JP2007168425A - 熱可塑性樹脂フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】セルロースアシレートフィルムの厚み方向レターデーション値（Ｒｔｈ値）を制御する。
【解決手段】
セルロースアシレートを主成分としてフィルム原料を調製する。フィルム原料を押出機でダイに押し出す。ダイからセルロースアシレートシート４１として吐出する。キャスト用ドラム１７には表面粗さが２５ｎｍのものを用い、温度を１１６℃に調整する。弾性ドラム１８には表面粗さが２５ｎｍ、厚みＺが１．５ｍｍのシェル５０を有するものを用いる。セルロースアシレートシート４１が弾性ドラム１８に接触する長さＱを１．５ｃｍとし、ドラム１７，１８から受ける線圧を９０ｋｇ／ｃｍとする。Ｒｔｈ値が３２．３ｎｍ、変動率が０．５％に制御されているセルロースアシレートフィルムが得られる。
【選択図】 図２

Description

本発明は熱可塑性樹脂フィルムの製造方法に関し、より詳しくは光学フィルムの基材として好ましく用いられる熱可塑性樹脂フィルムの製造方法に関する。

セルロースアシレートフィルムなどの熱可塑性樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂を押出機で溶融してダイに押し出し、溶融された熱可塑性樹脂をダイの吐出口からシート状（以下、シート状溶融樹脂と称する）に吐出して金属製の２個のタッチロール間にキャストした後に冷却固化してフィルムを得る（溶融製膜方法と称されている）。その後に、縦（長手方向；ＭＤ）、横（幅方向；ＴＤ）の少なくとも何れか一方向に延伸することにより、所望の面内レターデーション（Ｒｅ）、厚み方向レターデーション（Ｒｔｈ）を有するフィルムが得られる。このフィルムは、液晶表示装置の光学補償フィルム（位相差膜とも称する）などに用いられ、視野角拡大を図ることが行われている（例えば、特許文献１参照。）。
特表平６−５０１０４０号公報

近年、液晶ディスプレイは、薄型テレビジョンの主流をなしている。しかしながら、液晶ディスプレイの弱点として斜め視角における表示品位の低下が挙げられている。そのため、視野角拡大を図るために前述した液晶を用いる位相差フィルムが用いられている。その他には、液晶分子の配向特性を変えたＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードやＶＡモードなどが開発されている。特にＩＰＳモードは、液晶分子がガラス基板面に平行な方向にのみに応答する。このように面内のみで液晶分子が配向するために視野角特性が優れている。しかしながら、液晶分子の配向特性を優れた表示にさせるために、液晶分子を挟み込むガラス板の反対面に貼付されている偏光板の厚さ方向における複屈折率（すなわち、厚み方向レターデーション；Ｒｔｈ）を制御する必要が生じている。

本発明の目的は、厚み方向レターデーション（Ｒｔｈ）が制御されている熱可塑性樹脂フィルムの製造方法を提供することにある。

請求項１の発明は、前記目的を達成するために、溶融状態の熱可塑性樹脂をダイからシート状に押し出して、一の支持体と他の一の支持体との間に前記シート状熱可塑性樹脂を挟み冷却して、熱可塑性樹脂フィルムを製造する熱可塑性樹脂フィルムの製造方法において、前記少なくとも何れか一つの支持体が、算術平均深さ（Ｒａ）が、１００ｎｍ以下の表面性を有するものであり、且つ前記支持体が中空のドラムであって、前記ドラムの外筒肉厚Ｚ（ｍｍ）が０．２ｍｍ＜Ｚ（ｍｍ）＜７．０ｍｍを満たす。請求項１によれば、熱可塑性樹脂フィルムの厚み方向レターデーション（Ｒｔｈ）を制御することが可能となる。

請求項２の発明は、前記一の支持体と前記他の一の支持体との間に挟まれる前記シート状熱可塑性樹脂の線圧Ｐ（ｋｇ／ｃｍ）と、前記一の支持体と前記他の一の支持体とが前記シート状熱可塑性樹脂を介して接触している長さＱ（ｃｍ）と、の比（Ｐ／Ｑ）が、５０ｋｇ／ｃｍ^２＜（Ｐ／Ｑ）＜２００ｋｇ／ｃｍ^２を満たすことが好ましい。

請求項３の発明は、前記熱可塑性樹脂の固相−固相転移温度をＴ１（℃）とし、前記少
なくとも何れか一つの支持体の温度をＴ２（℃）とし、温度差Ｘを（℃）を（Ｔ１−Ｔ２）としたときに、前記熱可塑性樹脂フィルムの製造速度Ｙ（ｍ／ｍｉｎ）が、０．００４３Ｘ^２＋０．１２３６Ｘ＋１．１３５７＜Ｙ（ｍ／ｍｉｎ）＜０．０１９１Ｘ^２＋０．７３１６Ｘ＋２４．００５を満たすことが好ましい。請求項４の発明は、前記熱可塑性樹脂の固相−固相転移温度（℃）が、前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ（℃）であることが好ましい。

請求項５の発明は、前記一の支持体と前記他の一の支持体とが前記シート状熱可塑性樹脂を介して接触している長さＱ（ｃｍ）が、０．５ｃｍ以上２．５ｃｍ以下であることが好ましい。請求項６の発明は、前記一の支持体と前記他の一の支持体とに挟まれる前の前記シート状熱可塑性樹脂の温度Ｔ０（℃）が、４５℃以上１６０℃以下であることが好ましい。請求項７の発明は、前記少なくとも何れか一つの支持体が、金属製の弾性ロールであることが好ましい。

請求項８の発明は、前記熱可塑性樹脂は、セルロースアシレート樹脂であることが好ましい。請求項９の発明は、前記セルロースアシレート樹脂は、数平均分子量が２万〜８万であり、且つＡをアセチル基の置換度、Ｂを炭素数３〜７のアシル基の置換度の総和としたときに、
アシル基が下記の置換度が
２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０、
０≦Ａ≦２．０、
１．２≦Ｂ≦２．９
を満たすことが好ましい。

請求項１０の発明は、前記少なくとも何れか一つの支持体が、４５℃以上１６０℃以下に温度調整がされていることが好ましい。請求項１１の発明は、前記少なくとも何れか一つの支持体が、ロール又はベルトの何れかであることが好ましい。請求項１２の発明は、前記ダイから吐出されたときの前記熱可塑性樹脂のゼロせん断粘度が、２０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。請求項１３の発明は、前記熱可塑性樹脂が、プレートコーン型粘度測定法で測定され、２３０℃でのゼロせん断粘度が、５０Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。

請求項１４の発明は、前記熱可塑性樹脂フィルムの面内レターデーション（Ｒｅ）が、２０ｎｍ以下であることが好ましい。請求項１５の発明は、前記熱可塑性樹脂フィルムの厚み方向レターデーション（Ｒｔｈ）が、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。請求項１６の発明は、前記シート状熱可塑性樹脂又は前記熱可塑性樹脂フィルムを任意の方向に延伸する延伸工程を含むことが好ましい。

請求項１７ないし１９の発明は、光学補償フィルム、偏光板の偏光膜又は反射防止フィルムの基材となる熱可塑性樹脂を製造することが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法によれば、厚み方向レターデーション値（Ｒｔｈ値）が制御されている熱可塑性樹脂フィルムを得ることができる。

本発明に係る熱可塑性樹脂フィルムの製造方法の好ましい実施の形態について説明する。なお、本実施の形態では、セルロースアシレートフィルムを製造する例を示すが、本発明はこれに限定されるものではなく、セルロースアシレート以外の熱可塑性樹脂（例えば、セルロース系樹脂など）を原料とするフィルムの製造方法にも適用できる。なお、一の支持体と他の一の支持体を本実施形態ではキャスト用ドラムと弾性ドラムとの例で以下に説明する。

図１にセルロースアシレートフィルムのフィルム製造ライン（以下、製造ラインとも称する）１０の概略構成の一例を示す。製造ライン１０は、押出機１１、ギヤポンプ１２、配管１３、ダイ１４、ヒータ１５，１６，キャスト用ドラム１７、弾性ドラム１８、冷却用ドラム１９，２０、温度計２１，２２及び巻取機２４などから構成されている。セルロースアシレートを主成分とするフィルム原料４０は、ホッパ（図示しない）から押出機１１に供給されて押出機１１内で溶融（以下、溶融セルロースアシレートと称する）する。なお、本発明で用いられるフィルム原料４０中のセルロースアシレートは、プレートコーン型粘度測定法で測定され、２３０℃でのゼロせん断粘度が５０Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ以下のものを用いることが好ましく、より好ましくは１２００Ｐａ・ｓ以下であり、最も好ましくは８００Ｐａ・ｓ以下である。ゼロせん断粘度が５０Ｐａ・ｓ未満であると膜面の均一性が確保しにくい点で好ましくない。また、２０００Ｐａ・ｓを超えると、ろ過工程への負荷が増大する点で好ましくない。

押出機１１からの溶融セルロースアシレートの押出温度は１９０℃以上２４０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１９５℃以上２３５℃以下であり、特に好ましくは２００℃以上２３０℃以下である。押出温度が１９０℃未満であると、セルロースアシレートの結晶の融解が不十分となる場合がある。そのため、得られるセルロースアシレートフィルムに微小な結晶が残存しやすくなる。そのセルロースアシレートフィルムを延伸しても延伸性が阻害されて、セルロースアシレート分子の配向性の制御が十分に行えずに、所望のレターデーション値（Ｒｅ及びＲｔｈ）が得られない場合がある。場合によっては、フィルムの破断という問題をも生じる。また、押出温度が２４０℃を超えると、セルロースアシレートに熱分解などの劣化が生じるおそれがある。

溶融セルロースアシレートは、ギヤポンプ１２で送液されて配管１３内を通過した後にダイ１４に送られる。なお、配管１３には温度制御装置（図示しない）が取り付けられて、所定の温度に保持されていることが好ましい。

ダイ１４から溶融セルロースアシレートは、シート状（以下、セルロースアシレートシート４１と称する）に吐出されてキャスト用ドラム１７と弾性ドラム１８との間（以下、キャスト位置と称する）にキャストされる。ダイ吐出口１４ａからの溶融セルロースアシレートのゼロせん断粘度が２０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１２００Ｐａ・ｓ以下であり、最も好ましくは８００Ｐａ・ｓ以下である。また下限値は特に限定されるものではないが、溶融製膜時にダイから出る樹脂の溶融安定性の点から５０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。なお、本発明において、ゼロせん断粘度とは、プレートコーン型の溶融粘度測定装置により溶融粘度のせん断速度依存性データを測定し、溶融粘度のせん断速度依存性の無い領域の測定値からゼロせん断速度のときの溶融粘度を外挿することにより得られる。ダイ吐出口１４ａにおけるゼロせん断粘度を前記範囲とすることで、溶融製膜時の厚み精度向上と優れた面状を有するフィルムが得られる利点を有する。

セルロースアシレートシート４１の温度を所望の温度に保持するためにセルロースアシレートシート４１の少なくとも片面側、より好ましくは図１に示されているように両面側にヒータ１５，１６を設けることである。ヒータ１５，１６の加熱温度は１００℃以上５００℃以下であることが好ましく、より好ましくは１８０℃以上４００℃以下であり、最も好ましくは２００℃以上３５０℃以下である。

キャスト用ドラム１７の下流側に冷却用ドラム１９，２０が備えられている。図１では、冷却用ドラムは２個配置されている例を図示しているが、本発明においては、冷却用ドラムの配置数は２個に限定されるものではない。また、各ドラム１７，１９，２０に冷却装置３０を接続して、それぞれのドラム１７，１９，２０の温度制御を独立して行うことが好ましい。弾性ドラム１８は、セルロースアシレートシート４１を介してキャスト用ドラム１７に対向して設けられている。この弾性ドラム１８にも温調装置３１を取り付けて、弾性ドラム１８の温度を調整することが好ましいが、冷却装置３０で調整しても良い。各ドラム１７〜２０の温度は特に限定されるものではないが、キャスト用ドラム１７の温度は４５℃以上１６０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上１４０℃以下であり、最も好ましくは７５℃以上１３０℃以下である。弾性ドラム１８の温度は４５℃以上１６０℃以下であることが好ましく、より好ましくは６０℃以上１４０℃以下であり、最も好ましくは７５℃以上１３０℃以下である。冷却用ドラム１９，２０の温度は６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは７５℃以上１４０℃以下であり、最も好ましくは９０℃以上１３０℃以下である。セルロースアシレートシート４１は、各ドラム表面上で冷却される。以下、このセルロースアシレートシート４１をセルロースアシレートフィルム４２と称する。

そして、セルロースアシレートフィルム４２でローラ３２に巻き掛けられながら搬送されて、最後にセルロースアシレートフィルム４２は、巻取機２４でロール状に巻き取られる。

本発明においてセルロースアシレートフィルム４２の製膜速度は特に限定されるものではないが、１ｍ／分以上３００ｍ／分以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍ／分以上１５０ｍ／分以下であり、最も好ましくは１５ｍ／分以上１２０ｍ／分以下である。また本発明に係るセルロースアシレートフィルム４２の製造方法は、平均膜厚が２０μｍ以上３００μｍ以下のものに適用することが好ましく、より好ましくは３０μｍ以上２００μｍ以下のものに適用することであり、最も好ましくは４０μｍ以上１００μｍ以下のものに適用することである。

本発明において、弾性ドラム１８には、その表面の算術平均深さ（＝算術平均粗さ；Ｒａ）が１００ｎｍ以下のものを用いることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、最も好ましくは２５ｎｍ以下である。

図２に弾性ドラム１８の断面図を示す。弾性ドラム１８は、金属製のシェル（外筒とも称される）５０内に流体５１が充填されており、その流体５１中に樹脂製コマ５２が配置されている。セルロースアシレートシート４１を介して接触するキャスト用ドラム１７の回転により、弾性ドラム１８及び樹脂製コマ５２は回転する。このような構成とすることが、セルロースアシレートシート４１の冷却の点から好ましい。なお、流体５１としては、水が好ましく用いられるがこれに限定されるものではない。また、樹脂製コマ５２の素材としては、ニトリルゴムなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。弾性ドラム１８の外筒であるシェル５１の厚みＺ（ｍｍ）は０．２ｍｍ＜Ｚ（ｍｍ）＜７．０ｍｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ＜Ｚ（ｍｍ）＜５．０ｍｍである。シェル５１の厚みＺが０．２ｍｍ以下であると所望の線圧（後述する）をセルロースアシレートシート４１に付与することができないおそれが生じる。また、厚みＺが７．０ｍｍ以上であると、セルロースアシレートシートに過大な応力が付与されるおそれが生じる。

