CN110465330B - 一种利用钴催化剂的硅氢加成反应的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提高了一种利用钴催化剂的硅氢加成反应的方法，涉及硅氢加成反应技术领域，包括：以烯烃和含氢硅烷为反应原料，将反应原料与钴催化剂在0～50℃的条件下，进行硅氢加成反应；所述的钴催化剂，包括三联吡啶衍生物和钴盐，所述的三联吡啶衍生物与钴盐的摩尔比为1:0.5～1:3。本发明提供廉价易得，适用性广的钴催化剂，在较低的加温条件下，进行催化硅氢加成反应的方法，该方法烯烃的转换率高、加成产物的选择性好。
Description
技术领域
本发明涉及硅氢加成反应技术领域，具体涉及一种利用钴催化剂的硅氢加成反应的方法。
背景技术
硅氢加成反应是生成Si-C键的典型反应，是利用含氢硅烷与含不饱和键的化合物进行的加成反应，也是制备有机硅化合物或有机硅聚合物的方法之一。自本世纪40年代末发现了硅氢加成反应以来，其反应催化硅氢加成反应的催化剂受到了研究者的关注。
对于硅氢加成催化剂而言，具有良好的催化活性和选择性是非常重要的。在实际的工业生产上，催化硅氢加成反应的加成产物的选择性显得更为重要；在多数情况下，在硅氢加成反应过程中伴有大量的副反应，这些副反应包括相关的不饱和位置上的副反应，如还原反应，异构化反应和聚合反应，也包括在不饱和反应物中一些其他官能团的副反应，如消去、重排、异构化或聚合反应，以及加氢硅烷反应物的副反应，主要是重排和歧化反应。
因此如何在提高硅氢加成反应的加成产物的选择性的同时抑制副反应的发生，是研究和制备硅氢加成反应催化剂的研究者和工作者必须解决的、极为关键的重要问题，也是一个极大的挑战。
早期硅氢加成反应所用催化剂为Pd，Pt，Rh，Ru，Ir等贵金属催化剂，如Karstedt’s催化剂和Speier’s催化剂，这类催化剂以其高活性和高选择性在理论和应用上受到人们的高度重视，然而对这类催化剂却存在着合成困难、价格贵及稳定性差等缺点。
近几年随着化学工作者对非贵属配合物在催化领域的不断拓展和深入研究，发现诸如Fe，Co，Ni等非贵金属催化剂在特定条件下有活性较高、选择性较高等特点，加深了人们对非贵金属的认识，特别是价格低廉的钴催化剂体系的发展，拓宽了人们对非贵金属催化剂用于硅氢加成反应的应用。
钴元素在地球上含量丰富，价格低廉，而且对环境无毒。钴具有特殊的轨道环境，易与配体配位，形成钴配合物。有些钴催化剂虽然能在较低温度下催化硅氢加成反应，但必须是在加入如三乙基硼氢化钠等活化剂的前提下才具有催化活性；有些钴金属催化剂虽然不需要添加活化剂，但需要提高相应的催化剂用量以及提高反应温度，才能实现其催化作用。
公开号为CN106831850A公开了一种硅氢加成反应，使用一种端位为异腈基的直链脂肪羧酸的二价金属盐，结构式为M[CN(CH2)nCOO]2，其中M＝Fe、Co，n＝3,5,6,10，在反应器中，将烯烃、含氢硅烷、催化剂的摩尔比为100：110～120：0.05～0.5的量加入，密封，然后缓慢升温至50～90℃，保持反应温度，继续搅拌反应，通过气相色谱进行分析，反应结束后静置，冷却至室温。该催化剂对烯烃与含氢硅烷硅氢加成反应具有催化活性高，选择性好等特点，但该类非贵金属催化剂需要在较高温度下才能促进反应进行，而且该催化剂中的异腈基对酸不稳定，易被水解。
发明内容
本发明提供了利用稳定性好的钴催化剂，在较低的加温条件下，进行催化硅氢加成反应的方法，该方法转换率高、加成产物选择性好。
一种利用钴催化剂的硅氢加成反应的方法，包括：
以烯烃和含氢硅烷为反应原料，将反应原料与钴催化剂在0～50℃的条件下，进行硅氢加成反应；所述的钴催化剂，包括三联吡啶衍生物和钴盐，所述的三联吡啶衍生物与钴盐的摩尔比为1:0.5～1:3。
