JP2012218949A - Method for manufacturing carbon nanotube - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プラズマＣＶＤ法を用いたカーボンナノチューブの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a carbon nanotube production method using a plasma CVD method.
垂直配向したカーボンナノチューブ（ＣＮＴと称される）は、構造制御が可能であるために特に電池用途への開発が活発に進められている。そして、このカーボンナノチューブの製造に際しては、熱ＣＶＤ法を中心とした開発が活発であるが、その一方で、反応温度を低下させることのできるプラズマＣＶＤを適用してカーボンナノチューブを成長させる技術の開発も活発である。 Vertically aligned carbon nanotubes (referred to as CNTs) are particularly actively developed for battery applications because they can control the structure. In the production of carbon nanotubes, development centering on thermal CVD is active, but on the other hand, development of technology for growing carbon nanotubes by applying plasma CVD that can lower the reaction temperature. Is also active.
シリコン基板上にチタン、鉄、ニッケルのうちの少なくとも一種とコバルトを堆積させ、次いでプラズマＣＶＤ法を用いて、炭素原料ガス（炭化水素ガス）をプラズマ領域に通過させて水素と炭素に分解し、シリコン基板上に堆積する触媒金属を起点としてこの分解された炭素を成長させることでカーボンナノチューブを製造する方法がたとえば特許文献１に開示されている。
Depositing at least one of titanium, iron, nickel and cobalt on a silicon substrate, and then using a plasma CVD method to pass a carbon source gas (hydrocarbon gas) through the plasma region to decompose into hydrogen and carbon; For example,
この製造方法では、触媒金属の加熱温度を３００〜８００℃程度に調整する旨の記載があるが、この温度範囲は比較的低温雰囲気から高温雰囲気まで温度レンジが広過ぎ、少なくとも低温雰囲気のみでの製造が可能であるか否かは不明である。 In this manufacturing method, there is a description that the heating temperature of the catalyst metal is adjusted to about 300 to 800 ° C., but this temperature range is too wide from a relatively low temperature atmosphere to a high temperature atmosphere, and at least only in a low temperature atmosphere. It is unclear whether production is possible.
これに対して、本発明者等は、加熱温度をせいぜい４５０℃かそれ以下の比較的低温雰囲気で安定的に、垂直性が高く、かつ結晶性の高いＣＮＴを得ることのできる製造方法の発案に至っている。 On the other hand, the inventors of the present invention proposed a production method capable of stably obtaining CNTs having high perpendicularity and high crystallinity in a relatively low temperature atmosphere of heating temperature of 450 ° C. or lower. Has reached.
本発明は上記する問題に鑑みてなされたものであり、比較的低温で安定的に、垂直性が高く、かつ結晶性の高いカーボンナノチューブを成長させることのできるカーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and provides a method for producing a carbon nanotube capable of growing a carbon nanotube having high verticality and high crystallinity stably at a relatively low temperature. With the goal.
前記目的を達成すべく、本発明によるカーボンナノチューブの製造方法は、基板上にニッケル、コバルト、鉄のいずれか一種もしくは複数の触媒金属とカーボンを提供する第１のステップ、プラズマＣＶＤ法を適用して、プラズマで分解されたカーボンを基板に提供し、該プラズマ分解されたカーボンを触媒金属を起点として基板上で成長させてカーボンナノチューブを製造する第２のステップからなるものである。 In order to achieve the above object, a method of manufacturing a carbon nanotube according to the present invention applies a plasma CVD method, a first step of providing one or more catalyst metals and carbon of nickel, cobalt, or iron on a substrate. Then, carbon decomposed by plasma is provided to the substrate, and the plasma decomposed carbon is grown on the substrate starting from the catalytic metal to produce carbon nanotubes.
