CN102471241B - 制备二苯甲烷系列的浅色异氰酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备浅色多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(PMDI)的方法，其包括步骤(a)提供一氧化碳和氯气，(b)使一氧化碳与氯气反应以形成光气，(c)使来自步骤(b)的光气与除单-和多-亚苯基多亚甲基多胺以外的至少一种伯胺以光气过量反应以形成含至少一种异氰酸酯的反应溶液和氯化氢，(d)从步骤(c)中所获得的含异氰酸酯的反应溶液中分离过量光气，(e)提供至少一种多亚苯基多亚甲基多胺，和(f)使至少一部分在步骤(d)中分离的光气与至少一种多亚苯基多亚甲基多胺反应以形成浅色多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯。
Description
本发明涉及一种制备二苯甲烷(MDI)系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯的方法。
异氰酸酯和异氰酸酯混合物通过已知方法由相应胺的光气化制备。对于聚氨酯泡沫而言，使用例如二苯甲烷二异氰酸酯系列(MDI)的双官能或多官能芳族异氰酸酯。由于制备方法，在光气化和随后的后处理(除去HCl、光气、溶剂和单体MDI)之后通常得到深色产物，这些又得到浅黄色聚氨酯泡沫或其他同样变色的聚氨酯材料。这是不理想的，因为这种染色转移了整体视觉印象并产生轻微的不均匀性，例如所得泡沫中的条纹。因此，优选浅色异氰酸酯或含有降低量的色彩赋予化合物的异氰酸酯作为原料。
此外，由于形成副产物，溴和碘的存在降低了收率。副产物的除去增加了分离任务所需的费用。另外，有价值的产物在副产物的除去期间损失。
WO01/00569A1公开了一种制备仅含有少量色彩赋予组分(如果有的话)的异氰酸酯的方法，其在没有其他预处理或后处理步骤下获得了适于制备不具有颜色或仅稍具颜色的聚氨酯的浅色异氰酸酯。在该方法中，将含有小于50ppm溴或含溴化合物或碘或含碘化合物的光气用于异氰酸酯的制备中。
通常氯化物在工业上由岩盐、海盐或矿物氯化钾生产。此处，氯气通常通过岩盐溶液的电解而作为副产物与钠或氢氧化钠一起产生。氯化钾类似地用于生产氯气以及钾或氢氧化钾。电解中所用的盐通常含有30-3000ppm的量的溴、碘和氨化合物，这些在电解期间形成溴、碘和NCl3。
上述所需方法的缺点在于将用于光气合成的氯气中的溴和碘含量降至使得所得待用于异氰酸酯制备中的光气具有必需的低溴、碘、含溴或含碘化合物含量需要高提纯成本。
EP-A0876335公开了一种由光气和胺制备异氰酸酯的方法，其中将在异氰酸酯生产中所获得的氯化氢电解氧化以产生氯气。将所得氯化物再循环至光气合成中。然而，氯化氢的电解与高电成本相关。此外，在该方法中氢气作为副产物形成，这可导致安全问题。在上述文献中，声称将电解产生的氢气用于生产用于相应硝基化合物的胺。然而，如果异氰酸酯的生产未后整合至由相应硝基化合物制备胺的工艺中，则不存在该优点。无论如何，氯化氢电解中形成的氢气不足以还原硝基化合物。另一缺点是即使痕量的有机化合物，例如来自异氰酸酯生产的溶剂残留，也会干扰敏感的氯化氢电解，因此所用的氯化氢必须非常纯。
本发明的目的是提供一种制备二苯甲烷系列(MDI)的浅色多异氰酸酯的方法，其在没有用于淡化所获得的多异氰酸酯颜色的其他预处理或后处理步骤下进行，且其中使对所用原料的提纯需求最小化。
现在已发现该目的通过一种制备浅色多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(PMDI)的方法实现，所述方法包括如下步骤：
(a)提供一氧化碳和氯气，
(b)使一氧化碳与氯气反应以形成光气，
(c)使来自步骤(b)的光气与除单-和多-亚苯基多亚甲基多胺之外的至少一种伯胺以光气过量反应而形成至少一种含异氰酸酯反应溶液和氯化氢，
(d)将过量光气与步骤(c)中所获得的含异氰酸酯反应溶液分离，
(e)提供至少一种多亚苯基多亚甲基多胺，和
(f)使在步骤(d)中分离的至少一部分光气与至少一种多亚苯基多亚甲基多胺反应以形成浅色多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯。
