JP2012181536A - セルロースアシレートフィルム、偏光板、位相差フィルム、光学補償フィルム、反射防止フィルム、並びに液晶表示装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】湿熱寸法変化(δL(w))および乾熱寸法変化(δL(d))がいずれも0%〜0.2%であり、面内のレターデーション(Re)の湿熱変化(δRe(w))および乾熱変化(δRe(d))がいずれも0%〜10%であり、かつ厚み方向のレターデーション(Rth)の湿熱変化(δRth(w))および乾熱変化(δRth(d))がいずれも0%〜10%であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【選択図】なし
Description
一方、ボーイングを小さくするには、延伸温度を高くして延伸応力をできるだけ低くし、かつ熱処理温度をできるだけ低くすることが望ましい。しかしながら、延伸温度を高くしすぎるとフィルムの光学特性(特にRe、Rth)が低下し、熱処理温度を低くすると寸法安定性が低下するという問題がある。
[1] セルロースアシレートフィルムを延伸した後に緩和または熱処理する工程を有することを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
[2] セルロースアシレートフィルムを、延伸前のフィルムの幅(W)と延伸間隔(L)の比である縦/横比(L/W)が0.01を越え0.3未満の条件下で1%〜300%に縦延伸し、さらに縦方向に1%〜50%緩和する工程を有することを特徴とする[1]に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
[3] 前記縦延伸を、2対のニップロールの間をセルロースアシレートフィルムを斜めに通して行うことを特徴とする、[1]に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
[4] 前記縦方向の緩和を行った後に横延伸を行うことを特徴とする[2]または[3]に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
[5] 前記横延伸をテンターを用いて1%〜250%の延伸倍率で行うことを特徴とする[4]に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
[6] 前記横延伸を行った後、横方向に1%〜50%緩和することを特徴とする[4]または[5]に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
[7] 前記セルロースアシレートの製膜を溶融製膜法により行うことを特徴とする[2]〜[6]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
[8] タッチロールを用いて溶融製膜することを特徴とする[7]に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
[10] セルロースアシレートフィルムを構成するセルロースアシレートが、炭素数2〜7のアシレート基を2種類以上有し、下記式(A)〜(C)を満足することを特徴とする[9]に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
式(A): 2.45≦X+Y≦3.0
式(B): 0≦X≦2.45
式(C): 0.3≦Y≦3.0
(上式において、Xはアセチル基の置換度を表し、Yは炭素数3〜7のアシル基の置換度の総和を表す。)
[11] 前記延伸を、延伸後のセルロースアシレートフィルムのボーイング率が−1〜1%となるような条件で行うことを特徴とする[9]または[10]に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
[12] 前記熱処理後のセルロースアシレートフィルムの遅相軸方向と長手方向とのなす角度の絶対値が89.5°〜90.5°であることを特徴とする[9]〜[11]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
[13] 前記テンター内でチャックの拘束を除去した後に1N/m〜70N/mの張力で搬送することを特徴とする[9]〜[12]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
[14] 前記幅方向への延伸後で前記熱処理前に、前記幅方向への延伸終了時の温度よりも0〜20℃低い温度で0.1%〜40%幅方向に緩和することを特徴とする[9]〜[13]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
[15] 前記テンター内の幅方向における延伸時の温度分布が下記式を満足することを特徴とする[9]〜[14]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
1≦Ts−Tc≦5
(上式において、Tcはフィルムの中央部の平均温度、Ts端部両側の平均温度である。)
[16] 前記延伸を、セルロースアシレートフィルムの残留溶媒量が1質量%以下の状態で行うことを特徴とする[9]〜[15]のいずれか一項に記載セルロースアシレートフィルムの製造方法。
[17] 前記延伸の前に、セルロースアシレートフィルムの長手方向に0%〜50%延伸することを特徴とする[9]〜[16]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
[18] 炭素数2〜7のアシレート基を2種類以上有し、前記式(A)〜(C)を満足する前記セルロースアシレートフィルムが、タッチロールを用いて溶融製膜されたフィルムであることを特徴とする[9]〜[17]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法。
[20] 湿熱寸法変化(δL(w))および乾熱寸法変化(δL(d))がいずれも0%〜0.2%であり、面内のレターデーション(Re)の湿熱変化(δRe(w))および乾熱変化(δRe(d))がいずれも0%〜10%であり、かつ厚み方向のレターデーション(Rth)の湿熱変化(δRth(w))および乾熱変化(δRth(d))がいずれも0%〜10%であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
[21] 微細レターデーションむらが0%〜10%であることを特徴とする[20]に記載のセルロースアシレートフィルム。
[22] Reが0nm〜300nmであって、Rthが30nm〜500nmであることを特徴とする[20]または[21]に記載のセルロースアシレートフィルム。
[23] 下記式(1−1)および(1−2)を満足することを特徴とする[20]〜[22]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
式(1−1): 2.5≦A+B<3.0
式(1−2): 1.25≦B<3
(上式において、Aはアセチル基の置換度を表し、Bはプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基の置換度の総和を表す。)
[24] 残留溶剤量が0.01質量%以下であることを特徴とする[20]〜[23]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
[25] セルロースアシレートを製膜した後、延伸前のフィルムの幅(W)と延伸間隔(L)の比である縦/横比(L/W)が0.01を越え0.3未満の条件下で1%〜300%に縦延伸し、さらに縦方向に1%〜50%緩和する工程を経て製造されることを特徴とする[20]〜[24]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
[27] セルロースアシレートフィルムを構成するセルロースアシレートが、炭素数2〜7のアシレート基を2種類以上有し、下記式(A)〜(C)を満足することを特徴とする[26]に記載のセルロースアシレートフィルム。
式(A): 2.45≦X+Y≦3.0
式(B): 0≦X≦2.45
式(C): 0.3≦Y≦3.0
(上式において、Xはアセチル基の置換度を表し、Yは炭素数3〜7のアシル基の置換度の総和を表す。)
[28] セルロースアシレートを製膜して得られたセルロースアシレートフィルムを、テンターを用いて幅方向に5%〜250%延伸した後、テンター内で少なくとも片側のチャックの拘束を除去した状態で熱処理する工程を経て製造されることを特徴とする[26]または[27]に記載のセルロースアシレートフィルム。
[30] 偏光膜に、前記セルロースアシレートフィルムを少なくとも1層積層したことを特徴とする[29]に記載の偏光板。
[31] 前記偏光板を厚さ0.7mmの40インチのガラス板に貼り合せて、60℃・相対湿度90%の環境下または90℃ドライの環境下に24時間放置直後のソリ量がいずれも2mm以下であることを特徴とする[29]または[30]に記載の偏光板。
[32] [19]〜[28]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを1枚以上用いた位相差フィルム。
[33] [19]〜[28]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを1枚以上用いた光学補償フィルム。
[34] [19]〜[28]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを1枚以上用いた反射防止フィルム。
[35] [19]〜[28]のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム、[29]〜[31]のいずれか一項に記載の偏光板、[32]に記載の位相差フィルム、[33]に記載の光学補償フィルムおよび[34]に記載の反射防止フィルムからなる群より選択される1枚以上のフィルムを用いて形成した液晶表示装置。
《特徴》
本発明は、液晶表示装置に組み込んで高温高湿下に置いても色むらの発生を抑えることができるセルロースアシレートフィルムを提供する。特に本発明は、湿熱寸法変化(δL(w))および乾熱寸法変化(δL(d))がいずれも0%〜0.2%であり、面内のレターデーション(Re)の湿熱変化(δRe(w))および乾熱変化(δRe(d))がいずれも0%〜10%であり、かつ厚み方向のレターデーション(Rth)の湿熱変化(δRth(w))および乾熱変化(δRth(d))がいずれも0%〜10%であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム[以下、本発明の第1のセルロースアシレートフィルムという]と、60℃・相対湿度90%の環境下にて500時間吊したときの寸法変化率が遅相軸方向およびそれに直交する方向とも−0.1%〜0.1%であり、90℃ドライの環境下にて500時間吊したときの寸法変化率が遅相軸方向およびそれに直交する方向とも−0.1%〜0.1%であり、厚みのバラツキが0〜2μm、面内のレターデーション(Re)のバラツキが0〜5nm、厚み方向のレターデーション(Rth)のバラツキが0〜10nmであり、遅相軸のズレが−0.5〜0.5°であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム[以下、本発明の第2のセルロースアシレートフィルムという]とを提供する。
(δL(w)およびδL(d))
本発明でいうδL(w)とは、60℃・相対湿度90%で500時間経時前後の寸法変化であり、本発明でいうδL(d)とは、80℃ドライで500時間経時前後の寸法変化である。好ましいδL(w)、δL(d)はそれぞれ独立に0%〜0.2%であり、より好ましくは0%〜0.15%であり、さらに好ましくは0%〜0.1%である。より望ましくは、δL(w)およびδL(d)がともに0%〜0.2%であり、より好ましくは0%〜0.15%であり、さらに好ましくは0%〜0.1%である。
δTD(w)(%)=100×|TD(F)−TD(t)|/TD(F)
δMD(w)(%)=100×|MD(F)−MD(t)|/MD(F)
(TD(F)、MD(F)は25℃・相対湿度60%で5時間以上放置後にその雰囲気で測定したサーモ処理前の寸法を指し、TD(t)、MD(t)はサーモ処理(60℃・相対湿度90%で500時間経時)後に25℃・相対湿度60%で5時間以上放置後その雰囲気で測定した寸法を指す)
ロールフィルムにおいては、δL(d)は下記式で示される幅(TD)方向の寸法変化(δTD(d))と長手(MD)方向の寸法変化(δMD(d))のうち大きい方の値を指す。ここでいうドライとは相対湿度が10%以下の状態を指す。
δTD(d)(%)=100×|TD(F)−TD(T)|/TD(F)
δMD(d)(%)=100×|MD(F)−MD(T)|/MD(F)
(TD(F)、MD(F)は25℃・相対湿度60%で5時間以上放置後にその雰囲気で測定したサーモ処理前の寸法を指し、TD(T)、MD(T)はサーモ処理(80℃ドライで500時間経時)後に25℃・相対湿度60%で5時間以上放置後その雰囲気で測定した寸法を指す)
δFD(w)(%)=100×|FD(F)−FD(t)|/FD(F)
δSD(w)(%)=100×|SD(F)−SD(t)|/SD(F)
(FD(F)、SD(F)は25℃・相対湿度60%で5時間以上放置後にその雰囲気で測定したサーモ処理前の寸法を指し、FD(t)、SD(t)はサーモ処理(60℃・相対湿度90%で500時間経時)後に25℃・相対湿度60%で5時間以上放置後その雰囲気で測定した寸法を指す)
また、シートフィルムにおいては、δL(d)は下記式で示される面内の遅相軸に直交する方向(FD)方向の寸法変化(δFD(d))と面内の遅相軸(SD)方向の寸法変化(δSD(d))のうち大きい方の値を指す。なお、ドライとは相対湿度が10%以下の状態を指す。
δFD(d)(%)=100×|FD(F)−FD(T)|/FD(F)
δSD(d)(%)=100×|SD(F)−SD(T)|/SD(F)
(FD(F)、SD(F)は25℃・相対湿度60%で5時間以上放置後にその雰囲気で測定したサーモ処理前の寸法を指し、FD(T)、SD(T)はサーモ処理(80℃ドライで500時間経時)後に25℃・相対湿度60%で5時間以上放置後その雰囲気で測定した寸法を指す)
本発明でいうδRe(d)、δRth(d)とは、80℃ドライで500時間経時前後のRe,Rth変化であり、下記式で示される。なお、ドライとは相対湿度が10%以下の状態を指す。
δRe(d)(%)=100×|Re(F)−Re(T)|/Re(F)
δRth(d)(%)=100×|Rth(F)−Rth(T)|/Rth(F)
(Re(F)、Rth(F)は80℃ドライで500時間経時前のRe、Rthを指し、Re(T)、Rth(T)は80℃ドライで500時間経時後のRe、Rthを指す)
本発明でいうδRe(w)、δRth(w)とは、60℃・相対湿度90%で500時間経時前後のRe,Rth変化であり、下記式で示される。
δRe(w)(%)=100×|Re(F)−Re(t)|/Re(F)
δRth(w)(%)=100×|Rth(F)−Rth(t)|/Rth(F)
(Re(F)、Rth(F)は60℃・相対湿度90%で500時間経時前のRe、Rthを指し、Re(t)、Rth(t)は60℃・相対湿度90%で500時間経時後のRe、Rthを指す)
さらに本発明では微細レターデーションむらが好ましくは0%〜10%、より好ましくは0%〜8%、さらに好ましくは0%〜5%であり、これにより色むらを低減できる。このような微細レターデーションむらは従来あまり問題視されなかったが、液晶表示装置の高解像度化に伴い問題となってきた。
ここでいう微細レターデーションむらとは、1mm以内の微小領域で発生するレターデーションの変化を指し、以下の方法で測定される。すなわち、ロールフィルムの場合は、幅方向(TD)と長手方向(MD)にそれぞれ1mmの長さをとり、その間を0.1mmピッチで面内のレターデーション(Re)を測定し、その最大値と最小値の差を平均値で割って百分率で示し、MDの百分率とTDの百分率のうち大きいものを微細レターデーションむらとする。また、シートフィルムの場合は、面内の遅相軸方向(SD)と面内の遅相軸に直交する方向(FD)にそれぞれ1mmの長さをとり、その間を0.1mmピッチで面内のレターデーション(Re)を測定し、その最大値と最小値の差を平均値で割って百分率で示し、SDの百分率とFDの百分率のうち大きいものを微細レターデーションむらとする。
測定されるフィルムが一軸または二軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりRthは算出される。
Rthは前記Reを、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)のフィルム法線方向に対して法線方向から−50°から+50°まで10°ステップで各々その傾斜した方向から波長590nmの光を入射させて全部で11点測定し、その測定されたレタデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
また、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値はその符号を負に変更した後、KOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする)、任意の傾斜した2方向からレタデーション値を測定し、その値と平均屈折率および入力された膜厚値を基に、以下の式(b)および式(c)よりRthを算出することもできる。
式(c): Rth=((nx+ny)/2−nz)×d
測定されるフィルムが一軸や二軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸(optic axis)がないフィルムの場合には、以下の方法によりRthは算出される。
Rthは前記Reを、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHまたはWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して−50度から+50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長590nmの光を入射させて11点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率および入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRが算出する。
これら平均屈折率と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHまたはWRはnx、ny、nzを算出する。この算出されたnx、ny、nzよりNz=(nx−nz)/(nx−ny)がさらに算出される。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は ポリマーハンドブック(JOHN WILEY&SONS,INC)、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する: セルロースアシレート(1.48)、シクロオレフィンポリマー(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、ポリスチレン(1.59)である。
本発明の上記特徴を有するセルロースアシレートフィルムの製造方法は特に制限されない。例えば、下記の(1)〜(4)を適宜選択して組み合わせることにより上記特徴を有するセルロースアシレートフィルムを製造することができる。特に、下記の(1)および(2)を必須とする本発明の製造方法によれば、上記特徴を有するセルロースアシレートフィルムを簡便に製造することができる。
本発明の製造方法では、製膜後のセルロースアシレートフィルムを、縦/横比(延伸前のフィルムの幅(W)に対する延伸に用いる延伸間隔(L)の比:L/W)が0.01を越え0.3未満の条件下で縦延伸する。縦/横比は、より好ましくは0.03〜0.25、さらに好ましくは0.05〜0.2である。縦延伸は通常2対のニップロール間で周速を与えて延伸するが、このように縦/横比が小さいということは、フィルムが延伸される長さが短いことを意味し、フィルムは短時間で急速に延伸されることになる。急速に延伸されるためより配向を強くすることができ、配向緩和により引き起こされる上述のδL(w)、δL(d)、δRe(w)、δRe(d)、δRth(w)、δRth(d)を小さくすることができる。なお、従来は縦/横比(L/W)が1前後(0.7〜1.5)のロール間隔で実施されるのが一般的であった。
このような縦/横比の小さい延伸を実施するためには、図1に示すように、第一のニップロール1a,1bと第二のニップロール2a,2bとの間でセルロースアシレートフィルムを斜めに通して延伸することが好ましい(図中フィルムは矢印の方向に搬送される)。延伸は、フィルムが第一のニップロールから離れて、第二のニップロールに接するまでの間の空間で行われる。このため、ニップロールとフィルムの接点間距離(すなわち、延伸間隔L)を小さくするためには、図1に示すようにニップロール間にフィルムを斜めに通すことが好ましい。本明細書において「斜めに通す」とは、ニップロール1a、1bに入るフィルムと、ニップロール1a、1bとニップロール2a、2b間のフィルムのなす角(θ1)、ニップロール1a、1bとニップロール2a、2b間のフィルムとニップロール2a、2bから出るフィルムのなす角(θ2)の少なくとも一方が0°ではないことをいう。θ1,θ2の好ましい角度は1°〜85°であり、より好ましくは2°〜60°、さらに好ましくは3°〜40°である。通常は、図2に示すように、第一のニップロール1a,1bと第二のニップロール2a,2bの間でθ1,θ2とも0°で延伸するため、Lをニップロールの直径以下に小さくすることができない。
このような縦延伸は、フィルムのガラス転移温度(Tg)〜(Tg+50℃)で実施するのが好ましく、より好ましくは(Tg+5℃)〜(Tg+40℃)、さらに好ましくは(Tg+8℃)〜(Tg+30℃)である。好ましい縦延伸倍率は1%〜300%、より好ましくは3%〜200%、さらに好ましくは5%〜150%である。なおここでいう延伸倍率は以下の式によって求めた値である。
延伸倍率(%)=100×(延伸後の長さ−延伸前の長さ)/(延伸前の長さ)
さらに本発明の縦延伸および横延伸は両方とも残留溶剤が0.5質量%以下の乾燥状態で行うのが好ましく、より好ましくは0.3質量%以下、さらに好ましくは0.1質量%以下である。
