JP2011241122A - 合成ガスの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】炭化水素を二酸化炭素により良好な転化率で改質させて、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを製造する方法を提供する。
【解決手段】ルテニウム及びルテニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種とシリカとが担体に担持されてなる触媒の存在下で、炭化水素を二酸化炭素により改質させることにより、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを製造する。前記担体としては、チタニアが好ましく、前記炭化水素としては、メタン及びエタンからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
【選択図】なし
【解決手段】ルテニウム及びルテニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種とシリカとが担体に担持されてなる触媒の存在下で、炭化水素を二酸化炭素により改質させることにより、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを製造する。前記担体としては、チタニアが好ましく、前記炭化水素としては、メタン及びエタンからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
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Description
本発明は、改質用触媒の存在下、炭化水素を二酸化炭素により改質させて、水素及び一酸化炭素を含有する合成ガスを製造する方法に関する。水素と一酸化炭素を含有する合成ガスは、メタノール、ジメチルエーテル、合成石油等を製造する原料として有用である。
将来の石油代替エネルギー源として、近年天然ガスが注目されている。一方で、近年、大気中の二酸化炭素による地球温暖化の懸念から、二酸化炭素の有効利用が課題となっている。そのような観点から、天然ガスに含まれる成分である炭化水素を、二酸化炭素と反応させて改質し、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを製造する方法が提案されている。例えば、特許文献1には、担体にロジウム、ルテニウム、イリジウム、白金からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属を担持した触媒の存在下に、メタンを二酸化炭素によって改質させる方法が記載され、特許文献2には、担体にジルコニウム、ルテニウム、コバルト及びマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも1種を担持した触媒の存在下に、メタンを酸素、スチーム及び炭酸ガスの混合ガスにより改質させて、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを製造する方法が記載されている。
しかしながら、上記従来の方法では、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスの製造において、炭化水素を良好な転化率で改質させる点で、必ずしも充分なものではなかった。
そこで、本発明の目的は、炭化水素を二酸化炭素により良好な転化率で改質させて、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを製造する方法を提供することにある。
本発明者らは鋭意検討したところ、ルテニウム及びルテニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種とシリカとが担体に担持されてなる触媒の存在下で、炭化水素を二酸化炭素により改質させることにより、良好な転化率で炭化水素を改質させることができ、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを製造することができるという新たな知見を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の合成ガスの製造方法は、以下の構成からなる。
(1)ルテニウム及びルテニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種とシリカとが担体に担持されてなる改質用触媒の存在下、炭化水素を二酸化炭素により改質させる水素及び一酸化炭素を含有する合成ガスの製造方法。
(2)前記担体がチタニアである前記(1)に記載の製造方法。
(3)前記チタニアが、ルチル結晶形チタニアを含有する前記(2)に記載の製造方法。
(4)X線回折法により測定される前記チタニア中のルチル結晶形チタニアの比率が、ルチル結晶形チタニア及びアナターゼ結晶形チタニアの合計に対し20%以上である前記(3)に記載の製造方法。
(5)前記炭化水素がメタン及びエタンからなる群から選ばれる少なくとも1種である前記(1)〜(4)のいずれかに記載の製造方法。
(6)改質温度が、350〜700℃である前記(1)〜(5)のいずれかに記載の製造方法。
(1)ルテニウム及びルテニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種とシリカとが担体に担持されてなる改質用触媒の存在下、炭化水素を二酸化炭素により改質させる水素及び一酸化炭素を含有する合成ガスの製造方法。
(2)前記担体がチタニアである前記(1)に記載の製造方法。
(3)前記チタニアが、ルチル結晶形チタニアを含有する前記(2)に記載の製造方法。