本発明に係る熱可塑性樹脂フィルムの主原料である熱可塑性樹脂の固相−固相転移温度をＴ１（℃）とする。固相−固相転移温度の代表例としては前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ（℃）などが挙げられる。また、弾性ドラム１８の温度をＴ２（℃）とする。この場合に温度差（Ｔ１−Ｔ２）をＸ（℃）と規定する。この場合にセルロースアシレー
トフィルム４２の製造速度Ｙ（ｍ／ｍｉｎ）が、
０．００４３Ｘ^２＋０．１２３６Ｘ＋１．１３５７＜Ｙ（ｍ／ｍｉｎ）
＜０．０１９１Ｘ^２＋０．７３１６Ｘ＋２４．００５
が好ましく、より好ましくは、
０．０６５Ｘ^２＋０．１８５Ｘ＋１．７０４＜Ｙ（ｍ／ｍｉｎ）
＜０．１６２４Ｘ^２＋０．６２１９Ｘ＋２０．４０４
であり、最も好ましくは、
０．０８６Ｘ^２＋０．２４７Ｘ＋２．２７１＜Ｙ（ｍ／ｍｉｎ）
＜０．１３３７Ｘ^２＋０．５１２１Ｘ＋１６．８０４
である。

なお、本発明において、セルロースアシレートフィルム４２の製造速度Ｙ（ｍ／ｍｉｎ）とは、セルロースアシレートフィルム４２の延伸工程を含まない場合を意味する。

セルロースアシレートシート４１がキャスト用ドラム１７と弾性ドラム１８との間に挟みこまれた際に生じる応力を本発明では線圧Ｐ（ｋｇ／ｃｍ）と称する。また、キャスト用ドラム１７と弾性ドラム１８とがセルロースアシレートシート４１を介して接触している長さをＱ（ｃｍ）とする。なお、長さＱ（ｃｍ）は、セルロースアシレートシート４１が弾性ドラム１８に接触する接触始点４１ａと弾性ドラムから離れる接触終点４１ｂとの長さを意味している。

本発明では線圧Ｐと長さＱとの比（Ｐ／Ｑ）が、
５０ｋｇ／ｃｍ^２＜（Ｐ／Ｑ）＜２００ｋｇ／ｃｍ^２
であることが好ましく、より好ましくは、
５２ｋｇ／ｃｍ^２＜（Ｐ／Ｑ）＜１００ｋｇ／ｃｍ^２
であり、最も好ましくは、
５５ｋｇ／ｃｍ^２＜（Ｐ／Ｑ）＜７５ｋｇ／ｃｍ^２
である。

また、長さＱ（ｃｍ）は０．５ｃｍ以上２．５ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．０ｃｍ以上２．０ｃｍ以下であり、最も好ましくは１．２５ｃｍ以上１．７５ｃｍ以下である。

本発明者は、鋭意検討の結果、長さＱ（ｃｍ）を制御することで、得られるセルロースアシレートフィルム４２の厚み方向レターデーション値（Ｒｔｈ値）を制御できることを見出した。なお、長さＱ（ｃｍ）の制御方法は、様々な手法が考えられ特に限定されるものではないが、キャスト用ドラム１７と弾性ドラム１８との最大近接距離Ｗ１（μｍ）を制御する方法を見出した。または、それぞれのドラム１７，１８にシリンダ（図示しない）を接続して、その押圧を調整することでも制御できる。

前記長さＱ（ｃｍ）の長さと線圧Ｐ（ｋｇ／ｃｍ）との少なくとも何れかの調整及び後述する延伸工程を適宜組み合わせることで、厚み方向レターデーション値（Ｒｔｈ値）を２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることができる。また、より条件を選択することで、Ｒｔｈ値を２０ｎｍ以上８００ｎｍ以下とすることもできる。このように本発明においては、厚み方向レターデーション値の制御をタッチロール方式の溶融製膜方法でフィルムを製造する際に、両ドラム間で弾性ドラムにセルロースアシレートシートが接触する長さＱ（ｃｍ）と線圧Ｐ（ｋｇ／ｃｍ）との少なくとも何れかの調整を行うことに最大の特徴を有する。

本発明において、キャスト用ドラム１７は金属から形成されていることが好ましい。材質としては、ＳＵＳ、ニッケル、クロムなどが好ましく用いられるがこれらに限定されるものではない。また、キャスト用ドラム１７にはロール形状のものやベルト形状のものなどの様々な形状のものを用いることができる。

本発明において、セルロースアシレートシート４１又はセルロースアシレートフィルム４２に横延伸（ＴＤ）、縦延伸（ＭＤ）などの延伸工程を行っても良い。延伸工程は、製造ライン１０中に延伸装置（例えば、テンタ式延伸機など）を設けても良いし、一度ロール状に巻き取ったセルロースアシレートフィルムロールを送り出しながら、延伸工程を行っても良い。

延伸工程を行うことで、セルロースアシレートフィルム４２に所望のレターデーションを付与できる。

図３に示すようにキャスト用ドラムに弾性ドラム（以下、キャスト用弾性ドラム６０と称する）を用いて、セルロースアシレートシート４１を介してキャスト用弾性ドラム６０と対向した位置にキャスト位置調整用ドラム６１を設けることもできる。キャスト用弾性ドラム６０は、金属（例えば、ＳＵＳ，ニッケル，クロムなど）製のシェル６２内に流体（例えば、水）６３が充填されており、その中に樹脂製コマ６４が配置されている。セルロースアシレートシート４１を介して接触するキャスト位置調整用ドラム６１の回転により、キャスト用弾性ドラム６０及び樹脂製コマ６４は回転する。

キャスト用弾性ドラム６０の表面の算術平均深さ（Ｒａ；算術平均粗さ）が１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下であり、最も好ましくは２５ｎｍ以下である。

シェル６２の厚さＺ（ｍｍ）は、０．２ｍｍ以上７．０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５ｍｍ以上５．０ｍｍ以下である。また、温度は、４５℃以上１６０℃以下に調整されていることが好ましい。キャスト位置調整用ドラム６１の態様は、特に限定されるものではない。しかしながら、金属製のドラムであることが好ましい。また、温度は、４５℃以上１６０℃以下に調整されていることが好ましい。

この場合には、長さＱ（ｃｍ）は、セルロースアシレートシート４１がキャスト用弾性ドラム６０に接触する接触始点４１ｃとキャスト用弾性ドラム６０から離れる接触終点４１ｄとの長さを意味している。なお、長さＱ（ｃｍ）を０．５ｃｍ以上２．５ｃｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは１．０ｃｍ以上２．０ｃｍ以下であり、最も好ましくは１．２５ｃｍ以上１．７５ｃｍ以下である。この長さＱ（ｃｍ）の調整方法は様々な方法があるが、前述したように本発明者は、両ドラム６０，６１の最大近接距離Ｗ２（μｍ）を調整することで長さＱ（ｃｍ）の調整を行えることを見出した。さらには、ドラム６０，６１にシリンダを取り付けて、押圧を調整することもできることを見出した。これにより、厚み方向レターデーション値（Ｒｔｈ値）の制御も可能であることは先に説明した。

前記方法で、得られるセルロースアシレートフィルム４２は、光学補償フィルム、偏光板、偏光膜又は反射防止フィルムなどの光学用途のフィルムのベースフィルム（基材）として好ましく用いられる。

巻き取られたセルロースアシレートフィルムは、後述する延伸を行なうことができる。セルロースアシレートフィルムの延伸は、セルロースアシレートフィルム中の分子を配向させ、面内のレターデーション（Ｒｅ）と厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を発現させるために行われる。ここで、レターデーションＲｅ、Ｒｔｈは、以下の式で求められる。

Ｒｅ（ｎｍ）＝｜ｎ（ＭＤ）−ｎ(ＴＤ)｜×Ｔ（ｎｍ）
Ｒｔｈ（ｎｍ）＝｜｛（ｎ（ＭＤ）＋ｎ(ＴＤ)）／２｝−ｎ（ＴＨ）｜×Ｔ（ｎｍ）
式中のｎ（ＭＤ）、ｎ(ＴＤ)、ｎ（ＴＨ）は長手方向、幅方向、厚み方向の屈折率を示し、Ｔはｎｍ単位で表したフィルムの厚みを示す。

セルロースアシレートフィルムは、先ず、縦延伸工程部で長手方向に縦延伸される。縦延伸工程部では、セルロースアシレートフィルムが予熱された後、セルロースアシレートフィルムが加熱された状態で、二つのニップロールに巻き掛けられる。出口側のニップロールは、入口側のニップロールよりも早い搬送速度でセルロースアシレートフィルムを搬送しており、これによって、セルロースアシレートフィルムが縦方向に延伸される。

縦延伸されたセルロースアシレートフィルムは、横延伸工程部に送られ、幅方向に横延伸される。横延伸工程部では例えばテンターを好適に用いることができ、このテンターによってセルロースアシレートフィルムの幅方向の両端部をクリップで把持し、横方向（幅方向）に延伸する。この横延伸によって、レターデーションＲｔｈを一層大きくすることができる。

上述した縦、横の延伸処理を施すことによって、レターデーションＲｅ、Ｒｔｈを発現させた延伸セルロースアシレートフィルムが得られる。延伸セルロースアシレートフィルムは、Ｒｅが０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、さらに好ましくは１５ｎｍ以上３００ｎｍ以下、Ｒｔｈが３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、さらに好ましくは７０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である。このうちＲｅ≦Ｒｔｈを満足するものがより好ましく、さらに好ましくはＲｅ×２≦Ｒｔｈを満足するものがさらに好ましい。このような高Ｒｔｈ、低Ｒｅを実現するためには、上述のように縦延伸したものを、横（幅）方向に延伸するのが好ましい。即ち、縦方向と横方向の配向の差が面内のレターデーションの差（Ｒｅ）となるが、縦方向に加えその直交方向である横方向にも延伸することで、縦横の配向の差を小さくし面配向（Ｒｅ）を小さくできる。一方、縦に加え横にも延伸することで面積倍率は増加するため、厚みの減少に伴い厚み方向の配向は増加し、Ｒｔｈを増加させることができるためである。

さらに、Ｒｅ，Ｒｔｈの幅方向、長手方向の場所による変動をいずれも５％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下にすることが好ましい。さらに配向角を９０°±５°以下または０°±５°以下とすることが好ましく、より好ましくは９０°±３°以下または０°±３°以下、さらに好ましくは９０°±１°以下または０°±１°以下とすることが好ましい。これらは、本発明のような延伸処理を行うことでボーイングを低減することができ、テンターに入る前のセルロースアシレートフィルムの面上に幅方向に沿って描いた直線が延伸終了後には凹部に変形したセンター部のずれを幅で割ったボーイング歪みが１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下とすることが好ましい。

以下に、本発明に適したセルロースアシレートの合成方法及びセルロースアシレートフィルムの製造方法等について手順にそって詳細に説明する。

（１）可塑剤
本発明におけるセルロースアシレートフィルムを製造するための原料ポリマーには、多価アルコール系可塑剤を添加するのが好ましい。このような可塑剤は弾性率を低下させるだけではなく、表裏の結晶量の差を低減させる効果も有する。多価アルコール系可塑剤の含有量は、セルロースアシレートに対し２質量％〜２０質量％が好ましい。多価アルコール系可塑剤の含有量を２質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％〜１８
質量％、さらに好ましくは４質量％〜１５質量％である。多価アルコール系可塑剤の含有量が２質量％未満の場合、上記効果が十分達成されず、一方、２０質量％より多い場合、可塑剤のフィルム表面への析出（泣き出しと称されている）が発生する。

本発明で具体的に用いることができる多価アルコール系可塑剤は、セルロース脂肪酸エステルとの相溶性が良く、また熱可塑化効果が顕著に現れるグリセリンエステル、ジグリセリンエステルなどグリセリン系のエステル化合物やポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物などである。

具体的なグリセリンエステルとして、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートミスチレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートノナネート、グリセリンジアセテートオクタノエート、グリセリンジアセテートヘプタノエート、グリセリンジアセテートヘキサノエート、グリセリンジアセテートペンタノエート、グリセリンジアセテートオレート、グリセリンアセテートジカプレート、グリセリンアセテートジノナネート、グリセリンアセテートジオクタノエート、グリセリンアセテートジヘプタノエート、グリセリンアセテートジカプロエート、グリセリンアセテートジバレレート、グリセリンアセテートジブチレート、グリセリンジプロピオネートカプレート、グリセリンジプロピオネートラウレート、グリセリンジプロピオネートミスチレート、グリセリンジプロピオネートパルミテート、グリセリンジプロピオネートステアレート、グリセリンジプロピオネートオレート、グリセリントリブチレート、グリセリントリペンタノエート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンプロピオネートラウレート、グリセリンオレートプロピオネートなどが挙げられるがこれに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。

この中でも、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンジアセテートペラルゴネート、グリセリンジアセテートカプレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートミリステート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートオレートが好ましい。

ジグリセリンエステルの具体的な例としては、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラバレレート、ジグリセリンテトラヘキサノエート、ジグリセリンテトラヘプタノエート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトラペラルゴネート、ジグリセリンテトラカプレート、ジグリセリンテトララウレート、ジグリセリンテトラミスチレート、ジグリセリンテトラパルミテート、ジグリセリントリアセテートプロピオネート、ジグリセリントリアセテートブチレート、ジグリセリントリアセテートバレレート、ジグリセリントリアセテートヘキサノエート、ジグリセリントリアセテートヘプタノエート、ジグリセリントリアセテートカプリレート、ジグリセリントリアセテートペラルゴネート、ジグリセリントリアセテートカプレート、ジグリセリントリアセテートラウレート、ジグリセリントリアセテートミスチレート、ジグリセリントリアセテートパルミテート、ジグリセリントリアセテートステアレート、ジグリセリントリアセテートオレート、ジグリセリンジアセテートジプロピオネート、ジグリセリンジアセテートジブチレート、ジグリセリンジアセテートジバレレート、ジグリセリンジアセテートジヘキサノエート、ジグリセリンジアセテートジヘプタノエート、ジグリセリンジアセテートジカプリレート、ジグリセリンジアセテートジペラルゴネート、ジグリセリンジアセテートジカプレート、ジグリセリンジアセテートジラウレート、ジグリセリンジアセテートジミスチレート、ジグリセリンジアセテートジパルミテート、ジグリセリンジアセテートジステアレート、ジグリセリンジアセ
テートジオレート、ジグリセリンアセテートトリプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリブチレート、ジグリセリンアセテートトリバレレート、ジグリセリンアセテートトリヘキサノエート、ジグリセリンアセテートトリヘプタノエート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンアセテートトリペラルゴネート、ジグリセリンアセテートトリカプレート、ジグリセリンアセテートトリラウレート、ジグリセリンアセテートトリミスチレート、ジグリセリンアセテートトリパルミテート、ジグリセリンアセテートトリステアレート、ジグリセリンアセテートトリオレート、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンカプリレート、ジグリセリンミリステート、ジグリセリンオレートなどのジグリセリンの混酸エステルなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。

