いられる。
【０００７】
また、不純物によって生じるポテンシャルの勾配を有する構造とともに、異なったバンドギャップを有する２種類以上の半導体材料を重ねて成膜した積層膜を含む構造によって、異なる波長に適合した効率の良い光電変換を行いうるヘテロ接合型太陽電池セルも高効率のアモルファス系太陽電池の作製技術として知られている。
【０００８】
ヘテロ接合型太陽電池セルとしては、例えば水素化アモルファスシリコンゲルマニウム（以下「ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ」と称する。）薄膜を用いることにより光の有効利用を図る試みがなされている。このａ−ＳｉＧｅ：Ｈは光吸収が大きいため、短絡電流を大きくすることができる。ただし、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈはギャップ内準位がａ−Ｓｉ：Ｈより多いことから、曲線因子が低下するという欠点を有している。そこで、ｉ型層のａ−ＳｉＧｅ：Ｈとａ−Ｓｉ：Ｈ等の材料の組成比を変化させることでバンドギャップを連続的に変化させ、これらの欠点を克服している。この構造の場合、ｉ型層のバンドギャップの最小値部分が光入射側であるｐ型層に近いほど光劣化を小さくして素子の信頼性を向上させることができる。これは、光の吸収分布がｐ型層近傍で大きくなるほど正孔（ホール）の収集が改善されるためである。しかし、ｐ型層近傍にバンドギャップ最小部分を形成すると、ｐ型層近傍のｉ型層のバンドギャップが小さくなってさらに開放電圧が低下するという問題があった。また、この方法ではｉ型層のバンドギャップを小さくして光吸収を大きくしているが、ｉ型層のバンドギャップが１．４ｅＶ程度以下になると曲線因子が低下するので、光吸収量が増加しても効率は向上しない。さらに開放電圧を向上させるために２．１ｅＶ程度のワイドギャップの水素化アモルファスシリコンカーバイド（以下「ａ−ＳｉＣ：Ｈ」と称する。）層をｐ型層とｉ型層との界面に設ける方法が知られている。
【０００９】
一方、基板温度２００℃以下で成膜されたアモルファス膜中には、エネルギーバンドギャップ内のローカルエネルギー準位のような、少数キャリアの再結合の核となる要素が多く存在し、キャリア長は単結晶、多結晶に比べて短くなるが、ドーピングされたａ−Ｓｉ：Ｈ、ａ−Ｓｉx Ｇｅ1-x ：Ｈ、ａ−Ｇｅ：Ｈ、ａ−ＳｉＣ：Ｈ膜等において暗導電率が小さくなると、太陽電池を形成するｐｉｎダイオードのｐ型層および／またはｎ型層にこれらの膜を用いたときに太陽電池の変換効率が低くなり低温での高品質な太陽電池の作製において障害となるという問題があるが、レーザーアニールの技術により基板の温度を低温に保ったまま、ｐｉｎダイオードのｐ型層および／またはｎ型層のみを結晶化し、暗導電率を大きくするという技術も提案されている。
【００１０】
これらの技術の組み合わせにより、アモルファスシリコン系太陽電池の効率の向上が期待され、製造コストの面からも今後のアモルファスシリコン系太陽電池の普及がより一層期待される。
【００１１】
アモルファスシリコン系太陽電池の普及のため、今後太陽電池の様々な用途に対応するためには、製品の軽量化、生産性の向上、曲面加工のための、コストの削減などの要求がある。融点の低い材料やプラスチック材料の多くは、低い温度で任意の形状に成形できるため、加工コストを低減することができるという長所があり、更にプラスチック材料には製品の軽量化、割れにくいなどの長所があるため、これらの材料の基板に高品質の非晶質シリコン太陽電池またはヘテロ接合型太陽電池を形成することが望まれる。
【００１２】
プラスチック、特にポリエステルフィルムなどの汎用プラスチックを基体に採用することができれば、長尺基体を用いたロールツーロール型の生産設備の導入と合わせて、上記の要求に答えることができる。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、プラスチックの基板上に成膜する場合、プラスチックと膜との熱膨張係数の差や、プラスチックの膨潤性などを原因として発生した膜の応力により、成膜後に基板が湾曲する現象が起こりやすい。このとき、プラスチック基板上に成膜した各多層膜間の密着性が十分でないと、その界面を境として膜が剥離してしまう。また、基板の両面に同時に成膜を行うことで、基板にかかる膜の応力を緩和させることは可能であるが、プラスチックの可撓性を生かすには、各多層膜間の密着性が悪ければ、その特性を生かし切ることはできない。
【００１４】