(4)X線回折法により測定される前記チタニア中のルチル結晶形チタニアの比率が、ルチル結晶形チタニア及びアナターゼ結晶形チタニアの合計に対し20%以上である前記(3)に記載の製造方法。
(5)前記炭化水素がメタン及びエタンからなる群から選ばれる少なくとも1種である前記(1)〜(4)のいずれかに記載の製造方法。
(6)改質温度が、350〜700℃である前記(1)〜(5)のいずれかに記載の製造方法。
本発明によれば、炭化水素を二酸化炭素により良好な転化率で改質させて、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを製造することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で使用される改質用触媒は、ルテニウム及びルテニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種(以下、「ルテニウム成分」と称することがある)とシリカとが担体に担持されてなる触媒である。ここでいうルテニウムとしては、金属単体のルテニウムである金属ルテニウムが挙げられ、ルテニウム化合物としては、RuO2、RuO(OH)、RuO(OH)2、Ru(OH)3、Ru(OH)4の如き酸化物、オキシ水酸化物又は水酸化物;RuCl3、RuBr3の如きハロゲン化物;K2RuO4の如きオキソ酸塩;Ru2OCl4、Ru2OCl5、Ru2OCl6の如きオキシハロゲン化物;K2[RuCl5(NO)]、[Ru(NH3)5(NO)]Cl3、[Ru(OH)(NH3)4(NO)](NO3)2、[Ru(NO)](NO3)3の如きニトロシル錯体;K2[RuCl5(H2O)4]、[RuCl2(H2O)4]Cl、K2[Ru2OCl10]、Cs2[Ru2OCl4]の如きハロゲノ錯体;[Ru(NH3)5H2O]Cl2、[Ru(NH3)5Cl]Cl2、[Ru(NH3)6]Cl2、[Ru(NH3)6]Cl3、[Ru(NH3)6]Br3の如きアンミン錯体;Ru(CO)5、Ru3(CO)12の如きカルボニル錯体;[Ru3O(OCOCH3)6(H2O)3]OCOCH3、[Ru2(OCOR)4]Cl(R=炭素数1〜3のアルキル基)の如きカルボキシラト錯体;ホスフィン錯体;アミン錯体;アセチルアセトナト錯体等が挙げられる。なお、ルテニウム化合物としては、その水和物であってもよいし、また、これらうちの任意の組み合わせよりなる2種以上の混合物であってもよい。中でも、酸化物が好ましく、すなわち、触媒として、担体に酸化ルテニウムとシリカとが担持されてなる触媒が好ましい。担持されている酸化ルテニウムにおけるルテニウムの酸化数は、通常+4であり、酸化ルテニウムとしては二酸化ルテニウム(RuO2)であるが、他の酸化数のルテニウムないし他の形態の酸化ルテニウムが含まれていてもよい。また、反応条件によっては、触媒において、担持されたルテニウムが反応後に酸化ルテニウムになることや、担持されたルテニウム化合物が金属ルテニウムになることがある。
前記改質用触媒における担体としては、例えば、チタニア、ジルコニア、酸化ニオブ、マグネシア、アルミナ、酸化カルシウム、酸化ランタン等の金属酸化物が挙げられ、必要に応じて、それらの2種以上を用いることもできる。中でも、チタニアが好ましい。かかる担体には、粉末状やゾル状の担体を混練、成形し、次いで焼成したものを用いることができる。焼成した担体は、公知の方法に基づいて調製することができ、例えば、粉末状の担体やゾル状の担体を、有機バインダー等の成形助剤及び水と混練し、ヌードル状に押出成形した後、乾燥、破砕して成形体を得、次いで得られた成形体を空気等の酸化性ガス雰囲気下で焼成することで調製できる。
また、チタニアとしては、ルチル型チタニア(ルチル型の結晶構造を有するチタニア)、アナターゼ型チタニア(アナターゼ型の結晶構造を有するチタニア)、非晶質のチタニア等からなるものや、これらの混合物からなるものものであってもよい。本発明では、ルチル型チタニア及び/又はアナターゼ型チタニアからなるチタニア担体が好ましく、中でも、チタニア担体中のルチル型チタニア及びアナターゼ型チタニアの合計に対するルチル型チタニアの比率(以下、ルチル型チタニア比率ということがある。)が20%以上のチタニア担体が好ましく、30%以上のチタニア担体がより好ましく、90%以上のチタニア担体がさらにより好ましい。ルチル型チタニア比率が高くなるほど、得られる触媒の触媒活性もより良好となる。上記ルチル型チタニア比率は、X線回折法(以下XRD法)により測定でき、以下の式(1)で示される。
ルチル型チタニア比率[%]=〔IR/(IA+IR)〕×100 (1)
IR:ルチル型チタニア(110)面を示す回折線の強度
IA:アナターゼ型チタニア(101)面を示す回折線の強度
IA:アナターゼ型チタニア(101)面を示す回折線の強度
本発明における改質用触媒としては、例えば、以下の(i)〜(iv)に示すものが挙げられる。
(i)担体にケイ素化合物を担持させた後、原料ルテニウム化合物を担持させ、次いで酸化性ガス雰囲気下で焼成して得られるもの。
(ii)チタン化合物とケイ素化合物とを酸化性ガス雰囲気下で熱処理して、シリカが担持されてなるチタニア担体を得、該担体に原料ルテニウム化合物を担持させた後、酸化性ガス、還元性ガス又は不活性ガス雰囲気下で焼成して得られるもの。
(iii)担体に原料ルテニウム化合物を担持させた後、ケイ素化合物を担持させ、次いで酸化性ガス雰囲気下で焼成して得られるもの。
(iv)担体に、ケイ素化合物及び原料ルテニウム化合物を担持させた後、酸化性ガス雰囲気下で焼成して得られるもの。
(i)担体にケイ素化合物を担持させた後、原料ルテニウム化合物を担持させ、次いで酸化性ガス雰囲気下で焼成して得られるもの。
