JP2012140601A - ポリエステルフィルムの製造方法、太陽電池用ポリエステルフィルム、及び、太陽電池発電モジュール - Google Patents
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Abstract
【解決手段】結晶化度分布Δρが3%<Δρ≦15%にあるポリエステルを、反応槽に供給して固相重合する固相重合工程と、前記固相重合されたポリエステルを、フィルム状に押出成形する押出成形工程と、を有するポリエステルフィルムの製造方法である。
【選択図】なし
Description
太陽電池発電モジュールの太陽光入射側とは反対側に配される裏面保護フィルム(いわゆるバックシート)には、ポリエステルなどの樹脂材料が使用されるに至っている。ポリエチレンテレフタラート(PET)等のポリエステルには、通常はその表面にカルボキシル基や水酸基が多く存在しており、水分が存在する環境では加水分解を起こしやすく、経時で劣化する傾向がある。そのため、屋外等の常に風雨に曝されるような環境におかれる太陽電池発電モジュール等に用いられるポリエステルは、特に、その加水分解性が抑えられていることが求められる。
また、太陽電池発電モジュール用途以外の屋外用途に適用されるポリエステルについても同様、加水分解性が抑えられていることが求められる。
ポリエステルの重合方法に関係して、例えば、所定の2つの関係式を満たす量のチタン化合物とリン化合物を含み、ポリエステルの末端COOH濃度が40当量/トン以下である太陽電池裏面封止用ポリエステルフィルムが開示されており、耐加水分解性や耐候性等の耐環境性が改良されるとされている(例えば、特許文献1参照)。
さらに、PET樹脂の結晶化のために、顆粒状のPET樹脂を、高温ガスによって乾燥する方法が開示されている(例えば、特許文献3参照)。また、非特許文献1では、末端カルボキシ基量が低いほど、加水分解の反応速度が加速度的に減少することが、反応速度論を用いて示されている。
特に、特許文献1にあるような、末端カルボキシ基量が20当量/トン以下のフィルムでは、カルボキシ基量のわずかな変動でも、耐候性が大きく変化してしまうことが問題であった。この問題は、末端カルボキシ基量の低下と共に、耐候性が加速度的に向上することに付随した、新たな問題である。
<1> 結晶化度分布Δρが3%<Δρ≦15%にあるポリエステルを、反応槽に供給して固相重合する固相重合工程と、
前記固相重合されたポリエステルを、フィルム状に押出成形する押出成形工程と、
を有するポリエステルフィルムの製造方法である。
<2> 前記ポリエステルの結晶化度分布Δρが5%≦Δρ≦13%にある前記<1>に記載のポリエステルフィルムの製造方法である。
<5> 前記固相重合工程の前に、前記ポリエステルに温熱ガスを供給し、供給された前記温熱ガスによって前記ポリエステルを加熱して結晶化する前記<1>〜前記<4>のいずれか1つに記載のポリエステルフィルムの製造方法である。
<6> 前記温熱ガスの供給量〔Nm3/Kg〕が、前記ポリエステル1kgに対して、0.1Nm3〜1.5Nm3である前記<5>に記載のポリエステルフィルムの製造方法である。
<8> 前記固相重合の時間が、5時間〜100時間である前記<1>〜前記<7>のいずれか1つに記載のポリエステルフィルムの製造方法である。
<9> 前記固相重合前のポリエステルの結晶子径Dが80Å〜120Åである前記<1>〜前記<8>のいずれか1つに記載のポリエステルフィルムの製造方法である。
<10> 前記固相重合前のポリエステルの結晶化度ρが47%〜58%である前記<1>〜前記<9>のいずれか1つに記載のポリエステルフィルムの製造方法である。
本発明によれば、従来のポリエステルフィルムに比べて耐加水分解性のバラツキが抑制された太陽電池用ポリエステルフィルムを提供することができる。更に、
本発明によれば、長期に亘り安定的な発電性能が得られる太陽電池発電モジュールを提供することができる。
本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、結晶化度分布Δρが3%<Δρ≦15%にあるポリエステルを、反応槽に供給して固相重合する固相重合工程と、前記固相重合されたポリエステルを、フィルム状に押出成形する押出成形工程と、を有するように構成されたものである。本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、必要に応じて、さらに他の工程を有して構成されてもよい。
ポリエステルは、ポリエステルが末端カルボキシ基(末端COOH)を有していることで、末端カルボキシ基(末端COOH)が触媒となって、加水分解を生じ易い。ポリエステルが有する末端COOHの量は、ポリエステルの末端COOH量(AV)の大きさにより確認することができ、末端COOH量が小さいポリエステルほど、耐加水分解性に優れるといえる。
具体的には、結晶化度分布Δρが3%<Δρ≦15%にあるポリエステルを用いて押出成形をすることで、押出機内での圧力変動が抑制され、ポリエステルの末端COOH量(AV)が小さくなると共に、ポリエステルをフィルム状に成形したときに、フィルムの位置によって末端COOH量がばらつくことが抑制される。
さらに、押出成形するポリエステルを固相重合することで、ポリエステルの末端COOH量(酸価)、結晶化度ρ、固有粘度(Interisic Viscosity;IV)、含水率等を制御することができる。
以下、本発明のポリエステルフィルムの製造方法について、詳細に説明する。
固相重合工程では、結晶化度分布Δρが3%<Δρ≦15%にあるポリエステルを、反応槽に供給して固相重合する。
まず、ポリエステルについて説明する。
ポリエステルの種類は特に制限されない。
ジカルボン酸成分と、ジオール成分とを用いて合成してもよいし、市販のポリエステルを用いてもよい。
(A)ジカルボン酸成分としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ジフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン、9,9’−ビス(4−カルボキシフェニル)フルオレン酸等の芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸もしくはそのエステル誘導体が挙げられる。
また、(B)ジオール成分として、脂肪族ジオールの少なくとも1種が用いられる場合が好ましい。脂肪族ジオールとして、エチレングリコールを含むことができ、好ましくはエチレングリコールを主成分として含有する。なお、主成分とは、ジオール成分に占めるエチレングリコールの割合が80%以上であることをいう。
なお、チタン化合物の中でも、白色化剤として使用する酸化チタンではこのような効果は得られない。
触媒として用いられるチタン化合物、すなわち、チタン系触媒は、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体の少なくとも1種であることが好ましい。有機酸としては、例えば、クエン酸、乳酸、トリメリット酸、リンゴ酸等を挙げることができる。中でも、クエン酸又はクエン酸塩を配位子とする有機キレート錯体が好ましい。
また、一般に、末端カルボキシル基量が多いほど耐加水分解性が悪化することが知られており、上記の添加方法によって末端カルボキシル基量が少なくなることで、耐加水分解性の向上が期待される。