本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、基板上にニッケル、コバルト、鉄のいずれか一種もしくは複数の触媒金属を提供することに加えてカーボンを提供することを特徴とするものであり、触媒金属とカーボンを基板に提供した後にプラズマＣＶＤ法を適用してプラズマ分解されたカーボンを基板に提供するものである。 The method for producing carbon nanotubes of the present invention is characterized by providing carbon in addition to providing any one or a plurality of catalytic metals of nickel, cobalt, and iron on a substrate. After the carbon is provided to the substrate, the plasma-decomposed carbon is provided to the substrate by applying a plasma CVD method.
ここで「基板」とは、シリコンやアルミニウム、さらにはアルミニウム合金などを素材とする基材と、この基材上に設けられた、チタンやバナジウム、クロムのいずれか一種、もしくはこれらのいずれか一種を主成分とする合金からなる緩衝層とから構成されるユニットを示称するものである。 Here, the “substrate” is a base material made of silicon, aluminum, or even an aluminum alloy, and any one of titanium, vanadium, and chromium provided on the base material, or any one of these. Is a unit composed of a buffer layer made of an alloy containing as a main component.
本発明者等によれば、基板上にニッケルやコバルト、鉄などの触媒金属とカーボンを提供しておき、そのまま残置しておくことで触媒金属とカーボンからなる金属カーバイド（ニッケルであればニッケルカーバイド）が生成され、この金属カーバイドを起点としてプラズマ分解されたカーボンを成長させることで、比較的低温で安定的に、垂直性が高く、かつ結晶性の高いカーボンナノチューブが得られることが見出されている。 According to the inventors of the present invention, a catalyst metal such as nickel, cobalt, iron, and carbon is provided on a substrate and left as it is. It is found that carbon nanotubes with high verticality and high crystallinity can be obtained by growing plasma-decomposed carbon starting from this metal carbide. ing.
また、基板を構成するチタン素材の緩衝層により、たとえば基材を形成するシリコンと触媒金属が化学反応してその触媒活性が阻害され、カーボンナノチューブの成長阻害に至るといった問題は効果的に解消される。 In addition, the buffer layer of titanium material that constitutes the substrate effectively eliminates the problem that, for example, silicon forming the base material and the catalytic metal are chemically reacted to inhibit the catalytic activity, leading to inhibition of carbon nanotube growth. The
また、この第１のステップにおける触媒金属やカーボンの基板表面への提供方法は任意であり、溶液散布による方法やアークプラズマ法の適用などが挙げられる。 Further, the method of providing the catalyst metal or carbon to the substrate surface in this first step is arbitrary, and examples include a solution spraying method and an arc plasma method.
基板上に触媒金属とカーボンを提供して金属カーバイドが生成されたら、この基板をプラズマ装置内に収容し、プラズマＣＶＤ法を用いてプラズマ分解されたカーボンを基板に提供し、プラズマ分解されたカーボンを触媒金属（金属カーバイド）を起点として基板上で成長させることによってカーボンナノチューブが製造される（第２のステップ）。 When the metal carbide is generated by providing the catalyst metal and carbon on the substrate, the substrate is accommodated in the plasma apparatus, and the plasma decomposed carbon is provided to the substrate using the plasma CVD method, and the plasma decomposed carbon is provided. Are grown on a substrate starting from a catalytic metal (metal carbide) to produce carbon nanotubes (second step).
また、本発明の製造方法では、第１のステップにおける基板上の触媒金属に対するカーボンの質量比率が、０．２〜０．８の範囲に調整されているのが好ましい。 Moreover, in the manufacturing method of this invention, it is preferable that the mass ratio of the carbon with respect to the catalyst metal on the board | substrate in the 1st step is adjusted to the range of 0.2-0.8.
Raman散乱スペクトルにおいて、グラフェン面内のsp2結合の伸縮振動に由来するG-band(1590cm-1付近)のピーク強度に対して、グラフェンの欠陥部に由来するD-band(1350cm-1付近)のピーク強度の比（D/G比）の高低により、D/G比が低くなるにつれて結晶性が良くなるという相関があることは知られるところである。 In Raman scattering spectra, G-band 'derived from stretching vibration of sp 2 bonds in the graphene plane with respect to the peak intensity of (1590 cm around -1), D-band' derived from the defective portion of the graphene (1350 cm around -1) It is known that there is a correlation that the crystallinity becomes better as the D / G ratio becomes lower due to the level of the peak intensity ratio (D / G ratio).