(ii)チタン化合物とケイ素化合物とを酸化性ガス雰囲気下で熱処理して、シリカが担持されてなるチタニア担体を得、該担体に原料ルテニウム化合物を担持させた後、酸化性ガス、還元性ガス又は不活性ガス雰囲気下で焼成して得られるもの。
(iii)担体に原料ルテニウム化合物を担持させた後、ケイ素化合物を担持させ、次いで酸化性ガス雰囲気下で焼成して得られるもの。
(iv)担体に、ケイ素化合物及び原料ルテニウム化合物を担持させた後、酸化性ガス雰囲気下で焼成して得られるもの。
前記(i)において、ケイ素化合物を担持させた後、酸化性ガス雰囲気下で焼成することもでき、前記(iii)において、原料ルテニウム化合物を担持させた後、酸化性ガス雰囲気下で焼成することもできる。また、前記(ii)において、チタン化合物としては、塩化チタン(TiCl4)、臭化チタン(TiBr4)等が挙げられる。前記(i)〜(iv)の処理の後、適宜還元性ガスを用いて担体に担持されているルテニウム化合物を還元し、ルテニウムとすることもできる。本発明においては、前記(i)〜(iv)で得られる触媒のうち、特に、前記(i)又は(ii)で得られる触媒が好ましい。
前記ケイ素化合物としては、例えばSi(OR)4(以下、Rは炭素数1〜4のアルキル基を表す。)等のケイ素アルコキシド化合物、塩化ケイ素(SiCl4)、臭化ケイ素(SiBr4)等のハロゲン化ケイ素、SiCl(OR)3、SiCl2(OR)2、SiCl3(OR)等のケイ素ハロゲン化物アルコキシド化合物等が挙げられる。また、必要に応じて、その水和物を用いてもよいし、それらの2種以上を用いてもよい。本発明では、中でも、ケイ素アルコキシド化合物が好ましく、オルトケイ酸テトラエチル(Si(OC2H5)4)がより好ましい。
前記原料ルテニウム化合物としては、例えば、RuCl3、RuBr3の如きハロゲン化物、K3RuCl6、K2RuCl6の如きハロゲノ酸塩、K2RuO4の如きオキソ酸塩、Ru2OCl4、Ru2OCl5、Ru2OCl6の如きオキシハロゲン化物、K2[RuCl5(H2O)4]、[RuCl2(H2O)4]Cl、K2[Ru2OCl10]、Cs2[Ru2OCl4]の如きハロゲノ錯体、[Ru(NH3)5H2O]Cl2、[Ru(NH3)5Cl]Cl2、[Ru(NH3)6]Cl2、[Ru(NH3)6]Cl3、[Ru(NH3)6]Br3の如きアンミン錯体、Ru(CO)5、Ru3(CO)12の如きカルボニル錯体、[Ru3O(OCOCH3)6(H2O)3]OCOCH3、[Ru2(OCOR)4]Cl(R=炭素数1〜3のアルキル基)の如きカルボキシラト錯体、K2[RuCl5(NO)]、[Ru(NH3)5(NO)]Cl3、[Ru(OH)(NH3)4(NO)](NO3)2、[Ru(NO)](NO3)3の如きニトロシル錯体、ホスフィン錯体、アミン錯体、アセチルアセトナト錯体等が挙げられる。中でもハロゲン化物が好ましく用いられ、特に塩化物が好ましく用いられる。尚、原料ルテニウム化合物としては、必要に応じて、その水和物を使用してもよいし、また、それらの2種以上を使用してもよい。
前記改質用触媒の調製において、担体に、ケイ素化合物や原料ルテニウム化合物を担持させる方法としては、各化合物を適当な溶媒に溶解させてなる溶液を担体に含浸させる方法や、担体を該溶液に浸漬して、各化合物を吸着させる方法等が挙げられる。
上記のごとく含浸又は浸漬する場合、その温度は、通常0〜100℃、好ましくは0〜50℃であり、その圧力は通常0.1〜1MPa、好ましくは大気圧である。また、かかる含浸又は浸漬は、空気雰囲気下や、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素の如き不活性ガス雰囲気下で行うことができ、この際、水蒸気を含んでいてもよい。取り扱いの観点から、上記不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
担体にケイ素化合物を担持させる場合、上記のごとく含浸又は浸漬した後、通常、乾燥し、その後、焼成する。かかる乾燥方法としては、従来公知の方法を採用することができ、その温度は、通常、室温から100℃程度であり、その圧力は、通常0.001〜1MPa、好ましくは大気圧である。かかる乾燥は、空気雰囲気下や、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化酸素の如き不活性ガス雰囲気下で行うことができ、この際、水蒸気を含んでいてもよい。取り扱いの観点から、上記不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
前記酸化性ガスとは、酸化性物質を含むガスであり、例えば酸素含有ガス等が挙げられ、その酸素濃度としては、通常、1〜30容量%程度である。この酸素源としては、通常、空気や純酸素が用いられ、必要に応じて不活性ガスや水蒸気で希釈される。酸化性ガスは、中でも、空気が好ましい。また、焼成温度は、通常、100〜1000℃、好ましくは250〜450℃である。
前記還元性ガスとは、還元性物質を含むガスであり、例えば水素含有ガス、一酸化炭素含有ガス、炭化水素含有ガス等が挙げられる。その濃度としては、通常、1〜30容量%程度であり、例えば、不活性ガスや水蒸気で濃度調整される。還元性ガスは、中でも、水素含有ガス、一酸化炭素含有ガスが好ましい。また、焼成温度は、通常、100〜1000℃、好ましくは200〜500℃である。
前記不活性ガスとしては、例えば窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられ、必要に応じて水蒸気で希釈される。不活性ガスは、中でも、窒素、二酸化炭素が好ましい。また、前記(ii)において、不活性ガス雰囲気下に焼成を行う場合の焼成温度は、通常、100〜1000℃、好ましくは200〜600℃である。