従来アモルファスシリコン膜等を用いた光起電力素子の作製方法としては、一般的にはプラズマＣＶＤ法が用いられている。プラズマＣＶＤ法においては、原料ガスにＳｉＨ4 を用いるのが一般的である。透明電極であるＩＴＯの上にＳｉＨ4 を用いたプラズマエンハンストＣＶＤ（ＰＥ−ＣＶＤ）を用いて成膜する場合、ＳｉＨ4 ガスはプラズマ中で分解され、水素イオンとなって、ＩＴＯの表面にダメージを与える。従来のガラス基板を用いた太陽電池の場合には、成膜後に基板が膜の応力で反ることがなく、また、太陽電池そのものを曲げて使用することがないため、基板と膜とが剥離するという問題は起こらなかった。一方、プラスチックの基板を用いた場合、成膜後に基板は膜の応力を受けて反り返った状態になる。このとき、ａ−Ｓｉ膜はＩＴＯとの界面を境に剥離してしまうという問題が起こる。
【００１５】
膜の光起電力特性、成膜スピードを考えた場合、ＰＥ−ＣＶＤでの成膜は必須であり、この問題はプラスチック基板上へ太陽電池を作製する上で非常に重要な問題となる。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
【００２５】
この発明は、本発明者による上記の検討に基づいてさらに検討を重ねた結果案出されたものである。
この発明の目的は、表面にＩＴＯ膜のような酸化物電極膜が形成されたプラスチック基板上にアモルファス半導体薄膜などの半導体薄膜が良好な密着性で形成された半導体装置およびその製造方法を提供することにある。
【００２６】
すなわち、上記目的を達成するために、この発明の第１の発明は、
有機高分子材料からなる基体と、
基体上の酸化物電極膜と、
酸化物電極膜上の、少なくとも一種類のＩＶ族元素を含む半導体薄膜とを有する半導体装置において、
酸化物電極膜と半導体薄膜との界面に、直径３ｎｍ以上の粒子状生成物が実質的に含まれていない
ことを特徴とする半導体装置である。
【００２７】
ここで、酸化物電極膜と半導体薄膜との密着性のより一層の向上を図る観点からは、酸化物電極膜と半導体薄膜との界面には、直径１ｎｍ以上の粒子状生成物が含まれていないのが望ましい。
【００２８】
この発明の第２の発明は、
有機高分子材料からなる基体と、
基体上の酸化物電極膜と、
酸化物電極膜上の、少なくとも一種類のＩＶ族元素を含む半導体薄膜とを有する半導体装置において、
半導体薄膜の成膜初期に非還元性雰囲気中で成膜を行った
ことを特徴とする半導体装置である。
【００２９】
この発明の第３の発明は、
有機高分子材料からなる基体と、
基体上の酸化物電極膜と、
酸化物電極膜上の、少なくとも一種類のＩＶ族元素を含む半導体薄膜とを有する半導体装置の製造方法において、
半導体薄膜の成膜初期に非還元性雰囲気中で成膜を行うようにした
ことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００３０】
この発明において、基体は、典型的には透明基体であり、具体的には、例えばポリエステル（ＰＥＴ）などの透明有機高分子系材料をフィルム状に成形したものが用いられる。また、酸化物電極膜は、典型的には透明電極膜であり、具体的には、例えば、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）、酸化スズ、フッ酸ドープ酸化スズ、酸化亜鉛、酸化亜鉛−酸化アルミニウムなどである。
【００３１】
この発明の第１の発明において、酸化物電極膜と半導体薄膜との界面の近傍の部分の半導体薄膜は、好適には非還元性雰囲気中、より具体的には、水素ガスを含まない雰囲気中で成膜されたものである。典型的には、例えば、酸化物電極膜と半導体薄膜との界面の近傍の部分の半導体薄膜は水素ガスを使用しないスパッタリング法により成膜されたものであり、その他の少なくとも一部分の半導体薄膜はプラズマエンハンスト化学気相成長（ＰＥ−ＣＶＤ）法により成膜されたものである。
【００３２】
この発明において、半導体薄膜は典型的にはアモルファス半導体薄膜であり、具体的には、例えば水素化アモルファスシリコン、水素化アモルファスゲルマニウム、水素化アモルファスシリコンゲルマニウム、水素化アモルファスシリコンカーバイドなどである。
【００３３】
この発明において、半導体装置は、半導体薄膜を用いるものであれば基本的にはどのようなものであってもよいが、具体的には、例えば、薄膜光起電力素子、特に例えば薄膜太陽電池などである。
【００３４】
上述のように構成されたこの発明の第１の発明によれば、酸化物電極膜と半導体薄膜との界面に、直径３ｎｍ以上の粒子状生成物が含まれていないことから、それらの密着性が向上し、このため、基体としてＩＴＯなどの酸化物電極膜が形成されたポリエステルフィルムなどの汎用プラスチックからなる基体を用い、その上に半導体薄膜を水素を含む原料ガスを用いたＰＥ−ＣＶＤ法により成膜した場合、成膜後に基体が湾曲しても、半導体薄膜が基体から剥がれるのを有効に防止することができる。