本发明人已发现了使至少一部分来自第一异氰酸酯合成的过量光气在PMDI合成中反应具有显著的优势。本发明方法获得可用于制备不具有颜色或仅稍具颜色的氨基甲酸酯化合物，如聚氨酯或其前体的PMDI异氰酸酯。根据本发明获得的结果特别令人惊讶，因为迄今为止未意识到将从上游异氰酸酯合成中分离的过量光气用于PMDI合成中能获得浅色PMDI异氰酸酯。
用于制备异氰酸酯的光气通常具有一定量的分子形式或结合形式的溴或碘或上述混合物。溴或碘或这类混合物在光气中的含量产生于用于制备光气的氯气，因为氯气通常含有一定比例的溴或碘或二者。溴或碘或二者在氯气中的含量通常产生于用于制备氯气的盐中的相应含量。在氯气中存在溴或BrCl导致在光气合成中形成二溴光气或溴氯光气。据说这些化合物类似于光气地与胺反应以形成异氰酸酯和溴化氢。碘也可发生类似的反应。
在本发明方法步骤(d)中分离的光气具有小于50ppm，特别是小于10ppm的显著低的溴或碘或上述混合物的含量。
在步骤(a)中，提供一定量的一氧化碳和氯气。该第一量的氯气可具有一定含量的游离和结合的溴和碘。溴和碘可以以分子(游离)形式如Br2或12或者也以结合形式例如作为BrCl和ICl存在于氯气中。制备具有一定含量的溴和碘的合适氯气的方法是本领域技术人员所已知的。原则上，就本发明而言，可使用溴和碘含量小于约2000ppm的任何氯气。因此，例如可使用已通过电解方法或通过氯化氢氧化，例如通过迪肯制氯法制得的氯气。
根据本发明的实施方案，氯气通过电解含有氯离子的溶液而制备。一般而言，这为岩盐水溶液、氯化钾水溶液或含水氯化氢(盐酸)。因此，氯气合成可使用本身具有低溴和碘含量的合适原料如低溴盐和低碘盐，或低溴和低碘的盐酸进行。这类低溴盐和低碘盐的总溴和碘含量＜400ppm，其例如在德国Heilbronn开采。
具有特别低的溴含量的氯气的制备也可如US-A3,660,261所述，通过氧化处理用于电解的盐而进行。
根据本发明的优选实施方案，本发明方法的步骤(a)中所提供的氯气含有小于1000ppm，优选含有小于500ppm溴和碘。
在步骤(b)中，使氯气与一氧化碳反应以形成光气。制备光气的方法例如描述于UllmannsderIndustriellenChemie，第3版，第13卷，第494-500页中。因此，光气可通过使一氧化碳和氯气通过活性炭而获得。在本发明一个特别优选的实施方案中，步骤(b)中一氧化碳与氯气形成光气的反应在固定床反应器中使用活性炭作为催化剂在约20-6000℃的温度和约1-20巴的压力下以稍微摩尔过量的CO(约0.5-15摩尔％化学计量)进行。在加压下操作可容许反应容器的尺寸降低。
在步骤(c)中，使来自步骤(b)的过量光气与除单-和多-亚苯基多亚甲基多胺以外的至少一种伯胺反应以形成相应的异氰酸酯和氯化氢。该反应也称为胺的光气化。用于步骤(c)中的胺具有至少一个伯氨基，优选两个伯氨基，也可能具有三个或更多个伯氨基，且不同于单-和多-亚苯基多亚甲基多胺。
步骤(c)中异氰酸酯的制备以本领域技术人员已知的方式通过使胺或两种或更多种胺的混合物与过量(意指超化学计量量)的光气反应而进行。原则上可使用其中使伯胺或两种或更多种具有一个或多个伯氨基的伯胺的混合物与光气反应以形成一种或多种具有一个或多个异氰酸酯基团的异氰酸酯的所有方法。
根据本发明的优选实施方案，步骤(c)中一种或多种胺的光气化在溶剂或溶剂混合物中进行。作为溶剂，可使用适于制备异氰酸酯的所有溶剂。这些优选为惰性芳族、脂族或脂环族烃或其卤代衍生物。这类溶剂的实例为芳族化合物如一氯苯或二氯苯如邻二氯苯、甲苯、二甲苯，萘衍生物如1，2，3，4-四氢化萘或十氢化萘，具有约5-约12个碳原子的链烷烃如己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷，环烷烃如环己烷，有效惰性的酯和醚如乙酸乙酯或乙酸丁酯、四氢呋喃、二烷或二苯醚。
用于步骤(c)中的合适胺原则上为可以以合适方式与光气反应以形成异氰酸酯的所有伯胺，条件是排除单-和多-亚苯基多亚甲基胺。在步骤(c)中反应的胺可为可与光气反应形成异氰酸酯的线性或支化的饱和或不饱和脂族或脂环族或芳族伯单胺。
有用胺的实例为1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-五亚甲基二胺、1，6-六亚甲基二胺和该系列中它们的相应高级同系物、异佛尔酮二胺(IPDA)、环己二胺、环己胺、苯胺、苯二胺、对甲苯胺、1，5-萘二胺、2，4-或2，6-甲苯二胺或其混合物。