前記(ii)において、チタン化合物及びケイ素化合物を熱処理して、チタニアにシリカが担持されてなるチタニア担体を調製する方法としては、例えば、特開2004−210586号公報に記載の方法等に準ずることができる。その具体例としては、600℃以上でガス化したハロゲン化チタン及びハロゲン化ケイ素を、600℃以上の酸素の存在下又は酸素及び水蒸気の存在下で熱処理し、次いで、得られた粉体を300〜600℃で熱処理することで、シリカが担持された粉末状のチタニア担体を得る方法等が挙げられる。得られたチタニア担体を、混練、成形し、次いで焼成するのが好ましい。焼成したチタニア担体は、公知の方法に基づいて調製することができ、例えば、粉末状のチタニア担体を、有機バインダー等の成形助剤及び水と混練し、ヌードル状に押出成形した後、乾燥、破砕して成形体を得、次いで得られた成形体を空気等の酸化性ガス雰囲気下で焼成することで調製できる。また、上記ハロゲン化チタンとしては塩化チタン(TiCl4)が、上記ハロゲン化ケイ素としては塩化ケイ素(SiCl4)が、それぞれ好ましく採用される。
前記改質用触媒において、担体に対するシリカの担持量は、担体1モルに対し、通常、0.001〜0.3モルであり、好ましくは0.004〜0.03モルであり、この範囲になるようにケイ素化合物と担体の使用割合が適宜調整される。
前記改質用触媒において、担体に対するルテニウム及びルテニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の含有割合(ルテニウム成分/担体)は、重量比として、通常0.1/99.9〜20/80、好ましくは0.5/99.5〜15/85であり、この範囲になるように原料ルテニウム化合物と担体の使用割合が適宜調整される。ルテニウム成分があまり少ないと触媒活性が十分でないことがあり、あまり多いとコスト的に不利となる。
加えて、担持されているシリカ1モルに対し前記改質用触媒中のルテニウム及びルテニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種が0.1〜4モルとなるようにケイ素化合物と原料ルテニウム化合物の使用量を調整するのが好ましく、0.3〜2モルとなるように調整するのがより好ましい。シリカ1モルに対するルテニウム成分のモル数が高すぎると、得られる触媒の熱安定性が低くなることがあり、低すぎると、触媒活性が低くなることがある。
前記改質用触媒のBET比表面積は、通常1〜300m2/gであり、好ましくは5〜50m2/gである。前記BET比表面積が大きすぎると、得られる触媒における担体やルテニウム成分が焼結しやすくなり、熱安定性が低くなることがある。一方、前記BET比表面積が小さすぎると、得られる触媒におけるルテニウム成分が分散しにくくなり、触媒活性が低くなることがある。前記BET比表面積は、窒素吸着法を原理とする比表面積測定装置を用いて測定して得られる値である。
前記改質用触媒の細孔容積としては、通常、0.05〜1.5ml/g、好ましくは0.1〜1.0ml/gである。細孔容積が小さすぎると、細孔径が小さくなりすぎるため、活性が低くなることがある。また、細孔容積が大きすぎると、触媒強度が低下して安定的な合成ガスの製造を妨げることがある。前記細孔容積は、Hg圧入法で測定して得られる値である。
触媒の形状は、球形粒状、円柱形ペレット状、押出形状、リング形状、ハニカム状あるいは成型後に粉砕分級した適度の大きさの顆粒状等で用いられる。この際、触媒の直径としては5mm以下が好ましい。触媒の直径が大きすぎると、炭化水素の転化率が低くなることがある。触媒の直径の下限は特に制限はないが、過度に小さくなると、触媒層での圧力損失が大きくなるため、通常は0.5mm以上のものが用いられる。なお、ここでいう触媒の直径とは、球形粒状では球の直径、円柱形ペレット状では円形断面の直径、その他の形状では断面の最大直径を意味する。
なお、改質用触媒を使用する際、チタニア、アルミナ、ジルコニア、シリカ等で希釈して使用することもできる。
かくして製造される改質用触媒の存在下で炭化水素を二酸化炭素で改質させることにより、水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを効率的に製造することができる。改質用触媒がルテニウム成分と共にシリカとが担体に担持されてなることにより、長時間改質反応に用いられる等の熱負荷が掛かることによる担体や担体に担持されたルテニウム成分の焼結(シンタリング)が抑制され、かかる焼結により生じる触媒活性の低下を抑えることができる。
炭化水素としては、例えば、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、イソブタン、イソブチレン、ペンタン、ペンテン、イソペンタン、イソペンテン等の炭素数1〜5の炭化水素が用いられ、それらの2種以上を使用してもよいが、メタン及び/又はエタンを主成分とする炭化水素が好ましく用いられる。メタン及び/又はエタンを主成分とする炭化水素中のメタン及び/又はエタンの合計含有量は、通常50体積%を超える量であり、好ましくは90体積%以上であり、さらに好ましくは100体積%である。本発明においては、二酸化炭素が含まれる天然ガスも反応原料として用いることができる。
炭化水素は、窒素ガスやアルゴンガスといった改質反応に不活性なガスで希釈して用いてもよく、その場合、希釈された炭化水素ガスにおける炭化水素の濃度は、通常1体積%以上、好ましくは2体積%以上である。
原料の炭化水素に対する二酸化炭素の使用割合は、原料中の炭素1モル当り、二酸化炭素0.1〜20モル、好ましくは0.5〜10モルである。二酸化炭素の量が過少であると、改質反応が進行しにくくなり、効率的に合成ガスを製造できないことがある。
改質における反応温度は、通常300〜1200℃、好ましくは350〜700℃、より好ましくは450〜650℃である。反応温度が低すぎると活性が低くなると同時に、平衡転化率も低下することがある。一方、高すぎると触媒の活性劣化を引き起こすことがある。