首先，在三联吡啶衍生物的作用下，钴盐活化C＝C键，形成C＝C键的活化状态体；然后，含氢硅烷***到C＝C键活化状态体中，形成中间过渡态；其后，C＝C键与Si-H键进行加成反应形成C-Si键，得到加成产物，催化剂进入下一个催化循环。
优选的，所述的烯烃、含氢硅烷、钴催化剂中钴盐的摩尔比为100:100～120:0.05～0.1。
所述的烯烃为戊烯、己烯、庚烯、辛烯、葵烯、十一烯、十二烯、十四烯、十六烯、十八烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、对氟苯乙烯或对氟甲基苯乙烯。
所述的含氢硅烷为三乙氧基氢硅烷、三甲氧基氢硅烷、甲基二氯氢硅烷、二甲基氯氢硅烷、二甲基苯基氢硅烷、二苯基二氢硅烷、苯基三氢硅烷或四甲基二硅氧烷(含氢双封头)。
优选的，所述的三联吡啶衍生物与钴盐的摩尔比为1:1～1:2。
三联吡啶衍生物的量少于钴盐时，能起到一定的助催化作用，提高了钴盐的催化性能，而且三联吡啶衍生物的存在有利于反马氏加成产物的生成，提高β-加成产物的选择性；但是三联吡啶衍生物的量过多时，会在一定程度上抑制钴盐的催化活性。
优选的，所述的三联吡啶衍生物具有下式(Ⅰ)所示结构：
式(Ⅰ)中，R为苯基，对苯甲基，甲酸基，羟苯基，羟基或对苯甲酸基。
优选的，所述的钴盐为异辛酸钴、环烷酸钴、溴化钴、氯化钴或醋酸钴。
进一步优选，所述的钴催化剂中的三联吡啶衍生物为4′-苯基-2,2′:6′,2″-三联吡啶，钴盐为异辛酸钴。
4′-苯基-2,2′:6′,2″-三联吡啶中的苯基与吡啶环形成了共轭效应，增强了吡啶环中的N原子与钴盐之间的给供电子能力，从而提高了钴盐的催化活性。
优选的，所述的硅氢加成反应的温度为25～40℃，反应时间为1～5h。
一般情况下，硅氢加成反应需要在加热情况下才能进行，并存在一定时间长度的诱导期。温度越低，诱导期越长，所以适当的加热至一定的温度条件，有利于硅氢加成反应的发生。
本发明具有的有益效果是：
1、本发明所用的钴催化剂是非贵金属催化剂，具有成本低、操作简单、稳定性好等特点，同时也为用于硅氢加成反应的催化剂增加了一个新品种。
2、本发明制备的催化剂针对不饱和烯烃的硅氢加成反应，具有很好的催化效果，可以催化烯烃与多种含氢硅烷的加成反应，适用性较为广泛。
3、本发明中的催化剂所需反应条件温和，无需还原剂，也无需溶剂，在接近室温的条件下能得到很好的催化效果。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，有必要指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
硅氢加成反应结束后，采用气质联用仪和气相色谱仪进行分析检测烯烃转化率和加成产物选择性。
实施例1
将4′-苯基-2，2′:6′，2″-三联吡啶(0.12g，0.0004mol)，异辛酸钴(0.14g，0.0004mol)，己烯(34g，0.4mol)，Ph2SiH2(97g，0.48mol)加入500ml反应瓶中，40℃下搅拌3h，反应完成后，GC-MS测得己烯转化率为98％，β-加成产物选择性为100％。
实施例2
将4′-苯基-2，2′:6′，2″-三联吡啶(0.06g，0.0002mol)，异辛酸钴(0.14g，0.0004mol)，辛烯(45g，0.4mol)，Ph2SiH2(97g，0.48mol)加入500ml反应瓶中，40℃下搅拌3h，反应完成后，GC-MS测得辛烯转化率为100％，β-加成产物选择性为97.2％。
实施例3
将4′-苯基-2，2′:6′，2″-三联吡啶(0.06g，0.0002mol)，异辛酸钴(0.07g，0.0002mol)，辛烯(45g，0.4mol)，Ph2SiH2(89g，0.44mol)加入500ml反应瓶中，40℃下搅拌3h，反应完成后，GC-MS测得辛烯转化率为98.2％，β-加成产物选择性为96.8％。
