KR102189550B1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 비수전해액을 포함하는 리튬 이차 전지로서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 음극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 양극 활물질 100 중량%에 대해 3 내지 30 중량%로 포함되고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 음극 활물질 100 중량%에 대해 3 내지 5 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지가 제공된다.
[화학식 1]
Lix1Co1 - yMyO2
(상기 화학식 1에서,
1.05<x1<1.10, 0.03<y<0.05이며,
M은 B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Al, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함한다)
[화학식 2]
SiOx2
(상기 화학식 2에서,
0.95≤x2≤1.1이다)

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
양극 활물질 및 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1 -xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.
본 발명의 일 구현예는 용량 및 수명 특성을 향상시키는 양극 활물질 및 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 비수전해액을 포함하는 리튬 이차 전지로서,
상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 음극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 양극 활물질 100 중량%에 대해 3 내지 30 중량%로 포함되고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 음극 활물질 100 중량%에 대해 3 내지 5 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]
Lix1Co1 - yMyO2
(상기 화학식 1에서,
1.05<x1<1.10, 0.03<y<0.05이며,
M은 B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Al, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함한다)
[화학식 2]
SiOx2
(상기 화학식 2에서,
0.95≤x2≤1.1이다)
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비는 1:1 내지 4:1 일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 M은 Ti 일 수 있다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
LiCoO2
[화학식 4]
Lia[NibCocMnd]O2
(상기 화학식 4에서,
0.8≤a≤1.2, 0.05≤b≤0.9, 0.1≤c≤0.8, 0.1≤d≤0.8, b+c+d=1이다)
상기 '화학식 1로 표시되는 화합물' 및 상기 '화학식 3으로 표시되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합'의 중량비는 5:95 내지 30:70 일 수 있다.
상기 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질은 그라파이트일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 상기 탄소계 음극 활물질의 중량비는 3:97 내지 10:90 일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 용량과 수명이 우수하고, 안정성 또한 우수하여, 고출력 및 고용량화가 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 비수전해액을 포함하는 리튬 이차 전지로서, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 음극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 양극 활물질 100 중량%에 대해 3 내지 30 중량%로 포함되고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 음극 활물질 100 중량%에 대해 3 내지 5 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]
Lix1Co1 - yMyO2
(상기 화학식 1에서,
1.05<x1<1.10, 0.03<y<0.05이며,
M은 B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Al, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함한다)
[화학식 2]
SiOx2
(상기 화학식 2에서,
0.95≤x2≤1.1이다)
예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 양극 활물질 100 중량%에 대해 3 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 상기 중량%로 포함되는 경우, 음극 전위를 제어, 즉 양극이 방전 시 음극의 전위를 1V 이하로 제어하여 상기 화학식 2로 표시되는 화합물인 SiOx2의 부피 팽창을 막음으로써 수명 특성을 개선할 수 있다. 또한, 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 경우 비가역 용량이 커 용량 특성이 떨어지나, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 양극 활물질이 상기 화학식 2로 표시되는 실리콘계 음극 활물질과 함께 상기 범위로 포함되는 경우 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지의 용량 특성도 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 종래의 LCO계 양극 활물질에 비해서 충전량이 크지만 방전량이 작아 효율이 낮고, 이로 인해 종래의 효율이 높은 LCO계 양극 활물질을 포함하는 양극을 사용하는 경우보다 음극의 전위가 낮게 제어(1V 이하, 종래에는 약 1.4V)됨으로써, 음극의 부피 팽창이 방지되어 수명이 개선되는 것이다.
예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비는 1:1 내지 4:1 일 수 있는데, 상기 범위의 중량비를 만족시키는 리튬 이차 전지는 용량과 수명이 우수하고, 안정성 또한 우수하여, 고출력 및 고용량화가 가능하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 M은 Ti 일 수 있다. 이 경우, 충전용량은 증가하고 방전량은 감소하게 된다. 충전용량 증가는 SiOx2의 초기 비가역 보상에 효과가 있으며, 방전량 감소는 SiOx2의 전위를 제어하는 것에 효과가 있다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
LiCoO2
[화학식 4]
Lia[NibCocMnd]O2
(상기 화학식 4에서,
0.8≤a≤1.2, 0.05≤b≤0.9, 0.1≤c≤0.8, 0.1≤d≤0.8, b+c+d=1이다)
예컨대, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 양극 활물질은 '화학식 1로 표시되는 화합물' 및 '화학식 3으로 표시되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합'을 포함할 수 있고, 상기 '화학식 1로 표시되는 화합물' 및 상기 '화학식 3으로 표시되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합'의 중량비는 5:95 내지 30:70, 예컨대 5:95 내지 20:80 일 수 있다. 이 경우, 수명 특성을 개선시킬 수 있다. 예컨대, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 양극 활물질은 '화학식 1로 표시되는 화합물' 및 '화학식 3으로 표시되는 화합물'의 중량비는 5:95 내지 30:70, 예컨대 5:95 내지 20:80 일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 LCO 방전 프로파일을 가지므로, 화학식 3으로 표시되는 화합물과 상기 중량비로 함께 포함되면, 높은 전위를 가져 용량 특성을 개선시킬 수 있다.
