JP2006104166A

JP2006104166A - 粗ジフェニルメタンジイソシアネートの精製方法

Info

Publication number: JP2006104166A
Application number: JP2004295883A
Authority: JP
Inventors: Naoya Yoshii; 直哉吉井; Toshihide Kobayashi; 敏英小林; Tatsuya Yamaguchi; 竜也山口
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 2004-10-08
Filing date: 2004-10-08
Publication date: 2006-04-20
Also published as: WO2006040912A1

Abstract

【課題】
短時間で粗ジフェニルメタンジイソシアネート中の加水分解性塩素を０．０３％以下なるまでに低減させる方法を提供する。
【解決手段】
温度１５０〜２５０℃、圧力５〜２５ｋＰａの条件下、加水分解性塩素含有量が０．０５％以上の粗ジフェニルメタンジイソシアネート中に、金属酸化物の存在下、酸性ガス及び不活性ガスから選択されるガスを、粗ジフェニルメタンジイソシアネート１，０００ｇに対して常圧換算で５０〜２５０ｍｌ／分の流量で通気して、得られる精製ジフェニルメタンジイソシアネート中の加水分解性塩素含有量を０．０３％以下にすることを特徴とする、粗ジフェニルメタンジイソシアネートの精製方法により解決する。
【選択図】なし

Description

本発明はアニリンとホルムアルデヒドを縮合して得られるアミンのホスゲン化物、いわゆる粗ジフェニルメタンジイソシアネートの精製方法に関する。更に詳細には、加水分解性塩素含有量の少ない粗ジフェニルメタンジイソシアネートの精製方法に関する。

粗ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、粗ＭＤＩと略す）は、アニリンとホルムアルデヒドを縮合して得られるアミン混合物を不活性溶媒中でホスゲンと反応させて得られるものであることは公知であり、縮合度の異なる化合物の混合物である。上記方法で得られる粗ＭＤＩには、加水分解性塩素（以下、Ｈ−Ｃｌと略す）が通常０．０５〜１％程度含まれる。このＨ−Ｃｌは，粗ＭＤＩを分離して得られる、いわゆるモノメリックＭＤＩ（ピュアＭＤＩ）及びポリメリックＭＤＩのＨ−Ｃｌ含量に直接影響を与えることはいうまでもない。Ｈ−Ｃｌ成分の主なものはイソシアネートに塩酸が付加したカルバモイルクロライド化合物の塩素であり、カルバモイルクロライド化合物を含む有機イソシアネート化合物は、経時変化により色相が悪化し、これより得られる樹脂の色相をも悪化させる。更にカルバモイルクロライド化合物は活性水素化合物と反応し塩化水素を生じるが、この塩化水素も各種ポリウレタン製品の製造あるいは品質に悪影響を及ぼす。なお、本発明において、「ジフェニルメタンジイソシアネート」、「ＭＤＩ」とは接頭語の有無に関わらず、アニリンとホルムアルデヒドを縮合して得られるアミン混合物のアミノ基をイソシアネート基に転化させた化合物全般を示すものであり、縮合度の大小にはこだわらない。

例えば、ウレタン化反応の際に用いるジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等の有機スズ化合物、酢酸マンガン、オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛等の金属塩、ジアザビシクロウンデセン、トリエチルアミン、ジアザビシクロオクタン、ジエチルアミノエタノール等の三級アミン類のウレタン化触媒は塩化水素によって中和されるか分解する。従って、その分だけ過剰量の触媒を必要とする。また、加水分解性塩素の多い有機イソシアネート化合物を用いたウレタン塗装においては、金属素材の腐蝕を生じ易くなる。

以上のように有機イソシアネート化合物のＨ−Ｃｌは種々の悪影響を与えるため、Ｈ−Ｃｌの低減が必要となっている。粗ＭＤＩに関しても、従来から種々の低減方法が提案されている。

たとえば、粗ＭＤＩを常圧２１０℃加熱下、５質量％ホスゲンを含む窒素ガスを液相部に吹き込みＨ−Ｃｌを０．４０％から０．２８％に低減させる方法（特許文献１）、１６０〜２００℃に予備加熱した粗ＭＤＩを１８０〜２５０℃／１００〜３００ｍｍＨｇの条件に設定した充填塔の上部から連続的に流し、下部より窒素ガスを交流通気し、精製ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、精製ＭＤＩと略す）中のＨ−Ｃｌを０．３〜１．７％から０．１〜０．５％に低減させる方法（特許文献２）等が知られている。

また、高温（８０〜１５０℃）・減圧（０．１〜１００ｍｍＨｇ（１．３３×１０^-2〜１．３３ｋＰａ））の条件下、不活性ガスを通気することでＨ−Ｃｌを０．１％程度まで低減させる方法（特許文献３）が提案されている。

