JP2013021360A - ケイ素含有膜を調製するための方法 - Google Patents

ケイ素含有膜を調製するための方法 Download PDF

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Abstract

【課題】ケイ素含有膜を調製するための方法を提供する。
【解決手段】ケイ素、酸化物そして任意選択で窒素、炭素、水素およびホウ素を含む誘電体膜を形成する方法が提供される。さらに、例えば半導体ウェハーなどの加工対象物の上に誘電体膜またはコーティングを形成するための方法が提供される。
【選択図】図１

Description

［関連出願の相互参照］
本特許出願は、２０１０年２月４日付けの米国仮特許出願第６１／３０１，３７５号の利益を請求するものである。
本明細書中で開示されているのは、さまざまな電子利用分野で使用するための、化学量論的または非化学量論的酸化ケイ素、酸窒化ケイ素または酸炭窒化ケイ素膜などの（ただしこれに限定されない）ケイ素含有材料または膜を調製するための方法および組成物である。
酸化ケイ素の薄膜は、一般に、その誘電特性のため、半導体製造において誘電体として使用されている。ケイ素ベースの半導体デバイスの製造においては、酸化ケイ素膜を、ゲート絶縁材、拡散マスク、側壁スペーサ、ハードマスク、反射防止コーティング、不動態化およびカプセル封入およびその他のさまざまな用途に使用することができる。その他の複合半導体デバイスの不導態化用にも、酸化ケイ素膜は重要性が増している。
二酸化ケイ素膜内には、シリカおよび酸素以外のその他の元素も存在してよい。これらのその他の元素は時として、結果として得られる膜の利用分野または所望の最終特性応じて、組成混合物および／または堆積プロセスの中に意図的に添加されてもよい。例えば、元素窒素（Ｎ）を酸化ケイ素膜に添加して、より低い漏洩電流などの一定の誘電体性能を提供するかもしれない酸窒化ケイ素膜を形成してもよい。膜の堆積温度を低下させるかもしれないＧｅドープされた酸化ケイ素を得るために、酸化ケイ素膜に元素ゲルマニウム（Ｇｅ）を添加してもよい。さらにその他の元素、例えばホウ素（Ｂ）または炭素（Ｃ）を酸化ケイ素膜に添加して、耐エッチング性を増大させてもよい。しかしながら、利用分野に応じて、膜内の一部の元素はたとえさらに低い濃度レベルであっても望ましくない場合がある。
例えば、エッチング停止層としてまたは単純に深紫外線（ＤＵＶ）フォトレジストの下の誘電体層として二酸化ケイ素膜を使用する場合、膜内の少量の窒素がＤＵＶフォトレジストと相互作用し、フォトレジストの材料特性を化学的に増幅するか、またはフォトレジストに毒性作用を及ぼし、フォトレジストの一部分を現像剤中で不溶にするかもしれない。その結果、残留フォトレジストは構造のパターン化されたフィーチャ縁部または側壁上に残るかもしれない。これは、半導体デバイスのフォトリソグラフィパターン化プロセスにとって有害であり得る。
窒素を含まない酸化ケイ素膜の別の例は、反射防止コーティング（ＡＲＣ）の利用分野で見出すことができる。ＡＲＣは、レジスト画像形成中に下にある材料層からの反射を抑制し、これによりエネルギー感応性レジストの層内で正確なパターン複製が提供される。ただし、従来のＡＲＣ材料は、例えば窒化ケイ素および窒化チタンなどの窒素を含んでいる。ＡＲＣ層内の窒素の存在は、フォトレジスト材料の組成を化学的に改変するかもしれない。窒素とフォトレジスト材料の間の化学反応は、「フォトレジスト毒作用」と呼んでよい。「フォトレジスト毒作用」を受けた材料は、典型的なパターン化ステップに付された結果、フォトレジスト内のフィーチャが不精確に形成されたりまたはパターン化の後に過剰なフォトレジストが残留することになると考えられ、これらは共に、エッチングプロセスなどのＰＲプロセスに有害な影響を及ぼす可能性がある。例えば、窒素はフォトレジストとＡＲＣの界面近くで酸を中和し、フーティングとして公知の残渣形成を結果としてもたらすかもしれず、その結果さらに、フィーチャの底面と側壁の界面において所望の直角ではなくむしろ湾曲したまたは丸くなった外観がもたらされる可能性がある。
いくつかの利用分野については、典型的な熱化学気相成長（「ＣＶＤ」）プロセスよりも低い堆積温度で酸化ケイ素膜を生産するために、プラズマ化学気相成長プロセス（「ＰＥＣＶＤ」）が用いられる。分子式Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を有するテトラエチルオキシシラン（「ＴＥＯＳ」）は、残留炭素汚染が最小限である酸化ケイ素膜のＰＥＣＶＤによる堆積のために、Ｏ2またはＯ3などの（ただしこれに限定されない）１つ以上の酸素源と組合せた形で使用可能な一般的な前駆物質である。ＴＥＯＳは、安定した不活性の高蒸気圧液体として供給され、ＳｉＨ4などのその他のケイ素含有前駆物質より危険性が少ない。
コスト（例えばより廉価な基材を使用する能力）およびサーマルバジェット（例えば温度感応性の高性能膜の一体化に起因する）などのうち１つ以上の理由のため、より低い堆積温度（例えば４００℃未満）に移行するのが一般的な傾向である。さらに、ＰＥＣＶＤ ＴＥＯＳ膜については、ギャップ充填および一様性は、より低い温度において比較的優れているかもしれない。ただし、膜が化学量論組成をもたず、水素を富有し、膜密度が低くかつ／またはエッチング速度が高いことから、ＰＥＣＶＤ ＴＥＯＳ膜の膜品質はより低いものであるかもしれない。したがって、ＴＥＯＳよりも性能が良い代替的前駆物質に対するニーズが存在する。
本明細書中で記述されているのは、窒素、炭素、ハロゲンおよび水素などの重要な元素を含まないかまたは代替的にはＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定された場合に約０〜約３０原子量パーセントの窒素を含むおよび／または約０〜約３０原子量パーセントの炭素を含み、かつ５％以下の不均一性％を示す、ケイ素と酸素を含む材料または膜の形成方法である。不均一性％は、不均一性％＝（（最大−最小）／（２*平均））という標準的等式を用いて測定可能である。本明細書中で記述する方法および前駆物質を用いて堆積された膜は、一部のケースにおいて、温度、プラズマ、プラズマ様方法またはそれらの組合せを援用することなく、高い均一性を有する。同様に本明細書で開示されるのは、実質的に窒素を含まずかつ／または実質的に炭素を含まない、あるいは比較的低い量の窒素および炭素しか含まない誘電体膜またはコーティングを、例えば半導体ウェハーなどの加工対象物上に形成する方法である。
変形実施形態において、本明細書中に記述された方法および前駆物質は、制御された組成を有する窒素ドープされた材料を提供する比較的窒素含有量の低い材料を提供することができる。変形実施形態において、本明細書で記述されている方法および前駆物質は、制御された組成を有する炭素ドープされた酸化物材料を提供する、比較的炭素含有量の低い材料を提供することができる。これらの実施形態では、材料は、ＸＰＳで測定された場合に約０〜約３０原子量パーセントの窒素および／または炭素を含んでいてよい。一部の実施形態では、使用される前駆物質は、炭素、窒素、塩素およびハロゲンを含めたその他の元素ならびにＸＰＳにより定量可能なその他の種を検出不能な量しか伴わない、非常に純度の高いＳｉＯ2材料を製造することができる。
一つの態様においては、基材の少なくとも１つの表面上にケイ素および酸素を含む膜を形成するための方法において、
反応チャンバ内に基材の少なくとも１つの表面を提供するステップと、
該少なくとも１つの表面上に、以下の式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ
Figure 2013021360
 を有する前駆物質であって、式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ中のＲ、Ｒ1およびＲ2が各々独立してアルキル基、アリール、アシル基またはそれらの組合せである前駆物質の群から選択される少なくとも１つを含むケイ素前駆物質および任意選択で酸素源を用いて、化学気相成長プロセスおよび原子層成長プロセスから選択される堆積プロセスによって膜を形成するステップと
