JP5738747B2 - ポリエチレンテレフタレート樹脂及びその製造方法、ポリエチレンテレフタレートフィルム、太陽電池用バックシート、並びに太陽電池モジュール - Google Patents
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Description
また、太陽電池発電モジュール用途以外の屋外用途に適用されるポリエステル樹脂についても同様、加水分解性が抑えられていることが求められる。
<1> 結晶化処理されたポリエチレンテレフタレート樹脂を、筒状容器の一端から連続的に導入し、該筒状容器内に温熱風を供給しながら、他端に向けて前記筒状容器中を移動させると共に、該筒状容器の軸心方向(ポリエチレンテレフタレート樹脂の移動方向、すなわち筒状容器の筒の長さ方向)に直交する方向における、ポリエチレンテレフタレート樹脂の温度分布を0.5%以上10%以下に制御して固相重合を行なう固相重合工程を有するポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法である。
<2> 前記固相重合工程は、前記筒状容器の軸心方向に直交する方向における、前記筒状容器に導入されたポリエチレンテレフタレート樹脂の移動速度分布を、0.1%以上10%以下に制御して固相重合を行なう前記<1>に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法である。
<3> 下記式(1)及び下記式(2)を満足するように前記固相重合を行なう前記<1>又は前記<2>に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法である。
0.004×W1.65≦S×V≦0.056×W1.65 ・・・(1)
400≦W≦40000 ・・・(2)
〔W:単位時間当たりの樹脂投入量[kg/hr]、S:筒状容器の軸心方向に直交する断面の断面積[m2]、V:温熱風量[Nm3/hr]〕
<4> 前記筒状容器中におけるポリエチレンテレフタレート樹脂の充填率が、70%以上99%以下である前記<1>〜前記<3>のいずれか1つに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法である。
<6> 前記筒状容器へのポリエチレンテレフタレート樹脂の導入前に予め、該ポリエチレンテレフタレート樹脂を加熱して結晶化処理を行なう結晶化処理工程を更に有し、前記結晶化処理工程は、筒状の結晶化槽として1以上10以下の数の連結槽中でポリエチレンテレフタレート樹脂を加熱して結晶化処理する前記<1>〜前記<5>のいずれか1つに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法である。
<7>前記固相重合工程において前記筒状容器中におけるポリエチレンテレフタレート樹脂の温度が180℃以上230℃以下の範囲であり、且つ該筒状容器中におけるポリエチレンテレフタレート樹脂の滞留時間が12〜50時間である前記<1>〜前記<6>のいずれか1つに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法である。
<8> 前記<1>〜前記<7>のいずれか1つに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法により作製され、末端カルボン酸基の量(AV、単位eq/トン)が5以上20以下であり、前記AVのバラツキが1%以上20%以下であるポリエチレンテレフタレート樹脂である。
<9> 固有粘度(IV、単位dl/g)が0.7以上0.9以下の範囲であり、前記IVのバラツキが1%以上20%以下である前記<8>に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂である。
<10> 前記<8>又は前記<9>に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂を含むポリエチレンテレフタレートフィルムである。
<11> 前記<10>に記載のポリエチレンテレフタレートフィルムを含む太陽電池用バックシートである。
<12> 太陽光が入射する透明性の基板と、前記基板の一方の側に配された太陽電池素子と、該太陽電池素子の前記基板が配された側と反対側に配された前記<11>に記載の太陽電池用バックシートと、を備えた太陽電池モジュールである。
本発明によれば、従来のポリエステルフィルムに比べ、耐加水分解性に優れ、長期耐久性を具えたポリエステルフィルム及び太陽電池用バックシートを提供することができる。さらに、
本発明によれば、長期に亘り安定的な発電性能が得られる太陽電池モジュールを提供することができる。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、結晶化処理されたポリエステル樹脂を筒状容器の一端から連続的に導入し、該筒状容器内に温熱風を供給しながら、他端に向けて前記筒状容器中を移動させると共に、該筒状容器の軸心方向に直交する方向における、前記ポリエステル樹脂の温度分布を0.5℃以上10℃以下に制御して固相重合を行なう固相重合工程を設けて構成されたものである。
