KR20070116951A - 기상 포스겐화에 의한 ｍｍｄｉ 및 ｐｍｄｉ의 제조 - Google Patents

기상 포스겐화에 의한 ｍｍｄｉ 및 ｐｍｄｉ의 제조 Download PDF

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KR20070116951A
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Abstract

본 발명은 (1) 생성되는 원료 MDA가 기상으로 완전히 변환될 수 있도록 선택된 반응 조건에서 아닐린과 포름알데하이드의 반응에 의해 원료 MDA 혼합물을 생성하는 단계; (2) 상기 단계 (1)로부터의 원료 MDA 혼합물을 기상으로 변환시키는 단계, 및 (3) 기상의 원료 MDA를 포스겐화하여 MMDI 및 PMDI를 형성하는 단계를 포함하는 이소시아네이트의 생성 방법에 관한 것이다.

Description

기상 포스겐화에 의한 ＭＭＤＩ 및 ＰＭＤＩ의 제조{MMDI AND PMDI PRODUCTION BY MEANS OF GAS PHASE PHOSGENATION}
본 발명은
(1) 생성되는 미정제 MDA가 기상으로 전환될 수 있도록 선택된 반응 조건에서, 아닐린과 포름알데하이드의 반응에 의해 MMDA 및 PMDA를 포함하는 미정제 MDA 혼합물의 제조 단계,
(2) 상기 단계 (1)로부터의 미정제 MDA 혼합물을 기상으로 전환시키는 단계, 및
(3) 기상의 미정제 MDA를 포스겐화하여 MMDI 및 PMDI를 제공하는 단계
를 포함하는 이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
방향족 이소시아네이트는 폴리우레탄 화학 분야에서 중요한 다목적 원료이다. 특히 MDI는 가장 중요한 공업용 이소시아네이트 중 하나이다. 본 발명의 기술 분야 및 목적에 있어서, 일반적인 용어 "MDI"는 메틸렌디(페닐 이소시아네이트) 및 폴리메틸렌-폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 총칭(generic term)으로서 사용된다. 용어 메틸렌디(페닐 이소시아네이트)는 이성질체 2,2'-메틸렌디(페닐 이소시아네이트)(2,2'-MDI), 2,4'-메틸렌디(페닐 이소시아네이트)(2,4'-MDI) 및 4,4'-메틸렌디(페닐 이소시아네이트)(4,4'-MDI)를 포함한다. 이러한 이성질체들은, 본 발명의 전 문 분야 및 목적에 있어서 집합적으로 "단량체 MDI" 또는 "MMDI"로서 언급된다. 용어 폴리메틸렌-폴리페닐렌 폴리이소시아네이트는, 본 발명의 기술 분야 및 목적에 있어서, 단량체 MDI보다 고급의 동족체를 포함하는 "중합체 MDI" 또는 "PMDI"를 포함하고 경우에 따라 단량체 MDI를 더 포함한다.
일반적인 공업 관련 생산 공정에 있어서, MDI는 메틸렌디(페닐아민) (MDA)의 포스겐화에 의해 생성된다. 합성은 2단계 공정으로 이루어진다. 우선, 아닐린을 포름알데하이드로 축합시켜 본 발명의 전문 분야 및 목적에 있어서 "MMDA"로서 언급되는 단량체 메틸렌디(페닐아민) 및 본 발명의 전문 분야 및 목적에 있어서 "PMDA"로서 언급되는 폴리메틸렌-폴리페닐렌 폴리아민의 혼합물(미정제 MDA로서 공지됨)을 제공한다. 종래 기술의 방법에 의해 일반적으로 생성되는 미정제 MDA는 MMDA 약 70 %를 포함하고 바람직하게는 약 2.0∼2.5의 포름알데하이드에 대한 아민의 비율로 생성된다.