そこで、本発明者等は触媒金属としてニッケルを用いて、基板上の触媒金属に対するカーボンの質量比率（C/Ni比）をカーボンなしのゼロ〜双方が同質量である比率１までの間で種々変化させた際のD/G比を求めた結果、0.2と0.8付近で変曲点を有し、0.2〜0.8でD/G比がほぼフラットかつ最小となり、0.2未満および0.8より大きな領域でD/G比が高くなる傾向があることを特定した。
Therefore, the present inventors use nickel as the catalyst metal, and various carbon mass ratios (C / Ni ratio) to the catalyst metal on the substrate between zero without carbon and a
この特定結果に基づき、C/Ni比が0.2〜0.8の範囲となるように双方の提供量を調整することで極めて結晶性の高いＣＮＴを成長させることができる。 Based on this specific result, it is possible to grow CNTs with extremely high crystallinity by adjusting the amounts of both provided so that the C / Ni ratio is in the range of 0.2 to 0.8.
以上の説明から理解できるように、本発明のカーボンナノチューブの製造方法によれば、基板上に触媒金属とカーボンを提供した後にプラズマＣＶＤ法を適用してプラズマ分解されたカーボンを基板に提供することで、比較的低温で安定的に、垂直性および直線性が高く、かつ結晶性の高いカーボンナノチューブを成長させることができる。 As can be understood from the above description, according to the carbon nanotube manufacturing method of the present invention, after providing the catalytic metal and carbon on the substrate, plasma decomposed carbon is provided to the substrate by applying the plasma CVD method. Thus, it is possible to grow carbon nanotubes having high perpendicularity and linearity and high crystallinity stably at a relatively low temperature.
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。図１は本発明の製造方法で用いられるプラズマＣＶＤ装置を説明した模式図であり、図２ａ、図２ｂは順に本発明の製造方法の第１のステップを説明した図であって、図２ａは基板上に触媒金属とカーボンが提供された状態を説明する図であり、図２ｂは基板上で触媒金属とカーボンから金属カーバイドが生成されている状態を説明する図である。さらに、図３は図１で示すプラズマＣＶＤ装置内において、基板上にプラズマ分解されたカーボンが提供され、カーボンが触媒金属（金属カーバイド）を起点として基板上で成長してカーボンナノチューブが生成されている状態を説明する図である。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a plasma CVD apparatus used in the manufacturing method of the present invention, and FIGS. 2a and 2b are diagrams illustrating the first step of the manufacturing method of the present invention in order, and FIG. FIG. 2B is a diagram illustrating a state in which catalyst metal and carbon are provided on the substrate, and FIG. 2B is a diagram illustrating a state in which metal carbide is generated from the catalyst metal and carbon on the substrate. Further, FIG. 3 shows that plasma decomposed carbon is provided on the substrate in the plasma CVD apparatus shown in FIG. 1, and the carbon grows on the substrate starting from the catalytic metal (metal carbide) to generate carbon nanotubes. It is a figure explaining the state which exists.