本発明の製造方法では、縦延伸後に、縦方向に1%〜50%、より好ましくは1%〜30%、さらに好ましくは1%〜15%緩和する。この縦緩和は縦延伸後、横延伸の前に行うことがより好ましく、さらに縦延伸直後に実施するのが好ましい。縦緩和は、縦延伸後の搬送ロールの速度を遅くすることにより実施することができる。例えば図1の装置では、搬送ロール3の速度を第2のニップロール2a,2bよりも遅くすることによって縦緩和を実施することができる。上記の緩和率を達成するためには、搬送ロール3の速度を例えば下記のように遅くすればよい。即ち延伸倍率Z(%)、緩和率Y(%)の場合、入口側ニップロール1a,1bの搬送速度をV(m/分)とすると、出口側ニップロール2a,2bの搬送速度はV×(100+Z)/100となり、出口ニップロールの後に設けた搬送ロール3の速度をV×{100+(Z−Y)}/100とすればよい。
縦緩和の好ましい温度は、(Tg−20℃)〜(Tg+50℃)、より好ましくは(Tg−15℃)〜(Tg+40℃)、さらに好ましくは(Tg−10℃)〜(Tg+30℃)である。なお、ここでいう「緩和率」とは緩和する長さを延伸前の寸法で割った値を指す。
すなわち、延伸前のフィルム長が100cmであるとき、フィルムを30%縦延伸すればフィルム長は130cmとなり、さらに緩和率10%で緩和すればフィルム長は120cmとなる。
このような縦緩和を行うことにより、延伸によるフィルム内部に残留する歪を効率的に開放することができ、δL(w)、δL(d)、およびδRe(w)、δRe(d)、δRth(w)、δRth(d)を小さくすることができる。
セルロースアシレートフィルムの製造に際しては、上記のような縦延伸、縦緩和に引き続き、横延伸を行うことが好ましい。好ましい横延伸倍率は1%〜250%であり、より好ましくは10%〜200%、さらに好ましくは30%〜150%である。好ましい延伸温度は(Tg)〜(Tg+50℃)であり、より好ましくは(Tg+5℃)〜(Tg+40℃)、さらに好ましくは(Tg+8℃)〜(Tg+30℃)である。このような横延伸はテンターを用いて実施するのが好ましい。
さらに横延伸に引き続き、横方向に好ましくは1%〜50%、より好ましくは1%〜30%、さらに好ましくは1%〜10%緩和することが好ましい。なお、ここでいう「緩和率」とは緩和する長さを延伸前の寸法で割った値を指す。
セルロースアシレートフィルムの製造に際しては、下記式(1−1)および(1−2)を満足するセルロースアシレートを用いることが好ましい。Aはアセチル基の置換度を表し、Bはプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基の置換度の総和を表す。本明細書でいう「置換度」とは、セルロースの2位、3位および6位のぞれぞれの水酸基の水素原子が置換されている割合の合計を意味する。2位、3位および6位の全ての水酸基の水素原子がアシル基で置換された場合は置換度が3となる。下記式(1−1)および(1−2)を満足するセルロースアシレートはRe,Rthを発現しやすく、延伸倍率を下げることができる。この結果、延伸中の歪に起因する上記δL(w)、δL(d)、およびδRe(w)、δRe(d)、δRth(w)、δRth(d)を小さくすることができる。さらに、延伸むらに起因する微細レターデーションむらも小さくすることができる。
式(1−1): 2.5≦A+B<3.0
式(1−2): 1.25≦B<3
より好ましくは、
式(1−3): 2.55≦A+B≦3.0
式(1−4): 0≦A≦2.0
式(1−5): 1.25≦B≦2.9
さらに好ましくは、
式(1−6): 2.6≦A+B≦3.0
式(1−7): 0.05≦A≦1.8
式(1−8): 1.3≦B≦2.9
特に好ましくは、
式(1−9): 2.5≦A+B≦2.95
式(1−10): 0.1≦A≦1.6
式(1−11): 1.4≦B≦2.9
本発明において、セルロースアシレートは1種類のみを用いてもよく、2種以上混合しても良い。また、セルロースアシレートには、セルロースアシレート以外の高分子成分を適宜混合して用いてもよい。
次に、本発明の第2のセルロースアシレートフィルムについて説明する。
本発明のセルロースアシレートフィルムの湿熱処理による寸法変化率と乾熱処理による寸法変化率は、ともに−0.1%〜0.1%であることが好ましく、−0.08%〜0.08%であることがより好ましく、−0.06%〜0.06%であることがさらに好ましい。
フィルムの湿熱処理による寸法変化率と乾熱処理による寸法変化は、自動ピンゲージ(新東科学(株)製)を用いて測定する。測定にあたっては、フィルムの遅相軸方向およびそれと直交する方向に沿って、50mm幅×150mm長さのサンプル片を各5枚採取する。このとき、フィルムの遅相軸方向にバラツキがある場合は、その平均値をもって遅相軸方向を定める。フィルムがロール状である場合はフィルムの長手方向(MD:流延方向と同じ)および幅方向(TD:横方向)に沿って、50mm幅×150mm長さのサンプル片を各5枚採取すれば、フィルムの遅相軸方向およびそれと直交する方向に沿ってサンプル片を取得したのと同じことになる(以下においても、「遅相軸方向およびそれと直交する方向」をロール状フィルムに適用するときは同じように扱う)。各サンプル片の両端に6mmφの穴をパンチで100mm間隔で開け、25℃・相対湿度60%の室内で24時間以上調湿してから、ピンゲージを用いてパンチ間隔の原寸(L1)を最小目盛り1/1000mmまで測定する。次にサンプル片を60℃・相対湿度90%の恒温器または90℃ドライのオーブンに無荷重で吊して500時間熱処理し、その後25℃・相対湿度60%の室内で24時間以上調湿してから自動ピンゲージで熱処理後のパンチ間隔の寸法(L2)を測定する。ここでいうドライとは、相対湿度10%以下を意味する。これらの測定結果に基づいて、次式により寸法変化率を算出することができる。なお、ここで言う寸法変化率は各5枚のサンプルの平均値である。
寸法変化率(%)={(L2−L1)/L1}×100
ReとRthのバラツキは、フィルムの遅相軸方向およびそれと直交する方向に沿って3cm×3cmのサンプル片を複数枚採取して上記方法によりReとRthを測定し、測定値と平均値との差の全平均を計算することにより得られる値である。
0≦Re≦300
20≦Rth≦500
より好ましくは下式を満足する場合である。
0≦Re≦200
30≦Rth≦400
さらに好ましくは下式を満足する場合である。
0≦Re≦150
40≦Rth≦350
フィルムの遅相軸のズレは、フォルムの遅相軸方向に沿って3cm×3cmのサンプル片を複数枚採取し、各サンプルの遅相軸方向を測定して、測定値と平均値との差の全平均を計算することにより得られる値である。
セルロースアシレートフィルムがロール状であるとき、遅相軸角度(遅相軸方向と長手方向とのなす角度の絶対値)は89.5°〜90.5°であることが好ましく、89.6°〜90.4°であることがより好ましく、89.7°〜90.3°であることが最も好ましい。
ソリ量は、厚さ0.7mmの40インチのガラス板に貼り合せたセルロースアシレートフィルムの偏光板を60℃・相対湿度90%または90℃ドライで24時間放置直後、ガラスの長手方向の彎曲変形した高さである。測定精度0.001mmを有するノーキスで測定し、ガラス板長手方向の彎曲した部分の最大値をもってソリ量とする。
式(A): 2.45≦X+Y≦3.0
式(B): 0≦X≦2.45
式(C): 0.3≦Y≦3.0
より好ましくは、下記式(D)〜(F)を満足する。
式(D): 2.5.0≦X+Y≦3.0
式(E): 0.1≦X≦2.4
式(F): 0.5≦Y≦3.0
さらに好ましくは、下記式(G)〜(I)を満足する。
式(G): 2.50≦X+Y≦2.99
式(H): 0.15≦X≦2.0
式(I): 0.7≦Y≦2.99
これらのセルロースアシレートは1種類のみを用いてもよく、2種以上混合しても良い。また、セルロースアシレート以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。
本発明の上記特徴を有するセルロースアシレートフィルムの製造方法は特に制限されない。例えば、下記の(1)および(2)を適宜選択して組み合わせることにより上記特徴を有するセルロースアシレートフィルムを製造することができる。特に、下記の(1)を必須とする本発明の製造方法によれば、湿熱処理や乾熱処理による寸法変化、遅相軸の軸ズレ、長手方向と幅方向におけるレターデーションのバラツキを同時抑えることができ、上記特徴を有するセルロースアシレートフィルムを簡便に製造することができる。
本発明者らは、従来の延伸技術で製造したセルロースアシレートフィルムの湿熱処理や乾熱処理による寸法変化の発生原因を検討したところ、延伸による歪みが分子鎖に残留しているために、湿熱処理や乾熱処理により分子鎖の残存歪みが開放されて収縮することが判明した。そこで延伸による歪みが分子鎖に残留しないようにする延伸方法について鋭意検討を行った結果、延伸後にテンター内において、フィルム両端を把持するチャック(テンタークリップ)の拘束を少なくとも片側除去した状態で熱処理を行い、フィルムの縦方向および横方向の拘束力を低下させることによって、縦方向および横方向の残存歪を同時に低下させうることを見出した。チャックの拘束を除去するためには、片側だけチャックを外してもよいし、両側ともチャックを外してもよい。また、フィルムの端部の片側だけをスリットしてもよいし、フィルム端部の両側ともスリットしてもよい。さらに、フィルム両端を把持するチャックの間の距離を狭めることにより、実質的にチャックの拘束を除去する状態にしてもよい。具体的には、チャックの移動ルートをガイドするテンタークリップレールの間隔が狭くなるように設計したテンターを用いてもよい。このようにテンター内で少なくとも片側のチャックの拘束を除去して低張力の熱処理を実施することによって、湿熱処理や乾熱処理によるフィルムの寸法変化を抑制し、同時にボーイング現象も低減することができる。
本発明者らは、ボーイング現象の抑制法について鋭意検討した結果、延伸テンター内における長手方向の各ゾーンの温度分布および幅方向の温度分布が、ボーイング現象を制御するキーポイントであることを見出した。本発明で好ましく用いることができる延伸テンターは、予熱ゾーン、延伸ゾーン、緩和ゾーン、熱処理ゾーンを少なくとも含む。このうち、延伸ゾーン、緩和ゾーン、熱処理ゾーンのそれぞれの温度分布を制御すれば、ボーイング現象を低減することができる。また、各ゾーンにおいてフィルム幅方向に温度差を設け、フィルム中央部の温度をフィルム端部の温度よりも若干低くなるように温度勾配をつければ、フィルム幅方向の延伸応力の均一化を図ることができ、ボーイング現象を一段と低減することができる。
以下において、テンターによるセルロースアシレートフィルムの処理条件を詳細に説明する。本発明で好ましく用いることができるテンターの概略図を図1に示す。図1のテンターは、順に予熱ゾーン(E)、延伸ゾーン(F)、緩和ゾーン(G)、熱処理ゾーン(H)により構成されている。テンター内において、延伸されるセルロースアシレートフィルム(以下、流延により調製されたセルロースアシレート膜状物ということもある)はテンタークリップレール6上を走行するチャック(テンタークリップ)5によって両端を挟まれ、矢印の方向に送られる。本発明で用いるテンターでは、熱処理ゾーンHに設置されたチャックの拘束を除去する装置4により少なくとも片側のチャックの拘束が外されて熱処理されるようになっている。延伸前のセルロースアシレートフィルムに引いたボーイング標線2は、延伸に伴ってボーイング線3のように非直線状に変形するが、テンションカットロール7から得られる延伸後のセルロースアシレートフィルム1は、ボーイング線の歪みが小さくなっている。本発明では、ボーイング線の歪みの程度を表すボーイング率が−1〜1%であることが好ましく、−0.8〜0.8%であることがより好ましく、−0.5〜0.5%であることがさらに好ましい。ここでいうボーイング率とは、横方向の延伸を行う前のフィルムの表面に幅方向に引いた直線状のボーイング線が、テンター延伸後にフィルムの長手方向に対して凹状または凸状に引き戻された弓状形に変形するときの最大凸量または最大凹量から以下の式により算出される。このとき、フィルムの進行方向に対して凸状の弓状ボーイング線を負(−)とし、凹状の弓状ボーイング線を正(+)とする。
ボーイング率(%)=ボーイング線の最大凸量または凹量(mm)/全幅(mm)×100
以下に、テンター内のゾーンの順に従って、横延伸工程を詳細に説明する。
予熱ゾーンは、セルロースアシレートフィルムの両端をチャック(テンタークリップ)で挟み、フィルムの両端を挟んだ各チャックを平行に移動させて、フィルムを延伸せずに搬送しながら予熱するゾーンである。
予熱ゾーンの温度は、(Tg−30℃)〜(Tg+30℃)の範囲に設定することが好ましく、ボーイング現象の状況に応じて予熱ゾーンの温度を調整することができる。ボーイング線がテンター出口で進行方向に凸状になる場合、予熱ゾーンの温度を延伸ゾーン温度より低くすることが好ましく、(Tg−30℃)〜(Tg+10℃)の範囲に設定することがより好ましく、(Tg−30℃)〜(Tg+5℃)の範囲に設定することがさらに好ましい。予熱温度をこのように設定することで凸状になるボーイング現象を小さくすることができる。また、ボーイング線がテンター出口で進行方向に凹状になる場合、予熱ゾーンの温度を延伸ゾーン温度より高くすることが好ましく、(Tg−10℃)〜(Tg+30℃)の範囲に設定することがより好ましく、(Tg−5℃)〜(Tg+30℃)の範囲に設定することがさらに好ましい。予熱温度をこのように設定することで凹状になるボーイング現象を小さくすることができる。なお、ここでいうTgは、残留溶媒量が1質量%以下のセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度である。
延伸ゾーンは、フィルムの両端を挟んだ各チャック間の距離が広がるようにしてフィルムを搬送することによりフィルムを延伸するゾーンである。
本発明では、溶液流延または溶融流延によって形成されるセルロースアシレート膜状物を残留溶媒量が1質量%以下の状態でドライ延伸することが好ましい。溶媒含有量が多いウェット延伸を行うと、延伸工程中の加熱によって溶媒の急激な蒸発が起こり微小な気泡が発生する問題が起こる他、延伸処理後にも溶媒が残りやすく、この残存溶媒が液晶表示装置用の部品を作成するときに悪影響を及ぼしやすい。また、残留溶媒量の多い状態でウェット延伸を行うと、溶媒の可塑化効果によりレターデーション(Re、Rth)が上がりにくくなったり、視野角特性の改良が不十分になったりするという問題もある。これらの中で特に大きい問題は、局部溶媒の蒸発速度の差によってフィルム延伸性が不均一になり、レターデーション(Re、Rth)のバラツキ、配向遅相軸のズレが起こり易いということである。上記のようにドライ延伸すれば、溶媒を含有するウェット延伸工程で発生するような前述の諸問題を回避することができる。延伸工程に供せられるセルロースアシレート膜状物の残留溶媒量は1質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.8質量%以下、さらに好ましくは0.5質量%以下、最も好ましくは0.2質量%以下である。
本発明においては、幅方向の温度分布が1℃≦Ts−Tc≦5℃を満足するようにすることが好ましい。延伸ゾーンの温度分布は、両端の温度Tsを中央部温度Tcより1〜5℃高くして延伸することが好ましく、1〜4℃高くして延伸することがより好ましく、1〜3℃高くして延伸することが最も好ましい。Ts−Tcが5℃以下であれば、フィルム幅方向の光学特性のバランスを維持しやすく、また、Ts−Tcが1℃以上であればボーイング現象低減効果が得られやすい。このように両端部の温度を高くすることで、両端部の金属チャック(クリップ)の熱伝導により逃出す温度を補い、幅方向における遅相軸のズレおよびレターデーションのバラツキを最小化することができる。本発明では、左右両側の温度Tsを同じにすることが好ましい。
なお、本発明においてTs、Tcとは、図2に示すように、Tsがテンター内フィルムの幅方向の中央線11から両側に20〜45%(フィルムの全幅を100%とする)の範囲の部分の平均温度であり、Tcが中央から両側に20%以内の部分の平均温度である。
ましく、0.01〜0.9の範囲であることがより好ましく、0.01〜0.8の範囲であることがさらに好ましく、0.01〜0.5の範囲であることが最も好ましい。ここでいう延伸倍率とは、延伸ゾーン前段部と延伸ゾーン後段部において実際に延伸した倍率を意味する。
本発明における縦延伸/横延伸比は0〜0.4であることが好ましい。より好ましい縦延伸/横延伸比は0〜0.3、さらに好ましくは0〜0.2である。なお、縦延伸/横延伸比とは、縦方向の延伸倍率を横方向の延伸倍率で割った値であり、延伸倍率は下式で表わされる。
延伸倍率(%)=[100×{(延伸後の長さ)−(延伸前の長さ)}/延伸前の長さ]]
延伸前にフィルム面に一定間隔の標線を描き入れておき、延伸前後の標線の間隔を測定することにより延伸前の長さおよび延伸後の長さをそれぞれ求めることができる。
本発明における延伸は、製膜工程中、オン−ラインで実施しても良く、製膜完了後、一度巻き取った後にオフ−ラインで実施しても良い。
緩和ゾーンは、上記延伸ゾーンにより横延伸されたフィルムの両端を挟む各チャックの幅を狭めてフィルムを弛緩(緩和、リラックス)させるゾーンである。
緩和ゾーンは必ずしも設けなくてもよいが、緩和ゾーンが存在することが好ましい。幅方向の緩和処理は、フィルムをチャック(テンタークリップ)で把持しながら、横延伸後の左右レール上に走行するチャック間の最大幅に対してチャック間の幅を徐々に縮める(リラックス)ことにより行うのが好ましい。緩和処理を行うことにより、延伸する際に中央部と端部に生じたストレス(応力)の不平衡を解消させ、熱寸法変化およびボーイング現象を効果的に抑制することができる。緩和は、延伸総倍率(最大延伸率)に対して0.1%〜40%の比率、より好ましくは0.5%〜35%、さらに好ましくは1%〜30%の比率で延伸方向に実施する。緩和の比率(緩和率)は、次式で表される。
緩和率(%)=100×{[(緩和前の延伸倍率)−(緩和後の延伸倍率)]/緩和前の延伸倍率}
すなわち、延伸前のフィルム幅が100cmであるとき、フィルムを30%延伸すればフィルム幅は130cmとなり、さらに緩和率20%で緩和すれば、最終の実質延伸倍率は24%となり、フィルム幅は124cmとなる。
熱処理ゾーンは、緩和ゾーンの後(緩和ゾーンが存在しない場合は延伸ゾーンの後)においてテンター内でフィルムを熱処理するゾーンである。
本発明の製造方法では、テンター内でフィルムの両端を把持するチャック(テンタークリップ)の拘束を少なく片側除去することを特徴とする。フィルムの縦方向および横方向の拘束力を軽減することで、縦方向および横方向の両方の残存歪を除去することが可能になり、湿熱処理や乾熱処理によるフィルムの寸法変化を小さくすることができる。
本発明においてチャックの拘束を除去した後のフィルム長手方向の搬送張力は1〜70N/mが好ましく、2〜60N/mがより好ましく、3〜50N/mがさらに好ましい。搬送張力が本発明の範囲を越えると熱収縮が大きくなりやすく好ましくない。一方、本発明の範囲未満では蛇行等の搬送トラブルが発生しやすく好ましくない。このような張力は熱処理ゾーン入口側、送り出し側の少なくとも一方に設置したテンションカットロールを調整することで達成できる。この時テンションピックアップを設置し、張力をモニターしながら調整するのが好ましい。但しこのような低張力で巻き取ると巻崩れ易いため、巻き取り部の前でテンションカットした後、高い張力で巻き取るのが好ましい。
以下に、本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する工程を手順にそって詳細に説明する。
《セルロースアシレート樹脂》
本発明で用いるセルロースアシレートの製造方法について詳細に説明する。セルロースアシレートの原料綿や合成方法については、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)7頁〜12頁にも詳細に記載されている。
セルロース原料としては、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、綿花リンター由来のものが好ましく用いられる。セルロース原料としては、α−セルロース含量が92質量%〜99.9質量%の高純度のものを用いることが好ましい。セルロース原料がフィルム状や塊状である場合は、あらかじめ解砕しておくことが好ましく、セルロースの形態は微細粉末から羽毛状になるまで解砕が進行していることが好ましい。
セルロース原料はアシル化に先立って、活性化剤と接触させる処理(活性化)を行うことが好ましい。活性化剤としては、カルボン酸または水を用いることができるが、水を用いた場合には、活性化の後に酸無水物を過剰に添加して脱水を行ったり、水を置換するためにカルボン酸で洗浄したり、アシル化の条件を調節したりするといった工程を含むことが好ましい。活性化剤はいかなる温度に調節して添加してもよく、添加方法としては噴霧、滴下、浸漬などの方法から選択することができる。
セルロースアシレートを製造する際には、セルロースにカルボン酸の酸無水物を加え、ブレンステッド酸またはルイス酸を触媒として反応させることで、セルロースの水酸基をアシル化することが好ましい。
6位置換度の大きいセルロースアシレートの合成については、特開平11−5851号、特開2002−212338号や特開2002−338601号各公報などに記載がある。
セルロースアシレートの他の合成法としては、塩基(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、ピリジン、トリエチルアミン、tert−ブトキシカリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなど)の存在下に、カルボン酸無水物やカルボン酸ハライドと反応させる方法、アシル化剤として混合酸無水物(カルボン酸・トリフルオロ酢酸混合無水物、カルボン酸・メタンスルホン酸混合無水物など)を用いる方法も用いることができ、特に後者の方法は、炭素数の多いアシル基や、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒によるアシル化法が困難なアシル基を導入する際には有効である。
カルボン酸の酸無水物として好ましいのは、カルボン酸としての炭素数が2〜7である化合物である。例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、2−メチルプロピオン酸無水物、吉草酸無水物、3−メチル酪酸無水物、2−メチル酪酸無水物、2,2−ジメチルプロピオン酸無水物(ピバル酸無水物)、ヘキサン酸無水物、2−メチル吉草酸無水物、3−メチル吉草酸無水物、4−メチル吉草酸無水物、2,2−ジメチル酪酸無水物、2,3−ジメチル酪酸無水物、3,3−ジメチル酪酸無水物、シクロペンタンカルボン酸無水物、ヘプタン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物、安息香酸無水物などを挙げることができる。より好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物などの無水物であり、特に好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物である。
