JP4964805B2 - 熱可塑性フイルム及びその製造方法、熱処理方法、並びに、偏光板、液晶表示板用光学補償フイルム、反射防止フイルム及び液晶表示装置 - Google Patents

熱可塑性フイルム及びその製造方法、熱処理方法、並びに、偏光板、液晶表示板用光学補償フイルム、反射防止フイルム及び液晶表示装置 Download PDF

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Description

本発明は、熱可塑性フイルム及びその製造方法、熱処理方法に関する。また、本発明は、光学特性を有する熱可塑性フイルムを用いた偏光板、液晶表示板用光学補償フイルム、反射防止フイルム及び液晶表示装置に関する。
従来、熱可塑性フイルムを延伸し、面内のレターデーション、厚み方向のレターデーションを発現させ、液晶表示素子の位相差膜として使用し、視野角拡大を図ることが実施されている。特に近年TN液晶表示のテレビ用途への展開のために、液晶表示装置に組み入れたときに高コントラストを実現できる位相差膜が必要とされている。
位相差膜として、熱可塑性フイルムを延伸したものが知られており、例えば縦(長手)方向に延伸する方法(縦延伸)や、横(幅)方向に延伸する方法(横延伸)、或いは縦延伸と横延伸を順に行う方法(逐次2軸延伸)、縦延伸と横延伸を同時に行う方法(同時2軸延伸)が行われていた。しかしこれらの方法では、液晶表示装置に組み入れたときに高コントラストを実現できない、生産性が悪い等の問題があった。例えば特許文献1には、1軸延伸による位相差膜の製造方法が記載されているが、この方法により製造される位相差膜は、遅相軸が縦方向を向いており偏光子、偏光板との貼り合せをRoll to Rollで行えず生産性が著しく低かった。このため、特許文献2には遅相軸を横方向に向け、さらにNZ値が0.90〜1.20のフイルムが提案されている。また特許文献3には横延伸と縦緩和を同時に行うことでNZ値0.9〜1.1を達成している。しかし、これらの方法では液晶表示装置の画面サイズが大きくなるに従って、サーモ処理後に画面の中央と端でコントラスト差(コントラストむら)が顕在化する上、光もれが発生し、改良が望まれていた。
特開2001−305342号公報 特開2007−108529号公報 特開2006−133720号公報
上述の従来技術の課題を解決すべく、本発明は、大型液晶表示装置に組み入れたときに全面にわたりコントラスト差が発生せず光もれも発生しない熱可塑性フイルム、その熱処理方法及び熱可塑性フイルムの製造方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明においては、前記熱可塑性フイルムを用いた偏光板、液晶表示板用光学補償フイルム、反射防止フイルム、及びこれらを用いた液晶表示装置を提供することを目的とする。
本発明の前記目的は以下の構成を有する本発明により達成される。
[1] 本発明に係る熱可塑性フイルムの熱処理方法は、熱可塑性フイルムを横方向に延伸後、2以上の搬送用ロールが、ロールラップ長(D)とロール間長(G)の比(G/D)が0.01以上3以下に配置された熱処理ゾーンを、入口側の搬送速度(V1)と出口側の搬送速度(V2)の比(V2/V1)が0.6以上0.999以下で搬送することを特徴とする。
[2] [1]において、前記ロールラップ長(D)とロール間長(G)の比(G/D)が0.05〜0.9であることを特徴とする。
[3] [1]又は[2]において、ロール上でフイルムの両端を固定することを特徴とする。
[4] [1]〜[3]のいずれかにおいて、ガラス転移温度(Tg−20)℃以上(Tg+50)℃以下で熱処理することを特徴とする。
[5] [1]〜[4]のいずれかにおいて、前記横方向の延伸(横延伸)倍率が1.1倍以上3倍以下であることを特徴とする。
[6] [1]〜[5]のいずれかにおいて、前記熱可塑性フイルムがセルロースアシレート、シクロオレフィン、ラクトン環含有重合体、ポリカーボネイト系重合体からなることを特徴とする。
[7] [1]〜[6]のいずれかにおいて、前記熱可塑性フイルムが溶融製膜法によって製膜されたことを特徴とする。
[8] [1]〜[7]のいずれかにおいて、前記熱可塑性フイルムの表面粗さ(Ra)が0.005μm以上0.04μm以下であること特徴とする。
[9] [1]〜[8]のいずれかにおいて、前記熱可塑性フイルムがタッチロール製膜法により製膜されたことを特徴とする。
[10] [1]〜[9]のいずれかにおいて、前記熱処理後の熱可塑性フイルムのReが50〜150(より好ましくは70〜95nm)であることを特徴とする。
[11] 本発明に係る熱可塑性フイルムは、Rth/Re比が0.5以上1未満、幅方向で測定したRth/Re比のレンジが0.01以上0.1以下、80℃200時間での熱寸法変化が0.001%以上0.3%以下であることを特徴とする。
[12] 本発明に係る熱可塑性フイルムは、[1]〜[10]のいずれかの熱可塑性フイルムの熱処理方法によって調製されたことを特徴とする。
[13] 本発明に係る偏光板、液晶表示板用光学補償フイルム、反射防止フイルム、液晶表示装置は、上述した本発明に係る熱可塑性フイルムを用いたことを特徴とする。
[14] 本発明に係る熱可塑性フイルムの製造方法は、熱可塑性フイルムを横方向に延伸後、2以上の搬送用ロールが、ロールラップ長(D)とロール間長(G)の比(G/D)が0.01以上3以下に配置された熱処理ゾーンを、入口側の搬送速度(V1)と出口側の搬送速度(V2)の比(V2/V1)が0.6以上0.999以下で搬送することを特徴とする。
以上説明したように、本発明に係る熱可塑性フイルムによれば、大型液晶表示装置に組み入れたときに全面にわたりコントラスト差を小さくできる上、光もれも抑制できる。
また、本発明に係る熱可塑性フイルムの製造方法及び熱処理方法によれば、上述の特徴を有する熱可塑性フイルムを効率よく製造することができる。
さらに、本発明に係る偏光板、光学補償フイルム、反射防止フイルム、液晶表示装置は優れた光学特性を有する。
以下において、本発明の熱可塑性フイルムとその製造方法、及びその用途について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
先ず、本発明に係る熱可塑性フイルムを説明する前に、熱可塑性フイルムを製造するための本実施の形態に係る製造装置(以下、フイルム製造装置10と記す)について図1〜図7を参照しながら説明する。
このフイルム製造装置10は、図1に示すように、液晶表示装置等に使用できる熱可塑性フイルムFを製造する装置である。熱可塑性フイルムFの原材料であるペレット状のセルロースアシレート樹脂、シクロオレフィン樹脂、ポリカーボネイト樹脂又はラクトン環含有重合体樹脂を乾燥機12に導入して乾燥させた後、このペレットを押出機14によって押し出し、ギアポンプ16によりフィルタ18に供給する。次いで、フィルタ18により異物がろ過され、ダイ20から溶融樹脂(溶融した熱可塑性樹脂)が押し出される。溶融樹脂は、第1キャスティングロール28とタッチロール24で挟まれて押圧成形された後、第1キャスティングロール28にて冷却固化されて所定の表面粗さのフイルム状とされ、さらに、第2キャスティングロール26、第3キャスティングロール27によって搬送されることで未延伸フイルムFaが得られる。この未延伸フイルムFaは、この段階で巻き取られてもよいし、連続的に長スパン延伸を行う横延伸36〜44に供給されてもよい。また、一度巻き取られた未延伸フイルムFaを再度横延伸36〜44に供給しても、同様の効果が得られる。
横延伸部42では、図1に示すように、未延伸フイルムFaが搬送方向と直交する幅方向に延伸され、横延伸フイルムFbとされる。横延伸の前に予熱部36、後に熱固定部44を設けてもよい。これにより、延伸中のボーイング(光学軸のズレ)を小さくできる。予熱温度は横延伸温度より高いこと、熱固定温度は横延伸温度より低いことが好ましい。すなわち、通常、ボーイングは幅方向中央部が進行方向に向かって凹となるが、予熱温度>延伸温度、延伸温度>後熱処理温度でボーイングを低減できる。予熱、後熱処理はどちらか一方でもよく、両方行ってもよい。
横延伸の後に熱処理を行い、ここで縦方向にフイルムを収縮させる。これを行う熱処理ゾーン46では、図2に示すように、横延伸フイルムFの側端部をチャックで把持しないでTD方向(横方向)には収縮させずMD方向(縦)収縮のみ起こさせるように複数のロール48a〜48dで横延伸フイルムFbを搬送する。このとき、図3に示すように、複数のロール48a〜48dは、ロールラップ長(D)とロール間長(G)の比(G/D)が0.01以上3以下となるように配置される。これによりフイルムとロールの摩擦により横方向の収縮が抑制される。そして、フイルムFは、入口側のロール48aによる搬送速度(V1)と出口側のロール48dによる搬送速度(V2)の比(V2/V1)が0.6以上0.999以下で搬送しながら熱処理される。つまり、フイルムFは熱処理ゾーンにて縦収縮されることとなる。
フイルムFが熱処理ゾーンにて熱処理されることで、配向角、レターデーションが調整された最終製品である熱可塑性フイルムFが製造される。このフイルムFは巻取部49によって巻き取られる。
横延伸の前又は後に縦延伸を行ってもよい。縦延伸は、一対のニップロール間フイルムを搬送させ、入口側のニップロールの搬送速度より出口側のニップロールの搬送速度を速くすることで達成できる。ニップロール間の距離(L)と縦延伸入口でのフイルム幅Wの比(L/W)の大きさで延伸方式が異なり、L/Wが小さいと特開2005−330411号公報、特開2006−348114号公報記載のような縦延伸方法を採用できる。この方式は、Rthが大きくなり易いが装置をコンパクトにすることができる。一方、L/Wが大きい場合は特開2005−301225号公報記載のような縦延伸方式を用いることができる。この方式はRthを小さくできるが、装置が長大になり易い。
図4は、上述のようにして製造された熱可塑性フイルムFが適用される液晶表示装置50の概略構成図である。
液晶表示装置50は、偏光板52、液晶セル54、偏光板56が順に積層されて構成されており、偏光板56には、拡散板58を介して導光板60が装着される。導光板60には、バックライト62からの照明光が導入される。
偏光板52は、偏光子66を反射防止フイルム64及び光学補償フイルム68で挟み込んで構成される。液晶セル54は、ガラス基板70に対して、R、G、Bの画素が形成されたカラーフィルタ72が装着され、次いで、液晶層74、TFT層76及びガラス基板78が順に配置される。偏光板56は、偏光子82を光学補償フイルム80及び保護フイルム84で挟み込んで構成される。
この場合、図1に示すフイルム製造装置10によって製造された熱可塑性フイルムFは、液晶表示装置50を構成する反射防止フイルム64、光学補償フイルム68、80、保護フイルム84として使用することができる。
<本発明の特徴>
次に、本発明に係る熱可塑性フイルムとその製造方法についてさらに詳細に説明する。
本発明は、サーモ処理後のコントラストの低下がRth/Re比及びRth/Re比のレンジに由来することを明らかにして本発明に至った。なお、サーモ処理とは、80℃で200時間の乾燥処理を指す。
Rth/Re比は、0.5以上1未満が好ましく、より好ましくは0.55以上0.9以下、さらに好ましくは0.6以上0.8以下である。この範囲を超えても下回ってもサーモ処理後のコントラストが低下する。
本明細書において、Re(λ)、Rth(λ)は、各々、波長λにおける面内のリターデーション及び厚さ方向のリターデーションを表す。Re(λ)は、KOBRA 21ADH又はWR(王子計測機器(株)製)において波長λnmの光をフイルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λnmの選択にあたっては、波長選択フィルタをマニュアルで交換するか、又は測定値をプログラム等で変換することで測定することができる。
測定されるフイルムが1軸又は2軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法により、Rth(λ)が算出される。
Rth(λ)は、前記Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADH又はWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフイルム面内の任意の方向を回転軸とする)、フイルム法線方向に対して法線方向から片側50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて全部で6点測定し、その測定されたレタデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADH又はWRが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレタデーションの値がゼロとなる方向をもつフイルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレタデーション値はその符号を負に変更した後、KOBRA 21ADH又はWRによって算出される。
なお、遅相軸を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合にはフイルム面内の任意の方向を回転軸とする)、任意の傾斜した2方向からレタデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式(1)及び式(2)よりRthを算出することもできる。
Figure 0004964805
上記のRe(θ)は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレタデーション値をあらわす。式(1)におけるnxは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、nyは面内においてnxに直交する方向の屈折率を表し、nzはnx及びnyに直交する方向の屈折率を表す。dは膜厚である。
Rth=((nx+ny)/2−nz)×d −−−式(2)
測定されるフイルムが1軸や2軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸(optic axis)がないフイルムの場合には、以下の方法によってRth(λ)を算出することができる。
Rth(λ)は、前記Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADH又はWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)として、フイルム法線方向に対して−50度から+50度まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて11点測定し、その測定されたレタデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADH又はWRが算出する。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック(JOHN WILEY&SONS,INC)、各種光学フイルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。