このようなチタン化合物の例としては、テトラ−n−プロピルチタネート、テトラ−i−プロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−t−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシドもしくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素もしくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、チタンアセチルアセトナート等が挙げられる。
原料ポリエステルに含まれるチタン化合物(チタン系触媒を含む)の量が、チタン元素換算で1ppmよりも少ないと、ポリエステルの重量平均分子量(Mw)を上げることができず、熱分解し易いため、押出機内で異物が増加し易く、好ましくない。原料ポリエステルに含まれるチタン化合物(チタン系触媒を含む)の量がチタン元素換算で50ppmmを超えると、チタン化合物(チタン系触媒を含む)が異物となり、ポリエステルシートの延伸の際に、延伸むらを引き起こすため、好ましくない。
これにより、重合時の着色及びその後の溶融製膜時における着色が少なくなり、従来のアンチモン(Sb)触媒系のポリエステルに比べて黄色味が軽減され、また、透明性の比較的高いゲルマニウム触媒系のポリエステルに比べて遜色のない色調、透明性を持ち、しかも耐熱性に優れたポリエステルを提供できる。また、コバルト化合物や色素などの色調調整材を用いずに高い透明性を有し、黄色味の少ないポリエステルが得られる。
5価のリン化合物として、置換基として芳香環を有しない5価のリン酸エステルの少なくとも一種が用いられる。例えば、炭素数2以下の低級アルキル基を置換基として有するリン酸エステル〔(OR)3−P=O;R=炭素数1又は2のアルキル基〕が挙げられ、具体的には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが特に好ましい。
ポリエステルにマグネシウム化合物を含めることにより、ポリエステルの静電印加性が向上する。この場合に着色がおきやすいが、本発明においては、着色を抑え、優れた色調、耐熱性が得られる。
マグネシウム化合物としては、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等のマグネシウム塩が挙げられる。中でも、エチレングリコールへの溶解性の観点から、酢酸マグネシウムが最も好ましい。
(i)Z=5×(P含有量[ppm]/P原子量)−2×(Mg含有量[ppm]/Mg原子量)−4×(Ti含有量[ppm]/Ti原子量)
(ii)0≦Z≦5.0
これは、リン化合物はチタンに作用のみならずマグネシウム化合物とも相互作用することから、3者のバランスを定量的に表現する指標となるものである。
前記式(i)は、反応可能な全リン量から、マグネシウムに作用するリン分を除き、チタンに作用可能なリンの量を表現したものである。値Zが正の場合は、チタンを阻害するリンが余剰な状況にあり、逆に負の場合はチタンを阻害するために必要なリンが不足する状況にあるといえる。反応においては、Ti、Mg、Pの各原子1個は等価ではないことから、式中の各々のモル数に価数を乗じて重み付けを施してある。
エステル化反応を一段階で行なう場合、エステル化反応温度は230℃〜260℃が好ましく、240℃〜250℃がより好ましい。
エステル化反応を多段階に分けて行なう場合、第一反応槽のエステル化反応の温度は230℃〜260℃が好ましく、より好ましくは240℃〜250℃であり、圧力は1.0kg/cm2〜5.0kg/cm2が好ましく、より好ましくは2.0kg/cm2〜3.0kg/cm2である。第二反応槽のエステル化反応の温度は230℃〜260℃が好ましく、より好ましくは245℃〜255℃であり、圧力は0.5kg/cm2〜5.0kg/cm2、より好ましくは1.0kg/cm2〜3.0kg/cm2である。さらに3段階以上に分けて実施する場合は、中間段階のエステル化反応の条件は、前記第一反応槽と最終反応槽の間の条件に設定するのが好ましい。
重縮合は、エステル化反応で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させて重縮合物を生成する。重縮合反応は、1段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なうようにしてもよい。
固相重合工程では、上記のようにして合成されたポリエステル、または市販のポリエステルのうち、結晶化度分布Δρが3%<Δρ≦15%であるポリエステルを用いる。
結晶化度分布Δρは、以下のようにして算出することができる。
1)反応槽に供給する直前のポリエステルを100粒、無造作に取り出す。
2)取り出したポリエステル1粒ずつの比重を密度勾配法にて測定し、下記式(a)により各ポリエステルの結晶化度を算出する。
式(a) 結晶化度(%)={(d−dA)/(dC−dA)}×100
前記式(a)中、dAはポリエステルの完全非晶時の密度、dCは完全結晶時の密度、dはポリエステルの密度であり、dA=1.335、dC=1.501として算出すればよい。
3)取り出したポリエステル100粒について算出した結晶化度ρの平均値を算出する。
また、ポリエステル100粒について算出した結晶化度ρの最大値ρmaxと最小値ρminとの差から、下記(b)式によって結晶化度のバラツキである結晶化度分布Δρを求める。
式(b) Δρ(%)=[(|ρmax−ρmin|)/ρの平均値]×100
ポリエステルの結晶化は、一般に、ポリエステルを加熱することにより行うことができる。加熱方法としては、例えば、ポリエステルを金属に接触させたり、ポリエステルに温熱ガスを供給し熱交換すること等が挙げられる。
しかしながら、ポリエステルを金属に接触させる上記の加熱方法では、金属とポリエステルとの接触、またはポリエステル同士の接触により、摩擦が生じ、ポリエステルの粉くずが発生することがあった。また、かかる金属に接触させる方法による結晶化では、ポリエステルの結晶化度ρが、例えば、39%〜42%(結晶化度分布Δρが3%)の範囲に収まり、分布が狭くなり易い。
もっとも、結晶化度分布Δρが広いポリエステルを得るために、トーラスディスク法により種々の結晶化度のポリエステルを用意し、混合して3%<Δρ≦15%のポリエステルを用意してもよい。
図1は、ポリエステルを加熱する結晶化装置の構成例を示す概略断面図である。
図1には、結晶化装置100が示されている。
結晶化装置100は、壁面に温熱ガス(例えば、窒素ガス)を内部に供給可能な温熱ガス供給口4、6、及び温熱ガス排出口12、14を有する。図1では、温熱ガス供給口が2つ示されているが、1つのみであってもよいし、3つ以上であってもよい。さらに、結晶化装置100は、上部にポリエステルを投入するための開口部8を有し、下部に、加熱したポリエステルを排出可能な開口部10を有している。
また、温熱ガスの熱を受け易いように、ポリエステルは、ペレットのような粒子状(ポリエステル粒子)であることが好ましい。
温熱ガスを用いたポリエステルの結晶化装置としては、ビューラー社製のルーフ型乾燥機として入手することもでき、かかる装置を用いてポリエステルを結晶化してもよい。
結晶化装置100での加熱完了後は、結晶化装置100の下部の開口部10から排出される。
なお、結晶子径とは、結晶を構成する最小結晶単位の大きさ(最大径)であり、一般に、X線回折装置を用いて測定することができる。
ポリエステルの結晶子径Dは、ポリエステルの加熱温度がばらつくことで、ばらつき易いと考えられることから、温熱ガスの温度は、一定に保つことが好ましい。