混合エステルを調製する目的で、これらの酸無水物を併用して使用することが好ましく行われる。その混合比は目的とする混合エステルの置換比に応じて決定することが好ましい。酸無水物は、セルロースに対して、通常は過剰当量添加する。すなわち、セルロースの水酸基に対して1.2〜50当量添加することが好ましく、1.5〜30当量添加することがより好ましく、2〜10当量添加することが特に好ましい。
セルロースアシレートを製造する際には、アシル化の触媒を用いることができる。アシル化の触媒としては、ブレンステッド酸またはルイス酸を使用することが好ましい。ブレンステッド酸およびルイス酸の定義については、例えば、「理化学辞典」第五版(2000年)に記載されている。好ましいブレンステッド酸の例としては、硫酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸などを挙げることができる。好ましいルイス酸の例としては、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化アンチモン、塩化マグネシウムなどを挙げることができる。
触媒としては、硫酸または過塩素酸がより好ましく、硫酸が特に好ましい。触媒の好ましい添加量は、セルロースに対して0.1〜30質量%であり、より好ましくは1〜15質量%であり、特に好ましくは3〜12質量%である。
アシル化を行う際には、粘度、反応速度、攪拌性、アシル置換比などを調整する目的で、溶媒を添加してもよい。このような溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、カルボン酸、アセトン、エチルメチルケトン、トルエン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどを用いることもできるが、好ましくはカルボン酸であり、例えば、炭素数2〜7のカルボン酸{例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、2−メチルプロピオン酸、吉草酸、3−メチル酪酸、2−メチル酪酸、2,2−ジメチルプロピオン酸(ピバル酸)、ヘキサン酸、2−メチル吉草酸、3−メチル吉草酸、4−メチル吉草酸、2,2−ジメチル酪酸、2,3−ジメチル酪酸、3,3−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸}などを挙げることができる。さらに好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを挙げることができる。これらの溶媒は混合して用いてもよい。
アシル化を行う際には、酸無水物と触媒、さらに、必要に応じて溶媒を混合してからセルロースと混合してもよく、またこれらを別々に逐次セルロースと混合してもよいが、通常は、酸無水物と触媒との混合物、または、酸無水物と触媒と溶媒との混合物をアシル化剤として調整してからセルロースと反応させることが好ましい。アシル化の際の反応熱による反応容器内の温度上昇を抑制するために、アシル化剤は予め冷却しておくことが好ましい。冷却温度としては、−50℃〜20℃が好ましく、−35℃〜10℃がより好ましく、−25℃〜5℃が特に好ましい。アシル化剤は液状で添加しても、凍結させて結晶、フレーク、またはブロック状の固体として添加してもよい。
反応の最低温度は−50℃以上が好ましく、−30℃以上がより好ましく、−20℃以上が特に好ましい。好ましいアシル化時間は0.5時間〜24時間であり、1時間〜12時間がより好ましく、1.5時間〜6時間が特に好ましい。0.5時間以下では通常の反応条件では反応が十分に進行せず、24時間を越えると、工業的な製造のために好ましくない。
アシル化反応の後には、反応停止剤を加えることが好ましい。
反応停止剤としては、酸無水物を分解するものであればいかなるものでもよく、好ましい例として、水、アルコール(例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど)またはこれらを含有する組成物などを挙げることができる。また、反応停止剤には、後述の中和剤を含んでいても良い。反応停止剤の添加に際しては、反応装置の冷却能力を超える大きな発熱が生じて、セルロースアシレートの重合度を低下させる原因となったり、セルロースアシレートが望まない形態で沈殿したりする場合があるなどの不都合を避けるため、水やアルコールを直接添加するよりも、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸と水との混合物を添加することが好ましく、カルボン酸としては酢酸が特に好ましい。カルボン酸と水の組成比は任意の割合で用いることができるが、水の含有量が5質量%〜80質量%、さらには10質量%〜60質量%、特には15質量%〜50質量%の範囲であることが好ましい。
添加方法については、反応停止剤をアシル化の反応容器に添加してもよいし、反応停止剤の容器に反応物を添加してもよい。反応停止剤は3分〜3時間かけて添加することが好ましい。反応停止剤の添加時間が3分以上であれば、発熱が大きくなりすぎて重合度低下の原因となったり、酸無水物の加水分解が不十分になったり、セルロースアシレートの安定性を低下させたりするなどの不都合が生じないので好ましい。また反応停止剤の添加時間が3時間以下であれば、工業的な生産性の低下などの問題も生じないので好ましい。反応停止剤の添加時間として、好ましくは4分〜2時間であり、より好ましくは5分〜1時間であり、特に好ましくは10分〜45分である。反応停止剤を添加する際には反応容器を冷却しても冷却しなくてもよいが、解重合を抑制する目的から、反応容器を冷却して温度上昇を抑制することが好ましい。また、反応停止剤を冷却しておくことも好ましい。
アシル化の反応停止工程あるいはアシル化の反応停止工程後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解、カルボン酸及びエステル化触媒の一部または全部の中和、残留硫酸根量と残留金属量の調整などのために、中和剤またはその溶液を添加してもよい。
中和剤の好ましい例としては、アンモニウム、有機4級アンモニウム(例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ジイソプロピルジエチルアンモニウムなど)、アルカリ金属(好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、更に好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、特に好ましくは、ナトリウム、カリウム)、2族の元素(好ましくは、ベリリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、特に好ましくは、カルシウム、マグネシウム)、3〜12族の金属(例えば、鉄、クロム、ニッケル、銅、鉛、亜鉛、モリブデン、ニオブ、チタンなど)または13〜15族の元素(例えば、アルミニウム、スズ、アンチモンなど)の、炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩(例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、フタル酸水素塩、クエン酸塩、酒石酸塩など)、リン酸塩、水酸化物または酸化物などを挙げることができる。これら中和剤は混合して用いても良く、混合塩(例えば、酢酸プロピオン酸マグネシウム、酒石酸カリウムナトリウムなど)を形成していても良い。また、これらの中和剤のアニオンが2価以上の場合は、水素塩(例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸2水素ナトリウム、リン酸水素マグネシウムなど)を形成していても良い。
中和剤として更に好ましくは、アルカリ金属または2族元素の炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩、水酸化物または酸化物などであり、特に好ましくは、ナトリウム、カリウム、マグネシウムまたはカルシウムの、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩または水酸化物である。
中和剤の溶媒としては、水、アルコール(例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど)、有機酸(例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸など)、ケトン(例えば、アセトン、エチルメチルケトンなど)、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒、および、これらの混合溶媒を好ましい例として挙げることができる。
このようにして得られたセルロースアシレートは、置換度(2位、3位、6位の置換度の合計)がほぼ3に近いものであるが、所望の置換度のものを得る目的で、少量の触媒(一般には、残存する硫酸などのアシル化触媒)と水との存在下で、20〜90℃に数分〜数日間保つことによりエステル結合を部分的に加水分解し、セルロースアシレートのアシル置換度を所望の程度まで減少させること(いわゆる熟成)が一般的に行われる。部分加水分解の過程でセルロースの硫酸エステルも加水分解されることから、加水分解の条件を調節することにより、セルロースに結合した硫酸エステルの量を削減することができる。
所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を、前記のような中和剤またはその溶液を用いて完全に中和し、部分加水分解を停止させることが好ましい。反応溶液に対して溶解性が低い塩を生成する中和剤(例えば、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなど)を添加することにより、溶液中あるいはセルロースに結合した触媒(例えば、硫酸エステル)を効果的に除去することも好ましい。
セルロースアシレート中の未反応物、難溶解性塩、その他の異物などを除去または削減する目的として、反応混合物(ドープ)のろ過を行うことが好ましい。ろ過は、アシル化の完了から再沈殿までの間のいかなる工程において行ってもよい。ろ過圧や取り扱い性の制御の目的から、ろ過に先立って適切な溶媒で希釈することも好ましい。
このようにして得られたセルロースアシレート溶液を、水もしくはカルボン酸(例えば、酢酸、プロピオン酸など)水溶液のような貧溶媒中に混合するか、セルロースアシレート溶液中に、貧溶媒を混合することにより、セルロースアシレートを再沈殿させ、洗浄および安定化処理により目的のセルロースアシレートを得ることができる。再沈殿は連続的に行っても、一定量ずつバッチ式で行ってもよい。セルロースアシレート溶液の濃度および貧溶媒の組成をセルロースアシレートの置換様式あるいは重合度により調整することで、再沈殿したセルロースアシレートの形態や分子量分布を制御することも好ましい。
また、精製効果の向上、分子量分布や見かけ密度の調節などの目的から、一旦再沈殿させたセルロースアシレートをその良溶媒(例えば、酢酸やアセトンなど)に再度溶解し、これに貧溶媒(例えば、水もしくはカルボン酸(酢酸、プロピオン酸、酪酸など)水溶液など)を作用させることにより再沈殿を行う操作を、必要に応じて1回ないし複数回行ってもよい。
生成したセルロースアシレートは洗浄処理することが好ましい。洗浄溶媒はセルロースアシレートの溶解性が低く、かつ、不純物を除去することができるものであればいかなるものでも良いが、通常は水または温水が用いられる。洗浄水の温度は、好ましくは25℃〜100℃であり、さらに好ましくは30℃〜90℃であり、特に好ましくは40℃〜80℃である。洗浄処理はろ過と洗浄液の交換を繰り返すいわゆるバッチ式で行っても、連続洗浄装置を用いて行ってもよい。再沈殿および洗浄の工程で発生した廃液を再沈殿工程の貧溶媒として再利用したり、蒸留などの手段によりカルボン酸などの溶媒を回収して再利用することも好ましい。
洗浄の進行はいかなる手段で追跡を行ってよいが、水素イオン濃度、イオンクロマトグラフィー、電気伝導度、ICP、元素分析、原子吸光スペクトルなどの方法を好ましい例として挙げることができる。
このような処理により、セルロースアシレート中の触媒(硫酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩化亜鉛など)、中和剤(例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物など)、中和剤と触媒との反応物、カルボン酸(酢酸、プロピオン酸、酪酸など)、中和剤とカルボン酸との反応物などを除去することができ、このことはセルロースアシレートの安定性を高めるために有効である。
温水処理による洗浄後のセルロースアシレートは、安定性をさらに向上させたり、カルボン酸臭を低下させるために、弱アルカリ(例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化物など)の水溶液などで処理することも好ましい。
残存不純物の量は、洗浄液の量、洗浄の温度、時間、攪拌方法、洗浄容器の形態、安定化剤の組成や濃度により制御できる。本発明においては、残留硫酸根量(硫黄原子の含有量として)が0〜500ppmになるようにアシル化、部分加水分解および洗浄の条件を設定する。
本発明においてセルロースアシレートの含水率を好ましい量に調整するためには、セルロースアシレートを乾燥することが好ましい。乾燥の方法については、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されないが、加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせで用いることで効率的に行うことが好ましい。乾燥温度として好ましくは0〜200℃であり、さらに好ましくは40〜180℃であり、特に好ましくは50〜160℃である。本発明のセルロースアシレートは、その含水率が2質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがさらに好ましく、0.7質量%以下であることが特には好ましい。
本発明のセルロースアシレートは粒子状、粉末状、繊維状、塊状など種々の形状を取ることができるが、フィルム製造の原料としては粒子状または粉末状であることが好ましい。このため、乾燥後のセルロースアシレートは、粒子サイズの均一化や取り扱い性の改善のために、粉砕や篩がけを行っても良い。セルロースアシレートが粒子状であるとき、使用する粒子の90質量%以上は0.5〜5mmの粒子サイズを有することが好ましい。また、使用する粒子の50質量%以上が1〜4mmの粒子サイズを有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。また、本発明のセルロースアシレート粒子は、見かけ密度が好ましくは0.5〜1.3、さらに好ましくは0.7〜1.2、特に好ましくは0.8〜1.15である。見かけ密度の測定法に関しては、JIS K−7365に規定されている。
本発明のセルロースアシレート粒子は安息角が10〜70度であることが好ましく、15〜60度であることがさらに好ましく、20〜50度であることが特に好ましい。
本発明で用いられるセルロースアシレートの平均重合度は、好ましくは100〜300、より好ましくは120〜250、さらに好ましくは130〜200である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法(宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第18巻第1号、105〜120頁、1962年)、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)による分子量分布測定などの方法により測定できる。さらに特開平9−95538号公報に詳細に記載されている。
セルロースアシレートのGPCによる質量平均重合度/数平均重合度は、第1のセルロースアシレートフィルムの場合は1.6〜3.6であることが好ましく、1.7〜3.3であることがさらに好ましく、1.8〜3.2であることが特に好ましい。また、第2のセルロースアシレートフィルムの場合は、1.0〜5.0であることが好ましく、1.2〜4.5であることがさらに好ましく、1.2〜4.0であることが特に好ましい。
これらのセルロースアシレートは1種類のみを用いてもよく、2種以上混合しても良い。また、セルロースアシレート以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは90%以上、さらに好ましくは92%以上である。
上記のセルロースアシレート製法において、触媒に硫酸を用いた場合、最終的に得られるセルロースアシレート中に硫酸エステルが残存することがある。これによって、セルロースアシレートの熱安定性が左右されることがある。本発明における、硫黄分は、セルロースアシレートに対して、硫黄原子換算で、0〜100ppmが好ましく、10〜80ppmであることが好ましく、10〜60ppmであることがさらに好ましい。
(可塑剤)
さらに本発明で用いるセルロースアシレートに可塑剤を添加することにより、延伸歪を軽減しやすくすることができるため好ましい。可塑剤としては、例えば、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、リン酸エステルやカルボン酸エステル等が挙げられる。
アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
リン酸エステルとしては、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート等を挙げることができる。さらに特表平6−501040号公報の請求項3〜7に記載のリン酸エステル系可塑剤を用いることが好ましい。
カルボン酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートおよびジエチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステル類、およびクエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等のクエン酸エステル類、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス(2−エチルヘキシル)アジペート、ジイソデシルアジペート、ビス(ブチルジグリコールアジペート)等のアジピン酸エステルを挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン等を単独あるいは併用するのが好ましい。
これらの可塑剤の添加量は、セルロースアシレートフィルムに対し0質量%〜20質量%が好ましく、より好ましくは1質量%〜20質量%、さらに好ましくは2質量%〜15質量%である。これらの可塑剤は必要に応じて、2種類以上を併用して用いてもよい。
具体的なグリセリンエステルとして、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートミスチレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートノナネート、グリセリンジアセテートオクタノエート、グリセリンジアセテートヘプタノエート、グリセリンジアセテートヘキサノエート、グリセリンジアセテートペンタノエート、グリセリンジアセテートオレート、グリセリンアセテートジカプレート、グリセリンアセテートジノナネート、グリセリンアセテートジオクタノエート、グリセリンアセテートジヘプタノエート、グリセリンアセテートジカプロエート、グリセリンアセテートジバレレート、グリセリンアセテートジブチレート、グリセリンジプロピオネートカプレート、グリセリンジプロピオネートラウレート、グリセリンジプロピオネートミスチレート、グリセリンジプロピオネートパルミテート、グリセリンジプロピオネートステアレート、グリセリンジプロピオネートオレート、グリセリントリブチレート、グリセリントリペンタノエート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンプロピオネートラウレート、グリセリンオレートプロピオネートなどが挙げられるがこれに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
この中でも、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンジアセテートペラルゴネート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートミリステート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートオレートが好ましい。
この中でも、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトララウレートが好ましい。
ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物の具体的な例として、ポリオキシエチレンアセテート、ポリオキシエチレンプロピオネート、ポリオキシエチレンブチレート、ポリオキシエチレンバリレート、ポリオキシエチレンカプロエート、ポリオキシエチレンヘプタノエート、ポリオキシエチレンオクタノエート、ポリオキシエチレンノナネート、ポリオキシエチレンカプレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンミリスチレート、ポリオキシエチレンパルミテート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレンリノレート、ポリオキシプロピレンアセテート、ポリオキシプロピレンプロピオネート、ポリオキシプロピレンブチレート、ポリオキシプロピレンバリレート、ポリオキシプロピレンカプロエート、ポリオキシプロピレンヘプタノエート、ポリオキシプロピレンオクタノエート、ポリオキシプロピレンノナネート、ポリオキシプロピレンカプレート、ポリオキシプロピレンラウレート、ポリオキシプロピレンミリスチレート、ポリオキシプロピレンパルミテート、ポリオキシプロピレンステアレート、ポリオキシプロピレンオレート、ポリオキシプロピレンリノレートなどが挙げられるがこられに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。
次に本発明のセルロースアシレートには、紫外線防止剤を1種または2種以上含有させることが好ましい。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長380nm以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースアシレートに対する不要な着色が少ないことから、好ましい。