主な光学フイルムの平均屈折率の値を以下に例示すると、セルロースアシレート(1.48)、シクロオレフィンポリマー(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、ポリスチレン(1.59)である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADH又はWRは、nx、ny、nzを算出する。また、NZ値はNZ=0.5+(Rth/Re)から算出される。
さらに幅方向で測定したRth/Re比のレンジが0.01以上0.1以下であることが好ましく、より好ましくは0.01以上0.09以下、さらに好ましくは0.02以上0.08以下である。Rth/Re比のレンジとは幅方向に20等分した点の測定値最大値と最小値の差を指す。これにより大型画面に組み込んだ際でもサーモ処理後の画面内のコントラストむらを抑制できる。
Rth/Re比のレンジがこの範囲を超えるとサーモ処理後に面内のコントラストむらが増大する。一方、この範囲を下回ると下記理由により好ましくない。すなわち、Rth/Re比のレンジを小さくするには後述の縦収縮処理量を増やす必要があり、これに伴い幅方向にトタン板状にフイルムが変形し、これがサーモ処理で顕在化しコントラストむらを増加させるためである。
さらにサーモ処理後の光もれの原因がサーモ処理前後の熱可塑性フイルムの寸法変化に起因することを本発明では明らかにした。サーモ処理で寸法変化が生じると、液晶表示装置内で貼り合せているガラス板との間に寸法差に由来する応力が発生し、これが光弾性変化を発生し、この結果光もれが発生する。
サーモ処理に伴う熱寸法変化は0.001%以上0.3%以下であり、より好ましくは0.003%以上0.25%以下、さらに好ましくは0.005%以上0.2%以下である。この範囲を超えると光もれが増大し、この範囲を下回っても光もれが増大する。これはガラス板も寸法変化するため、この範囲を下回ってもガラス板との間に寸法差が発生するためである。
このような熱可塑性フイルムを調製する上でのポイントは、フイルムを横方向(TD)に延伸した後、ロールラップ長(D)とロール間長(G)の比(G/D)が0.01以上3以下に配置された熱処理ゾーンを、入口側の搬送速度(V1)と出口側の搬送速度(V2)の比(V2/V1)が0.6以上0.999以下で搬送しながら熱処理することを特徴とする熱可塑性フイルムの熱処理方法である。
均一性の要求される光学フイルムを横延伸により作成する場合は、テンターで行われる。延伸により伸ばされる分、物質収支を合わせるため厚み低下、直交方向(MD)のネックインが発生する。しかし、テンター延伸ではMD方向にフイルムに搬送張力が掛かっておりネックインが起き難く、その分だけ厚み低下が発生する。これにより厚み方向に圧縮され面配向が進みRthが増加しReより大きくなる。
このようにテンター延伸直後はRth>Reであり、これをMDにのみ収縮させることでReを低下させずにRthだけを低下させることができる。すなわち、MD、TDともに収縮させるとRe、Rthともに低下し、Rth>Reだが、MDのみを低下させると面内配向(Re)は変化せず、厚みのみが増加しRthのみ低下させることができる。この結果Rth<Reを実現できる。
このようなRth低下のための延伸後のMD収縮は、上述した特許文献2及び3では、同時2軸延伸機を用い横延伸後テンター内で(クリップに把持したまま/特許文献2、3に記載の延伸と縦収縮をテンター内であるいは同時に行うことは横延伸がクリップで把持しているため縦収縮もクリップに把持していることを示す)MD方向のクリップの搬送速度を遅くすることで縦方向に収縮させることで達成している。しかし、この方法ではMD方向に収縮できるように、予め隣接するクリップ間に隙間を設けて横延伸する必要があり、この結果、クリップ部分で把持された部分と、クリップ間で把持されなかった部分に延伸むらが発生しRth/Re比のレンジが大きくなり易い。これに併せて面内の熱寸法変化むらも増加し易い。熱寸法変化むらはコントラストむらや光もれを引起しやすく好ましくない。熱寸法むらとは幅方向で5等分した点でMD、TD方向で測定した10点の熱寸法変化中の最大値と最小値を平均値で割り百分率で示した値であり、10%以下が好ましく、より好ましくは7%以下、さらに好ましくは5%以下である。
さらに幅方向に向かい合った一対のクリップの間と、クリップで把持されていない部分で収縮処理時の収縮挙動に差が発生する。これはクリップで把持されていない部分はMD方向の収縮に加えてTD方向にも収縮できる。一方、一対のクリップの間はTDには全く収縮できない。このようにTDには延伸に伴う残留歪が発生し易く、これがサーモ処理によりTDの熱収縮を引起す。この熱収縮に伴い物質収支を合わせるためMDは伸張する。これらの寸法変化が光もれを引き起す。このように、テンター内で、すなわち、同時にクリップに把持して縦収縮させるとフイルム内に残留歪が発生し易く、これがサーモで開放されサーモ処理後のRth/Re比のレンジや熱寸法変化、熱寸法変化むらが大きくなり易かった。
これに対し本発明では、横延伸が終了しテンターから出た後(チャックから外した後)縦方向に収縮させ、テンター内では収縮させない。すなわち、両端がチャックで把持されていないため、全幅に亘って均等に縦収縮させることができる。このため、Rth/Re比のレンジが大きくなり難く、熱寸法変化むらも抑制できる。
このように、チャックで把持しないでTD方向に収縮させずMD(縦)収縮のみ起こさせることが本発明のポイントである。MDのみを収縮させTDに収縮させないために、本発明では熱処理ゾーン中に配置した複数のロールに熱可塑性フイルムをラップさせながら通過させる。これにより、ロールとフイルムの摩擦によってTD方向の収縮を抑制することができる。このとき、入口側の搬送速度(V1)を出口側の搬送速度より遅らせ、V2/V1を0.6以上0.999以下、より好ましくは0.65以上0.99以下、より好ましくは0.65以上0.95以下、さらに好ましくは0.7以上0.85以下にすることでMDのみを収縮可能である。この範囲を上回ると縦収縮ができずRth/Reが本発明の範囲を上回り好ましくない。この範囲を下回るとロール上で熱可塑性フイルムがスリップを起こし擦り傷が発生し好ましくない。このようなV2/V1は入口側のロール搬送速度を、出口側のロール搬送速度より遅らせることで達成することができる。
フイルムのTD収縮を抑制するために必要な摩擦力を得るために、フイルムがロール上をラップしている長さ(D)とロール間の長さ(G)の比(G/D)は0.01以上3以下が好ましく、より好ましくは0.03以上1以下、さらに好ましくは0.05以上0.5以下である。この範囲を超えるとロール間が長くなり摩擦力が低下しTD収縮が発生しReが低下、Rth/Reが本発明の範囲を上回り好ましくない。さらにRth/Re比のレンジ、熱収縮むらも増大し好ましくない。これはロール間が長いとフイルムの両端のほうが中央部に比べ収縮し易く(フイルムを中央、両端と3分割して考えた場合、中央は両端により拘束されているが、両端は一端を中央にしか拘束されておらず縦収縮し易い事に因る)、Rth/Re比のレンジ、熱収縮むらが大きくなり易い。
一方、比(G/D)がこの範囲未満ではTD方向の収縮が全く発生せずフイルム内に残留歪が発生し易く、その結果、TDの熱収縮、これに伴うMDの伸張が発生し、熱寸法変化が本発明の範囲を超え好ましくない。すなわち、縦収縮以外にも僅かに横(TD)収縮させることで熱寸法変化の発生、熱寸法変化むらを抑制することができる。このような熱寸法変化は、上述のように光漏れの原因となる。さらにRth/Re比のレンジも増大し好ましくない。これは縦収縮できる長さが十分でなく、全面が均一に縦収縮できないためRe,Rthにむらが発生しRth/Re比のレンジが大きくなるためである。
ロールと熱可塑性フイルムの間の摩擦力を十分に得るために熱可塑性フイルムの表面粗さ(Ra)は0.005μm以上0.04μm以下が好ましく、より好ましくは0.007μm以上0.035μm以下、さらに好ましくは0.009μm以上0.030μm以下である。この範囲を超えると十分な摩擦力が発生せず、Rth/Reが本発明の範囲を上回り、一方この範囲を下回るとロールとの軋みで擦り傷が発生する上、TD方向の緩和が殆ど発生せず熱寸法変化が増大しその結果光もれが発生し好ましくない。この表面粗さは、延伸、縦収縮後の熱可塑性フイルムを測定した値を指す。本来、縦収縮処理中の表面粗さが摩擦力に反映されるが、縦収縮処理前後で表面粗さが変化しないため縦収縮後の値を用いた。
このような表面を持つフイルムは後述のタッチロール製膜法により達成できる。これはキャストした直後のフイルムを両面から表面の平滑なロールで挟み込むことで、これを用いない場合に比べ高い平滑性を達成でき上述の表面粗さを実現できる。
このような縦収縮を行う場合のロールの数は2本以上100本以下が好ましく、より好ましくは3本以上50本以下、さらに好ましくは4本以上20本以下である。好ましいロールの直径は5cm以上100cm以下が好ましく、より好ましくは10cm以上80cm以下、さらに好ましくは15cm以上60cm以下である。
さらに、本発明では、ロール上でフイルムの両端を固定することが好ましい。「固定する」とは、幅方向の寸法変化を10%以下にすることを指す。これには、ロールの両端、もしくは全幅に静電印加を行なってもよく、ロールの両端あるいは全面をサクションドラムとしフイルムを吸引することで行ってもよい。また、ロール上に端部もしくは全幅にわたってニップロールを設置し、フイルムを固定してもよい。ニップロールの本数は1本のロールに1本以上20本以下設置するのが好ましく、より好ましくは2本以上10本以下である。さらに、ロールをエキスパンダーロールとすることも好ましい。これらの方法は単独で実施してもよく、組合わせて実施してもよい。
縦収縮の温度はガラス転移温度(Tg−20)℃以上(Tg+50)℃以下が好ましく、より好ましくは(Tg−10)℃以上(Tg+40)℃以下、さらに好ましくは(Tg−5)℃以上(Tg+35)℃以下である。この範囲を超えるとReが低下し易くRth/Reが1を超え易い。一方、この範囲を下回るとRth,Reとも低下せずRth/Reが本発明の範囲を上回る。また延伸中の残留歪を充分に解消しきれず熱寸法変化が増大し光もれが増加し易い。
このような縦収縮は熱可塑性フイルムを通過させるロール内部に熱媒を通して加熱してもよく、熱可塑性フイルムの上部に設置した熱源(IRヒーター、ハロゲンヒータ等)から加熱してもよく、温調風を導入した熱処理ゾーン内で実施してもよい。
このような収縮処理に要する時間は特に限定されないが、1秒以上10分以下が好ましく、より好ましくは5秒以上8分以下、さらに好ましくは10秒以上5分以下である。
このようにして得た熱可塑性フイルムのReは20nm以上300nm以下が好ましく、より好ましくは30nm以上280nm以下、さらに好ましくは40nm以上250nm以下、特に好ましくは50nm以上150nm以下、最も好ましくは70nm以上95nm以下である。
また本発明の熱処理後に得られた熱可塑性フイルムは以下の2式で特定される領域の光学特性を満たすものでもよい。
Rth=(−3/8)Re+80
Rth=(−3/8)Re+100
(但し、Reは−10〜150nmであり、特に好ましくは50nm以上150nm以下、最も好ましくは70nm以上95nm以下である。)
以下に本発明を順を追って説明を加える。
(1)熱可塑性フイルムの素材
本発明で使用する熱可塑性フイルムは特に限定されないが、好ましくはセルロースアシレート、ラクトン環含有重合体、環状オレフィン、ポリカーボネイトが挙げられる。中でも好ましいのがセルロースアシレート、環状オレフィンであり、中でも好ましいのがアセテート基、プロピオネート基を含むセルロースアシレート、付加重合によって得られた環状オレフィンであり、さらに好ましくは付加重合によって得られた環状オレフィンである。
(a)セルロースアシレート
セルロースアシレートは例えば特開2001−188128号公報、特開2006−142800号公報、特開2007−98917号公報記載のものを使用でき、全アシル置換度は2.1以上3.0以下が好ましく、アセチル基の置換度は0.05以上2.5以下が好ましく、より好ましくは0.05以上0.5以下あるいは1.5以上2.5以下である。プロピオニル置換度は0.1以上2.8以下が好ましく、より好ましくは0.1以上1.2以下あるいは2.3以上2.8以下である。
(b)環状オレフィン
環状オレフィンはノルボルネン系化合物から重合されるものが好ましい。この重合は開環重合、付加重合いずれの方法でも行える。付加重合としては例えば特許3517471号公報記載のものや特許3559360号公報、特許3867178号公報、特許3871721号公報、特許3907908号公報、特許3945598号公報、特表2005−527696号公報、特開2006−28993号公報、国際公開第2006/004376号パンフレットに記載のものが挙げられる。特に好ましいのは特許3517471号公報に記載のものである。
開環重合としては国際公開第98/14499号パンフレット、特許3060532号公報、特許3220478号公報、特許3273046号公報、特許3404027号公報、特許3428176号公報、特許3687231号公報、特許3873934号公報、特許3912159号公報記載のものが挙げられる。なかでも好ましいのが国際公開第98/14499号パンフレット、特許3060532号公報記載のものである。
これらの環状オレフィンの中でも付加重合のものの方がより好ましい。
(c)ラクトン環含有重合体
下記一般式(1)で表されるラクトン環構造を有するものを指す。
Figure 0004964805
一般式(1)中、R1、R2、R3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜20の有機残基を表す。なお、有機残基は酸素原子を含んでいてもよい。
一般式(1)のラクトン環構造の含有割合は、好ましくは5〜90重量%、より好ましくは10〜70重量%、さらに好ましくは10〜50重量%である。
一般式(1)で表されるラクトン環構造以外に、(メタ)アクリル酸エステル、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸、下記一般式(2a)で表される単量体から選ばれる少なくとも1種を重合して構築される重合体構造単位(繰り返し構造単位)が好ましい。
Figure 0004964805