改質における反応圧力は、通常0.01〜5MPa、好ましくは0.01〜2MPaである。反応圧力が0.01MPaより低いと生産性が低くなることがあり、5MPaより高いと平衡的に不利となることがある。
改質における反応方式としては、固定床方式、流動床方式、移動床方式等の各種の方式が採用可能であり、固定床方式が好ましい。また、反応を固定床方式で行う場合、炭化水素及び二酸化炭素の供給速度は、触媒1Lあたりのガス供給速度(L/h;0℃、1気圧換算)、すなわちGHSV(Gas Hourly Space Velocity)で表して、10〜20000h−1、好ましくは1000〜10000h−1である。
以上、本発明にかかる好ましい実施形態について示したが、本発明は上述した実施形態
に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で変更や改良したものにも適
用できることは言うまでもない。
に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で変更や改良したものにも適
用できることは言うまでもない。
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例中、含有量ないし使用量を表す部は、特記ない限り、重量基準である。また、以下の実施例中、ガスの供給速度である(ml/分)は、特記ない限り、0℃、1気圧の換算値である。
参考例1
(担体の調製)
まず、チタニア粉末〔昭和タイタニウム(株)製の「F−1R」、ルチル型チタニア比率93%〕100部と、有機バインダー2部〔ユケン工業(株)製の「YB−152A」〕とを混合し、次いで純水29部と、チタニアゾル〔堺化学(株)製の「CSB」、チタニア含有量40重量%〕12.5部とを加えて混練し、混合物を得た。
(担体の調製)
まず、チタニア粉末〔昭和タイタニウム(株)製の「F−1R」、ルチル型チタニア比率93%〕100部と、有機バインダー2部〔ユケン工業(株)製の「YB−152A」〕とを混合し、次いで純水29部と、チタニアゾル〔堺化学(株)製の「CSB」、チタニア含有量40重量%〕12.5部とを加えて混練し、混合物を得た。
この混合物を直径3.0mmφのヌードル状に押出し、60℃で2時間乾燥した後、回転式ノンバブリングニーダー〔(株)日本精機製作所製の「NBK−1」〕を破砕機として使用し、長さ3〜5mm程度に破砕して成形体を得た。得られた成形体を、空気中で室温から600℃まで1.7時間かけて昇温した後、同温度で3時間保持して焼成した。
(担体へのケイ素化合物の含浸)
得られた焼成物の内100.0gに、オルトケイ酸テトラエチル〔和光純薬工業(株)製のSi(OC2H5)4〕3.55gをエタノール14.6gに溶解して調製した溶液を含浸させた。
得られた焼成物の内100.0gに、オルトケイ酸テトラエチル〔和光純薬工業(株)製のSi(OC2H5)4〕3.55gをエタノール14.6gに溶解して調製した溶液を含浸させた。
前記(担体へのケイ素化合物の含浸)と同様の操作を合計8回繰り返し、合計934gの白色固体を得た。この白色固体を、空気雰囲気下、20〜30℃で20時間静置した。得られた固体808gを、空気雰囲気下、室温から300℃まで0.8時間かけて昇温した後、同温度で2時間保持して焼成し、シリカの含有量が1.0重量%である白色のチタニア担体を得た。この担体は、該担体総量に対して99%の割合でチタニアを含有している。また、該担体に含有される前記チタニアにおいて、ルチル型チタニアの占める割合は90%以上である。
(担持酸化ルテニウムの製造)
上記で得られたチタニア担体100.0gに、塩化ルテニウム水和物〔NEケムキャット(株)製のRuCl3・nH2O、Ru含有量40.0重量%〕2.43gを純水22.1gに溶解して調製した水溶液を含浸させ、空気雰囲気下、20〜33℃で15時間以上静置して風乾した。得られた固体103.3gを、空気流通下、室温から250℃まで1.3時間かけて昇温した後、同温度で2時間保持して焼成した。これにより、酸化ルテニウムの含有量が1.25重量%である青灰色の固体、すなわち担体に酸化ルテニウム及びシリカが担持されてなる担持酸化ルテニウム100.7gを得た。
上記で得られたチタニア担体100.0gに、塩化ルテニウム水和物〔NEケムキャット(株)製のRuCl3・nH2O、Ru含有量40.0重量%〕2.43gを純水22.1gに溶解して調製した水溶液を含浸させ、空気雰囲気下、20〜33℃で15時間以上静置して風乾した。得られた固体103.3gを、空気流通下、室温から250℃まで1.3時間かけて昇温した後、同温度で2時間保持して焼成した。これにより、酸化ルテニウムの含有量が1.25重量%である青灰色の固体、すなわち担体に酸化ルテニウム及びシリカが担持されてなる担持酸化ルテニウム100.7gを得た。
そして、前記(担持酸化ルテニウムの製造)と同様の操作を合計8回繰り返し、合計806gの担持酸化ルテニウムを得た。
実施例1
<触媒充填>
外径3mmの温度計鞘管が設けられた内径14mmのSUS製の反応管の下部に石英ウールを仕切り材として充填し、次いで2mmφのα−アルミナボール〔ニッカトー(株)製の「SSA995」、BET比表面積0.1m2/g未満〕20gを反応管上部より充填した。さらに上記で得られた担持酸化ルテニウム1g(0.74ml)を反応管上部より充填した。次いで2mmφのα−アルミナボール〔ニッカトー(株)製の「SSA995」、BET比表面積0.1m2/g未満〕20gを反応管上部より充填した。
<触媒充填>