温熱ガスは、不活性ガスであることが好ましく、例えば、窒素(N2)ガス、アルゴン(Ar)ガス,二酸化炭素(CO2)ガス等が挙げられる。
3時間以上であると、加熱時間にバラツキが生じ、結晶化度分布Δρを大きくし易い。10時間以下であると、ポリエステルの過熱や過熱による熱分解を抑制することができる。
具体的には、温熱ガスの供給量〔Nm3/Kg〕は、ポリエステル1kgに対して、0.1Nm3〜1.5Nm3とすることが好ましい。ポリエステルの結晶化装置100への投入量と、温熱ガスの供給量とを、上記割合とすることで、結晶化度分布Δρが3%<Δρ≦15%のポリエステルを得易い。
温熱ガスの供給量は、ポリエステル1kgに対して、0.3Nm3〜1.0Nm3とすることがより好ましい。
ポリエステルの供給量が一定であるときは、上記温熱ガスの供給量との比は、反応槽内を通過する温熱ガスの風速(空塔速度)にて調整することができる。
例えば、ポリエステルの投入量を、300kg/hrで一定にして装置に投入し、温熱ガスを200Nm3/hrで供給する場合は、温熱ガスの風速(空塔速度)を、0.3m/sec〜10m/sec(好ましくは、0.5m/sec〜5.0m/sec)の範囲とすることで、ポリエステル1kgに対する温熱ガスの供給量を0.1Nm3〜1.5Nm3とすることができる。
ポリエステルの結晶子径Dと結晶子径分布ΔDは次のようにして求めることができる。
2)そのポリエステル1粒を乳鉢にて紛体とし、下記方法にて結晶子径Dを求める。
Cu−Kα1線を用いたX線回折解析を行う。その後、2θ=4deg〜70degの範囲において、最大強度を示すピークか、あるいは近接するピークと分離可能な十分に大きな強度を示すピークの半値幅を測定し、下記のSherrerの式により、結晶子径を算出する:
D=K×λ/(β×cosθ)・・・Scherrerの式
〔D:結晶子径(Å、結晶子の大きさ)、λ:測定X線波長(Å)、β:結晶の大きさによる回折線の広がり(ラジアン)、θ:回折線のブラッグ角(ラジアン)、K:定数(βとDの定数で異なる)〕
結晶子径分布ΔDは、好ましくは3%〜9%である。
固相重合工程では、結晶化度分布Δρが、3%<Δρ≦15%のポリエステルを、反応槽に供給して固相重合する。
ポリエステルの固相重合は、連続法(タワーの中に樹脂を充満させ、これを加熱しながらゆっくり所定の時間滞流させた後、順次送り出す方法)でもよく、バッチ法(容器の中に樹脂を投入し、所定の時間加熱する方法)でもよい。
反応槽に入れるときのポリエステルの温度は、190℃〜210℃であることがより好ましい。
ポリエステルの固有粘度(IV)単位dl/g]は、0.7〜0.9であることが好ましい。
固有粘度が0.7以上であると、ポリエステルの分子運動が阻害されて結晶化しにくくすることができ、0.9以下であると、押出機内の剪断発熱によるポリエステルの熱分解が起こり過ぎず、結晶化を抑制し、また、末端COOH量(AV)を低く抑えることができる。
IVは、0.70〜0.85であることがより好ましく、0.73〜0.80であることが特に好ましい。
また、末端COOH量(AV)は、H. A. Pohl, Anal. Chem. 26 (1954) 2145に記載の方法にしたがって、滴定法にて測定することができる。具体的には、ポリエステルを、ベンジルアルコールに205℃で溶解し、フェノールレッド指示薬を加え、水酸化ナトリウムの水/メタノール/ベンジルアルコール溶液で滴定し、その適定量から算出する。
押出成形工程では、固相重合されたポリエステルを、フィルム状に押出成形する。
具体的には、固相重合されたポリエステルを、押出機を用いて溶融混練し、口金(押出ダイ)から押出すことにより、ポリエステルフィルムを成形する。ポリエステルフィルムの厚みは250μm〜500μmとすることが好ましい。
ポリエステルの溶融は、ポリエステルを乾燥し、残留水分を100ppm以下にした後、押出機を用いて溶融することができる。溶融温度は、250℃〜320℃が好ましく、260℃〜310℃がより好ましく、270℃〜300℃がさらに好ましい。押出機は、1軸でも多軸でもよい。熱分解による末端COOHの発生をより抑制できる点で、押出機内を窒素置換して行なうのがより好ましい。
溶融された溶融樹脂(メルト)は、ギアポンプ、濾過器等を通して、押出ダイから押出す。このとき、単層で押出してもよいし、多層で押出してもよい。
押出ダイから押出されたメルトは、チルロール(冷却ロール)を用いて固化することができる。このとき、チルロールの温度は、10℃〜80℃が好ましく、より好ましくは15℃〜70℃、さらに好ましくは20℃〜60℃である。さらに、メルトとチルロールとの間で密着性を高め、冷却効率を上げる観点からは、チルロールにメルトが接触する前に静電気を印加しておくことが好ましい。さらに、チルロール反対面から冷風を当てたり、冷却ロールを接触させ、冷却を促すことも好ましい。これにより、厚手フィルム(具体的には、延伸後の厚みが250μm以上のフィルム)であっても、効果的に冷却が行なえる。
なお、冷却が不充分な場合には、球晶が発生しやすく、これが延伸ムラを引き起こし、厚みムラを発生させることがある。
上記工程の後には、作製された押出フィルム(未延伸フィルム)を2軸延伸することにより本発明のポリエステルフィルムを好適に作製することができる。
弛緩処理における弛緩の割合「3%〜12%」は、弛緩前のポリエステルフィルムの長さをLa、弛緩後のポリエステルフィルムの長さをLbとしたとき、下記式(c)により算出される。
式(c) 100×(La−Lb)/La
なお、ポリエステルフィルムの幅方向のLaおよびLb、並びに、ポリエステルフィルムの長手方向のLaおよびLbは、次のように定義する。
[幅方向]
テンターでポリエステルフィルムに緊張を与えて延伸したときの、延伸時におけるポリエステルフィルムの最大の幅を、弛緩前のポリエステルフィルムの長さLaとする。また、緊張を解いて(弛緩して)ポリエステルフィルムをテンターから取り出すときのポリエステルフィルムの幅の長さを、弛緩後のポリエステルフィルムの長さLbとする。
[長手方向]
テンターでポリエステルフィルムに緊張を与えて延伸したときの、延伸時におけるポリエステルフィルムに、長手方向に2点の印をつけ、その2点間の距離を弛緩前のポリエステルフィルムの長さLaとする。また、緊張を解いて(弛緩して)テンターから取り出した後の前記2点間の距離を弛緩後のポリエステルフィルムの長さLbとする。
本発明のポリエステルフィルムの製造方法により製造されたポリエステルフィルムは、上記固相重合を経ることにより、固有粘度(IV)と末端COOH量(AV)が制御される。
ポリエステルフィルムの固有粘度(IV)〔単位dl/g〕は、0.7〜0.9の範囲であるのが好ましく、より好ましくは0.7〜0.85、特に好ましくは0.73〜0.80である。IVが0.7以上であると、ポリエステルの分子量を所望範囲に保て、ポリエステルフィルムを多層構成とした際において、他層との密着界面で凝集破壊なく良好な密着を得ることができる。また、IVが0.9以下であると、製膜中における溶融粘度が良好であり、剪断発熱によるポリエステルの熱分解が抑制され、末端COOH量(AV)を低く抑えることができる。
