JP2015155387A

JP2015155387A - 有機ケイ素化合物の製造方法

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Publication number: JP2015155387A
Application number: JP2014030412A
Authority: JP
Inventors: 浩中沢; Hiroshi Nakazawa; 正安五十嵐; Masayasu IGARASHI; 中島　裕美子; Yumiko Nakajima; 裕美子中島; 島田　茂; Shigeru Shimada; 茂島田; 佐藤　一彦; Kazuhiko Sato; 一彦佐藤
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Osaka University NUC; Osaka City University PUC
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Osaka University NUC; Osaka City University PUC
Priority date: 2014-02-20
Filing date: 2014-02-20
Publication date: 2015-08-27
Anticipated expiration: 2034-02-20
Also published as: JP6308547B2

Abstract

【課題】アルケン類やアルキン類のヒドロシリル化反応における触媒を改良し、効率良く有機ケイ素化合物を製造することができる方法を提供すること。
【解決手段】下記式（Ａ）で表される鉄錯体化合物とヒドリド還元剤を触媒として使用することにより、効率良く有機ケイ素化合物を製造することができる。

（式（Ａ）中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表す。但し、２つのＲ’が共に炭化水素基である場合、炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよい。）
【選択図】なし

Description

本発明は、有機ケイ素化合物の製造方法に関し、より詳しくはジイミン配位子を有する鉄錯体を触媒として利用した有機ケイ素化合物の製造方法に関する。

有機ケイ素化合物は、分子内に少なくとも１つのケイ素−炭素結合を持つ化合物の総称で、多数の化合物が報告されており、電子材料、シリコーンオイル、シリコーン樹脂、シリコーンゴムなど我々の生活の身近なところで利用されている。しかし、有機ケイ素化合物は天然には存在せず、それら全ては人工的に化学合成されたものである。炭素−炭素多重結合へのヒドロシリル化反応は、理論的には全く副生成物を生じない直接的でかつ原子効率が高い反応であるため、有機ケイ素化合物を合成する上で重要な反応の１つである。
この反応は、通常、遷移金属触媒を必要とし、工業的には白金を用いたSpeier触媒（例えば、非特許文献１参照）やKarstedt触媒（例えば、非特許文献２参照）が使用されている。その他、ビニルシランを位置選択的、立体選択的に合成することが可能な優れた触媒として、ロジウム触媒（非特許文献３参照）やルテニウム触媒（非特許文献４参照）も報告されているが、中心金属は全て希少金属である。その一方で地殻中に豊富に存在し、供給不安がなく、価格が安く、毒性が低い鉄を用いた触媒も報告されているが（例えば、特許文献１、２、非特許文献５〜８）、いずれも白金触媒を代替できるほどの活性は示していない。

米国特許出願公開第２０１１／０００９５６５号明細書国際公開第２０１１／００６０４９号

S. E. Denmark. D. Wehrli, Org. Lett., 2000, 2, 565. S. E. Denmark, Z. Wang, Org. Synth., 2005, 81, 54. A. Sato, H. Kinoshita, H. Shinokubo, K. Oshima, Org. Lett., 2004, 6, 2217. Y. Na, S. Chang, Org. Lett., 2000, 2, 1887. C. C. H. Atienza, A. M. Tondreau, K. J. Weller. K. M. Lewis, R. W. Cruse, S. A. Nye, J. L. Boyer. J. G. P. Delis, P. J. Chirik. ACS Catal., 2012, 2, 2169 A. M. Tondreau, C. C. H. Atienza, K. J. Weller, S. A. Nye, K. M. Lewis, J. G. P. Delis. P. J. Chirik, Science, 2012, 335, 567. A. M. Archer, M. W. Bouwkamp, M. P. Cortez, E. Lobkovsky, P. J. Chirik, Organometallics, 2006, 25, 4269. S. C. Bart, E. Lobkovsky, P. J. Chirik, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 13794.

前述のようにアルケン類やアルキン類のヒドロシリル化反応は、触媒として白金等の希少金属が用いられたり、活性が不十分であったりしたため、コスト及び効率の観点で改善の余地を残すものであった。
本発明は、ヒドロシリル化反応における触媒を改良し、効率良く有機ケイ素化合物を製
造することができる方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ジイミン配位子を有する特定の鉄錯体とヒドリド還元剤を触媒として使用することにより、効率良く有機ケイ素化合物を製造することができることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞アルケン類及び／又はアルキン類とヒドロシラン類とを触媒存在下で反応させ
る有機ケイ素化合物の製造方法であって、
前記触媒として、下記式（Ａ）で表される鉄錯体化合物とヒドリド還元剤を使用することを特徴とする、有機ケイ素化合物の製造方法。