이러한 미정제 MDA는 이후 2단계의 자체 공지된 방법으로 포스겐과 반응하여 상응한 소중합체 및 이성질체 메틸렌디(페닐 이소시아네이트) 및 폴리메틸렌-폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 혼합물(미정제 MDI로서 공지됨)을 형성한다. 여기서, 이성질체 및 소중합체 조성은 통상적으로 변하지 않는다. 그리고나서 2 고리 화합물의 일부분은 추가 공정 단계(예, 증류 또는 결정화)에서 분리 제거되어 통상 잔류물로서 MMDI 함량이 감소된 중합체 MDI (PMDI)가 남는다.
미정제 MDA 혼합물의 포스겐화는 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 문 헌["Chemistry and Technology of Isocyanates" by H. Ulrich, John Wiley Verlag, 1996], 및 이에 인용된 참고문헌에 기술되어 있다. 하지만, 종래에 공지되어 있는 미정제 MDI의 제조 방법은 다수의 불리한 점들을 갖는다. 첫째, 예를 들어 제조하는 동안 고체 형태로 침전되고 느리게 반응하는 중간체로 인해 시공간 수율은 불리할 정도로 낮고, 둘째, 생산 플랜트 내 포스겐 정체가 불리할 정도로 높으며 또한 공정에 필요한 에너지는 불리할 정도로 높다.
종래에 공지된 방법보다 양호한 시공간 수율을 형성하는 이소시아네이트의 제조 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이었다. 또한, 생산 플랜트 내 포스겐 정체가 더욱 낮을 수 있는 방법을 제공해야 한다. 또한, 포스겐화에 있어서 반응기 부피가 보다 작을 수 있는 방법을 제공해야 한다. 최종적으로, 에너지 측면에 있어서 유리한 방법을 제공해야 한다.
특히, MMDI 및 PMDI의 제조시 상기 이점을 갖는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이었다. 이러한 공정에 있어서 MMDI 및 PMDI의 생성물 혼합비는 MMDI가 시중에 요구되고 있기 때문에 바람직하게는 MMDI의 방향으로 더욱 강하게 치중해야 한다. 본 목적의 경우, 용어 생성물 혼합비란 생성된 PMDI 및 MMDI의 조성 및 양을 의미한다.
목적은 예상 외로 본질적으로 완전하게 기상으로 전환될 수 있는 MMDA 및 PMDA의 혼합물을 얻은 후 기상에서 포스겐화되도록 메틸렌디아닐린(MDA) 공정을 변형시킴으로써 실현될 수 있었다.
따라서 본 발명은
(1) 생성되는 미정제 MDA가 기상으로 전환될 수 있도록 선택된 반응 조건에서, 아닐린과 포름알데하이드의 반응에 의해 MMDA 및 PMDA를 포함하는 미정제 MDA 혼합물의 제조 단계,
(2) 상기 단계 (1)로부터의 미정제 MDA 혼합물을 기상으로 전환시키는 단계 및
(3) 기상의 미정제 MDA를 포스겐화하여 MMDI 및 PMDI를 제공하는 단계
를 포함하는 이소시아네이트, 특히 MMDI 및 PMDI의 제조 방법을 제공한다.
단계 (1)에 기술된 바와 같이 아닐린과 포름알데하이드를 반응시켜 (본 발명에 있어서 "MMDA"로서 언급되는) 단량체 메틸렌디(페닐아민) 및 (본 발명에 있어서 "PMDA"로서 언급되는) 폴리메틸렌-폴리페닐렌 폴리아민을 형성하기 위해 (메틸렌디(페닐아민) 및 폴리메틸렌-폴리페닐렌 폴리아민의 혼합물은 "미정제 MDA"라고 함), 일반적으로 출발 재료들을 혼합 장치에서 혼합한다. 적당한 혼합 장치는, 예를 들어 믹싱 펌프, 노즐 또는 정적 믹서이다. 그리고나서 출발 물질들을 적당한 반응 장치, 예컨대 관상 반응기, 교반 반응기 및 반응 컬럼 또는 이들의 조합 내에서 반응시킨다. 반응 온도는 통상적으로 20∼200℃, 바람직하게는 30∼140℃이다.