一般に、フィルムまたはシートの製膜時には、一定のフィルム厚みを得るために、一定の吐出量で、溶融押出しすることが望まれ、特にPETの製膜時では、単軸のタンデム押出しや、ギアポンプアシスト型の二軸押出機が好まれて使用される。しかし、上記装置で、一定厚みのフィルムを得ることは出来るが、その際には、押出機のスクリュー回転数が変動してしまい、その結果、押出機内でのPETの熱分解(末端COOHの増加)が、スクリュー回転数の変動に対応して、起こってしまう。よって、フィルムの長手方向における、末端COOHの変動が起き、長手方向での耐加水分解性の不均一が生じてしまうと推察される。
一方、本発明を用いると、一定のスクリュー回転で、ポリエステルの溶融押出しをした時の、吐出量の変動が小さくなり、その結果、一定のフィルム厚みが得られながら、熱分解の変動による末端COOHの変動を抑えることができる。これは、滑剤による押出し負荷の低減効果と類似した現象と考えている。
図2は、ポリエステルフィルムの末端COOH量のバラツキの評価方法を説明するための長尺状の形状を有するポリエステルフィルムの模式図である。図2には、ポリエステルフィルム20が示され、ポリエステルフィルム20には、任意の点P1、P2、P3、Pn+1、Pn(これらを「点P」と総称する)が示されている。点Pは、ポリエステルフィルム20の長手方向(MD;Machine Direction)に100m間隔に並んでいる。点P3と点Pn+1との間には、更に図示しない点を有していてもよいし、有していなくてもよい。また、点Pは、ポリエステルフィルム20の幅方向(TD;Transverse Direction)の中心に位置する。
測定された末端COOH量の平均値、最大値、及び最小値から末端COOH量のバラツキを評価する。
なお、ポリエステルフィルムの末端COOH量を測定する位置の数(n)は、20点である。
ポリエステルフィルムの長手方向における前記末端COOHの量のバラツキは1(eq/ton)以下であることがより好ましい。
なお、本明細書中において、「eq/ton」は1トンあたりのモル当量を表す。
一方、本発明のポリエステルフィルムの製造方法により得られたポリエステルフィルムは、優れた耐加水分解性を有し、さらに、ポリエステルフィルムの長手方向における末端COOHの量のバラツキが小さい。
ポリエステルフィルムの長手方向における末端COOHの量のバラツキが小さいことで、ポリエステルフィルムの破断伸度半減時間のバラツキも小さくすることができ、ポリエステルフィルムの破断伸度半減時間にバラツキが生じ難い結果、長期経時で、フィルムの機能性にバラツキが生じ難い。
したがって、本発明のポリエステルフィルムの製造方法により得られたポリエステルフィルムは、例えば、太陽電池発電モジュールとして構成した場合において、所望の発電性能を長期に亘って安定的に得ることができる。
本発明のポリエステルフィルムの製造方法により得られるポリエステルフィルムは、易接着性層、UV吸収層、白色層などの機能性層を少なくとも1層設けて構成することができる。例えば、1軸延伸後及び/又は2軸延伸後のポリエステルフィルムに下記の機能性層を塗設してもよい。塗設には、ロールコート法、ナイフエッジコート法、グラビアコート法、カーテンコート法等の公知の塗布技術を用いることができる。
また、これらの塗設前に表面処理(火炎処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等)を実施してもよい。さらに、粘着剤を用いて貼り合わせることも好ましい。
ポリエステルフィルムは、太陽電池発電モジュールを構成する場合に、太陽電池素子が封止剤で封止された電池側基板の該封止材と向き合う側に、易接着性層を有していることが好ましい。易接着性層を設けることにより、バックシートと封止材との間を強固に接着することができる。具体的には、易接着性層は、特に封止材として用いられるEVA(エチレン−酢酸ビニル共重合体)との接着力が10N/cm以上、好ましくは20N/cm以上であることが好ましい。
さらに、易接着性層は、太陽電池発電モジュールの使用中にバックシートの剥離が起こらないことが必要であり、そのために易接着性層は高い耐湿熱性を有することが望ましい。
易接着性層はバインダーの少なくとも1種を含有することができる。
バインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。中でも、耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが、バインダーとして好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。好ましいバインダーの例として、以下のものを挙げることができる。
ポリオレフィンの例として、ケミパールS−120、同S−75N(ともに三井化学(株)製)が挙げられる。前記アクリル樹脂の例として、ジュリマーET−410、同SEK−301(ともに日本純薬工業(株)製)が挙げられる。また、アクリルとシリコーンとの複合樹脂の例として、セラネートWSA1060、同WSA1070(ともにDIC(株)製)、及びH7620、H7630、H7650(ともに旭化成ケミカルズ(株)製)が挙げられる。
易接着性層中のバインダーの量は、0.05g/m2〜5g/m2の範囲が好ましく、0.08g/m2〜3g/m2の範囲が特に好ましい。バインダー量は、0.05g/m2以上であることでより良好な接着力が得られ、5g/m2以下であることでより良好な面状が得られる。
易接着性層は、微粒子の少なくとも1種を含有することができる。易接着性層は、微粒子を層全体の質量に対して5%以上含有することが好ましい。
微粒子としては、シリカ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化錫等の無機微粒子が好適に挙げられる。特にこの中でも、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性の低下が小さい点で、酸化錫、シリカの微粒子が好ましい。
微粒子の粒径は、塗設後のフィルムの断面を走査型電子顕微鏡で観察することで測定することができ、10nm〜700nm程度が好ましく、より好ましくは20nm〜300nm程度である。粒径が前記範囲の微粒子を用いることにより、良好な易接着性を得ることができる。微粒子の形状には特に制限はなく、球形、不定形、針状形等のものを用いることができる。
微粒子の易接着性層中における添加量としては、易接着性層中のバインダー当たり5〜400質量%が好ましく、より好ましくは50〜300質量%である。微粒子の添加量は、5%以上であると、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性に優れており、400質量%以下であると、易接着性層の面状がより良好である。
易接着性層は、架橋剤の少なくとも1種を含有することができる。
架橋剤の例としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。湿熱経時後の接着性を確保する観点から、これらの中でも特にオキサゾリン系架橋剤が好ましい。