を含み、誘電体膜がＸＰＳにより測定した場合に約５原子％未満の窒素または炭素を含む方法が提供される。膜が窒素または炭素を含む実施形態において、形成ステップ中に窒素および／または炭素源も同じく導入されてよい。これらの実施形態では、ＮＨ3、Ｎ2Ｏ、ＮＨ2（ＣＨ3）およびその組合せなどの材料を含む（ただしこれに限定されない）例示的窒素源を、形成ステップおよび／または追加の導入ステップ中に導入してよい。炭素および窒素源は、一緒に１つの供給源であってもよい。
別の態様では、原子層成長（ＡＬＤ）プロセスを介してケイ素および酸素を含む膜を形成する方法において、
ａ．基材をＡＬＤ反応器内に設置するステップと、
ｂ．該反応器内に以下の式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ
Figure 2013021360
 を有する前駆物質であって、式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ中のＲ、Ｒ1およびＲ2が各々独立してアルキル基、アリール、アシル基またはそれらの組合せである前駆物質の群から選択される少なくとも１つを含むケイ素前駆物質および任意選択で酸素源を導入するステップと、
ｃ．前記ＡＬＤ反応器を気体でパージするステップと、
ｄ．酸素源を前記ＡＬＤ反応器内に導入するステップと、
ｅ．前記ＡＬＤ反応器を気体でパージするステップと、
ｆ．所望の厚みの膜が得られるまでステップｂ〜ｄを反復するステップと
を含み、誘電体膜がＸＰＳにより測定した場合に約５原子量％未満の炭素および／または窒素を含む方法が提供される。
さらなる態様においては、ＡＬＤまたはＣＶＤプロセスを用いて基材の少なくとも１つの表面上に酸化ケイ素を含む膜を形成する方法において、
ａ．基材を反応器内に設置するステップと、
ｂ．該反応器内に以下の式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ
Figure 2013021360
 を有する前駆物質であって、式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ中のＲ、Ｒ1およびＲ2が各々独立してアルキル基、アリール、アシル基またはそれらの組合せである前駆物質の群から選択される少なくとも１つを含むケイ素前駆物質および任意選択で酸素源を導入して前記少なくとも１つの表面上に膜を堆積させるステップと
を含み、誘電体膜が、ＸＰＳにより測定した場合に約０原子量％〜約３０原子量％の炭素および／または窒素を含む方法が提供される。
実施例１で記述されている方法を用いて堆積させた膜についてのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）の結果を示す。 実施例２で記述されている方法にしたがってｔ−ブチルシラン、ジエチルシランおよびジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン（ＤＴＢＯＳ）を用いて堆積させた３つの例示的膜についての厚み均一性を示す。 表１で提供されたプロセス条件の１つを用いて前駆物質ＤＴＢＯＳを用いて堆積された例示的膜から得た誘電定数のプロットを示す。 ３つの異なる堆積温度、つまり４００℃、３００℃、２００℃における実施例中で記述されたＢＬ１条件で堆積された膜のウェットエッチング速度（ＷＥＲ）の比較を示す。図４はＤＴＢＯＳを用いて堆積させた膜が、全ての温度においてＴＥＯＳ膜よりも低いＷＥＲを有していたことを示している。 実施例４の表３中で記述されたＢＬ１条件の場合の、２００℃および３００℃の堆積でのＴＥＯＳ対ＤＴＢＯＳについての漏洩電流と電場の関係を示すプロットを示す。 実施例４の表３中で記述されたＢＬ２条件の場合の、２００℃および３００℃の堆積でのＴＥＯＳ対ＤＴＢＯＳについての漏洩電流と電場の関係を示すプロットを示す。 実施例４の表３中で記述されたＢＬ１条件の場合の、２００℃および３００℃の堆積でのＴＥＯＳ対ＤＴＢＯＳについての漏洩電流と電場の関係を示すプロットを示す。 これらの前駆物質から堆積されたＣＶＤ膜内のビス（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノシラン（ＢＴＢＡＳ）と比べたＤＴＢＯＳのダイナミック二次イオン質量分析データ（Ｄ−ＳＩＭＳ）を提供している。
本明細書中で記述されているのは、（例えば、不均一性％＝（最大−最小）／（２*平均）という標準的等式を用いて測定された場合に５％以下の不均一性％を示す）均一性の高い誘電体膜を形成する方法である。本明細書中で記述されている方法を用いて製造される誘電体膜は、一般に主としてケイ素と酸素を含む。一部の実施形態において、この誘電体膜は、窒素、炭素、塩素およびハロゲン、そして水素などのその他のいかなる元素も実質的に含まない。本明細書で使用される「実質的に含まない」という用語は、ＸＰＳで測定した場合に２原子量％以下の窒素しか含まない膜を意味する。その他の実施形態において、誘電体膜は、約２原子％〜約３０原子％の範囲内の量で窒素および／または炭素などのその他の元素を含み、プロセス条件またはプロセス内で用いられる添加剤に応じて、その他の元素を含んでいてよい。一部の実施形態において、本明細書中で記述されている方法は、プラズマを援用する必要なくかつ／または、低温（例えば６００℃以下）で行なわれる。一変形実施形態において、本明細書中で記述されている方法は、低温（例えば４５０℃以下）の熱プロセスを用いて実施される。本明細書中で記述されている膜は誘電体膜であり、これは、これらの膜が典型的に、７以下または６以下または５以下の誘電定数を示すことを意味する。一部の実施形態では、生産された材料は同様に、ホウ素、アルミニウムおよび／または材料の好ましい特徴に寄与しうる他の元素などの元素も含んでいてよい。これらは、別個の添加剤の元素としてまたは主前駆物質の置換基としてプロセスに導入されてよい。
誘電体膜またはコーティングを形成するために使用される方法は、堆積プロセスである。本明細書中で開示されている方法に適した堆積プロセスの例としては、循環ＣＶＤ（ＣＣＶＤ）、ＭＯＣＶＤ（金属有機ＣＶＤ）、熱化学気相成長、プラズマ化学気相成長（「ＰＥＣＶＤ」）、高密度ＰＥＣＶＤ、光ＣＶＤ、プラズマ−光ＣＶＤ（「ＰＰＥＣＶＤ」）、低温化学気相成長、化学物質気相成長、高温フィラメント化学気相成長、液体ポリマー前駆物質のＣＶＤ、超臨界流体からの堆積および低エネルギーＣＶＤ（ＬＥＣＶＤ）が含まれるが、これに限定されない。一部の実施形態において、金属含有膜は、プラズマＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）またはプラズマ循環ＣＶＤ（ＰＥＣＣＶＤ）プロセスを介して堆積される。本明細書中で使用される「化学気相成長プロセス」という用語は、基材が１つ以上の揮発性前駆物質に曝露され、この前駆物質が基材表面上で反応しかつ／または分解して所望の堆積を生成するあらゆるプロセスを意味する。本明細書で使用される「原子層成長プロセス」という用語は、さまざまな組成の基材上に一様な膜または材料を堆積させる、自己限定的な（例えば各反応サイクル内で堆積される膜材料の量は恒常である）逐次的界面化学を意味する。本明細書中で使用される前駆物質、試薬および供給源は、「気体」として記述される場合があるが、前駆物質は、直接的蒸発、バブリングまたは昇華を介して反応器内に不活性ガスを伴ってまたは伴わずに輸送される液体または固体のいずれかであり得るものと理解される。一部の場合においては、蒸発した前駆物質はプラズマ発生器内を通過できる。一実施形態において、誘電体膜は、ＡＬＤプロセスを用いて堆積される。別の実施形態において、誘電体膜は、ＣＣＶＤプロセスを用いて堆積される。さらなる実施形態において、誘電体膜は、熱ＣＶＤプロセスを用いて堆積される。別の実施形態において、前駆物質は、最小限の反応しか発生させずに基材上に凝縮され、その後続いて後処理が行なわれて材料を固体にし、堆積が進行中の物品に対する接着を補助してよい。化学的前駆物質から膜を形成させるためのプロセス条件の使用方法は数多く存在するが、堆積した材料の最終的特性は化学的前駆物質またはこれらの前駆物質と組合せて使用される添加物の性質によってのみ定義できるということが認識される。