단계 (1)의 반응은 촉매로서 산의 존재 하에서 수행되는데, 이때 상기 촉매는 아닐린과 혼합하여 첨가되는 것이 바람직하다. 바람직한 촉매는 무기산, 예컨대 염산, 황산 및 인산이다. 마찬가지로 이러한 산의 혼합물도 사용할 수 있다. 염산이 특히 바람직하다. 염화수소를 촉매로서 사용하는 경우, 이것은 또한 기상 형태로 사용될 수 있다. 촉매량은 바람직하게는 산/아닐린(A/A)의 몰비가 0.05∼0.5, 특히 바람직하게는 0.08∼0.3이 얻어지도록 선택된다.
바람직한 구체예에 있어서, 단계 (1)의 반응은 촉매로서 HCl을 사용하여 수성 매질에서 수행된다. 또한 반응은 용매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 특히 바람직한 용매는 에테르, 물 및 이의 혼합물이다. 예로는 디메틸포름아미드(DMF), 테트라하이드로퓨란(THF) 및 디에틸 이소프탈레이트(DEIP)가 있다.
포름알데하이드는 단량체 포름알데하이드의 형태 및/또는 폴리(옥시메틸렌)글리콜로서 공지된 고급 동족체의 형태로 본 발명의 공정에 공급될 수 있다.
생성된 폴리아민 혼합물(미정제 MDA)의 조성은 산 농도 및 온도뿐 아니라 연속적 MDA 공정 및 불연속적 MDA 공정 모두에 있어서, 도입된 아닐린 분자 대 도입된 포름알데하이드 분자의 몰비(A/F비)에 의해 결정적으로 영향받는다. 선택된 A/F비가 클수록, 생성된 미정제 MDA 용액 중 MMDA 함량이 커진다. A/F비가 더욱 커지면 2 고리 분자(MMDA)의 비율이 더욱 커질 뿐 아니라 폴리아민의 전체 소중합체 스펙트럼이 더욱 작은 분자의 방향으로 이동한다는 것을 본 발명에서 유념해야 한다. 예를 들어, A/F비가 2.4에서 5.9로 증가하면 4 고리 MDA 함량은 약 80 %만큼 감소한다.
본 발명의 목적의 경우, 단계 (1)의 반응 조건은 생성되는 미정제 MDA가 기상으로 전환될 수 있도록 선택하는데, 즉 반응 조건은 생성되는 미정제 MDA가 기상으로, 바람직하게는 완전하게 기상으로 전환될 수 있는 MMDA 및 PMDA의 비율을 갖도록 선택한다. 특히, 단계 (1)에서 포름알데하이드에 대한 아닐린의 비율은 생성되는 미정제 MDA가 기상으로 전환될 수 있도록 선택한다.
본 목적의 경우, "기상으로 전환시킬 수 있다"란 포스겐화에 적당한 반응 조건, 특히 압력 및 온도 및, 적당한 경우, 공정 중 단계 (3) 하에서 하기 기술된 불활성 매질 또는 포스겐에 대한 아민 혼합물의 비율의 작용 하에서 생성되는 미정제 MDA가 액체 상태에서 기체 상태로 변형될 수 있다는 것을 의미한다.
예를 들어, 포름알데하이드에 대한 아민의 비율이 매우 낮은 경우, 미정제 MDA 중에서 PMDA가 과도하게 높은 비율로 얻어질 것이고 생성된 미정제 MDA는 기상으로 전환될 수 없을 것이다.
단계 (1)에서 형성된 미정제 MDA는 바람직하게는 완전하게 기상으로 전환될 수 있다. 본 목적의 경우, "완전하게"란 기상으로 전환될 수 없는 잔류물이 2 중량% 이하, 바람직하게는 1 중량% 이하, 특히 0.1 중량% 이하로 남는 것을 의미한다.
본 발명의 목적의 경우, 공정 중 단계 (1)에서 아닐린 대 포름알데하이드의 몰비는 일반적으로 3-10:1, 바람직하게는 4-8:1, 더욱 바람직하게는 5-7.5:1, 특히 5.5-7:1이다.