オキサゾリン系架橋剤の具体例として、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリン、2,2’−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−メチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−トリメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2、2’−ヘキサメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−オクタメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレン−ビス−(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレン−ビス−(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、ビス−(2−オキサゾリニルシクロヘキサン)スルフィド、ビス−(2−オキサゾリニルノルボルナン)スルフィド等が挙げられる。さらに、これらの化合物の(共)重合体も好ましく利用することができる。
また、オキサゾリン基を有する化合物として、エポクロスK2010E、同K2020E、同K2030E、同WS500、同WS700(いずれも日本触媒化学工業(株)製)等も用いることができる。
易接着性層中における架橋剤の好ましい添加量は、易接着性層のバインダー当たり5〜50質量%が好ましく、より好ましくは20〜40質量%である。架橋剤の添加量は、5質量%以上であることで良好な架橋効果が得られ、反射層の強度低下や接着不良が起こりにくく、50質量%以下であることで塗布液のポットライフをより長く保てる。
易接着性層には、必要に応じて、更にポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカ等の公知のマット剤、アニオン系やノニオン系などの公知の界面活性剤などを添加してもよい。
易接着性層の形成方法としては、易接着性を有するポリマーシートをポリエステルフィルムに貼合する方法や塗布による方法がある。塗布による方法は、簡便でかつ均一性の高い薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の方法を利用することができる。塗布に用いる塗布液の溶媒としては、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。溶媒は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
易接着性層の厚みには特に制限はないが、通常は0.05μm〜8μmが好ましく、より好ましくは0.1μm〜5μmの範囲である。易接着性層の厚みは、0.05μm以上であることで必要とする易接着性が得られやすく、8μm以下であることで面状をより良好に維持することができる。
また、易接着性層は、ポリエステルフィルムとの間に着色層(特に反射層)が配置された場合の該着色層の効果を損なわない観点から、透明性を有していることが好ましい。
ポリエステルフィルムには、紫外線吸収剤を含む紫外線吸収層が設けられてもよい。紫外線吸収層は、ポリエステルフィルム上の任意の位置に配置することができる。
紫外線吸収剤は、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロースエステル樹脂等とともに、溶解、分散させて用いることが好ましく、400nm以下の光の透過率を20%以下にするのが好ましい。
ポリエステルフィルムには、着色層を設けることができる。着色層は、ポリエステルフィルムの表面に接触させて、あるいは他の層を介して配置される層であり、顔料やバインダーを用いて構成することができる。
着色層は、顔料の少なくとも1種を含有することができる。顔料は、2.5g/m2〜8.5g/m2の範囲で含有されるのが好ましい。より好ましい顔料含有量は、4.5g/m2〜7.5g/m2の範囲である。顔料の含有量が2.5g/m2以上であることで、必要な着色が得られやすく、光の反射率や装飾性をより優れたものに調整することができる。顔料の含有量が8.5g/m2以下であることで、着色層の面状をより良好に維持することができる。
入射した太陽光を反射する反射層として着色層を構成する場合、顔料の反射層中における好ましい添加量は、用いる顔料の種類や平均粒径により変化するため一概には言えないが、1.5g/m2〜15g/m2が好ましく、より好ましくは3g/m2〜10g/m2程度である。添加量は、1.5g/m2以上であることで必要な反射率が得られやすく、15g/m2以下であることで反射層の強度をより一層高く維持することができる。
着色層は、少なくとも1種のバインダーを含有することができる。バインダーを含む場合の量としては、前記顔料に対して、15質量%〜200質量%の範囲が好ましく、17質量%〜100質量%の範囲がより好ましい。バインダーの量は、15質量%以上であることで着色層の強度を一層良好に維持することができ、200質量%以下であることで反射率や装飾性が低下するのを防止する。
着色層に好適なバインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。バインダーは、耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。好ましいバインダーの例として、以下のものが挙げられる。
前記ポリオレフィンの例としては、ケミパールS−120、同S−75N(ともに三井化学(株)製)などが挙げられる。前記アクリル樹脂の例としては、ジュリマーET−410、SEK−301(ともに日本純薬工業(株)製)などが挙げられる。前記アクリルとシリコーンとの複合樹脂の例としては、セラネートWSA1060、WSA1070(ともにDIC(株)製)、H7620、H7630、H7650(ともに旭化成ケミカルズ(株)製)等を挙げることができる。
着色層には、バインダー及び顔料以外に、必要に応じて、さらに架橋剤、界面活性剤、フィラー等を添加してもよい。
着色層の形成方法としては、顔料を含有するポリマーシートをポリエステルフィルムに貼合する方法、ポリエステルフィルム成形時に着色層を共押出しする方法、塗布による方法等がある。このうち、塗布による方法は、簡便でかつ均一性の高い薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の方法を利用することができる。塗布に用いられる塗布液の溶媒としては、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。しかし、環境負荷の観点から、水を溶媒とすることが好ましい。
溶媒は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
着色層は、白色顔料を含有して反射層として構成されることが好ましい。反射層である場合の550nmの光反射率としては、75質量%以上であるのが好ましい。反射率が75%以上であると、太陽電池セルを素通りして発電に使用されなかった太陽光をセルに戻すことができ、発電効率を上げる効果が高い。
ポリエステルフィルムには、下塗り層を設けることができる。下塗り層は、例えば、着色層が設けられるときには、着色層とポリエステルフィルムとの間に下塗り層を設けてもよい。下塗り層は、バインダー、架橋剤、界面活性剤等を用いて構成することができる。
塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターを利用することができる。前記溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。溶媒は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