ベンゾトリアゾール系としてはTINUBIN P(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ)、TINUBIN 234(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ)、TINUBIN 320(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ)、TINUBIN 326(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ)、TINUBIN 327(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ)、TINUBIN 328(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ)、スミソーブ340(住友化学)などがある。また、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤
としては、シーソーブ100(シプロ化成)、シーソーブ101(シプロ化成)、シーソーブ101S(シプロ化成)、シーソーブ102(シプロ化成)、シーソーブ103(シプロ化成)、アデカスタイプLA-51(旭電化)、ケミソープ111(ケミプロ化成)、UVINUL D-49(BASF)などを挙げられる。オキザリックアシッドアニリド系紫外線吸収剤としては、TINUBIN 312(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ)やTINUBIN 315(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ)がある。またサリチル酸系紫外線吸収剤としては、シーソーブ201(シプロ化成)
やシーソーブ202(シプロ化成)が上市されており、シアノアクリレート系紫外線吸収剤
としてはシーソーブ501(シプロ化成)、UVINUL N-539(BASF)がある。
本発明においては必要に応じて要求される性能を損なわない範囲内で、熱劣化防止用、着色防止用の安定剤として、ホスファイト系化合物、亜リン酸エステル化合物、フォスフェイト、チオフォスフェイト、弱有機酸、エポキシ化合物等を単独または2種類以上混合して添加してもよい。
本発明では、安定剤としてフォスファイト系化合物、亜リン酸エステル系化合物のいずれか、もしくは両方を用いることが好ましい。これらの安定剤の配合量は、セルロースアシレートフィルムに対し0.005〜0.5質量%であるのが好ましく、より好ましくは0.01〜0.4質量%であり、さらに好ましくは0.02〜0.3質量%である。
ホスファイト系安定剤の種類は特に限定されないが、ホスファイト系安定剤の具体例としては、特開2004−182979号公報の[0023]〜[0039]に記載の化合物を好ましく用いることができる。特に、下記一般式(1)〜(3)で示されるホスファイト系安定剤を用いることが好ましい。
これらのホスファイト系安定剤のk、qは好ましくは1〜10である。k、qが1以上であれば加熱時の揮発性が小さくなり、10以下であればセルロースアセテートプロピオネートとの相溶性が向上するため好ましい。また、pの値は3〜10が好ましい。3以上にすることで加熱時の揮発性が小さくなり、10以下にすることでセルロースアセテートプロピオネートとの相溶性が向上するため好ましい。
亜リン酸エステル系安定剤の種類は特に限定されない。亜リン酸エステル系安定剤の具体例としては、特開昭51−70316号公報、特開平10−306175号公報、特開昭57−78431号公報、特開昭54−157159号公報、特開昭55−13765号公報に記載の化合物を用いることができる。好ましい亜リン酸エステル系安定剤としては、例えばサイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト等が挙げられる。
上記以外の安定剤として、弱有機酸、チオエーテル系化合物、エポキシ化合物等を安定剤として配合しても良い。
弱有機酸とは、pKaが1以上のものであり、本発明の作用を阻害せず、着色防止性、物性劣化防止性を有するものであれば特に限定されない。例えば酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、フマル酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸などが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、2種以上を併用して用いても良い。
チオエーテル系化合物としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、パルミチルステアリルチオジプロピオネートが挙げられ、これらは単独で用いても良いし、2種以上を併用して用いても良い。
エポキシ化合物としては、例えばエピクロロヒドリンとビスフェノールAより誘導されるものが挙げられ、エピクロロヒドリンとグリセリンからの誘導体やビニルシクロヘキセンジオキサイドや3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレートのような環状構造を有する化合物も用いることができる。また、エポキシ化大豆油、エポキシ化ヒマシ油や長鎖−α−オレフィンオキサイド類なども用いることができる。これらは単独で用いても良いし、2種以上を併用して用いても良い。
本発明では、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムを挙げることができる。
これらの微粒子は、通常平均粒子サイズが0.1〜3.0μmの2次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、1次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に0.1〜3.0μmの凹凸を形成させる。2次平均粒子サイズは0.2μm〜1.5μmが好ましく、0.4μm〜1.2μmがさらに好ましく、0.6μm〜1.1μmが最も好ましい。1次、2次粒子サイズはフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒子サイズとした。また、場所を変えて粒子200個を観察し、その平均値をもって平均粒子サイズとした。
好ましい微粒子の量はセルロースアシレートに対し質量比で1ppm〜5000ppmが好ましく、より好ましくは5ppm〜1000ppm、さらに好ましくは10ppm〜500ppmである。
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上日本アエロジル(株)製)などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルR976およびR811(以上日本アエロジル(株)製)の商品名で市販されており、使用することができる。
これらの中でアエロジル200V、アエロジルR972Vが1次平均粒子サイズが20nm以下であり、かつ見かけ比重が70g/リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましい。
本発明のセルロースアシレートには、光学調整剤を添加することも好ましい。光学調整剤としてはレターデーション調整剤を挙げることができ、本発明のセルロースアシレートフィルムのレターデーションを調整するために含有させることが好ましい。光学調整剤としては、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物として、2種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。ここでいう芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環も含む。光学調整剤の具体例としては、例えば特開2001−166144号公報、特開2003−344655号公報、特開2003−248117号公報、特開2003−66230号公報に記載のものを使用することができ、これにより面内のレターデーション(Re)や厚み方向のレターデーション(Rth)を制御できる。好ましい添加量は、セルロースアシレートに対して0〜15質量%であり、より好ましくは0〜10質量%、さらに好ましくは0〜8質量%である。
光学調整剤、界面活性剤および臭気トラップ剤(アミン等)など)を加えることができる。これらの詳細は、発明協会公開技法(公技番号2001−1745号、2001年3月15日発行、発明協会)17〜22頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。
赤外吸収染料としては例えば特開平2001−194522号公報に記載されるものが使用でき、紫外線吸収剤としては例えば特開平2001−151901号公報に記載されるものが使用でき、それぞれセルロースアシレートに対して0.001〜5質量%含有させることが好ましい。
セルロースアシレートフィルムは溶液製膜法、溶融製膜法いずれの方法でも製膜することができる。これらの製膜法について、以下に詳しく説明する。
セルロースアシレート樹脂の溶液製膜には、下記の塩素系溶剤、非塩素系溶剤のいずれも溶剤として用いることができる。
溶液製膜を行う場合に用いる塩素系有機溶媒として好ましいものは、ジクロロメタンとクロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒をさらに混合してもよい。その場合は、ジクロロメタンは少なくとも50質量%使用することが必要である。
併用される非塩素系有機溶媒について以下に記載する。好ましい非塩素系有機溶媒としては、炭素原子数が3〜12のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基(すなわち、−O−、−CO−および−COO−)のいずれかを二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。二種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が3〜12のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が3〜12のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が3〜12のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、2−エトキシエチルアセテート、2−メトキシエタノールおよび2−ブトキシエタノールが挙げられる。
また塩素系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、tert−ブタノール、1−ペンタノール、2−メチル−2−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、2−フルオロエタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。
好ましい主溶媒である塩素系有機溶媒の組み合わせとして以下のものを挙げることができるが、本発明で用いることができる組み合わせはこれらに限定されるものではない(下記の括弧内の数字は質量部を示す)。
・ジクロロメタン/ブタノール/メタノール(84/4/12)
・ジクロロメタン/メタノール/エタノール/ブタノール(80/10/5/5)
・ジクロロメタン/アセトン/メタノール/プロパノール(80/10/5/5)
・ジクロロメタン/メタノール/ブタノール/シクロヘキサン(80/10/5/5)
・ジクロロメタン/メチルエチルケトン/メタノール/ブタノール(80/10/5/5)
・ジクロロメタン/アセトン/メチルエチルケトン/エタノール/イソプロパノール(72/9/9/4/6)
・ジクロロメタン/シクロペンタノン/メタノール/イソプロパノール(80/10/5/5)
・ジクロロメタン/酢酸メチル/ブタノール(80/10/10)
・ジクロロメタン/シクロヘキサノン/メタノール/ヘキサン(70/20/5/5)
・ジクロロメタン/メチルエチルケトン/アセトン/メタノール/エタノール(50/20/20/5/5)
・ジクロロメタン/1、3ジオキソラン/メタノール/エタノール(70/20/5/5)
・ジクロロメタン/ジオキサン/アセトン/メタノール/エタノール (60/20/10/5/5)
・ジクロロメタン/アセトン/シクロペンタノン/エタノール/イソブタノール/シクロヘキサン(65/10/10/5/5/5)
・ジクロロメタン/メチルエチルケトン/アセトン/メタノール/エタノール (70/10/10/5/5)
・ジクロロメタン/アセトン/酢酸エチル/エタノール/ブタノール/ヘキサン (65/10/10/5/5/5)
・ジクロロメタン/アセト酢酸メチル/メタノール/エタノール(65/20/10/5)
・ジクロロメタン/シクロペンタノン/エタノール/ブタノール(65/20/10/5)
溶液製膜に用いられる好ましい非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が3〜12のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒である。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基(すなわち、−O−、−CO−および−COO−)のいずれかを2つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。2種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が3〜12のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が3〜12のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が3〜12のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、2−エトキシエチルアセテート、2−メトキシエタノールおよび2−ブトキシエタノールが挙げられる。
・酢酸メチル/アセトン/メタノール/エタノール/ブタノール(75/10/5/5/5)
・酢酸メチル/アセトン/メタノール/エタノール/プロパノール(75/10/5/5/5)
・酢酸メチル/アセトン/メタノール/ブタノール/シクロヘキサン(75/10/5/5/5)
・酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール(81/8/7/4)
・酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール(82/10/4/4)
・酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール(80/10/4/6)
・酢酸メチル/メチルエチルケトン/メタノール/ブタノール(80/10/5/5)
・酢酸メチル/アセトン/メチルエチルケトン/エタノール/イソプロパノール(75/8/8/4/5)
・酢酸メチル/シクロペンタノン/メタノール/イソプロパノール(80/10/5/5)
・酢酸メチル/アセトン/ブタノール(85/10/5)
・酢酸メチル/シクロペンタノン/アセトン/メタノール/ブタノール(60/15/15/5/5)
・酢酸メチル/シクロヘキサノン/メタノール/ヘキサン(70/20/5/5)
・酢酸メチル/メチルエチルケトン/アセトン/メタノール/エタノール (50/20/20/5/5)
・酢酸メチル/1、3ジオキソラン/メタノール/エタノール (70/20/5/5)・酢酸メチル/ジオキサン/アセトン/メタノール/エタノール (60/20/10/5/5)
・酢酸メチル/アセトン/シクロペンタノン/エタノール/イソブタノール/シクロヘキサン (65/10/10/5/5/5)
・ギ酸メチル/メチルエチルケトン/アセトン/メタノール/エタノール (50/20/20/5/5)
・ギ酸メチル/アセトン/酢酸エチル/エタノール/ブタノール/ヘキサン (65/10/10/5/5/5)
・アセトン/アセト酢酸メチル/メタノール/エタノール (65/20/10/5)
・アセトン/シクロペンタノン/エタノール/ブタノール (65/20/10/5)
・アセトン/1,3ジオキソラン/エタノール/ブタノール (65/20/10/5)・1、3ジオキソラン/シクロヘキサノン/メチルエチルケトン/メタノール/ブタノール (60/20/10/5/5)
・酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール(81/8/7/4)でセルロースアシレート溶液を作製し、ろ過・濃縮後に2質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール(82/10/5/3)でセルロースアシレート溶液を作製し、ろ過・濃縮後に4質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル/アセトン/エタノール(84/10/6)でセルロースアシレート溶液を作製し、ろ過・濃縮後に5質量部のブタノールを追加添加
本発明のセルロースアシレートは、有機溶媒に10〜35質量%溶解させることが好ましい。より好ましくは13〜30質量%であり、特に好ましくは15〜28質量%である。これらの濃度にセルロースアシレート溶液を調整するには、溶解する段階で所定の濃度になるように調整してもよいし、また予め低濃度溶液(例えば9〜14質量%)として作製した後に後述する濃縮工程で所定の高濃度溶液となるように調整してもよい。さらに、予め高濃度のセルロースアシレート溶液とした後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度のセルロースアシレート溶液としてもよい。また、溶解に先立ち、セルロースアシレートは0℃〜50℃で0.1時間〜100時間膨潤させることが好ましい。なお、種々の添加剤は、膨潤工程の前に添加しても良く、膨潤工程中あるいは後でもよく、さらには、この後冷却溶解中あるいは後でも構わない。
次に、溶液製膜法について具体的に説明する。本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する方法および設備として、従来のセルロースアシレートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法および溶液流延製膜装置を用いることができる。溶解機(釜)から調製されたドープ(セルロースアシレート溶液)を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金(スリット)からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延し、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜(ウェブとも呼ぶ)を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をチャック(クリップ)で挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。これらの各製造工程については、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)25頁〜30頁に詳細に記載されており、そこでは流延(共流延を含む),金属支持体,乾燥,剥離,延伸などに分類されている。
(1)ペレット化
上記セルロースアシレートと添加物は溶融製膜に先立ち混合しペレット化するのが好ましい。
ペレット化を行うにあたりセルロースアシレートおよび添加物は事前に乾燥を行うことが好ましいが、ベント式押出機を用いることで、これを代用することもできる。乾燥を行う場合は、乾燥方法として、加熱炉内にて90℃で8時間以上加熱する方法等を用いることができるが、この限りではない。ペレット化は上記セルロースアシレートと添加物を2軸混練押出機を用い150℃〜250℃以下で溶融後、ヌードル状に押出したものを水中で固化し裁断することで作成することができる。また、押出機による溶融後水中に口金より直接押出ながらカットする、アンダーウオーターカット法等によりペレット化を行ってもかまわない。
押出機は十分な、溶融混練が得られる限り、任意の公知の単軸スクリュー押出機、非かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型同方向回転二軸スクリュー押出機などを用いることができる。
好ましいペレットの大きさは断面積が1mm2〜300mm2、長さが1mm〜30mmが好ましく、より好ましくは断面積が2mm2〜100mm2、長さが1.5mm〜10mmである。またペレット化を行う時に、上記添加物は押出機の途中にある原料投入口やベント口から投入することもできる。
ペレット化における押出滞留時間は好ましくは10秒〜30分、より好ましくは15秒〜10分、さらに好ましくは30秒〜3分である。十分に溶融ができれば、滞留時間は短い方が、樹脂劣化、黄色み発生を抑えることができる点で好ましい。
溶融製膜に先立ちペレット中の水分を減少させることが好ましい。乾燥の方法については、除湿風乾燥機を用いて乾燥することが多いが、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されない(加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせで用いることで効率的に行うことが好ましい、さらに好ましくは、乾燥ホッパ−を断熱構造にすることが好ましい)。乾燥温度として好ましくは0〜200℃であり、さらに好ましくは
40〜180℃であり、特に好ましくは60〜150℃である。乾燥温度が低過ぎると乾燥に時間がかかるだけでなく、含有水分率が目標値以下にならず好ましくない。一方、乾燥温度が高過ぎると樹脂が粘着してブロッキングして好ましくない。乾燥風量として好ましくは20〜400m3/時間であり、さらに好ましくは50〜300m3/時間、特に好ましくは100〜250m3/時間である。乾燥風量が少ないと乾燥効率が悪く好ましく
ない。一方、風量を多くしても一定量以上あれば乾燥効果の更なる向上は小さく経済的でない。エアーの露点として、好ましくは0〜−60℃であり、さらに好ましくは−10〜−50℃、特に好ましくは−20〜−40℃である。乾燥時間は少なくとも15分以上必要であり、さらに好ましくは1時間以上、特に好ましくは2時間以上である。一方、50時間を超えて乾燥させても更なる水分率の低減効果は少なく、樹脂の熱劣化の懸念が発生するため乾燥時間を不必要に長くすることは好ましくない。本発明で用いるセルロースアシレートは、含水率が1.0質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下である
ことがさらに好ましく、0.01質量%以下であることが特に好ましい。