（式（Ａ）中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表す。但し、２つのＲ’が共に炭化水素基である場合、炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよい。）
＜２＞下記式（Ｉ）、（Ｉ’）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ’−１）、又
は（ＩＩ’−２）で表される化合物を製造する方法である、＜１＞に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。

（式（Ｉ）、（Ｉ’）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ’−１）、及び（ＩＩ’−２）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ^５はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シロキシ基、ケイ素数１〜５０のポリシロキシ基、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ^１〜Ｒ^４の２以上が炭化水素基である場合、２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
＜３＞下記式（Ａ’）で表される鉄錯体化合物。

（式（Ａ’）中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ”は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表す。但し、２つのＲ”の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよい。）

本発明によれば、効率良く有機ケイ素化合物を製造することができる。

実施例２７〜３２の１−オクテン／ＭｅＰｈＳｉＨ_２と転化率の関係を示したグラフである。実施例３３〜３５の反応時間と転化率の関係を示したグラフである。

本発明を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。

＜有機ケイ素化合物の製造方法＞
本発明の一態様である有機ケイ素化合物の製造方法は、アルケン類及び／又はアルキン類とヒドロシラン類とを触媒存在下で反応させる有機ケイ素化合物の製造方法であるが、触媒として、下記式（Ａ）で表される鉄錯体化合物（以下、「鉄錯体化合物」と略す場合がある。）とヒドリド還元剤を使用することを特徴とする。

（式（Ａ）中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表す。但し、２つのＲ’が共に炭化水素基である場合、炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよい。）
鉄錯体がヒドロシリル化反応に対して触媒活性を示すためには、活性種は０価でｄ電子数が１４電子以下であることが望ましいと考えられる。これは下記反応式に示されるように、触媒サイクル中でアルケン若しくはアルキンによるη^２配位、ヒドロシランによるＳｉ−Ｈ結合の酸化的付加が生じるものと想定されるからである。

しかし、工業的な使用に耐えられる触媒としては、取り扱いが容易であること、即ち空気、湿気、熱的に対して安定であることが求められるが、上述の条件を満たす鉄錯体は非常に不安定であり、取り扱いや長期保管に問題があった。
本発明者らは、式（Ａ）で表される鉄錯体とヒドリド還元剤を反応系中に添加することによって活性種を容易に誘導することができ、これがヒドロシリル化反応において高い触媒活性を示して、効率良く有機ケイ素化合物を製造することができることを明らかとしたのである。また、式（Ａ）で表される鉄錯体は、比較的簡易的に合成することができる化合物であり、さらに空気中で安定であるため、取扱いが容易であり、実用性に富んだ触媒となることを見出したのである。
なお、「アルケン類」とは炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ有する有機化合物を、「アルキン類」とは炭素−炭素三重結合を少なくとも１つ有する有機化合物を、「ヒドロシラン類」とはケイ素−水素結合（Ｓｉ−Ｈ）を少なくとも１つ有する化合物を、「有機ケイ素化合物」とは炭素−ケイ素結合（Ｃ−Ｓｉ）を少なくとも１つ有する有機化合物を意味するものとする。従って、「アルケン類及び／又はアルキン類」と「ヒドロシラン類」の反応として、例えば下記の反応式で示されるような反応が挙げられる（「アルケン類」が「１−オクテン」であり、「ヒドロシラン類」がジフェニルシランである。）。

式（Ａ）中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表しているが、Ｒが炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上であり、好ましくは１９以下、より好ましくは１７以下、さらに好ましくは１５以下である。
また、Ｒが炭化水素基である場合、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよい（分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１種を有していてもよい。）。
Ｒの具体的な炭化水素基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１，３，３−テトラブチルブチル基、シクロへキシル基、アダマンチル基、フェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基等が挙げられる。

式（Ａ）中、Ｒ’はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表しているが、Ｒ’が炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上であり、好ましくは１９以下、より好ましくは１７以下、さらに好ましくは１５以下である。
また、Ｒ’が炭化水素基である場合、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよい（分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１種を有していてもよい。）。
Ｒ’の具体的な炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロへキシル基、フェニル基等が挙げられる。
さらに、２つのＲ’が共に炭化水素基である場合、炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよく、具体的には下記式で表される構造が挙げられる。

鉄錯体化合物の配位子としては、下記式で表されるものが挙げられる。

鉄錯体化合物としては、下記式で表されるものが挙げられる。

本発明の有機ケイ素化合物の製造方法における鉄錯体化合物の使用量は、目的に応じて適宜することができるが、ヒドロシラン類の使用量に対して、物質量（［ｍｏｌ］）で、通常０．００１倍以上、好ましくは０．０１倍以上、より好ましくは０．０５倍以上であり、通常１倍以下、好ましくは０．１倍以下、より好ましくは０．０５倍以下である。上記範囲内であると、有機ケイ素化合物をより収率良く製造することができる。