下塗り層の厚みは、0.05μm〜2μmが好ましく、より好ましくは0.1μm〜1.5μm程度の範囲が好ましい。膜厚が0.05μm以上であることで必要な接着性が得られやすく、2μm以下であることで、面状を良好に維持することができる。
ポリエステルフィルムには、フッ素系樹脂層及びSi系樹脂層の少なくとも一方を設けることが好ましい。フッ素系樹脂層やSi系樹脂層を設けることで、ポリエステル表面の汚れ防止、耐候性向上が図れる。具体的には、特開2007−35694号公報、特開2008−28294号公報、WO2007/063698明細書に記載のフッ素樹脂系塗布層を有していることが好ましい。
また、テドラー(DuPont社製)等のフッ素系樹脂フィルムを張り合わせることも好ましい。
ポリエステルフィルムには、無機層が設けられることも好ましい。
無機層を設けることで、ポリエステルへの水やガスの浸入を防止する、防湿層やガスバリア層として機能を与えることができる。無機層は、ポリエステルフィルムの表裏いずれに設けてもよいが、防水、防湿等の観点から、ポリエステルフィルムの電池側基板と対向する側(着色層や易接着層の形成面側)とは反対側に好適に設けられる。
このような透湿度を有する無機層を形成するには、以下のような乾式法が好ましく用いられる。
これらのうち、揮発源から揮発させることが容易であるという点で、2)又は3)がより好ましく用いられる。さらには、膜質の制御が容易である点で2)の方法が更に好ましく用いられる。また、バリア層が無機酸化物の場合は、揮発源として無機物群を用い、これを揮発させて、無機物群の層を形成させた後、空気中で放置することで、無機物群を自然酸化させる方法も、形成が容易であるという点で好ましい。
本発明の太陽電池発電モジュールは、既述の本発明のポリエステルフィルムの製造方法により得られたポリエステルフィルム(バックシートを含む)を備えたものである。好ましくは更に、太陽光が入射する側の透明性の基板(例:ガラス基板など)、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子、太陽電池素子を封止する封止剤などを用いて構成される。
本発明のポリエステルフィルムの製造方法により得られたポリエステルフィルムをバックシートに適用するときは、バックシートは、太陽電池素子の表面のうち、透明性の基板が配される側と反対側に設けられる。
1.ポリエステルの製造(固相重合工程)
−重合(エステル化反応)−
[工程(A)]
第一エステル化反応槽に、高純度テレフタル酸4.7トンとエチレングリコール1.8トンを90分かけて混合してスラリー形成させ、3800kg/hの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。更にクエン酸がTi金属に配位したクエン酸キレートチタン錯体(VERTEC AC−420、ジョンソン・マッセイ社製)のエチレングリコール溶液を連続的に供給し、反応槽内温度250℃、攪拌下で平均滞留時間を約4.3時間として反応を行なった。このとき、クエン酸キレートチタン錯体は、Ti添加量が元素換算値で9ppmとなるように連続的に添加した。このとき、得られたオリゴマーの酸価は600eq/トンであった。
以上により、エステル化反応生成物を得た。このとき、Ti/P(Ti及びPの元素含有量比)は、0.14であった。
工程(A)で得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、攪拌下、反応温度270℃、反応槽内圧力20torr(2.67×10−3MPa)で、平均滞留時間を約1.8時間として重縮合(エステル交換反応)させた。
末端COOH量は、H. A. Pohl, Anal. Chem. 26 (1954) 2145に記載の方法にしたがって、滴定法にて末端COOH量を測定した。具体的には、PETペレット1をベンジルアルコールに205℃で溶解し、フェノールレッド指示薬を加え、水酸化ナトリウムの水/メタノール/ベンジルアルコール溶液で滴定し、その適定量から末端COOH量を算出した。
PETペレット1の〔dl/g〕は、PETペレット1を、1,1,2,2−テトラクロルエタン/フェノール(=2/3[質量比])混合溶媒に溶解し、混合溶媒中の30℃での溶液粘度から求めた。
固相重合前のPETペレット1の固有粘度と末端COOH量を表1の「固相重合前」「樹脂」「IV」欄及び「AV」欄に示す。
図2に示す構成の結晶化装置を用意し、結晶化装置上部の開口部(開口部8)から、PETペレット1を、投入量300kg/hrで投入すると共に、結晶化装置に180℃の窒素ガスを、供給量200Nm3/hrで供給した。また、窒素ガスの風速(空塔速度)は、1.0m/secとした。結晶化装置の下部に落下したPETペレット1は、結晶化装置が内蔵する循環装置によって、繰り返し開口部(開口部8)まで持ち上げ、落下させることで、4時間かけて加熱(結晶化)した。
結晶化されたPETペレット1を100粒用意し、それぞれについて、結晶化度ρを既述の計算式〔結晶化度ρ(%)={(d−dA)/(dC−dA)}×100〕により算出した。得られた結晶化度ρの平均値を、表1の「結晶化後の樹脂」「ρ」欄に示す。また、得られた結晶化度ρの分布Δρを「Δρ」欄に示した。
得られた結晶子径Dの平均値を、表1の「結晶化後の樹脂」「D」欄に示した。また、得られた結晶子径Dの分布ΔDを「ΔD」欄に示した。
結晶化されたPETペレット1を用いて、回転型真空重合装置を用いて、50Paの減圧下、180℃で60時間の加熱処理を行なった。このとき、固有粘度が0.1上昇した際の末端COOH濃度の減少量は、1.5eq/tonであった。なお、測定は、以下に示す方法により行なった。
その後、真空重合装置内に25℃の窒素ガスを流し、PETペレット1を25℃まで冷却し、固相重合されたPETペレット1を得た。
−押出成形−
上記のように固相重合を終えたPETペレット1を、含水率20ppm以下に乾燥させた後、直径50mmの1軸混練押出し基のホッパーに投入し、270℃で溶融して押出した。
押出機内の圧力変動を観察したところ、0.8%であった。結果を表1の「押出成形」「押出機の圧力変動」欄に示した。
上記方法で冷却ロール上に押出し、固化した未延伸フィルムに対し、以下の方法で逐次2軸延伸を施し、厚み250μmのポリエステルフィルムを得た。
<延伸方法>
(a)縦延伸
未延伸フィルムを周速の異なる2対のニップロールの間に通し、縦方向(搬送方向)に延伸した。なお、予熱温度を95℃、延伸温度を95℃、延伸倍率を3.5倍、延伸速度を3000%/秒として実施した。
(b)横延伸
縦延伸した前記フィルムに対し、テンターを用いて下記条件にて横延伸した。
<条件>
・予熱温度:110℃
・延伸温度:120℃
・延伸倍率:3.9倍
・延伸速度:70%/秒
続いて、縦延伸及び横延伸を終えた後の延伸フィルムを下記条件で熱固定した。さらに、熱固定した後、テンター幅を縮め下記条件で熱緩和した。
<熱工程条件>
・熱固定温度:215℃
・熱固定時間:2秒
<熱緩和条件>
・熱緩和温度:210℃
・熱緩和率:2%
熱固定及び熱緩和の後、両端を10cmずつトリミングした。その後、両端に幅10mmで押出し加工(ナーリング)を行なった後、張力25kg/mで巻き取った。なお、幅は1.5m、巻長は2000mであった。
以上のようにして、ポリエステルフィルム1を作製した。
上記のように得られたポリエステルフィルム1について、固有粘度(IV)、末端COOH量(酸価、AV)、及び破断伸度半減時間(hr)を以下に示す方法により測定した。測定結果を下記表1に示す。