外径3mmの温度計鞘管が設けられた内径14mmのSUS製の反応管の下部に石英ウールを仕切り材として充填し、次いで2mmφのα−アルミナボール〔ニッカトー(株)製の「SSA995」、BET比表面積0.1m2/g未満〕20gを反応管上部より充填した。さらに上記で得られた担持酸化ルテニウム1g(0.74ml)を反応管上部より充填した。次いで2mmφのα−アルミナボール〔ニッカトー(株)製の「SSA995」、BET比表面積0.1m2/g未満〕20gを反応管上部より充填した。
<合成ガスの製造>
触媒充填済みの反応管の入口から窒素ガスを143ml/分の速度で供給しながら、反応管を電気炉で加熱し、触媒層の温度を600℃にした。そして、窒素ガスの供給を停止し、反応管入口から二酸化炭素ガスを25ml/分(0.067mol/h)、及び窒素で3.5体積%に希釈されたメタンガスを143ml/分(メタンとして0.013mol/h)供給し、反応圧力0.1MPaで反応を開始した。
触媒充填済みの反応管の入口から窒素ガスを143ml/分の速度で供給しながら、反応管を電気炉で加熱し、触媒層の温度を600℃にした。そして、窒素ガスの供給を停止し、反応管入口から二酸化炭素ガスを25ml/分(0.067mol/h)、及び窒素で3.5体積%に希釈されたメタンガスを143ml/分(メタンとして0.013mol/h)供給し、反応圧力0.1MPaで反応を開始した。
反応開始後、触媒層の温度は吸熱により581〜585℃に維持された。反応開始から5分、30分、60分経過した時点で、反応管出口ガスをガスシリンジにて採取し、TCD検出器を有するガスクロマトグラフィーにて分析し、反応管出口ガスに含まれる各成分を定量した。反応管出口ガス中の成分は、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素及び窒素が確認された。メタンの供給流量(mol/h)と反応管出口ガス中のメタン流量(mol/h)とから、下式(I)によりメタンの転化率(%)を算出した。また、反応管出口ガス中の水素の生成速度(mol/h)と一酸化炭素の生成速度(mol/h)とから、下式(II)によりH2/CO比(モル比)を算出した。結果を表1に示す。
メタンの転化率(%)=〔(a−b)/a〕×100 (I)
a:メタンの供給流量(mol/h)
b:反応管出口ガス中のメタン流量(mol/h)
b:反応管出口ガス中のメタン流量(mol/h)
H2/CO比(モル比)=c/d (II)
c:水素の生成速度(mol/h)
d:一酸化炭素の生成速度(mol/h)
d:一酸化炭素の生成速度(mol/h)
実施例2
<合成ガスの製造>において、触媒充填済みの反応管の入口から窒素ガスを143ml/分の速度で供給しながら、反応管を電気炉で加熱し、触媒層の温度を410℃にした以外は、実施例1と同様の操作で合成ガスの製造を行った。反応開始後、触媒層の温度は吸熱により404℃に維持された。メタンの転化率(%)及びH2/CO比(モル比)を算出した結果を表2に示す。
<合成ガスの製造>において、触媒充填済みの反応管の入口から窒素ガスを143ml/分の速度で供給しながら、反応管を電気炉で加熱し、触媒層の温度を410℃にした以外は、実施例1と同様の操作で合成ガスの製造を行った。反応開始後、触媒層の温度は吸熱により404℃に維持された。メタンの転化率(%)及びH2/CO比(モル比)を算出した結果を表2に示す。
実施例3
<合成ガスの製造>において、触媒充填済みの反応管の入口から窒素ガスを143ml/分の速度で供給しながら、反応管を電気炉で加熱し、触媒層の温度を510℃にした以外は、実施例1と同様の操作で反応を行った。反応開始後、触媒層の温度は吸熱により502〜503℃に維持された。メタンの転化率(%)及びH2/CO比(モル比)を算出した結果を表3に示す。
<合成ガスの製造>において、触媒充填済みの反応管の入口から窒素ガスを143ml/分の速度で供給しながら、反応管を電気炉で加熱し、触媒層の温度を510℃にした以外は、実施例1と同様の操作で反応を行った。反応開始後、触媒層の温度は吸熱により502〜503℃に維持された。メタンの転化率(%)及びH2/CO比(モル比)を算出した結果を表3に示す。
実施例4
<触媒充填>
実施例1と同様の操作で触媒充填を行った。
<合成ガスの製造>
触媒充填済みの反応管の入口から窒素ガスを100ml/分の速度で供給しながら、反応管を電気炉で加熱し、触媒層の温度を620℃にした。そして、窒素ガスの供給を停止し、反応管入口から二酸化炭素ガスを90ml/分(0.24mol/h)、及びエタンガスを10ml/分(エタンとして0.027mol/h)供給し、反応圧力0.1MPaで反応を開始した。
<触媒充填>
実施例1と同様の操作で触媒充填を行った。
<合成ガスの製造>
触媒充填済みの反応管の入口から窒素ガスを100ml/分の速度で供給しながら、反応管を電気炉で加熱し、触媒層の温度を620℃にした。そして、窒素ガスの供給を停止し、反応管入口から二酸化炭素ガスを90ml/分(0.24mol/h)、及びエタンガスを10ml/分(エタンとして0.027mol/h)供給し、反応圧力0.1MPaで反応を開始した。
反応開始後、触媒層の温度は吸熱により600℃に維持された。反応開始から15分、131分経過した時点で、反応管出口ガスをガスシリンジにて採取し、TCD検出器を有するガスクロマトグラフィーにて分析し、反応管出口ガスに含まれる各成分を定量した。反応管出口ガス中の成分は、一酸化炭素、水素、メタン及び二酸化炭素が確認された。反応管出口ガス組成を表4に示す。エタンの供給流量(mol/h)と反応管出口ガス中のエタン流量(mol/h)とから、下式(III)によりエタンの転化率(%)を算出した。また、反応管出口ガス中の水素の生成速度(mol/h)と一酸化炭素の生成速度(mol/h)とから、上記式(II)によりH2/CO比(モル比)を算出した。結果を表4に示す。
エタンの転化率(%)=〔(e−f)/e〕×100 (III)
e:エタンの供給流量(mol/h)
f:反応管出口ガス中のエタン流量(mol/h)
f:反応管出口ガス中のエタン流量(mol/h)