この中でも、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラブチレート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトララウレートが好ましい。

ポリアルキレングリコールの具体的な例としては、重量平均分子量が２００〜１０００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。

ポリアルキレングリコールの水酸基にアシル基が結合した化合物の具体的な例として、ポリオキシエチレンアセテート、ポリオキシエチレンプロピオネート、ポリオキシエチレンブチレート、ポリオキシエチレンバリレート、ポリオキシエチレンカプロエート、ポリオキシエチレンヘプタノエート、ポリオキシエチレンオクタノエート、ポリオキシエチレンノナネート、ポリオキシエチレンカプレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンミリスチレート、ポリオキシエチレンパルミテート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンオレート、ポリオキシエチレンリノレート、ポリオキシプロピレンアセテート、ポリオキシプロピレンプロピオネート、ポリオキシプロピレンブチレート、ポリオキシプロピレンバリレート、ポリオキシプロピレンカプロエート、ポリオキシプロピレンヘプタノエート、ポリオキシプロピレンオクタノエート、ポリオキシプロピレンノナネート、ポリオキシプロピレンカプレート、ポリオキシプロピレンラウレート、ポリオキシプロピレンミリスチレート、ポリオキシプロピレンパルミテート、ポリオキシプロピレンステアレート、ポリオキシプロピレンオレート、ポリオキシプロピレンリノレートなどが挙げられるがこられに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。

さらにこれらの多価アルコールの上記効果を十分に発現させるためには、下記条件でセルロースアシレートフィルムを溶融製膜することが好ましい。即ちセルロースアシレートと多価アルコールを混合したペレットを押出機で溶融しＴダイから押し出して製膜するが、押出機入口温度（Ｔ１）より押出機出口温度（Ｔ２）を高くするのが好ましく、さらに好ましくはダイ温度（Ｔ３）を押出機出口温度（Ｔ２）より高くするのが好ましい。即ち、ペレットの溶融が進むにつれ温度を上昇してゆくことが好ましい。これは入口から急激に昇温すると、多価アルコールが先に融解して液化する。この中でセルロースアシレートは浮遊したようになり、十分な剪断力をスクリューから受けることができず、不溶融物が発生する。このような十分混合の進んでいないものは、上記のような可塑剤の効果を発現できず、溶融押出し後のメルトフィルムの表裏差を抑制する効果が得られない。さらにこのような不溶融物は製膜後にフィッシュアイ状の異物となる。このような異物は偏光板で観察しても輝点とならず、むしろフィルム背面から光を投射しスクリーン状で観察することで視認できる。さらにフィッシュアイはダイ出口で尾引きを引き起こし、ダイラインも増加させる。

Ｔ１は１５０℃〜２００℃が好ましく、より好ましくは１６０℃〜１９５℃、さらに好ましくは１６５℃〜１９０℃である。Ｔ２は１９０℃〜２４０℃の範囲が好ましく、より好ましくは２００℃〜２３０℃、さらに好ましくは２００℃〜２２５℃である。このように押出機の入口及び出口温度Ｔ１，Ｔ２は２４０℃以下であることが肝要である。この温度を超えると製膜されたフィルムの弾性率が高くなり易い。これは高温で溶融したためにセルロースアシレートに分解が起こり、これが架橋を引き起こし、弾性率を上昇させるためと思われる。ダイ温度Ｔ３は２００〜２３５℃未満が好ましく、より好ましくは２０５〜２３０℃、さらに好ましくは２０５℃以上２２５℃以下である。

（２）安定剤
本発明では、安定剤としてフォスファイト系化合物、亜リン酸エステル系化合物のいずれか、もしくは両方を用いることが好ましい。これにより、経時劣化を抑制できる上、ダイラインも改善できる。これは、これらの化合物がレベリング剤として働き、ダイの凹凸により形成されたダイラインを解消するためである。これらの安定剤の配合量は、０．００５質量％〜０．５質量％であるのが好ましく、より好ましくは０．０１質量％〜０．４質量％であり、さらに好ましくは０．０２質量％〜０．３質量％である。

（ｉ）フォスファイト系安定剤
具体的なフォスファイト系着色防止剤は、特に限定されないが、化１〜化３で示されるフォスファイト系着色防止剤が好ましい。

（ここで、Ｒ1、Ｒ2，Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ’1、Ｒ’2、Ｒ’3・・・Ｒ’ｎ、Ｒ’
ｎ＋１は水素又は炭素数４〜２３のアルキル、アリール、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルコキシアリール、アリールアルキル、アルキルアリール、ポリアリールオキシアルキル、ポリアルコキシアルキル及びポリアルコキシアリール基から成る群から選択された基を示す。但し、一般式（２）（３）（４）の各同一式中で全てが水素になることはなく、各式中の官能基ＲＸが全て水素になってしまうことはない、いずれかは上述の官能基（アルキル基とか）になっている。一般式（３）中で示されるフォスファイト系着色防止剤中のＸは脂肪族鎖、芳香核を側鎖に有する脂肪族鎖、芳香核を鎖中に有する脂肪族鎖及び上記鎖中に２個以上連続しない酸素原子を包含する鎖から成る群から選択された基を示す。また、ｋ、ｑは１以上の整数、ｐは３以上の整数を示す。）
これらのフォスファイト系着色防止剤のｋ、ｑの数は好ましくは１〜１０である。ｋ、ｑの数が１以上にすることで加熱時の揮発性が小さくなり、１０以下にすることでセルロースアセテートプロピオネートとの相溶性が向上するため好ましい。また、ｐの値は３〜１０が好ましい。３以上のすることで加熱時の揮発性が小さくなり、１０以下にすることでセルロースアセテートプロピオネートとの相溶性が向上するため好ましい。

下記一般式（２）で表されるフォスファイト系着色防止剤の具体例としては、下記式（５）〜（８）で表されるものが好ましい。

また、下記一般式（３）で表されるフォスファイト系着色防止剤の具体例としては、下記式（９）（１０）（１１）で表されるものが好ましい。

（ｉｉ）亜リン酸エステル系安定剤
亜リン酸エステル系安定剤は、例えばサイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）フォスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等が挙げられる。

（ｉｉｉ）その他の安定剤
弱有機酸、チオエーテル系化合物、エポキシ化合物等を安定剤として配合しても良い。弱有機酸とは、ｐＫａが１以上のものであり、本発明の作用を妨害せず、着色防止性、物性劣化防止性を有するものであれば特に限定されない。例えば酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、フマル酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸などが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いても良い。

チオエーテル系化合物としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、パルミチルステアリルチオジプロピオネートが挙げられ、これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いても良い。

エポキシ化合物としては、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールＡより誘導されるものが挙げられ、エピクロルヒドリンとグリセリンからの誘導体やビニルシクロヘキセンジオキサイドや３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレートの如き環状のものも用いることができる。又、エポキシ化大豆油、エポキシ化ヒマシ油や長鎖のα−オレフィンオキサイド類なども用いることができる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用して用いても良い。

（３）セルロースアシレート
《セルロースアシレート樹脂》
（組成・置換度）
本発明で用いるセルロースアシレートは下記式（１）〜式（３）で表される要件すべてを満たすセルロースアシレートが好ましい。

２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０ 式（１）
０≦Ａ≦２．０ 式（２）
１．０≦Ｂ≦２．９ 式（３）
（上記式（１）〜式（３）中、Ａはアセテート基の置換度を示し、Ｂはプロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基の置換度の総和を示す。）
好ましくは、
２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０ 式（４）
０≦Ａ≦１．８ 式（５）
１．２≦Ｂ≦２．９ 式（６）
より好ましくは
２．４≦Ａ＋Ｂ≦３．０ 式（７）
０．０５≦Ａ≦１．７ 式（８）
１．３≦Ｂ≦２．９ 式（９）
さらに好ましくは、
２．５≦Ａ＋Ｂ≦２．９５ 式（１０）
０．１≦Ａ≦１．５５ 式（１１）
１．４≦Ｂ≦２．８５ 式（１２）
このようにセルロース中にプロピオネート基、ブチレート基、ペンタノイル基およびヘキサノイル基を導入してセルロースアシレートとすることが特徴である。このような範囲にすることで融解温度を低下でき、溶融製膜に伴う熱分解を抑制でき好ましい。一方この範囲から出ると溶融温度と熱分解温度が近づいてしまい、熱分解を抑制しにくくなるため好ましくない。

これらのセルロースアシレートは１種類のみを用いてもよく、２種以上混合しても良い。また、セルロースアシレート以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。
次に、本発明に用いられるセルロースアシレートの製造方法について詳細に説明する。本発明のセルロースアシレートの、原料綿や合成方法については、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）の７頁ないし１２頁にも詳細に記載されている。

（原料および前処理）
セルロース原料としては、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、綿花リンター由来のものが好ましく用いられる。セルロース原料としては、α−セルロース含量が９２質量％以上９９．９質量％以下の高純度のものを用いることが好ましい。セルロース原料がフィルム状や塊状である場合は、あらかじめ破砕しておくことが好ましく、セルロースの形態はフラッフ状になるまで破砕が進行していることが好ましい。

（活性化）
セルロース原料はアシル化に先立って、活性化剤と接触させる処理（活性化）を行うことが好ましい。活性化剤としては、カルボン酸または水を用いることができる。添加方法としては噴霧、滴下、浸漬などの方法から選択することができる。

活性化剤として好ましいカルボン酸は、炭素数２以上７以下のカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸、吉草酸、３−メチル酪酸、２−メチル酪酸、２，２−ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、ヘキサン酸、２−メチル吉草酸、３−メチル吉草酸、４−メチル吉草酸、２，２−ジメチル酪酸、２，３−ジメチル酪酸、
３，３−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸、ヘプタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸など）であり、より好ましくは、酢酸、プロピオン酸、又は酪酸であり、特に好ましくは酢酸である。

活性化の際は、必要に応じて更に硫酸などのアシル化の触媒を、セルロースに対して好ましくは０．１質量％〜１０質量％加えることもできる。また、２種類以上の活性化剤を併用したり、炭素数２以上７以下のカルボン酸の酸無水物を添加したりしてもよい。

活性化の際は、必要に応じて更に硫酸などのアシル化の触媒をセルロースに対して０．１質量％〜１０質量％程度に留めることが好ましい。また、２種類以上の活性化剤を併用したり、炭素数２以上７以下のカルボン酸の酸無水物を添加したりしてもよい。

活性化剤の添加量は、セルロースに対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。活性化剤の添加量の上限は生産性を低下させない限りにおいて特に制限はないが、セルロースに対して質量で１００倍以下であることが好ましく、２０倍以下であることがより好ましく、１０倍以下であることが特に好ましい。

活性化の時間は２０分以上であることが好ましく、上限については生産性に影響を及ぼさない範囲であれば特に制限はないが、好ましくは７２時間以下、更に好ましくは２４時間以下、特に好ましくは１２時間以下である。また、活性化の温度は０℃以上９０℃以下が好ましく、１５℃以上８０℃以下が更に好ましく、２０℃以上６０℃以下が特に好ましい。

（アシル化）
本発明に用いられるセルロースアシレートを得る方法としては、アシル化剤として２種のカルボン酸無水物を混合または逐次添加により反応させる方法、２種のカルボン酸の混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を用いる方法、カルボン酸と別のカルボン酸の酸無水物（例えば、酢酸とプロピオン酸無水物）を原料として反応系内で混合酸無水物（例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物）を合成してセルロースと反応させる方法、置換度が３に満たないセルロースアシレートを一旦合成し、酸無水物や酸ハライドを用いて、残存する水酸基を更にアシル化する方法などを用いることができる。６位置換度の大きいセルロースアシレートの合成については、特開平１１−５８５１号公報、特開２００２−２１２３３８号公報や特開２００２−３３８６０１号公報などの公報に記載がある。

（酸無水物）
カルボン酸の酸無水物として、好ましくはカルボン酸としての炭素数が２以上７以下であり、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、ヘキサン酸無水物、安息香酸無水物などを挙げることができる。より好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、ヘキサン酸無水物などであり、特に好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物である。

酸無水物は、セルロースに対して、通常は過剰当量添加する。すなわち、セルロースの水酸基に対して１．１当量〜５０当量添加することが好ましく、１．２当量〜３０当量添加することがより好ましく、１．５当量〜１０当量添加することが特に好ましい。

（触媒）
本発明に用いられるセルロースアシレートの製造に用いるアシル化の触媒には、ブレンステッド酸またはルイス酸を使用することが好ましい。ブレンステッド酸およびルイス酸の定義については、例えば、「理化学辞典」第五版（２０００年）に記載されている。触媒としては、硫酸または過塩素酸がより好ましく、硫酸が特に好ましい。触媒の好ましい添加量は、セルロースに対して０．１質量％〜３０質量％であり、より好ましくは１質量
％〜１５質量％であり、特に好ましくは３質量％〜１２質量％である。

（溶媒）
アシル化を行う際には、粘度、反応速度、攪拌性、アシル置換比などを調整する目的で、溶媒を添加してもよい。溶媒として好ましくはカルボン酸であり、更に好ましくは、炭素数２以上７以下のカルボン酸｛（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、安息香酸）などを挙げることができる。特に好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを挙げることができる。これらの溶媒は混合して用いてもよい。

（アシル化の条件）
アシル化を行う際には、酸無水物と触媒、さらに、必要に応じて溶媒を混合してからセルロースと混合してもよく、またこれらを別々に逐次セルロースと混合してもよいが、通常は、酸無水物と触媒との混合物、又は、酸無水物と触媒と溶媒との混合物をアシル化剤として調整してからセルロースと反応させることが好ましい。アシル化の際の反応熱による反応容器内の温度上昇を抑制するために、アシル化剤は予め冷却しておくことが好ましい。

アシル化剤はさらに、セルロースに対して一度に添加しても、分割して添加してもよい。また、アシル化剤に対してセルロースを一度に添加しても、分割して添加してもよい。アシル化の際の最高到達温度が５０℃以下であることが好ましい。反応温度がこの温度以下であれば、解重合が進行して本発明の用途に適した重合度のセルロースアシレートを得難くなるなどの不都合が生じないため好ましい。アシル化の際の最高到達温度は、好ましくは４５℃以下であり、より好ましくは４０℃以下であり、特に好ましくは３５℃以下である。反応の最低温度は−５０℃以上が好ましく、−３０℃以上がより好ましく、−２０℃以上が特に好ましい。好ましいアシル化時間は０．５時間以上２４時間以下であり、１時間以上１２時間以下がより好ましく、１．５時間以上１０時間以下が特に好ましい。