上述したセルロースアシレート樹脂は押出機の供給口を介してシリンダー内に供給される。図3は、本発明で用いることができる典型的な押出機22の概略図を示したものである。シリンダー32内は供給口40側から順に、供給口から供給したセルロースアシレート樹脂を定量輸送する供給部(領域A)とセルロースアシレート樹脂を溶融混練・圧縮する圧縮部(領域B)と溶融混練・圧縮されたセルロースアシレート樹脂を計量する計量部(領域C)とで構成される。樹脂は上述の方法により水分量を低減させるために、乾燥することが好ましいが、残存する酸素による溶融樹脂の酸化を防止するために、押出機内を不活性(窒素等)気流中、あるいはベント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのがより好ましい。押出機のスクリュー圧縮比は2.5〜4.5に設定され、L/Dは20〜70に設定されている。ここでスクリュー圧縮比とは供給部Aと計量部Cとの容積比、即ち供給部Aの単位長さあたりの容積÷計量部Cの単位長さあたりの容積で表され、供給部Aのスクリュー軸の外径d1、計量部Cのスクリュー軸の外径d2、供給部Aの溝部径a1、および計量部Cの溝部径a2とを使用して算出される。また、L/Dとはシリンダー内径に対するシリンダー長さの比である。また、押出温度は190〜240℃に設定される。押出機内での温度が230℃を超える場合には、押出機とダイとの間に冷却機を設ける様にすると良い。
また、押出温度は上述の温度範囲にすることが好ましい。このようにして得たセルロースアシレートフィルムは、ヘイズが2.0%以下、イエローインデックス(YI値)が10以下である特性値を有している。
ここで、ヘイズは押出温度が低過ぎないかの指標、換言すると製造後のセルロースアシレートフィルムに残存する結晶の多少を知る指標になり、ヘイズが2.0%を超えると、製造後のセルロースアシレートフィルムの強度低下と延伸時の破断が発生し易くなる。また、イエローインデックス(YI値)は押出温度が高過ぎないかを知る指標となり、イエローインデックス(YI値)が10以下であれば、黄色味の点で問題無い。
なお、好ましいスクリューの直径は目標とする単位時間あたりの押出量によって異なるが、好ましくは10mm〜300mm、より好ましくは20mm〜250mm、さらに好ましくは30mm〜150mmである。
樹脂中の異物濾過のためや異物によるギアポンプ損傷を避けるために、押し出し機出口にフィルター濾材を設けるいわゆるブレーカープレート式の濾過を行うことが好ましい。またさらに精度高く異物濾過をするために、ギアポンプ通過後にいわゆるリーフ型ディスクフィルターを組み込んだ濾過装置を設けることが好ましい。濾過は、濾過部を1カ所設けて行うことができ、また複数カ所設けて行う多段濾過でも良い。フィルター濾材の濾過精度は高い方が好ましいが、濾材の耐圧や濾材の目詰まりによる濾圧上昇から、濾過精度は15μmm〜3μmmが好ましく、さらに好ましくは10μmm〜3μmmである。特に最終的に異物濾過を行うリーフ型ディスクフィルター装置を使用する場合では品質の上で濾過精度の高い濾材を使用することが好ましく、耐圧,フィルターライフの適性を確保するために装填枚数にて調整することが可能である。濾材の種類は、高温高圧下で使用される点から鉄鋼材料を用いることが好ましく、鉄鋼材料の中でも特にステンレス鋼,スチールなどを用いることが好ましく、腐食の点から特にステンレス鋼を用いることが望ましい。濾材の構成としては、線材を編んだものの他に、例えば金属長繊維あるいは金属粉末を焼結し形成する焼結濾材が使用でき、濾過精度,フィルターライフの点から焼結濾材が好ましい。
厚み精度を向上させるためには、吐出量の変動を減少させることが重要であり、押出機出機とダイスの間にギアポンプを設けて、ギアポンプから一定量のセルロースアシレート樹脂を供給することは効果がある。ギアポンプとは、ドライブギアとドリブンギアとからなる一対のギアが互いに噛み合った状態で収容され、ドライブギアを駆動して両ギアを噛み合い回転させることにより、ハウジングに形成された吸引口から溶融状態の樹脂をキャビティ内に吸引し、同じくハウジングに形成された吐出口からその樹脂を一定量吐出するものである。押出機先端部分の樹脂圧力が若干の変動があっても、ギアポンプを用いることにより変動を吸収し、製膜装置下流の樹脂圧力の変動は非常に小さなものとなり、厚み変動が改善される。ギアポンプを用いることにより、ダイ部分の樹脂圧力の変動巾を±1%以内にすることが可能である。
ギアポンプによる定量供給性能を向上させるために、スクリューの回転数を変化させて、ギアポンプ前の圧力を一定に制御する方法も用いることができる。また、ギアポンプのギアの変動を解消した3枚以上のギアを用いた高精度ギアポンプも有効である。
樹脂が供給口から押出機に入ってからダイスから出るまでの樹脂の好ましい滞留時間は2分〜60分であり、より好ましくは3分〜40分であり、さらに好ましくは4分〜30分である。
上記の如く構成された押出機によってセルロースアシレート樹脂が溶融され、必要に応じ濾過機、ギアポンプを経由して溶融樹脂がダイに連続的に送られる。ダイはダイス内の溶融樹脂の滞留が少ない設計であれば、一般的に用いられるTダイ、フィッシュテールダイ、ハンガーコートダイの何れのタイプでも構わない。また、Tダイの直前に樹脂温度の均一性アップのためのスタティックミキサーを入れることも問題ない。Tダイ出口部分のクリアランスは一般的にフィルム厚みの1.0〜5.0倍が良く、好ましくは1.2〜3倍、さらに好ましくは1.3〜2倍である。リップクリアランスがフィルム厚みの1.0倍以上であれば、製膜により面状の良好なシートを得やすいため好ましい。また、リップクリアランスがフィルム厚みの5.0倍以下であれば、シートの厚み精度を高くしやすいため好ましい。ダイはフィルムの厚み精度を決定する非常に重要な設備であり、厚み調整がシビアにコントロールできるものが好ましい。通常厚み調整は40〜50mm間隔で調整可能であるが、好ましくは35mm間隔以下、さらに好ましくは25mm間隔以下でフィルム厚み調整が可能なタイプが好ましい。また、セルロールアシレート樹脂は、溶融粘度の温度依存性、せん断速度依存性が高いことから、ダイの温度ムラや巾方向の流速ムラのできるだけ少ない設計が重要である。また、下流のフィルム厚みを計測して、厚み偏差を計算し、その結果をダイの厚み調整にフィードバックさせる自動厚み調整ダイも長期連続生産の厚み変動の低減に有効である。
フィルムの製造は設備コストの安い単層製膜装置が一般的に用いられるが、場合によっては機能層を外層に設けために多層製膜装置を用いて2種以上の構造を有するフィルムの製造も可能である。一般的には機能層を表層に薄く積層することが好ましいが、特に層比を限定するものではない。
上記方法にて、ダイよりシート上に押し出された溶融樹脂をキャスティングドラム上で冷却固化し、フィルムを得る。この時、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、キャスティングドラムと溶融押出ししたシートの密着を上げることが好ましい。このような密着向上法は、溶融押出しシートの全面に実施してもよく、一部に実施しても良い。特にエッジピニングと呼ばれる、フィルムの両端部にのみを密着させる方法が取られることも多いが、これに限定されるものではない。
また、いわゆるタッチロール法を用いる場合、タッチロール表面は、ゴム、テフロン(
登録商標)等の樹脂でもよく、金属ロールでも良い。さらに、金属ロールの厚みを薄くすることでタッチしたときの圧力によりロール表面が若干くぼみ、圧着面積が広くなりフレキシブルロールと呼ばれる様なロールを用いることも可能である。
タッチロール温度は60℃〜160℃が好ましく、より好ましくは70℃〜150℃、さらに好ましくは80℃〜140℃である。
このようにして得たシートは両端をトリミングし、巻き取ることが好ましい。トリミングされた部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理や解重合・再重合等の処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料としてまたは異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。トリミングカッターはロータリーカッター、シャー刃、ナイフ等の何れのタイプの物を用いても構わない。材質についても、炭素鋼、ステンレス鋼何れを用いても構わない。一般的には、超硬刃、セラミック刃を用いると刃物の寿命が長く、また切り粉の発生が抑えられて好ましい。
また、巻き取り前に、少なくとも片面にラミフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。好ましいラミフィルムの厚みは1〜100μmであり、より好ましくは10〜70μmであり、好ましい巻き取り張力は1kg/m幅〜50kg/幅、より好ましくは2kg/m幅〜40kg/幅、さらに好ましくは3kg/m幅〜20kg/幅である。巻き取り張力が1kg/m幅以上であれば、フィルムを均一に巻き取りやすいため好ましい。また、巻き取り張力が50kg/幅以下であれば、フィルムが堅巻きになることがなく、巻き外観が美しく、フィルムのコブの部分がクリープ現象により延びてフィルムの波うちの原因になったりフィルムの伸びによる残留複屈折が生じるようなこともない。巻き取り張力は、ラインの途中のテンションコントロールにより検知し、一定の巻き取り張力になるようにコントロールされながら巻き取ることが好ましい。製膜ラインの場所により、フィルム温度に差がある場合には熱膨張により、フィルムの長さが僅かに異なる場合があるため、ニップロール間のドロー比率を調整し、ライン途中でフィルムに規定以上の張力がかからない様にすることが必要である。
また、巻き取り前に製膜フィルムの両端にナーリング加工を行うことも好ましい。好ましいナーリングの幅は1〜50mm、より好ましくは2〜30mm、高さは好ましくは10〜100μm、より好ましくは20〜80μm、両端からの位置は好ましくは0〜50mm、より好ましくは0〜30mmである。
巻き取り張力はテンションコントロールの制御により、一定張力で巻き取ることもできるが、巻き取った直径に応じてテーパーをつけ、適正な巻取り張力にすることがより好ましい。一般的には巻き径が大きくなるにつれて張力を少しずつ小さくするが、場合によっては、巻き径が大きくなるにしたがって張力を大きくする方が好ましい場合もある。
上述のようにして溶液製膜または溶融製膜したセルロースアシレートフィルムを、上述の方法で縦延伸、横延伸する。これらの縦延伸、横延伸は溶液製膜、溶融製膜と切り離して実施しても良いし、連続して行っても良い。すなわち、製膜後、一端巻き取ったものを再度送り出して延伸してもよいし、製膜後そのまま連続して延伸してもよい。
このような延伸は溶剤量が0.5質量%以下で実施するのが好ましく、より好ましくは0.3質量%以下、さらに好ましくは0.1質量%以下である。
このようにして得たセルロースアシレートフルム単独で使用してもよく、これらと偏光板と組み合わせて使用してもよく、これらの上に液晶層や屈折率を制御した層(低反射層)やハードコート層を設けて使用しても良い。これらは以下の工程により達成できる。
セルロースアシレートフィルムは表面処理を行うことによって、各機能層(例えば、下塗層およびバック層)との接着の向上させることができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、10-3〜20Torrの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、さらにまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類およびそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)30頁〜32頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば10〜1000keV下で20〜500kGyの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは30〜500keV下で20〜300kGyの照射エネルギーが用いられる。
これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理である。
アルカリ鹸化処理は、鹸化液に浸漬しても良く(浸漬法)、鹸化液を塗布しても良い(塗布法)。浸漬法の場合は、NaOHやKOH等のpH10〜14の水溶液を20℃〜80℃に加温した槽を0.1分から10分通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。
機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は上記表面処理をした後、塗設しても良く、表面処理なしで塗設しても良い。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)32頁に記載されている。
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
本発明のセルロースアシレートフィルムに、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)32頁〜45頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光膜の付与(偏光板)、光学補償層の付与(光学補償シート)、反射防止層の付与(反射防止フィルム)である。以下にこれらの好ましい態様について、順に説明する。
(イー1)使用素材
現在、市販の偏光膜は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光膜は、Optiva Inc.に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏光性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基(例えば、スルホ基、アミノ基、ヒドロキシル基)を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法(公技番号2001−1745号、2001年3月15日発行、発明協会)58頁に記載の化合物が挙げられる。
偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開平8−338913号公報の段落番号[0022]記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー(例えば、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール)が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを2種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、70〜100%が好ましく、80〜100%がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、100〜5000であることが好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平8−338913号、同9−152509号および同9−316127号の各公報に記載がある。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、二種以上を併用してもよい。
偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋性の官能基を有するポリマー、モノマーをバインダー中に混合しても良く、バインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与しても良い。架橋は、光、熱あるいはpH変化により行うことができ、架橋構造をもったバインダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許第23297号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物(例えば、ホウ酸、硼砂)も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、0.1〜20質量%が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。
架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は1.0質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。
偏光膜は、偏光膜を延伸するか(延伸法)、もしくはラビングした(ラビング法)後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。
延伸法の場合、延伸倍率は2.5〜30.0倍が好ましく、3.0〜10.0倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、2.5〜5.0倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、3.0〜10.0倍が好ましい。延伸はMD方向に平行に行っても良く(平行延伸)、斜め方向におこなっても良い(斜め延伸)。これらの延伸は、1回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。なお、ここでいう延伸倍率は(延伸後の長さ/延伸前の長さ)を意味する。
延伸に先立ち、PVAフィルムを膨潤させる。膨潤度は好ましくは1.2〜2.0倍(膨潤前と膨潤後の質量比)である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、好ましくは15〜50℃、より好ましくは17〜40℃の浴温で延伸する。延伸は2対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後/初期状態の長さ比(以下同じ)に基づくが前記作用効果の点より好ましい延伸倍率は好ましくは1.2〜3.5倍、より好ましくは1.5〜3.0倍である。この後、50℃〜90℃において乾燥させて偏光膜を得る。
これには特開2002−86554号公報に記載の斜め方向に傾斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。この延伸は空気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必用である。好ましい含水率は5%〜100%、より好ましくは10%〜100%である。
延伸時の温度は40℃〜90℃が好ましく、より好ましくは50℃〜80℃である。相対湿度は50%〜100%が好ましく、より好ましくは70%〜100%、さらに好ましくは80%〜100%である。長手方向の進行速度は、1m/分以上が好ましく、より好ましくは3m/分以上である。
延伸の終了後、好ましくは50℃〜100℃、より好ましくは60℃〜90℃で、好ましくは0.5分〜10分乾燥する。乾燥時間は、より好ましくは1分〜5分である。
このようにして得られた偏光膜の吸収軸は10度〜80度が好ましく、より好ましくは30度〜60度であり、さらに好ましくは実質的に45度(40度〜50度)である。
上記鹸化後のセルロースアシレートフィルムと、延伸して調製した偏光膜を貼り合わせ偏光板を調製する。張り合わせる方向は、セルロースアシレートフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が45度になるように行うのが好ましい。
貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、PVA系樹脂(アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性PVAを含む)やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもPVA系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後で0.01〜10μmが好ましく、0.05〜5μmが特に好ましい。
このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長550nmの光において、30〜50%の範囲にあることが好ましく、35〜50%の範囲にあることがさらに好ましく、40〜50%の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長550nmの光において、90〜100%の範囲にあることが好ましく、95〜100%の範囲にあることがさらに好ましく、99〜100%の範囲にあることが最も好ましい。
さらに、このようにして得た偏光板はλ/4板と積層し、円偏光を作成することができる。この場合λ/4の遅相軸と偏光板の吸収軸を45度になるように積層する。この時、λ/4は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーションが小さくなるような波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し20度〜70度傾いた吸収軸を有する偏光膜、および液晶性化合物からなる光学異方性層から成るλ/4板を用いることが好ましい。
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、セルロースアシレートフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。
上記表面処理したセルロースアシレートフィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。
配向膜は、有機化合物(好ましくはポリマー)のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法(LB膜)による有機化合物(例えば、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル)の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。
本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基(例えば、二重結合)を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償シートの強度を著しく改善することができる。
架橋剤としては、アルデヒド、N−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開2002−62426号公報の段落番号[0023]〜[0024]記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥(架橋させ)し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行って良い。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒(例えば、メタノール)と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水:メタノールが0:100〜99:1が好ましく、0:100〜91:9であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、さらには光学異方性層の層表面の欠陥が著しく減少する。