図1に示すように、固相重合装置100は、ポリエステル樹脂の乾燥及び結晶化を行なう乾燥・結晶化槽10と、結晶化処理されたポリエステル樹脂を固相重合する固相重合槽40と、固相重合槽から排出されたポリエステル樹脂を冷却する冷却槽60とを備えている。冷却槽60で冷却されたポリエステル樹脂は、図示しない溶融押出機に供される。溶融押出機で所定条件にて溶融混練され、フィルム状に押出すことでポリエステルフィルムを成形することが可能である。
乾燥・結晶化槽10は、エステル化反応及び重縮合反応を設けてポリエステルを生成するエステル化工程を経て合成されたポリエステル樹脂を、加熱により乾燥させると共に結晶化する。なお、エステル化工程については、後述することとする。
前記非攪拌方式では、加熱された気体が被加熱体であるペレット状等の樹脂の表面で頻繁に入れ替わるために熱交換が速く、したがってポリエステル樹脂が槽内に留まる時間を不均一にすると、ペレット等間のIVのバラツキを形成しやすい。例えば図2−(a)に示すように、乾燥・結晶化槽10aは、筒状容器14の内部に複数の三角錐の邪魔板16を散在させた構造となっており、容器下方のペレット排出側に取り付けられたガス供給口18から加熱された窒素ガスが導入されるようになっている。窒素ガスが供給されると、ペレット導入口12から導入されたペレットは、邪魔板16と接触して時間をかけて筒内を通過し、通過中に窒素ガスと熱交換することで加熱される。この乾燥・結晶化槽10aは、筒状容器12がその軸心方向が重力方向と平行になるように配置され、筒状容器12の天部にある導入口から導入されたペレット等は内部を重力方向に邪魔板16に接触しながらペレット排出口19に向けて落下していく方式である。
このように、筒状構造を繋ぎ合わせた構造にすると、壁面の繋ぎ合わせの部分(図4中の破線で示された付近の内壁)に凹凸が発生し、そこでペレットが擦れ表面に傷が発生し易い。このように発生する傷のため、ペレット間の摩擦が増大し、後に送られる固相重合槽中での移動流速が低下する。一方、結晶化槽の直径方向の中央部(断面円形の円心部)では壁面と擦れることがなく、ペレットに傷が付きにくく、後に送られる固相重合槽でのペレットの流速は低下し難くなる。このように、結晶化槽の接合部が固相重合槽で処理されるペレットの流速に差異が生じ、IV分布が形成されやすくなる。
筒状容器中における錘状体の配置位置は、筒状容器の軸心(例えば、断面円形の筒状容器の場合は円形断面の円心を通る軸心)から半径長さの50%〜99%の範囲が好ましく、より好ましくは半径長さの60%〜95%の範囲、さらに好ましくは半径長さから70%〜93%の範囲である。配置は、ペレット等が通過できる程度に任意の間隔を空けて任意のパターンで設けることができる。また、妨害部材の配置数は、結晶化槽の筒状容器の単位体積(1m3)あたりの数が1〜20の範囲であるのが好ましく、より好ましくは2〜15、さらに好ましくは3〜12である。
本発明における固相重合工程では、筒状容器の一端(例えば、軸心方向が重力方向と平行になるように配置された筒状容器の天部)から他端(例えば、該筒状容器の底部)に向けて樹脂を移動させると共に、該筒状容器内に温熱風を供給する。図1に示す一実施形態では、一端に設けられた導入口から自重により落下して筒内を移動するようになっている。
ポリエステル樹脂の温度分布は、筒状容器内に供給する温熱風の量、樹脂の供給量、固相重合槽を構成する筒状容器の軸心と直行する断面の断面積等により調整することができる。これらの詳細については後述する。
中でも、前記同様の理由から、ポリエステル樹脂のAVのバラツキは、2%以上18%以下がより好ましく、4%以上16%以下がさらに好ましい。
このような分布は、固相重合槽の軸心方向に直行する断面をみたときに、断面中央部を速くし器壁に向かって遅くなっていることが好ましい(直径方向における流速分布)。これにより、中央部と器壁との間にIVの分布(バラツキ)を形成することができる。これは、器壁に近くなるほど、中央部に比べて樹脂の移動速度(流速)が遅くなるために固相重合時間が長くなり、また器壁に近づくにつれ中央部に比べて温熱風の量が低下し易く、温度が低下しやすいためと推測される。このように、低温、長時間の固相重合が進行すると、ポリエステル樹脂の分子量(IV)が増加しやすくなる(即ち、固有粘度IVが増加しやすくなる)結果、IVの分布が形成される。
上記のうち、ポリエステル樹脂の移動速度分布は、0.5%以上8%以下がより好ましく、さらに好ましくは1%以上6%以下である。
ポリエステル樹脂を結晶化槽に通した後、筒状容器に連続的に導入し、これに温熱風を供給すると共に、下記式(1)及び式(2)の関係を満足するように固相重合を行なうことで、前記AV、IVの分布を有するポリエステル樹脂は好適に作製される。
0.004×W1.65≦S×V≦0.056×W1.65 ・・・(1)
400≦W≦40000 ・・・(2)
W:単位時間当たりの樹脂投入量[kg/hr]
S:筒状容器の軸心方向に直交する断面の面積[m2]