図１で示すプラズマＣＶＤ装置１０は、チャンバ２と、チャンバ２に連通しながらこの上方に配設されるプラズマ発生部１と、プラズマ発生部１に交流電圧を印加する電源４と、プラズマ発生部１に連通して炭素原料ガスであるメタンガスと他のガスからなる混合ガスを導入する（Ｘ１方向）導入管１ｂと、チャンバ２内から吸引ポンプに通じる排気管２ａと、載置台上で基板Ｗの温度を１００〜４５０℃程度の比較的低温雰囲気で加熱可能なヒータ３とから大略構成されている。
A
プラズマ発生部１に交流電圧を印加する電源４は、周波数が４００ｋＨｚ〜２．４５ＧＨｚの範囲、出力が０．１ｋＷ〜５０ｋＷの範囲で出力プラズマが調整自在となっている。
The power supply 4 for applying an AC voltage to the
また、チャンバ２は、０．１〜３００Ｔｏｒｒの圧力環境に耐え得る真空チャンバである。
The
基板Ｗは、シリコン、ステンレス、アルミニウム、マグネシウム、カーボンのいずれかの単一素材か、これらを主成分とする複数素材の合金などから形成された基材Ｗ１と、基材Ｗ１上で堆積するチタンやバナジウム、クロムのいずれか一種、もしくはこれらのいずれか一種を主成分とする合金や酸化物、窒化物、炭化物からなる緩衝層Ｗ２から構成されている。この緩衝層Ｗ２により、カーボンナノチューブの成長起点となる触媒金属の活性が低下するのが効果的に抑止され、もってカーボンナノチューブの成長促進を図ることが可能となる。ここで、緩衝層Ｗ２は１ｎｍ〜５００ｎｍ程度の厚み範囲で層状に形成できる。 The substrate W includes a base material W1 formed from a single material of silicon, stainless steel, aluminum, magnesium, or carbon, or an alloy of a plurality of materials mainly composed of these materials, and titanium deposited on the base material W1. Or a buffer layer W2 made of an alloy, oxide, nitride, or carbide whose main component is any one of these. This buffer layer W2 effectively inhibits the activity of the catalytic metal that becomes the growth starting point of the carbon nanotubes from being lowered, thereby making it possible to promote the growth of the carbon nanotubes. Here, the buffer layer W2 can be formed in a layer shape in a thickness range of about 1 nm to 500 nm.
まず、図２ａで示すように、シリコン素材の基材Ｗ１とその上のチタン素材の緩衝層Ｗ２からなる基板Ｗ上に、ニッケルやコバルト、鉄のいずれか一種の触媒金属ＭとカーボンＣ（カーボン原子もしくはそのクラスター）を提供しておき、そのまま残置しておくことで、図２ｂで示すように、触媒金属ＭとカーボンＣが相互に引き寄せられ、触媒金属ＭとカーボンＣからなる金属カーバイドＣＢ（ニッケルであればニッケルカーバイド）が生成される（第１のステップ）。 First, as shown in FIG. 2a, a catalyst metal M and carbon C (carbon) of any one of nickel, cobalt, and iron are formed on a substrate W composed of a base material W1 made of silicon and a buffer layer W2 made of titanium. As shown in FIG. 2b, the catalyst metal M and the carbon C are attracted to each other by providing the atoms or clusters thereof, and the metal carbide CB composed of the catalyst metal M and the carbon C ( If nickel, nickel carbide) is generated (first step).
基板Ｗ上で金属カーバイドＣＢが生成されたら、この基板ＷをプラズマＣＶＤ装置１０内に載置する。
When the metal carbide CB is generated on the substrate W, the substrate W is placed in the
次いで、電源４を通電してプラズマ発生部１内をプラズマ雰囲気とした状態で、導入管１ｂより炭素原料ガスであるメタンガスと、エッチングガスである水素ガスと、発光スペクトル取得用のアルゴンガスからなる混合ガスを導入する（Ｘ１方向）。
Next, in a state where the power source 4 is energized and the inside of the
導入された混合ガスは、プラズマ発生部１（プラズマ発生領域）を通過し、マイクロスリット１ａを通過して（Ｘ２方向）、チャンバ２内に導入される。
The introduced mixed gas passes through the plasma generator 1 (plasma generating region), passes through the micro slit 1a (X2 direction), and is introduced into the
このプラズマ発生部１を通過する過程で、メタンガスは炭素と水素、水素イオンなどに分解されてチャンバ２内に導入され、分解された原料炭素が基板Ｗ上に提供される。なお、導入されたアルゴンガス等はチャンバ２に設けられた排気管２ａを介し吸引ポンプで吸引排気される。
In the process of passing through the
基板Ｗへの原料炭素の提供により、図３で示すごとく金属カーバイドＣＢを起点として基板Ｗ上でカーボンナノチューブＣＮＴを成長させることができる。 By providing the raw material carbon to the substrate W, the carbon nanotubes CNT can be grown on the substrate W starting from the metal carbide CB as shown in FIG.