（ヒドリド還元剤）
本発明の有機ケイ素化合物の製造方法は、ヒドリド還元剤を使用することを特徴とするが、ヒドリド還元剤の種類は特に限定されず、公知のものを適宜選択することができる。
具体的なヒドリド還元剤としては、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ_４）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）、シアノ水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_３ＣＮ）、水素化トリエチルホウ素リチウム（ＬｉＢＨＥｔ_３）、水素化トリエチルホウ素ナトリウム（ＮａＢＨＥｔ_３）、水素化トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ（ｓｅｃ−Ｂｕ）_３）、水素化トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホウ素カリウム（ＫＢＨ（ｓｅｃ−Ｂｕ）_３）等の水素化ホウ素酸塩；水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ_４）、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム（ＮａＡｌＨ_２（ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３）_２）等のアルミニウムのヒドリド錯体等が挙げられる。
これらの中でも、水素化トリエチルホウ素ナトリウム（ＮａＢＨＥｔ_３）が特に好ましい。

本発明の有機ケイ素化合物の製造方法におけるヒドリド還元剤の使用量は、目的に応じて適宜することができるが、鉄錯体化合物の使用量に対して、物質量（［ｍｏｌ］）で、通常１倍以上、好ましくは１．５倍以上、より好ましくは２倍以上であり、通常１０倍以下、好ましくは５倍以下、より好ましくは２倍以下である。上記範囲内であると、有機ケイ素化合物をより収率良く製造することができる。

（有機ケイ素化合物）
本発明によって製造する有機ケイ素化合物は、前述のように炭素−ケイ素結合（Ｃ−Ｓｉ）を少なくとも有する有機化合物であれば、具体的な構造は特に限定されず、幅広い有機ケイ素化合物に適用することができる。
具体的には、下記式（Ｉ）、（Ｉ’）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ’−１）、又は（ＩＩ’−２）で表される化合物が挙げられる。

（式（Ｉ）、（Ｉ’）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ’−１）、及び（ＩＩ’−２）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ^５はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シロキシ基、ケイ素数１〜５０のポリシロキシ基、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ^１〜Ｒ^４の２以上が炭化水素基である場合、２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
即ち、上記式（Ｉ）及び（Ｉ’）で表される化合物は、アルケン類とヒドロシラン類との反応によって得られる有機ケイ素化合物であり、上記式（ＩＩ−１）及び（ＩＩ−２）並びに（ＩＩ’−１）及び（ＩＩ’−２）で表される化合物は、アルキン類とヒドロシラン類との反応によって得られる有機ケイ素化合物である。また、ＳｉＲ^５ _３基が付加する位置は特に限定されず、さらにアルキン類とヒドロシラン類との反応によって得られる有機ケイ素化合物は、Ｚ体、Ｅ体、Ｚ体とＥ体の混合物の何れであってもよいことを意味する。
なお、本発明の有機ケイ素化合物の製造方法は、ａｎｔｉ−Ｍａｒｋｏｖｎｉｋｏｖ型の生成物を選択的に製造することも可能である。

Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は窒素原子、酸素原子、ケイ
素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表しているが、「窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい」とは、クロロ基（−Ｃｌ）、フルオロ基（−Ｆ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、ニトロ基（−ＮＯ_２）、エポキシ基、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基（−ＳｉＢｕＭｅ_２）、アジ基（−Ｎ_３）等の窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、又はハロゲン原子を含む官能基を含んでいてもよいことを意味するほか、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）等の窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、又はハロゲン原子を含む連結基を炭素骨格の内部又は末端に含んでいてもよいことを意味する。
Ｒ^１〜Ｒ^４が炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上であり、好ましくは１９以下、より好ましくは１７以下、さらに好ましくは１５以下である。なお、Ｒ^１〜Ｒ^４の２以上が炭化水素基である場合、２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよいが、例えばＲ^１とＲ^２が連結してシクロヘプタン構造、シクロヘプテン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘキセン構造等を形成していることが挙げられる。
Ｒ^１〜Ｒ^４が炭化水素基である場合の炭化水素基に含まれる官能基は、クロロ基（−Ｃｌ）、フルオロ基（−Ｆ）、アミノ基（−ＮＨ_２）、ニトロ基（−ＮＯ_２）、エポキシ基、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基（−ＳｉＢｕＭｅ_２）、アジ基（−Ｎ_３）等が挙げられる。
また、Ｒ^１〜Ｒ^４が炭化水素基である場合、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよい（分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１種を有していてもよい。）。
具体的なＲ^１〜Ｒ^４としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ｎ−へキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、メチルプロピル基、メチルブチル基、メチルペンチル基、メチルへキシル基、メチルヘプチル基、ジメチルプロピル基、ジメチルブチル基、ジメチルペンチル基、ジメチルへキシル基、ジメチルヘプチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルへキシル基、フェニルヘプチル基等が挙げられる。

Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シロキシ基、ケイ素数１〜５０のポリシロキシ基、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表しているが、「窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい」については、Ｒ^１〜Ｒ^４の場合と同義である。
Ｒ^５が炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上であり、好ましくは１９以下、より好ましくは１７以下、さらに好ましくは１５以下である。
Ｒ^５がポリシロキシ基である場合のケイ素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、さらに好ましくは４以上であり、好ましくは４８以下、より好ましくは４６以下、さらに好ましくは４５以下である。
また、Ｒ^５が炭化水素基である場合、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよい（分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１種を有していてもよい。）。
具体的なＲ^５としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、ポリメチルシロキシ基等が挙げられる。この中でも、水素原子が好ましい。
Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子等を表しているが、２つのＲ^５が水素原子であることが特に好ましい。水素原子が２つ以上であると、より収率良く有機ケイ素化合物を製造することができる。

（アルケン類・アルキン類）
本発明の有機ケイ素化合物の製造方法は、アルケン類及び／又はアルキン類とヒドロシラン類とを触媒存在下で反応させる方法であるが、アルケン類及び／又はアルキン類の種類は特に限定されず、製造目的である有機ケイ素化合物に基づいて適宜選択されるべきである。
基本的に製造目的である有機ケイ素化合物と共通する構造を有するアルケン類やアルキン類を選択すべきであり、例えば式（Ｉ）、（Ｉ’）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ’−１）、又は（ＩＩ’−２）で表される化合物を製造目的とする場合、アルケン類としては下記式（ｉ）で表される化合物が、アルキン類としては（ｉｉ）で表される化合物が挙げられる。

（式（ｉ）及び（ｉｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ^１〜Ｒ^４の２以上が炭化水素基である場合、２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
具体的なアルケン類としては、１−オクテン、１−デセン、４−フェニル−１−ブテン、６，６−ジメチル−１−ヘプテン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン、シクロヘキセン等が挙げられる。
また、具体的なアルキン類としては、ジフェニルアセチレン、１−フェニル−１−プロピン、４−オクチン、フェニルアセチレン等が挙げられる。

（ヒドロシラン類）
本発明の有機ケイ素化合物の製造方法は、アルケン類及び／又はアルキン類とヒドロシラン類とを触媒存在下で反応させる方法であるが、ヒドロシラン類の種類は特に限定されず、製造目的である有機ケイ素化合物に基づいて適宜選択されるべきである。
基本的に製造目的である有機ケイ素化合物と共通する構造を有するヒドロシラン類を選択すべきであり、例えば式（Ｉ）、（Ｉ’）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ’−１）、又は（ＩＩ’−２）で表される化合物を製造目的とする場合、ヒドロシラン類としては下記式（ｓ）で表される化合物が挙げられる。

（式（ｓ）中、Ｒ^５はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シロキシ基、ケイ素数１〜５０のポリシロキシ基、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
具体的なヒドロシラン類としては、ジエチルシラン、フェニルシラン、ジフェニルシラン、メチルフェニルシラン、ジメチルフェニルシラン、トリエトキシシラン、トリエチルシラン、ジエトキシメチルシラン等が挙げられる。

本発明の有機ケイ素化合物の製造方法におけるアルケン類及び／又はアルキン類とヒドロシラン類の使用量は、目的に応じて適宜することができるが、ヒドロシラン類の使用量は、アルケン類及び／又はアルキン類の使用量に対して、物質量（［ｍｏｌ］）で、通常０．０００１倍以上、好ましくは０．００１倍以上、より好ましくは０．０３倍以上であり、通常１倍以下、好ましくは０．１倍以下、より好ましくは０．０５倍以下である。上記範囲内であると、有機ケイ素化合物をより収率良く製造することができる。

（溶媒）
本発明の有機ケイ素化合物の製造方法は、溶媒を使用しても、使用しなくてもよいが、溶媒を使用しない方が好ましい。また、溶媒を使用する場合、その溶媒の種類は特に限定されず、目的に応じて適宜することができるが、具体的にはヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等のプロトン性極性溶媒、アセトン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。

（反応条件）
本発明の有機ケイ素化合物の製造方法は、アルケン類及び／又はアルキン類とヒドロシラン類とを触媒存在下で反応させる方法であるが、反応温度、反応時間等の反応条件は特に限定されない。
反応温度は、通常２５℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは１１０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。上記範囲内であれば、有機ケイ素化合物をより収率良く製造することができる。
反応時間は、通常１時間以上、好ましくは２時間以上、より好ましくは１０時間以上であり、通常６０時間以下、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下である。
反応は、通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行う。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

＜配位子の合成＞
（合成例１：Ｎ，Ｎ’−Ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｅｔｈａｎｅｄｉｉｍｉｎｅの合成）