V:温熱風量[Nm3/hr]
0.006×W1.65≦S×V≦0.040×W1.65 ・・・(3)
500≦W≦25000 ・・・(4)
さらに好ましくは
0.008×W1.65≦S×V≦0.025×W1.65 ・・・(5)
600≦W≦15000 ・・・(6)
図3に示すプロットを整理すると、Wの1.65乗で整理することができ、その係数が0.004〜0.056の間で耐候性、密着性がやや良いレベル以上の効果が得られ、0.006〜0.040の間で比較的良いレベル以上の効果が得られ、0.008〜0.025の間で最良の効果が得られる。
0.004×W1.65/S≦V≦0.056×W1.65/S (1)’式
(1)温熱風の量Vが断面積Sに逆比例する。すなわち、
断面積が増加すると温熱風の量を減少させることを示す。通常は断面積が大きくなると温熱風の風量を増加させるが、これとは逆のことを行なうことが特徴である。これは、単位面積当たりの温熱風の量を減らすことで、筒状容器を用いた固相重合槽の中で幅方向(筒の軸心方向と直交する断面を含む平面方向)に温度分布を作ることができる。温熱風の量が多いと、筒状容器の断面を含む平面方向に均等に熱風が流れるが、熱風量が少ないと、筒状容器の近くは壁面との摩擦で熱風の流速が低下し、円筒の断面積の中央部分より温度が低下する。その結果、上記のように、ポリエステル樹脂(ペレット間)のAVにバラツキが生じる。すなわち、筒状容器の高温となる中央部(筒の軸心方向と直交する断面からみた中央)でAVが増加し易い。これは熱分解反応でエステル結合が分解しカルボン酸が生成しAV値が大きくなり易いためである。本発明においては、筒状容器の断面積が上記式を満たすことが重要であり、断面積の形状には影響せず、円形、方形、その他の種々の形状を選択できる。
樹脂供給量が増加することは、単位時間あたりに処理する樹脂量が増加するため、これらを温度調整するために温熱風の量を増加することが必要である。この際、樹脂量に正比例(1乗)ではなく1.65乗に比例し大きくすることが本発明において重要である。本発明では、温熱風を供給するのは、樹脂に熱を与えるためではなく、固相重合中に発生する結晶化に伴なう発熱を除去するためであり、温熱風を供給して固相重合中の結晶化に伴なう発熱を除去することに着目したことで1.65乗とした。すなわち、樹脂(ペレット)に熱を供給するのであれば、ペレットの外から中に向かい熱が伝わればよく、表面積の大きな外側から内部に熱を伝えるため熱風量は1乗で済む。しかし、実際にはペレット内部の発熱を取り除く必要があり、これは断面積の小さなペレット中央部から熱を取るため、風量を大きくする必要があり、1.65乗に比例して大きくする必要がある。
温熱風の量が式(1)’の上限以下であることで、筒状容器内で幅方向(断面積方向)に温度分布を形成することができ、AV分布が形成される。また、温熱風の量が式(1)’の下限以上であることで、筒状容器内の幅方向(断面積方向)の風速ムラが防止される上、ペレット内で結晶化熱の蓄熱に伴ない局所的に高温となるのを回避できる。これにより、AVのバラツキを増大し過ぎない程度に与えることができる。
樹脂供給量が前記式の下限値以上であることで、樹脂間に上記温度分布が与えられ(樹脂量が保たれて樹脂の温度が均等にならされることがない)、上記のAV分布を付与することができる。一方、樹脂供給量が前記式の上限値以下であることで、樹脂の供給が多くなり過ぎないため樹脂間の摩擦で樹脂速度に差異が生じ、容器中の樹脂に流速分布を与えやすい。
充填率とは、固相重合槽の筒状容器中に樹脂が詰まっている高さを該容器の高さで除算して百分率で示したものである。
通常は反応効率を上げるために容器中に樹脂をフル重点して運転するが、本発明では、筒状容器の上部に少し空間を空けて固相重合することが好ましい。上部に少し空間が存在することで、上述のような樹脂の流速分布を形成することができる。樹脂(ペレット)は、筒状容器内を流下する際、容器壁面近傍では壁面との摩擦で流速が低下する。しかし、筒状容器に完全に樹脂が充満されると、その上から樹脂が押し込まれるため、樹脂間の摩擦が強くなって樹脂同士が引っ張り合い、等速で移動するプラグフローとなる。したがって、充填率を99%以下にすることで、樹脂の流速分布が与えられ、1%以上のIV分布を確保することができる。また、充填率を70%以上にすることで、壁面との摩擦による流速分布を形成する前に樹脂が反応容器から出てしまうのを回避し、流速分布を形成して1%以上のIV分布を確保することができる。
充填率としては、より好ましくは75%以上97%以下であり、さらに好ましくは78%以上95%である。
ここで、「実質的に外部加熱設備を持たない」とは、反応容器の表面積の70%以上の領域に加熱装置を備えていないことをいい、より好ましくは90%以上、さらに好ましくは100%の範囲、すなわち全く加熱設備を備えていないことをいう。なお、加熱設備とは、熱媒による間接加熱や、熱源(ニクロム線、IRヒーター等)による直接加熱のいずれをもさす。保温材はこの範囲には含まない。