一般式(2a)中、R4は水素原子又はメチル基を表し、Xは水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、アリール基、−OAc基、−CN基、−CO−R5基、又は−C−O−R6基を表し、Ac基はアセチル基を表し、R5及びR6は水素原子又は炭素数1〜20の有機残基を表す。
例えば、国際公開第2006/025445号パンフレット、特開2007−70607号公報、特開2007−63541号公報、特開2006−171464号公報、特開2005−162835号公報記載のものを用いることができる。
(d)ポリカーボネイト系樹脂
ジヒドロキシ成分とカーボネート前駆体とを界面重合法又は溶融重合法で反応させて得られるものであり、例えば、特開2006−277914号公報に記載のものや特開2006−106386号公報、特開2006−284703号公報記載のものが好ましく用いることができる。
(e)添加剤
これらの熱可塑性フイルムには、可塑剤としてアルキルフタルリルアルキルグリコレート類、リン酸エステル類、カルボン酸エステル類、多価アルコール類を0〜20質量%添加できる。安定剤としてホスファイト系安定剤(例えばトリス(4−メトキシ−3,5−ジフェニル)フォスファイト、トリス(ノニルフェニル)フォスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト)、フェノール系安定剤(たとえば、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2,2−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチルテトラキス[.3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドキシフェニル)プロピオート、4,4−チオビス−(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、1,1,−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオート]、エポキシ化合物、チオエーテル化合物を0〜3質量%添加できる。マット剤としてシリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、炭酸カルシウム、クレイ等の無機微粒子、架橋アクリル、架橋スチレン等の有機微粒子を0〜1000ppm添加できる。また紫外線吸収剤(例えば2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−[(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]])や赤外線吸収剤、レターデーション調整剤を添加することも好ましい。
(2)熱可塑性フイルムの製膜
本発明で使用するフイルムは溶融製膜、溶液製膜、いずれの方法でも使用できるが、より好ましいのは溶融製膜法によるものである。
(a)溶融製膜法
i)ペレット化
前記熱可塑性樹脂と添加物とは溶融製膜に先立ち混合しペレット化するのが好ましい。
ペレット化は前記熱可塑性樹脂と添加物を乾燥した後、2軸混練押出機を用い150℃〜300℃で溶融後、ヌードル状に押出したものを空気中あるいは水中で固化し裁断することで作製できる。また、押出機による溶融後水中に口金より直接押出ながらカットする、アンダーウオーターカット法等によりペレット化を行ってもかまわない。
押出機は単軸スクリュー押出機、非かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型同方向回転二軸スクリュー押出機等を用いることができる。押出機の回転数は10rpm〜1000rpmが好ましく、より好ましくは20rpm〜700rpmである。押出滞留時間は10秒以上10分以内、より好ましくは20秒間〜5分以内である。
好ましいペレットの大きさは10mm3〜1000mm3がこのましく、より好ましくは30mm3〜500mm3である。
ii)混練溶融
溶融製膜に先立ちペレット中の水分を減少させることが好ましい。好ましい乾燥温度は40〜200℃、さらに好ましくは60〜150℃である。これにより含水率が1.0質量%以下であることが好ましく、0.1質量%以下であることがさらに好ましい。
乾燥したペレットは押出機の供給口を介してシリンダー内に供給され混練、溶融される。シリンダー内は供給口側から順に、供給部(領域A)、圧縮部(領域B)、計量部(領域C)とで構成される。押出機のスクリュー圧縮比は1.5〜4.5が好ましく、シリンダー内径に対するシリンダー長さの比(L/D)は20〜70が好ましく、シリンダー内径は30mm〜150mmが好ましい。押出温度は190〜300℃が好ましい。さらに残存酸素による溶融樹脂の酸化を防止するため、押出機内を不活性(窒素等)気流中、あるいはベント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのも好ましい。
iii)濾過
樹脂中の異物濾過のためブレーカープレート式の濾過やリーフ型ディスクフィルタを組み込んだ濾過装置を設けることが好ましい。濾過は1段で行ってもよく多段濾過でもよい。濾過精度は15μm〜3μmが好ましくさらに好ましくは10μm〜3μmである。濾材はステンレス鋼を用いることが望ましい。濾材の構成は、線材を編んだもの、金属粉末を焼結したもの(焼結濾材)が使用でき、中でも焼結濾材が好ましい。
iv)ギアポンプ
吐出量の変動を減少させ厚み精度を向上させるために、押出機とダイの間にギアポンプを設けることが好ましい。これによりダイ内の樹脂圧力変動幅を±1%以内にできる。
ギアポンプによる定量供給性能を向上させるために、スクリューの回転数を変化させて、ギアポンプ前の圧力を一定に制御する方法も用いることができる。
v)ダイ
前記のように構成された押出機によって溶融され、必要に応じ濾過機、ギアポンプを経由して溶融樹脂がダイに連続的に送られる。ダイはTダイ、フィッシュテールダイ、ハンガーコートダイの何れのタイプでも構わない。またダイの直前に樹脂温度の均一性アップのためスタティックミキサーを入れることも好ましい。Tダイ出口部分のクリアランスは一般的にフイルム厚みの1.0〜10倍がよく、好ましくは1.2〜5倍である。
ダイは5〜50mm間隔で厚み調整可能であることが好ましい。また下流のフイルム厚み、厚み偏差を計算し、その結果をダイの厚み調整にフィードバックさせる自動厚み調整ダイも有効である。単層製膜装置以外にも、多層製膜装置を用いて製造も可能である。
このようにして、樹脂が供給口から押出機に入ってからダイから出るまでの滞留時間は3分〜40分が好ましく、さらに好ましくは4分〜30分である。
vi)キャスト
ダイよりシート上に押し出された溶融樹脂(メルト)をキャスティングドラム上で冷却固化し、フイルムを得る。
このとき、ダイとキャスティングドラムの間を遮蔽し風の影響を抑制することが好ましい。
メルトがキャスティングドラムに接触する際、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法、タッチロール法等を用い、キャスティングドラムとメルトとの密着を上げることが好ましく、中でもタッチロール法が好ましい。このような密着向上法はメルトの全面に実施してもよく、一部に実施してもよい。
タッチロール法とは、キャストドラム上にタッチロールを置いてフイルム表面を整形するものである。このとき、タッチロールは通常の剛性の高いものではなく、弾性を有するものが好ましい。これにより過剰な面圧により表面凹凸を本発明易の範囲以下にすることを抑制できる。このためには、ロールの外筒厚みを通常のロールよりも薄くすることが必要であり、外筒の肉厚Zは、0.05mm〜7.0mmが好ましく、より好ましくは0.2mm〜5.0mm、さらに好ましくは0.3mm〜3.5mmである。タッチロールは金属シャフトの上に設置し、その間に熱媒(流体)を通してもよく、外筒と金属シャフトの上に間に弾性体層を設け、外筒の間に熱媒(流体)を満たしたものが挙げられる。タッチロールによる押付けは弱いほうがRthをより低減でき好ましいが小さすぎると本発明の表面粗さを達成できず、一方大きすぎると表面粗さは小さくなるがRthが増加し易い。このためタッチロールの面圧は0.1MPa〜5MPaが好ましく、より好ましく0.2MPa〜3MPa、さらに好ましくは0.3MPa〜2MPaである。ここでいう面圧とはタッチロールを押し付けている力を熱可塑性フイルムとタッチロールの接触面積で割った値である。
タッチロールの温度は60℃〜160℃、より好ましくは70℃〜150℃、さらに好ましくは80℃〜140℃に設定するのが好ましい。このような温度制御はこれらのロール内部に温調した液体、気体を通すことで達成できる。このように内部に温調機構を有するものがより好ましい。
タッチロールの材質は金属であることが好ましく、より好ましくはステンレスであり、表面にメッキを行うことも好ましい。一方、ゴムロールやゴムでライニングした金属ロールではゴム表面の凹凸が大きすぎ、上記の表面凹凸を持つ熱可塑性フイルムを製膜できず好ましくない。
タッチロール、キャスティングロールの表面は、算術平均高さRaが100nm以下、好ましくは50nm以下、さらに好ましくは25nm以下である。
タッチロールは例えば特開平11−314263号公報、特開2002−36332号公報、特開平11−235747号公報、国際公開第97/28950号パンフレット、特開2004−216717号公報、特開2003−145609号公報記載のものを利用できる。
キャスティングドラム(ロール)は複数本用いて徐冷することがより好ましい(このうち前記タッチロールを用いるのは最上流側(ダイに近い方)の最初のキャスティングロールにタッチさせるように配置する)。一般的には3本の冷却ロールを用いることが比較的よく行われているが、この限りではない。ロールの直径は100mm〜1500mmが好ましく、より好ましくは150mm〜1000mmである。複数本あるロールの間隔は、面間で0.3mm〜300mmが好ましく、より好ましくは、1mm〜100mm、さらに好ましくは3mm〜30mmである。キャスティングドラムは60℃〜160℃が好ましく、より好ましくは70℃〜150℃、さらに好ましくは80℃〜140℃である。
この後、キャスティングドラムから剥ぎ取り、ニップロールを経た後巻き取る。巻き取り速度は10m/分〜100m/分が好ましく、より好ましくは15m/分〜80m/分、さらに好ましくは20m/分〜70m/分である。
製膜幅は0.7m〜3mが好ましく、1m〜2mがさらに好ましい。製膜後(未延伸)の厚みは40μm〜300μmが好ましく、より好ましくは60μm〜250μm、さらに好ましくは80μm〜200μmである。
vii)トリミング、厚みだし加工、巻取り
このようにして製膜した後、両端をトリミングすることも好ましい。トリミングで切り落とした部分は破砕し、再度原料として使用してもよい。
また、片端あるいは両端に厚みだし加工(ナーリング処理)を行うことも好ましい。厚みだし加工による凹凸の高さは1μm〜50μmが好ましく、より好ましくは3μm〜20μmである。厚みだし加工は両面に凸になるようにしても、片面に凸になるようにしても構わない。厚みだし加工の幅は1mm〜50mmが好ましく、より好ましくは3mm〜30mmである。押出し加工は室温〜300℃で実施できる。
巻き取る前に片面或いは両面にラミフイルムを付けることも好ましい。ラミフイルムの厚みは5μm〜100μmが好ましく、10μm〜50μmがより好ましい。材質はポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン等、特に限定されない。
好ましい巻き取り張力は2kg/m幅〜50kg/幅、より好ましくは5kg/m幅〜30kg/幅である。
(溶液製膜)
i)溶解
溶液製膜では使用する熱可塑性樹脂に応じて溶剤を選択し、樹脂の高濃度溶液(ドープ)を調製する。セルロースアシレート、ポリカーボネートにはジクロロメタン系溶剤が好ましく使用され、例えば特開2001−188128号公報の段落[0044]に記載の溶剤が使用できる。またシクロオレフィンの場合、ジクロロメタン、炭化水素系溶剤(トルエン、キシレン、ベンゼン、シクロヘキサン等)が使用でき、例えば特開2007−108529号公報の段落[0180]に記載のものを使用することができる。
これらのドープ中の熱可塑性樹脂の濃度は5質量%以上40質量%以下が好ましく、より好ましくは10質量%以上30質量%以下である。このとき、上述の添加剤を一緒に溶解するのが好ましい。
溶解のために冷却・昇温法を用いてもよい。冷却・昇温法は、特開平11−323017号公報、特開平10−67860号公報、特開平10−95854号公報、特開平10−324774号公報、特開平11−302388号公報の方法を用いることができる。
ii)溶液製膜
調製されたドープを一旦貯蔵し脱泡した後、高精度ポンプ(例えば加圧型定量ギヤポンプ)を通して加圧型ダイに送り口金(スリット)からエンドレスに走行している流延部の支持体(バンド、ドラム)上に均一に流延する。このとき単層で流延してもよく2種以上で多層流延してもよい。支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜(ウェブとも呼ぶ)を剥離する。支持体(バンド、ドラム)は−30℃から30℃にしておくのが好ましい。剥離したウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥した後、トリミングした後ナーリング(型押し)加工を行った後巻き取り機で所定の長さに巻き取る。
製膜幅は0.7m〜3mが好ましく、1m〜2mがさらに好ましい。製膜後(未延伸)の厚みは40μm〜300μmが好ましく、より好ましくは60μm〜250μm、さらに好ましくは80μm〜200μmである。
このような溶液製膜は公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)に記載の方法も用いることができる。
[延伸工程]
このようにして溶融製膜、溶液製膜した熱可塑性フイルムを横延伸する。好ましい延伸倍率は1.1倍以上3倍以下、より好ましくは1.2倍以上2.5倍以下、さらに好ましくは1.3倍以上2.3倍以下である。なお、延伸倍率とは延伸後の長さを延伸前の長さで割った値を指す。
延伸温度は(Tg−10)℃以上(Tg+50)℃以下が好ましく、より好ましくは(Tg−5)℃以上(Tg+40)℃以下、さらに好ましくはTg以上(Tg+30)℃以下である。
このような横延伸の前後の一方あるいは両方に縦延伸を組合わせることも好ましい。好ましい縦延伸の温度は(Tg−10)℃以上(Tg+40)℃以下、より好ましくはTg以上(Tg+20)℃以下である。好ましい延伸倍率は1.05倍以上2.5倍以下、より好ましくは1.1倍以上1.8倍以下であるが、横延伸倍率より小さいことが好ましく、より好ましくは横延伸倍率の0.8倍以下である。
これらの延伸は残留溶剤を含まないで(0.1質量%以下)実施することが必要である。残留溶剤を含むとフイルム面内からの揮散むらが発生しRth/Re比のレンジ(ばらつき)が大きくなるためである。