空気下、室温でシクロヘキシルアミン２３．０ｇ（２３１．６ｍｍｏｌ）とｎ−プロパノール１６０ｍＬの混合溶液に４０％グリオキサール水溶液１５．４ｇ（１０３．４ｍｍｏｌ）と水４８ｍＬ、ｎ−プロパノール１６ｍＬを加え、１．５時間７０℃で撹拌した。室温まで冷却後、ろ過し、ろ物を水１０ｍＬで３回、冷却したメタノール２０ｍＬで１回、順次掛け洗い洗浄を行った。残った固体を減圧下で乾燥することにより、白色粉末１９．６ｇ（収率８６％）を得た。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, d/ppm) : 1.12-1.78 (m, 20H), 3.07-3.15 (m, 2H), 7.89 (s,
2H).
¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, d/ppm) : 24.61, 25.53, 33.98, 69.50, 160.13.
Anal. Calc. for C₁₄H₂₄N₂: C, 76.31; H, 10.98; N, 12.71. Found: C, 76.36; H, 10.96; N, 12.77. MS(FAB) for C₁₄H₂₄N₂: m/z 221.3 (M+)

（合成例２：Ｎ，Ｎ’−Ｄｉ（１−ａｄａｍａｎｔｙｌ）ｅｔｈａｎｅｄｉｉｍｉｎｅの合成）

空気下、室温でアダマンチルアミン５．０ｇ（３３．０８ｍｍｏｌ）をエタノール７２ｍＬに溶解し撹拌を開始した。この溶液に４０％グリオキサール水溶液２．４ｇ（１６．５４ｍｍｏｌ）を滴下した。約３０分後に生成物の晶析が認められた。２２時間後反応溶液をろ過し、固体を冷エタノール６ｍＬで２回、ろ物を掛け洗い洗浄した。得られた白色粉末を減圧下で乾燥させた(収量３．３６ｇ;１晶目６３％)。ろ液を液量が半分になるま
で濃縮し溶存している生成物を晶析させた。これをろ過し、冷エタノール５ｍＬで２回、ろ物を掛け洗い洗浄を行った。得られた白色粉末を減圧下で乾燥させた（収量０．７５ｇ;２晶目)。１晶と２晶を合わせて白色粉末４．１ｇ（収率７７％）を得た。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, d/ppm) : 1.63-1.73 (m, 24H), 2.18 (s, 6H), 7.91 (s, 2H).

¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, d/ppm) : 29.48, 36.50, 42.87, 58.64, 157.96. Anal. Calc. for C₂₂H₃₂N₂: C, 81.43; H, 9.94; N, 8.63. Found: C, 81.18; H, 9.91; N, 8.64. MS(FAB) for C₂₂H₃₂N₂: m/z 325.3 (M+)

（合成例３：１，２−Ｂｉｓ［（２，６−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｉｍｉｎｏ］ａｃｅｎａｐｈｔｈｅｎｅの合成）

空気下、室温でアセナフトキノン１．５４ｇ（１８２．２ｍｍｏｌ）をアセトニトリル６２ｍＬに溶解し、攪拌を開始した。この溶液を１時間還流させ、酢酸１４．５ｍＬ（２５３．６ｍｍｏｌ）を添加した。反応溶液が均一になったことを確認後、２，６−ジイソプロピルアニリンを３０分以上かけて滴下した。生成した固体をろ別し、ヘキサン３０ｍＬで２回掛け洗い洗浄した後、減圧下で乾燥することにより、黄色粉末１１．３ｇ（収率６９％）を得た。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, d/ppm) : 0.97 (d, J = 6.8, 12H), 1.24 (d, J = 7.2 ,12H),
2.96-3.07 (m, 4H), 6.63 (d, J = 7.2, 2H), 7.27 (s, 6H), 7.36 (t, J = 8.0, 2H), 7.88 (d, J = 8.0, 2H).
¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, d/ppm) : 23.27, 23.57, 28.74, 123.59, 123.59, 124.41, 128.01, 129.00, 129.61, 131.23, 135.55, 140.92, 147.61, 161.10.
Anal. Calc. for C₃₆H₄₀N₂: C, 86.35; H, 8.05; N, 5.59. Found: C, 86.22; H, 8.14; N, 5.62. MS(FAB) for C₃₆H₄₀N₂: m/z 501.3 (M+)

（合成例４：Ｎ，Ｎ’−Ｄｉ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｂｕｔａｎｅ−２，３−ｄｉｉｍｉｎｅの合成）

空気下、室温でシクロへキシルアミン４．９ｇ（４９．８ｍｍｏｌ）とメタノール３４ｍＬの混合溶液に２，３−ブタジオン１．７０ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）とメタノール１７ｍＬを注加し、室温で１８時間攪拌した。反応溶液をろ過、濃縮した後に得られた茶褐色のオイルをKugelrohr蒸留により精製した（４０Ｐａ，１４０℃）。これにより茶褐色粉
末1.41 g (収率 29%) を得た。
Anal. Calc. for C₁₆H₂₈N₂: C, 77.36; H, 11.36; N, 11.28. Found: C, 77.30; H, 11.40; N, 11.31.