冷却槽60は、固相重合槽40での固相重合を終えて排出されたポリエステル樹脂を冷却する。冷却は、筒状の冷却槽(容器)内に熱伝導性のスクリューが配されてスクリューに樹脂を直接接触させて熱交換することで冷却を行なう攪拌方式、あるいは筒状の冷却槽(容器)内に温調風を送り込み、ペレット状等の樹脂を非接触で間接的に温調する非攪拌方式、等により行なうことができる。
ここで、前記結晶化及び乾燥、固相重合に供するポリエステル樹脂の製造例として、エステル化反応及び重縮合反応を設けてポリエステル樹脂を生成するエステル化工程について説明する。
エステル化工程では、(a)エステル化反応、及び(b)エステル化反応で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させる重縮合反応を設けて構成することができる。
ポリエステルを重合生成する際のエステル化反応において、触媒としては、チタン(Ti)化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物等を使用できる。触媒の詳細については後述する。このうち、触媒としてTi化合物を用いるのが好ましい。この場合、Ti化合物の添加量は、Ti元素換算値で1ppm以上30ppm以下が好ましく、より好ましくは2ppm以上20ppm以下、さらに好ましくは3ppm以上15ppm以下の範囲で重合を行なうことが好ましい。Ti系化合物の量がTi元素換算で1ppm以上であると、重合速度が速くなり、好ましいIVが得られる。また、Ti化合物の量がTi元素換算で30ppm以下であると、末端COOH量を平均値で5〜20の範囲を満足するように調節することが可能であり、また良好な色調が得られる。
Ti系触媒の例としては、テトラ−n−プロピルチタネート、テトラ−i−プロピルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネート、テトラ−n−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−t−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシドもしくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素もしくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、チタンアセチルアセトナート、有機酸を配位子とする有機キレートチタン錯体、等が挙げられる。
また、一般に、末端カルボキシル基量が多いほど耐加水分解性が悪化することが知られており、本発明の添加方法によって末端カルボキシル基量が少なくなることで、耐加水分解性の向上が期待される。
前記クエン酸キレートチタン錯体としては、例えば、ジョンソン・マッセイ社製のVERTEC AC−420などの市販品として容易に入手可能である。
これにより、重合時の着色及びその後の溶融製膜時における着色が少なくなり、従来のアンチモン(Sb)触媒系のポリエステル樹脂に比べて黄色味が軽減され、また、透明性の比較的高いゲルマニウム触媒系のポリエステル樹脂に比べて遜色のない色調、透明性を持ち、しかも耐熱性に優れたポリエステル樹脂を提供できる。また、コバルト化合物や色素などの色調調整材を用いずに高い透明性を有し、黄色味の少ないポリエステル樹脂が得られる。
5価のリン化合物として、置換基として芳香環を有しない5価のリン酸エステルの少なくとも一種が用いられる。本発明における5価のリン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリ−n−ブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリス(トリエチレングリコール)、リン酸メチルアシッド、リン酸エチルアシッド、リン酸イソプロピルアシッド、リン酸ブチルアシッド、リン酸モノブチル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸トリエチレングリコールアシッド等が挙げられる。
マグネシウム化合物を含めることにより、静電印加性が向上する。この場合に着色がおきやすいが、本発明においては、着色を抑え、優れた色調、耐熱性が得られる。
(i)Z=5×(P含有量[ppm]/P原子量)−2×(Mg含有量[ppm]/Mg原子量)−4×(Ti含有量[ppm]/Ti原子量)
(ii)0≦Z≦5.0
式(i)及び式(ii)で示される関係は、リン化合物はチタンに作用のみならずマグネシウム化合物とも相互作用することから、3者のバランスを定量的に表現する指標となるものである。
前記式(i)は、反応可能な全リン量から、マグネシウムに作用するリン分を除き、チタンに作用可能なリンの量を表現したものである。値Zが正の場合は、チタンを阻害するリンが余剰な状況にあり、逆に負の場合はチタンを阻害するために必要なリンが不足する状況にあるといえる。反応においては、Ti、Mg、Pの各原子1個は等価ではないことから、式中の各々のモル数に価数を乗じて重み付けを施してある。
エステル化反応を一段階で行なう場合、エステル化反応温度は230〜260℃が好ましく、240〜250℃がより好ましい。