光气与上述胺的反应(c)可在一级或多级中连续地或间歇地进行。所述反应通常在约40-200℃的温度下进行。
在步骤(d)中，将HCl和过量光气从步骤(c)中获得的含异氰酸酯反应溶液中分离。
步骤(c)中的光气过量取决于所用的胺。通常，光气的过量应为化学计量量的至少100％，优选化学计量量的至少1500％。可将过量光气通过至少一种选自如下的操作从含异氰酸酯的反应溶液中分离：光气的液化或冷凝、光气的蒸馏或精馏和/或用溶剂如一氯苯或邻氯苯洗涤。优选通过冷凝或蒸馏分离光气。过量光气可在50-180℃的温度下除去。
根据本发明，将在步骤(d)中分离的过量光气返回/供入另一光气反应中并使至少一部分在步骤(d)中分离的光气在反应步骤(f)中与至少一种多亚苯基多亚甲基多胺反应以形成相应的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(PMDI)。对于这种情况，在步骤(e)中提供至少一种多亚苯基多亚甲基多胺。
由于在步骤(d)中分离的光气已经历了步骤(c)，即异氰酸酯的合成，该光气在任何情况下都具有比步骤(b)中所形成的光气显著更低的溴和碘含量。
在本发明方法步骤(d)中分离的过量光气基本上不含残留溴和碘光气，通常为100ppm以下。因此，在本发明方法的步骤(c)中获得的异氰酸酯被相对高溴和碘含量“污染”，而在稍后步骤(f)中制备的异氰酸酯，即多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(PMDI)仅与含低得多的溴和碘的光气接触。因此，本发明提供了一种在不进行用于淡化步骤(f)中所得PMDI-异氰酸酯颜色的其他预处理或后处理步骤下制备浅色多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(PMDI)的有效方法。
在步骤(e)中，提供至少一种伯二苯甲烷二胺(MDA)或其低聚或聚合衍生物，即二苯甲烷二胺系列的胺。二苯甲烷二胺、其低聚物或聚合物例如通过苯胺与甲醛的缩合而得到。在本发明的优选实施方案中，在步骤(e)中也提供这类低聚胺或聚胺或其混合物。
低溴和低碘光气与上述二苯甲烷二胺(MDA)的反应(f)可在一级或多级中连续或间歇地进行。如果进行单级反应，则这优选在约40-200℃的温度下，例如在约70-180℃下进行。
在本发明的另一实施方案中，在反应(f)期间可采用超计大气压力，通常为至多100巴或更小，优选1巴至约50巴，特别优选2-25巴。在本发明的另一实施方案中，所述反应在约1巴(环境压力)下进行。在另一实施方案中，使用环境压力以下的压力。
在随后的步骤(g)中，将形成的多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(PMDI)与反应混合物分离并如果需要的话提纯。
本发明方法的步骤(f)中PMDI异氰酸酯的制备以本领域技术人员已知的方式通过使在步骤(e)中提供的至少一种胺与(超化学计量量)光气反应而进行。原则上可使用其中使伯胺或两种或更多种伯胺的混合物与光气反应形成一种或多种PMDI类异氰酸酯的所有方法。
在本发明优选实施方案中，步骤(f)中的光气与一种或多种胺的反应在溶剂或溶剂混合物中进行。作为溶剂，可使用适于制备异氰酸酯的所有上述溶剂。
下面以例示方式参照附图更详细地解释本发明方法。
图1中显示了本发明方法的一个实例。
在图1中，将氯气料流1和一氧化碳料流3供入光气合成阶段5中并在此处反应以形成光气，其中一氧化碳优选以过量使用。所得光气料流6还含有一定比例的存在于所用氯气中的溴和碘。这些可以以分子形式和化学结合形式(例如作为溴光气)存在。将该料流6、包含溶剂和除多亚苯基多亚甲基多胺以外的胺的料流7以及任选的光气再循环料流10a供入光气化阶段9中，在该阶段中进行胺与光气的反应，从而形成异氰酸酯和氯化氢。光气化阶段9可例如设置成搅拌容器、搅拌容器级联、反应塔或具有上游混合装置的管式反应器或上述设备的组合。光气化可在两个阶段如冷光气化和随后的热光气化中进行。这得到包含溶剂、异氰酸酯和副产物(如脲、低聚物)的产物流11，溶剂在随后的分离阶段中优选通过蒸馏从该产物流中分离。