实施例4
将4′-苯基-2,2′:6′,2″-三联吡啶(0.12g，0.0004mol)，异辛酸钴(0.07g，0.0002mol)，辛烯(45g，0.4mol)，Ph2SiH2(89g，0.44mol)加入500ml反应瓶中，25℃下搅拌3h，反应完成后，GC-MS测得辛烯转化率为48.2％，β-加成产物选择性为100％。
实施例5
将4’-苯基-2,2’:6’,2″-三联吡啶(0.03g，0.0001mol)，异辛酸钴(0.11g，0.0003mol)，辛烯(45g，0.4mol)，Ph2SiH2(89g，0.44mol)加入500ml反应瓶中，25℃下搅拌3h，反应完成后，GC-MS测得辛烯转化率为58.2％，β-加成产物选择性为94％。
实施例6
将4’-苯基-2，2′:6′，2″-三联吡啶(0.12g，0.0004mol)，溴化钴(0.13g，0.0004mol)，辛烯(45g，0.4mol)，Ph2SiH2(80.9g，0.4mol)加入500ml反应瓶中，40℃下搅拌1h，反应完成后，GC-MS测得辛烯转化率为51.2％，β-加成产物选择性为95.3％。
实施例7
将4’-苯基-2,2’:6’,2″-三联吡啶(0.12g，0.0004mol)，氯化钴(0.05g，0.0004mol)，辛烯(45g，0.4mol)，Ph2SiH2(80.99g，0.4mol)加入500ml反应瓶中，25℃下搅拌3h，反应完成后，GC-MS测得辛烯转化率为41.4％，β-加成产物选择性为93.3％。
实施例8
将4′-苯基-2，2′:6′,2″-三联吡啶(0.12g，0.0004mol)，异辛酸钴(0.14g，0.0004mol)，苯乙烯(42g，0.4mol)，Ph2SiH2(97g，0.48mol)加入500ml反应瓶中，40℃下搅拌3h，反应完成后，GC-MS测得苯乙烯转化率为100％，β-加成产物选择性为99％。。
实施例9
将4′-苯基－2，2′:6′,2″-三联吡啶(0.12g，0.0004mol)，异辛酸钴(0.14g，0.0004mol)，十二烯(67g，0.4mol)，Ph2SiH2(89g，0.44mol)加入500ml反应瓶中，50℃下搅拌3h，反应完成后，GC-MS测得十二烯转化率为100％，β-加成产物选择性为91.3％。
实施例10
将4′-苯基-2，2′:6′,2″-三联吡啶(0.12g，0.0004mol)，异辛酸钴(0.0014g，0.0004mol)，十四烯(78g，0.4mol)，Ph2SiH2(89g，0.44mol)加入500ml反应瓶中，50℃下搅拌3h，反应完成后，GC-MS测得十四烯转化率为100％，β-加成产物选择性为89.7％。
实施例11
将4′-苯基-2，2′:6′,2″-三联吡啶(0.12g，0.0004mol)，异辛酸钴(0.14g，0.0004mol)，十六烯(90g，0.4mol)，Ph2SiH2(89g，0.44mol)加入500ml反应瓶中，0℃下搅拌3h，反应完成后，GC-MS测得十六烯转化率为30.4％，β-加成产物选择性为56.4％。
实施例12
将4′-(对甲苯基)-2，2′:6′，2″-三联吡啶(0.13g，0.0004mol)，异辛酸钴(0.14g，0.0004mol)，辛烯(45g，0.4mol)，(EtO)3SiH(72g，0.44mol)加入500ml反应瓶中，40℃下搅拌3h，反应完成后，GC-MS测得辛烯转化率为75.6％，β-加成产物选择性为90.4％。
实施例13
将4′-(4-羟苯基)-2,2′:6′,2″-三联吡啶(0.13g，0.0004mol)，异辛酸钴(0.14g，0.0004mol)，苯乙烯(42g，0.004mol)，(EtO)3SiH(72g，0.44mol)加入500ml反应瓶中，40℃下搅拌3h，反应完成后，GC-MS测得苯乙烯转化率为63.4％，β-加成产物选择性为89％。