延伸後のフイルムの厚みは20μm〜150μmが好ましく、より好ましくは30μm〜120μm、さらに好ましくは40μm〜100μmである。
[縦収縮]
延伸後のフイルムを上述のように縦収縮する。これは延伸に続いてオンラインで行ってもよく、延伸後一度巻き取ってから行ってもよい。
[フイルムの加工]
このようにして得た本発明の熱可塑性フイルム単独で使用してもよく、これらと偏光板と組み合わせて使用してもよく、これらの上に液晶層や屈折率を制御した層(低反射層)やハードコート層を設けて使用してもよい。これらは以下の工程により達成できる。
(表面処理)
(1)セルロースアシレートフイルム
表面処理を行うことによって、各機能層(例えば、下塗層及びバック層)との接着の向上させることができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸又はアルカリ鹸化処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、10-3〜20Torr(0.13〜2700Pa)の低圧ガス下でおこる低温プラズマ処理を含む。また、大気圧下でのプラズマ処理も好ましいグロー放電処理である。
これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理である。
アルカリ鹸化処理は、鹸化液に浸漬してもよく(浸漬法)、鹸化液を塗布してもよい(塗布法)。浸漬法の場合は、NaOHやKOH等のpH10〜14の水溶液を20℃〜80℃に加温した槽を0.1分間から10分間通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。
塗布法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法及びE型塗布法を用いることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、濡れ性向上のためアルコール系溶媒を用いるのが好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、KOH、NaOH等を用いることができる。鹸化塗布液のpHは10以上が好ましく、12以上がさらに好ましい。鹸化条件は、室温で5秒〜5分が好ましく、20秒〜3分が特に好ましい。鹸化反応後、水洗することが好ましい。塗布式鹸化処理と後述の配向膜解塗設を連続して行うことができ、工程数を減少できる。これらの鹸化方法は、例えば特開2002−82226号公報、国際公開第02/46809号パンフレットに記載の内容が挙げられる。
機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は前記表面処理をした後、塗設してもよく、表面処理なしで塗設してもよい。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて32頁に記載されている。
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
(2)セルロースアシレート以外の本発明の熱可塑性フイルム
セルロースアシレート以外の本発明の熱可塑性フイルムは、グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸又はアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロー放電処理とは、10-3〜20Torr(0.13〜2700Pa)の低圧ガス下でおこる低温プラズマ処理を含む。また、大気圧下でのプラズマ処理も好ましいグロー放電処理である。
これらの中でも好ましいのがグロー放電処理、コロナ処理、火炎処理であり、さらに好ましいのがコロナ処理である。
機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は前記表面処理をした後、塗設してもよく、表面処理なしで塗設してもよい。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて32頁に記載されている。
これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。
(機能層の付与)
本発明の熱可塑性フイルムに、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて32頁〜45頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光層の付与(偏光板)、光学異方性層(光学補償層)の付与、反射防止層の付与(反射防止フイルム)である。
<光学異方性層>
光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶性化合物を補償するように設計することが好ましい。黒表示における液晶セル中の液晶性化合物の配向状態は、液晶表示装置のモードにより異なる。この液晶セル中の液晶性化合物の配向状態に関しては、IDW´00、FMC7−2のP411〜414等に記載されている。
光学異方性層は、支持体上に直接液晶性化合物から形成するか、もしくは配向膜を介して液晶性化合物から形成する。配向膜は、10μm以下の膜厚を有することが好ましい。
光学異方性層に用いる液晶性化合物には、棒状液晶性化合物及びディスコティック液晶性化合物が含まれる。棒状液晶性化合物及びディスコティック液晶性化合物は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。光学異方性層は、液晶性化合物及び必要に応じて重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。本発明の配向膜として好ましい例は、特開平8−338913号公報に記載されている。
(棒状液晶性化合物)
棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。
なお、棒状液晶性化合物には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性化合物を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性化合物として用いることができる。すなわち、棒状液晶性化合物は、(液晶)ポリマーと結合していてもよい。
棒状液晶性化合物については、例えば、季刊化学総説第22巻液晶の化学(1994)日本化学会編の第4章、第7章及び第11章、及び液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第142委員会編の第3章に記載のものを採用できる。
棒状液晶性化合物の複屈折率は、0.001〜0.7の範囲にあることが好ましい。
棒状液晶性化合物は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、不飽和重合性基又はエポキシ基が好ましく、不飽和重合性基がさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基が最も好ましい。
(ディスコティック液晶性化合物)
ディスコティック液晶性化合物には、C.Destradeらの研究報告(Mol.Cryst.71巻、111頁(1981年))に記載されているベンゼン誘導体、C.Destradeらの研究報告(Mol.Cryst.122巻、141頁(1985年)、Physics lett,A,78巻、82頁(1990))に記載されているトルキセン誘導体、B.Kohneらの研究報告(Angew.Chem.96巻、70頁(1984年))に記載されたシクロヘキサン誘導体及びJ.M.Lehnらの研究報告(J.C.S.,Chem.Commun.,1794頁(1985年))、J.Zhangらの研究報告(J.Am.Chem.Soc.116巻、2655頁(1994年))に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
ディスコティック液晶性化合物としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造の化合物も含まれる。分子又は分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。ディスコティック液晶性化合物から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物がディスコティック液晶性化合物である必要はなく、例えば、低分子のディスコティック液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合又は架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。ディスコティック液晶性化合物の好ましい例は、特開平8−50206号公報に記載されている。また、ディスコティック液晶性化合物の重合については、特開平8−27284号公報に記載がある。
ディスコティック液晶性化合物を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。従って、重合性基を有するディスコティック液晶性化合物は、下記式(5)で表わされる化合物であることが好ましい。
一般式(5)
D(−LQ)r
一般式(5)中、Dは円盤状コアであり、Lは二価の連結基であり、Qは重合性基であり、rは4〜12の整数である。
円盤状コア(D)の例を以下に示す。以下の各例において、LQ(又はQL)は、二価の連結基(L)と重合性基(Q)との組み合わせを意味する。
Figure 0004964805
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一般式(5)において、二価の連結基(L)は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−CO−、−NH−、−O−、−S−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基(L)は、アルキレン基、アリーレン基、−CO−、−NH−、−O−及び−S−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることがさらに好ましい。二価の連結基(L)は、アルキレン基、アリーレン基、−CO−及び−O−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることが最も好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、1〜12であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、2〜12であることが好ましい。アリーレン基の炭素原子数は、6〜10であることが好ましい。
二価の連結基(L)の例を以下に示す。左側が円盤状コア(D)に結合し、右側が重合性基(Q)に結合する。ALはアルキレン基又はアルケニレン基、ARはアリーレン基を意味する。なお、アルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基は、置換基(例、アルキル基)を有していてもよい。
L1:−AL−CO−O−AL−、
L2:−AL−CO−O−AL−O−、
L3:−AL−CO−O−AL−O−AL−、
L4:−AL−CO−O−AL−O−CO−、
L5:−CO−AR−O−AL−、
L6:−CO−AR−O−AL−O−、
L7:−CO−AR−O−AL−O−CO−、
L8:−CO−NH−AL−、
L9:−NH−AL−O−、
L10:−NH−AL−O−CO−、
L11:−O−AL−、
L12:−O−AL−O−、
L13:−O−AL−O−CO−、
L14:−O−AL−O−CO−NH−AL−、
L15:−O−AL−S−AL−、
L16:−O−CO−AL−AR−O−AL−O−CO−、
L17:−O−CO−AR−O−AL−CO−、
L18:−O−CO−AR−O−AL−O−CO−、
L19:−O−CO−AR−O−AL−O−AL−O−CO−、
L20:−O−CO−AR−O−AL−O−AL−O−AL−O−CO−、
L21:−S−AL−、
L22:−S−AL−O−、
L23:−S−AL−O−CO−、
L24:−S−AL−S−AL−、
L25:−S−AR−AL−。
一般式(5)の重合性基(Q)は、重合反応の種類に応じて決定する。重合性基(Q)の例を以下に示す。
Figure 0004964805
重合性基(Q)は、不飽和重合性基(Q1、Q2、Q3、Q7、Q8、Q15、Q16、Q17)又はエポキシ基(Q6、Q18)であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基(Q1、Q7、Q8、Q15、Q16、Q17)であることが最も好ましい。具体的なrの値は、円盤状コア(D)の種類に応じて決定される。なお、複数のLとQの組み合わせは、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
ハイブリッド配向では、ディスコティック液晶性化合物の長軸(円盤面)と支持体の面との角度、すなわち傾斜角が、光学異方性層の深さ(すなわち、透明支持体に垂直な)方向で、且つ、偏光膜の面からの距離の増加と共に増加又は減少している。角度は、距離の増加と共に増加することが好ましい。さらに、傾斜角の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加及び減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加又は減少していればよい。しかしながら、傾斜角は連続的に変化することが好ましい。
ディスコティック液晶性化合物の長軸(円盤面)の平均方向(各分子の長軸方向の平均)は、一般にディスコティック液晶性化合物あるいは配向膜の材料を選択することにより、又はラビング処理方法を選択することにより、調整することができる。また、表面側(空気側)のディスコティック液晶性化合物の長軸(円盤面)方向は、一般にディスコティック液晶性化合物あるいはディスコティック液晶性化合物と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。
ディスコティック液晶性化合物と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマー等を挙げることができる。長軸の配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。