상기와 같은 조성을 갖는 화합물을 포함하는 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 약 85% 내지 약 92%의 초기 충방전 효율을 얻을 수 있다. 예컨대, 상기 리튬 이차 전지는 실리콘계 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질을 더 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 탄소계 음극 활물질은 그라파이트 일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 상기 탄소계 음극 활물질의 중량비는 3:97 내지 10:90, 예컨대 3:97 내지 5:95 일 수 있다. 이 경우, 수명 특성 개선에 탁월한 효과가 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 상기 탄소계 음극 활물질 총량에 대해, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 함량이 10 중량%를 초과하게 되면, SiOx의 비가역성이 증가하여 전지 용량이 저하되게 되어, 바람직하지 않다.
상기 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 분해 사시도이다. 도 1을 참조하면, 상기 리튬 이차 전지(100)는 원통형으로, 음극(112), 양극(114) 및 상기 음극(112)과 양극(114) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(120), 그리고 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(100)는, 음극(112), 양극(114) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 실리콘계 음극 활물질을 포함한다.
상기 실리콘계 음극 활물질은 실리콘(Si), 실리콘 산화물, 표면이 도전성 카본으로 코팅된 실리콘 산화물 및 표면이 도전성 카본으로 코팅된 실리콘(Si)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함한다. 예컨대, 상기 실리콘계 음극 활물질은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 전술한 '화학식 1' 또는 상기 '화학식 1 및 화학식 3, 화학식 4, 또는 이들의 조합'으로 표시되는 화합물을 포함하는 양극 활물질을 포함한다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌,폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 상기 양극은 각각 활물질, 도전재 및 결착제를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 상기 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 약 1:1 내지 약 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 5의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112014054607731-pat00001
상기 화학식 5에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1 내지 C10의 알킬기, C1 내지 C10의 할로알킬기 또는 이들의 조합이다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디아이오도톨루엔, 1,3-디아이오도톨루엔, 1,4-디아이오도톨루엔, 1,2,3-트리아이오도톨루엔, 1,2,4-트리아이오도톨루엔, 자일렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 6의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 6]
Figure 112014054607731-pat00002
상기 화학식 6에서, R7 및 R8는 각각 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이며, 상기 R7과 R8 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 또는 C1 내지 C5의 플루오로알킬기이다.
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 상기 비닐렌 카보네이트 또는 상기 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 사용하는 경우 그 사용량을 적절하게 조절하여 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CnF2n+1SO2)(CmF2m+1SO2)(여기서, n 및 m은 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 세퍼레이터(113)는 음극(112)과 양극(114)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.　 즉, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다.　 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다.　 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 세퍼레이터가 주로 사용되고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 세퍼레이터가 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
제조예 1: 양극판의 제조
양극 활물질로는 하기 표 1의 조성비에 따른 LiCoO2 및 Li1 .087Co0 .961Ti0 .039O2, 바인더로는 PVDF(Solefⓒ6020), 도전재로 카본블랙(denka社), 믹싱용매로 NMP(n-메틸-2-피롤리돈)를 사용하여 활물질:바인더:도전재=96:2:2(각 중량비)의 조성비로 슬러리를 제조한 후 12㎛의 알루미늄 집전체 위에 코팅하였다. 이를 건조한 후 압연을 실시하여 양극판을 제조하였다.
제조예 2: 음극판의 제조
음극 활물질로는 하기 표 1의 조성비에 따른 그라파이트 및 실리콘 옥사이드(SiOx2, x2 = 0.95 내지 1.1) 분말(Shinetsu社), 바인더로는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 바인더 및 스티렌 부타디엔 고무계(SBR) 바인더, 믹싱 용매로는 물을 사용하여 활물질:CMC:SBR=98:1:1 중량비의 조성비로 슬러리를 제조한 후 12㎛의 구리 집전체 위에 코팅하였다. 이를 건조한 후 양극판과 마찬가지로 압연을 실시하여 음극판을 제조하였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4: 전지 제조
제조예 1로부터 제조된 양극판과 제조예 2로부터 제조된 음극판을 사용하여 Coin Full Cell 전지를 제조하였다.