바람직한 구체예에 있어서, 본 발명의 공정 중 단계 (1)에서의 공정 조건은 단계 (1)에서 형성되는 미정제 MDA 혼합물의 비율이 MMDA 및 PMDA의 총 중량을 기준으로 MMDA 88∼99.9 중량%이고 PMDA 0.1∼12 중량%이도록 선택한다.
단계 (1)에서 형성된 미정제 MDA 혼합물은 특히 바람직하게는 MMDA 및 PMDA의 총 중량을 기준으로 MMDA의 비율이 90∼99.5 중량%, 특히 MMDA의 비율이 95∼99 중량%이고, PMDA의 비율이 0.5∼10 중량%, 특히 PMDA의 비율이 1∼5 중량%을 갖는다.
또한, 바람직한 구체예에 있어서, 본 발명의 공정 중 단계 (1)의 공정 조건은 단계 (1)에서 형성되는 미정제 MDA 혼합물의 평균 작용도가 2.01∼2.4, 바람직하게는 2.02∼2.3, 특히 2.03∼2.2이도록 선택한다. 본 목적의 경우, 평균 작용도는 아민 분자 당 아민기의 평균 갯수이다.
아닐린과 포름알데하이드의 반응은 뱃치 또는 반뱃치 공정에서 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다.
얻어진 미정제 MDA는 본 발명의 공정 중 단계 (2)에서 기상으로 전환되고 본 발명의 공정 중 단계 (3)에서 포스겐화, 즉 포스겐과 반응시킨다.
본 목적에 있어서, "기상으로의 전환" (2)이란 MMDA 및 PMDA를 포함하는 아민 출발 물질 스트림을 3단계에 따라 하기 기술된 조건 하에서 기체 상태로 변형시키는 것을 의미한다. 단계 (2) 및 (3)은 연속적으로 또는 동시에 수행되는데, 즉 아민 스트림은 반응기로의 주입 결과로서만 기상이 될 수 있다.
다음을 기상 포스겐화(3)에 적용한다:
MMDI 및 PMDI의 제조는 통상적으로 단계 (2)로부터의 상응한 1차 아민 (즉, MMDA 및 PMDA)과 포스겐, 바람직하게는 과량의 포스겐을 반응시킴으로서 수행된다. 본 발명에 따르면, 본 공정은 기상에서 일어난다. 본 발명의 목적에 있어서, "기상에서의 반응"이란 기체 상태에서 출발 물질 스트림(즉, 아민 스트림 및 포스겐 스트림)을 서로 반응시키는 것을 의미한다.
아민 혼합물과 포스겐의 반응은 보통 반응기 내에 위치하는 반응 공간(즉, 반응 공간이란 출발 물질의 반응이 일어나는 공간이고, 반응기란 반응 공간을 포함하는 기술 장치임)에서 발생한다. 여기서, 반응 공간은 종래 기술 분야에 공지되어 있고 비촉매, 단일상 기체 반응, 바람직하게는 연속적인 비촉매, 단일상 기체 반응에 적당하며, 요구되는 적당한 압력을 잘 견디는 임의의 일반적인 반응 공간이다. 반응 혼합물 관련하여 적당한 재료들은, 예컨대 강철, 탄탈, 은 또는 구리, 유리, 세라믹, 에나멜 또는 이의 균질 또는 불균질한 혼합물과 같은 금속들이다. 강철 반응기를 사용하는 것이 바람직하다. 반응기의 벽은 평활하거나 압출될 수 있다. 예를 들어, 적당한 압출은 홈 또는 물결형이다.
일반적으로 종래 분야에 공지된 반응기 유형을 사용하는 것이 가능하다. 관상 반응기가 바람직하다.