一部の実施形態において、本明細書中で開示された方法は、反応器への導入の前および／またはその間に前駆物質を分離するＡＬＤまたはＣＣＶＤ方法を使用することによって、前駆物質の前反応を回避している。これに関連して、誘電体膜を堆積させるために、ＡＬＤまたはＣＣＶＤプロセスなどの堆積技術が使用される。一実施形態において、膜は、ケイ素含有前駆物質、酸素源またはその他の前駆物質または試薬のうちの１つ以上のものに基材表面を交互に曝露することによってＡＬＤプロセスを介して堆積される。膜の成長は、表面反応、各前駆物質または試薬のパルス長、そして堆積温度の自己限定的制御によって進行する。ただし、基材の表面がひとたび飽和した時点で、膜の成長は停止する。
一部の実施形態において、前駆物質は、未希釈（neat）で、または追加の反応物質または添加剤無しで導入されて、凝縮し、フィーチャを充填し、あるいは表面を平担化し、その後反応物質ステップが行なわれて前駆物質を反応させるかまたは固体を形成させる。一部の実施形態において、このプロセスは、酸化プロセス、触媒またはその他のエネルギー形態（化学、熱、放射、プラズマ、光子または任意のその他のイオン化または非イオン化放射エネルギー）を用いて、前駆物質および任意選択の添加物を修飾して固体材料を形成させる。
実質的に窒素を含まずケイ素および酸素を含む誘電体膜を形成するためには、ケイ素含有前駆物質が窒素を含まないことが望ましい。同様に、一部の実施形態においては、膜を比較的低温（例えば４００℃以下）で堆積させるのに充分な程度の反応性を前駆物質が有することも望ましい。前駆物質に望まれる反応性にも関わらず、前駆物質は、経時的に有意ないかなる程度であれ劣化または変化を示さない（例えば一年に１％未満の変化）ほどの充分な安定性も同様に有していなければならない。さらに、これらのまたはその他の実施形態においては、プラズマの無い状態で堆積方法が実施されることが望ましい。理論に束縛されることなく、酸化に向かう置換されたシランの反応性は、ケイ素原子に結合されている水素原子の数に正比例するものと考えられている。
本明細書中で開示されている方法では、以下の式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ
Figure 2013021360
 を有する前駆物質であって、式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ中のＲ、Ｒ1およびＲ2が各々独立してアルキル基、アリール、アシル基またはそれらの組合せである前駆物質の群から選択される少なくとも１つを含むケイ素前駆物質から選択されるケイ素含有前駆物質、任意選択で追加のケイ素含有前駆物質、任意選択で酸素源または試薬、そして任意選択で還元剤を用いて誘電体膜が形成される。堆積のための前駆物質材料の選択は、結果として得られる所望の誘電体材料または膜により左右される。例えば、前駆物質材料は、その化学元素含有量、その化学元素の化学量論比、および／またはＣＶＤの下で形成される結果としての誘電体膜またはコーティングを理由として選択されてよい。前駆物質材料は、例えばコスト、安定性、非毒性、取扱い特性、室温で液相を維持する能力、揮発度、分子量またはそれらの組合せなどのさまざまなその他の特性を理由として選択されてもよい。
本明細書で開示されている方法の１つの実施形態においては、以下の式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ
Figure 2013021360
 を有する前駆物質であって、式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ中のＲ、Ｒ1およびＲ2が各々独立してアルキル基、アリール、アシル基またはそれらの組合せである前駆物質の群から選択される少なくとも１つを含むケイ素前駆物質を用いて誘電体膜が形成される。式Ｉ〜ＩＩＩにおいて、そして明細書全体を通して、「アルキル」という用語は、１〜２０個または１〜１２個または１〜６個の炭素原子を有する直鎖、分岐または環状官能基を表している。例示的アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、オクタデシル、イソペンチルおよびｔｅｒｔ−ペンチルが含まれるが、これらに限定されない。式Ｉ〜ＩＩＩにおいておよび本明細書全体を通して、「アリール」という用語は、６〜１２個の炭素原子を有する環状官能基を表わしている。例示的アリール基としては、フェニル、ベンジル、トリルおよびｏ−キシリルが含まれるが、これらに限定されない。
一部の実施形態においては、アルキル基、アリール基および／またはアクリル基のうちの１つ以上が置換されていてもされていなくてもよく、あるいは１個以上の原子または原子群が水素原子の代わりに置換されていてもよい。例示的置換基としては、酸素、硫黄、ハロゲン原子（例えばＦ、Ｃｌ、ＩまたはＢｒ）、窒素、ホウ素およびリンが含まれるが、これらに限定されない。一部の実施形態において、式Ｉ〜ＩＩＩを有するケイ素含有前駆物質は、酸素原子を含む１つ以上の置換基を有していてよい。これらの実施形態では、堆積プロセス中の酸素源の必要性を回避しうる。その他の実施形態において、式Ｉ〜ＩＩＩを有するケイ素含有前駆物質は、酸素原子を含む１つ以上の置換基を有し、かつ酸素源も使用している。
一部の実施形態では、アルキル基、アリール基および／またはアシル基の１つ以上が飽和または不飽和であってよい。１つ以上のアルキル基またはアリール基が不飽和である実施形態において、それは１つ以上の２重または３重結合を含む。
式Ｉを有するケイ素含有前駆物質の実施例としては、ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロポキシシラン、エトキシシラン、ｎ−ブトキシシラン、イソブトキシシラン、メトキシランまたはフェノキシシランが含まれる。式ＩＩを有するケイ素含有前駆物質の例としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソ−プロポキシシラン、ジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソブトキシシラン、ジメトキシシランまたはジフェノキシシランが含まれる。式ＩＩＩを有するケイ素含有前駆物質の例としてはトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリイソ−プロポキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリイソ−ブトキシシラン、トリメトキシシランまたはトリフェノキシシランが含まれる。本明細書中で記述されている方法の一実施形態において、ケイ素含有前駆物質は以下の前駆物質のうちの少なくとも１つを含む：
Figure 2013021360
１つの特定の実施形態において、ケイ素含有前駆物質はジ−ｔｅｒｔ−ブトキシルシランを含む。