得られたポリエステルフィルム1について、H. A. Pohl, Anal. Chem. 26 (1954) 2145に記載の方法にしたがって、滴定法にて末端COOH量を測定した。
具体的には、図2に示す要領で、得られたポリエステルフィルム1の長手方向に、20個の測定位置(点P)をマークし(点P同士の間隔は、100m)、点Pが中心となるようにポリエステルフィルム1を裁断して、1cm×20cmの試料片を20枚得た。次いで、 得られた試料片それぞれについて、試料片をベンジルアルコールに205℃で溶解し、フェノールレッド指示薬を加え、水酸化ナトリウムの水/メタノール/ベンジルアルコール溶液で滴定し、その適定量から末端COOH量(eq/ton;=AV)を算出した。
算出された末端COOH量の平均値を、表1の「フィルム」「AV」「平均」欄に示す。また、算出された末端COOH量の平均値、最大値、及び最小値から、末端COOH量のバラツキを算出し、「AV」「バラツキ」欄に示した。
得られたポリエステルフィルム1について、1,1,2,2−テトラクロルエタン/フェノール(=2/3[質量比])混合溶媒中の30℃での溶液粘度から求めた。
末端COOH量(AV)の測定と同様にして、20枚の1cm×20cmの試料片を用意した。
破断伸度半減時間は、用意した20枚の試料片それぞれに対して、120℃、相対湿度100%の条件で保存処理(加熱処理)を行ない、保存後の試料片が示す破断伸度[%]が、保存前の試料片が示す破断伸度[%]に対して50%となる保存時間(破断伸度保持時間)を測定することにより評価した。
破断伸度(%)は、試料片をチャック間5cm、20%/分にて引っ張って求めた。
破断伸度半減時間が長い程、ポリエステルフィルムの耐加水分解性に優れていることを示す。
20枚の試料片について測定した破断伸度半減時間の平均値を、表1の「フィルム」「破断伸度半減時間」「平均」欄に示す。また、20枚の試料片について測定した破断伸度半減時間の最大値、及び最小値から、20枚の試料片の破断伸度半減時間のバラツキを算出し、「破断伸度半減時間」「バラツキ」欄に示した。
実施例1において、PETペレット1の結晶化における窒素ガスの温度を180℃から表1に示す温度に変更し、PETペレットの固相重合条件を表1に示すように変更したこと以外は、実施例1と同様にして、ポリエステルフィルム2、3を作製し、物性の評価を行なった。評価の結果は、下記表1に示す。
実施例2において、PETペレット1に代えて固相重合前におけるIV及びAVが異なるPETペレット2を用い、押出成形工程の押出機の圧力変動を表1に示すように変更した他は同様にして、ポリエステルフィルム4を作製し、物性の評価を行なった。評価の結果は、下記表1に示す。
PETペレット2は、次のようにして得た。
PETペレット1の製造において、実施例1の「1.ポリエステルの製造」「工程(B)」における第一重縮合反応槽、第二重縮合反応槽、及び第三重縮合反応槽の各温度を5℃下げたこと以外は同様にして、PETペレット2を作成した。
得られたPETペレット2の固相重合前における固有粘度(IV)と末端COOH量(AV)は、固相重合前のPETペレット1のIV、AV測定と同様にして行なった。
実施例2において、PETペレット1の加熱(結晶化)における窒素ガスの空塔速度を表1に示す速度に代え、押出成形工程における押出機の圧力変動を表1に示すように変更した他は同様にして、ポリエステルフィルム5〜7(実施例5〜実施例7)、及びポリエステルフィルム105(比較例5)を作製し、物性を評価した。評価の結果は、下記表1に示す。
実施例3において、PETペレット1の加熱(結晶化)をホソカワミクロン社製、トーラスディスクプレヒーターを用いた金属接触による方法で行ない、PETペレットの固相重合条件を表1に示すように変更した他は、同様にして、実施例8のポリエステルフィルム8を製造した。なお、金属接触による加熱温度及び加熱時間は、表1に示した。
得られたポリエステルフィルム8について、実施例1のポリエステルフィルム1と同様にして測定、評価を行なった。測定、評価の結果は、下記表1に示す。
実施例1〜実施例4において、PETペレットの加熱(結晶化)をホソカワミクロン社製、トーラスディスクプレヒーターを用いた金属接触による方法で行ない、PETペレットの固相重合条件および押出成形工程における押出機の圧力変動を表1に示すように変更した他は、同様にして、それぞれ、比較例1〜比較例4のポリエステルフィルム101〜104を製造した。なお、金属接触による加熱温度及び加熱時間は、表1に示した。
得られたポリエステルフィルム101〜104について、実施例1のポリエステルフィルム1と同様にして測定、評価を行なった。測定、評価の結果は、下記表1に示す。
実施例2において、PETペレット1に代えて、ポリブチレンテレフタレート(PBT)ペレットを用いた他は同様にして、実施例9のポリエステルフィルム9を作製し、物性の評価を行なった。評価の結果は、下記表1に示す。
PBTペレットは、次のようにして得た。
PETペレット1の製造において、実施例1の「1.ポリエステルの製造」「工程(A)」で用いた原料のうち、ジオール成分を、エチレングリコールから、1,4−ブタンジオールに変更したこと以外は同様にして、エステル化反応を進め、PBT(ポリブチレンテレフタレート)ペレットを得た。
得られたPBTペレットの固相重合前における固有粘度(IV)と末端COOH量(AV)は、固相重合前のPETペレット1のIV、AV測定と同様にして行なった。
4.太陽電池用ポリエステルフィルム(太陽電池用バックシート)の作製
上記で作製した実施例1〜実施例9のポリエステルフィルム1〜9、および比較例1〜比較例5のポリエステルフィルム101〜105を用い、太陽電池に備えられるバックシート1〜9、及び101〜105を作製した。具体的には、以下の通りである。
まず初めに、下記組成の諸成分を混合し、ダイノミル型分散機により1時間分散処理して顔料分散物を調製した。
<顔料分散物の処方>
・二酸化チタン ・・・39.9部
(タイペークR−780−2、石原産業(株)製、固形分100%)
・ポリビニルアルコール ・・・・8.0部
(PVA−105、(株)クラレ製、固形分10%)
・界面活性剤(デモールEP、花王(株)製、固形分:25%) ・・・・0.5部
・蒸留水 ・・・51.6部
<反射層形成用塗布液の処方>
・上記の顔料分散物 ・・・71.4部
・ポリアクリル樹脂水分散液 ・・・17.1部
(バインダー:ジュリマーET410、日本純薬工業(株)製、固形分:30%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・・2.7部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1%)
・オキサゾリン化合物(架橋剤) ・・・・1.8部
(エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分:25%)
・蒸留水 ・・・・7.0部
下記組成の諸成分を混合して易接着性層用塗布液を調製し、これをバインダー塗布量が0.09g/m2になるように反射層の上に塗布した。その後、180℃で1分間乾燥させ、易接着性層を形成した。
<易接着性層用塗布液の組成>
・ポリオレフィン樹脂水分散液 ・・・・5.2部
(バインダー:ケミパールS75N、三井化学(株)製、固形分:24%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・・7.8部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1%)