【００３５】
上述のように構成されたこの発明の第２および第３の発明によれば、半導体薄膜の成膜初期に非還元性雰囲気中で成膜を行うことにより、酸化物電極膜と半導体薄膜との界面に、直径３ｎｍ以上の粒子状生成物が含まれないようにすることができ、このため、それらの密着性が向上し、基体としてＩＴＯなどの酸化物電極膜が形成されたポリエステルフィルムなどの汎用プラスチックからなる基体を用い、半導体薄膜を水素を含む原料ガスを用いたＰＥ−ＣＶＤ法により成膜した場合、成膜後に基体が湾曲しても、半導体薄膜が基体から剥がれるのを有効に防止することができる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
図１に、ＰＥＴ基板上にＳｉＯ x 膜を介して成膜されたＩＴＯ膜上にＰＥ−ＣＶＤ法でａ−Ｓｉ：Ｈ膜を成膜した試料のａ−Ｓｉ：Ｈ／ＩＴＯ界面付近でＩＴＯから垂直距離で約２０ｎｍ離れた領域の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。ただし、ａ−Ｓｉ：Ｈ膜のＰＥ−ＣＶＤは、ＳｉＨ 4 ／Ｈ 2 ガスを５０ｓｃｃｍ流し、２００ｍＴｏｒｒの圧力で、基板温度Ｔ s を１２０℃とし、ＲＦパワーを２０Ｗとして行った。また、図２に、ＰＥＴ基板上にＳｉＯ x 膜を介して成膜されたＩＴＯ膜上にＨ 2 ガスを用いずＡｒガスのみのＤＣスパッタでａ−Ｓｉ膜を成膜した試料のａ−Ｓｉ／ＩＴＯ界面付近でＩＴＯから垂直距離で約２０ｎｍ離れた領域のＴＥＭ写真を示す。ただし、ａ−Ｓｉ膜のＤＣスパッタは、Ａｒガスを５０ｓｃｃｍ流し、５ｍＴｏｒｒの圧力で、基板温度Ｔ s を８０℃とし、ＤＣパワーを１０００Ｗとして行った。
図１より、ＰＥ−ＣＶＤ法で成膜したａ−Ｓｉ：Ｈ膜とＩＴＯとの界面は、一部では剥離が起こっていると同時に、界面に偏析する粒子状生成物が存在する領域が見られる。この領域はＴＥＭ−ＥＤＸでの分析の結果、Ｉｎ、Ｓｎの化合物であることがわかり、還元され脆くなったＩＴＯ膜の表面の一部が剥がれたものであることがわかった。また、ＴＥＭ観察から得た知見によれば、直径４ｎｍ程度以上の粒子状生成物が界面に存在すると、膜の剥がれが顕著になることがわかった。一方、図２より、スパッタで成膜されたａ−Ｓｉ膜とＩＴＯとの界面では全く剥離が起こっていない。これは、スパッタで成膜する場合には成膜時にＨ 2 ガスを導入しないために、ＩＴＯの表面が水素イオンプラズマに晒されることがなく、ＩＴＯ膜表面にダメージを与えることなく成膜されるためであると考えられる。ＴＥＭ観察から得た知見によれば、この界面には、直径３ｎｍ以上の粒子状生成物は観測されなかった。
図３および図４は、図１に示す試料についてＴＥＭ−ＥＤＸ測定を行った結果を示す。ただし、このＴＥＭ−ＥＤＸにおいては、加速電圧約２００ｋＶ、ビーム径１ｎｍである。ここで、図３はＩＴＯから離れたところ（垂直距離約２０ｎ ｍ）に存在していた比較的大きな球状生成物（直径約２２ｎｍ）での結果、図４はＩＴＯから完全に剥がれているａ−Ｓｉ膜中の比較的小さな球状生成物（直径約２ｎｍ）での結果を示す。なお、このＴＥＭ−ＥＤＸの実質的な分解能はビーム径１ｎｍ以上の広がりを持っていると考えられる。図３で、直径約２２ｎｍの球状生成物からＳｉのピークが多く検出されているのは、加速電圧が２００ｋＶと高いので、深さ方向の情報がかなり入ってきている可能性が高いからであり、球状生成物中にＳｉが混入しているわけではないと考えられる。なお、図３および図４において、ＣｕのピークはＴＥＭの試料ホルダー（メッシュ）のＣｕのもの、ＣｒのピークはＩＴＯ膜中に微量に含まれるＣｒによるもの、Ｃ、Ｏのピークは試料取り扱い時に大気から吸着した不純物によるものと考えられる。
以上のように、プラスチック基板上のＩＴＯ膜表面にＨ 2 ガスを使用しないＤＣスパッタでａ−Ｓｉ膜を成膜することにより、下地のＩＴＯ膜との界面に、膜剥がれの原因となる粒子状生成物、特に直径４ｎｍ程度以上の粒子状生成物が生成されるのを抑えることができる。より具体的には、プラスチック基板上のＩＴＯ膜表面にａ−Ｓｉ：Ｈを成膜する場合、バッファー層としてこのようなスパッタａ−Ｓｉ膜を成膜すると非常に密着性が向上する。なお、水素化されていないａ−Ｓｉ膜は、その上にＰＥ−ＣＶＤ法によりａ−Ｓｉ：Ｈ膜を成膜する際にこのａ−Ｓｉ：Ｈ膜から供給される水素により水素化されてａ−Ｓｉ：Ｈ膜となるが、ａ−Ｓｉ膜の成膜後に全体を水素ガス雰囲気中でアニールすることで、水素を後から拡散させて水素化することによりａ−Ｓｉ：Ｈ膜としてもよい。