一部の実施形態において、本明細書中で記述されている方法は、以上で説明した上記式Ｉ〜ＩＩＩを有するケイ素含有前駆物質以外の１つ以上の追加のケイ素含有前駆物質をさらに含んでいる。追加のケイ素含有前駆物質の例としては、有機ケイ素化合物、例えばシロキサン類（例えばヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）およびジメチルシロキサン（ＤＭＳＯ））；有機シラン類（例えばメチルシラン；ジメチルシラン；ビニルトリメチルシラン；トリメチルシラン；テトラメチルシラン；エチルシラン；ジシリルメタン；２，４−ジシラペンタン；１，２−ジシラノエタン；２，５−ジシラヘキサン；２，２−ジシリルプロパン；１，３，５−トリシラシクロヘキサンおよびこれらの化合物のフッ素化誘導体；フェニル含有有機ケイ素化合物（例えばジメチルフェニルシランおよびジフェニルメチルシラン）；酸素含有有機ケイ素化合物、例えばジメチルジメトキシシラン；１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン；１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン；１，３，５，７−テトラシラ−４−オキソ−ヘプタン；２，４，６，８−テトラシラ−３，７−ジオキソ−ノナン；２，２−ジメチル−２，４，６，８−テトラシラ−３，７−ジオキソ−ノナン；オクタメチルシクロテトラシロキサン；［１，３，５，７，９］−ペンタメチルシクロペンタシロキサン；１，３，５，７−タトラシラ−２，６−ジオキソ−シクロオクタン；ヘキサメチルシクロトリシロキサン；１，３−ジメチルジシロキサン；１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン；ヘキサメトキシジシロキサンおよびこれらの化合物のフッ素化誘導体；および窒素含有有機ケイ素化合物（例えばヘキサメチルジシラザン；ジビニルテトラメチルジシラザン；ヘキサメチルシクロトリシラザン；ジメチルビス（Ｎ−メチルアセタミド）シラン；ジメチルビス−（Ｎ−エチルアセタミド）シラン；ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）メチルシラン（ＢＴＢＭＳ）、ビス（Ｎ−メチルアセタミド）メチルビビルシラン；ビス（Ｎ−ブチルアセタミド）メチルビビルシラン；トリス（Ｎ−フェニルアセタミド）メチルシラン；トリス（Ｎ−エチルアセタミドビニルシラン；テトラキス（Ｎ−メチルアセタミド）シラン；ビス（ジエチルアミノキシ）ジフェニルシラン；トリス（ジエチルアミノキシ）メチルシラン；およびビス（トリメチルシリル）カルボジイミド）が含まれるが、これらに限定されない。
一部の実施形態において、ケイ素含有前駆物質は、少なくとも１つのＮ−Ｈフラグメントおよび少なくとも１つのＳｉ−Ｈフラグメントを有する含窒素有機ケイ素前駆物質を含む。Ｎ−ＨフラグメントおよびＳｉ−Ｈフラグメントの両方を含む適切な前駆物質には、例えばビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）、トリス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン、ビス（イソ−プロピルアミノ）シラン、トリス（イソ−プロピルアミノ）シランおよびそれらの混合物が含まれる。一実施形態においては、前駆物質は、式（R5ＮＨ）nＳｉR 6mH4-(n+m)を有し、式中R5およびR6は同じかまたは異なるものであり、アルキル、ビニルアルキル、フェニル、環状アルキル、フロオロアルキルおよびシリルアルキルからなる群から独立して選択され、ｎは１〜３の範囲内の数であり、ｍは０〜２の範囲内の数であり、「ｎ＋ｍ」の合計は３以下の数である。別の実施形態では、ケイ素含有前駆物質は（Ｒ7 2Ｎ−ＮＨ）xＳｉＲ8 yＨ4-(x+y)を有すヒドラジノシランを含み、式中Ｒ7およびＲ8は同じかまたは異なるものであり、アルキル、ビニル、アリル、フェニル、環状アルキル、フロオロアルキル、シリルアルキル類からなる群から独立して選択され、ｘは１〜２の範囲内の数であり、ｙは０〜２の範囲内の数であり、「ｘ＋ｙ」の合計は３以下の数である。適切なヒドラジノシラン前駆物質の実施例としてはビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）−シラン、トリス（１，１−ジメチルヒドラジノ）シラン、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）−エチルシラン、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）イソプロピルシラン、ビス（１，１−ジメチルヒドラジノ）ビニルシランおよびそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。一部の実施形態において、前駆物質または添加剤はさらにハロゲン化シラン類、ボラン類、ボラジン類、ホウ素塩類およびその修飾された態様が含まれる。
堆積方法に応じて一部の実施形態においては、既定のモル体積つまり約０．１〜約１０００ミクロモルで反応器内に１つ以上のケイ素含有前駆物質を導入してよい。この実施形態またはその他の実施形態において、ケイ素含有前駆物質を既定の時限つまり約０．００１〜約５００秒にわたりケイ素含有前駆物質を反応器内に導入してよい。
先に言及した通り、本明細書中で記述されている方法を用いて堆積された誘電体膜の一部は、酸素源、酸素を含む試薬または前駆物質を用いて酸素の存在下で形成されてよい。酸素源は、少なくとも１つの酸素源の形で反応器内に導入されてよくかつ／または、堆積プロセスの中で使用されるその他の前駆物質内に偶発的に存在していてもよい。適切な酸素源ガスは、例えば水（Ｈ2Ｏ）（例えば脱イオン水、精製水および／または蒸留水）、酸素（Ｏ2）、酸素プラズマ、オゾン（Ｏ3）、ＮＯ、ＮＯ2、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ2）およびそれらの組合せを含んでいてよい。一部の実施形態においては、酸素源は、約１〜約２０００標準立方センチメートル（ｓｃｃｍ）の範囲の流速で反応器内に導入される酸素源ガスを含み、この範囲は、反応プロセス、所望の材料、基材サイズ、堆積速度等々により左右される。酸素源は、前駆物質の前に、前駆物質と同時に、反復的循環式で前駆物質と逐次的に、または全ての前駆物質が導入された後で導入され得る。１つの特定の実施形態において、酸素源は水を含む。膜がＡＬＤまたは循環ＣＶＤプロセスにより堆積される実施形態において、前駆物質パルスは０．０１秒超のパルス持続時間を有することができ酸素源は０．０１秒超のパルス持続時間を有することができ、一方水は０．０１秒超のパルス持続時間を有することができる。さらに別の実施形態において、パルス間のパージ持続時間は、０．０１秒という低いものであり得、または間にパージ無く連続的にパルス送りされてよい。
本明細書中で開示されている堆積方法には、１つ以上のパージガスが関与していてよい。未消費の反応物質および／または反応副産物をパージするために用いられるパージガスは、一部の実施形態において、前駆物質と反応しない不活性ガスである。例示的不活性ガスとしては、Ａｒ、Ｎ2、Ｈｅ、Ｘｅ、ネオン、Ｈ2およびその混合物が含まれるが、これらに限定されない。一部の実施形態においては、Ａｒなどのパージガスが、約０．１〜１０００秒の間約１０〜約２０００ｓｃｃｍの範囲内の流速で反応器内に供給され、こうして未反応の材料および反応器内に残っている場合があるあらゆる副産物をパージする。
一部の実施形態例えば誘電定数に窒素および／または炭素および／またはその他の種の元素がさらに含まれている実施形態において、反応器の中に窒素源などの追加の気体を導入してよい。添加剤の例としては、例えばＮＯ、ＮＯ2、アンモニア、アンモニアプラズマ、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、炭化水素類、ヘテロ原子炭化水素類、ボラン類、ホウ素塩類、ボラジン類およびそれらの組合せが含まれてよい。