エステル化反応を多段階に分けて行なう場合、第一反応槽のエステル化反応の温度は230〜260℃が好ましく、より好ましくは240〜250℃であり、圧力は1.0〜5.0kg/cm2が好ましく、より好ましくは2.0〜3.0kg/cm2である。第二反応槽のエステル化反応の温度は230〜260℃が好ましく、より好ましくは245〜255℃であり、圧力は0.5〜5.0kg/cm2、より好ましくは1.0〜3.0kg/cm2である。さらに3段階以上に分けて実施する場合は、中間段階のエステル化反応の条件は、前記第一反応槽と最終反応槽の間の条件に設定するのが好ましい。
重縮合は、エステル化反応で生成されたエステル化反応生成物を重縮合反応させて重縮合物を生成する。重縮合反応は、1段階で行なってもよいし、多段階に分けて行なってもよい。
本発明においては、上記同様の理由から、前記式(ii)は、1.0≦Z≦4.0を満たす場合が好ましく、1.5≦Z≦3.0を満たす場合がより好ましい。
重縮合後にペレットとしたときのb値 ≦ 4.0 ・・・(iii)
重縮合して得られたポリエステル樹脂をペレット化し、該ペレットのb値が4.0以下であることにより、黄色味が少なく、透明性に優れる。b値が4.0以下である場合、Ge触媒で重合したポリエステル樹脂と遜色ない色調になる。
色調変化速度[Δb/分]≦ 0.15 ・・・(iv)
重縮合して得られたポリエステル樹脂のペレットを、300℃で溶融保持した際の色調変化速度[Δb/分]が0.15以下であることにより、加熱下に曝された際の黄着色を低く抑えることができる。これにより、例えば押出機で押し出して製膜する等の場合に、黄着色が少なく、色調に優れたフィルムを得ることができる。
ポリエステル樹脂のペレットを、射出成形機(例えば東芝機械(株)製のEC100NII)のホッパーに投入し、シリンダ内(300℃)で溶融保持させた状態で、その保持時間を変更してプレート状に成形し、このときのプレートb値をND−101D(日本電色工業(株)製)により測定する。b値の変化をもとに変化速度[Δb/分]を算出する。
本発明のポリエステルフィルムは、上記のように結晶化処理、固相重合等を経た後のポリエステル樹脂を溶融押出機に投入して溶融混練し、口金(押出ダイ)から押出すことにより成形することにより作製されるものである。
また、延伸後の厚みは、40〜500μmが好ましく、より好ましくは50〜400μmであり、さらに好ましくは70〜300μmである。
溶融された溶融樹脂(メルト)は、ギアポンプ、濾過器等を通して、押出ダイから押出す。このとき、単層で押出してもよいし、多層で押出してもよい。
「3〜12%」の数値は、以下の式により算出される。
100×(弛緩前の長さ−弛緩後の長さ)/(弛緩処理前の長さ)
弛緩前、後の長さの測定法
幅方向:テンターで拡幅して延伸するが、その最大幅を「弛緩前の長さ」、テンター出口の幅を「弛緩後の長さ」とする
長手方向:延伸した後にMD方向に一定間隔で2点マークをつける(弛緩前の長さ)。この後弛緩しこの2点間の長さを求める(弛緩後の長さ)
本発明の太陽電池用バックシートは、既述の本発明のポリエステルフィルムを設けて構成したものであり、被着物に対して易接着性層、紫外線吸収層、光反射性のある白色層などの機能性層を少なくとも1層設けて構成することができる。既述の本発明のポリエステルフィルムを備えるので、長期使用時において安定した耐久性能を示す。
また、これらの塗設前に表面処理(火炎処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等)を実施してもよい。さらに、粘着剤を用いて貼り合わせることも好ましい。
本発明のポリエステルフィルムは、太陽電池モジュールを構成する場合に太陽電池素子が封止剤で封止された電池側基板の該封止材と向き合う側に、易接着性層を有していることが好ましい。封止剤(特にエチレン−酢酸ビニル共重合体)を含む被着物(例えば太陽電池素子が封止材で封止された電池側基板の封止剤の表面)に対して接着性を示す易接着性層を設けることにより、バックシートと封止材との間を強固に接着することができる。具体的には、易接着性層は、特に封止材として用いられるEVA(エチレン−酢酸ビニル共重合体)との接着力が10N/cm以上、好ましくは20N/cm以上であることが好ましい。
さらに、易接着性層は、太陽電池モジュールの使用中にバックシートの剥離が起こらないことが必要であり、そのために易接着性層は高い耐湿熱性を有することが望ましい。
本発明における易接着性層は、バインダーの少なくとも1種を含有することができる。
バインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。中でも、耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。好ましいバインダーの例として、以下のものを挙げることができる。
前記ポリオレフィンの例として、ケミパールS−120、同S−75N(ともに三井化学(株)製)が挙げられる。前記アクリル樹脂の例として、ジュリマーET−410、同SEK−301(ともに日本純薬工業(株)製)が挙げられる。また、前記アクリルとシリコーンとの複合樹脂の例として、セラネートWSA1060、同WSA1070(ともにDIC(株)製)、及びH7620、H7630、H7650(ともに旭化成ケミカルズ(株)製)が挙げられる。