（反応停止剤）
本発明に用いられるセルロースアシレートを製造する方法においては、アシル化反応の後に、反応停止剤を加えることが好ましい。反応停止剤としては、酸無水物を分解するものであればいかなるものでもよく、好ましい例として、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど）又はこれらを含有する組成物などを挙げることができる。酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸と水との混合物を添加することが好ましく、カルボン酸としては酢酸が特に好ましい。カルボン酸と水の組成比は任意の割合で用いることができるが、水の含有量が５質量％〜８０質量％、さらには１０質量％〜６０質量％、特には１５質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましい。

（中和剤）
アシル化の反応停止工程あるいはアシル化の反応停止工程後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解、カルボン酸及びエステル化触媒の一部または全部の中和、残留硫酸根量と残留金属量の調整などのために、中和剤またはその溶液を添加してもよい。

中和剤の好ましい例としては、アンモニウム、有機４級アンモニウム、アルカリ金属、２族の金属、３−１２族の金属、または１３−１５族の元素の、炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、安息香酸塩、フタル酸塩、フタル酸水素塩、クエン酸塩、酒石酸塩など）、水酸化物又は酸化物などを挙げることができる。中和剤として更に好ましくは、アルカリ金属または２族の金属の、炭酸塩、炭酸水素塩、有機酸塩、水酸化物又は酸化物などであり、特に好ましくは、ナトリウム、カリウム、マグネシウムまたはカルシウムの、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩または水酸化物である。中和剤の溶媒としては、水、有機酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸など）および、これらの混合溶媒を好ましい例として挙げることができる。

（部分加水分解）
このようにして得られたセルロースアシレートは、全置換度がほぼ３に近いものであるが、所望の置換度のものを得る目的で、少量の触媒（一般には、残存する硫酸などのアシル化触媒）と水との存在下で、２０℃〜９０℃に数分〜数日間保つことによりエステル結合を部分的に加水分解し、セルロースアシレートのアシル置換度を所望の程度まで減少させること（いわゆる熟成）が一般的に行われる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を、前記のような中和剤またはその溶液を用いて完全に中和し、部分加水分解を停止させることが好ましい。反応溶液に対して溶解性が低い塩を生成する中和剤（例えば、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなど）を添加することにより、溶液中あるいはセルロースに結合した触媒（例えば、硫酸エステル）を効果的に除去することも好ましい。

（ろ過）
セルロースアシレート中の未反応物、難溶解性塩、その他の異物などを除去または削減する目的として、反応混合物のろ過を行うことが好ましい。ろ過は、アシル化の完了から再沈殿までの間のいかなる工程において行ってもよい。ろ過圧や取り扱い性の制御の目的から、ろ過に先立って適切な溶媒で希釈することも好ましい。ろ過を経てセルロースアシレート溶液が得られる。

（再沈殿）
このようにして得られたセルロースアシレート溶液を、水もしくはカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸など）水溶液のような貧溶媒中に混合するか、セルロースアシレート溶液中に、貧溶媒を混合することにより、セルロースアシレートを再沈殿させ、洗浄及び安定化処理により目的のセルロースアシレートを得ることができる。再沈殿は連続的に行っても、一定量ずつバッチ式で行ってもよい。

（洗浄）
生成したセルロースアシレートは洗浄処理することが好ましい。洗浄溶媒はセルロースアシレートの溶解性が低く、かつ、不純物を除去することができるものであればいかなるものでも良いが、通常は水または温水が用いられる。洗浄の進行はいかなる手段で追跡を行ってよいが、水素イオン濃度、イオンクロマトグラフィー、電気伝導度、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析、元素分析、原子吸光分析などの方法を好ましい例として挙げることができる。

（安定化）
温水処理による洗浄後のセルロースアシレートは、安定性を更に向上させたり、カルボン酸臭を低下させたりするために、弱アルカリ（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化物など）の水溶液などで処理することも好ましい。

（乾燥）
本発明においてセルロースアシレートの含水率を好ましい量に調整するためには、セルロースアシレートを乾燥することが好ましい。乾燥温度として好ましくは０℃〜２００℃であり、さらに好ましくは４０℃〜１８０℃であり、特に好ましくは５０℃〜１６０℃である。本発明のセルロースアシレートは、その含水率が２質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．７質量％以下であることが特には好ましい。

（形態）
本発明のセルロースアシレートは粒子状、粉末状、繊維状、塊状など種々の形状を取ることができるが、フィルム製造の原料としては粒子状または粉末状であることが好ましいことから、乾燥後のセルロースアシレートは、粒径の均一化や取り扱い性の改善のために、粉砕や篩がけを行っても良い。セルロースアシレートが粒子状であるとき、使用する粒子の９０質量％以上は、０．５ｍｍ〜５ｍｍの粒子径を有することが好ましい。また、使用する粒子の５０質量％以上が１ｍｍ〜４ｍｍの粒子径を有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。また、本発明に用いられるセルロースアシレート粒子は、見かけ密度が好ましくは０．５ｇ/ｃｍ^３ないし１．３ｇ/ｃｍ^３、更に好ましくは０．７ｇ/ｃｍ^３ないし１．２ｇ/ｃｍ^３、特に好ましくは０．８ｇ/ｃｍ^３ないし１．１５ｇ/ｃｍ^３である。見かけ密度の測定法に関しては、ＪＩＳ Ｋ−７３６５に規定されている。本発明のセルロースアシレート粒子は安息角が１０度ないし７０度であることが好ましく、１５度ないし６０度であることが更に好ましく、２０度ないし５０度であることが特に好ましい。

（重合度）
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、平均重合度１００〜７００、好ましくは１２０〜６００、更に好ましくは１３０〜４５０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）、ゲル浸透クロマトグラフィー （ＧＰＣ）による分子量分布測定などの方法により測定できる。更に特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。

[セルロースアシレート合成例]
以下に本発明に使用されるセルロースアシレートの合成例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

セルロースにアシル化剤（酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、プロピオン酸無水物、酪酸、酪酸無水物から、目的とするアシル置換度に応じて単独または複数を組み合わせて選択される）、ならびに触媒としての硫酸を混合し、反応温度を４０℃以下に保ちながらアシル化を実施した。原料となるセルロースが消失してアシル化が完了した後、さらに４０℃以下で加熱を続けて、所望の重合度に調整した。酢酸水溶液を添加して残存する酸無水物を加水分解した後、６０℃以下で加熱を行うことで部分加水分解を行い、所望の全置換度に調整した。残存する硫酸を過剰量の酢酸マグネシウムにより中和した。酢酸水溶液から再沈殿を行い、さらに、水での洗浄を繰り返すことにより、セルロースアシレートを得た。

目的とする置換度ならびに重合度により、アシル化剤の組成、アシル化の反応温度および時間、部分加水分解の温度および時間を変化させることにより、置換度ならびに重合度の異なるセルロースアシレートを合成できる。

（４）その他の添加剤
（ｉ）マット剤
マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが濁度を低くでき好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５ｎｍ〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は９０ｇ／リットル〜２００ｇ／リットルが好ましく、１００ｇ／リットル〜２００ｇ／リットルがさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。

これらの微粒子は、通常平均粒子径が０．１μｍ〜３．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．１μｍ〜３．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子径は０．２μｍ以上１．５μｍ以下が好ましく、０．４μｍ以上１．２μｍ以下がさらに好ましく、０．６μｍ以上１．１μｍ以下が最も好ましい。１次、２次粒子径はフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とした。

二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖの１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。

（ｉｉ）その他添加剤
上記以外に種々の添加剤、例えば紫外線防止剤（例えば、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、シアノアクリレート系化合物等）、赤外線吸収剤、光学調整剤、界面活性剤および臭気トラップ剤（アミン等）など）を加えることができる。これらの詳細は、発明協会公開技法公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行、発明協会），ｐ．１７−２２に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。

赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報のものが使用でき、紫外線吸収剤としては例えば特開平２００１−１５１９０１号公報に記載のものが使用でき、それぞれセルロースアシレートに対して０．００１質量％〜５質量％含有させることが好ましい。

光学調整剤としてはレターデーション調整剤を挙げることができ、例えば特開２００１−１６６１４４号公報、特開２００３−３４４６５５号公報、特開２００３−２４８１１７号公報、特開２００３−６６２３０号公報に記載のものを使用することができ、これにより面内のレターデーション（Ｒｅ），厚み方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を制御できる。好ましい添加量は１０質量％以下であり、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは６質量％以下である。

（５）セルロースアシレート混合物の物性
上記のセルロースアシレート混合物（セルロースアシレート、可塑剤、安定剤、その他の添加剤を混合したもの）は、以下の物性を満たすことが好ましい。

（ｉ）加熱減量率
加熱減量率とは、窒素ガス雰囲気下において室温から１０℃／分の昇温度速度で試料を昇温した時の２２０℃における重量減少率をいう。上記セルロースアシレート混合物の調製を行うことで、加熱減量率を５重量％以下にすることができる。より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下である。このようにすることにより、製膜中に発生する故障（気泡の発生）を抑制できる。

（ｉｉ）溶融粘度
上記セルロースアシレート混合物は、２２０℃、１ｓｅｃ^-1 における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓが好ましく、より好ましくは２００Ｐａ・ｓ〜８００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは３００Ｐａ・ｓ〜７００Ｐａ・ｓである。このような高めの溶融粘度にすることで、ダイ出口の張力で伸びる（延伸される）ことがなく、延伸配向に起因する光学異方性（レターデーション）の増加を防止できる。このような粘度の調整はどのような手法で達成しても良いが、例えばセルロースアシレートの重合度や可塑剤等の添加剤の量により達成できる。

（６）ペレット化
上記セルロースアシレート混合物は、溶融製膜に先立ち混合しペレット化するのが好ましい。ペレット化を行うにあたりセルロースアシレート混合物は事前に乾燥を行うことが好ましいが、ベント式押出機を用いることで、これを代用することも出来る。乾燥を行う場合は、乾燥方法として、加熱炉内にて９０℃で８時間以上加熱する方法等を用いることが出来るが、この限りではない。ペレット化は上記セルロースアシレート混合物を２軸混練押出機により１５０℃以上２５０℃以下で溶融後、ヌードル状に押出したものを水中で固化し裁断することで作製することができる。また、押出機による溶融後水中に口金より直接押出ながらカットする、アンダーウオーターカット法等によりペレット化を行ってもかまわない。

押出機は十分な、溶融混練が得られる限り、任意の公知の単軸スクリュー押出機、非かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型同方向回転二軸スクリュー押出機などを用いることができる。

好ましいペレットの大きさは断面積が１ｍｍ² 以上３００ｍｍ² 以下、長さは１ｍｍ以上３０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは断面積が２ｍｍ² 以上１００ｍｍ² 以下、長さが１．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下である。またペレット化を行う時に、上記添加物は押出機の途中にある原料投入口やベント口から投入することも出来る。

押出機の回転数は１０ｒｐｍ以上１０００ｒｐｍ以下が好ましく、より好ましくは、２０ｒｐｍ以上７００ｒｐｍ以下、さらにより好ましくは３０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下である。これより、回転速度が遅くなると滞留時間が長くなり、熱劣化により分子量が低下したり、黄色味が悪化しやすくなったりするために好ましくない。また回転速度が速すぎると剪断により分子の切断がおきやすくなり、分子量低下を招いたり、架橋ゲルの発生が増加したりするなどの問題が生じやすくなる。

ペレット化における押出滞留時間は１０秒以上３０分以内、より好ましくは、１５秒以上１０分以内、さらに好ましくは３０秒以上３分以内である。十分に溶融が出来れば、滞留時間は短い方が、樹脂劣化、黄色み発生を抑えることが出来る点で好ましい。

（７）溶融製膜
（ｉ）乾燥
上述の方法でペレット化したものを用いるのが好ましく、溶融製膜に先立ちペレット中の水分を減少させることが好ましい。本発明においてセルロースアシレートの含水率を好ましい量に調整するためには、セルロースアシレートを乾燥することが好ましい。乾燥の方法については、除湿風乾燥機を用いて乾燥する事が多いが、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されない(加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせで用いることで効率的に行うことが好ましい、更に好ましくは、乾燥ホッパーを断熱構造にする事が好ましい)。乾燥温度として好ましくは０℃〜２００℃であり、さらに好ましくは４０℃〜１８０℃であり、特に好ましくは６０℃〜１５０℃である。乾燥温度が低過ぎると乾燥に時間がかかるだけでなく、含有水分率が目標値以下にならず好ましくない。一方、乾燥温度が高過ぎると樹脂が粘着してブロッキングして好ましくない。乾燥風量として好ましくは２０ｍ³ ／時間〜４００ｍ³ ／時間で有り、更に好ましくは５０ｍ³ ／時間〜３００ｍ³ ／時間、特に好ましくは１００ｍ³ ／時間〜２５０ｍ³ ／時間である。乾燥風量が少ないと乾燥効率が悪く好ましくない。一方、風量を多くしても一定量以上あれば乾燥効果の更なる向上は小さく経済的でない。エアーの露点として、好ましくは０℃〜−６０℃で有り、更に好ましくは−１０℃〜−５０℃、特に好ましくは−２０℃〜−４０℃である。乾燥時間は少なくとも１５分以上必要で有り、さらに好ましくは、１時間以上、特に好ましくは２時間以上である。一方、５０時間を超えて乾燥させても更なる水分率の低減効果は少なく、樹脂の熱劣化の懸念が発生するため乾燥時間を不必要に長くすることは好ましくない。本発明のセルロースアシレートは、その含水率が１．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましく、０．０１質量％以下であることが特に好ましい。

（ｉｉ）溶融押出し
上述したセルロースアシレートは、押出機（上記ペレット化の押出機とは別）の供給口を介してシリンダ内に供給される。樹脂は上述の方法により水分量を低減させるために、乾燥することが好ましいが、残存する酸素による溶融樹脂の酸化を防止するために、押出機内を不活性（窒素等）気流中、あるいはベント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのがより好ましい。押出機のスクリュー圧縮比は２．５〜４．５に設定され、Ｌ／Ｄは２０〜７０に設定されている。また、Ｌ／Ｄとはシリンダ内径に対するシリンダ長さの比である。また、押出温度は１９０℃〜２４０℃に設定される。押出機内での温度が２４０℃を超える場合には、押出機とダイとの間に冷却機を設ける様にすると良い。

又、Ｌ／Ｄが２０を下回って小さ過ぎると、溶融不足や混練不足となり、製造後のセルロースアシレートフィルムに微細な結晶が残存し易くなる。逆に、Ｌ／Ｄが７０を上回って大き過ぎると、押出機内でのセルロースアシレート樹脂の滞留時間が長くなり過ぎ、樹脂の劣化を引き起こし易くなる。又、滞留時間が長くなると分子の切断が起こったり分子量が低下したりしてセルロースアシレートフィルムの機械的強度が低下する。したがって、製造後のセルロースアシレートフィルムに黄色味が出にくく且つフィルム強度が強く更に延伸破断しにくくするためには、Ｌ／Ｄは２０〜７０の範囲が好ましく、より好ましくは２２〜６５の範囲、特に好ましくは２４〜５０の範囲である。