本明細書中で記述されている方法の一部の実施形態において、反応器または堆積チャンバの温度は、周囲温度（例えば２５℃）から約７００℃までの範囲内であってよい。ＡＬＤまたはＣＶＤ堆積のための例示的反応器温度は、２５、５０、７５、１００、１２５、１５０、１７５、２００、２２５、２５０、２７５、３００、３２５、３５０、３７５、４００、４２５、４５０、４７５、５００、５２５、５５０、５７５、６００、６２５、６５０、６７５または７００℃のいずれか１つ以上を端点として有する範囲を含む。特定の反応器温度の例としては、２５℃〜３７５℃または７５℃〜７００℃または３２５℃〜６７５℃が含まれるが、これらに限定されない。この実施形態またはその他の実施形態において、圧力は、約０．１Ｔｏｒｒ〜約１００Ｔｏｒｒ、または約０．１Ｔｏｒｒ〜約５Ｔｏｒｒの範囲内であってよい。１つの特定の実施形態において、誘電体膜は、１００ｍＴｏｒｒ〜６００ｍＴｏｒｒの範囲内の圧力で熱ＣＶＤプロセスを用いて堆積される。別の特定の実施形態において、誘電体膜は、１Ｔｏｒｒ未満の温度範囲でＡＬＤプロセスを用いて堆積される。
本明細書中で記述されている方法の一部の実施形態において、反応器または堆積チャンバの基材の温度は、周囲温度（例えば２５℃）から約７００℃までの範囲内であってよい。ＡＬＤまたはＣＶＤ堆積のための例示的基材温度は、２５、５０、７５、１００、１２５、１５０、１７５、２００、２２５、２５０、２７５、３００、３２５、３５０、３７５、４００、４２５、４５０、４７５、５００、５２５、５５０、５７５、６００、６２５、６５０、６７５または７００℃のいずれか１つ以上を端点として有する範囲を含む。特定の基材温度の例としては、２５℃〜３７５℃または７５℃〜７００℃または３２５℃〜６７５℃が含まれるが、これらに限定されない。一部の実施形態において、基材温度は、堆積中の反応器温度と同じ温度であるかまたはこれと同じ温度範囲内にあってよい。その他の実施形態において、基材温度は、堆積中の反応器温度と異なっている。
前駆物質、酸素源、および／またはその他の前駆物質、供給源ガスおよび／または試薬を供給するそれぞれのステップは、結果として得られる誘電体膜の化学量論組成を変更するようにそれらの供給時間を変更することによって実施されてよい。
前駆物質、酸素源、還元剤、その他の前駆物質またはそれらの組合せの少なくとも１つに対してエネルギーが適用されて反応を誘発し、誘電体膜またはコーティングを基材上に形成させる。このようなエネルギーは、熱、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、Ｘ線、電子ビーム、光子および遠隔プラズマ方法により提供され得るが、これらに限定されない。一部の実施形態においては、二次的無線周波数源を用いて、基材表面におけるプラズマ特性を修正することができる。堆積にプラズマが関与する実施形態においては、プラズマ発生プロセスは、プラズマが直接反応器内で発生する直接プラズマ発生プロセス、または反応器の外側でプラズマが発生し反応器内に供給される遠隔プラズマ発生プロセスを含んでいてよい。
ケイ素含有前駆物質および／またはその他の前駆物質は、さまざまな形でＣＶＤまたはＡＬＤ反応器などの反応チャンバに送出されてよい。一実施形態においては、液体送出システムが利用されてよい。一変形実施形態においては、液体送出およびフラッシュ蒸発プロセスの組合せ型ユニット、例えばShoreview, MNのMSP Corporationにより製造されるターボ蒸発器を利用して、揮発度の低い材料を容積的に送出できるようにし、前駆物質の熱分解のない再現性ある輸送および堆積を導いてもよい。液体送出調合物においては、本明細書中で記述されている前駆物質は、未希釈の液体形態で送出されてよく、あるいは前駆物質を含む溶媒調合物または組成物の形で利用されてもよい。こうして、一部の実施形態では、前駆物質調合物は、基材上に膜を形成するために所与の最終用途での応用において所望され有利であるような適切な性質を有する１つまたは複数の溶媒成分を含んでいてよい。
本明細書中で記述されている方法の一実施形態においては、ＣＣＶＤ、ＡＬＤまたはＰＥＡＬＤなどの循環堆積プロセスを利用してよく、ここでは、式Ｉ〜ＩＩＩを有する少なくとも１つのケイ素含有前駆物質およびその組合せ、そして任意選択でオゾン、酸素プラズマまたは水プラズマなどの酸素源が利用される。前駆物質キャニスタと反応チャンバを結ぶガスラインは、プロセス要件に応じて１つ以上の温度まで加熱され、コンテナの式Ｉ〜ＩＩＩを有するケイ素含有前駆物質が、直接的液体注入のため１つ以上の温度に保たれた蒸発器内に注入される。アルゴンおよび／またはその他の気体流をキャリヤガスとして用いて、前駆物質のパルス送り中、反応チャンバに少なくとも１つのケイ素含有前駆物質の蒸気を送出する一助にしてもよい。一部の実施形態においては、反応チャンバプロセスの圧力は、約１Ｔｏｒｒ以下である。典型的なＡＬＤまたはＣＣＶＤプロセスでは、酸化ケイ素基材などの基材は、錯体が基材の表面上に化学的に吸着できるようにするため最初にケイ素含有前駆物質に曝露される反応チャンバ内の加熱器段の上で加熱される。アルゴンなどのパージガスが、未吸収の余剰の錯体をプロセスチャンバからパージする。充分なパージングの後、反応チャンバ内に酸素源を導入して吸収された表面と反応させ、その後もう一度気体パージしてチャンバから反応副産物を除去してよい。プロセスサイクルを反復して、所望の膜厚みを達成することができる。この実施形態またはその他の実施形態において、本明細書中で記述されている方法の各ステップは、さまざまな順序で実施してよく、逐次的または同時に（例えば別のステップの少なくとも一部分の間）およびこれらの何らかの組合せで実施してよいものと理解される。前駆物質および酸素源ガスを供給するそれぞれのステップは、結果として得られる誘電体膜の化学量論組成を変更するようにそれらの供給時間の長さを変動させることによって実施してよい。
本明細書中で開示されている方法の別の実施形態において、誘電体膜は、
ａ．以下の式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ
Figure 2013021360
 を有する前駆物質であって、式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ中のＲ、Ｒ1およびＲ2が各々独立してアルキル基、アリール、アシル基またはそれらの組合せである前駆物質の群から選択される少なくとも１つを含むケイ素前駆物質および任意選択で酸素源、窒素源またはそれらの組合せを導入して少なくとも１つのケイ素前駆物質を基材上に化学吸着させるステップと、
ｂ．未反応の少なくとも１つのケイ素含有前駆物質をパージガスを用いてパージするステップと、
ｃ．任意選択で酸素源を加熱した基材上に導入し、吸着した少なくとも１つのケイ素含有前駆物質と反応させるステップと、
ｄ．任意選択で未反応の酸素源をパージするステップと
を含むＡＬＤ堆積方法を用いて形成される。
上述の複数のステップは、本明細書中で記述されている方法のための１つのサイクルを定義しており、このサイクルは、誘電体膜の所望の厚みが得られるまで反復できる。この実施形態またはその他の実施形態において、本明細書中で記述されている方法の各ステップは、さまざまな順序で実施してよく、逐次的または同時に（例えば別のステップの少なくとも一部分の間）およびこれらの何らかの組合せで実施してよいものと理解される。１つまたは複数の前駆物質および任意選択で酸素源を供給するそれぞれのステップは、結果として得られる誘電体膜の化学量論組成を変更するようにそれらの供給時間の長さを変動させることによって実施してよい。多成分誘電体膜については、その他の前駆物質、例えばケイ素含有前駆物質、窒素含有前駆物質、還元剤またはその他の試薬を、ステップ「ａ」において反応器チャンバ内に交互に導入することができる。この実施形態においては、反応器温度は、周囲温度から６００℃までの範囲にあってよい。この実施形態またはその他の実施形態におい、反応器の圧力は１Ｔｏｒｒ以下に維持されてよい。
本明細書中で記述されている方法のさらなる実施形態においては、誘電体膜は、熱ＣＶＤプロセスを用いて堆積される。この実施形態において、この方法は、周囲温度から約７００℃または４００〜７００℃の温度に加熱された反応器内に１つ以上の基材を設置するステップと、以下の式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ
Figure 2013021360
 を有する前駆物質であって、式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ中のＲ、Ｒ1およびＲ2が各々独立してアルキル基、アリール、アシル基またはそれらの組合せである前駆物質の群から選択される少なくとも１つを含むケイ素前駆物質および任意選択で酸素源、窒素源またはそれらの組合せから選択される供給源を前記反応器内に導入して誘電体膜を前記１つ以上の基材上に堆積させるステップとを含み、前記反応器は導入ステップの間１００ｍＴｏｒｒ〜６００ｍＴｏｒｒの圧力に維持される。一部の実施形態において、ＣＶＤ反応器の圧力は、約０．０１Ｔ〜約１Ｔの範囲内にあり得る。例えばＯ2などの反応ガスの流速は、５ｓｃｃｍ〜２００ｓｃｃｍの範囲であり得る。１つ以上のケイ素含有前駆物質蒸気の流速は、５ｓｃｃｍ〜２００ｓｃｃｍの範囲内にあり得る。堆積温度は、反応器壁温度と同じである。それは、周囲温度〜約７００℃または約４００℃〜約７００℃の範囲内にあり得る。堆積時間は、所望の厚みをもつ膜を生成するようにプロセスについて予め設定されている。堆積速度は、堆積温度、Ｏ2の流速、キャリヤガス（Ｈｅ）の流速、ケイ素含有前駆物質の液体質量流、蒸発器の温度および／または反応器の圧力を含めた（ただしこれらに限定されない）１つ以上の加工パラメータによって左右されてよい。蒸発器の温度は２０℃〜１５０℃の範囲内であり得る。材料の堆積速度は、毎分０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内であり得る。この速度は、例えば堆積温度、蒸発器温度、ＬＦＣの流量、反応性添加剤の流速および／またはＣＶＤ反応器における圧力などの非限定的なパラメータのいずれか１つを変動させることによって制御可能である。
さらに別の実施形態において、この方法は、循環ＣＶＤプロセスを用いて実施可能である。この実施形態では、循環ＣＶＤプロセスのために同じＡＬＤ反応器を使用することができる。以上で記述したＡＬＤ方法と比べた、均一で窒素を含まない膜を堆積させるための循環ＣＶＤプロセスが有する差異の１つは、ケイ素前駆物質および酸素前駆物質の用量がＡＬＤに用いられる用量よりも大きいものであり得、したがって堆積速度がＡＬＤよりもはるかに高いものであり得る、という点にある。堆積温度は、およそ周囲温度から約７００℃までまたは４００℃〜約７００℃までの範囲であってよい。
一部の実施形態においては、結果として得られた誘電体膜またはコーティングを、プラズマ処理、化学処理、紫外線曝露、電子ビーム曝露および／またはその他の処理に曝露して、膜の１つ以上の特性に影響を及ぼすことができる。
本明細書中で記述されている誘電体膜は、７以下の誘電定数を有する。好ましくは、膜は、約６以下、または約５以下、または約４以下の誘電定数を有する。
以上で言及した通り、本明細書中で記述されている方法を使用して基材の少なくとも一部分の上に誘電体膜を堆積してもよい。適切な基材の例としては、ケイ素、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、有機シリカガラス（ＯＳＧ）、フッ素化シリカガラス（ＦＳＧ）、炭化ケイ素、水素化炭化ケイ素、窒化ケイ素、水素化窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、水素化炭窒化ケイ素、ホウ窒化物、反射防止コーティング、フォトレジスト、有機ポリマー、多孔質有機および無機材料、銅およびアルミニウムなどの金属、および拡散障壁層例えばＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、ＷまたはＷＮ（ただしこれらに限定されない）が含まれるが、これらに限定されない。膜は、さまざまな後続する加工ステップ例えば化学機械平担化（ＣＭＰ）および異方性エッチングプロセスと相容性をもつ。基材は均一であってもパターン化されていてもよく、平滑であってもフィーチャを有していてもよく、平面的であってもなくてもよい。
堆積された誘電体膜には、コンピュータチップ、光学素子、磁気情報記憶装置、支持用材料または基材上のコーティング、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）、ナノ電気機械システム、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、および液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）を含めた（ただしこれらに限定されない）利用分野がある。
以下の実施例は、本明細書中で記述されている誘電体膜を調製するための方法を例示するものであり、いかなる形であれそれを限定するように意図されたものではない。
以下の実施例においては、別段の記述のないかぎり、特性は、抵抗率が中程度（８〜１２Ωｃｍ）の単晶シリコンウェハー基材上に堆積された試料膜から得たものである。当該研究において、ＣＶＤ堆積は、低圧化学気相成長（ＬＰＣＶＤ）水平炉またはＡＴＶ ＰＥＯ６１２炉を用いて実施された。前駆物質は、前駆物質材料のための蒸気圧力に基づいて調整されたライン温度および蒸気引抜きを用いて炉に送出された。この研究のために使用した原子層成長のツールは、加熱した前駆物質の送出のための環境的オーブンが取付けられたＲ＆Ｄ設計の水平管形炉である。システムは、室温から７００℃まで堆積を実施することができる。全てのプラズマベースの堆積は、ＴＥＯＳプロセスキットを用い、Advanced Energy 2000無線周波数（ＲＦ）発生器の付いた２００ｍｍのＤＸＺチャンバ内でApplied Materials Precision 5000システム上で実施された。
以下の実施例において、誘電体膜の厚みおよび光学的特性、例えば屈折率は、例えばFilmTek 2000 SEエリプソメータ上など、標準的反射率測定法または偏光解析法測定システムを用いて、および周知のデータフィッティング技術を用いて実施された。
膜の化学組成の特徴づけは、マルチチャンネルプレート検出器（ＭＣＤ）およびＡｌ単色Ｘ線源が装備されたPhysical Electronics 5000 Versa Probe XPS Spectrometerを用いて達成される。ＸＰＳデータはＡｌＫαＸ線励起（２５ｍＡおよび１５ｋＶ）を用いて収集される。低解像度探索スペクトルは、１１７ｅＶの通過エネルギー、５０ミリセカンドのドウエル時間そして１．０ｅＶ／ステップで収集される。高解像度領域スペクトルは、２３．５ｅＶの通過エネルギー、５０ｍｓｅｃのドウエル時間、０．１ｅＶ／ステップで収集される。分析領域は、４５°の取り出し角で１００μｍである。定量的元素分析は、高解像度領域スペクトルからのピーク面積を測定し、伝達関数修正された原子感度因子を適用することによって、決定された。データ収集にはPHI Summitソフトウェアが使用され、データ分析にはCasa XPSソフトウェアが使用される。エッチング速度は、２０３ｎｍのＳｉＯ2／Ｓｉに対して較正され、およそ１２０Å／分である。
エッチング試験は、緩衝酸化物エッチング（「ＢＯＥ」）を形成するため、水中の４０％ＮＨ4Ｆ６部分と水中４９％ＨＦ水溶液１部分の体積比を有する６：１の緩衝酸化物エッチング溶液中で実施される。例示的誘電体膜を３０秒間ＨＦ溶液中に入れ、その後脱イオン（ＤＩ）水中で洗い流し、乾燥させてから、エッチング中の材料損失を再度測定する。膜が完全にエッチングされるまで、プロセスを反復する。その後、エッチング時間対エッチング済み厚みの勾配からエッチング速度を計算する。膜を、比較用酸化ケイ素膜と共に、エッチング前後の膜表面を横断する３つの異なる点におけるそれらの厚みについて測定する。