实施例14
将4′-苯基-2,2′:6′,2″-三联吡啶(0.12g，0.0004mol)，环烷酸钴(0.16g，0.0004mol)，十六烯(90g，0.4mol)，(EtO)3SiH(72g，0.44mol)加入500ml反应瓶中，40℃下搅拌5h，反应完成后，GC-MS测得十六烯转化率为97.4％，β-加成产物选择性为95.2％。
实施例15
将4′-(对甲苯基)-2,2′:6′,2″-三联吡啶(0.13g，0.0004mol)，异辛酸钴(0.14g，0.0004mol)，辛烯(45g，0.4mol)，MeCl2SiH(50.6g，0.44mol)加入500ml反应瓶中，40℃下搅拌3h，反应完成后，GC-MS测得辛烯转化率为81.8％，β-加成产物选择性为79.3％。
实施例16
将4′-(4-羟苯基)-2,2′:6′,2″-三联吡啶(0.13g，0.0004mol)，异辛酸钴(0.14g，0.0004mol)，辛烯(45g，0.4mol)，四甲基二硅氧烷(59g，0.44mol)加入500ml反应瓶中，40℃下搅拌3h，反应完成后，GC-MS测得辛烯转化率为77.4％，β-加成产物选择性为84.8％。
实施例17
将4′-(4-羟基)-2,2′:6′,2″-三联吡啶(0.10g，0.0004mol)，异辛酸钴(0.14g，0.0004mol)，对氯甲基苯乙烯(61.1g，0.4mol)，(MeO)3SiH(48.8g，0.4mol)加入500ml反应瓶中，40℃下搅拌5h，反应完成后，GC-MS测得对氯甲基苯乙烯转化率为75.1％，β-加成产物选择性为69.9％。
实施例18
将4′-苯基-2,2′:6′,2″-三联吡啶(0.12g，0.0004mol)，环烷酸钴(0.16g，0.0004mol)，己烯(34g，0.4mol)，Ph2SiH2(89g，0.44mol)加入500反应瓶中，40℃下搅拌3h，反应完成后，GC-MS测得己烯转化率为100％，β-加成产物选择性为100％。
Claims (5)
1.一种利用钴催化剂的硅氢加成反应的方法，包括：以烯烃和含氢硅烷为反应原料，将反应原料与钴催化剂在0～50℃的条件下，进行硅氢加成反应；所述的钴催化剂，为三联吡啶衍生物和钴盐的混合物，所述的三联吡啶衍生物与钴盐的摩尔比为1:1～1:2；
所述的烯烃、含氢硅烷、钴催化剂中钴盐的摩尔比为100:100～120:0.05～0.1；
所述的钴盐为异辛酸钴、环烷酸钴、溴化钴、氯化钴或醋酸钴；
所述的三联吡啶衍生物具有下式(Ⅰ)所示结构：
式(Ⅰ)中，R为苯基，对苯甲基，甲酸基，羟苯基，羟基或对苯甲酸基。
2.根据权利要求1所述的利用钴催化剂的硅氢加成反应的方法，其特征在于，所述的烯烃为戊烯、己烯、庚烯、辛烯、葵烯、十一烯、十二烯、十四烯、十六烯、十八烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、对氟苯乙烯或对氟甲基苯乙烯。
3.根据权利要求1所述的利用钴催化剂的硅氢加成反应的方法，其特征在于，所述的含氢硅烷为三乙氧基氢硅烷、三甲氧基氢硅烷、甲基二氯氢硅烷、二甲基氯氢硅烷、二甲基苯基氢硅烷、二苯基二氢硅烷、苯基三氢硅烷或四甲基二硅氧烷。
4.根据权利要求1所述的利用钴催化剂的硅氢加成反应的方法，其特征在于，所述的钴催化剂中的三联吡啶衍生物为4′-苯基-2,2′:6′,2″-三联吡啶，钴盐为异辛酸钴。
5.根据权利要求1所述的利用钴催化剂的硅氢加成反应的方法，其特征在于，所述的硅氢加成反应的温度为25～40℃，反应时间为1～5h。
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