旧東独国特許発明第２７１８２０号明細書独国特許発明第２２３７５５２号明細書特開平６−３４５７０７号公報

しかしながら、常圧加熱下に不活性ガスで通気処理する方法は、Ｈ−Ｃｌを０．１％以下のレベルまで低減することは困難である。また蒸留精製によりＨ−Ｃｌを０．１％以下の低レベルまで低減させる方法では、長時間高温にさらされるため、精製中に粗ＭＤＩの重合等が起こり、品質の低下が大きく問題がある。

高温・減圧下で不活性ガスを通気する方法では、処理時間が０．５〜２４時間と長時間高温にさらされるため、ＭＤＩの重合等が起こるおそれがある。また、やはりＨ−Ｃｌを０．１％から大幅に下回ることは困難である。

そこで、これらの問題を解決し、短時間でＨ−Ｃｌを０．０３％以下になるまでに低減させる方法の開発が望まれていた。なお、有機イソシアネート化合物のＨ−Ｃｌ残存量が０．０３％以下であれば、熱的安定性や経時安定性等が実用上問題ないことが分かっている。

高Ｈ−Ｃｌ含有粗ＭＤＩのＨ−Ｃｌ低減方法として、特定の温度、圧力の範囲において、金属酸化物の存在下、粗ＭＤＩ中に酸性ガス及び不活性ガスから選択されるガスを通気する本発明方法は、従来の方法に比べ、粗ＭＤＩを劣化、変性させることなく、短時間で効率的にＨ−Ｃｌを低減することができ、工業的なＨ−Ｃｌ低減法として優れている。

本発明の目的は、短時間で粗ＭＤＩ中のＨ−Ｃｌを０．０３％以下なるまでに低減させる方法を提供することにある。

本発明者らは、粗ＭＤＩ中のＨ−Ｃｌを効率よく低減する方法を鋭意検討し、特定範囲の温度と圧力の条件で金属酸化物の存在下、粗ＭＤＩ中に特定ガスを特定流量で通気することにより、短時間で効率よく粗ＭＤＩのＨ−Ｃｌを低減できることを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の（１）〜（３）に示されるものである。

（１）温度１５０〜２５０℃、圧力５〜２５ｋＰａの条件下、加水分解性塩素含有量が０．０５％以上の粗ＭＤＩ中に、金属酸化物の存在下、酸性ガス及び不活性ガスから選択されるガスを、粗ＭＤＩを１，０００ｇに対して常圧換算で５０〜２５０ｍｌ／分の流量で通気して、得られる精製ＭＤＩ中の加水分解性塩素含有量を０．０３％以下にすることを特徴とする、粗ＭＤＩの精製方法。

（２）該不活性ガスが窒素ガスであることを特徴とする、前記（１）の粗ＭＤＩの精製方法。

（３）該酸性ガスが塩化水素ガス、臭化水素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガスであることを特徴とする、前記（１）の粗ＭＤＩの精製方法。

本発明の精製方法の特徴は、金属酸化物の存在下、減圧、加熱下で粗ＭＤＩ化合物中に酸性ガス及び不活性ガスから選択されるガスを通気するもので、特に処理を５〜２５ｋＰａの低減圧下で行うことにより、短時間で効率的にＨ−Ｃｌを除去できる点である。

本発明に用いられる金属酸化物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属の酸化物が挙げられ、特に好ましい金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化カルシウムから選択される金属酸化物である。

本発明において酸性ガスとは、水に溶解させたときに酸性を示す、常温常圧下で気体状態の物質をいい、具体的には塩化水素ガス、臭化水素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、二酸化窒素ガス、二酸化硫黄ガス等が挙げられる。また、不活性ガスとは、常温条圧下では化学的に安定な気体であり、例えば窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス、ネオンガス等が挙げられる。本発明において、好ましい通気ガスは、ガス回収の容易さや経済性を考慮すると、窒素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、塩化水素ガス、臭化水素ガスである。

通気条件は、粗ＭＤＩに含まれるＨ−Ｃｌ濃度等によって異なるが、金属酸化物使用量：処理前の有機イソシアネート化合物の１０〜６０質量％、温度：１５０〜２５０℃、圧力：５〜２５ｋＰａの条件下、流量：粗ＭＤＩ１，０００ｇに対して常温常圧換算で５０〜２５０ｍｌ／分であり、好ましくは、金属酸化物使用量：処理前の粗ＭＤＩの２０〜５０質量％、温度：１８０〜２３０℃、圧力：１０〜２０ｋＰａの条件下、流量：粗ＭＤＩ１，０００ｇに対して常温常圧換算で８０〜２３０ｍｌ／分である。