以上のことは、ＩＴＯ以外の酸化物電極材料、例えば酸化スズ、フッ酸ドープ酸化スズ、酸化亜鉛などの膜が形成されたプラスチック基板上にａ−Ｓｉ：Ｈを成膜する場合も同様である。さらに、ａ−Ｓｉ：Ｈだけでなく、ａ−Ｇｅ：Ｈやａ−ＳｉＧｅ：Ｈなどであっても同様であり、より一般的には、少なくとも一種類のＩＶ族元素を含む半導体薄膜であっても同様である。
【００３７】
図５はこの発明の第１の実施形態による薄膜太陽電池を示す。
【００３８】
図５に示すように、この薄膜太陽電池においては、両面にそれぞれ透明有機保護膜１および透明有機バッファー層２がハードコートされた透明プラスチック基体３の透明有機バッファー層２上に、透明無機バッファー層４、透明電極膜５、ｎ型アモルファス半導体膜６、ｉ型アモルファス半導体膜７、ｐ型アモルファス半導体膜８および裏面金属反射膜９が順次積層されている。
【００３９】
透明有機保護膜１および透明有機バッファー層２は例えばアクリル樹脂からなる。透明プラスチック基体３は例えばフィルム状のＰＥＴ基板である。透明電極膜５は例えばＩＴＯからなる。ｎ型アモルファス半導体膜６、ｉ型アモルファス半導体膜７およびｐ型アモルファス半導体膜８はＩＶ族半導体、例えばＳｉからなる。裏面金属反射膜９は例えばＡｌからなる。
【００４０】
この薄膜太陽電池において特徴的なことは、透明電極膜５とその上のｎ型アモルファス半導体膜６との界面に、透明電極膜５の構成元素などからなる直径３ｎｍ以上、好適には直径１ｎｍ以上の粒子状生成物が実質的に含まれていないことである。
【００４１】
次に、上述のように構成された薄膜太陽電池の製造方法の一例を具体的に説明する。
【００４２】
まず、両面に透明有機保護膜１および透明有機バッファー層２が形成された透明プラスチック基体１として、両面をアクリル樹脂でハードコートした例えば厚さ２００μｍのＰＥＴ基板を直径４インチに打ち抜いたものを用い、これを洗浄する。
【００４３】
次に、このＰＥＴ基板をスパッタリング装置の真空チャンバー内に設置し、真空ポンプを用いて約１０-7Ｔｏｒｒに排気する。続いて、スパッタリング法で無機透明バッファー層３として酸化シリコン（ＳｉＯx ）膜をＰＥＴ基板上に成膜する。さらに、同様にしてスパッタリング法で透明電極膜５としてＩＴＯ膜を成膜する。ガスはどちらの場合もＡｒガスを使用する。
【００４４】
次に、Ａｒを３０ｓｃｃｍ流し、放電時の圧力を３ｍＴｏｒｒ、基板表面の温度が１２０℃となるように設定し、１０００Ｗでプラズマを発生させ、リンがドーピングされたＳｉからなるターゲット基板をＤＣスパッタして、リンがドーピングされた例えば厚さ３０ｎｍのｎ型ａ−Ｓｉ膜をｎ型アモルファス半導体膜６として成膜する。このとき、透明電極膜５上に成膜されるこのｎ型ａ−Ｓｉ膜を、Ｈ2 ガスを使用しないＤＣスパッタリング法により成膜しているため、透明電極膜５であるＩＴＯ膜とこのｎ型ａ−Ｓｉ膜との界面に、Ｉｎ、Ｓｎを主成分とする直径１ｎｍ以上の粒子状生成物が生成されるのを抑えることができる。
【００４５】
次に、基板を大気に晒さないようにするため、ロードロックで基板をＰＥ−ＣＶＤチャンバーに搬送する。次に、ｎ型ａ−Ｓｉ膜の上に、ＳｉＨ4 （１０％）／Ｈ2 を５０ｓｃｃｍ、放電時の圧力を２００ｍＴｏｒｒ、基板表面の温度が１２０℃となるように設定後、電力２０Ｗでプラズマを発生させ、例えば厚さ５００ｎｍのノンドープのｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ膜をＰＥ−ＣＶＤ法によりｉ型アモルファス半導体膜７として成膜する。このように光電変換層として用いられる厚いｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ膜をＰＥ−ＣＶＤ法により成膜しているので、高い成膜速度を得ることができ、成膜に要する時間が少なくて済む。なお、ｎ型アモルファス半導体膜６としてのｎ型ａ−Ｓｉ膜は、その上にｉ型アモルファス半導体膜７としてのｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ膜をＰＥ−ＣＶＤ法により成膜する際にこのｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ膜から供給される水素により水素化されてｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ膜となる。
【００４６】
次に、再びロードロックで基板をスパッタリング装置の真空チャンバーに搬送する。そして、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ膜上にＡｒを３０ｓｃｃｍ、放電時の圧力を３ｍＴｏｒｒ、基板表面の温度が１２０℃となるように設定し、１０００Ｗでプラズマを発生させ、ホウ素がドーピングされたＳｉからなるターゲット基板をＤＣスパッタして、ホウ素がドーピングされた例えば厚さ３０ｎｍのｐ型ａ−Ｓｉ膜をｐ型アモルファス半導体膜８として成膜する。