従来の製造方法と異なり、図３で示すようにカーボンナノチューブＣＮＴの成長起点が金属カーバイドＣＢであることから、１００℃〜４５０℃程度の比較的低温で安定的に、垂直性が高く、かつ結晶性の高いカーボンナノチューブを成長させることができる（第２のステップ）。 Unlike the conventional manufacturing method, as shown in FIG. 3, since the growth starting point of the carbon nanotube CNT is metal carbide CB, it is stable at a relatively low temperature of about 100 ° C. to 450 ° C., has high perpendicularity, and has a crystal structure. It is possible to grow carbon nanotubes having high properties (second step).
［金属カーバイドを形成する触媒金属に対するカーボンの質量比率（C/Ni比）の最適範囲を規定するための実験と、本発明の製造方法で製造されたカーボンナノチューブを観察した結果］
本発明者等は既述する本発明の製造方法を適用してカーボンナノチューブを製造してその成長態様を観察するとともに、金属カーバイドを形成する触媒金属に対するカーボンの質量比率（C/Ni比）の最適範囲を規定するための実験をおこなった。
[Experiment to define the optimum range of carbon mass ratio (C / Ni ratio) to catalytic metal forming metal carbide, and results of observing carbon nanotubes produced by the production method of the present invention]
The inventors of the present invention applied the production method of the present invention described above to produce carbon nanotubes and observe the growth mode, and the mass ratio (C / Ni ratio) of carbon to the catalyst metal forming the metal carbide. An experiment was conducted to define the optimum range.
ここで、本実験結果の説明に先んじて、D/G比とＣＮＴの結晶性に関する相関を説明する。図４は、Raman散乱スペクトルにおけるG-band(1590cm-1付近)とD-band(1350cm-1付近)双方のピーク強度とその比（D/G比）を示した図であり、後述する本実験における実施例２と比較例を取り上げてそれらのD/G比を示したものである。なお、実施例２と比較例は、緩衝層をなすＴｉと触媒金属であるＮｉとこれと金属カーバイドを形成するカーボンＣの質量比率が相違しており、比較例は従来の製造方法によるものであることから金属カーバイドを形成するカーボンＣが存在していない。 Here, prior to the description of the experimental results, the correlation between the D / G ratio and the CNT crystallinity will be described. Figure 4 is a diagram showing the G-band in Raman scattering spectrum (1590 cm -1 vicinity) and D-band (1350cm -1 vicinity) both peak intensity and the ratio (D / G ratio), this to be described later Example 2 and a comparative example in the experiment are taken up and their D / G ratios are shown. In Example 2 and the comparative example, the mass ratio of Ti that forms the buffer layer, Ni that is the catalytic metal, and carbon C that forms the metal carbide is different, and the comparative example is based on a conventional manufacturing method. There is no carbon C that forms metal carbide.
Raman散乱スペクトルにおいては、グラフェン面内のsp2結合の伸縮振動に由来するG-band(1590cm-1付近)のピーク強度に対して、グラフェンの欠陥部に由来するD-band(1350cm-1付近)のピーク強度の比（D/G比）の高低を求めることにより、D/G比が低くなるにつれて結晶性が良くなるという相関がある。そして、実施例２のD/G比は１．１３、比較例のD/G比は２．９６となり、比較例に比して実施例２のＣＮＴの結晶性は格段に高くなっていることが分かる。以下、本実験における実施例と比較例の各ＣＮＴの製造方法を概説するとともに図５〜７を参照して実験結果と観察結果を説明する。 In Raman scattering spectra, the peak intensity of G-band (1590cm around -1) derived from the stretching vibration of sp 2 bonds in the graphene plane, near the D-band (1350cm -1 derived from the defective portion of the graphene ) To obtain the peak intensity ratio (D / G ratio), there is a correlation that the crystallinity improves as the D / G ratio decreases. The D / G ratio of Example 2 is 1.13, the D / G ratio of the comparative example is 2.96, and the crystallinity of the CNT of Example 2 is significantly higher than that of the comparative example. I understand. Hereafter, the manufacturing method of each CNT of the Example in this experiment and a comparative example is outlined, and an experimental result and an observation result are demonstrated with reference to FIGS.