又、押出温度は上述の温度範囲にすることが好ましい。このようにして得たセルロースアシレートフィルムは、ヘイズが２．０％以下、イエローインデックス（ＹＩ値）が１０以下である特性値を有している。

ここで、ヘイズは押出温度が低過ぎないかの指標、換言すると製造後のセルロースアシレートフィルムに残存する結晶の多少を知る指標になり、ヘイズが２．０％を超えると、製造後のセルロースアシレートフィルムの強度低下と延伸時の破断が発生し易くなる。また、イエローインデックス（ＹＩ値）は押出温度が高過ぎないかを知る指標となり、イエローインデックス（ＹＩ値）が１０以下であれば、黄色味の点で問題無い。

押出機の種類として、一般的には設備コストの比較的安い単軸押し出し機が用いられることが多く、フルフライト、マドック、ダルメージ等のスクリュータイプがあるが、熱安定性の比較的悪いセルロースアシレートには、フルフライトタイプが好ましい。また、設備コストは効果であるが、スクリューセグメントを変更することにより、途中でベント口を設けて不要な揮発成分を脱揮させながら押出が出来る二軸押出機を用いることが可能である、二軸押出機には大きく分類して同方向と異方向のタイプがありどちらも用いることが可能であるが、滞留部分が発生し難くセルフクリーニング性能の高い同方向回転のタイプが好ましい。二軸押出機は設備が効果であるが、混練性が高く、樹脂の供給性能が高いため、低温での押出が可能となるため、セルロースアシレートを用いる製膜に適している。ベント口を適正に配置することにより、未乾燥状態でのセルロールアシレートペレットやパウダーをそのまま使用することも可能である。又、製膜途中で出たフィルムのミミ等も乾燥させることなしにそのまま再利用することも出来る。

なお、好ましいスクリューの直径は目標とする単位時間あたりの押出量によってことなるが、１０ｍｍ以上３００ｍｍ以下、より好ましくは２０ｍｍ以上２５０ｍｍ以下、更に好ましくは３０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下である。

（ｉｉｉ）濾過
セルロースアシレート中の異物濾過のためや異物によるギヤポンプ損傷を避けるため押出機出口にフィルター濾材を設けるいわゆるブレーカープレート式の濾過を行うことが好ましい。またさらに精度高く異物濾過をするために、ギヤポンプ通過後にいわゆるリーフ型ディスクフィルターを組み込んだ濾過装置を設けることが好ましい。濾過は、濾過部を１カ所設けて行うことができ、また複数カ所設けて行う多段濾過でも良い。フィルター濾材の濾過精度は高い方が好ましいが、濾材の耐圧や濾材の目詰まりによる濾圧上昇から、濾過精度は３μｍ〜１５μｍが好ましく更に好ましくは３μｍ〜１０μｍである。特に最終的に異物濾過を行うリーフ型ディスクフィルター装置を使用する場合では品質の上で濾過精度の高い濾材を使用することが好ましく、耐圧，フィルターライフの適性を確保するために装填枚数にて調整することが可能である。濾材の種類は、高温高圧下で使用される点から鉄鋼材料を用いることが好ましく、鉄鋼材料の中でも特にステンレス鋼，スチールなどを用いることが好ましく、腐食の点から特にステンレス鋼を用いることが望ましい。濾材の構成としては、線材を編んだものの他に、例えば金属長繊維あるいは金属粉末を焼結し形成する焼結濾材が使用でき、濾過精度，フィルターライフの点から焼結濾材が好ましい。

（ｉｖ）ギヤポンプ
厚み精度を向上させるためには、吐出量の変動を減少させることが重要であり、押出機とダイスの間にギヤポンプを設けて、ギヤポンプから一定量のセルロースアシレート樹脂を供給することは効果がある。ギヤポンプとは、ドライブギヤとドリブンギヤとからなる一対のギヤが互いに噛み合った状態で収容され、ドライブギヤを駆動して両ギヤを噛み合い回転させることにより、ハウジング（ギヤボックス）に形成された吸引口から溶融状態の樹脂をキャビティ内に吸引し、同じくハウジングに形成された吐出口からその樹脂を一定量吐出するものである。押出機先端部分の樹脂圧力が若干の変動があっても、ギヤポンプを用いることにより変動を吸収し、製膜装置下流の樹脂圧力の変動は非常に小さなものとなり、厚み変動が改善される。

ギヤポンプによる定量供給性能を向上させるために、スクリューの回転数を変化させて、ギヤポンプ前の圧力を一定に制御する方法も用いることが出来る。又、ギヤポンプのギヤの変動を解消した３枚以上のギヤを用いた高精度ギヤポンプも有効である。

ギヤポンプを用いるその他のメリットとしては、スクリュー先端部の圧力を下げて製膜できることから、エネルギー消費の軽減・セルロースアシレートの温度上昇の防止・輸送効率の向上・押出機内での滞留時間の短縮・押出機のＬ／Ｄを短縮が期待できる。又、異物除去のために、フィルターを用いる場合には、ギヤポンプが無いと、ろ圧の上昇と共に、スクリューから供給される樹脂量が変動したりすることがあるが、ギヤポンプを組み合わせて用いることにより解消が可能である。

セルロースアシレートが供給口から押出機に入ってからダイスから出るまでの樹脂の好ましい滞留時間は２分以上６０分以下であり、より好ましくは３分以上４０分以下であり、さらに好ましくは４分以上３０分以下である。

ギヤポンプの軸受循環用ポリマーの流れが悪くなることにより、駆動部と軸受部におけるポリマーによるシールが悪くなり、計量及び送液押し出し圧力の変動が大きくなったりする問題が発生するため、セルロースアシレートの溶融粘度に合わせたギヤポンプの設計（特にクリアランス）が必要である。また、場合によっては、ギヤポンプの滞留部分がセルロースアシレートの劣化の原因となるため、滞留の出来るだけ少ない構造が好ましい。押出機とギヤポンプあるいはギヤポンプとダイ等をつなぐ配管やアダプタについても、出来るだけ滞留の少ない設計が必要であり、且つ溶融粘度の温度依存性の高いセルロースアシレートの押出圧力安定化のためには、温度の変動を出来るだけ小さくすることが好ましい。一般的には、配管の加熱には設備コストの安価なバンドヒータが用いられることが多いが、温度変動のより少ないアルミ鋳込みヒータを用いることがより好ましい。さらに上述のように押出機の吐出圧力を安定させるために、押出機のバレルを３以上２０以下に分割したヒータで加熱し溶融することが好ましい。

（ｖ）ダイ
上記の如く構成された押出機によってセルロースアシレートが溶融され、必要に応じ濾過機、ギヤポンプを経由して溶融樹脂（セルロースアシレート）がダイに連続的に送られる。ダイはダイス内の溶融樹脂の滞留が少ない設計であれば、一般的に用いられるＴダイ、フィッシュテールダイ、ハンガーコートダイの何れのタイプでも構わない。又、Ｔダイの直前に樹脂温度の均一性アップのためのスタティックミキサーを入れることも問題ない。Ｔダイ出口部分のクリアランスは一般的にフィルム厚みの１．０倍〜５．０倍が良く、好ましくは１．２倍〜３倍、更に好ましくは１．３倍〜２倍である。リップクリアランスがフィルム厚みの１．０倍未満の場合には製膜により面状の良好なフィルムを得ることが困難である。また、リップクリアランスがフィルム厚みの５．０倍を超えて大きい場合にはフィルムの厚み精度が低下するため好ましくない。ダイはフィルムの厚み精度を決定する非常に重要な設備であり、厚み調整がシビアにコントロール出来るものが好ましい。通常厚み調整は４０ｍｍ〜５０ｍｍ間隔で調整可能であるが、好ましくは３５ｍｍ間隔以下、更に好ましくは２５ｍｍ間隔以下でフィルム厚み調整が可能なタイプが好ましい。また、セルロールアシレートは、溶融粘度の温度依存性、せん断速度依存性が高いことから、ダイの温度ムラや巾方向の流速ムラの出来るだけ少ない設計が重要である。また、下流のフィルム厚みを計測して、厚み偏差を計算し、その結果をダイの厚み調整にフィードバックさせる自動厚み調整ダイも長期連続生産における厚み変動の低減に有効である。

フィルムの製造は設備コストの安い単層製膜装置が一般的に用いられるが、場合によっては機能層を外層に設けために多層製膜装置を用いて２種以上の構造を有するフィルムの製造も可能である。一般的には機能層を表層に薄く積層することが好ましいが、特に層比を限定するものではない。

（ｖｉ）キャスト
上記方法にて、ダイよりシート状に押し出されたセルロースアシレートを冷却ドラム上で冷却固化し、フィルムを得る。この時、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等の方法を用い、冷却ドラムと溶融押出ししたシート状のセルロースアシレートの密着を上げる密着向上法を行うことが好ましい。このような密着向上法は、溶融押出しシートの全面に実施してもよく、一部に実施しても良い。特にエッジピニングと呼ばれる、シートの両端部にのみを密着させる方法が取られることも多いが、これに限定される物ではない。

冷却ドラムは複数本用い、徐冷する方法がより好ましい、特に一般的には３本の冷却ドラムを用いることが比較的よく行われているが、この限りではない。冷却ドラムの直径は１００ｍｍ以上１０００ｍｍ以下が好ましく、よりに好ましくは１５０ｍｍ以上１０００ｍｍ以下である。複数本ある冷却ドラムの間隔は、面間で１ｍｍ以上５０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｍｍ以上３０ｍｍ以下である。

冷却ドラムは６０℃以上１６０℃以下が好ましく、より好ましくは７０℃以上１５０℃以下、さらに好ましくは８０℃以上１４０℃以下である。この後、冷却ドラムから剥ぎ取り、引取ローラ（ニップロール）を経た後巻き取る。巻き取り速度は１０ｍ／分以上１００ｍ／分以下が好ましく、より好ましくは１５ｍ／分以上８０ｍ／分以下、さらに好ましくは２０ｍ／分以上７０ｍ／分以下である。

製膜幅は０．７ｍ以上５ｍ以下、さらに好ましくは１ｍ以上４ｍ以下、さらに好ましくは１．３ｍ以上３ｍ以下が好ましい。このようにして得られた未延伸フィルムの厚みは３０μｍ以上４００μｍ以下が好ましく、より好ましくは４０μｍ以上３００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以上２００μｍ以下である。

また、いわゆるタッチロール法を用いる場合、タッチロール表面は、ゴム、テフロン（登録商標）等のプラスチックでもよく、金属ロールでも良い。さらに、金属ロールの厚みを薄くすることでタッチしたときの圧力によりロール表面が若干くぼみ、圧着面積が広くなりフレキシブルロールと呼ばれる様なロールを用いることも可能である。タッチロール温度は６０℃以上１６０℃以下が好ましく、より好ましくは７０℃以上１５０℃以下、さらに好ましくは８０℃以上１４０℃以下である。

（ｖｉｉ）巻き取り
このようにして得たシートは両端をトリミングし、巻き取ることが好ましい。トリミングされた部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理や解重合・再重合等の処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料として又は異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。トリミングカッターはロータリーカッター、シャー刃、ナイフ等の何れのタイプの物を用いても構わない。材質についても、炭素鋼、ステンレス鋼などの何れを用いても構わない。一般的には、超硬刃、セラミック刃を用いると刃物の寿命が長く、また切り粉の発生が抑えられて好ましい。

また、巻き取り前に、少なくとも片面にラミフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。好ましい巻き取り張力は１ｋｇ／ｍ幅以上５０ｋｇ／幅以下、より好ましくは２ｋｇ／ｍ幅以上４０ｋｇ／幅以下、更に好ましくは３ｋｇ／ｍ幅以上２０ｋｇ／幅以下である。巻き取り張力が１ｋｇ／ｍ幅より小さい場合には、フィルムを均一に巻き取ることが困難である。逆に、巻き取り張力が５０ｋｇ／幅を超える場合には、フィルムが堅巻きになってしまい、巻き外観が悪化するのみでなく、フィルムのコブの部分がクリープ現象により延びてフィルムの波うちの原因になったり、あるいはフィルムの伸びによる残留複屈折が生じたりするため好ましくない。巻き取り張力は、ラインの途中のテンションコントロールにより検知し、一定の巻き取り張力になるようにコントロールされながら巻き取ることが好ましい。製膜ラインの場所により、フィルム温度に差がある場合には熱膨張により、フィルムの長さが僅かに異なる場合があるため、ニップロール間のドロー比率を調整し、ライン途中でフィルムに規定以上の張力がかからない様にすることが必要である。

巻き取り張力はテンションコントロールの制御により、一定張力で巻き取ることもできるが、巻き取った直径に応じてテーパーをつけ、適正な巻取り張力にすることがより好ましい。一般的には巻き径が大きくなるにつれて張力を少しずつ小さくするが、場合によっては、巻き径が大きくなるにしたがって張力を大きくする方が好ましい場合もある。

（ｖｉｉｉ）未延伸セルロースアシレートフィルムの物性
このようにして得た未延伸セルロースアシレートフィルムはＲｅ＝０ｎｍ〜２０ｎｍ，Ｒｔｈ＝０ｎｍ〜８０ｎｍが好ましく、より好ましくはＲｅ＝０ｎｍ〜１５ｎｍ，Ｒｔｈ＝０ｎｍ〜７０ｎｍ、さらに好ましくはＲｅ＝０ｎｍ〜１０ｎｍ，Ｒｔｈ＝０ｎｍ〜６０ｎｍである。Ｒｅ、Ｒｔｈは各々面内のリターデーションおよび厚さ方向のリターデーションを表す。ＲｅはＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）で光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈは、上述のＲｅおよび、面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°、−４０°傾斜した方向から光を入射させて測定したレターデーションの計３方向から測定したレターデーション値を基に算出する。また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。全光透過率は９０％以上が好ましく、より好ましくは９１％以上、さらに好ましくは９８％以上である。好ましいヘイズは１％以下であり、より好ましくは０．８％以下、さらに好ましくは０．６％以下である。

厚みむらは長手方向、幅方向いずれも０％以上４％以下が好ましく、より好ましくは０％以上３％以下、さらに好ましくは０％以上２％以下である。引張り弾性率は１．５ｋＮ／ｍｍ² 以上３．５ｋＮ／ｍｍ² 以下が好ましく、より好ましくは１．７ｋＮ／ｍｍ² 以上２．８ｋＮ／ｍｍ² 以下、さらに好ましくは１．８ｋＮ／ｍｍ² 以上２．６ｋＮ／ｍｍ² 以下である。破断伸度は３％以上１００％以下が好ましく、より好ましくは５％以上８０％以下、さらに好ましくは８％以上５０％以下である。