【００４７】
次に、再びロードロックで基板をスパッタリング装置の真空チャンバーに搬送する。そして、ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ膜の上にＡｒを３０ｓｃｃｍ流し、放電時の圧力を３ｍＴｏｒｒ、基板表面の温度が１２０℃となるように設定し、１０００Ｗでプラズマを発生させ、Ａｌターゲット基板をＤＣスパッタして、例えば厚さ１００ｎｍのＡｌ膜を裏面金属反射膜９として成膜する。
【００４８】
以上の工程により、目的とする薄膜太陽電池が製造される。
【００４９】
以上のように、この第１の実施形態によれば、透明電極膜５上に成膜するｎ型アモルファス半導体膜６をＨ2 ガスを使用しないＤＣスパッタリング法により成膜していることにより、それらの界面において直径１ｎｍ以上の粒子状生成物が生成されるのを防止することができ、透明電極膜５に対するｎ型アモルファス半導体膜６の密着性を高くすることができる。このため、成膜後に透明プラスチック基体３が湾曲しても、透明電極膜５とｎ型アモルファス半導体膜６との界面で剥離が生じるのを有効に防止することができる。これによって、透明プラスチック基体３を用いたフレキシブルで軽量、安価、高信頼性、高効率のアモルファスシリコン系薄膜太陽電池を実現することができる。
【００５０】
次に、この発明の第２の実施形態による薄膜太陽電池について説明する。
【００５１】
この第２の実施形態においては、第１の実施形態による薄膜太陽電池のｉ型アモルファス半導体膜７としてｉ型ａ−Ｓｉx Ｇｅ1-x ：Ｈ（０＜ｘ≦１）膜を用いる。その他の構成は第１の実施形態と同様である。
【００５２】
この第２の実施形態による薄膜太陽電池の製造方法は、ｉ型アモルファス半導体膜７の成膜を除いて、第１の実施形態による薄膜太陽電池の製造方法と同様である。このｉ型アモルファス半導体膜７としてのｉ型ａ−Ｓｉx Ｇｅ1-x ：Ｈ膜は例えば次のようにして成膜する。すなわち、ｎ型アモルファス半導体膜６としてのｎ型ａ−Ｓｉ膜の上に、ＧｅＨ4 （１０％）／Ｈ2 とＳｉＨ4 （１０％）／Ｈ2 とを流し、放電時の圧力を２００ｍＴｏｒｒ、基板表面の温度が１２０℃となるように設定後、電力２０Ｗでプラズマを発生させ、ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ膜上に例えば５００ｎｍのノンドープのｉ型ａ−Ｓｉx Ｇｅ1-x ：Ｈ（０＜ｘ≦１）膜を成膜する。このとき、成膜開始時から徐々にＧｅＨ4 （１０％）／Ｈ2 とＳｉＨ4 （１０％）／Ｈ2 との流量比を変えて、ａ−Ｓｉx Ｇｅ1-x ：Ｈ（０＜ｘ≦１）のｘの比率が基板側から徐々に大きい膜組成となるように成膜し、途中からＳｉＨ4 （１０％）／Ｈ2 を流さずに成膜する。
【００５３】
この第２の実施形態によっても、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【００５４】
図６はこの発明の第３の実施形態による薄膜太陽電池を示す。
【００５５】
図６に示すように、この薄膜太陽電池においては、両面にそれぞれ透明有機保護膜１１および透明有機バッファー層１２がハードコートされた透明プラスチック基体１３の透明有機バッファー層１２上に、透明無機バッファー層１４、透明電極膜１５、ｐ型アモルファス半導体膜１６、ｉ型アモルファス半導体膜１７、ｎ型アモルファス半導体膜１８および裏面金属反射膜１９が順次積層されている。
【００５６】
透明有機保護膜１１および透明有機バッファー層１２は例えばアクリル樹脂からなる。透明プラスチック基体１３は例えばフィルム状のＰＥＴ基板である。透明電極膜１５は例えばＩＴＯからなる。ｐ型アモルファス半導体膜１６、ｉ型アモルファス半導体膜１７およびｎ型アモルファス半導体膜１８はＩＶ族半導体、例えばＳｉからなる。裏面金属反射膜１９は例えばＡｌからなる。
【００５７】
この薄膜太陽電池において特徴的なことは、透明電極膜１５とその上のｐ型アモルファス半導体膜１６との界面に、透明電極膜１５の構成元素などからなる直径３ｎｍ以上、好適には直径１ｎｍ以上の粒子状生成物が実質的に含まれていないことである。
【００５８】
次に、上述のように構成された薄膜太陽電池の製造方法の一例を具体的に説明する。
【００５９】
まず、両面に透明有機保護膜１１および透明有機バッファー層１２が形成された透明プラスチック基体１３として、両面をアクリル樹脂でハードコートした例えば厚さ２００μｍのＰＥＴ基板を直径４インチに打ち抜いたものを用い、これを洗浄する。
【００６０】