본 발명의 공정에 있어서, 반응물의 혼합은 혼합 장치를 관통하는 반응 스트림이 고전단되는 혼합 장치에서 일어난다. 혼합 장치로서는 정적 혼합 장치 또는 반응기의 상류에 배치된 혼합 노즐을 사용하는 것이 바람직하다. 혼합 노즐을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
반응 공간에서 포스겐과 아민 혼합물의 반응은 통상 > 1 bar 내지 < 50 bar, 바람직하게는 > 2 bar 내지 < 20 bar, 더욱 바람직하게는 3 bar 내지 15 bar, 특히 바람직하게는 3.5 bar 내지 12 bar, 특히 4 내지 10 bar의 절대 압력에서 발생한다.
일반적으로, 혼합 장치로의 공급 라인의 압력은 상기 제시된 반응기의 압력보다 높다. 혼합 장치의 선택에 따라 이러한 압력이 강하한다. 공급 라인의 압력은 반응 공간보다 높고, 바람직하게는 20∼1000 mbar, 특히 바람직하게는 30∼200 mbar이다.
실험 장치의 압력은 일반적으로 반응 공간에서 보다 낮다. 압력은 반응 공간에서 보다 낮고, 바람직하게는 50∼500 mbar, 특히 바람직하게는 80∼150 mbar이다.
본 발명의 공정 중 단계 (3)은, 적당한 경우, 추가의 불활성 매질의 존재 하에서 수행될 수 있다. 불활성 매질은 반응 온도의 반응 공간 내에서 기체 형태로 존재하고 이러한 온도에서 출발 물질과 반응하지 않는 매질이다. 불활성 매질은 통상 반응 이전에 아민 및/또는 포스겐과 혼합된다. 예를 들어, 질소, 희가스, 예컨대 헬륨 또는 아르곤 또는 방향족, 예컨대 클로로벤젠, 디클로로벤젠 또는 자일렌의 사용이 가능하다. 불활성 매질로서 질소를 사용하는 것이 바람직하다. 모노클로로벤젠 또는 모노클로로벤젠 및 질소의 혼합물이 특히 바람직하다.
불활성 매질은 통상 아민에 대한 불활성 매질의 몰비가 > 2∼30, 바람직하게는 2.5∼15의 양으로 사용된다. 불활성 매질은 바람직하게는 아민과 함께 반응 공간으로 혼입된다.
본 발명의 공정에 있어서, 반응 공간의 온도는 반응 공간에 나타나는 압력을 기준으로 사용된 최고 비등 아민의 비점 아래이도록 선택한다. 사용된 아민 (혼합물) 및 압력 설정에 따라, 반응 공간의 바람직한 온도는 통상 > 200℃∼< 600℃, 바람직하게는 280℃∼400℃이다.
단계 (3)을 수행하기 위해서는, 혼합하기 전에 통상 100∼600℃, 바람직하게는 200∼400℃의 온도로 반응물의 스트림을 예열하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 공정 중 단계 (3)에서 반응 혼합물의 평균 접촉 시간은 일반적으로 0.1초 내지 < 5초, 바람직하게는 > 0.5초 내지 < 3초, 특히 바람직하게는 > 0.6초 내지 < 1.5초이다. 본 발명의 목적의 경우, 평균 접촉 시간은 출발 물질을 혼합하는 최초점으로부터 반응 공간을 이탈할 때까지의 시간이다.
바람직한 구체예에 있어서, 반응 공간 및 유속의 치수는 난류, 즉 2300, 바람직하게는 2700 이상의 레이놀즈 수(이때 레이놀즈 수는 반응 공간의 수력 직경을 사용하여 계산됨)에서 흐름이 일어나도록 선택한다. 기상 반응물은 바람직하게는 3∼180 미터/초, 바람직하게는 10∼100 미터/초의 유속으로 반응 공간을 통과한다.
본 발명의 공정에 있어서, 공급물의 아미노기에 대한 포스겐의 몰비는 통상 1:1 내지 15:1, 바람직하게는 1.2:1 내지 10:1, 특히 바람직하게는 1.5:1 내지 6:1이다.