（実施例について）
純度９９．９９９９％、厚みが０．３ｍｍで平面の縦横が１０ｍｍ×１０ｍｍのシリコン基材上にチタンからなる緩衝層を形成して基板を形成し、カーボンナノチューブの成長触媒にニッケルを用い、このターゲットブロック上にグラファイトカーボン板をＴｉ：Ｎｉ：Ｃの質量比率が４５：４５：１０（実施例１）、４０：４０：２０（実施例２）、３５：３５：３０（実施例３）、３３：３３：３３（実施例４）の各比率で配置後、６０ＭＨｚＲＦ電源を用いたスパッタリングによって触媒金属とカーボンを散布した。
(Examples)
A buffer layer made of titanium is formed on a silicon substrate having a purity of 99.9999%, a thickness of 0.3 mm, and a plane length and width of 10 mm × 10 mm, and nickel is used as a carbon nanotube growth catalyst. The graphite carbon plate on the target block has a mass ratio of Ti: Ni: C of 45:45:10 (Example 1), 40:40:20 (Example 2), 35:35:30 (Example 3), After being arranged at a ratio of 33:33:33 (Example 4), catalytic metal and carbon were dispersed by sputtering using a 60 MHz RF power source.
ここで、放電条件はアルゴン５Ｐａ中で槽内圧力を１０−５Ｔｏｒｒ、放電電力を２５０Ｗ、放電時間を１分とし、基板温度を室温に調整した。そして、金属触媒とカーボンが散布された基板を図１で示すプラズマＣＶＤ装置内にセットし、カーボンソースにメタン、エッチングガスに水素、放電促進ガスにヘリウムを用い（いずれも大陽日酸（株）製で純度Ｇ１）、それぞれ５０ｓｃｃｍ、５０ｓｃｃｍ、５０００ｓｃｃｍのフローレートとして槽内圧力を１ａｔｍ、プラズマ用マイクロ波（２．４５ＧＨｚ）で入力２００Ｗ、基板平均温度４２０℃、成長時間５分の諸条件でＣＮＴをそれぞれ成長させた。各実施例１〜４のD/G比を図５に、成長したカーボンナノチューブのFESEM写真図（電界放射型透過電子顕微鏡写真図）を図７（の左４つの写真図）にそれぞれ示している。 Here, the discharge conditions were as follows: the pressure in the tank was 10 −5 Torr, the discharge power was 250 W, the discharge time was 1 minute in argon 5 Pa, and the substrate temperature was adjusted to room temperature. 1 is set in the plasma CVD apparatus shown in FIG. 1, and methane is used as the carbon source, hydrogen is used as the etching gas, and helium is used as the discharge promoting gas. ) Purity G1), with a flow rate of 50 sccm, 50 sccm, and 5000 sccm, respectively, the pressure in the tank is 1 atm, the plasma microwave (2.45 GHz) is input 200 W, the substrate average temperature is 420 ° C., and the growth time is 5 minutes. Each CNT was grown. FIG. 5 shows the D / G ratio of each of Examples 1 to 4, and FIG. 7 shows the FESEM photograph (field emission transmission electron microscope photograph) of the grown carbon nanotube. .
（比較例について）
上記実施例と同様の条件下でＣＮＴ成長を試みたが、比較例はその製造過程で触媒金属とカーボンを基板上に散布しないことから、Ｔｉ：Ｎｉ：Ｃの質量比率を５０：５０：０で（比較例）とした。比較例のD/G比を同様に図５に示し、成長したカーボンナノチューブのFESEM写真図を図７（の右端の写真図）に示している。
(Comparative example)
Although CNT growth was attempted under the same conditions as in the above example, the comparative example does not sprinkle catalyst metal and carbon on the substrate during the production process, so the mass ratio of Ti: Ni: C was 50: 50: 0. (Comparative Example). Similarly, the D / G ratio of the comparative example is shown in FIG. 5, and a FESEM photograph of the grown carbon nanotube is shown in FIG. 7 (photograph at the right end).