（合成例５：Ｎ，Ｎ’−Ｄｉｐｈｅｎｙｌｂｕｔａｎｅ−２，３−ｄｉｉｍｉｎｅの合成）

空気下、室温でジアセチル６．０２ｇ（６９．７ｍｍｏｌ）とメタノール５５ｍＬの混合溶液にアニリン２２．６５ｇ（２４３．９ｍｍｏｌ）とメタノール４５ｍＬを加えて攪拌を開始した。この溶液にジアセチルに対して触媒量（１０ｍｏｌ％）のぎ酸０．６ｇを添加し、室温で５時間攪拌した。生成した固体をろ別し、メタノール２０ｍＬでろ物の掛け洗い洗浄を行い、黄色粉末１１．３ｇ（収率６９％）を得た。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, d/ppm) : 2.18 (s, 6H), 6.82 (d, J = 8.2, 4H), 7.14 (t, J
= 7.4, 2H), 7.39 (t, J = 8.2, 4H).
¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, d/ppm) : 15.51, 118.84, 123.92, 129.15, 151.03, 168.35.
Anal. Calc. for C₁₆H₁₆N₂: C, 81.32; H, 6.82; N, 11.85. Found: C, 81.35; H, 6.93;
N, 11.82. MS(FAB) for C₁₆H₁₆N₂: m/z 237.2 (M+)

（合成例６：Ｎ，Ｎ’−Ｄｉ（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）ｅｔｈａｎｅｄｉｉｍｉｎｅの合成）

空気下、室温でｔｅｒｔ−ブチルアミン２０．７６ｇ（２８４．０ｍｍｏｌ）とヘキサン５１ｍＬの混合溶液を氷浴につけて冷却し、４０％グリオキサール水溶液２０．３０ｇ（１３９．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。分液後、ヘキサン層を硫酸マグネシウム２．００ｇにて乾燥させた。ろ過後、減圧下で乾燥し、白色粉末１９．８ｇ（収率８４％）を得た。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, d/ppm) : 1.15 (s, 18H), 7.83 (s, 2H).
¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, d/ppm) : 29.37, 58.16, 157.82.
Anal. Calc. for C₁₀H₂₀N₂: C, 71.37; H, 11.98; N, 16.65. Found: C, 71.09; H, 12.14; N, 16.45.

（合成例７：Ｎ，Ｎ’−Ｂｉｓ（１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）ｅｔｈａｎｅｄｉｉｍｉｎｅの合成）

空気下、室温で１，１，３，３−テトラメチルブチルアミン１９．５０ｇ（１５０．９
ｍｍｏｌ）と水１００ｍＬの混合溶液に４０％グリオキサール水溶液２０．３０ｇ（１３９．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪拌した。ろ過後、ろ物を水１０ｍＬで２回、掛け洗い洗浄した後、減圧下で乾燥することにより、白色粉末１９．６５ｇ（収率９５％）で得た。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, d/ppm) : 0.89 (s, 18H), 1.26 (s, 12H), 1.67 (s, 4H), 7.91 (s, 2H).
¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, d/ppm) : 29.50, 31.78, 32.22, 62.09, 157.73.
Anal. Calc. for C₁₈H₃₆N₂: C, 77.08; H, 12.94; N, 9.98. Found: C, 77.17; H, 13.19; N, 9.97. MS(FAB) for C₁₈H₃₆N₂: m/z 280.3 (M+)

（合成例８：Ｎ，Ｎ’−Ｄｉ（１−ａｄａｍａｎｔｙｌ）ｂｕｔａｎｅ−２，３−ｄｉｉｍｉｎｅの合成）

空気下、室温でアダマンチルアミン３．５１ｇ（１１．６２ｍｍｏｌ）とメタノール４０ｍＬの混合溶液に２，３−ブタジオン１．０ｇ（２３．２３ｍｍｏｌ）を注加し、室温で１８時間攪拌した。反応溶液をろ過、濃縮した後に得られた茶褐色のオイルをKugelrohr蒸留により精製した（４０Ｐａ，１４０℃）。これにより黄白色粉末１．８g (収率４５%) を得た。
¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, d/ppm) : 1.63-1.73 (m, 24H), 2.18 (s, 6H), 2.48 (s, 6H).¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, d/ppm) : 15.32, 29.41, 35.47, 42.81, 59.48, 154.91.