ＤＴＧＳ ＫＢＲ検出器およびＫＢｒビームスプリッタが備わったThermo Nicolet Nexus 470システムまたはそれに類するシステムを用いて、ウェハー上でフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）データを収集した。類似した媒体抵抗率のウェハー上で背景スペクトルを収集して、スペクトルからＣＯ2と水を削除した。典型的に、４ｃｍ-1の解像度での３２回の走査を収集することにより、４０００〜４００ｃｍ-1の範囲内でデータを得た。全ての膜を一般に基準線補正し、５００ｎｍの膜厚みに強度を正規化し、対象のピーク面積および高さを決定した。
各試料膜の誘電定数は、ＡＳＴＭ規格Ｄ１５０−９８にしたがって決定された。例えばMDC 802 B-150 Mercury Probeを用いて測定したＣ−Ｖ曲線から、誘電定数ｋを計算する。これは、試料を保持し測定すべき膜上に電気接点を形成するプローブステージ、Keithley 236ソースメータおよびＣ−Ｖ測定用のＨＰ４２８４Ａ ＬＣＲ計で構成されている。比較的低い電気抵抗率（０．０２ｏｈｍ−ｃｍ未満のシート抵抗）を有するＳｉウェハーが、Ｃ−Ｖ測定用の膜を堆積するために使用される。膜に対する電気接点を形成させるために、前記接点モードが使用される。液体金属（水銀）がタンクからウェハーの表面まで薄い管を通して押し出され、２つの導電性ある接点を形成する。接点面積は、水銀を押出した管の直径に基づいて計算される。このとき、誘電定数は、ｋ＝キャパシタンス×接点面積／膜厚という公式から計算される。
実施例１：ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン（ＤＴＢＯＳ）を用いた化学気相成長による酸化ケイ素膜の堆積
前駆物質ＤＴＢＯＳおよび酸素源としての酸素を用いて、例示的酸化ケイ素膜を堆積した。各膜についての堆積条件は表１に提供されている。各膜の特性は、表２に提供されている。
Figure 2013021360
Figure 2013021360
炭素および窒素などの元素を含まない高均一性、高純度膜である実施例１に由来する例示的膜の１つの典型的ＸＰＳが、図１に示され、異なる元素の組成も表３に列挙されている。表１および表３の両方からわかるように、炭素または窒素のいずれも膜中に検出されていない。
Figure 2013021360
Figure 2013021360
実施例２：膜の厚み均一性
本明細書中で記述されている方法および組成を用いて形成された窒素を含まない二酸化ケイ素膜は、エリプソメータを用いてその厚みが測定されている。現在利用可能な方法を用いて堆積された窒素二酸化ケイ素膜の低い均一性とは対照的に、本発明で記述している方法を用いて堆積された膜は、基材（またはウェーハ）内部で膜均一性の大幅な改善を示す。前記発明を用いた膜と既存の方法を用いた膜の間の膜厚均一性の比較が、図２に提供されており、図中、Ｘ軸はウェハー基材における測定位置を表わし、ｙ軸は膜の平均厚みからの各点における厚みの偏差を表わす。図２から、本明細書中で記述されている方法を用いて堆積された膜が、その他の膜に比べてウェハー基材全体にわたってはるかに均一性が高いことがわかる。
薄膜の厚み均一性に関して一般に使用される公式、すなわち
均一性＝（最大厚み−最小厚み）／（２*平均）*１００％
本明細書中で記述されている方法を用いて形成された膜の厚み均一性は、表４で提供されている。表４の結果は、本明細書中で記述されている方法からの膜均一性が、既存の方法（前駆物質）を用いて形成された膜よりも１０倍超優れていることを示している。
Figure 2013021360
実施例３：Ｋおよび誘電定数
本明細書中で記述されている方法を用いて形成された酸化ケイ素膜の誘電定数は、図３に示されたＣ−Ｖプロットから導出される。膜の公知の厚みおよび使用された水銀プローブの接触面積について、膜の誘電定数は４．４７であることが分かる。
実施例４：異なるプロセス条件の下でのジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン前駆物質およびテトラエチルオキシシランを用いたプラズマＣＶＤにより堆積された膜の比較
以下の実施例においては、別段の記述のないかぎり、抵抗率が中程度（８〜１２Ωｃｍ）の単結晶シリコンウェハー基材上に堆積された試料膜から特性を得た。堆積温度は２００、３００および４００℃であった。
表５は、前駆物質つまりジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン（ＤＴＢＯＳ）および比較用前駆物質テトラエチルオキシシラン（ＴＥＯＳ）を比較するのに使用された３つの異なる加工条件のまとめを提供している。３つの異なる加工条件には、ＢＬ−１、ＢＬ−２およびＢＬ−３と標識されている。
Figure 2013021360
表６は、ＢＬ１条件についてのＴＥＯＳとＤＴＢＯＳのＫ値、堆積速度およびウェットエッチング速度の比較を提供する。ＤＴＢＯＳの堆積速度は、同じ前駆物質体積流量についてＴＥＯＳよりも高い。このことは、ＤＴＢＯＳがＰＥＣＶＤ堆積に関してＴＥＯＳよりも効率が良い場合があることを示している。さらに、ＤＴＢＯＳ堆積膜のＷＥＲは、ＴＥＯＳ堆積膜のものと等しいかまたはそれ以上である。このことは、ＤＴＢＯＳ前駆物質を用いて堆積されたＳｉＯ2膜の密度が、同等かまたは優れていることを暗示している。
Figure 2013021360
表７は、ＢＬ２加工条件を用いたＴＥＯＳ堆積膜およびＤＴＢＯＳ堆積膜のＫ値、堆積速度およびウェットエッチング速度の比較を提供する。ＤＴＢＯＳの堆積速度は、同じ前駆物質体積流量についてＴＥＯＳよりも高い。このことは、ＰＥＣＶＤ堆積に関してＤＴＢＯＳ前駆物質の効率の方が高いことを証明している。しかしながら、ＷＥＲは、ＴＥＯＲ膜のものと等しいかまたはそれ以上である。このことは、ＤＴＢＯＳから形成されたＳｉＯ2膜の密度が同等かまたは優れていることを暗示している。
Figure 2013021360
表８は、ＢＬ３加工条件についてのＴＥＯＳとＤＴＢＯＳのＫ値、堆積速度およびウェットエッチング速度の比較を提供する。ＤＴＢＯＳの堆積速度は、同じ前駆物質体積流量についてＴＥＯＳと同等である。しかしながら、ＷＥＲは、ＴＥＯＳ膜の場合よりも明らかに優れている。このことは、ＤＴＢＯＳから形成されたＳｉＯ２膜の密度が低いことを暗示している。同様に、ＤＴＢＳについてのＫ値はより低いものであり、水分吸収が少ないことを暗示している。
Figure 2013021360
図４は、表３で記述されている基準線条件および堆積温度の全て（例えばＢＬ−１、ＢＬ−２、およびＢＬ−３、ならびに２００°、３００°および４００℃）を用いて堆積された膜のＷＥＲの比較を示す。ＤＴＢＯＳ膜は、同じＫについてＷＥＲが低く、酸化物膜の密度がより高く、品質もより高いものであることを暗示している。したがって、ＤＴＢＯＳは、ＰＥＣＶＤの堆積について比較的低い温度でＴＥＯＳよりも優れた品質の膜を生産することができる。
下記の表９は、以上の表５の中で定義されたプロセス条件ＢＬ１、ＢＬ２およびＢＬ３の下で異なる温度でのＴＥＯＳとＤＴＢＯＳの絶縁破壊電圧（Ｖｂｄ）の比較を提供している。一般に、絶縁破壊電圧は８〜１２ＭＶ／ｃｍであり、２つの前駆物質の間で同程度である。図５、６および７は、２００℃および３００℃の堆積でのＴＥＯＳ堆積膜対ＤＴＢＯＳ堆積膜についての漏洩電流と電場の関係を表わすプロットを示している。
図５は、ＢＬ１条件についての２００℃および３００℃の堆積でのＴＥＯＳ対ＤＴＢＯＳについての漏洩電流と電場の関係を示すプロットを提供している。ＤＴＢＯＳは、ＢＬ１の場合、ＴＥＯＳに比べて２００℃で高いＫおよびＷＥＲを有することから、膜の漏洩に対する影響も見られる。しかしながら、これは、ＤＴＢＯＳがＴＥＯＳよりも低い漏洩性能を示す唯一の条件である。３００℃のデータおよび図６および７に見られるように、ＤＴＢＯＳのＳｉＯ2の漏洩は一般に、ＴＥＯＳのＳｉＯ2漏洩よりも優れている。
図６は、ＢＬ２条件についての２００℃および３００℃の堆積でのＴＥＯＳ対ＤＴＢＯＳについての漏洩電流と電場の関係を示すプロットを提供している。ＤＴＢＯＳは、より高いＤ／Ｒを有するにせよ、ＤＴＢＯＳ ＳｉＯ2膜の漏洩はＴＥＯＳのものよりも低く、優れた電気的品質が実証され、ＷＥＲデータが裏づけられている。