ディスコティック液晶性化合物と共に使用する可塑剤、界面活性剤及び重合性モノマーは、ディスコティック液晶性化合物と相溶性を有し、ディスコティック液晶性化合物の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。添加成分の中でも重合性モノマー(例、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基を有する化合物)の添加が好ましい。上記化合物の添加量は、ディスコティック液晶性化合物に対して一般に1〜50質量%の範囲にあり、5〜30質量%の範囲にあることが好ましい。なお、重合性の反応性官能基数が4以上のモノマーを混合して用いると、配向膜と光学異方性層間の密着性を高めることができる。
前記光学異方性層は、ディスコティック液晶性化合物とともにポリマーを含有していてもよい。該ポリマーは、ディスコティック液晶性化合物とある程度の相溶性を有し、ディスコティック液晶性化合物に傾斜角の変化を与えられることが好ましい。ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース及びセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。ディスコティック液晶性化合物の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、ディスコティック液晶性化合物に対して0.1〜10質量%の範囲にあることが好ましく、0.1〜8質量%の範囲にあることがより好ましく、0.1〜5質量%の範囲にあることがさらに好ましい。
ディスコティック液晶性化合物のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、70〜300℃が好ましく、70〜170℃がさらに好ましい。
(液晶性分子の配向状態の固定)
配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物(米国特許2367661号、同2367670号の各公報記載)、アシロインエーテル(米国特許2448828号公報記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許2722512号公報記載)、多核キノン化合物(米国特許3046127号、同2951758号の各公報記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許3549367号公報記載)、アクリジン及びフェナジン化合物(特開昭60−105667号、米国特許4239850号の各公報記載)及びオキサジアゾール化合物(米国特許4212970号公報記載)が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の0.01〜20質量%の範囲にあることが好ましく、0.5〜5質量%の範囲にあることがさらに好ましい。
液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。
照射エネルギーは、20mJ/cm2〜50J/cm2の範囲にあることが好ましく、20mJ/cm2〜5000mJ/cm2の範囲にあることがより好ましく、100mJ/cm2〜800mJ/cm2の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。
前記光学異方性層は、前記液晶性化合物の少なくとも一種と、所望により重合性開始剤、フッ素系ポリマー等の添加剤を含有する塗布液を調製し、該塗布液を配向膜表面に塗布・乾燥することで形成することができる。
フッ素系化合物としては、従来公知の化合物が挙げられるが、具体的には、例えば特開2001−330725号公報明細書中の段落番号[0028]〜[0056]に記載のフッ素系化合物等が挙げられる。
塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド(例、N,N−ジメチルホルムアミド)、スルホキシド(例、ジメチルスルホキシド)、ヘテロ環化合物(例、ピリジン)、炭化水素(例、ベンゼン、ヘキサン)、アルキルハライド(例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸ブチル)、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン)、エーテル(例、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン)が含まれる。アルキルハライド及びケトンが好ましい。2種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
均一性の高い光学補償フイルムを作製する場合には、前記塗布液の表面張力が25mN/m以下であることが好ましく、22mN/m以下であることがさらに好ましい。
塗布液の塗布は、公知の方法(例、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法)により実施できる。
[偏光板]
(偏光膜)
本発明の偏光板に使用可能な偏光膜は、Optiva社製のものに代表される塗布型偏光膜、又はバインダとヨウ素もしくは二色性色素とからなる偏光膜が好ましい。
偏光膜におけるヨウ素及び二色性色素は、バインダ中で配向することで偏向性能を発現する。ヨウ素及び二色性色素は、バインダ分子に沿って配向するか、もしくは二色性色素が液晶のような自己組織化により一方向に配向することが好ましい。
汎用の偏光子は、例えば、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダ中にヨウ素、もしくは二色性色素をバインダ中に浸透させることで作製することができる。
汎用の偏光膜は、ポリマー表面から4μm程度(両側合わせて8μm程度)にヨウ素もしくは二色性色素が分布しており、十分な偏光性能を得るためには、少なくとも10μmの厚みが必要である。浸透度は、ヨウ素もしくは二色性色素の溶液濃度、同浴槽の温度、同浸漬時間により制御することができる。
上記のように、バインダ厚みの下限は、10μmであることが好ましい。一方、厚みの上限については、特に限定はしないが、偏光板を液晶表示装置に使用した場合に発生する光漏れ現象の観点からは、薄ければ薄い程よい。現在、汎用の偏光板(約30μm)以下であることが好ましく、25μm以下が好ましく、20μm以下がさらに好ましい。20μm以下であると、光漏れ現象は、17インチの液晶表示装置では、観察されなくなる。
偏光膜のバインダは架橋していてもよい。架橋しているバインダは、それ自体架橋可能なポリマーを用いることができる。官能基を有するポリマーあるいはポリマーに官能基を導入して得られるバインダを、光、熱あるいはpH変化により、バインダ間で反応させて偏光膜を形成することができる。
また、架橋剤によりポリマーに架橋構造を導入してもよい。反応活性の高い化合物である架橋剤を用いてバインダ間に架橋剤に由来する結合基を導入して、バインダ間を架橋することにより形成することができる。
架橋は一般に、ポリマー又はポリマーと架橋剤の混合物を含む塗布液を、透明支持体上に塗布したのち、加熱を行なうことにより実施される。最終商品の段階で耐久性が確保できればよいため、架橋させる処理は、最終の偏光板を得るまでのいずれの段階で行なってもよい。
偏光膜のバインダは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができる。ポリマーの例には、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、ポリビニルトルエン、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、塩素化ポリオレフィン(例、ポリ塩化ビニル)、ポリエステル、ポリイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリカーボネート及びそれらのコポリマー(例、アクリル酸/メタクリル酸重合体、スチレン/マレインイミド重合体、スチレン/ビニルトルエン重合体、酢酸ビニル/塩化ビニル重合体、エチレン/酢酸ビニル重合体)が含まれる。水溶性ポリマー(例、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール)が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。
ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールのケン化度は、70〜100%が好ましく、80〜100%がさらに好ましく、95〜100%が最も好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、100〜5000が好ましい。
変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールに対して、共重合変性、連鎖移動変性あるいはブロック重合変性により変性基を導入して得られる。共重合変性では、変性基として、−COONa、−Si(OH)3、N(CH33・Cl、C919COO−、−SO3Na、−C1225を導入することができる。連鎖移動変性では、変性基として、−COONa、−SH、−SC1225を導入することができる。変性ポリビニルアルコールの重合度は、100〜3000が好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平8−338913号、同9−152509号及び同9−316127号の各公報に記載がある。
ケン化度が85〜95%の未変性ポリビニルアルコール及びアルキルチオ変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。
ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールは、2種以上を併用してもよい。
バインダの架橋剤は、多く添加すると、偏光膜の耐湿熱性を向上させることができる。ただし、バインダに対して架橋剤を50質量%以上添加すると、ヨウ素、もしくは二色性色素の配向性が低下する。架橋剤の添加量は、バインダに対して、0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜15質量%がさらに好ましい。
バインダは、架橋反応が終了した後でも、反応しなかった架橋剤をある程度含んでいる。ただし、残存する架橋剤の量は、バインダ中に1.0質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがさらに好ましい。バインダ層中に1.0質量%を超える量で架橋剤が含まれていると、耐久性に問題が生じる場合がある。すなわち、架橋剤の残留量が多い偏光膜を液晶表示装置に組み込み、長期使用、あるいは高温高湿の雰囲気下に長期間放置した場合に、偏光度の低下が生じることがある。
架橋剤については、米国再発行特許23297号公報に記載がある。また、ホウ素化合物(例、ホウ酸、硼砂)も、架橋剤として用いることができる。
二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基(例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル)を有することが好ましい。
二色性色素の例には、C.I.ダイレクト・イエロー12、C.I.ダイレクト・オレンジ39、C.I.ダイレクト・オレンジ72、C.I.ダイレクト・レッド39、C.I.ダイレクト・レッド79、C.I.ダイレクト・レッド81、C.I.ダイレクト・レッド83、C.I.ダイレクト・レッド89、C.I.ダイレクト・バイオレット48、C.I.ダイレクト・ブルー67、C.I.ダイレクト・ブルー90、C.I.ダイレクト・グリーン59、C.I.アシッド・レッド37が含まれる。二色性色素については、特開平1−161202号、同1−172906号、同1−172907号、同1−183602号、同1−248105号、同1−265205号、同7−261024号の各公報に記載がある。二色性色素は、遊離酸、あるいはアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩として用いられる。2種類以上の二色性色素を配合することにより、各種の色相を有する偏光膜を製造することができる。偏光軸を直交させた時に黒色を呈する化合物(色素)を用いた偏光膜、あるいは黒色を呈するように各種の二色性分子を配合した偏光膜又は偏光板が、単板透過率及び偏光率とも優れており好ましい。
液晶表示装置のコントラスト比を高めるためには、偏光板の透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長550nmの光において、30〜50%の範囲にあることが好ましく、35〜50%の範囲にあることがさらに好ましく、40〜50%の範囲にある(偏光板の単板透過率の最大値は50%である)ことが最も好ましい。偏光度は、波長550nmの光において、90〜100%の範囲にあることが好ましく、95〜100%の範囲にあることがさらに好ましく、99〜100%の範囲にあることが最も好ましい。
偏光膜と光学異方性層、あるいは、偏光膜と配向膜を、接着剤を介して配置することも可能である。接着剤は、ポリビニルアルコール系樹脂(アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基による変性ポリビニルアルコールを含む)やホウ素化合物水溶液を用いることができる。その中でもポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。接着剤層の厚みは、乾燥後に0.01〜10μmの範囲にあることが好ましく、0.05〜5μmの範囲にあることが特に好ましい。
(偏光板の製造)
偏光膜は、歩留まりの観点から、バインダを偏光膜の長手方向(MD方向)に対して、10〜80度傾斜して延伸するか(延伸法)、もしくはラビングした(ラビング法)後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。傾斜角度は、LCDを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる2枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦又は横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。
通常の傾斜角度は45度である。しかし、最近は、透過型、反射型及び半透過型LCDにおいて必ずしも45度でない装置が開発されており、延伸方向はLCDの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
延伸法の場合、延伸率は2.5〜30.0倍が好ましく、3.0〜10.0倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸率は、2.5〜5.0倍が好ましく、ウェット延伸の延伸率は、3.0〜10.0倍が好ましい。延伸工程は、斜め延伸を含め数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。斜め延伸前に、横あるいは縦に若干の延伸(幅方向の収縮を防止する程度)を行ってもよい。なお。ここでいう延伸率とは、延伸前にフイルムに標点を付けておき、その延伸前の長さ(L)と延伸後の長さ(L‘)の比(L’/L)で表される。