前記バインダーの量は、0.05〜5g/m2の範囲が好ましく、0.08〜3g/m2の範囲が特に好ましい。バインダー量は、0.05g/m2以上であることでより良好な接着力が得られ、5g/m2以下であることでより良好な面状が得られる。
本発明における易接着性層は、微粒子の少なくとも1種を含有することができる。易接着性層は、微粒子をバインダーに対して5質量%以上1000質量%以下含有することが好ましい。
微粒子としては、シリカ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化錫等の無機微粒子が好適に挙げられる。特にこの中でも、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性の低下が小さい点で、酸化錫、シリカの微粒子が好ましい。
微粒子の粒径は、10〜700nm程度が好ましく、より好ましくは20〜300nm程度である。粒径が前記範囲の微粒子を用いることにより、良好な易接着性を得ることができる。微粒子の形状には特に制限はなく、球形、不定形、針状形等のものを用いることができる。
微粒子の易接着性層中における添加量としては、易接着性層のバインダーに対して5〜400質量%が好ましく、より好ましくは50〜300質量%である。微粒子の添加量は、5質量%以上であると、湿熱雰囲気に曝されたときの接着性に優れており、1000質量%以下であると、易接着性層の面状がより良好である。
本発明における易接着性層は、架橋剤の少なくとも1種を含有することができる。
架橋剤の例としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。湿熱経時後の接着性を確保する観点から、これらの中でも特にオキサゾリン系架橋剤が好ましい。
前記オキサゾリン系架橋剤の具体例として、2−ビニル−2−オキサゾリン、2−ビニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−ビニル−5−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−4−メチル−2−オキサゾリン、2−イソプロペニル−5−エチル−2−オキサゾリン、2,2’−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−メチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−トリメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−テトラメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2、2’−ヘキサメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−オクタメチレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−エチレン−ビス−(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、2,2’−p−フェニレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレン−ビス−(2−オキサゾリン)、2,2’−m−フェニレン−ビス−(4,4’−ジメチル−2−オキサゾリン)、ビス−(2−オキサゾリニルシクロヘキサン)スルフィド、ビス−(2−オキサゾリニルノルボルナン)スルフィド等が挙げられる。さらに、これらの化合物の(共)重合体も好ましく利用することができる。
また、オキサゾリン基を有する化合物として、エポクロスK2010E、同K2020E、同K2030E、同WS500、同WS700(いずれも日本触媒化学工業(株)製)等も利用できる。
易接着性層中における架橋剤の好ましい添加量は、易接着性層のバインダー当たり5〜50質量%が好ましく、より好ましくは20〜40質量%である。架橋剤の添加量は、5質量%以上であることで良好な架橋効果が得られ、反射層の強度低下や接着不良が起こりにくく、50質量%以下であることで塗布液のポットライフをより長く保てる。
本発明における易接着性層には、必要に応じて、更にポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、シリカ等の公知のマット剤、アニオン系やノニオン系などの公知の界面活性剤などを添加してもよい。
本発明の易接着性層の形成方法としては、易接着性を有するポリマーシートをポリエステルフィルムに貼合する方法や塗布による方法があるが、塗布による方法は、簡便でかつ均一性の高い薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の方法を利用することができる。塗布に用いる塗布液の溶媒としては、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。溶媒は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