Ｔｇ（フィルムのＴｇ即ちセルロースアシレートと添加物の混合体のＴｇを指す）は９５℃以上１４５℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以上１４０℃以下、さらに好ましくは１０５℃以上１３５℃以下である。８０℃１日での熱寸法変化は縦、横両方向とも０％以上±１％以下が好ましく、より好ましくは０％以上±０．５％以下、さらに好ましくは０％以上±０．３％以下である。４０℃９０％ｒｈでの透水率は３００ｇ／ｍ² ・日以上１０００ｇ／ｍ² ・日以下が好ましく、より好ましくは４００ｇ／ｍ² ・日以上９００ｇ／ｍ² ・日以下、さらに好ましくは５００ｇ／ｍ² ・日以上８００ｇ／ｍ² ・日以下である。２５℃８０％ｒｈでの平衡含水率は１質量％以上４質量％以下が好ましく、より好ましくは１．２質量％以上３質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以上２．５質量％以下である。

（８）延伸
上記の方法で製膜したフィルムを延伸しても良い。これによりＲｅ，Ｒｔｈを制御できる。延伸はＴｇ（℃）以上（Ｔｇ＋５０）℃以下で実施するのが好ましく、より好ましくは（Ｔｇ＋３）℃以上（Ｔｇ＋３０）℃以下、さらに好ましくは（Ｔｇ＋５）℃以上（Ｔｇ＋２０）℃以下である。好ましい延伸倍率は少なくとも一方に１％以上３００％以下、より好ましくは２％以上２５０％以下、さらに好ましくは３％以上２００％以下である。縦、横均等に延伸してもよいが、一方の延伸倍率を他方より大きくし不均等に延伸するほうがより好ましい。縦（ＭＤ）、横（ＴＤ）いずれを大きくしても良いが、小さい方の延伸倍率は１％以上３０％以下が好ましく、より好ましくは２％以上２５％以下であり、さらに好ましくは３％以上２０％以下である。大きいほうの延伸倍率は３０％以上３００％以下であり、より好ましくは３５％以上２００％以下、さらに好ましくは４０％以上１５０％以下である。これらの延伸は１段で実施しても、多段で実施しても良い。延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。

延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／（延伸前の長さ）
このような延伸は出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸してもよく（縦延伸）、フィルムの両端をチャックで把持しこれを直交方向（長手方向と直角方向）に広げても良い（横延伸）。また、特開２０００−３７７７２号公報、特開２００１−１１３５９１号公報、特開２００２−１０３４４５号公報に記載の同時２軸延伸法を用いても良い。

Ｒｅ、Ｒｔｈの比を自由に制御するには、縦延伸の場合、ニップロール間をフィルム幅で割った値（縦横比）を制御することでも達成できる。即ち縦横比を小さくすることで、Ｒｔｈ／Ｒｅ比を大きくすることができる。また、縦延伸と横延伸とを組み合わせてＲｅ，Ｒｔｈを制御することもできる。即ち縦延伸倍率と横延伸倍率を差が小さくすることでＲｅは小さくでき、この差を大きくすることでＲｅは大きくできる。このようにして延伸したセルロースアシレートフィルムのＲｅ、Ｒｔｈは下式を満足することが好ましい。

Ｒｔｈ≧Ｒｅ、
２００ｎｍ≧Ｒｅ≧０ｎｍ、
５００ｎｍ≧Ｒｔｈ≧３０ｎｍ
より好ましくは
Ｒｔｈ≧Ｒｅ×１．１、
１５０ｎｍ≧Ｒｅ≧１０ｎｍ、
４００ｎｍ≧Ｒｔｈ≧５０ｎｍ
さらに好ましくは
Ｒｔｈ≧Ｒｅ×１．２、
１００ｎｍ≧Ｒｅ≧２０ｎｍ、
３５０ｎｍ≧Ｒｔｈ≧８０ｎｍ
また製膜方向（長手方向）と、フィルムのＲｅの遅相軸とのなす角度θが０°、＋９０°もしくは−９０°に近いほど好ましい。即ち、縦延伸の場合は０°に近いほど好ましく、０°±３°が好ましく、より好ましくは０°±２°、さらに好ましくは０°±１°である。横延伸の場合は、９０°±３°あるいは−９０°±３°が好ましく、より好ましくは９０°±２°あるいは−９０°±２°、さらに好ましくは９０°±１°あるいは−９０°±１°である。

延伸後のセルロースアシレートフィルムの厚みはいずれも１５μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以上１７０μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以上１４０μｍ以下である。厚みむらは長手方向、幅方向いずれも０％以上３％以下が好ましく、より好ましくは０％以上２％以下、さらに好ましくは０％以上１％以下である。

延伸セルロースアシレートフィルムの物性は以下の範囲が好ましい。

引張り弾性率は１．５ｋＮ／ｍｍ² 以上３．０ｋＮ／ｍｍ² 未満が好ましく、より好ましくは１．７ｋＮ／ｍｍ² 以上２．８ｋＮ／ｍｍ² 以下、さらに好ましくは１．８ｋＮ／ｍｍ² 以上２．６ｋＮ／ｍｍ² 以下である。破断伸度は３％以上１００％以下が好ましく、より好ましくは５％以上８０％以下、さらに好ましくは８％以上５０％以下である。 Ｔｇ（フィルムのＴｇ即ちセルロースアシレートと添加物の混合体のＴｇを指す）は９５℃以上１４５℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以上１４０℃以下、さらに好ましくは１０５℃以上１３５℃以下である。８０℃１日での熱寸法変化は縦、横両方向とも０％以上±１％以下が好ましく、より好ましくは０％以上±０．５％以下、さらに好ましくは０％以上±０．３％以下である。４０℃９０％での透水率は３００ｇ／ｍ² ・日以上１０００ｇ／ｍ² ・日以下が好ましく、より好ましくは４００ｇ／ｍ² ・日以上９００ｇ／ｍ² ・日以下、さらに好ましくは５００ｇ／ｍ² ・日以上８００ｇ／ｍ² ・日以下である。２５℃８０％ｒｈでの平衡含水率は１質量％以上４質量％以下が好ましく、より好ましくは１．２質量％以上３質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以上２．５質量％以下である。厚みは３０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、より好ましくは４０μｍ以上１８０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以上１５０μｍ以下である。ヘイズは０％以上３％以下、より好ましくは０％以上２％以下、さらに好ましくは０％以上１％以下である。

全光透過率は９０％以上が好ましく、より好ましくは９１％以上、さらに好ましくは９８％以上である。

（９）表面処理
未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムは表面処理を行うことによって、各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、０．１Ｐａ〜３０００Ｐａ（＝１０^-3〜２０Ｔｏｒｒ）の低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体とは上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類及びそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０Ｋｅｖ〜１０００Ｋｅｖ下で２０Ｋｇｙ〜５００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０Ｋｅｖ〜５００Ｋｅｖ下で２０Ｋｇｙ〜３００Ｋｇｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。具体的には特開２００３−３２６６号公報、同２００３−２２９２９９号公報、同２００４−３２２９２８号公報、同２００５−７６０８８号公報等に記載されている方法を用いることができる。

アルカリ鹸化処理は、鹸化液に浸漬しても良く、鹸化液を塗布しても良い。浸漬法の場合は、ＮａＯＨやＫＯＨ等のｐＨ１０〜ｐＨ１４の水溶液を２０℃〜８０℃に加温した槽に０．１分から１０分通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。

塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒以上５分以下が好ましく、５秒以上５分以下がさらに好ましく、２０秒以上３分以下が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。これらの鹸化方法は、具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、ＷＯ０２／４６８０９号公報に記載されている内容が挙げられる。

機能層との接着のため下塗層を設けることも好ましい。この層は上記表面処理をした後、塗設しても良く、表面処理なしで塗設しても良い。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁に記載されている。

これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。

（１０）機能層付与
本発明の延伸および未延伸セルロースアシレートフィルムに、発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて３２頁〜４５頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光層の付与（偏光板）、光学補償層の付与（光学補償フィルム）、反射防止層の付与（反射防止フィルム）、ハードコート層の付与である。

（ｉ）偏光層の付与（偏光板の作成）
［偏光層の使用素材］
現在、市販の偏光層は、延伸したポリマーを浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光膜は、Optiva Inc.に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基（例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法、公技番号２００１−１７４５号、５８頁（発行日２００１年３月１５日）に記載の化合物が挙げられる。

偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０％〜１００％が好ましく、８０％〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平８−３３８９１３号、同９−１５２５０９号および同９-３１６１２７号の各公報に記載がある。ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、二種以上を併用してもよい。

偏光膜のバインダー厚みの下限は、１０μｍであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板（約３０μｍ）以下であることが好ましく、２５μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。

偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋性の官能基を有するポリマー、モノマーをバインダー中に混合しても良く、バインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与しても良い。架橋は、光、熱あるいはｐＨ変化により行うことができ、架橋構造をもったバインダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許２３２９７号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例、ホウ酸、硼砂）も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添加量は、バインダーに対して、０．１質量％乃至２０質量％が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。

架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。

［偏光膜の延伸］
偏光膜は、偏光膜を延伸するか（延伸法）、もしくはラビングした（ラビング法）後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。

延伸法の場合、延伸倍率は２．５倍乃至３０．０倍が好ましく、３．０倍乃至１０．０倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、２．５倍乃至５．０倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、３．０倍乃至１０．０倍が好ましい。延伸はＭＤ方向に平行に行っても良く（平行延伸）、斜め方向におこなっても良い（斜め延伸）。これらの延伸は、１回で行っても、数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。より好ましいのが斜め方向に１０度から８０度の傾きを付けて延伸する斜め延伸である。

(I)平行延伸法
延伸に先立ち、ＰＶＡフィルムを膨潤させる。膨潤度は１．２倍〜２．０倍（膨潤前と膨潤後の質量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、１５℃〜５０℃、好ましくは１７℃〜４０℃の浴温で延伸する。延伸は２対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後／初期状態の長さ比（以下同じ）に基づくが前記作用効果の点より好ましい延伸倍率は１．２倍〜３．５倍、好ましくは１．５倍〜３．０倍である。この後、５０℃から９０℃において乾燥させて偏光膜を得る。

(II)斜め延伸法
特開２００２−８６５５４号公報に記載の斜め方向に傾斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。この延伸は空気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必用である。好ましい含水率は５％以上１００％以下であり、延伸温度は４０℃以上９０℃以下が好ましく、延伸中の湿度は５０％ｒｈ以上１００％ｒｈ以下が好ましい。

このようにして得られた偏光膜の吸収軸は１０度から８０度が好ましく、より好ましくは３０度から６０度であり、さらに好ましくは実質的に４５度（４０度から５０度）である。

[貼り合せ]
上記鹸化後の延伸、未延伸セルロースアシレートフィルムと、延伸して調製した偏光層を貼り合わせ偏光板を調製する。張り合わせる方向は特に制限はないが、セルロースアシレートフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が０度、４５度、９０度のいずれかになるように行うのが好ましい。

貼り合わせの接着剤は特に限定されないが、ＰＶＡ系樹脂（アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等の変性ＰＶＡを含む）やホウ素化合物水溶液等が挙げられ、中でもＰＶＡ系樹脂が好ましい。接着剤層厚みは乾燥後に０．０１μｍ乃至１０μｍが好ましく、０．０５μｍ乃至５μｍが特に好ましい。

貼り合せの層構成として以下のようなものが挙げられる。

イ)Ａ／Ｐ／Ａ
ロ)Ａ／Ｐ／Ｂ
ハ)Ａ／Ｐ／Ｔ
ニ)Ｂ／Ｐ／Ｂ
ホ)Ｂ／Ｐ／Ｔ
なお、Ａは本発明の未延伸フィルム、Ｂは本発明の延伸フィルム、Ｔはセルローストリアセテートフィルム（フジタック；商品名）、Ｐは偏光層を指す。イ)、ロ)の構成の場合Ａ，Ｂは同一組成のセルロースアセテートでも異なっていても良い。ニ)の構成の場合、Ｂは同一組成のセルロースアセテートでも異なっていても良く、同一延伸倍率でも異なっていても良い。また液晶表示装置に組み込んで使用する場合は、どちらを液晶面にしても良いが、構成ロ)、ホ)の場合はＢを液晶側にするのがより好ましい。

液晶表示装置組み込む場合、通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明のイ)〜ホ)および通常の偏光板（Ｔ／Ｐ／Ｔ）を自由に組み合わせることができる。しかし液晶表示装置の表示側最表面のフィルムには透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けることが好ましく、後述のものを用いることができる。

このようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長５５０ｎｍの光において、３０％乃至５０％の範囲にあることが好ましく、３５％乃至５０％の範囲にあることがさらに好ましく、４０％乃至５０％の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長５５０ｎｍの光において、９０％乃至１００％の範囲にあることが好ましく、９５％乃至１００％の範囲にあることがさらに好ましく、９９％乃至１００％の範囲にあることが最も好ましい。

さらに、このようにして得た偏光板はλ／４板と積層し、円偏光を作成することができる。この場合λ／４の遅相軸と偏光板の吸収軸を４５度になるように積層する。この時、λ／４は特に限定されないが、より好ましくは低波長ほどレターデーションが小さくなるような波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し２０度〜７０度傾いた吸収軸を有する偏光膜、および液晶性化合物からなる光学異方性層から成るλ／４板を用いることが好ましい。

これらの偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合しても良い。プロテクトフィルムおよびセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。

（ｉｉ）光学補償層の付与（光学補償フィルムの作成）
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、延伸、未延伸セルロースアシレートフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。

［配向膜］
上記表面処理した延伸、未延伸セルロースアシレートフィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。

配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω-トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。

配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。

本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基（例、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。

配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができし、これらの組み合わせを複数使用することができる。ポリマーの例には、例えば特開平８−３３８９１３号公報明細書中段落番号［００２２］記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを２種類併用することが特に好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、７０％〜１００％が好ましく、８０〜１００％がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜５０００であることが好ましい。

液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定する。例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等）、炭素数１０個〜１００個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、アルコキシシリル基（トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ）等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［００２２］〜［０１４５］、同２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２２］に記載のもの等が挙げられる。

架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償フィルムの強度を著しく改善することができる。

配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開２０００−１５５２１６号公報明細書中段落番号［００８０］〜［０１００］記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。

架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開２００２−６２４２６号公報明細書中の段落番号［００２３］〜［０２４］記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。

架橋剤の添加量は、ポリマーに対して０．１質量％〜２０質量％が好ましく、０．５質量％〜１５質量％がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。