＜鉄錯体の合成＞
（合成例９：Ｎ，Ｎ’−Ｄｉ（１−ａｄａｍａｎｔｙｌ）ｅｔｈａｎｅｄｉｉｍｉｎｅＦｅＣｌ_２の合成）

窒素雰囲気下、合成例２で合成した配位子１．００ｇ（３．０８ｍｍｏｌ）をＣＨ_２Ｃｌ_２５０ｍＬ（５０倍ｖｏｌｕｍｅ）に溶解させ、塩化鉄（ＩＩ）０．３９ｇ（３．０８ｍｍｏｌ）を加えた。塩化鉄は反応の進行と共に溶解し、同時に青〜紫色の不溶物として目的物が析出した。２４時間撹拌後、反応溶液を窒素気流下ろ過した。ろ物をヘキサン１０ｍＬ（１０倍ｖｏｌｕｍｅ）に加えて２０分懸濁させた後、ろ過した。ろ液をＧＣにて分析し、配位子のピークが消失するまで洗浄を繰り返し、未反応配位子を除去した後、室温にて減圧乾燥させて鉄錯体を得た（収率８６％）。
なお、錯体は常磁性のため、ＮＭＲでの構造決定が困難である。そのためＦＡＢ−Ｍａｓｓによるフラグメントピーク（−Ｃｌ）の確認、若しくは元素分析による推定構造を示した。
Anal. Calc. for C₂₂H₃₂Cl₂FeN₂: C, 58.46; H, 7.15; N, 6.21. Found: C, 58.45; H, 7.18; N, 6.22.

（合成例１０：Ｎ，Ｎ’−ＤｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｅｔｈａｎｅｄｉｉｍｉｎｅＦｅＣｌ_２の合成）

配位子を合成例１で合成した配位子に置き換えた以外は、合成例９と同様の方法により鉄錯体を得た。
MS(FAB) for C₁₄H₂₄Cl₂FeN₂: m/z 346.1 (M⁺), m/z 311.2 (M⁺-Cl).

（実施例１：Ｎ，Ｎ’−Ｄｉ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｂｕｔａｎｅ−２，３−ｄｉｉｍｉｎｅＦｅＣｌ_２の合成）

配位子を合成例４で合成した配位子に置き換えた以外は、合成例９と同様の方法により鉄錯体を得た。
MS(FAB) for C₁₆H₂₈Cl₂FeN₂: m/z 374.1 (M⁺), m/z 339.1 (M⁺-Cl).

（実施例２：Ｎ，Ｎ’−Ｄｉｐｈｅｎｙｌｂｕｔａｎｅ−２，３−ｄｉｉｍｉｎｅＦｅＣｌ_２の合成）

配位子を合成例５で合成した配位子に置き換えた以外は、合成例９と同様の方法により鉄錯体を得た。
MS(FAB) for C₁₆H₁₆Cl₂FeN₂: m/z 362.0 (M⁺), m/z 327.1 (M⁺-Cl).

（合成例１１：Ｎ，Ｎ’−Ｄｉ（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）ｅｔｈａｎｅｄｉｉｍｉｎｅ
ＦｅＣｌ_２の合成）

配位子を合成例６で合成した配位子に置き換えた以外は、合成例９と同様の方法により鉄錯体を得た。
MS(FAB) for C₁₀H₂₀Cl₂FeN₂: m/z 294.0 (M⁺), m/z 259.1 (M⁺-Cl).

（合成例１２：Ｎ，Ｎ’Ｂｉｓ（１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｂｕｔｙｌ）ｅｔｈａｎｅｄｉｉｍｉｎｅＦｅＣｌ_２の合成）

配位子を合成例７で合成した配位子に置き換えた以外は、合成例９と同様の方法により鉄錯体を得た。
MS(FAB) for C₁₈H₃₆Cl₂FeN₂: m/z 406.1 (M⁺), m/z 371.1 (M⁺-Cl).

（実施例３：１，２−Ｂｉｓ［（２，６−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｉｍｉｎｏ］ａｃｅｎａｐｈｔｈｅｎｅＦｅＣｌ_２の合成）

配位子を合成例３で合成した配位子に置き換えた以外は、合成例９と同様の方法により鉄錯体を得た。
MS(FAB) for C₃₆H₄₀Cl₂FeN₂: m/z 626.3 (M⁺), m/z 591.3 (M⁺-Cl), Anal. Calc. for C₃₆H₄₀Cl₂FeN₂: C, 68.91; H, 6.43; N, 4.46. Found: C, 68.87; H, 6.51; N, 4.48.