本発明における易接着性層の厚みには、特に制限はないが、通常は0.05〜8μmが好ましく、より好ましくは0.1〜5μmの範囲である。易接着性層の厚みは、0.05μm以上であることで必要とする易接着性が得られやすく、8μm以下であることで面状をより良好に維持することができる。
また、本発明における易接着性層は、ポリエステルフィルムとの間に着色層(特に反射層)が配置された場合の該着色層の効果を損なわない観点から、透明性を有していることが好ましい。
本発明のポリエステルフィルムには、紫外線吸収剤を含む紫外線吸収層が設けられてもよい。紫外線吸収層は、ポリエステルフィルム上の任意の位置に配置することができる。
紫外線吸収剤は、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロースエステル樹脂等とともに、溶解、分散させて用いることが好ましく、400nm以下の光の透過率を20%以下にするのが好ましい。
本発明のポリエステルフィルムには、着色層を設けることができる。着色層は、ポリエステルフィルムの表面に接触させて、あるいは他の層を介して配置される層であり、顔料やバインダーを用いて構成することができる。
本発明における着色層は、顔料の少なくとも1種を含有することができる。顔料は、2.5〜8.5g/m2の範囲で含有されるのが好ましい。より好ましい顔料含有量は、4.5〜7.5g/m2の範囲である。顔料の含有量が2.5g/m2以上であることで、必要な着色が得られやすく、光の反射率や装飾性をより優れたものに調整することができる。顔料の含有量が8.5g/m2以下であることで、着色層の面状をより良好に維持することができる。
入射した太陽光を反射する反射層として着色層を構成する場合、顔料の反射層中における好ましい添加量は、用いる顔料の種類や平均粒径により変化するため一概には言えないが、1.5〜15g/m2が好ましく、より好ましくは3〜10g/m2程度である。添加量は、1.5g/m2以上であることで必要な反射率が得られやすく、15g/m2以下であることで反射層の強度をより一層高く維持することができる。
本発明における着色層は、バインダーの少なくとも1種を含有することができる。バインダーを含む場合の量としては、前記顔料に対して、15〜200質量%の範囲が好ましく、17〜100質量%の範囲がより好ましい。バインダーの量は、15質量%以上であることで着色層の強度を一層良好に維持することができ、200質量%以下であることで反射率や装飾性が低下するのを防止できる。
着色層に好適なバインダーとしては、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。バインダーは、耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。また、アクリル樹脂として、アクリルとシリコーンとの複合樹脂も好ましい。好ましいバインダーの例として、以下のものが挙げられる。
前記ポリオレフィンの例としては、ケミパールS−120、同S−75N(ともに三井化学(株)製)などが挙げられる。前記アクリル樹脂の例としては、ジュリマーET−410、SEK−301(ともに日本純薬工業(株)製)などが挙げられる。前記アクリルとシリコーンとの複合樹脂の例としては、セラネートWSA1060、WSA1070(ともにDIC(株)製)、H7620、H7630、H7650(ともに旭化成ケミカルズ(株)製)等を挙げることができる。
本発明における着色層には、バインダー及び顔料以外に、必要に応じて、さらに架橋剤、界面活性剤、フィラー等を添加してもよい。
着色層の形成方法としては、顔料を含有するポリマーシートをポリエステルフィルムに貼合する方法、ポリエステルフィルム成形時に着色層を共押出しする方法、塗布による方法等がある。このうち、塗布による方法は、簡便でかつ均一性の高い薄膜での形成が可能である点で好ましい。塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターなどの公知の方法を利用することができる。塗布に用いられる塗布液の溶媒としては、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。しかし、環境負荷の観点から、水を溶媒とすることが好ましい。
溶媒は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
着色層は、白色顔料を含有して白色層(光反射層)として構成されることが好ましい。反射層である場合の550nmの光反射率としては、75%以上であるのが好ましい。反射率が75%以上であると、太陽電池セルを素通りして発電に使用されなかった太陽光をセルに戻すことができ、発電効率を上げる効果が高い。