配向膜は、透明支持体上または上記下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。
前記ラビング処理は、LCDの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
このようにして得た配向膜の膜厚は、0.1〜10μmの範囲にあることが好ましい。
光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、(液晶)ポリマーと結合していてもよい。
棒状液晶性分子については、季刊化学総説第22巻液晶の化学(1994)日本化学会編の第4章、第7章および第11章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第142委員会編の第3章に記載がある。
棒状液晶性分子の複屈折率は、0.001〜0.7の範囲にあることが好ましい。
棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基或はカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開2002−62427号公報の段落番号[0064]〜[0086]記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。
円盤状(ディスコティック)液晶性分子には、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.71巻、111頁(1981年)に記載されているベンゼン誘導体、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.122巻、141頁(1985年)、Physics lett,A,78巻、82頁(1990)に記載されている
トルキセン誘導体、B.Kohneらの研究報告、Angew.Chem.96巻、70頁(1984年)に記載されたシクロヘキサン誘導体およびJ.M.Lehnらの研究報告、J.Chem.Commun.,1794頁(1985年)、J.Zhangらの研究報告、J.Am.Chem.Soc.116巻、2655頁(1994年)に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことができる。例えば、特開2000−155216号公報の段落番号[0151]〜[0168]記載の化合物等が挙げられる。
偏光膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側(空気側)の円盤状液晶性分子の長軸(円盤面)方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマーおよびポリマーなどを挙げることができる。長軸の配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。
上記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することができる。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。
重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開2002−296423号公報の段落番号[0018]〜[0020]記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に1〜50質量%の範囲にあり、5〜30質量%の範囲にあることが好ましい。
界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開2001−330725号公報の段落番号[0028]〜[0056]記載の化合物が挙げられる。
ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開2000−155216号公報の段落番号[0178]記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して0.1〜10質量%の範囲にあることが好ましく、0.1〜8質量%の範囲にあることがより好ましい。
円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、70〜300℃が好ましく、70〜170℃がさらに好ましい。
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド(例えば、N,N−ジメチルホルムアミド)、スルホキシド(例えば、ジメチルスルホキシド)、ヘテロ環化合物(例えば、ピリジン)、炭化水素(例えば、ベンゼン、ヘキサン)、アルキルハライド(例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン)、エステル(例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル)、ケトン(例えば、アセトン、メチルエチルケトン)、エーテル(例えば、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン)が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
塗布液の塗布は、公知の方法(例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法)により実施できる。
光学異方性層の厚さは、0.1〜20μmであることが好ましく、0.5〜15μmであることがさらに好ましく、1〜10μmであることが最も好ましい。
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物(米国特許第2,367,661号、同2,367,670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許第2,448,828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2,722,512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3,046,127号、同2,951,758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3,549,367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許第4,239,850号明細書記載)およびオキサジアゾール化合物(米国特許第4,212,970号明細書記載)が含まれる。
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、20mJ/cm2〜50J/cm2の範囲にあることが好ましく、20〜5000mJ/cm2の範囲にあることがより好ましく、100〜800mJ/cm2の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
偏光膜と光学補償層の傾斜角度は、LCDを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる2枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は45°である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型LCDにおいて必ずしも45°でない装置が開発されており、延伸方向はLCDの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
このような光学補償フィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。
カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。TNモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に(対称的に)配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許第4,583,825号、同5,410,422号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、OCB(Optically Compensated Bend) 液晶モードとも呼ばれる。
OCBモードの液晶セルもTNモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2−176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル(SID97、Digest of tech. Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n−ASMモード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58〜59(1998)記載)および(4)SURVAIVALモードの液晶セル(LCDインターナショナル98で発表)が含まれる。
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に面内に水平に配向しているのが特徴であり、これが電圧印加の有無で液晶の配向方向を変えることでスイッチングするのが特徴である。具体的には特開2004−365941号、特開2004−12731号、特開2004−215620号、特開2002−221726号、特開2002−55341号、特開2003−195333号各公報に記載のものなどを使用できる。
ECBモードおよびSTNモードに対しても、上記と同様の考え方で光学的に補償することができる。
反射防止膜は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、および低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層(即ち、高屈折率層、中屈折率層)とを透明基体上に設けて成る。
屈折率の異なる無機化合物(金属酸化物等)の透明薄膜を積層させた多層膜として、化学蒸着(CVD)法や物理蒸着(PVD)法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理(紫外線照射:特開平9−157855号公報、プラズマ処理:特開2002−327310号公報)して薄膜を形成する方法が挙げられる。
一方、生産性が高い反射防止膜として、無機粒子をマトリックスに分散されてなる薄膜を積層塗布してなる反射防止膜が各種提案されている。
上述したような塗布による反射防止フィルムに最上層表面が微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した反射防止層から成る反射防止フィルムも挙げられる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは上記いずれの方式にも適用できるが、特に好ましいのが塗布による方式(塗布型)である。
基体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層(最外層)の順序の層構成から成る反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
高屈折率層の屈折率>中屈折率層の屈折率>透明支持体の屈折率>低屈折率層の屈折率また、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。さらには、中屈折率ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層からなってもよい。
例えば、特開平8−122504号公報、同8−110401号公報、同10−300902号公報、特開2002−243906号公報、特開2000−111706号公報等が挙げられる。
また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの(例えば、特開平10−206603号公報、特開2002−243906号公報等)等が挙げられる。
反射防止膜のヘイズは、5%以下あることが好ましく、3%以下がさらに好ましい。また膜の強度は、JIS K5400に従う鉛筆硬度試験でH以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒子サイズ100nm以下の高屈折率の無機化合物超微粒子およびマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成る。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率1.65以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率1.9以上のものが挙げられる。例えば、Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、La、In等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること(例えば、シランカップリング剤等:特開平11−295503号公報、同11−153703号公報、特開2000−9908、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤:特開2001−310432号公報等)、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること(特開2001−166104号公報等)、特定の分散剤併用(例えば、特開平11−153703号公報、米国特許第6,210,858B1号明細書、特開2002−2776069号公報等)等挙げられる。
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
さらに、ラジカル重合性および/またはカチオン重合性の重合性基を少なくとも2個以上含有の多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物およびその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも1種の組成物が好ましい。例えば、特開2000−47004号公報、同2001−315242号公報、同2001−31871号公報、同2001−296401号公報等に記載の化合物が挙げられる。
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開2001−293818号公報等に記載されている。
高屈折率層の屈折率は、−般に1.70〜2.20である。高屈折率層の厚さは、5nm〜10μmであることが好ましく、10nm〜1μmであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、1.50〜1.70であることが好ましい。
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は1.20〜1.55である。好ましくは1.30〜1.50である。
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
含フッ素化合物の屈折率は1.35〜1.50であることが好ましい。より好ましくは1.36〜1.47である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を35〜80質量%の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
例えば、特開平9−222503号公報の段落番号[0018]〜[0026]、同11−38202号公報の段落番号[0019]〜[0030]、特開2001-4028
4号公報の段落番号[0027]〜[0028]、特開2000−284102号公報、特開2003−26732号公報の段落番号[0012]〜[0077]、特開2004−45462号公報の段落番号[0030]〜[0047]等に記載の化合物が挙げられる。
架橋または重合性基を有する含フッ素および/またはシロキサンのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物(特開昭58−142958号公報、同58−147483号公報、同58−147484号公報、特開平9−1あ57582号公報、同11−106704号公報記載等記載の化合物)、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物(特開2000−117902号公報、同2001−48590号公報、同2002−53804号公報記載の化合物等)等が挙げられる。
剤等を含有することができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法(真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法等)により形成されても良い。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、30〜200nmであることが好ましく、50〜150nmであることがさらに好ましく、60〜120nmであることが最も好ましい。
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光および/または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。 硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開2002−144913号公報、同2000−9908号公報、国際公開第00/46617号パンフレット等記載のものが挙げられる。
ハードコート層は、平均粒子サイズ0.2〜10μmの粒子を含有させて防眩機能(アンチグレア機能)を付与した防眩層(後述)を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、0.2〜10μmであることが好ましく、より好ましくは0.5〜7μmである。ハードコート層の強度は、JIS K5400に従う鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。また、JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
例えば、前方散乱係数を特定化した特開11−38208号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開2000−199809号公報、ヘイズ値を40%以上と規定した特開2002−107512号公報等が挙げられる。
上記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法(米国特許第2,681,294号明細書)により、塗布により形成することができる。
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、3〜30%であることが好ましく、5〜20%であることがさらに好ましく、7〜20%であることが最も好ましい。
反射防止膜表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法(例えば、特開2000−271878号公報等)、低屈折率層の下層(高屈折率層、中屈折率層またはハードコート層)に比較的大きな粒子(粒子サイズ0.05〜2μm)を少量(0.1〜50質量%)添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法(例えば、特開2000−281410号公報、同2000−95893号公報、同2001−100004号公報、同2001−281407号公報等)、最上層(防汚性層)を、塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法(例えば、エンボス加工方法として、特開昭63−278839号公報、特開平11−183710号公報、特開2000−275401号公報等記載)等が挙げられる。
以下に本発明で使用した測定法について記載する。
(1)湿熱寸法変化(δL(w))
ロール状のサンプルフィルムをMD,TD方向に切り出し、25℃・相対湿度60%で5時間以上調湿後、20cm基長のピンゲージを用い測長した(それぞれMD(F)、TD(F)とする)。これを60℃・相対湿度90%の恒温恒湿槽にて無張力で500時間放置(サーモ処理)した。恒温恒湿槽から取り出した後、25℃・相対湿度60%で5時間以上調湿後、20cm基長のピンゲージを用い測長した(それぞれMD(t)、TD(t)とする)。下記式でMD、TD方向の湿熱寸法変化(δMD(w)、δTD(w))を求め、このうち大きい方の値を湿熱寸法変化(δL(w))とした。
δTD(w)(%)=100×|TD(F)−TD(t)|/TD(F)
δMD(w)(%)=100×|MD(F)−MD(t)|/MD(F)
上記湿熱寸法変化のサーモ処理を、80℃ドライで500時間に変えた以外は全て同様にして求めた。
フィルムの長手方向に0.5m間隔で100点、3×3cmの大きさのサンプル片に切り出した。また、フィルムの全幅にわたり、3×3cmの大きさに50点、等間隔で切り出した。これらのサンプルフィルムについて上記の方法にしたがってReとRthを測定し、平均値をRe、Rthとした。また、長手方向(MD方向)のサンプル100点と幅方向(TD方向)のサンプル50点の測定値と平均値との差の全平均をReのバラツキ、Rthのバラツキ、遅相軸のズレとした。
サンプルフィルムを25℃・相対湿度60%で5時間以上調湿後、上記の方法でRe,Rthを測定した(Re(F)、Rth(F)とする)。これを60℃・相対湿度90%の恒温恒湿槽にて無張力で500時間放置(サーモ処理)した。恒温高恒湿槽から取り出した後、25℃・相対湿度60%で5時間以上調湿後、上記の方法でRe,Rthを測定した(Re(t)、Rth(t)とする)。下記式でRe,Rthの湿熱変化を求めた。
Reの湿熱変化(%)=100×(Re(F)−Re(t))/Re(F)
Rthの湿熱変化(%)=100×(Rth(F)−Rth(t))/Rth(F)
上記Re、Rthの湿熱変化のサーモ処理を、80℃ドライで500時間に変えた以外は全て同様にして求めた。