金属酸化物が少なすぎる場合は、Ｈ−Ｃｌの低減速度が遅くなるため、通気処理時間が長くなる。通気処理は加熱するため、これに長時間かかると、得られる粗ＭＤＩが熱履歴のため、安定性が低下しやすくなる。多すぎる場合は、撹拌効率が低下し、また、粗ＭＤＩと金属酸化物の分離工程が困難になりやすくなる。

温度が低すぎる場合は、カルバモイルクロライド化合物の熱分解速度が遅くなり、十分なＨ−Ｃｌの低減には長時間の処理が必要となり効率的でない。また温度が高すぎる場合は、熱履歴のため粗ＭＤＩの安定性が低下しやすくなる。

また、圧力が低すぎる場合は、減圧装置の能力の問題より工業的方法としては難があり、圧力が高すぎる場合はカルバモイルクロライド化合物の熱分解により、生成した塩化水素を効率よく系外に除去することができず、十分なＨ−Ｃｌ低減はできない。

ガスの流量が少なすぎる場合は、十分なＨ−Ｃｌの低減はできず、多すぎる場合は、工業的には減圧装置能力上、必要な減圧度を保つことが困難となり、Ｈ−Ｃｌの低減効果は不十分となる。

ガス通気処理時間は、粗ＭＤＩのＨ−Ｃｌの含有量、ガス流量、処理温度及び圧力等によって異なるが、通常５〜２０分、好ましくは１０〜１５分という短時間で処理が終了する。処理時間が短すぎる場合は十分なＨ−Ｃｌ低減はできず、長すぎる場合、熱劣化により有機イソシアネート化合物の変性等が起こりやすくなる。

以下、本発明の方法を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお「％」は質量％を意味する。

〔Ｈ−Ｃｌの高い有機イソシアネート化合物の合成〕
撹拌機、温度計、ガス導入管を備えた１Ｌの反応容器に、アニリンとホルマリンを縮重合させて得られたポリアミン重合混合物７０ｇ、クロロベンゼンを８００ｇ仕込み、均一にした。次いで、液温を５０℃にして、ガス導入管からホスゲンガスを通気して、カルバミン酸クロライド化合物の溶液をえた。なお、ホスゲンガスの通気量は最終的には２５０ｇであった。また、このときのガス導入管におけるガス出口は液面より下になるように備えた。次いで、液温を１２０℃に徐々に加熱して、カルバミン酸クロライドをイソシアネートに転化させて、有機イソシアネート化合物の溶液を得た。その後、１５０℃、３０ｋＰａで蒸留して、クロロベンゼン及び過剰量のホスゲンを除去して、Ｈ−Ｃｌが０．１２％の粗ＭＤＩ（Ａ−１）を得た。

実施例１
撹拌機、温度計、ガス導入管を備えた０．１Ｌの反応容器に、Ａ−１を５０ｇ、２００メッシュの酸化アルミニウム粉２０ｇ仕込み、１５ｋＰａ、２００℃の条件下、窒素ガスを１００ｍｌ／分（１，０００ｇ換算）にて１０分間通気した。その後徐々に常圧に戻しながら５０℃まで冷却した後濾過して、有機イソシアネート化合物ＡＳ−１を得た。ＡＳ−１のＨ−Ｃｌは０．０２５％であった。またアセトン２００倍希釈溶液の色数は６０ＡＰＨＡであった。

実施例２〜６、比較例１〜６
表１に示す条件でＡ−１を通気処理し、実施例１と同様な手順で有機イソシアネート化合物ＡＳ−２〜６、ＡＭ−１〜６を得た。実施例を表１に、比較例を表２に示す。なお、金属酸化物は全て２００メッシュである。

表１から、本発明の精製方法は、短時間で有機イソシアネート化合物中のＨ−Ｃｌを低下させることができることが分かった。一方、表２からは、比較例の方法では効率的にＨ−Ｃｌを低下させることはできなかった。

Claims

温度１５０〜２５０℃、圧力５〜２５ｋＰａの条件下、加水分解性塩素含有量が０．０５％以上の粗ジフェニルメタンジイソシアネート中に、金属酸化物の存在下、酸性ガス及び不活性ガスから選択されるガスを、粗ジフェニルメタンジイソシアネート１，０００ｇに対して常圧換算で５０〜２５０ｍｌ／分の流量で通気して、得られる精製ジフェニルメタンジイソシアネート中の加水分解性塩素含有量を０．０３％以下にすることを特徴とする、粗ジフェニルメタンジイソシアネートの精製方法。
該不活性ガスが窒素ガスであることを特徴とする、請求項１記載の粗ジフェニルメタンジイソシアネートの精製方法。
該酸性ガスが塩化水素ガス、臭化水素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガスであることを特徴とする、請求項１に記載の粗ジフェニルメタンジイソシアネートの精製方法。