実施例5
実施例4に引き続いて反応を行った。実施例4における反応開始から140分経過した時点で、電気炉の温度を調整して、30分かけて触媒層の温度を500℃に下げ、さらに25分経過した時点で、反応管出口ガスをガスシリンジにて採取し、TCD検出器を有するガスクロマトグラフィーにて分析し、反応管出口ガスに含まれる各成分を定量した。反応管出口ガス中の成分は、一酸化炭素、水素、メタン及び二酸化炭素が確認された。反応管出口ガス組成とともに、エタンの転化率(%)及びH2/CO比(モル比)を実施例4と同様にして算出した結果を表5に示す。
実施例4に引き続いて反応を行った。実施例4における反応開始から140分経過した時点で、電気炉の温度を調整して、30分かけて触媒層の温度を500℃に下げ、さらに25分経過した時点で、反応管出口ガスをガスシリンジにて採取し、TCD検出器を有するガスクロマトグラフィーにて分析し、反応管出口ガスに含まれる各成分を定量した。反応管出口ガス中の成分は、一酸化炭素、水素、メタン及び二酸化炭素が確認された。反応管出口ガス組成とともに、エタンの転化率(%)及びH2/CO比(モル比)を実施例4と同様にして算出した結果を表5に示す。
実施例6
実施例5に引き続いて反応を行った。実施例4における反応開始から215分経過した時点で、電気炉の温度を調整して、30分かけて触媒層の温度を400℃に下げ、さらに25分経過した時点で、反応管出口ガスをガスシリンジにて採取し、TCD検出器を有するガスクロマトグラフィーにて分析し、反応管出口ガスに含まれる各成分を定量した。反応管出口ガス中の成分は、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素及びエタンが確認された。反応管出口ガス組成とともに、エタンの転化率(%)及びH2/CO比(モル比)を実施例4と同様にして算出した結果を表5に示す。
実施例5に引き続いて反応を行った。実施例4における反応開始から215分経過した時点で、電気炉の温度を調整して、30分かけて触媒層の温度を400℃に下げ、さらに25分経過した時点で、反応管出口ガスをガスシリンジにて採取し、TCD検出器を有するガスクロマトグラフィーにて分析し、反応管出口ガスに含まれる各成分を定量した。反応管出口ガス中の成分は、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素及びエタンが確認された。反応管出口ガス組成とともに、エタンの転化率(%)及びH2/CO比(モル比)を実施例4と同様にして算出した結果を表5に示す。
実施例7
実施例6に引き続いて反応を行った。実施例4における反応開始から270分経過した時点で、電気炉の温度を調整して、10分かけて触媒層の温度を600℃に上げ、さらに5分経過した時点で、反応管出口ガスをガスシリンジにて採取し、TCD検出器を有するガスクロマトグラフィーにて分析し、反応管出口ガスに含まれる各成分を定量した。反応管出口ガス中の成分は、一酸化炭素、水素、メタン及び二酸化炭素が確認された。反応管出口ガス組成とともに、エタンの転化率(%)及びH2/CO比(モル比)を実施例4と同様にして算出した結果を表6に示す。
実施例6に引き続いて反応を行った。実施例4における反応開始から270分経過した時点で、電気炉の温度を調整して、10分かけて触媒層の温度を600℃に上げ、さらに5分経過した時点で、反応管出口ガスをガスシリンジにて採取し、TCD検出器を有するガスクロマトグラフィーにて分析し、反応管出口ガスに含まれる各成分を定量した。反応管出口ガス中の成分は、一酸化炭素、水素、メタン及び二酸化炭素が確認された。反応管出口ガス組成とともに、エタンの転化率(%)及びH2/CO比(モル比)を実施例4と同様にして算出した結果を表6に示す。
実施例8
実施例7に引き続いて反応を行った。実施例4における反応開始から335分経過した時点で、反応圧力を0.5MPaに調整して、さらに16分経過した時点で、反応管出口ガスをガスシリンジにて採取し、TCD検出器を有するガスクロマトグラフィーにて分析し、反応管出口ガスに含まれる各成分を定量した。反応管出口ガス中の成分は、一酸化炭素、水素、メタン及び二酸化炭素が確認された。反応管出口ガス組成とともに、エタンの転化率(%)及びH2/CO比(モル比)を実施例4と同様にして算出した結果を表6に示す。
実施例7に引き続いて反応を行った。実施例4における反応開始から335分経過した時点で、反応圧力を0.5MPaに調整して、さらに16分経過した時点で、反応管出口ガスをガスシリンジにて採取し、TCD検出器を有するガスクロマトグラフィーにて分析し、反応管出口ガスに含まれる各成分を定量した。反応管出口ガス中の成分は、一酸化炭素、水素、メタン及び二酸化炭素が確認された。反応管出口ガス組成とともに、エタンの転化率(%)及びH2/CO比(モル比)を実施例4と同様にして算出した結果を表6に示す。
実施例9
実施例8に引き続いて反応を行った。実施例4における反応開始から360分経過した時点で、反応圧力を0.25MPaに調整して、さらに18分経過した時点で、反応管出口ガスをガスシリンジにて採取し、TCD検出器を有するガスクロマトグラフィーにて分析し、反応管出口ガスに含まれる各成分を定量した。反応管出口ガス中の成分は、一酸化炭素、水素、メタン及び二酸化炭素が確認された。反応管出口ガス組成とともに、エタンの転化率(%)及びH2/CO比(モル比)を実施例4と同様にして算出した結果を表6に示す。
実施例8に引き続いて反応を行った。実施例4における反応開始から360分経過した時点で、反応圧力を0.25MPaに調整して、さらに18分経過した時点で、反応管出口ガスをガスシリンジにて採取し、TCD検出器を有するガスクロマトグラフィーにて分析し、反応管出口ガスに含まれる各成分を定量した。反応管出口ガス中の成分は、一酸化炭素、水素、メタン及び二酸化炭素が確認された。反応管出口ガス組成とともに、エタンの転化率(%)及びH2/CO比(モル比)を実施例4と同様にして算出した結果を表6に示す。