次に、このＰＥＴ基板をスパッタリング装置の真空チャンバー内に設置し、真空ポンプを用いて約１０-7Ｔｏｒｒに排気する。続いて、スパッタリング法で無機透明バッファー層１３としてＳｉＯx 膜をＰＥＴ基板上に成膜する。さらに、同様にしてスパッタリング法で透明電極膜１５としてＩＴＯ膜を成膜する。ガスはどちらの場合もＡｒガスを使用する。
【００６１】
次に、Ａｒガスを３０ｓｃｃｍ流し、放電時の圧力を３ｍＴｏｒｒ、基板表面の温度が１２０℃となるように設定し、１０００Ｗでプラズマを発生させ、ホウ素がドーピングされたＳｉからなるターゲット基板をＤＣスパッタして、ホウ素がドーピングされた例えば厚さ３０ｎｍのｐ型ａ−Ｓｉ膜をｐ型アモルファス半導体膜１６として成膜する。このとき、透明電極膜１５上に成膜されるこのｐ型ａ−Ｓｉ膜を、Ｈ2 ガスを使用しないＤＣスパッタリング法により成膜しているため、透明電極膜１５であるＩＴＯ膜とこのｐ型ａ−Ｓｉ膜との界面に、Ｉｎ、Ｓｎを主成分とする直径１ｎｍ以上の粒子状生成物が生成されるのを抑えることができる。
【００６２】
続いて、ロードロックで基板をＰＥ−ＣＶＤチャンバーに搬送し、ｐ型ａ−Ｓｉ膜の上に、ＳｉＨ4 （１０％）／Ｈ2 を５０ｓｃｃｍ流し、放電時の圧力を２００ｍＴｏｒｒ、基板表面の温度が１２０℃になるように設定後、電力２０Ｗでプラズマを発生させ、例えば厚さ５００ｎｍのノンドープのｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ膜をｉ型アモルファス半導体膜１７として成膜する。なお、ｐ型アモルファス半導体膜１６としてのｐ型ａ−Ｓｉ膜は、その上にｉ型アモルファス半導体膜１７としてのｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ膜をＰＥ−ＣＶＤ法により成膜する際にこのｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ膜から供給される水素により水素化されてｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ膜となる。
【００６３】
続いてＳｉＨ4 （１０％）／Ｈ2 を５０ｓｃｃｍと、ＰＨ3 （１％）／Ｈ2 を５０ｓｃｃｍ流し、放電時の圧力を２００ｍＴｏｒｒ、基板表面の温度が１２０℃となるように設定し、電力２０Ｗでプラズマを発生させ、リンがドーピングされた例えば厚さ３０ｎｍのｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ膜をｎ型アモルファス半導体膜１８として成膜する。
【００６４】
次に、再びロードロックで基板をスパッタリング装置の真空チャンバーに搬送する。そして、ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ膜の上にＡｒを３０ｓｃｃｍ流し、放電時の圧力を３ｍＴｏｒｒ、基板表面の温度が１２０℃となるように設定し、１０００Ｗでプラズマを発生させ、Ａｌターゲット基板をＤＣスパッタして、例えば厚さ１００ｎｍのＡｌ膜を裏面金属反射膜１９として成膜する。
【００６５】
以上の工程により、目的とする薄膜太陽電池が製造される。
【００６６】
以上のように、この第３の実施形態によれば、透明電極膜１５上のｐ型アモルファス半導体膜１６をＨ2 ガスを使用しないＤＣスパッタリング法により成膜していることにより、それらの界面において直径３ｎｍ以上、あるいは１ｎｍ以上の粒子状生成物が生成されるのを防止することができ、透明電極膜１５に対するｐ型アモルファス半導体膜１６の密着性を高くすることができる。このため、成膜後に透明プラスチック基体１３が湾曲しても、透明電極膜１５とｐ型アモルファス半導体膜１６との界面で剥離が生じるのを有効に防止することができる。これによって、透明プラスチック基体１３を用いたフレキシブルで軽量、安価、高信頼性、高効率のアモルファスシリコン系薄膜太陽電池を実現することができる。
【００６７】
図７はこの発明の第４の実施形態による薄膜太陽電池を示す。
【００６８】
図７に示すように、この薄膜太陽電池においては、両面にそれぞれ透明有機保護膜２１および透明有機バッファー層２２がハードコートされた透明プラスチック基体２３の透明有機バッファー層２２上に、透明無機バッファー層２４、透明電極膜２５、ｐ型アモルファス半導体膜２６、ｉ型アモルファス半導体膜２７、ｎ型アモルファス半導体膜２８および裏面金属反射膜２９が順次積層されている。
【００６９】
透明有機保護膜２１および透明有機バッファー層２２は例えばアクリル樹脂からなる。透明プラスチック基体２３は例えばフィルム状のＰＥＴ基板である。透明電極膜２５は例えばＩＴＯからなる。ｐ型アモルファス半導体膜２６はＩＶ族半導体であるＳｉＣからなり、ｉ型アモルファス半導体膜２７およびｎ型アモルファス半導体膜２８はＩＶ族半導体であるＳｉからなる。裏面金属反射膜２９は例えばＡｌからなる。