延伸は、二軸延伸におけるテンター延伸を左右異なる工程で行うことによって実施できる。上記二軸延伸は、通常のフイルム製膜において行われている延伸方法と同様である。二軸延伸では、左右異なる速度によって延伸されるため、延伸前のバインダフイルムの厚みが左右で異なるようにする必要がある。流延製膜では、ダイにテーパーを付けることにより、バインダ溶液の流量に左右の差をつけることができる。
以上のように、偏光膜のMD方向に対して10〜80度斜め延伸されたバインダフイルムが製造される。
ラビング法では、LCDの液晶配向処理工程として広く採用されているラビング処理方法を応用することができる。すなわち、膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維を用いて一定方向に擦ることにより配向を得る。一般には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布を用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。ロール自身の真円度、円筒度、振れ(偏芯)がいずれも30μm以下であるラビングロールを用いて実施することが好ましい。ラビングロールへのフイルムのラップ角度は、0.1〜90度が好ましい。ただし、特開平8−160430号公報に記載されているように、360度以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。
長尺フイルムをラビング処理する場合は、フイルムを搬送装置により一定張力の状態で1〜100m/minの速度で搬送することが好ましい。ラビングロールは、任意のラビング角度設定のためフイルム進行方向に対し水平方向に回転自在とされることが好ましい。0〜60度の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、40〜50度が好ましい。45度が特に好ましい。
[液晶表示装置]
本発明の光学補償フイルム及び偏光板は、種々のモードの液晶表示装置に用いることができる。以下、各液晶モードにおける光学異方性層の好ましい形態について説明する。
(TNモード液晶表示装置)
TNモードの液晶セルは、カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
TNモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性化合物が寝た配向状態にある。
セル中央部分の棒状液晶性化合物に対しては、ホメオトロピック配向(円盤面が寝ている水平配向)のディスコティック液晶性化合物もしくは(透明)支持体で補償し、セルの基板近傍の棒状液晶性化合物に対しては、ハイブリット配向(長軸の傾きが偏光膜との距離に伴って変化している配向)のディスコティック液晶性化合物で補償することができる。
また、セル中央部分の棒状液晶性化合物に対しては、ホモジニアス配向(長軸が寝ている水平配向)のディスコティック液晶性化合物もしくは(透明)支持体で補償し、セルの基板近傍の棒状液晶性化合物に対しては、ハイブリット配向のディスコティック液晶性化合物で補償することもできる。
ホメオトロピック配向の液晶性化合物は、液晶性化合物の長軸の平均配向方向と偏光膜の面との角度が85〜95度の状態で配向している。
ホモジニアス配向の液晶性化合物は、液晶性化合物の長軸の平均配向方向と偏光膜の面との角度が5度未満の状態で配向している。
ハイブリット配向の液晶性化合物は、液晶性化合物の長軸の平均配向方向と偏光膜の面との角度が15度以上であることが好ましく、15度〜85度であることがさらに好ましい。
(透明)支持体もしくはディスコティック液晶性化合物がホメオトロピック配向している光学異方性層、もしくは、棒状液晶性化合物がホモジニアス配向している光学異方性層、さらにはホメオトロピック配向したディスコティック液晶性化合物とホモジニアス配向した棒状液晶性化合物の混合体からなる光学異方性層は、Rthレターデーション値が40nm〜200nmであり、Reレターデーション値が0〜70nmであることが好ましい。
ホメオトロピック配向(水平配向)しているディスコティック液晶性化合物層及びホモジニアス配向(水平配向)している棒状液晶性化合物層に関しては、特開平12−304931号及び同12−304932号の各公報に記載されている。ハイブリット配向しているディスコティック液晶性化合物層に関しては、特開平8−50206号公報に記載がある。
(OCBモード液晶表示装置)
OCBモードの液晶セルは、棒状液晶性化合物を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に(対称的に)配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許4583825号、同5410422号の各公報に開示されている。棒状液晶性化合物が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、OCB(Optically Compensatory Bend)液晶モードと呼ばれる。
OCBモードの液晶セルもTNモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性化合物が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性化合物が寝た配向状態にある。
黒表示にTNモードと液晶の配向は同じ状態であるため、好ましい態様もTNモード対応を同じである。ただし、TNモードに比べ、OCBモードの方がセル中央部で液晶性化合物が立ち上がった範囲が大きいために、ディスコティック液晶性化合物がホメオトロピック配向している光学異方性層、もしくは、棒状液晶性化合物がホモジニアス配向している光学異方性層について、若干のレターデーション値の調整が必要である。具体的には、(透明)支持体上のディスコティック液晶性化合物がホメオトロピック配向している光学異方性層、もしくは、棒状液晶性化合物がホモジニアス配向している光学異方性層は、Rthレターデーション値が150nm〜500nmであり、Reレターデーション値が20〜70nmであることが好ましい。
(VAモード液晶表示装置)
VAモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性化合物が実質的に垂直に配向している。
VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性化合物を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2−176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル(SID97、Digest of tech. Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性化合物を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n−ASMモード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58〜59(1998)記載)及び(4)SURVAIVALモードの液晶セル(LCDインターナショナル98で発表)が含まれる。
VAモードの液晶表示装置の黒表示において、液晶セル中の棒状液晶性化合物は、そのほとんどが、立ち上がった状態であるため、ディスコティック液晶性化合物がホメオトロピック配向している光学異方性層、もしくは、棒状液晶性化合物がホモジニアス配向している光学異方性層で液晶性化合物を補償し、別に、棒状液晶性化合物がホモジニアス配向し、棒状液晶性化合物の長軸の平均配向方向と偏光膜の透過軸方向との角度が5度未満である光学異方性層で偏光板の視角依存性を補償することが好ましい。
ディスコティック液晶性化合物がホメオトロピック配向している光学異方性層、もしくは、棒状液晶性化合物がホモジニアス配向している光学異方性層は、Rthレターデーション値が150nm〜500nmであり、Reレターデーション値が20〜70nmであることが好ましい。
(その他液晶表示装置)
ECBモード及びSTNモードの液晶表示装置に対しては、上記と同様の考え方で光学的に補償することができる。
(a)反射防止層の付与(反射防止フイルム)
本発明の熱可塑性フイルムの上に反射防止層を付与してもよい。反射防止膜は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、及び低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層(すなわち、高屈折率層、中屈折率層)とを透明基体上に設けてなる。
屈折率の異なる無機化合物(金属酸化物等)の透明薄膜を積層させた多層膜として、化学蒸着(CVD)法や物理蒸着(PVD)法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理(紫外線照射:特開平9−157855号公報、プラズマ処理:特開2002−327310号公報)して薄膜を形成する方法が挙げられる。
一方、生産性が高い反射防止膜として、無機粒子をマトリックスに分散されてなる薄膜を積層塗布してなる反射防止膜が各種提案されている。
上述したような塗布による反射防止フイルムに最上層表面が微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した反射防止層から成る反射防止フイルムも挙げられる。
本発明の熱可塑性フイルムは前記いずれの方式にも適用できるが、特に好ましいのが塗布による方式(塗布型)である。
(a−1)塗布型反射防止フイルムの層構成
基体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層(最外層)の順序の層構成からなる反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有するように設計される。
高屈折率層の屈折率>中屈折率層の屈折率>透明支持体の屈折率>低屈折率層の屈折率
また、透明支持体と中屈折率層との間に、ハードコート層を設けてもよい。さらには、中屈折率ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層からなってもよい。
例えば、特開平8−122504号公報、同8−110401号公報、同10−300902号公報、特開2002−243906号公報、特開2000−111706号公報等が挙げられる。
また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの(例えば、特開平10−206603号公報、特開2002−243906号公報等)等が挙げられる。
反射防止膜のヘイズは、5%以下あることが好ましく、3%以下がさらに好ましい。また、膜の強度は、JIS K5400に従う鉛筆硬度試験でH以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。
(a−2)高屈折率層及び中屈折率層
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒子サイズ100nm以下の高屈折率の無機化合物超微粒子及びマトリックスバインダを少なくとも含有する硬化性膜から成る。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率1.65以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率1.9以上のものが挙げられる。例えば、Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、La、In等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること(例えば、シランカップリング剤等:特開平11−295503号公報、同11−153703号公報、特開2000−9908号公報、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤:特開2001−310432号公報等)、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること(特開2001−166104等)、特定の分散剤併用(特開平11−153703号公報、米国特許第6210858号明細書、特開2002−2776069号公報等)等挙げられる。
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
さらに、ラジカル重合性及び/又はカチオン重合性の重合性基を少なくとも2個以上含有の多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物及びその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも1種の組成物が好ましい。例えば、特開2000−47004号公報、同2001−315242号公報、同2001−31871号公報、同2001−296401号公報等に記載の化合物が挙げられる。
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開2001−293818号公報等に記載されている。
高屈折率層の屈折率は、−般に1.70〜2.20である。高屈折率層の厚さは、5nm〜10μmであることが好ましく、10nm〜1μmであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、1.50〜1.70であることが好ましい。
(a−3)低屈折率層
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は1.20〜1.55である。好ましくは1.30〜1.50である。
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
含フッ素化合物の屈折率は1.35〜1.50であることが好ましい。より好ましくは1.36〜1.47である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を35〜80質量%の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
例えば、特開平9−222503号公報明細書段落番号[0018]〜[0026]、同11−38202号公報明細書段落番号[0019]〜[0030]、特開2001−40284号公報明細書段落番号[0027]〜[0028]、特開2000−284102号公報等に記載の化合物が挙げられる。