図７は、ＢＬ３条件についての２００℃および３００℃の堆積でのＴＥＯＳ対ＤＴＢＯＳについての漏洩電流と電場の関係を示すプロットを提供している。ＢＬ３全体で、漏洩は、ＴＥＯＳよりもＤＴＢＯＳにおいて低い。
Figure 2013021360
図８には、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノシラン（ａｋａ．ＢＴＢＡＳ）と比べたＤＴＢＯＳのダイナミック二次イオン質量分析データ（Ｄ−ＳＩＭＳ）が提供されている。ＢＴＢＡＳについてのＸＰＳデータから、ＣＶＤプロセスが典型的に約１０原子％のＣ（水素を除く）を提供することが公知である。これは、ＤＴＢＯＳ膜中の炭素レベルが検出不能である表３に匹敵する。Ｄ−ＳＩＭＳデータは、およそ２ケタ低い炭素含有量を示し、ＢＴＢＡＳ ＸＰＳデータに対する比較から推論されるこれらの膜中の実際の炭素レベルが０．１原子％未満であり得ることを示唆している。
ＤＴＢＯＳからのＡＬＤ堆積データは、表１０中に提供されている。これらの膜についての適切な屈折率によって、酸化ケイ素の堆積が実証されている。
Figure 2013021360
本発明は同様に、ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロポキシシラン、エトキシシラン、ｎ−ブトキシシラン、イソブトキシシラン、メトキシラン、フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソ−プロポキシシラン、ジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソブトキシシラン、ジメトキシシラン、ジフェノキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリイソ−プロポキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリイソ−ブトキシシラン、トリメトキシシランまたはトリフェノキシシランを収納する、高純度低デッドスペースバルブを有する入口および出口を備えた電解研磨されたステンレス鋼容器を含む、以上で記述した通りの、反応物質を伴うパッケージも含んでいる。
本発明の反応物質および方法は、光学デバイス、磁気情報記憶装置、支持用材料または基材上のコーティング、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）、ナノ電気機械システム、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、および液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）を製造するために使用可能である。

Claims (14)

  1. 反応チャンバ内に基材の少なくとも１つの表面を提供するステップと、
    前記反応チャンバ内に以下の式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ
    Figure 2013021360
     を有する前駆物質であって、式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ中のＲ、Ｒ1およびＲ2が各々独立してアルキル基、アリール、アシル基またはそれらの組合せである前駆物質の群から選択される少なくとも１つを含むケイ素前駆物質を導入して誘電体膜を形成する形成ステップと
    を含む、基材の少なくとも１つの表面上に誘電体膜を形成するための方法。
  2. 酸素源、窒素源またはそれらの組合せから選択される少なくとも１つの供給源が前記反応チャンバ内に導入される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記形成ステップが、循環化学気相成長、プラズマ化学気相成長または原子層成長から選択される少なくとも１つである、請求項１に記載の方法。
  4. 前記ケイ素前駆物質がジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシランを含む、請求項１に記載の方法。
  5. 前記ケイ素前駆物質がジ−ｔｅｒｔ−ペントキシシランを含む、請求項１に記載の方法。
  6. 前記酸素源が酸素を含む、請求項２に記載の方法。
  7. 前記酸素源がオゾンを含む、請求項２に記載の方法。
  8. ａ．基材をＡＬＤ反応器内に設置するステップと、
    ｂ．該ＡＬＤ反応器内に以下の式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ
    Figure 2013021360
     を有する前駆物質であって、式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ中のＲ、Ｒ1およびＲ2が各々独立してアルキル基、アリール、アシル基またはそれらの組合せである前駆物質の群から選択される少なくとも１つを含むケイ素前駆物質を導入するステップと、
    ｃ．前記ＡＬＤ反応器を気体でパージするステップと、
    ｄ．酸素源を前記ＡＬＤ反応器内に導入するステップと、
    ｅ．前記ＡＬＤ反応器を気体でパージするステップと、
    ｆ．所望の厚みの誘電体膜が得られるまでステップｂ〜ｄを反復するステップと
    を含み、前記誘電体膜がＸＰＳにより測定した場合に約３０原子量％以下の窒素を含む、原子層成長プロセスを介してケイ素および酸素を含む誘電体膜を形成する方法。
  9. 窒素源が前記反応チャンバ内に導入される、請求項１に記載の方法。
  10. 熱ＣＶＤプロセスを使用し、前記誘電体膜がＸＰＳにより測定した場合に約３０原子量％以下の窒素を含む、請求項１に記載の方法。
  11. 酸素源、窒素源またはそれらの組合せから選択される少なくとも１つの供給源が前記反応チャンバ内に導入される、請求項１０に記載の方法。
  12. ＳｉaＯbＮcＣdＨeＢfの組成を有し、式中、ａが１０〜５０原子％、ｂが１０〜７０原子％、ｃが０〜３０原子％、ｄが０〜３０原子％、ｅが０〜５０原子％、そしてｆが０〜３０原子％である、請求項１に記載の方法から生成された膜。
  13. ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロポキシシラン、エトキシシラン、ｎ−ブトキシシラン、イソブトキシシラン、メトキシラン、フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソ−プロポキシシラン、ジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソブトキシシラン、ジメトキシシラン、ジフェノキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリイソ−プロポキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリイソ−ブトキシシラン、トリメトキシシランまたはトリフェノキシシランを収納する高純度低デッドスペースバルブを有する入口および出口を備えた電解研磨されたステンレス鋼容器。
  14. 光学デバイス、磁気情報記憶装置、支持用材料または基材上のコーティング、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）、ナノ電気機械システム、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）および液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）からなる群から選択される、請求項１に記載の方法を用いて製造されたデバイス。
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