・オキサゾリン化合物 ・・・・0.8部
(エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分25%)
・シリカ微粒子水分散物 ・・・・2.9部
(アエロジルOX−50、日本アエロジル(株)製、固形分:10%)
・蒸留水 ・・・83.3部
下記組成の諸成分を混合して下塗り層用塗布液を調製し、この塗布液をポリエステルフィルムに塗布し、180℃で1分間乾燥させ、下塗り層(乾燥塗設量:約0.1g/m2)を形成した。
<下塗り層用塗布液の組成>
・ポリエステル樹脂 ・・・・1.7部
(バイロナールMD−1200、東洋紡(株)製、固形分:17%)
・ポリエステル樹脂 ・・・・3.8部
(ペスレジンA-520、高松油脂(株)製、固形分:30%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・・1.5部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1%)
・カルボジイミド化合物 ・・・・1.3部
(カルボジライトV−02−L2、日清紡(株)製、固形分:10%)
・蒸留水 ・・・91.7部
続いて、形成された下塗り層の表面に下記の蒸着条件にて厚み800Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し、バリア層とした。
<蒸着条件>
・反応ガス混合比(単位:slm):ヘキサメチルジシロキサン/酸素ガス/ヘリウム=1/10/10
・真空チャンバー内の真空度:5.0×10−6mbar
・蒸着チャンバー内の真空度:6.0×10−2mbar
・冷却・電極ドラム供給電力:20kW
・フィルムの搬送速度 :80m/分
以下に示すように、第1及び第2防汚層を形成するための塗布液を調製し、バリア層の上に第1防汚層用塗布液、第2防汚層用塗布液の順に塗布し、2層構造の防汚層を塗設した。
−第1防汚層用塗布液の調製−
下記組成中の成分を混合し、第1防汚層用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・セラネートWSA1070(DIC(株)製)・・・45.9部
・オキサゾリン化合物(架橋剤) ・・・・7.7部
(エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分:25%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・・2.0部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1%)
・反射層で用いた顔料分散物 ・・・33.0部
・蒸留水 ・・・11.4部
得られた塗布液を、バインダー塗布量が3.0g/m2になるように、バリア層の上に塗布し、180℃で1分間乾燥させて第1防汚層を形成した。
下記組成中の成分を混合し、第2防汚層用塗布液を調製した。
<塗布液の組成>
・フッ素系バインダー:オブリガード(AGCコーテック(株)製)・・・45.9部
・オキサゾリン化合物 ・・・・7.7部
(エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分:25%;架橋剤)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・・2.0部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1%)
・前記反射層用に調製した前記顔料分散物 ・・・33.0部
・蒸留水 ・・・11.4部
調製した第2防汚層用塗布液を、バインダー塗布量が2.0g/m2になるように、バリア層上に形成された第1防汚層の上に塗布し、180℃で1分間乾燥させて第2防汚層を形成した。
5.太陽電池発電モジュールの作製
上記のようにして作製したバックシート1〜9及びバックシート101〜105を用い、特開2009−158952号公報の図1に示す構造になるように透明充填剤に貼り合わせ、太陽電池発電モジュール1〜9及び101〜105を作製した。このとき、バックシートの易接着性層が、太陽電池素子を包埋する透明充填剤に接するように貼り付けた。
4・・・温熱ガス供給口
6・・・温熱ガス供給口
8・・・開口部(上部)
10・・・開口部(下部)
12・・・温熱ガス排出口
14・・・温熱ガス排出口
20・・・ポリエステルフィルム
100・・・結晶化装置
Claims (13)
- 結晶化度分布Δρが3%<Δρ≦15%にあるポリエステルを、反応槽に供給して固相重合する固相重合工程と、
前記固相重合されたポリエステルを、フィルム状に押出成形する押出成形工程と、
を有するポリエステルフィルムの製造方法。 - 前記ポリエステルの結晶化度分布Δρが5%≦Δρ≦13%にある請求項1に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記ポリエステルは、結晶子径分布ΔDが10%以下である請求項1または請求項2に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記ポリエステルは、結晶子径分布ΔDが3%〜9%である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記固相重合工程の前に、前記ポリエステルに温熱ガスを供給し、供給された前記温熱ガスによって前記ポリエステルを加熱して結晶化する請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記温熱ガスの供給量〔Nm3/Kg〕が、前記ポリエステル1kgに対して、0.1Nm3〜1.5Nm3である請求項5に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記反応槽に入れるときの前記ポリエステルの温度が、180℃〜220℃である請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記固相重合の時間が、5時間〜100時間である請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記固相重合前のポリエステルの結晶子径Dが80Å〜120Åである請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 前記固相重合前のポリエステルの結晶化度ρが47%〜58%である請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載のポリエステルフィルムの製造方法。
- 請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載のポリエステルフィルムの製造方法により製造された太陽電池用ポリエステルフィルム。
- 長尺状の形状を有すると共に、末端COOHを少なくとも含み、長手方向における前記末端COOHの量のバラツキが2eq/ton未満である請求項11に記載の太陽電池用ポリエステルフィルム。
- 太陽光が入射する透明性の基板と、太陽電池素子と、該太陽電池素子の前記基板が配される側と反対側に設けられた請求項11または請求項12に記載の太陽電池用ポリエステルフィルムを備えた太陽電池発電モジュール。
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