サンプルフィルムを25℃・相対湿度60%に5時間以上調湿後、エリプソメーター(UNIOPT(株)製、自動複屈折測定装置ABR−10A−10AT)を用い0.1mmずつMD方向にずらしながら10点のReを測定した。このときの最大値と最小値の差を、10点の平均値で割った値(MDの微細レターデーションむら)を求めた。TD方向にも同様に0.1mmずつずらしながら測定し(TDの微細レターデーションむら)を求めた。MDの微細レターデーションむらとTDの微細レターデーションむらのうち大きい方を微細レターデーションむらとした。
延伸に用いるニップロールの間隔(L:2対のニップロールの芯間の距離)を延伸前のセルロースアシレートフィルムの幅(W)で割った値(L/W)を計算して求めた。3対以上のニップロールがある場合は、もっとも大きいL/Wの値を縦横比とした。
緩和する長さを延伸前の寸法で割り百分率で示すことにより求めた。
セルロースアシレートのアシル置換度は、Carbohydr.Res.273 (1995) 83-91(手塚他)に記載の方法で13C−NMRにより求めた。
絶体乾燥したセルロースアシレート約0.2gを精秤し、メチレンクロリド:エタノール=9:1(質量比)の混合溶媒100mlに溶解した。これをオストワルド粘度計にて25℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式により求めた。
ηrel =T/T0
[η]=ln(ηrel)/C
DP=[η]/Km
[式中、Tは測定試料の落下秒数、T0は溶剤単独の落下秒数、lnは自然対数、Cは濃度(g/L)、Kmは6×10-4である。]
残留溶媒量が1質量%以下のフィルムを10mgサンプリングし、平衡含水率が1%以下になるまで乾燥し、DSCの測定パンに入れた。これを窒素気流中で、10℃/分で30℃から250℃まで昇温した後、30℃まで−20℃/分で冷却した。その後、再度30℃から250℃まで10℃/分で昇温し、ベースラインが低温側から偏奇し始める温度をDSC曲線からで求めて乾燥状態のTgとした。
横方向の延伸を行う前のフィルムの表面に幅方向に油性マジックインキで直線を引き、ボーイング線とした。このボーイング線は、テンター延伸後に、フィルムの長手移送方向に対して凹状または凸状に引き戻された形に変形された凸凹の弓状線となる。このときの弓状線のボーイング線の最大凸量または凹量を測定し、下記式にしたがってボーイング率(歪み)を算出した。なお、フィルムの進行方向に対して凸状の弓状ボーイング線を負(−)とし、凹状の弓状ボーイング線を正(+)とした。
ボーイング率(%)=ボーイング線の最大凸量または凹量(mm)/フィルム全幅(mm)×100(%)
延伸前の膜状物の残留溶媒量をガスクロマトグラフィー(GC−18A島津製作所株式会社)により以下の手順で測定した。すなわち、延伸前の膜状物300mgを溶解溶媒30mlに溶解した(塩素系溶媒で溶液製膜した場合は酢酸メチルに溶解し、非塩素系溶媒で溶液製膜した場合と溶融製膜した場合はジクロロメタンに溶解した)。この溶液を下記条件でガスクロマトグラフィー(GC)を用いて分析し、溶解溶媒以外のピークの面積から検量線を用いて定量し、この総和を残留溶媒量とした。
・カラム:DB−WAX(0.25mmφ×30m、膜厚0.25μm)
・カラム温度:50℃
・キャリアーガス:窒素
・分析時間:15分間
・サンプル注入量:1μl
延伸する前に、複数対の熱伝導温度センサーをフィルム幅方向の両端から中央部までの11箇所にテフロン(登録商標)テープで貼り付け、フィルムをチャック(テンタークリップ)で横延伸・搬送しながら、各ゾーンの温度および幅方向の温度を測定し、記録した。両端部の温度Tsと、中央部の温度Tcとの差を、幅方向の温度分布とした。Tsがフィルムの幅方向の中央から両側に向けて20〜45%(フィルムの全幅を100%とする)の部分の平均温度、Tcが中央から両側に20%以内の部分の平均温度である(図6参照)。
湿熱および乾熱におけるフィルムの寸法変化は自動ピンゲージ(新東科学(株)製)を用いて測定した。サンプルフィルムの流延方向(MD)および横方向(TD)より、50mm幅×150mm長さのサンプル片を各5枚ずつ採取した。サンプル片の両端に6mmφの穴をパンチを用いて100mm間隔で開けた。これを、25℃・相対湿度60%の室内で24時間以上調湿した。ピンゲージを用いて、パンチ間隔の原寸(L1)を最小目盛り1/1000mmまで測定した。次にサンプル片を60℃・相対湿度90%の恒温器または90℃ドライのオーブンに無荷重で吊して500時間熱処理し、その後25℃・相対湿度60%の室内で24時間以上調湿してから、自動ピンゲージで熱処理後のパンチ間隔の寸法(L2)を測定した。次式により湿熱寸法変化率を算出した。ここで言う寸法変化率は、測定した各5枚の測定値の平均値である。
寸法変化率(%)={(L2 −L1)/L1}×100
セルロースアシレートフィルムを鹸化処理後、3%PVA水溶液からなる接着剤を用いて、下記の偏光板態様(延伸したセルロースアシレートのフィルム/PVA偏光膜/未延伸セルロースアシレート)を作製した。得られた偏光板を、粘着剤を介して、厚さ0.7mmの40インチの薄型ガラス板と貼り合せた。50℃、5気圧のオートクレーブ中に30分間放置して接着状態を熟成した後、得られた偏光板付のガラス板を60℃・相対湿度90%、または90℃ドライで24時間放置直後、ガラスの長手方向の彎曲変形した高さを測定した。測定は、測定精度0.001mmのノーキスで行い、測定したガラス板長手方向の彎曲した部分の最大値をもってソリとした。60℃・相対湿度90%または90℃ドライの条件で24時間経時後のソリの最大値を表3に示す。
セルロースアシレートフィルムを用いて作成した偏光板のフレッシュ品と、湿熱サーモ処理(60℃・相対湿度90%で500時間)または乾熱サーモ処理(80℃ドライで500時間)後の偏光板を、延伸セルロースアシレートを液晶側になるようにして、特開2000−154261号公報の図2〜9に記載の方法を基づき、20インチおよび40インチの液晶表示装置(シャープ(株)製)に設けられている観察者側の偏光板を剥がし、代わりに評価対象となる偏光板をサンプルフィルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して観察者側に貼り付けた。これをフレッシュ品の偏光板を用いたものと、湿熱サーモ処理を経た偏光板または乾熱サーモ処理を経た偏光板を用いたものとを比較し、25℃・相対湿度60%の環境において、黒表示状態のVA液晶装置の発生する光漏れ、色ムラおよび面内の視認均一性を目視にて評価した。表示品位は以下の3段階のランクで評価した。
〇 液晶装置四辺の縁に光漏れと色ムラがなかった。
視認均一性が良く、最高画質なパネルであった。
△ 液晶装置四辺の縁に僅かに光漏れと色ムラがあった。
画質が良好なパネルであった。
× 液晶装置四辺の縁に光漏れと色ムラが全面的に観察された。
視認均一性が悪く、商品としては好ましくないレベルであった。
1.セルロースアシレート樹脂
(1−1)セルロースアセテートプロピオネート(CAP)の合成
セルロース(広葉樹パルプ)150質量部、酢酸75質量部を、還流装置を付けた反応容器に取り、60℃に加熱しながら2時間激しく攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されてフラッフ状を呈した。反応容器を2℃の氷水浴に30分間置き冷却した。
別途、アシル化剤としてプロピオン酸無水物1545質量部、硫酸10.5質量部の混
合物を作製し、−30℃に冷却した後に、上記の前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。30分経過後、外設温度を徐々に上昇させ、アシル化剤の添加から2時間経過後に内温が25℃になるように調節した。反応容器を5℃の氷水浴にて冷却し、アシル化剤の添加から0.5時間後に内温が10℃、2時間後に内温が23℃になるように調節し、内温を23℃に保ってさらに3時間攪拌した。反応容器を5℃の氷水浴にて冷却し、5℃に冷却した25質量%含水酢酸120質量部を1時間かけて添加した。内温を40℃に上昇させ、1.5時間攪拌した(熟成)。次いで反応容器に、50質量%含水酢酸に酢酸マグネシウム4水和物を硫酸の2倍モル溶解した溶液を添加し、30分間攪拌した。25質量%含水酢酸1000質量部、33質量%含水酢酸500質量部、50質量%含水酢酸1000質量部、水1000質量部をこの順に加え、セルロースアセテートプロピオネートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートプロピオネートの沈殿を温水で洗浄した。洗浄後、20℃の0.005質量%水酸化カルシウム水溶液中で0.5時間攪拌し、洗浄液のpHが7になるまで、さらに水で洗浄を行った後、70℃で真空乾燥させた。NMRおよびGPC測定によれば、得られたセルロースアセテートプロピオネートは、アセチル基の置換度が0.30、プロピオニル基の置換度が2.63、重合度が320であった。
表1記載の他の組成(アセチル基とプロピオニル基の置換度)、重合度のCAPは、それぞれアシル化剤の仕込み量比、熟成時間を変えることで調整した。
セルロース(広葉樹パルプ)100質量部、酢酸135質量部を還流装置を付けた反応容器に取り、60℃に調節したオイルバスにて加熱しながら、1時間放置した。その後、60℃に調節したオイルバスにて加熱しながら1時間激しく攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されてフラッフ状を呈した。反応容器を5℃の氷水浴に1時間置き、セルロースを十分に冷却した。
別途、アシル化剤として酪酸無水物1080質量部、硫酸10.0質量部の混合物を作製し、−20℃に冷却した後に、前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。30分経過後、外設温度を20℃まで上昇させ、5時間反応させた。反応容器を5℃の氷水浴にて冷却し、約5℃に冷却した12.5質量%含水酢酸2400質量部を1時間かけて添加した。内温を30℃に上昇させ1時間攪拌した(熟成)。次いで反応容器に、酢酸マグネシウム4水和物の50質量%水溶液を100質量部添加し、30分間攪拌した。酢酸1000質量部、50質量%含水酢酸2500質量部を徐々に加え、セルロースアセテートブチレートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートブチレートの沈殿は温水にて洗浄を行った。洗浄後、0.005質量%水酸化カルシウム水溶液中で0.5時間攪拌し、さらに、洗浄液のpHが7になるまで水で洗浄を行った後、70℃で乾燥させた。得られたセルロースアセテートブチレートはアセチル基の置換度が0.84、ブチリル基の置換度が2.12、重合度が268であった。
表1記載の他の組成(アセチル基とブチリル基の置換度)、重合度のCABは、それぞれアシル化剤の仕込み量比、熟成時間を変えることで調整した。
アシル化剤の種類、量を変え、熟成時間を変えることで、表1記載のCAP,CAB以外のセルロースアシレートを合成した。
(2−1)溶融製膜
(2−1−1)セルロースアシレートのペレット化
上記セルロースアシレート100質量部、可塑剤(ポリエチレングリコール(分子量600)5質量部、グリセリンジアセテートオレート4質量部)、安定剤(ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル0.1質量部、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト0.1質量部)、二酸化珪素部粒子(アエロジルR972V)0.05質量部、紫外線吸収剤(2−(2'−ヒドロキシー3'、5−ジ−tert−ブチルフェニル)−ベンゾトリアゾール0.05質量部、2,4−ヒドロキシ−4−メトキシ−ベンゾフェノン0.1質量部)を混合した。これに下記構造の光学調整剤(レターデーション調整剤)を表1に記載したように添加した。
これらを100℃で3時間乾燥して含水率を0.1質量%以下にした後、2軸混練機を用い180℃で溶融した後、60℃の温水中に押し出しストランドとした後裁断し、直径3mm長さ5mmの円柱状のペレットに成形した。
特開2003−66230号公報に記載の(化1)に記載の板状化合物
上記方法で調製したセルロースアシレートペレットを、露点温度−40℃の脱湿風を用いて100℃で5時間乾燥し含水率を0.01質量%以下にした。これを80℃のホッパーに投入し、180℃(入口温度)から220℃(出口温度)に調整した溶融押出し機で溶融した。なお、これに用いたスクリューの直径は60mm、L/D=50、圧縮比4であった。溶融押出機から押出された樹脂はギアポンプで一定量計量され送り出されるが、この時ギアポンプ前の樹脂圧力が10MPaの一定圧力で制御できる様に、押出機の回転数を変更させた。ギアポンプから送り出されたメルト樹脂は濾過精度5μmmのリーフディスクフィルターにて濾過し、スタティックミキサーを経由してスリット間隔0.8mm、220℃のハンガーコートダイから押出した。
これを(Tg−10℃)のキャスティングドラムで固化した。この時、各水準静電印加法(10kVのワイヤーをメルトのキャスティングドラムへの着地点から10cmのところに設置)を用い両端10cmずつ静電印加を行った。固化したメルトをキャスティングドラムから剥ぎ取り、巻き取り直前に両端(全幅の各5%)をトリミングした後、両端に幅10mm、高さ50μmの厚みだし加工(ナーリング)をつけた後、30m/分で幅1.5m、長さ3000mの未延伸フィルムを得た。
(2−2−1)仕込み
上記セルロースアシレート樹脂100質量部を含水率が0.1質量%以下になるように乾燥した後、下記添加剤を加えた。
・可塑剤:トリフェニルフォスフェート(TPP)9質量部、およびビフェニルジフェニルフォスフェート(BDP)3質量部
・光学調整剤;上記光学調整剤AまたはBを表1記載の量
・UV剤a:2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン(0.5質量部)
・UV剤b:2(2’−ヒドロキシ−3’,5‘−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール(0.2質量部)
・UV剤c:2(2’−ヒドロキシ−3’,5‘−ジ−tert−アミルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール(0.1質量部)
・微粒子:二酸化ケイ素(粒子サイズ20nm)、モース硬度約7(0.25質量部)
・クエン酸エチルエステル(モノエステルとジエステルの1:1混合物、0.2質量部)これに、下記から選んだ溶剤(表1に記載)で溶解した後、セルロースアシレートが25質量%となるように溶解した。
・非塩素系:酢酸メチル/アセトン/メタノール/エタノール/ブタノール
(質量比80/5/7/5/3)
・塩素系 :ジクロロメタン/ブタノール
(質量比94/6)
これらのセルロースアシレート、溶剤、添加剤を溶剤中に撹拌しながら投入した。投入が終わると撹拌を停止し、25℃で3時間膨潤させスラリーを作成した。これを再度撹拌し、完全にセルロースアシレートを溶解した。
この後、絶対濾過精度0.01mmの濾紙(東洋濾紙(株)製、#63)でろ過し、さらに絶対濾過精度3μmの濾紙(ポール社製、FH025)にて濾過した。
上述のドープを35℃に加温し、下記のバンド法で流延した。なお、下記ドラム法でも製膜したが、バンド法と同様の結果を得た。
ギーサーを通して、15℃に設定したバンド長60mの鏡面ステンレス支持体上に流延した。使用したギーサーは、特開平11−314233号公報に記載の形態に類似するものを用いた。なお流延スピードは40m/分でその流延幅は150cmとした。残留溶剤が100質量%で剥ぎ取って130℃で乾燥した後、残留溶剤が1質量%以下となったところで巻き取り、セルロースアシレートフィルムを得た。得られたフィルムは両端を3cmトリミングした後、両端から2〜10mmの部分に高さ100μmのナーリングを付与し、3000mロール状に巻き取った。
ギーサーを通して、−15℃に設定した直径3mの鏡面ステンレスのドラムに流延した。使用したギーサーは、特開平11−314233号公報に記載の形態に類似するものを用いた。なお流延スピードは100m/分でその流延幅は250cmとした。残留溶剤が200質量%で剥ぎ取って130℃で乾燥した後、残留溶剤が1質量%以下となったところで巻き取りセルロースアシレートフィルムを得た。得られたフィルムは両端を3cmトリミングした後、両端から2〜10mmの部分に高さ100μmのナーリングを付与し、3000mロール状に巻き取った。
(3−1)縦(MD)延伸
上記溶融製膜、溶液製膜で得たセルロースアシレートフィルム(残留溶剤量は溶液製膜で得たものが0.01質量%を超え0.5質量%以下であり、溶融製膜で得たものは0質量%であった)を、2対のニップロールを用い、表1に記載の縦/横比、方式(斜め、平行)、延伸速度で、(Tg+15℃)で表1記載の倍率に縦延伸した。縦延伸後に、Tgにおいて表1に記載の緩和率、タイミング(縦延伸後、横延伸後(表1に「縦後」、「横後」と記載))で縦緩和を行った。縦延伸後の縦緩和は、縦延伸のニップロール直後に配置した搬送ロールの速度を遅くすることで実施した。
縦延伸、縦緩和後にテンターを用いて(Tg+10℃)で表1に記載の倍率で横方向に
延伸した。この後Tgで表1に記載しただけ横方向に緩和した。この横緩和は、テンター
直後に熱処理ゾーンを設け、その中でTgにおいて低張力で搬送することで実施した。
このようにして得た延伸フィルムの湿熱寸法変化(δL(w))、乾熱寸法変化(δL(d))、湿熱、乾熱処理前(フレッシュ)のRe、Rth、微細レターデーションむら、およびRe、Rthの湿熱変化(δRe(w) 、δRth(w))、Re、Rthの乾熱
変化(δRe(d)、δRth(d))を上記の方法で測定し表1に記載した。
(5−1)表面処理
延伸後のセルロースアシレートフィルムを下記の浸漬法で鹸化した。いずれの鹸化法によって製造した場合も偏光板は同様に優れた光学性能を示した。
NaOHの1.5mol/L水溶液を60℃に調温した鹸化液の中に、セルロースアシレートフィルムを2分間浸漬した。この後、0.05mol/Lの硫酸水溶液に30秒浸漬した後、水洗浴を通した。
イソプロパノール80質量部に水20質量部を加え、これにKOHを1.5mol/Lとなるように溶解し、60℃に調温したものを鹸化液として用いた。鹸化液を60℃のセルロースアシレートフィルム上に10g/m2塗布し、1分間鹸化した。この後、50℃
の温水をスプレーを用い、10L/m2・分で1分間吹きかけ洗浄した。
特開平2001−141926号公報の実施例1に従い、2対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸して厚み20μmの偏光膜を調製した。なお、特開平2002−86554号公報の実施例1のように延伸軸が斜め45度となるように延伸した偏光膜も同様に作成したが、以降の評価結果は上述のものと同様な結果が得られた。
(5−2)で得た偏光膜と、(5−1)で製膜、延伸、鹸化処理したセルロースアシレートフィルムを用いて、下記構成となるようにPVA((株)クラレ製PVA−117H)3%水溶液を接着剤とし貼り合せ偏光板を作成した。なお、下記に記載したフジタック(富士写真フィルム製TD80)も上記の方法で鹸化処理を行ったものである。
偏光板A:延伸セルロースアシレート/偏光膜/フジタック
偏光板B:延伸セルロースアシレート/偏光膜/未延伸セルロースアシレート
(偏光板Bに用いた未延伸セルロースアシレートは、上記延伸セルロースアシレートを延伸せずに用いたものである)
一方、本発明の範囲外のものは、光学特性が低下した。特に、特開2002−311240号公報の実施例1に準じたもの(表1の比較例4)、特開2003−315551号公報の実施例中の試料No.S−11に準じたもの(表2の比較例5)は、その低下が著しかった。一方、これらに近い条件で本発明を実施した実施例27、28、29は良好な性能を示した。中でも、セルロースアシレートの組成を本発明のセルロースアシレートの組成に変更した実施例28はさらに良好な性能を示した。
(6−1)光学補償フィルムの作成
特開平11−316378号の実施例1の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、上記本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを使用して光学補償フィルムを作成した。この時、製膜・延伸直後の延伸セルロースアシレートフィルム(フレッシュ品)を用いて作成した光学補償フィルムと、さらにウエットサーモ処理(60℃・相対湿度90%で500時間)またはドライサーモ処理(80℃ドライ500時間)を経た延伸セルロースアシレートフィルムを用いて作成した光学補償フィルムを比較した。色むらの発生している領域を目視評価したが、本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを用いた光学補償フィルムはいずれも色むらが認められず、良好な光学性能が得られた。
特開平7−333433号公報の実施例1の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、上記本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを使用して光学補償フィルターフィルムを作製した。上記(6−1)と同様に比較試験を行ったが、いずれも良好な光学性能が得られた。
発明協会公開技報(公技番号2001−1745号、2001年3月15日発行、発明協会)の実施例47に従い、上記本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを用いて低反射フィルムを作成したところ、良好な光学性能が得られた。
上記本発明の偏光板を、特開平10−48420号公報の実施例1に記載の液晶表示装置、特開平9−26572号公報の実施例1に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開2000−154261号公報の図2〜9に記載の20インチVA型液晶表示装置、特開2000−154261号公報の図10〜15に記載の20インチOCB型液晶表示装置、特開2004−12731号公報の図11に記載のIPS型液晶表示装置に用いた。さらに、本発明の低反射フィルムをこれらの液晶表示装置の最表層に貼り評価を行ったところ、良好な光学性能が得られた。
実施例−Aの表1の実施例30、31と同じ組成のセルロースアシレート原料を用い、露点温度−40℃の脱湿風を用いて100℃で5時間乾燥し含水率を0.01質量%以下にした。これを80℃のホッパーに投入し、180℃(入口温度)から230℃(出口温度)に調整した溶融押出し機で溶融した。なお、これに用いたスクリューの直径は60mm、L/D=50、圧縮比4であった。溶融押出機から押出された樹脂はギアポンプで一定量計量され送り出されるが、この時ギアポンプ前の樹脂圧力が10MPaの一定圧力で制御できる様に、押出機の回転数を変更させた。ギアポンプから送り出されたメルト樹脂は濾過精度5μmmのリーフディスクフィルターにて濾過し、スタティックミキサーを経由してスリット間隔0.8mm、230℃のハンガーコートダイから、115℃、120℃、110℃の設定した3連のキャストロール上に押し出し、最上流側のキャストロールに表2記載の条件でタッチロールを接触させ、未延伸フィルムを製膜した(図4参照)。なお、タッチロールは特開平11−235747の実施例1に記載のもの(二重抑えロールと記載のあるもの)を用いた(但し薄肉金属外筒厚みは3mmとした)。