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン(例、サイラプレーン(チッソ(株)製等)、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン(特開平11−258403号公報等)等)が挙げられる。
架橋又は重合性基を有する含フッ素及び/又はシロキサンのポリマーの架橋又は重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時又は塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物又はその部分加水分解縮合物(特開昭58−142958号公報、同58−147483号公報、同58−147484号公報、特開平9−157582号公報、同11−106704号公報等記載の化合物)、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物(特開2000−117902号公報、同2001−48590号公報、同2002−53804号公報記載の化合物等)等が挙げられる。
低屈折率層は、前記以外の添加剤として充填剤(例えば、二酸化珪素(シリカ)、含フッ素粒子(フッ化マグネシウム,フッ化カルシウム,フッ化バリウム)等の一次粒子平均径が1〜150nmの低屈折率無機化合物、特開平11−3820号公報の段落番号[0020]〜[0038]に記載の有機微粒子等)、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法(真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法等)により形成されてもよい。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、30〜200nmであることが好ましく、50〜150nmであることがさらに好ましく、60〜120nmであることが最も好ましい。
(a−4)ハードコート層
ハードコート層は、反射防止フイルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光及び/又は熱の硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。
前記硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また、加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開2002−144913号公報、同2000−9908号公報、国際公開第00/46617号パンフレット等記載のものが挙げられる。
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒子サイズ0.2〜10μmの粒子を含有させて防眩機能(アンチグレア機能)を付与した防眩層(後述)を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、0.2〜10μmであることが好ましく、より好ましくは0.5〜7μmである。
ハードコート層の強度は、JIS K5400に従う鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。また、JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
(a−5)前方散乱層
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。前記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
例えば、前方散乱係数を特定化した特開平11−38208号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開2000−199809号公報、ヘイズ値を40%以上と規定した特開2002−107512号公報等が挙げられる。
(a−6)その他の層
前記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
(a−7)塗布方法
反射防止フイルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法(米国特許第2681294号明細書)により、塗布により形成することができる。
(a−8)アンチグレア機能
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、3〜30%であることが好ましく、5〜20%であることがさらに好ましく、7〜20%であることが最も好ましい。
反射防止膜表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法(例えば特開2000−271878号公報等)、低屈折率層の下層(高屈折率層、中屈折率層又はハードコート層)に比較的大きな粒子(粒子サイズ0.05〜2μm)を少量(0.1〜50質量%)添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法(例えば特開2000−281410号公報、同2000−95893号公報、同2001−100004号公報、同2001−281407号公報等)、最上層(防汚性層)を、塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法(例えば、エンボス加工方法として、特開昭63−278839号公報、特開平11−183710号公報、特開2000−275401号公報等記載)等が挙げられる。
[測定法]
以下に本発明で使用した測定法について記載する。
(1)Rth/Re比、Rth/Re比のレンジ
(a)製膜フイルムの両端5cmずつスリットした後、全幅に亘り等間隔で20点サンプリング(3cm×3cmの正方形)した。この時正方形の各辺をMD(製膜方向)、TD(幅方向)に平行に切り出した。
(b)サンプルフイルムを25℃・相対湿度60%に5時間以上調湿後、自動複屈折計(KOBRA−21ADH:王子計測器(株)製)を用いて、25℃・相対湿度60%において、上述のようにサンプルフイルム表面に対し垂直方向および、フイルム面法線から±50°まで10°ずつ傾斜させて方向から波長550nmにおけるレターデーション値を測定した。
(c)垂直(法線)方向から面内のレターデーション(Re)、垂直方向、±10〜50°方向の測定値から厚み方向のレターデーション(Rth)を算出した。
(d)これらの各測定点のRth/Re比の平均値を「Re/Rth比」とした。また、20点のRth/Re比の中で最大値と最小値の差を「Rth/Re比のレンジ」とした。
(2)熱寸法変化、熱寸法変化むら
(a)下記サンプルを全幅を5等分した点でサンプリングする。
i)MDサンプル:MD15cm×TD5cm
ii)TDサンプル:TD15cm×MD5cm
(b)各サンプルを25℃60%rhで3時間以上調湿し、この環境中で10cm基長のピンゲージを用い測長する。これをL1とする。
(c)各サンプルを80℃dry200時間放置後、25℃60%rhで3時間以上調湿し、この環境中で10cm基長のピンゲージを用い測長する。これをL2とする。
(d)下記式からMD,TDの各点(10点)の熱寸法変化を測定し、この平均値を熱寸法変化とする。
熱寸法変化(%)=100×|L2−L1|/L1
(e)上記10点中の熱寸法変化(絶対値)の最大値と最小値の差を、10点の熱寸法変化の平均値で割り百分率でしめしたものを熱寸法変化むらした。
(3)表面粗さ
コンパクトレーザー干渉計(フジノン(株)製 F601)を用いてRaを測定した。
(4)ガラス転移温度(Tg)
走査型示差熱量計(DSC)の測定パンにサンプルを20mg入れた。これを窒素気流中で、10℃/分で30℃から250℃まで昇温した後(1st−run)、30℃まで−10℃/分で冷却した。この後、再度30℃から250℃まで昇温した(2nd−run)。2nd−runでベースラインが低温側から偏奇し始める温度をガラス転移温度(Tg)とした。
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
1.未延伸フイルムの調製
(1)セルロースアシレート系フイルム
(a)溶融製膜フイルム
特開2007−98917の実施例1のセルロースアセテートプロピオネートフイルム(厚み100μm)を調製した。これをフイルム#CMとした。このTgは146℃であった。
特開2007−169588号公報の実施例Bの実施例101に従いセルロースアシレートフイルム(厚み=100μm、Tg=131℃)を調製した。これをフイルム#CNとした。
(b)溶液製膜フイルム
特開2001−188128の実施例1に記載のフイルムNo.1(セルロースアセテートプロピオネート:厚み100μm)を調製した。これをフイルム#CSとした。このTgは150℃であった。
(2)シクロオレフィン系フイルム
(a)溶融製膜フイルム
下記樹脂を用い溶融製膜を実施した。
樹脂A:ポリプラスチックス(株)製TOPAS6013(Tg=130℃)
樹脂B:三井化学(株)製APEL6015T(Tg=145℃)
樹脂C:WO98/14499の実施例1の化合物(Tg=136℃)
樹脂D:特開2007−108529実施例中の合成例1に記載の「樹脂A−1」(Tg=165℃)
樹脂E:三井化学(株)製APEL6013T(Tg=125℃)
これらを110℃の真空乾燥機で乾燥し含水率を0.1%以下とした後、1軸混練押出し機を用い260℃で溶融しギアポンプから送り出した後、濾過精度5μmのリーフディスクフィルタにて濾過し、スタティックミキサーを経由してスリット間隔0.8mm、270℃のハンガーコートダイから、(Tg−5)℃、Tg℃、(Tg−10)℃に設定した3連のキャストロール上にメルト(溶融樹脂)を押出した。この時、最上流側のキャストロールに下記面圧でタッチロールを接触させ、厚み100μmの未延伸フイルムを製膜した。タッチロールは特開平11−235747号公報の実施例1に記載のもの(二重抑えロールと記載のあるもの)を用い、Tg−5℃に調温した(但し薄肉金属外筒厚みは2mmとした)。
この後、巻き取り直前に両端(全幅の各3%)をトリミングした後、両端に幅10mm、高さ20μmの厚みだし加工(ナーリング)をつけた。各水準とも、幅は1.5mで30m/分で3000m巻き取った。
樹脂 タッチロール圧
フイルム#OM1 樹脂A(付加重合系) 0MPa(タッチロール使用せず)
フイルム#OM2 樹脂A(付加重合系) 0.1MPa
フイルム#OM3 樹脂A(付加重合系) 1MPa
フイルム#OM4 樹脂A(付加重合系) 4.5MPa
フイルム#OM5 樹脂A(付加重合系) 6MPa
フイルム#OM6 樹脂B(付加重合系) 1MPa
フイルム#OM7 樹脂C(開環重合系) 1MPa
フイルム#OM8 樹脂D(開環重合系) 1MPa
フイルム#OM9 樹脂E(付加重合系) 1MPa
(b)溶液製膜フイルム
特開2007−108529号公報記載の製造例に従い厚み100μmのフイルム#OSを調製した。これは上記フイルム#OM8と同一樹脂を使用しており、Tgは165℃である。
2.横延伸・縦収縮
上記未延伸フイルムを表1、2の倍率でTg+5℃で横方向にテンター延伸した。この後、表1記載の方法で縦収縮を行った。縦収縮には表1、2に記載のG/Dとなるように直径40cmのロールを10本配置した熱処理ゾーン内で行った。また一部の水準は横延伸前にTg+10℃で表1、2記載の延伸倍率で縦延伸を行った。なお表中、縦延伸倍率=1は縦延伸を行っていないことを意味する。
このようにして横延伸、縦収縮した熱可塑性フイルムを上記の方法でRe(幅20点の平均値),Rth/Re比、Re/Rth比のレンジ、表面粗さ、熱寸法変化、熱寸法変化むら、擦り傷を測定し表1、表2に記載した。なお、擦り傷は100mを目視検査し強弱を評価した。
また、本発明を実施したものは、特開2007−108529号公報の実施例1と同様にして測定した配向角はいずれも90±1°であり遅相軸はTD配向していた。
表1には、熱寸法変化率として上述のように80℃200hrでの測定値を記載したが、500hrまで時間を延ばし熱処理したが殆ど同じ値となった。
なお、表1の実施例1−27〜28は、実施例1−2と同条件で縦収縮処理の際ロール上でフイルムを固定したものである。実施例1−27は両端部(各全幅の5%)を静電印加(エッジピニング)しフイルムを固定した。これには春日電機製静電エッジピニング装置(直流安定化電源PSEー2005Nと電極HDE−20R−54)を用い、ピニングの電圧は−10kVで実施した。実施例1−28はロールをサクションドラムにすることでフイルム全幅を固定した。実施例1−29はロール上にロール径の1/10のニップロール(ロール径=X)をロール上に接触している長さ(ラップ長=Y)に対しY/X本設置した。なお、ニップロールは全幅の5%の長さのものを用い、両端に設置した。
3.表面処理
(1)セルロースアシレートフイルム
2.0Nの水酸化カリウム溶液(25℃)に2分間浸漬した後、硫酸で中和し、純水で水洗、乾燥した。このPK−1の表面エネルギーを接触角法により求めたところ、いずれも60〜65mN/mであった。
(2)セルロースアシレートフイルム以外のフイルム
下記条件でコロナ放電処理を行った。
電極:VETAPONE社製 Coron−Plus
ジェネレーター:CP1C
出力:900W
フイルム搬送速度:6m/分
4.光学異方性層用の配向膜の作製
これらの熱可塑性フイルム上に、下記の組成の塗布液を#16のワイヤーバーコータで28mL/m2塗布した。60℃の温風で60秒、さらに90℃の温風で150秒乾燥した。
(1)配向膜塗布液組成
下記の変性ポリビニルアルコール 20質量部
水 360質量部
メタノール 120質量部
グルタルアルデヒド(架橋剤) 1.0質量部
Figure 0004964805
(2)光学異方性層の作製
配向膜上に、下記塗布液を、#3.2のワイヤーバーを1171回転でフイルムの搬送方向と同じ方向に回転させて、30m/分で搬送されている上記ロールフイルムの配向膜面に連続的に塗布した。室温から100℃に連続的に加温する工程で、溶媒を乾燥させ、その後、135℃の乾燥ゾーンで、ディスコティック液晶化合物層にあたる膜面風速がフイルム搬送方向に平行に1.5m/secとなるようにし、約90秒間加熱し、ディスコティック液晶化合物を配向させた。次に、80℃の乾燥ゾーンに搬送させて、フイルムの表面温度が約100℃の状態で、紫外線照射装置(紫外線ランプ:出力160W/cm、発光長1.6m)により、照度600mWの紫外線を4秒間照射し、架橋反応を進行させ、ディスコティック液晶化合物をその配向に固定した。その後、室温まで放冷し、円筒状に巻き取ってロール状の形態にした。光学異方性層の厚みは1.3μmであった。