바람직한 구체예에 있어서, 반응 조건은 반응 공간으로부터의 출구에서 반응 기체가 25 mol/m3 이상, 바람직하게는 30∼50 mol/m3의 포스겐 농도를 갖도록 선택한다. 또한, 반응 공간으로부터의 출구에서 매질 농도는 통상 25 mol/m3, 바람직하게는 30∼100 mol/m3이다.
특히 바람직한 구체예에 있어서, 반응 조건은 반응 공간으로부터의 출구에서 반응 기체가 25 mol/m3 이상, 특히 30∼50 mol/m3의 포스겐 농도를 갖도록 하면서, 동시에 25 mol/m3 이상, 특히 30∼100 mol/m3의 불활성 매질 농도를 갖도록 선택한다.
반응 부피는 통상 이의 외표면을 통해 가열된다. 플랜트 생산 능력이 높은 생산 플랜트를 형성하기 위해서는 복수의 반응기 관을 병렬로 연결할 수 있다.
본 발명의 공정은 바람직하게는 단일 단계로 수행한다. 본 발명의 목적의 경우, 이것은 출발 물질의 혼합 및 반응이 1단계 및 하나의 온도 범위, 바람직하게는 상기 언급된 온도 범위에서 일어난다는 것을 의미한다. 또한, 본 발명의 공정은 바람직하게는 연속적으로 수행된다.
반응 후, 기상 반응 혼합물은 바람직하게는 150℃보다 높은 온도에서 용매로 통상 스크러빙된다. 바람직한 용매는 할로겐 원자, 예컨대 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 및 톨루엔으로 임의 치환되는 탄화수소이다. 용매로서 모노클로로벤젠을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 스크럽에 있어서, 이소시아네이트는 선택적으로 스크럽 용액으로 전달된다. 잔여 기체 및 얻어진 스크럽 용액은 이후 바람직하게는 정류에 의해 이소시아네이트(들), 용매, 포스겐 및 염화수소로 분리된다. 이소시아네이트 (혼합물)에 잔류하는 소량의 부산물은 추가 정류 또는 그 밖의 결정화에 의해 목적하는 이소시아네이트 (혼합물)로부터 분리될 수 있다.
포스겐화 후 얻어진 생성물 PMDI 및 MMDI는 원리상 완전하게 또는 부분적으로 분리가 가능하다. 이것은 실험 전 또는 후에 실시할 수 있다. MMDI 및 PMDI의 생성 스트림을 함께 실험하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정의 바람직한 구체예는 하기 도 1에 도시한다.
1 포스겐
2 염기
3 아닐린
4 포름알데하이드
5 염산
8 재순환된 아닐린
9 MDA 반응 공간
10 아닐린, MMDA, PMDA
11 아민 분리
12 MMDA/PMDA 혼합물
14 기상 포스겐화를 위한 반응 공간
16 재순환된 포스겐
17 HCl/포스겐/불활성 기체 (예, 질소)로부터 MMDI/불활성 매질 (예, 클로로벤젠)의 분리
19 포스겐으로부터의 HCl로부터의 불활성 기체 (예, 질소)의 분리
21 불활성 기체 (예, 클로로벤젠)로부터 MMDI의 분리
22 MMDI/PMDI
23 HCl
25 수성 염 용액 (예, HCl 및 염기로서 NaOH 사용시 NaCl)
본 발명은 또한 본 발명의 공정을 수행하는 데 적당한 MMDA 및 PMDA의 특정 혼합물을 포함한다. 따라서, 본 발명은 단량체 메틸렌디(페닐아민)(=MMDA) 및 폴리메틸렌-폴리페닐렌 폴리아민(=PMDA)을 포함하는 혼합물로서, 200∼600℃, 바람직하게는 220℃∼450℃의 온도, 2 bar∼20 bar, 바람직하게는 4 bar∼10 bar의 압력에서 기상으로 전환될 수 있을 정도로 폴리메틸렌-폴리페닐렌 폴리아민의 함량이 낮은 혼합물을 제공한다.