配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥（架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行って良い。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒（例、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが０：１００〜９９：１が好ましく、０：１００〜９１：９であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。

配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は０．１μｍ乃至１０μｍが好ましい。加熱乾燥は、２０℃〜１１０℃で行うことができる。充分な架橋を形成するためには６０℃〜１００℃が好ましく、特に８０℃〜１００℃が好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間で行うことができるが、好ましくは１分〜３０分である。ｐＨも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、ｐＨ４．５〜５．５で、特に約５が好ましい。

配向膜は、延伸・未延伸セルロースアシレートフィルム上又は上記下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。

前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。

工業的に実施する場合、搬送している偏光層のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成するが、ラビングロールの真円度、円筒度、振れ（偏芯）はいずれも３０μｍ以下であることが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、０．１°乃至９０゜が好ましい。ただし、特開平８−１６０４３０号公報に記載されているように、３６０°以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。フィルムの搬送速度は１ｍ／ｍｉｎ〜１００ｍ／ｍｉｎが好ましい。ラビング角は０°〜６０゜の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、４０°乃至５０゜が好ましい。４５゜が特に好ましい。

このようにして得た配向膜の膜厚は、０．１μｍ乃至１０μｍの範囲にあることが好ましい。

次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。

光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。

［棒状液晶性分子］
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。

なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。

棒状液晶性分子については、季刊化学総説第２２巻液晶の化学（１９９４）日本化学会編の第４章、第７章および第１１章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第１４２委員会編の第３章に記載がある。

棒状液晶性分子の複屈折率は、０．００１乃至０．７の範囲にあることが好ましい。

棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽和基或はカチオン重合性基が好ましく、具体的には、例えば特開２００２−６２４２７号公報明細書中の段落番号［００６４］〜［００８６］記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。

［円盤状液晶性分子］
円盤状（ディスコティック）液晶性分子には、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。

円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなく、例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平８−５０２０６号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平８−２７２８４号公報に記載がある。

円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましく、これにより重合反応においても配向状態を保つことが出来る。例えば、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１５１］〜「０１６８」記載の化合物等が挙げられる。

ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）と偏光膜の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加または減少している。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加及び減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。

偏光膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側（空気側）の円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマーなどを挙げることができる。長軸配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。

［光学異方性層の他の組成物］
上記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することが出来る。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。

重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開２００２−２９６４２３号公報明細書中の段落番号［００１８］〜［００２０］記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に１質量％〜５０質量％の範囲にあり、５質量％〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。

界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。

円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。

ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開２０００−１５５２１６号公報明細書中の段落番号［０１７８］記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して０．１質量％〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．１質量％〜８質量％の範囲にあることがより好ましい。

円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、７０℃〜３００℃が好ましく、７０℃〜１７０℃がさらに好ましい。

［光学異方性層の形成］
光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。

塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスル
ホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２-ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。

塗布液の塗布は、公知の方法（例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。

光学異方性層の厚さは、０．１μｍ乃至２０μｍであることが好ましく、０．５μｍ乃至１５μｍであることがさらに好ましく、１μｍ乃至１０μｍであることが最も好ましい。

［液晶性分子の配向状態の固定］
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。

光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）が含まれる。

光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１質量％乃至２０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５質量％乃至５質量％の範囲にあることがさらに好ましい。

液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ² 乃至５０Ｊ／ｃｍ² の範囲にあることが好ましく、２０ｍＪ／ｃｍ²乃至５０００ｍＪ／ｃｍ² の範囲にあることがより好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ²乃至８００ｍＪ／ｃｍ² の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。

この光学補償フィルムと偏光層を組み合わせることも好ましい。具体的には、上記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフィルムを使用することなく、偏光膜の寸度変化にともなう応力（歪み×断面積×弾性率）が小さい薄い偏光板が作成される。本発明に従う偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなく、表示品位の高い画像を表示することができる。

偏光層と光学補償層の傾斜角度は、ＬＣＤを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる２枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は４５゜である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型ＬＣＤにおいて必ずしも４５°でない装置が開発されており、延伸方向はＬＣＤの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。

［液晶表示装置］
このような光学補償フィルムが用いられる各液晶モードについて説明する。

（ＴＮモード液晶表示装置）
カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。ＴＮモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。

（ＯＣＢモード液晶表示装置）
棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ(Optically Compensatory Bend) 液晶モードとも呼ばれる。

ＯＣＢモードの液晶セルもＴＮモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。

（ＶＡモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。

（ＩＰＳモード液晶表示装置）
電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に面内に水平に配向しているのが特徴であり、これが電圧印加の有無で液晶の配向方向を変えることでスイッチングするのが特徴である。具体的には特開２００４−３６５９４１号公報、特開２００４−１２７３１号公報、特開２００４−２１５６２０号公報、特開２００２−２２１７２６号公報、特開２００２−５５３４１号公報、特開２００３−１９５３３３号公報に記載のものなどを使用できる。

（その他液晶表示装置）
ＥＣＢモードおよびＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）モード、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）モード、ＡＦＬＣ（Anti-ferroelectric Liquid Crystal）モード、ＡＳＭ（Axially Symmetric Aligned Microcell ）モードに対しても、上記と同様の考え方で光学的に補償することができる。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）型の反射型液晶表示装置の光学補償シートとしても有利に用いられる。

以上述べてきたこれらの詳細なセルロース系樹脂フィルムの用途は発明協会公開技報（公技番号 ２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて４５頁〜５９頁に詳細に記載されている。

反射防止層の付与（反射防止フィルム）
反射防止膜は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）とを透明基体上に設けて成る。

屈折率の異なる無機化合物（金属酸化物等）の透明薄膜を積層させた多層膜として、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理（紫外線照射：特開平９−１５７８５５号公報、プラズマ処理：特開２００２−３２７３１０号公報）して薄膜を形成する方法が挙げられる。

一方、生産性が高い反射防止膜として、無機粒子をマトリックスに分散されてなる薄膜を積層塗布してなる反射防止膜が各種提案されている。

上述したような塗布による反射防止フィルムに最上層表面が微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した反射防止層から成る反射防止フィルムも挙げられる。

本発明のセルロースアシレートフィルムは上記いずれの方式にも適用できるが、特に好ましいのが塗布による方式（塗布型）である。

［塗布型反射防止フィルムの層構成］
基体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成から成る反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。

高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率又、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。

更には、中屈折率ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層からなってもよい。

例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等が挙げられる。又、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。

反射防止膜のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。又反射防止膜の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。

［高屈折率層および中屈折率層］
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒径１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子及びマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成る。

高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。

このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等：特開平１1−２９５５０３号公報、同１1−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８号公報、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（例えば、特開２００１−１６６１０４等）、特定の分散剤併用（例えば、特開平１１−１５３７０３号公報、特許番号ＵＳ６２１０８５８Ｂ１、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等挙げられる。

マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。

更に、ラジカル重合性及び／又はカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個以上含有の多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物及びその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。

又、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号公報等に記載されている。

高屈折率層の屈折率は、−般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。

中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。

［低屈折率層］
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５である。好ましくは１．３０〜１．５０である。

耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。

含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５質量％〜８０質量％の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。

例えば、特開平９−２２２５０３号公報明細書段落番号［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報明細書段落番号［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報明細書段落番号［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。

シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例、サイラプレーン（商品名；チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。

架橋又は重合性基を有する含フッ素及び／又はシロキサンのポリマーの架橋又は重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。

又、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。

低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１ｎｍ〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０号公報の段落番号[００２０]〜[００３８]に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。

低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されても良い。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。

低屈折率層の膜厚は、３０ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０ｎｍ〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。

［ハードコート層］
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、延伸・未延伸セルロースアシレートフィルムの表面に設ける。特に、延伸・未延伸セルロースアシレートフィルムと前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。また、反射防止層を付与せず直接延伸・未延伸セルロースアシレートフィルム上に塗設することも好ましい。

ハードコート層は、光及び／又は熱の硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。 硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、又加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。

これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。

ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、ＷＯ００／４６６１７号公報等記載のものが挙げられる。

高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。

ハードコート層は、平均粒径０．２μｍ〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。

ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２μｍ〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ〜７μｍである。

ハードコート層の強度は、ＪＩＳ Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、１Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。又、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。

［前方散乱層］
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。

例えば、前方散乱係数を特定化した特開１１−３８２０８号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開２０００−１９９８０９号公報、ヘイズ値を４０％以上と規定した特開２００２−１０７５１２号公報等が挙げられる。

［その他の層］
上記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。

[塗布方法]
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）により、塗布により形成することができる。

［アンチグレア機能］
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３％〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７％〜２０％であることが最も好ましい。

反射防止膜表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層又はハードコート層）に比較的大きな粒子（粒径０．０５μｍ〜２μｍ）を少量（０．１質量％〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば、特開２０００−２８１４１０号公報、同２０００−９５８９３号公報、同２００１−１００００４号公報、同２００１−２８１４０７号公報等）、最上層（防汚性層）を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭６３−２７８８３９号公報、特開平１１−１８３７１０号公報、特開２０００−２７５４０１号公報等記載）等が挙げられる。

[用途]
本発明の未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムは、光学フィルム、特に偏光板保護フィルム用、液晶表示装置の光学補償シート（位相差フィルムともいう）、反射型液晶表示装置の光学補償シート、ハロゲン化銀写真感光材料用支持体として有用である。

（１）偏光板の作製
（１−１）延伸
未延伸セルロースアシレートフィルムをそれぞれのフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃で３００％／分で延伸を行う。延伸セルロースアシレートフィルムの例としては、（１）縦延伸倍率３００％、横延伸倍率０％とすると、Ｒｅが２００ｎｍ、Ｒｔｈが１００ｎｍのフィルムが得られる。（２）縦延伸倍率５０％、横延伸倍率１０％とすると、Ｒｅが６０ｎｍ、Ｒｔｈが２２０ｎｍのフィルムが得られる。（３）縦延伸倍率５０％、横延伸倍率５０％とすると、Ｒｅが０ｎｍ、Ｒｔｈが４５０ｎｍのフィルムが得られる。（４）縦延伸倍率５０％、横延伸倍率１０％とすると、Ｒｅが６０ｎｍ、Ｒｔｈが２２０ｎｍのフィルムが得られる。（５）縦延伸倍率０％、横延伸倍率１５０％とすると、Ｒｅが１５０ｎｍ、Ｒｔｈが１５０ｎｍのフィルムが得られる。

（１−２）セルロースアシレートフィルムの鹸化
未延伸セルロースアシレートフィルム、延伸セルロースアシレートフィルムを下記の浸漬鹸化を行う。塗布鹸化を行った場合も同様の結果が得られる。

（ｉ）浸漬鹸化
ＮａＯＨの１．５規定水溶液を鹸化液として用いる。これを６０℃に調温し、セルロースアシレートフィルムを２分間浸漬する。この後、０．１Ｎの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、水洗浴に通す。

（ｉｉ）塗布鹸化
ｉｓｏ-プロパノール８０質量部に水２０質量部を加え、これにＫＯＨを１．５規定と
なるように溶解し、これを６０℃に調温したものを鹸化液として用いる。これを６０℃のセルロースアシレートフィルム上に１０ｇ／ｍ^２で塗布し、１分間鹸化する。この後、５０℃の温水をスプレーにより１０Ｌ／ｍ^２・分で１分間吹きかけ洗浄する。

（１−３）偏光層の作成
特開平２００１−１４１９２６の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し厚み２０μｍの偏光層を調製する。

（１−４）貼り合わせ
このようにして得られる偏光層と上記鹸化処理した未延伸、延伸セルロースアシレートフィルムとをＰＶＡ（（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７Ｈ）３％水溶液を接着剤として、偏光軸とセルロースアシレートフィルムの長手方向が４５度となるように張り合わせる。このようにして作製される偏光板を特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置液晶表示装置に取り付け、最も投影平行スジが見え易い斜め３２度から目視評価すれば、良好な性能が得られる。

（２）光学補償フィルムの作製
（ｉ）未延伸フィルム
特開平１１−３１６３７８号の実施例１の第１透明支持体に、本発明の未延伸セルロースアシレートフィルムを使用すれば、良好な光学補償フィルムを作製できる。

（ｉｉ）延伸セルロースアシレートフィルム
特開平１１−３１６３７８号の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムの代わりに、本発明の延伸セルロースアシレートフィルムを使用すれば、良好な光学補償フィルムを作製できる。特開平７−３３３４３３の実施例１の液晶層を塗布したセルロースアセテートフィルムに代わって、本発明の延伸セルロースアシレートフィルムに変更し光学補償フィルターフィルムを作製すれば（光学補償フィルムＢと記載）、良好な光学補償フィルムを作製できる。

（３）低反射フィルムの作製
本発明のセルロースアシレートフィルムを発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５）の実施例４７に従い本発明の延伸、未延伸セルロースアシレートフィルムを用いて低反射フィルムを作製すれば、良好な光学性能が得られる。

（４）液晶表示素子の作製
本発明に係る偏光板を、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載の２０インチＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載の２０インチＯＣＢ型液晶表示装置に用いる。さらに、本発明に係る低反射フィルムをこれらの液晶表示装置の最表層に貼り目視評価を行えば、良好な視認性能が得られる。

以下に実施例として実験１ないし実験１７を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。なお、説明は実験１で詳細に行い、その他の実験２ないし実験１７では、実験１と異なる実験条件については表１ないし表４にまとめて記載する。また、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

（１）セルロースアシレート（セルロースアセテートプロピオネート）の合成
[合成例１]
セルロース（広葉樹パルプ）８０質量部、酢酸３３質量部を、冷却装置ならびに還流装置を付けた反応容器に取り、６０℃にて加熱しながら４時間攪拌した。反応容器を２℃に冷却した。

別途、アシル化剤として無水酢酸３３質量部、プロピオン酸５１８質量部、プロピオン酸無水物５３７質量部、硫酸３．２質量部の混合物を作製した。これを−２０℃に冷却した後に、上記の前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に一度に加えた。３０分経過後、外設温度を徐々に上昇させ、アシル化剤の添加から１．５時間経過後に内温が３０℃になるように調節し、内温を３０℃に保ってさらに攪拌を続け、反応混合物の粘度が０．８Ｎ・ｓ・ｍ^−２（＝８Ｐ＝８００ｃＰ）になったところで反応容器を冷却して内温を１２℃とした。

５℃に冷却した５０質量％含水酢酸２６６ｇを、内温を２５℃以下に保ちながら添加した。内温を６０℃に上昇させ、１．５時間攪拌した。次いで反応容器に、硫酸の２倍モルに相当する酢酸マグネシウム４水和物を２倍量の５０質量％含水酢酸に溶解した溶液を添加し、１時間攪拌した。