これを表2記載の条件で延伸し、実施例−Aと同様にして延伸フィルムの評価を行った。
この後、実施例−Aと同様に偏光板を作成しウエットサーモ処理、ドライサーモ処理を行った。ただしこれらの処理は500時間以外にも1000時間でも行った。タッチロール製膜したものは1000時間にサー時間を増加させても、色むらの発生が少なく良好であった。
これらの表2記載のセルロースアシレートフィルムについても、実施例−Aと同様にして光学補償フィルターフィル、低反射フィルム、液晶表示装置を作成したが、いずれも良好な性能を示した。
また国際公開第97/28950号パンフレットの第1の実施例と同様のタッチロール(シート成形用ロールと記載のあるもの)を用い(但し金属製外筒に用いた冷却水は温度18℃から120℃のオイルに変更)、表2記載の条件でタッチロール製膜を実施、延伸し、光学補償フィルターフィル、低反射フィルム、液晶表示装置を作成したが、いずれも表2と同様の結果を得た。
1.セルロースアシレート樹脂
(1−1)セルロースアセテートプロピオネート(CAP)の合成
セルロース(広葉樹パルプ)150質量部、酢酸75質量部を、還流装置を付けた反応容器に取り、60℃に加熱しながら2時間激しく攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されてフラッフ状を呈した。反応容器を2℃の氷水浴に30分間置き冷却した。
別途、アシル化剤としてプロピオン酸無水物1545質量部、硫酸10.5質量部の混
合物を作製し、−30℃に冷却した後に、上記の前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。30分経過後、外設温度を徐々に上昇させ、アシル化剤の添加から2時間経過後に内温が25℃になるように調節した。反応容器を5℃の氷水浴にて冷却し、アシル化剤の添加から0.5時間後に内温が10℃、2時間後に内温が23℃になるように調節し、内温を23℃に保ってさらに3時間攪拌した。反応容器を5℃の氷水浴にて冷却し、5℃に冷却した25質量%含水酢酸120質量部を1時間かけて添加した。内温を40℃に上昇させ、1.5時間攪拌した(熟成)。次いで反応容器に、50質量%含水酢酸に酢酸マグネシウム4水和物を硫酸の2倍モル溶解した溶液を添加し、30分間攪拌した。25質量%含水酢酸1000質量部、33質量%含水酢酸500質量部、50質量%含水酢酸1000質量部、水1000質量部をこの順に加え、セルロースアセテートプロピオネートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートプロピオネートの沈殿を温水で洗浄した。洗浄後、20℃の0.005質量%水酸化カルシウム水溶液中で0.5時間攪拌し、洗浄液のpHが7になるまで、さらに水で洗浄を行った後、80℃で真空乾燥させた。NMRおよびGPC測定によれば、得られたセルロースアセテートプロピオネートは、アセチル基の置換度が0.45、プロピオニル基の置換度が2.33、重合度が190であった。
セルロース(広葉樹パルプ)100質量部、酢酸135質量部を還流装置を付けた反応容器に取り、60℃に調節したオイルバスにて加熱しながら、1時間放置した。その後、60℃に調節したオイルバスにて加熱しながら1時間激しく攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されてフラッフ状を呈した。反応容器を5℃の氷水浴に1時間置き、セルロースを十分に冷却した。
別途、アシル化剤として酪酸無水物1080質量部、硫酸10.0質量部の混合物を作製し、−20℃に冷却した後に、前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。30分経過後、外設温度を20℃まで上昇させ、5時間反応させた。反応容器を5℃の氷水浴にて冷却し、約5℃に冷却した12.5質量%含水酢酸2400質量部を1時間かけて添加した。内温を30℃に上昇させ1時間攪拌した(熟成)。次いで反応容器に、酢酸マグネシウム4水和物の50質量%水溶液を100質量部添加し、30分間攪拌した。酢酸1000質量部、50質量%含水酢酸2500質量部を徐々に加え、セルロースアセテートブチレートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートブチレートの沈殿は温水にて洗浄を行った。洗浄後、0.005質量%水酸化カルシウム水溶液中で0.5時間攪拌し、さらに、洗浄液のpHが7になるまで水で洗浄を行った後、70℃で乾燥させた。NMRおよびGPC測定によれば、得られたセルロースアセテートブチレートはアセチル基の置換度が1.2、ブチリル基の置換度が1.55、重合度が260であった。
前述のセルロースアシレート(CAP及びCAB)の合成例の方法から、アシル化剤の組成、アシル化の反応温度および時間、部分加水分解の温度および時間を変化させることにより、表3に記載される種々のセルロースアシレートを同様に合成した。
(2−1)仕込み
表3に示すセルロースアシレート100質量部を含水率が0.1質量%以下になるように乾燥した後、下記の添加剤を加えた。添加剤の添加量(質量%)は全てセルロースアシレート100質量に対する質量割合である。
可塑剤A: ビフェニルジフェニルフォスフェート(3質量%)
紫外線吸収剤a: 2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン(0.2質量%)
紫外線吸収剤b: 2(2’−ヒドロキシ−3’,5‘−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール(0.2質量%)
紫外線剤吸収c: 2(2’−ヒドロキシ−3’,5‘−ジ−tert−アミルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール(0.1質量%)
微粒子: 二酸化ケイ素(アエロジルR972V)(0.05質量%)
クエン酸エチルエステル: モノエステルとジエステルの1:1混合物(0.2質量%)
光学調整剤: 下記構造の光学調整剤(レターデーション調整剤)の中から表3に記載されるものを選択して表3に記載される量で添加
「非塩素系」 酢酸メチル/アセトン/メタノール/エタノール/ブタノール
(80/5/7/5/3:質量比)
「塩素系」 ジクロロメタン/メタノール/ブタノール
(81.4/14.8/3.6:質量比)
これらのセルロースアシレート、溶媒、添加剤を溶媒中に撹拌しながら投入した。投入が終わると撹拌を停止し、25℃で3時間膨潤させスラリーを作成した。これを再度撹拌し、完全にセルロースアシレートを溶解した。
この後、絶対濾過精度0.01mmの濾紙(東洋濾紙(株)製、#63)でろ過し、さらに絶対濾過精度3μmの濾紙(ポール社製、FH025)にて濾過した。
得られたドープを表3に記載の方法(溶液バンド法または溶液ドラム法)を用いて流延製膜した。バンド法とドラム法との手順は以下のとおりである。
ア)バンド法
ギーサーを通して、15℃に設定したバンド長60mの鏡面ステンレス支持体上に流延した。使用したギーサーは、特開平11−314233号公報に記載の形態に類似するものを用いた。なお流延スピードは30m/分でその流延幅は250cmとした。
残留溶媒量が100質量%の状態で剥ぎ取ったセルロースアシレート膜状物のドープ膜(ウェブ)の両端をチャック(テンタークリップ)で挟み、チャックで挟んだまま膜状物のドープ膜を乾燥ゾーンに搬送した。40℃〜110℃の温度分布を有する乾燥ゾーン内で、表3に示す残留溶媒量をなるように乾燥した。得られた膜状物の両端を3cmトリミングした後、両端から2〜10mmの部分に高さ100μmのナーリングを付与し、2000mのロール状に巻き取った。
ギーサーを通して、−15℃に設定した直径3mの鏡面ステンレスのドラムに流延した。使用したギーサーは、特開平11−314233号公報に記載の形態に類似するものを用いた。なお流延スピードは60m/分でその流延幅は250cmとした。
残留溶媒が200質量%の状態で剥ぎ取ったセルロースアシレート膜状物のドープ膜(ウェブ)の両端をチャックで挟み、チャックで挟んだまま膜状物のドープ膜を乾燥ゾーンに搬送した。40℃〜110℃の温度分布を有する乾燥ゾーン内で、表3に示す残存溶媒量となるように乾燥した。得られた膜状物の両端を3cmトリミングした後、両端から2〜10mmの部分に高さ100μmのナーリングを付与し、2000mのロール状に巻き取った。
(3−1)セルロースアシレートのペレット化
表3に示す実施例111〜124および比較例104〜107では、セルロースアシレート100質量部、可塑剤(ビフェニルジフェニルフォスフェート)4質量部、グリセリンジアセテートモノオレート3質量部)、安定剤ビス(2,6−ジ−trt−ブチル−4−メチルフェニル0.1質量部、トリス(2,4−ジ−trt−ブチルフェニル)ホスファイト0.1質量部、二酸化珪素部粒子(アエロジルR972V)0.05質量部、紫外線吸収剤(2−(2'−ヒドロキシー3'、5−ジ−trt−ブチルフェニル)−ベンゾトリアゾール0.05質量部、2,4−ヒドロキシ−4−メトキシ−ベンゾフェノン0.1質量部)を混合した。これに前記構造の光学調整剤(レターデーション調整剤)を表3に記載したように添加した。これらを100℃で3時間乾燥し含水率を0.1質量%以下にした後、2軸混練機を用い180℃で溶融した後、60℃の温水中に押し出しストランドとした後裁断し、直径3mm、長さ5mmの円柱状のペレットに成形した。
また、表3に示す実施例125〜127では、セルロースアシレート100質量部、安定剤ビス(2,6−ジ−trt−ブチル−4−メチルフェニル0.1質量部、トリス(2,4−ジ−trt−ブチルフェニル)ホスファイト0.1質量部、二酸化珪素部粒子(アエロジルR972V)0.05質量部を混合して、前記と同様な条件でペレットを作製した。
上記方法で調製したセルロースアシレートペレットを、露点温度−40℃の脱湿風を用いて100℃で5時間乾燥し、含水率を0.01質量%以下にした。これを80℃のホッパーに投入し、180℃(入口温度)から220℃(出口温度)に調整した溶融押出し機で溶融した。なお、これに用いたスクリューの直径は60mm、L/D=50、圧縮比4であった。溶融押出機から押出された樹脂はギアポンプで一定量計量され送り出されるが、この時ギアポンプ前の樹脂圧力が10MPaの一定圧力で制御できる様に、押出機の回転数を変更させた。ギアポンプから送り出されたメルト樹脂は濾過精度5μmmのリーフディスクフィルターにて濾過し、スタティックミキサーを経由してスリット間隔0.8mm、220℃のハンガーコートダイから押出した。
これを(Tg−10℃)のキャスティングドラムで固化した。この時、各水準静電印加法(10kVのワイヤーをメルトのキャスティングドラムへの着地点から10cmのところに設置)を用い両端10cmずつ静電印加を行った。固化したメルトをキャスティングドラムから剥ぎ取り、巻き取り直前に両端(全幅の各5%)をトリミングした後、両端に幅10mm、高さ50μmの厚みだし加工(ナーリング)をつけた後、30m/分で幅1.5m、長さ3000mの未延伸フィルムを得た。
(4−1)延伸・緩和
上記溶融製膜法または溶液製膜法で得たセルロースアシレート未延伸フィルムを表3に示す条件で、縦方向および横方向に延伸した。縦延伸は、Tgの温度で予熱ロールにて予熱した後、(Tg+5℃)の温度で縦方向(MD)にニップロール(ニップロール間距離5cm)の周速差を付け、20m/分の速度で延伸した。その後、パスロールにより冷却しながら横延伸テンターの入口に搬送し、フィルムの両端をチャック(テンタークリップ)にて挟み込んだ。横延伸は、延伸テンターを用い、セルロースアシレートフィルムの両端を複数対のチャックで把持させた状態で、20m/分の速度で表3に記載の延伸倍率で延伸した。その後、表3に記載の緩和率でフィルム両端をチャック把持しながら幅方向に縮ませた。
延伸テンター内の長手方向の温度分布を表3および表4に示した。また各ゾーンの幅方向の温度分布はいずれも表3および表4に記載されるように設定した。
続いて、熱処理ゾーンの入口にチャックを外す装置又はフィルム端部のスリット装置を取り付けたテンター内で、延伸したセルロースアシレートフィルムの片側または両側のチャックの拘束を除去した後、(Tg+2℃)の温度で、表3に記載の搬送張力で搬送しながら、1.5分間熱処理を行った。その後巻き取り側にテンションカットした後、室温まで徐冷しながら100N/m(幅)の高い張力で巻き取った。なお、比較例101〜106では、表4に記載されるように延伸セルロースアシレートフィルムフィルムの両側のチャックの拘束を除去されてない状態で処理した。
このようにして得た延伸フィルムの湿熱および乾熱における寸法変化率、ボーイング量、Re、Rth(平均値)およびこれらのMD、TD方向のバラツキ、配向遅相軸の軸ズレを前述の方法で測定し、表3および表4に結果を記載した。本発明の条件を満たす延伸フィルムのその他の物性はヘイズが0.3%以内、透明度(透明性)が92.5%以上であった。また、輝点異物がなく、フィルム表面のダイスジや段ムラがなく、面状に優れ、光学用途に対しては優れた特性を有するものであった。
一方、本発明の範囲外の条件下で製造した比較例101〜106のフィルムは、湿熱および乾熱における寸法変化が大きく、パネルのソリ量が大きく、長手方向、幅方向のレターデーションムラおよび配向遅相軸の軸ズレ、ボーイング率が大きく、かつ液晶表示装置に取り組んだ時の表示ムラおよび光漏れが明らかに悪かった。
(6−1)偏光板の作製
(6−1−1)表面処理
延伸後のセルロースアシレートフィルムを浸漬鹸化法で鹸化した。鹸化液としては、KOHの2.5mol/L水溶液を60℃に調温したものを用いた。セルロースアシレートフィルムをこの鹸化液に2分間浸漬した後、0.05mol/Lの硫酸水溶液に30秒浸漬し、さらに水洗浴を通すことにより鹸化を行った。
なお、延伸後のセルロースアシレートフィルムを塗布鹸化法で鹸化した場合も浸漬鹸化法で鹸化したときと同様の結果を得た。塗布鹸化法では、イソプロパノール20質量部に水80質量部を加え、これにKOHを1.5mol/Lとなるように溶解し、さらに60℃に調温したものを鹸化液として用いた。これを60℃のセルロースアシレートフィルム上に10g/m2塗布し、1分間鹸化した後、50℃の温水をスプレーを用いて10L/
m2・分で1分間吹きかけて洗浄することにより鹸化を行った。
特開2001−141926号公報の実施例1に従い、2対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸することにより、厚み20μmの偏光膜を作製した。
(6−1−2)で得た偏光膜と、(6−1−1)で鹸化処理したセルロースアシレートフィルムと、鹸化処理した未延伸トリアセテートフィルム(富士写真フイルム(株)製、フジタック)を用いて、PVA((株)クラレ製、PVA−117H)の3%水溶液を接着剤として、下記組み合わせで貼り合せて偏光板Aを作製した。このとき、偏光膜の延伸方向とセルロースアシレートの製膜流れ方向(長手方法)が一致するようにした。また、同様にして偏光板Bも作製した。偏光板Bで用いた延伸セルロースアシレートと未延伸セルロースアシレートは同じ種類のセルロースアシレートからなるものである。
偏光板A: 延伸セルロースアシレートフィルム/偏光膜/フジタック
偏光板B: 延伸セルロースアシレートフィルム/偏光膜/未延伸セルロース
アシレートフィルム
各延伸セルロースアシレートフィルムを用いて作製した偏光板について前述の方法でソリ量を測定し、結果を表4に記載した。
このようにして得た偏光板のフレッシュ品と、湿熱サーモ処理(60℃・相対湿度90%で500時間)または乾熱サーモ処理(80℃ドライで500時間)後の偏光板を、延伸セルロースアシレートを液晶側になるようにして、特開2000−154261号公報の図2〜9に記載の方法に基づき、20インチおよび40インチVA型液晶表示装置(シャープ(株)製)に取り付けた。フレッシュ品の偏光板を用いたものと、湿熱サーモ処理を経た偏光板または乾熱サーモ処理を経た偏光板を用いたものを比較し、黒表示状態のVA液晶装置の発生する光漏れ、色ムラおよび面内の視認均一性を目視にて評価した。本発明を実施したものは色ムラが無く、視認均一性に優れるものであった。また、特開2002−86554号公報の実施例1に従い、テンターを用い延伸軸が斜め45°となるように延伸した偏光板についても同様に試験したところ、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いて作製したものは、上記同様に良好な結果が得られた。
一方、本発明の範囲外である比較例101〜106のフィルムを用いた液晶表示装置は、色ムラの発生が多く、光学特性が低下し、視認均一性に劣るパネルであった。
特開平11−316378号公報の実施例1の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを使用して光学補償フィルムを作製した。この時、製膜、延伸直後のもの(フレッシュ品)を用いた光学補償フィルムと、湿熱サーモ処理(60℃・相対湿度90%で500時間)または乾熱サーモ処理(80℃ドライで500時間)後のものを用いた光学補償フィルムとを比較し、色ムラの発生している領域を目視評価した。本発明を用いたものは、すべて良好な光学補償フィルムであった。
特開平7−333433号公報の実施例1の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムに代わって、本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを用いて作製した光学補償フィルターフィルムも同様に良好な光学性能を示すことが確認された。
発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)の実施例47に従い本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを用いて低反射フィルムを作製したところ、良好な光学性能を示すことが確認された。
本発明の実施例112、実施例113、実施例121及び実施例125〜127に対し、特開平11−235747の実施例1に記載のタッチロール(二重抑えロールと記載のあるもの)を用い(但し薄肉金属外筒厚みは3mmとした)、表5記載の条件でタッチロール製膜を実施した(タッチロール製膜を実施したこと以外、全て同じ条件で実施)。
また、前記と同じ延伸条件で得た延伸セルロースアシレートフィルムの面状(厚みムラ及び微細凸凹)を下記の方法で測定した。
セルロースアシレートフィルムの全幅に亘り35mm幅でサンプリングした(TDサンプル)。幅方向中央部を35mm幅で2m長サンプリングした(MDサンプル)。TDサンプル、MDサンプルを連続厚み計(FILM THICKNESS TESTER KG601A、ANRITSU(アンリツ電気(株))製)で測定し、(最大値−平均値)、(平均値−最小値)の平均を厚みムラとした。
3次元表面構造解析顕微鏡(Zygo社製New View5022)を用いて下記条件でセルロースアシレートフィルムを測定した。
対物レンズ:2.5倍
イメージズーム:1倍
測定視野:幅方向(TD)2.8mm、長手方向(MD)2.1mm
この中で0.01μm〜30μmの高さの山(凸部)、0.01μm〜30μmの深さの谷(凹部)の本数を数えた。ただし、凸部、凹部はいずれもMD方向に連続して1mm以上連続しているものを指す。この凸部、凹部の本数を測定幅(2.8mm)で割った後100倍し、10cm当りの凸部、凹部の数とした。上記測定を、製膜したサンプルフィルム全幅にわたって等間隔で30点測定して平均化することにより、幅10cm当りの凸部と凹部の数を求めた。
さらに、国際公開第97/28950号パンフレットの第1の実施例と同様のタッチロール(シート成形用ロールと記載のあるもの)を用い(但し金属製外筒に用いた冷却水は温度18℃から120℃のオイルに変更)、表5記載の条件でタッチロールを実施したところ、表5と同様の結果を得た。
Claims (10)
- 60℃・相対湿度90%の環境下にて500時間吊したときの寸法変化率が遅相軸方向およびそれに直交する方向とも−0.1%〜0.1%であり、90℃ドライの環境下にて500時間吊したときの寸法変化率が遅相軸方向およびそれに直交する方向とも−0.1%〜0.1%であり、厚みのバラツキが0〜2μm、面内のレターデーション(Re)のバラツキが0〜5nm、厚み方向のレターデーション(Rth)のバラツキが0〜10nmであり、遅相軸のズレが−0.5〜0.5°であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
- セルロースアシレートフィルムを構成するセルロースアシレートが、炭素数2〜7のアシレート基を2種類以上有し、下記式(A)〜(C)を満足することを特徴とする請求項1に記載のセルロースアシレートフィルム。
式(A): 2.45≦X+Y≦3.0
式(B): 0≦X≦2.45
式(C): 0.3≦Y≦3.0
(上式において、Xはアセチル基の置換度を表し、Yは炭素数3〜7のアシル基の置換度の総和を表す。) - セルロースアシレートを製膜して得られたセルロースアシレートフィルムを、テンターを用いて幅方向に5%〜250%延伸した後、テンター内で少なくとも片側のチャックの拘束を除去した状態で熱処理する工程を経て製造されることを特徴とする請求項1または2に記載のセルロースアシレートフィルム。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを1枚以上用いた偏光板。
- 偏光膜に、前記セルロースアシレートフィルムを少なくとも1層積層したことを特徴とする請求項4に記載の偏光板。
- 前記偏光板を厚さ0.7mmの40インチのガラス板に貼り合せて、60℃・相対湿度90%の環境下または90℃ドライの環境下に24時間放置直後のソリ量がいずれも2mm以下であることを特徴とする請求項4または5に記載の偏光板。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを1枚以上用いた位相差フィルム。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを1枚以上用いた光学補償フィルム。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムを1枚以上用いた反射防止フィルム。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム、請求項4〜6のいずれか一項に記載の偏光板、請求項7に記載の位相差フィルム、請求項8に記載の光学補償フィルムおよび請求項9に記載の反射防止フィルムからなる群より選択される1枚以上のフィルムを用いて形成した液晶表示装置。
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