바람직한 구체예에 있어서, 본 발명의 혼합물은 단량체 메틸렌디(페닐아민)의 함량이 88∼99.9 중량%이고 폴리메틸렌-폴리페닐렌 폴리아민의 함량이 0.1∼12 중량%이다.
본 발명의 혼합물은 특히 바람직하게는 MMDA의 함량이 90∼99.5 중량%, 특히 단량체 메틸렌디(페닐아민)의 함량이 95∼99 중량%이고 PMDA의 함량이 0.5∼10 중량%, 특히 폴리메틸렌-폴리페닐렌 폴리아민의 함량이 1∼5 중량%이다.
또한 본 발명은
(a) MMDA 및 PMDA를 포함하는 본 발명에 따른 아민 혼합물, 및
(b) 불활성 기체
를 포함하는 기상 혼합물을 제공한다.
적당한 불활성 매질은 상기 기술된 불활성 매질이다.
바람직한 구체예에 있어서, 기상 혼합물 중 성분 (a) 및 (b)는 아민에 대한 불활성 기체의 몰비가 > 2∼30, 바람직하게는 2.5∼15인 양으로 사용된다.
최종적으로, 본 발명은 기상 포스겐화에 의해 이소시아네이트를 제조하기 위해 청구항 제5항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 따라 본 발명에 따른 혼합물의 용도를 제공한다. 본 발명의 공정에 기술된 바람직한 구체예는 마찬가지로 본 발명에 따른 용도를 위해 사용된다.

Claims (8)

  1. (1) 생성되는 미정제 MDA가 기상으로 전환될 수 있도록 선택된 반응 조건에서, 아닐린과 포름알데하이드의 반응에 의해 MMDA 및 PMDA를 포함하는 미정제 MDA 혼합물을 제조하는 단계,
    (2) 상기 단계 (1)로부터의 미정제 MDA 혼합물을 기상으로 전환시키는 단계, 및
    (3) 기상의 미정제 MDA를 포스겐화하여 MMDI 및 PMDI를 제공하는 단계
    를 포함하는 이소시아네이트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 (1)의 반응은 5.5∼7의 포름알데하이드에 대한 아닐린의 비율에서 수행하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단계 (1)에서 형성된 미정제 MDA 혼합물은 MMDA의 비율이 88∼99.9 중량%이고 PMDA의 비율이 0.1∼12 중량%인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 단계 (1)에서 형성된 미정제 MDA 혼합물은 MMDA의 비율이 95∼99 중량%이고 PMDA의 비율이 1∼5 중량%인 방법.
  5. MMDA 및 PMDA를 포함하는 혼합물로서, PMDA의 함량은 상기 혼합물이 200℃∼600℃의 온도 및 2 bar∼20 bar의 압력에서 기상으로 전환될 수 있도록 낮은 혼합물.
  6. 제5항에 있어서, 단량체 메틸렌디(페닐아민)의 함량이 88∼99.9 중량%이고 폴리메틸렌-폴리페닐렌 폴리아민의 함량이 0.1∼12 중량%인 혼합물.
  7. (a) 제5항 또는 제6항에 따른 혼합물 및
    (b) 불활성 매질
    을 포함하는 기상 혼합물.
  8. 기상 포스겐화에 의해 이소시아네이트를 제조하기 위한 제5항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 따른 혼합물의 용도.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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PL2200976T3 (pl) * 2007-09-19 2012-04-30 Basf Se Sposób wytwarzania izocyjanianów
JP2017527596A (ja) * 2014-09-19 2017-09-21 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ 気相中でイソシアネートを製造するための方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4039581A (en) * 1975-06-27 1977-08-02 The Upjohn Company Process for the preparation of di(amino phenyl)methanes
US5310769A (en) * 1992-05-01 1994-05-10 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of polyamine mixtures of the polyamino-polyaryl-polymethylene series
DE4217019A1 (de) * 1992-05-22 1993-11-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen Diisocyanaten
DE10145787A1 (de) * 2001-09-17 2003-04-10 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Methylendi(phenylisocyanat)

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