実施例10
実施例9に引き続いて反応を行った。実施例4における反応開始から380分経過した時点で、電気炉の温度を調整して、20分かけて触媒層の温度を500℃に下げ、二酸化炭素ガスの供給量を30ml/分(0.08mol/h)に調整して、さらに60分経過した時点で、反応管出口ガスをガスシリンジにて採取し、TCD検出器を有するガスクロマトグラフィーにて分析し、反応管出口ガスに含まれる各成分を定量した。反応管出口ガス中の成分は、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素及びエタンが確認された。反応管出口ガス組成とともに、エタンの転化率(%)及びH2/CO比(モル比)を実施例4と同様にして算出した結果を表7に示す。
実施例9に引き続いて反応を行った。実施例4における反応開始から380分経過した時点で、電気炉の温度を調整して、20分かけて触媒層の温度を500℃に下げ、二酸化炭素ガスの供給量を30ml/分(0.08mol/h)に調整して、さらに60分経過した時点で、反応管出口ガスをガスシリンジにて採取し、TCD検出器を有するガスクロマトグラフィーにて分析し、反応管出口ガスに含まれる各成分を定量した。反応管出口ガス中の成分は、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素及びエタンが確認された。反応管出口ガス組成とともに、エタンの転化率(%)及びH2/CO比(モル比)を実施例4と同様にして算出した結果を表7に示す。
実施例11
実施例10に引き続いて反応を行った。実施例4における反応開始から460分経過した時点で、二酸化炭素ガスの供給量を10ml/分(0.03mol/h)に調整して、さらに46分経過した時点で、反応管出口ガスをガスシリンジにて採取し、TCD検出器を有するガスクロマトグラフィーにて分析し、反応管出口ガスに含まれる各成分を定量した。反応管出口ガス中の成分は、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素及びエタンが確認された。反応管出口ガス組成とともに、エタンの転化率(%)及びH2/CO比(モル比)を実施例4と同様にして算出した結果を表7に示す。
実施例10に引き続いて反応を行った。実施例4における反応開始から460分経過した時点で、二酸化炭素ガスの供給量を10ml/分(0.03mol/h)に調整して、さらに46分経過した時点で、反応管出口ガスをガスシリンジにて採取し、TCD検出器を有するガスクロマトグラフィーにて分析し、反応管出口ガスに含まれる各成分を定量した。反応管出口ガス中の成分は、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素及びエタンが確認された。反応管出口ガス組成とともに、エタンの転化率(%)及びH2/CO比(モル比)を実施例4と同様にして算出した結果を表7に示す。
Claims (6)
- ルテニウム及びルテニウム化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種とシリカとが担体に担持されてなる改質用触媒の存在下、炭化水素を二酸化炭素により改質させる水素及び一酸化炭素を含有する合成ガスの製造方法。
- 前記担体がチタニアである請求項1に記載の製造方法。
- 前記チタニアが、ルチル結晶形チタニアを含有する請求項2に記載の方法。
- X線回折法により測定される前記チタニア中のルチル結晶形チタニアの比率が、ルチル結晶形チタニア及びアナターゼ結晶形チタニアの合計に対し20%以上である請求項3に記載の製造方法。
- 前記炭化水素がメタン及びエタンからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
- 改質温度が、350〜700℃である請求項1〜5のいずれかに記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010116030A JP2011241122A (ja) | 2010-05-20 | 2010-05-20 | 合成ガスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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JP2010116030A JP2011241122A (ja) | 2010-05-20 | 2010-05-20 | 合成ガスの製造方法 |
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JP2010116030A Pending JP2011241122A (ja) | 2010-05-20 | 2010-05-20 | 合成ガスの製造方法 |
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JP (1) | JP2011241122A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016059868A (ja) * | 2014-09-17 | 2016-04-25 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 水素生成触媒、及びその製造方法 |
-
2010
- 2010-05-20 JP JP2010116030A patent/JP2011241122A/ja active Pending
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