【００７０】
この薄膜太陽電池において特徴的なことは、透明電極膜２５とその上のｐ型アモルファス半導体膜２６との界面に、透明電極膜２５の構成元素などからなる直径３ｎｍ以上、好適には直径１ｎｍ以上の粒子状生成物が実質的に含まれていないことである。
【００７１】
次に、上述のように構成された薄膜太陽電池の製造方法の一例を具体的に説明する。
【００７２】
まず、両面に透明有機保護膜２１および透明有機バッファー層２２が形成された透明プラスチック基体２３として、両面をアクリル樹脂でハードコートした例えば厚さ２００μｍのＰＥＴ基板を直径４インチに打ち抜いたものを用い、これを洗浄する。
【００７３】
次に、このＰＥＴ基板をスパッタリング装置の真空チャンバー内に設置し、真空ポンプを用いて約１０-7Ｔｏｒｒに排気する。続いて、スパッタリング法で無機透明バッファー層２３としてＳｉＯx 膜をＰＥＴ基板上に成膜する。さらに、同様にしてスパッタリング法で透明電極膜２５としてＩＴＯ膜を成膜する。ガスはどちらの場合もＡｒガスを使用する。
【００７４】
次にＡｒガスを３０ｓｃｃｍ流し、放電時の圧力を３ｍＴｏｒｒ、基板表面の温度が１２０℃となるように設定し、１０００Ｗでプラズマを発生させ、ホウ素がドーピングされたＳｉＣからなるターゲット基板をＤＣスパッタして、ホウ素がドーピングされた例えば厚さ３０ｎｍのｐ型ａ−ＳｉＣ膜をｐ型アモルファス半導体膜２６として成膜する。このとき、透明電極膜２５上に成膜されるこのｐ型ａ−ＳｉＣ膜を、Ｈ2 ガスを使用しないＤＣスパッタリング法により成膜しているため、透明電極膜２５であるＩＴＯ膜とこのｐ型ａ−ＳｉＣ膜との界面に、Ｉｎ、Ｓｎを主成分とする直径１ｎｍ以上の粒子状生成物が生成されるのを抑えることができる。
【００７５】
続いて、ロードロックで基板をＰＥ−ＣＶＤチャンバーに搬送し、ｐ型アモルファス半導体膜２６の上に、ＳｉＨ4 （１０％）／Ｈ2 を５０ｓｃｃｍ流し、放電時の圧力を２００ｍＴｏｒｒ、基板表面の温度が１２０℃になるように設定後、電力２０Ｗでプラズマを発生させ、例えば厚さ５００ｎｍのノンドープのｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ膜をｉ型アモルファス半導体膜２７として成膜する。なお、ｐ型アモルファス半導体膜２６としてのｐ型ａ−ＳｉＣ膜は、その上にｉ型アモルファス半導体膜２７としてのｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ膜をＰＥ−ＣＶＤ法により成膜する際にこのｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ膜から供給される水素により水素化されてｐ型ａ−ＳｉＣ：Ｈ膜となる。
【００７６】
続いてＳｉＨ4 （１０％）／Ｈ2 を５０ｓｃｃｍと、ＰＨ3 （１％）／Ｈ2 を５０ｓｃｃｍ流し、放電時の圧力を２００ｍＴｏｒｒ、基板表面の温度が１２０℃となるように設定し、電力２０Ｗでプラズマを発生させ、リンがドーピングされた例えば厚さ３０ｎｍのｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ膜をｎ型アモルファス半導体膜２８として成膜する。
【００７７】
次に、再びロードロックで基板をスパッタリング装置の真空チャンバーに搬送する。そして、ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ膜の上にＡｒを３０ｓｃｃｍ流し、放電時の圧力を３ｍＴｏｒｒ、基板表面の温度が１２０℃となるように設定し、１０００Ｗでプラズマを発生させ、Ａｌターゲット基板をＤＣスパッタして、例えば厚さ１００ｎｍのＡｌ膜を裏面金属反射膜２９として成膜する。
【００７８】
以上の工程により、目的とする薄膜太陽電池が製造される。
【００７９】
この第４の実施形態によっても、第３の実施形態と同様な利点を得ることができる。これに加えて、ｐ型アモルファス半導体膜２６としてワイドギャップ半導体であるｐ型ａ−ＳｉＣ膜を用いていることにより、ｐ型アモルファス半導体膜２６としてｐ型ａ−Ｓｉ膜を用いる場合に比べて、より広い範囲の波長帯の光がｐ型アモルファス半導体膜２６を透過してｉ型アモルファス半導体膜２７に入射するようになるため、より変換効率の高い薄膜太陽電池を得ることができるという利点も得ることができる。
【００８０】
以上、この発明の実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【００８１】