전해액은 1.3M LiPF6 및 에틸렌카보네이트(EC)/디에틸카보네이트(DEC)/프로필프로피오네이트(PP)의 혼합물을 사용하였다.
실험예 : 전지 평가
0.2C, CC-CV, 4.35V 충전, 0.2C 3.00V 방전으로 하고, 수명은 0.5C로 평가하였다.
하기 표 1 및 표 2에서 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에서 제작된 셀에 대한 평가 결과를 기재하였다.
하기 표 1은 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4의 전지에 사용된 양극 활물질 및 음극 활물질의 조성과 함께, 각 전지의 수명유지율을 나타낸 표이고, 하기 표 2는 각 전지의 용량 및 효율을 나타낸 표이다.
양극
[양극 활물질 총 100중량% 중 중량%]		 음극
[음극 활물질 총 100중량% 중 중량%]		 수명유지율(%)
100 cycle
LiCoO2 Li1 .087Co0 .961Ti0 .039O2 그라파이트 SiOx2
실시예 1 95 5 97 3 87.51
실시예 2 95 5 95 5 90.25
실시예 3 90 10 95 5 93.38
실시예 4 85 15 95 5 90.04
실시예 5 80 20 95 5 89.22
비교예 1 100 - 100 0 80.53
비교예 2 100 - 97 3 75.64
비교예 3 100 - 95 5 67.83
비교예 4 95 5 100 0 82.56
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 일반적인 전지는 수명 유지율이 약 60% 내지 80% 정도이나, LCO 및 Ti이 도핑된 LCO의 혼합비율을 조절하여 수명 유지율을 최대 93.38%까지 향상시킬 수 있었다.
구분 충전 용량
[mAh/g]		 방전 용량
[mAh/g]		 효율
실시예 1 193.76 177.74 91.73
실시예 2 193.81 175.69 90.65
실시예 3 195.30 176.51 90.38
실시예 4 196.78 177.22 90.06
실시예 5 178.86 177.29 89.60
비교예 1 192.43 177.17 92.07
비교예 2 191.78 176.49 92.05
비교예 3 192.33 176.46 91.75
비교예 4 193.71 178.41 92.10
상기 표 2는 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 4에 따른 코인 풀셀의 충방전 용량 및 효율을 나타낸 것이다.
상기 표 1 및 표 2로부터, 실시예 1 내지 5에 따른 코인 풀셀은 비교예 1 내지 4에 따른 코인 풀셀과 비교하여, 낮은 효율로 인해 음극의 전위가 낮게 제어되어, 음극의 부피 팽창이 방지되고, 수명이 개선되는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 세퍼레이터 114: 양극
120: 전지 용기 140: 봉입 부재

Claims (10)

  1. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    비수전해액
    을 포함하는 리튬 이차 전지로서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,
    상기 음극 활물질은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하고,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 양극 활물질 100 중량%에 대해 3 내지 30 중량%로 포함되고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 음극 활물질 100 중량%에 대해 3 내지 5 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    Lix1Co1-yMyO2
    (상기 화학식 1에서,
    1.05<x1<1.10, 0.03<y<0.05이며,
    M은 B, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Al 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함한다)
    [화학식 2]
    SiOx2
    (상기 화학식 2에서,
    0.95≤x2≤1.1이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 양극 활물질 100 중량%에 대해 3 내지 20 중량%로 포함되는 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비는 1:1 내지 4:1인 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 M은 Ti인 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 또는 이들의 조합을 더 포함하는 리튬 이차 전지.
    [화학식 3]
    LiCoO2
    [화학식 4]
    Lia[NibCocMnd]O2
    (상기 화학식 4에서,
    0.8≤a≤1.2, 0.05≤b≤0.9, 0.1≤c≤0.8, 0.1≤d≤0.8, b+c+d=1이다)
  6. 제5항에 있어서,
    상기 '화학식 1로 표시되는 화합물' 및 상기 '화학식 3으로 표시되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물 또는 이들의 조합'의 중량비는 5:95 내지 30:70인 리튬 이차 전지.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 '화학식 1로 표시되는 화합물' 및 상기 '화학식 3으로 표시되는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합'의 중량비는 5:95 내지 20:80인 리튬 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 탄소계 음극 활물질을 더 포함하는 리튬 이차 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 탄소계 음극 활물질은 그라파이트인 리튬 이차 전지.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 상기 탄소계 음극 활물질의 중량비는 3:97 내지 10:90인 리튬 이차 전지.
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