まず、図７で示す実施例１〜４および比較例の各FESEM写真図より、比較例に比して実施例１〜４の各ＣＮＴの垂直性が高いことが確認でき、中でも、実施例１〜３の各ＣＮＴは屈曲が少なく、垂直性が極めて高いことが実証されている。これら実施例１〜４の各ＣＮＴに比べて、比較例のＣＮＴは屈曲が多く、垂直性が低いことが写真図から明らかである。 First, it can be confirmed from the FESEM photograph diagrams of Examples 1 to 4 and Comparative Example shown in FIG. 7 that the verticality of each CNT of Examples 1 to 4 is higher than that of the Comparative Example. It has been demonstrated that each of the CNTs ˜3 has little bending and extremely high verticality. As compared with the CNTs of Examples 1 to 4, it is clear from the photograph that the CNTs of the comparative example are more bent and less vertical.
また、実施例１〜４および比較例の各D/G比に関し、それぞれの触媒金属に対するカーボンの質量比率（C/Ni比）との関係で各D/G比をプロットし、グラフ化したものを図６に示している。 Moreover, regarding each D / G ratio in Examples 1 to 4 and Comparative Example, each D / G ratio is plotted and graphed in relation to the mass ratio of carbon to each catalyst metal (C / Ni ratio). Is shown in FIG.
同図において、比較例（C/Ni比＝0）のD/G比は２．９６、実施例４（C/Ni比＝1）のD/G比は２．９２に対して、実施例１〜３のD/G比は１．１〜１．３程度となり、各プロットを同図のようにグラフ化すると、C/Ni比が０．２付近と０．８付近で大きな変曲点を有することが特定される。 In the figure, the D / G ratio of the comparative example (C / Ni ratio = 0) is 2.96, and the D / G ratio of Example 4 (C / Ni ratio = 1) is 2.92. The D / G ratio of 1 to 3 is about 1.1 to 1.3. When plotting each plot as shown in the figure, the inflection points are large when the C / Ni ratio is around 0.2 and 0.8. Is specified.
この実験結果に基づき、垂直性と直線性に加えて結晶性の極めて良好なＣＮＴの製造に当たり、触媒金属に対するカーボンの質量比率を０．２〜０．８の範囲に調整するのがよいと結論付けることができる。 Based on this experimental result, it is concluded that the mass ratio of carbon to catalyst metal should be adjusted in the range of 0.2 to 0.8 in the production of CNT with very good crystallinity in addition to verticality and linearity. Can be attached.
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。 The embodiment of the present invention has been described in detail with reference to the drawings. However, the specific configuration is not limited to this embodiment, and there are design changes and the like without departing from the gist of the present invention. They are also included in the present invention.
１…プラズマ発生部、１ａ…マイクロスリット、１ｂ…導入管、２…チャンバ、３…ヒータ、４…電源、１０…プラズマＣＶＤ装置、Ｗ…基板、Ｗ１…基材、Ｗ２…緩衝層、Ｍ…触媒金属、Ｃ…カーボン、ＣＢ…金属カーバイド、ＣＮＴ…カーボンナノチューブ
DESCRIPTION OF
Claims (2)
プラズマＣＶＤ法を適用して、プラズマ分解されたカーボンを基板に提供し、該プラズマ分解されたカーボンを触媒金属を起点として基板上で成長させてカーボンナノチューブを製造する第２のステップからなるカーボンナノチューブの製造方法。 A first step of providing one or more catalytic metals and carbon of nickel, cobalt, and iron on a substrate;
A carbon nanotube comprising the second step of applying a plasma CVD method to provide plasma-decomposed carbon to a substrate, and growing the plasma-decomposed carbon on the substrate starting from a catalytic metal to produce a carbon nanotube. Manufacturing method.
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