酢酸水溶液を水分含量を増加させながら添加し、さらに水を加え、セルロースアセテートプロピオネートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートプロピオネートの沈殿は温水にて洗浄を行った。２０℃の０．００１質量％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌した後に脱液を行い、７０℃で真空乾燥させた。

１Ｈ−ＮＭＲ及びＧＰＣ測定によれば、得られたセルロースアセテートプロピオネートは、アセチル化度０．３２、プロピオニル化度２．５５、数平均分子量（Ｍｎ）は４．８万、重量平均分子量は１５万であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１２０℃であった。

［合成例２］
セルロース （広葉樹パルプ）１０質量部に酢酸０．１質量部、プロピオン酸２．７質量部を噴霧した後、１時間室温で保存した。別途、無水酢酸１．２質量部、プロピオン酸無水物６１質量部、硫酸０．７質量部の混合物を調整し、−１０℃に冷却後に、前記前処理を行ったセルロースと反応容器内で混合した。

３０分経過後、外設温度を３０℃まで上昇させ、４時間反応させた。反応容器に２５％含水酢酸４６質量部を添加し、内温を６０℃に上昇させて、２時間攪拌した。酢酸マグネシウム４水和物と酢酸と水とを等重量ずつ混合した溶液を６．２質量部添加し、３０分間攪拌した（中和工程）。反応液を金属焼結フィルター（保留粒子径４０μｍ、１０μｍ２段で実施）にて加圧ろ過して異物を除去した。７５％含水酢酸に濾過後の反応液を混合してセルロース アセテートプロピオネートを沈殿させた後、７０℃の温水にて、洗浄液のｐＨが６〜７になるまで洗浄を行った。更に、０．００１％水酸化カルシウム水溶液中で０．５時間攪拌する処理を行った後に濾過した。得られたセルロースアセテートプロピオネートは、７０℃で乾燥させた。１Ｈ−ＮＭＲの測定から得られたセルロースアセテートプロピオネートはアセチル化度０．１５、プロピオニル化度２．６２、全アシル置換度２．７７、数平均分子量５４５００（数平均重合度ＤＰｎ＝１７３）、質量平均分子量１３２０００（質量平均重合度ＤＰｗ＝４１９）、残存硫酸量４５ｐｐｍ、マグネシウム含有量８ｐｐｍ、カルシウム含有量４６ｐｐｍ、ナトリウム含有量１ｐｐｍ、カリウム含有量１ｐｐｍ、鉄含有量２ｐｐｍであった。本試料のジクロロメタン溶液からキャストしたフィルムを偏光顕微鏡で観察した結果、偏光子を直交させた場合も平行にした場合も、異物はほとんど認められなかった。

［実験２ないし実験１７］
実験２ないし実験１５では、合成例１においてアシル化剤を調整することで、アセチル化度、プロピオニル化度、ブチリル化度及び重合度が異なるセルロースアシレートを合成した。また、実験１６及び１７では、合成例２によりセルロースアシレートを合成した。なお、本実施例においては、セルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレートプロピオネートを併せてＣＡＰと称する。得られたＣＡＰのアセチル化度、プロピオニル化度、ブチリル化度及び重合度はまとめて表１に示す。

（２）ＣＡＰのペレット化
ＣＡＰペレットを作製する際には、下記に示す添加剤をＣＡＰに添加した。
ＣＡＰ １００質量部
可塑剤：グリセリンジアセテートステアレート
５質量部
安定剤：トリフェニルフォスファイト（ＴＰＰ）
０．３質量部
１００℃で３時間乾燥し含水率を０．１質量％以下にした。
マット剤：二酸化珪素部粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ）
０．０５質量部
紫外線吸収剤：（２−（２’−ヒドロキシ−３’、５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール
０．５質量部
紫外線吸収剤：２，４−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン
０．１質量部

前述した化合物を真空排気付き２軸混練押出し機により、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、混練時間４０秒、押出量２００ｋｇ／ｈｒでダイから押出し６０℃の水中で固化した後に裁断して直径２ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状のペレット（ＣＡＰペレット）を得た。なお、このＣＡＰペレットのガラス転移温度Ｔｇは、１２０℃であった。

（３）溶融製膜
ＣＡＰペレットを、露点温度−４０℃の脱湿風を用いて１００℃で５時間乾燥し含水率を０．０１質量％以下にした。これを８０℃のホッパーに投入して押出機１１に供給した。押出機１１には、スクリューの直径（出口側）６０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５０、圧縮比４のものを用いた。押出機のスクリューの入口側から ２５０ ｍｍにはスクリュー内部にＣＡＰペレットのＴｇ−５℃（＝約 １１５ ℃）のオイルを循環し冷却した。またＣＡＰペレットのバレル内の滞留時間が、５分となるように調整した。バレルの最高温度と最低温度はそれぞれバレル出口、入口がこの温度となるようにした。そして、押出機１１内でＣＡＰペレットは溶融した。以下の説明においては、溶融ＣＡＰと称する。押出機１１から押出された溶融ＣＡＰは、ギヤポンプ１２で一定量計量され送り出されるが、このときギヤポンプ１２前の溶融ＣＡＰが１０ＭＰａの一定圧力で制御できるように、押出機１１の回転数を調整した。ギヤポンプ１２から送り出された溶融ＣＡＰは濾過精度５μｍｍのリーフディスクフィルターにて濾過し、スタティックミキサーを経由してスリット間隔０．８ｍｍのハンガーコートダイ１４から溶融ＣＡＰをシート状（以下、シート状ＣＡＰ４１と称する）に押出した。なお、ハンガーコートダイ１４の温度は、 ２４０ ℃に調整した。また、フィルム厚みが８０μｍとなるようにハンガーコートダイ１４からシート状ＣＡＰ４１を押し出した。得られたセルロースアシレートフィルムは結晶性を示し、示差熱分析計（ＤＳＣ）において１７０℃〜２４０℃に結晶融解に起因する吸熱ピークが現れた。尚、結晶融解熱は７Ｊ／ｇ以上２０Ｊ／ｇ以下が好ましい。

キャスト用ドラム（表２中では第二ロール，剛性ロールと称する）１７にはその表面粗さが２５ｎｍのものを用い、ロール温度を１２０℃に調整した。また、弾性ドラム（表２中では第一ロール，弾性ロールと称する）１８には、表面粗さが２５ｎｍで外筒厚みＺが１．５ｍｍのものを用いた。弾性ドラム１８のロール温度は１２０℃に調整した。さらに、製造ラインのライン速度（≒製膜速度）は３０ｍ／分とし、製造されるＣＡＰフィルム４２の厚みが８０μｍとなるように製膜条件を調整した。

図２に示したようにロール接触長さＱが１．６ｃｍ、ロール線圧Ｐが１００ｋｇ／ｃｍとなるようにキャスト用ドラム１７と弾性ドラム１８との配置を調整した。ロール接触長さＱ（ｃｍ）は、弾性ドラム１８側にシート状ＣＡＰ４１が接触している長さをプレスケールで測定した。ロール線圧Ｐ（ｋｇ／ｃｍ）を両方のドラムを押圧するエアシリンダーの設定より全圧力を求め、その値を押圧幅で割って求めた。この場合の比（＝Ｐ／Ｑ）は６２．５０であった。また、冷却用ドラム１９，２０のロール温度もそれぞれ１２０℃，１２０℃となるように冷却装置２５で調整した。このように、キャスト用ドラム１７と弾性ドラム１８との間にシート状ＣＡＰ４１をキャストするいわゆるタッチロール式でフィルムの製造を行った。

シート状ＣＡＰ４１を冷却固化してＣＡＰフィルム（以下、未延伸ＣＡＰフィルムと称する）４２を得た。このようにして得られた未延伸ＣＡＰフィルム４２を巻き取り直前に
両端（全幅の各５％）をトリミングした後に、両端に幅１０ｍｍ、高さ５０μｍの厚みだし加工（ナーリング）をつけて幅１．５ｍ、長さ３０００ｍを巻取機２４に巻き取った。

［実験２ないし実験１７］
実験２ないし実験１７では、下記の表２及び表３に記載した箇所以外は実験１と同じ条件で実験を行った。

（４）未延伸ＣＡＰフィルムの評価
このようにしてそれぞれの実験から得られたＣＡＰを用いて製造された未延伸ＣＡＰフィルムについてレターデーション値（Ｒｅ及びＲｔｈ）の測定、スジ故障の観察、フィルムの滑り性の測定、ヘイズの測定を行った。その結果はまとめて表４に示す。また、前記各評価結果から総合評価を行った。

（ｉ）レターデーション値（Ｒｅ及びＲｔｈ）
未延伸ＣＡＰフィルムの幅方向に等間隔で１０点サンプリングし、これを２５℃、６０％ｒｈにて４時間調湿した後に、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ：王子計測機器（株）製）を用いて、２５℃６０％ＲＨにおいて、サンプルフィルム表面に対し垂直方向および遅相軸を回転軸としてフィルム面法線から＋５０°から−５０°まで１０°刻みで傾斜させた方向から波長５９０ｎｍにおける位相差値を測定した。

（ｉｉ）スジ故障の観察
得られた未延伸ＣＡＰフィルムの外観を目視で検査した。スジの全く見られないものを○、ごくわずかに薄いスジが見られるが実用上に支障の無いものを△、薄いスジが見られ、実用上にも問題のあるものを×、スジが一目で分かるものを××と４段階で評価した。

（ｉｉｉ）ヘイズの測定
得られた未延伸ＣＡＰフィルムを日本着色工業（株）製の濁度計 ＮＤＨ−１００１ＤＰを用いて測定した。

（ｉｖ）総合評価 前記各結果を踏まえ、フィルムの総合評価を下記に示す４段階で行った。
○：フィルムの光学特性及び機械的強度が極めて優れているフィルムであった。
△：フィルムの光学特性及び機械的強度が優れているフィルムであった。
×：フィルムの光学特性及び機械的強度に難があり、製品として用いることができないフィルムであった。

本発明に係る弾性ドラム（第一ロール）１８を用いた実験１〜１１及び１４〜１７から得られたフィルムは所望の厚み方向レターデーション値（Ｒｔｈ）を有することが分かった。

本発明に係るフィルム製造ラインの概略図である。 図１の要部拡大図である。 本発明に係る他の実施形態のフィルム製造ラインの要部概略図である。

符号の説明

１０…フィルム製造ライン、１７…キャスト用ドラム、１８…弾性ドラム、４１…セルロースアシレートシート、４２…セルロースアシレートフィルム

Claims (19)

1. 溶融状態の熱可塑性樹脂をダイからシート状に押し出して、一の支持体と他の一の支持体との間に前記シート状熱可塑性樹脂を挟み冷却して、熱可塑性樹脂フィルムを製造する熱可塑性樹脂フィルムの製造方法において、
   前記少なくとも何れか一つの支持体が、算術平均深さ（Ｒａ）が、１００ｎｍ以下の表面性を有するものであり、
   且つ前記支持体が中空のドラムであって、前記ドラムの外筒肉厚Ｚ（ｍｍ）が
   ０．２ｍｍ＜Ｚ（ｍｍ）＜７．０ｍｍを満たすことを特徴とする熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
2. 前記一の支持体と前記他の一の支持体との間に挟まれる前記シート状熱可塑性樹脂の線圧Ｐ（ｋｇ／ｃｍ）と、前記一の支持体と前記他の一の支持体とが前記シート状熱可塑性樹脂を介して接触している長さＱ（ｃｍ）と、の比（Ｐ／Ｑ）が、
   ５０ｋｇ／ｃｍ^２＜（Ｐ／Ｑ）＜２００ｋｇ／ｃｍ^２
   を満たすことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
3. 前記熱可塑性樹脂の固相−固相転移温度をＴ１（℃）とし、前記少なくとも何れか一つの支持体の温度をＴ２（℃）とし、温度差Ｘを（℃）を（Ｔ１−Ｔ２）としたときに、
   前記熱可塑性樹脂フィルムの製造速度Ｙ（ｍ／ｍｉｎ）が、
   ０．００４３Ｘ^２＋０．１２３６Ｘ＋１．１３５７＜Ｙ（ｍ／ｍｉｎ）
   ＜０．０１９１Ｘ^２＋０．７３１６Ｘ＋２４．００５
   を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
4. 前記熱可塑性樹脂の固相−固相転移温度（℃）が、前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度Ｔｇ（℃）であることを特徴とする請求項３に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
5. 前記一の支持体と前記他の一の支持体とが前記シート状熱可塑性樹脂を介して接触している長さＱ（ｃｍ）が、０．５ｃｍ以上２．５ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし４何れか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
6. 前記一の支持体と前記他の一の支持体とに挟まれる前の前記シート状熱可塑性樹脂の温度Ｔ０（℃）が、４５℃以上１６０℃以下であることを特徴とする請求項１ないし５何れか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
7. 前記少なくとも何れか一つの支持体が、金属製の弾性ロールであることを特徴とする請求項１ないし６何れか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
8. 前記熱可塑性樹脂は、セルロースアシレート樹脂であることを特徴とする請求項１ないし７何れか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
9. 前記セルロースアシレート樹脂は、数平均分子量が２万〜８万であり、
   且つＡをアセチル基の置換度、Ｂを炭素数３〜７のアシル基の置換度の総和としたときに、
   アシル基が下記の置換度が
   ２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０、
   ０≦Ａ≦２．０、
   １．２≦Ｂ≦２．９
   を満たすことを特徴とする請求項８に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
10. 前記少なくとも何れか一つの支持体が、４５℃以上１６０℃以下に温度調整がされていることを特徴とする請求項１ないし９何れか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
11. 前記少なくとも何れか一つの支持体が、ロール又はベルトの何れかであることを特徴とする請求項１ないし１０何れか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
12. 前記ダイから吐出されたときの前記熱可塑性樹脂のゼロせん断粘度が、
    ２０００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１ないし１１何れか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
13. 前記熱可塑性樹脂が、プレートコーン型粘度測定法で測定され、２３０℃でのゼロせん断粘度が、
    ５０Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１ないし１２何れか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
14. 前記熱可塑性樹脂フィルムの面内レターデーション（Ｒｅ）が、２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし１３何れか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
15. 前記熱可塑性樹脂フィルムの厚み方向レターデーション（Ｒｔｈ）が、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし１４何れか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
16. 前記シート状熱可塑性樹脂又は前記熱可塑性樹脂フィルムを任意の方向に延伸する延伸工程を含むことを特徴とする請求項１ないし１５何れか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
17. 光学補償フィルムの基材となる熱可塑性樹脂を製造することを特徴とする請求項１ないし１６何れか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
18. 偏光板の偏光膜の基材となる熱可塑性樹脂を製造することを特徴とする請求項１ないし１６何れか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。
19. 反射防止フィルムの基材となる熱可塑性樹脂を製造することを特徴とする請求項１ないし１６何れか１項に記載の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法。