例えば、上述の第１、第２、第３および第４の実施形態において挙げた数値、構造、材料、基板、原料、プロセスなどは、あくまでも例に過ぎず、必要に応じて、これらと異なる数値、構造、材料、基板、原料、プロセスなどを用いてもよい。
【００８２】
より具体的には、例えば、上述の第１、第２、第３および第４の実施形態において、Ｈ2 ガスを使用しないスパッタリング法で成膜を行ったａ−Ｓｉ膜に対して、後に水素化を行ってａ−Ｓｉ：Ｈ膜としてもよい。
【００８３】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明による半導体装置によれば、酸化物電極膜と半導体薄膜との界面に、直径３ｎｍ以上の粒子状生成物が実質的に含まれていないことにより、それらの密着性が向上するため、半導体薄膜の成膜後に基体が湾曲しても、基体から半導体薄膜が剥がれるのを防止することができ、これによって汎用プラスチックを基体として用いたフレキシブルな薄膜太陽電池などの半導体装置を実現することができる。
【００８４】
また、この発明による半導体装置の製造方法によれば、半導体薄膜の成膜初期に非還元性雰囲気中で成膜を行うようにしているので、酸化物電極膜と半導体薄膜との界面に、直径３ｎｍ以上の粒子状生成物が実質的に含まれないようにすることができ、それらの密着性が向上するため、半導体薄膜の成膜後に基体が湾曲しても、基体から半導体薄膜が剥がれるのを防止することができ、これによって汎用プラスチックを基体として用いたフレキシブルな薄膜太陽電池などの半導体装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＰＥＴ基板上にＳｉＯx 膜を介して成膜されたＩＴＯ膜上にＰＥ−ＣＶＤ法でａ−Ｓｉ：Ｈ膜を成膜した試料のａ−Ｓｉ：Ｈ／ＩＴＯ界面付近の領域を撮影した透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】ＰＥＴ基板上にＳｉＯx 膜を介して成膜されたＩＴＯ膜上にＨ2 ガスを用いずＡｒガスのみのＤＣスパッタでａ−Ｓｉ膜を成膜した試料のａ−Ｓｉ／ＩＴＯ界面付近の領域を撮影した透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】図１に示す試料のＴＥＭ−ＥＤＸの測定結果を示す略線図である。
【図４】図１に示す試料のＴＥＭ−ＥＤＸの測定結果を示す略線図である。
【図５】この発明の第１の実施形態による薄膜太陽電池を示す断面図である。
【図６】この発明の第３の実施形態による薄膜太陽電池を示す断面図である。
【図７】この発明の第４の実施形態による薄膜太陽電池を示す断面図である。
【符号の説明】
３、１３、２３・・・透明プラスチック基体、５、１５、２５・・・透明電極膜、６・・・ｎ型アモルファス半導体膜、７・・・ｉ型アモルファス半導体膜、８・・・ｐ型アモルファス半導体膜、１６・・・ｐ型アモルファス半導体膜、１７・・・ｉ型アモルファス半導体膜、１８・・・ｎ型アモルファス半導体膜、２６・・・ｐ型アモルファス半導体膜、２７・・・ｉ型アモルファス半導体膜、２８・・・ｎ型アモルファス半導体膜

Claims (7)

  1. 有機高分子材料からなる基体上のＩＴＯ膜上にアモルファスシリコン膜の成膜を行う場合に、上記アモルファスシリコン膜の成膜初期に水素ガスを使用しないスパッタリング法により成膜を行い、その後の少なくとも一部分の上記アモルファスシリコン膜の成膜をプラズマエンハンスト化学気相成長法により行うようにした半導体装置の製造方法。
  2. 上記水素ガスを使用しないスパッタリング法はＡｒガスを用いたスパッタリング法である請求項１記載の半導体装置の製造方法。
  3. 上記基体は透明基体である請求項１または２記載の半導体装置の製造方法。
  4. 上記透明基体は透明プラスチック基体である請求項３記載の半導体装置の製造方法。
  5. 上記ＩＴＯ膜上にＡｒガスを用いたスパッタリング法によりｎ型アモルファスシリコン膜の成膜を行い、このｎ型アモルファスシリコン膜上にプラズマエンハンスト化学気相成長法によりｉ型水素化アモルファスシリコン膜の成膜を行い、このｉ型水素化アモルファスシリコン膜上にＡｒガスを用いたスパッタリング法によりｐ型アモルファスシリコン膜の成膜を行うようにした請求項１〜４のいずれか一項記載の半導体装置の製造方法。
  6. 上記スパッタリング法はＤＣスパッタリング法である請求項１〜５のいずれか一項記載の半導体装置の製造方法。
  7. 上記半導体装置は薄膜太陽電池である請求項１〜６のいずれか一項記載の半導体装置の製造方法。
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