＜有機ケイ素化合物の製造＞
（実施例４〜１６）
合成例９〜１２、及び実施例１〜３で合成した鉄錯体をそれぞれ使用して、アルケン類のヒドロシリル化反応を実施した。なお、具体的な実験操作及び条件については、下記の通りである。
鉄錯体を空気中で所定量（実施例４：合成例９で合成した鉄錯体、５ｍｇ，０．０１１ｍｍｏｌ）精密に測り取り、窒素気流下のシュレンクに移した。１−オクテン（８．５２ｍＬ，５４．２６ｍｍｏｌ）、Ｐｈ_２ＳｉＨ_２（１．００ｍＬ，５．４３ｍｍｏｌ）を順次加え、室温で撹拌を開始した。続いてＮａＢＨＥｔ_３（２２μＬ，０．０２２ｍｍｏｌ）を加えた後、１００℃に昇温してシュレンクを密閉した状態で撹拌を維持した。所定の時間が経過した後、同温度にて窒素気流下、ＧＣで反応溶液を分析した。反応終了確認後、反応溶液を室温に戻した。セライトろ過、アセトニトリルで洗浄した後、減圧下濃縮し、残渣を蒸留することでヒドロシリル化反応生成物を単離した。結果を表１に示す。

（実施例１７〜２４）
Ｐｈ_２ＳｉＨ_２をＭｅＳｉＨ_２に置き換えた以外、実施例４〜１６と同様の方法により、アルケン類のヒドロシリル化反応を実施した。結果を表２に示す。

（実施例２５、２６）
下記表３に記載の条件を変更した以外、実施例７と同様の方法により、アルケン類のヒドロシリル化反応を実施した。結果を表３に示す。

（実施例２７〜３２）
合成例１０で合成した鉄錯体（５ｍｇ，０．０１１ｍｍｏｌ）精密に測り取り、窒素気流下のシュレンクに移した。所定量の１−オクテンとＭｅＰｈＳｉＨ_２を順次加え、室温で撹拌を開始した。続いてＮａＢＨＥｔ_３（２.７ｍｇ，０．０２２ｍｍｏｌ）を加えた
後、１００℃に昇温してシュレンクを密閉した状態で撹拌を維持した。所定の時間が経過した後、同温度にて窒素気流下、ＧＣで反応溶液を分析した。反応終了確認後、反応溶液を室温に戻した。セライトろ過、アセトニトリルで洗浄した後、減圧下濃縮し、残渣を蒸留することでヒドロシリル化反応生成物を単離した。結果を表４に、１−オクテン／ＭｅＰｈＳｉＨ_２と転化率の関係を示したグラフを図１に示す。

（実施例３３〜３５）
合成例９で合成した鉄錯体（５ｍｇ，０．０１１ｍｍｏｌ）精密に測り取り、窒素気流
下のシュレンクに移した。１−オクテン（１７３．９３ｍＬ，１．１１ｍｏｌ）、Ｐｈ_２ＳｉＨ_２（２０．４２ｍＬ，０．１１ｍｏｌ）を順次加え、室温で撹拌を開始した。続いてＮａＢＨＥｔ_３（２.７ｍｇ，０．０２２ｍｍｏｌ）を加えた後、１００℃に昇温して
シュレンクを密閉した状態で撹拌を維持した。所定の時間が経過した後、同温度にて窒素気流下、ＧＣで反応溶液を分析した。結果を表５に、反応時間と転化率の関係を示したグラフを図２に示す。

実施例３５の結果より、反応開始から１５日経過後の転化率が４２％であることが明らかであるが、１５日以降も鉄触媒が失活していないことを確認した。即ち、鉄錯体はヒドロシリル化反応においてターンオーバー数（ｔｕｒｎｏｖｅｒｎｕｍｂｅｒ）が４２００を超える優れた活性を有することが明らかである。

本発明によって得られた有機ケイ素化合物は、様々な材料の原料として使用することができる。

Claims

アルケン類及び／又はアルキン類とヒドロシラン類とを触媒存在下で反応させる有機ケイ素化合物の製造方法であって、
前記触媒として、下記式（Ａ）で表される鉄錯体化合物とヒドリド還元剤を使用することを特徴とする、有機ケイ素化合物の製造方法。

（式（Ａ）中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表す。但し、２つのＲ’が共に炭化水素基である場合、炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよい。）
下記式（Ｉ）、（Ｉ’）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ’−１）、又は（ＩＩ’−２）で表される化合物を製造する方法である、請求項１に記載の有機ケイ素化合物の製造方法。

（式（Ｉ）、（Ｉ’）、（ＩＩ−１）、（ＩＩ−２）、（ＩＩ’−１）、及び（ＩＩ’−２）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は窒素原子、酸素原
子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ^５はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シロキシ基、ケイ素数１〜５０のポリシロキシ基、又は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。但し、Ｒ^１〜Ｒ^４の２以上が炭化水素基である場合、２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
下記式（Ａ’）で表される鉄錯体化合物。

（式（Ａ’）中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ”は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を表す。但し、２つのＲ”の炭化水素基同士が連結して環状構造を形成していてもよい。）