光气化反应中形成的氯化氢和过量光气作为可进一步包含残留溶剂、低沸点副产物、一氧化碳、二氧化碳和惰性气体(如氮气、氩气)的气流12离开光气化阶段9。光气和残留溶剂在分离阶段15中优选通过蒸馏与气流12分离，并作为再循环料流13再循环，所述再循环料流13分成供入光气化阶段9中的料流10a和供入随后光气化阶段19中的料流10b。氯化氢料流17离开分离阶段15，其可能仍含有痕量溶剂、光气或惰性物质。将基本上由光气组成且具有小于50ppm，特别是小于10ppm的显著低溴或碘含量的再循环料流13的至少一部分10b和包含溶剂和至少一种多亚苯基多亚甲基多胺系列的胺的料流21供入光气化阶段19中，在此处进行多亚苯基多亚甲基多胺与光气的反应以形成浅色多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯和氯化氢。光气化阶段19可例如设置成搅拌容器、搅拌容器级联、反应塔或具有上游混合装置的管式反应器或上述设备的组合。光气化可在两个阶段如冷光气化和随后的热光气化中进行。这得到包含溶剂、PMDI异氰酸酯和副产物(例如脲、低聚物)的液体产物料流23，将溶剂在随后的分离阶段中优选通过蒸馏从该产物流中分离。光气化反应中形成的氯化氢和过量光气作为可进一步包含残留溶剂、低沸点副产物、一氧化碳、二氧化碳和惰性气体(如氮气、氩气)的气流29离开光气化阶段19。光气和残留溶剂在分离阶段25中优选通过蒸馏从该气流中分离并作为再循环料流13a再循环至光气化阶段9和/或19中。分离阶段25另外留下可能仍含有痕量溶剂、光气和惰性物的氯化氢料流31。
Claims (9)
1.一种制备多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(PMDI)的方法，其包括如下步骤：
(a)提供一氧化碳和氯气，
(b)使一氧化碳与氯气反应以形成光气，
(c)使来自步骤(b)的光气与除单-和多-亚苯基多亚甲基多胺以外的至少一种伯胺以光气过量反应以形成含至少一种异氰酸酯的反应溶液和氯化氢，
(d)从所述含异氰酸酯的反应溶液中分离过量光气，分离的光气具有小于50ppm的溴或碘或二者混合物的含量，
(e)提供至少一种多亚苯基多亚甲基多胺，和
(f)使至少一部分在步骤(d)中分离的光气与至少一种多亚苯基多亚甲基多
胺反应以形成多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(PMDI)。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(c)中反应的所述至少一种伯胺选自1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-五亚甲基二胺、1,6-六亚甲基二胺和该系列的相应高级同系物、异佛尔酮二胺(IPDA)、环己二胺、环己胺、苯胺、苯二胺、对甲苯胺、1,5-萘二胺、2,4-和2,6-甲苯二胺。
3.根据权利要求1的方法，其中步骤(d)中过量光气的分离包括至少一种选自如下的操作：光气的液化、光气的冷凝、光气的精馏、光气的蒸馏、用溶剂洗涤光气及其组合。
4.根据权利要求1的方法，其中步骤(c)中的反应在溶剂中进行。
5.根据权利要求1的方法，其中步骤(f)中的反应在溶剂中进行。
6.根据权利要求5的方法，其中在步骤(c)和(f)中使用相同的溶剂。
7.根据权利要求4的方法，其中所述溶剂选自邻二氯苯、甲苯、二甲苯、1,2,3,4-四氢化萘、十氢化萘、己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷、环己烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、二烷和二苯醚及其组合。
8.根据权利要求1的方法，其中步骤(c)和/或(f)中的反应在超计大气压或大气压下进行。
9.根据权利要求1的方法，其中步骤(c)中的光气过量为化学计量量的至少100％。
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Granted publication date: 20151125 Termination date: 20160707 |
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