また、得られた光学補償シートの弾性率を測定したところ2.4MPaであった。
(光学異方性層の塗布液組成)
下記の組成物を、97質量部のメチルエチルケトンに溶解して塗布液を調製した。
下記化学式のディスコティック液晶性化合物(1) 41.01質量部
エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#360、大阪有機化学(株)製) 4.06質量部
セルロースアセテートブチレート
(CAB551−0.2、イーストマンケミカル社製) 0.34質量部
セルロースアセテートブチレート
(CAB531−1、イーストマンケミカル社製) 0.11質量部
下記化学式のフルオロ脂肪族基含有ポリマー1 0.56質量部
下記化学式のフルオロ脂肪族基含有ポリマー2 0.06質量部
光重合開始剤(イルガキュアー907、チバガイギー社製) 1.35質量部
増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製) 0.45質量部
ディスコティック液晶性化合物(1)
Figure 0004964805
Figure 0004964805
Figure 0004964805
偏光板をクロスニコル配置とし、得られた光学補償シートのムラを観察したところ、正面、及び法線から60度まで傾けた方向から見ても、ムラは検出されなかった。
(3)偏光板の作製
厚さ80μmのポリビニルアルコール(PVA)フイルムを、ヨウ素濃度0.05質量%のヨウ素水溶液中に30℃で60秒浸漬して染色し、次いでホウ酸濃度4質量%濃度のホウ酸水溶液中に60秒浸漬している間に元の長さの5倍に縦延伸した後、50℃で4分間乾燥させて、厚さ20μmの偏光膜を得た。
光学補償シートを1.5モル/Lで55℃の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬した後、水で十分に水酸化ナトリウムを洗い流した。その後、0.005モル/Lで35℃の希硫酸水溶液に1分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を120℃で十分に乾燥させた。
前記のように鹸化処理を行った光学補償シートを、同じく鹸化処理を行った市販のセルロースアシレートフイルムと組合せて前記の偏光膜を挟むようにポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合せ偏光板を得た。ここで市販のセルロースアシレートフイルムとしてはフジタックTF80UL(富士フイルム(株)製)を用いた。このとき、偏光膜及び偏光膜両側の保護膜はロール形態で作製されているため各ロールフイルムの長手方向が平行となっており連続的に貼り合わされる。従って光学補償シートロール長手方向(セルロースアシレートフイルムの流延方向)と偏光子吸収軸とは平行な方向となった。
5.TN液晶パネルでの評価
TN型液晶パネルを使用した液晶表示装置(MDT−191S、三菱電機(株)製)に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに上記の作製した偏光板を、光学補償シートが液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側及びバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とは、Oモードとなるように配置した。このようにして作成したTN液晶パネルを80℃dry200時間サーモ処理した。サーモ後、25℃60%rhに8時間調温、調湿後、液晶表示装置に対し下記評価を実施した。
(a)コントラスト、コントラストむら
通常の室内蛍光灯照明下で、分光放射輝度計を用いて、液晶表示装置の下側からの透過輝度の測定を行った。このときの観察角度は液晶表示装置を水平に置いたまま、法線から0〜80°の方向に極角を10°毎で固定し、それぞれの角度で液晶表示装置の方位角を10°毎に変えながら輝度を液晶表示装置のON時とOFF時のそれぞれ測定し、ON時とOFF時の輝度の比であるコントラスト比を算出した。全ての極角、方位角でのコントラスト比を全方位について足し合わせた値を点数評価して、表1,2にコントラストとして記載した。また、この測定を画面全域を100等分した点で測定し、コントラストの最大値と最小値の差を平均値で割り百分率で示したコントラストむらを評価した。
(b)光もれ
液晶表示装置を黒表示させ、目視で光漏れが視認できる範囲を求め、この面積を表示画面全面積に対する百分率で表した。
(c)評価結果
表1には、縦収縮処理等の工程条件の検討結果を示した。
本発明1−1〜1−7、比較例1−1〜1−2に縦収縮でのG/D比の効果を示したが、本発明の範囲を下回る比較例1−1はRth/Re比のレンジが増大しコントラストむらが増大した。また、熱寸法変化増大し、光もれも増大した。また、G/D比が本発明の範囲を超えると比較例1−2のようにRth/Re比が増大しコントラストが低下した。一方、G/D比が本発明の範囲内のものは良好な特性を示した。
本発明1−8〜1−10、本発明1−23,1−24、比較例1−3、1−4はV2/V1の効果を示した。V2/V1が本発明の範囲を上回ると比較例1−3に示すようにRth/Re比が増加し、コントラストが低下した。V2/V1が本発明の範囲を下回ると熱寸法変化が小さくなりすぎ、光もれが増加し、縦収縮処理中の擦り傷も増加した。一方、V2/V1が本発明の範囲内のものは良好な特性を示した。
本発明1−11〜1−14は縦収縮温度の効果を示した。(Tg−20)℃から(Tg+50)℃が好ましく、この範囲を超えるとRth/Re比が大きくなり易くコントラストが低下傾向を示した。上記温度範囲を下回るとRth/Reを低下させることができない上、熱寸法変化も大きくなりやすく、コントラストが低下傾向、光漏れが増加傾向を示した。一方縦収縮処理温度が本発明の範囲内のものは良好な特性を示した。
本発明1−15〜1−19は、タッチロール条件を変え表面粗さを変えた結果を示した。表面粗さが小さすぎるとロールとのきしみが強すぎ、本発明1−19に示すように擦り傷が発生した。表面粗さが大きいと本発明1−15に示すようにRth/Re比、Rth/Re比のレンジが増加し、コントラストがやや低下、コントラストむらがやや増加した。一方表面粗さが0.0005−0.004のものは良好な特性を示した。
本発明1−20〜1−22に延伸倍率の効果を示した。本発明の好ましい範囲(1.1倍以上3.0倍以下)では良好な性能を示したが、3.1倍延伸の本発明1−22ではRth/Re比、熱寸法変化が増加し、コントラストむら、光もれがやや増加した。
本発明1−2、1−27、1−28、1−29は縦収縮時に両端を固定した効果を示した。両端を固定しなかった本発明1−2に比べ、両端を固定した本発明1−27、1−28、1−29(それぞれエッジピニング法、サクションドラム法、ニップロール法)は液晶表示特性(コントラストむら、光漏れ)が改善された。
表2にフイルムの種類の効果を示した。
溶融製膜法間でのフイルム素材間の比較する。本発明2−3、2−4、2−13の付加重合系シクロオレフィンがRe発現性が高く、Rth/Re比のレンジが低く、コントラストむら、光もれが少なく特に優れていた。
次に優れていたのが、本発明2−5、2−6で示した開環重合系のシクロオレフィンであった。これらは付加重合系(本発明2−3、2−4)に比べRth/Re比のレンジ、熱寸法変化が増加しコントラストむら、光もれがやや増加した。
本発明2−1、2−2、2−12のセルロースアシレートは、付加、開環重合のシクロオレフィンに比べReが発現し難い上、Rth/Re比のレンジ、熱寸法変化が増加し、コントラストがやや低下、コントラストむら、光もれがやや増加した。
ラクトン環含有重合体、ポリカーボネイト系重合体を用い本発明を実施した場合の例を本発明2−8〜2−10に示した。ポリカーボネイトは、特開2006−277914の実施例1、特開2006−284703の実施例1に従い調製した(但し、後者は縦延伸を行わず未延伸フイルムを調製した)。ラクトン環含有重合体は、国際公開第2006/025445号パンフレット記載の実施例1に従い製膜した。但し、フイルム幅は1.5mで製膜した。これらの原反(未延伸フイルム)の厚みは全て100μmで調製した。これらも良好な特性が得られたが、本発明2−10、2−8、2−9の順に良好な結果が得られた。
製膜法を比較したものが本発明2−1と2−2(セルロースアシレート)、本発明2−6、2−7(シクロオレフィン)であり、いずれも溶融製膜法に比べ溶液製膜法のほうがRth/Re比のレンジ、熱寸法変化をやや低くでき、コントラストむら、光もれがやや低くできた。
本発明2−7と比較例2−1は、同じフイルム同士で本発明の縦収縮を行ったものと、特開2007−108529号公報記載の実施例1の方法(同時2軸延伸機を用い横延伸と同時にテンター内で縦収縮)を比較したものである。本発明2−7はRth/Re比のレンジ、熱寸法変化を小さくでき、その結果、コントラストむら、光もれを顕著に小さくできる。
比較例2−2は特開2006−133720号公報記載の実施例1に従いゼオノア(Tg=136℃)を横延伸と同時に縦収縮したものである。一方、本発明2−11は比較例2−2と同様の横延伸倍率、縦収縮を本発明のように横延伸後、本発明の条件(G/D)に従ってロール上で縦収縮したものである。本発明2−8はRth/Re比のレンジ、熱寸法変化を小さくでき、その結果コントラストむら、光もれを顕著に小さくできる。
Figure 0004964805
Figure 0004964805
6.その他液晶表示素子の作製
本発明の偏光板を、特開平10−48420号公報の実施例1に記載の液晶表示装置、特開平9−26572号公報の実施例1に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開2000−154261号公報の図2〜9に記載の20インチVA型液晶表示装置、特開2000−154261号公報の図10〜15に記載の20インチOCB型液晶表示装置、特開2004−12731号公報の図11に記載のIPS型液晶表示装置に用いた。さらに、本発明の低反射フイルムをこれらの液晶表示装置の最表層に貼り評価を行ったところ、良好な液晶表示素子を得た。
7.低反射フイルムの作製
本発明の延伸熱可塑性フイルムを発明協会公開技報(公技番号2001−1745)の実施例47に従い低反射フイルムを作製したところ、良好な光学性能が得られた。
本実施の形態に係る熱可塑性フイルムを製造するフイルム製造装置を示す概略構成図である。 熱処理ゾーンにおける複数のロールの配置状態を示す斜視図である。 熱処理ゾーンにおける複数のロールのロールラップ長(D)及びロール間長(G)を示す説明図である。 本実施の形態に係る熱可塑性フイルムが適用される液晶表示装置の一例を示す概略構成図である。
符号の説明
10…フイルム製造装置 20…ダイ
24…タッチロール 28…第1キャスティングロール
46…熱処理ゾーン 48a〜48d…ロール
50…液晶表示装置 52、56…偏光板
68、80…光学補償フイルム 84…保護フイルム
F…熱可塑性フイルム Fa…未延伸フイルム
…横延伸フイルム

Claims (13)

  1. 熱可塑性フイルムを横方向に延伸後、前記熱可塑性フイルムの側端部を把持しない状態で、2以上の搬送用ロールが、ロールラップ長(D)とロール間長(G)の比(G/D)が0.01以上3以下に配置された熱処理ゾーンを、入口側の搬送速度(V1)と出口側の搬送速度(V2)の比(V2/V1)が0.6以上0.999以下で搬送し、前記熱可塑性フイルムを縦方向にのみ収縮させることを特徴とする熱可塑性フイルムの熱処理方法。
  2. 請求項1記載の熱可塑性フイルムの熱処理方法において、
    前記ロールラップ長(D)とロール間長(G)の比(G/D)が0.05〜0.9であることを特徴とする熱可塑性フイルムの熱処理方法。
  3. 請求項1又は2に記載の熱可塑性フイルムの熱処理方法において、ロール上でフイルムの両端を固定することを特徴とする熱可塑性フイルムの熱処理方法。
  4. 請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱可塑性フイルムの熱処理方法において、
    ガラス転移温度(Tg−20)℃以上(Tg+50)℃以下で熱処理することを特徴とする熱可塑性フイルムの熱処理方法。
  5. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱可塑性フイルムの熱処理方法において、
    前記横方向の延伸(横延伸)倍率が1.1倍以上3倍以下であることを特徴とする熱可塑性フイルムの熱処理方法。
  6. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱可塑性フイルムの熱処理方法において、
    前記熱可塑性フイルムがセルロースアシレート、シクロオレフィン、ラクトン環含有重合体、ポリカーボネイト系重合体からなることを特徴とする熱可塑性フイルムの熱処理方法。
  7. 請求項1〜6のいずれか1項に記載の熱可塑性フイルムの熱処理方法において、
    前記熱可塑性フイルムが溶融製膜法によって製膜されたことを特徴とする熱可塑性フイルムの熱処理方法。
  8. 請求項1〜7のいずれか1項に記載の熱可塑性フイルムの熱処理方法において、
    前記熱可塑性フイルムの表面粗さ(Ra)が0.005μm以上0.04μm以下であること特徴とする熱可塑性フイルムの熱処理方法。
  9. 請求項1〜8のいずれか1項に記載の熱可塑性フイルムの熱処理方法において、
    前記熱可塑性フイルムがタッチロール製膜法により製膜されたことを特徴とする熱可塑性フイルムの熱処理方法。
  10. 請求項1〜9のいずれか1項に記載の熱可塑性フイルムの熱処理方法において、
    前記熱処理後の熱可塑性フイルムのReが50〜150nmであることを特徴とする熱可塑性フイルムの熱処理方法。
  11. 請求項1〜10のいずれか1項に記載の熱可塑性フイルムの熱処理方法によって調製され、Rth/Re比が0.5以上1未満、幅方向で測定したRth/Re比のレンジが0.01以上0.1以下、80℃200時間での熱寸法変化が0.001%以上0.3%以下であることを特徴とする熱可塑性フイルム。
  12. 請求項11記載の熱可塑性フイルムを用いた偏光板、液晶表示板用光学補償フイルム、反射防止フイルム、液晶表示装置。
  13. 熱可塑性フイルムを横方向に延伸後、前記熱可塑性フイルムの側端部を把持しない状態で、2以上の搬送用ロールが、ロールラップ長(D)とロール間長(G)の比(G/D)が0.01以上3以下に配置された熱処理ゾーンを、入口側の搬送速度(V1)と出口側の搬送速度(V2)の比(V2/V1)が0.6以上0.999以下で搬送し、前記熱可塑性フイルムを縦方向にのみ収縮させることを特徴とする熱可塑性フイルムの製造方法。
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