本発明のポリエステルフィルムには、下塗り層を設けることができる。下塗り層は、例えば、着色層が設けられるときには、着色層とポリエステルフィルムとの間に下塗り層を設けてもよい。下塗り層は、バインダー、架橋剤、界面活性剤等を用いて構成することができる。
塗布方法としては、例えば、グラビアコーターやバーコーターを利用することができる。前記溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトンのような有機溶媒でもよい。溶媒は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
下塗り層の厚みは、0.05μm〜2μmが好ましく、より好ましくは0.1μm〜1.5μm程度の範囲が好ましい。膜厚が0.05μm以上であることで必要な接着性が得られやすく、2μm以下であることで、面状を良好に維持することができる。
本発明のポリエステルフィルムには、フッ素系樹脂層及びケイ素系(Si系)樹脂層の少なくとも一方を設けることが好ましい。フッ素系樹脂層やSi系樹脂層を設けることで、ポリエステル表面の汚れ防止、耐候性向上が図れる。具体的には、特開2007−35694号公報、特開2008−28294号公報、WO2007/063698明細書に記載のフッ素樹脂系塗布層を有していることが好ましい。
また、テドラー(DuPont社製)等のフッ素系樹脂フィルムを張り合わせることも好ましい。
本発明のポリエステルフィルムは、更に、無機層が設けられた形態も好ましい。無機層を設けることで、ポリエステルへの水やガスの浸入を防止する防湿性やガスバリア性の機能を与えることができる。無機層は、ポリエステルフィルムの表裏いずれに設けてもよいが、防水、防湿等の観点から、ポリエステルフィルムの電池側基板と対向する側(前記着色層や易接着層の形成面側)とは反対側に好適に設けられる。
このような透湿度を有する無機層を形成するには、下記の乾式法が好適である。
これらのうち、揮発源から揮発させることが容易であるという点で、2)又は3)がより好ましく用いられる。さらには、膜質の制御が容易である点で2)の方法が更に好ましく用いられる。また、バリア層が無機酸化物の場合は、揮発源として無機物群を用い、これを揮発させて、無機物群の層を形成させた後、空気中で放置することで、無機物群を自然酸化させる方法も、形成が容易であるという点で好ましい。
本発明の太陽電池モジュールは、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子を、太陽光が入射する透明性の基板と既述の本発明のポリエステルフィルム(太陽電池用バックシート)との間に配置して構成されている。基板とポリエステルフィルムとの間は、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂(いわゆる封止材)で封止して構成することができる。
−1.ポリエチレンテレフタレートの合成−
以下に示すように、テレフタル酸及びエチレングリコールを直接反応させて水を留去し、エステル化した後、減圧下で重縮合を行なう直接エステル化法を用いて、連続重合装置によりポリエステル樹脂(PETサンプル)を得た。
高純度テレフタル酸4.7トンとエチレングリコール1.8トンを90分かけて混合してスラリー形成させ、3800kg/hの流量で連続的に第一エステル化反応槽に供給した。更に、クエン酸がTi金属に配位したクエン酸キレートチタン錯体(VERTEC AC−420、ジョンソン・マッセイ社製)のエチレングリコール溶液を連続的に供給し、反応槽内温度250℃、攪拌下で平均滞留時間約4.3時間で反応を行なった。このとき、クエン酸キレートチタン錯体は、Ti添加量が元素換算値で9ppmとなるように連続的に添加した。このとき、得られたオリゴマーの酸価は600eq/トンであった。
得られたエステル化反応生成物を連続的に第一重縮合反応槽に供給し、攪拌下、反応温度270℃、反応槽内圧力2.67×10−3MPa(20torr)で、平均滞留時間約1.8時間で重縮合させた。更に、第二重縮合反応槽に移送し、この反応槽において攪拌下、反応槽内温度276℃、反応槽内圧力6.67×10−4MPa(5torr)で滞留時間約1.2時間の条件で反応(重縮合)させた。次いで、更に第三重縮合反応槽に移送し、この反応槽において反応槽内温度278℃、反応槽内圧力2.0×10−4MPa(1.5torr)、滞留時間1.5時間の条件にて、反応(重縮合)を行なってポリエチレンテレフタレートを得た。
得られたポリエチレンテレフタレートをペレット化(直径45mm3)し、PETペレットを得た。
次に、得られたPETペレットを、図1に示すように乾燥・結晶化槽10に供給し、155℃で5時間、窒素ガス雰囲気中で滞留させながら、ポリエステル樹脂を乾燥させると共に結晶化処理を施した。ここで、結晶化処理は、下記表1〜表2に示すように攪拌方式と非攪拌方式とを選択して行なった。各方式の詳細は以下の通りである。乾燥及び結晶化処理により、樹脂の含水率は100ppmとなり、樹脂の結晶化度は35%となった。
(A)非撹拌方式:
図2−(a)に示すように、円筒状の容器(使用する固相重合用の円筒容器の1/4の体積)の内部に、下記表1〜表2に記載の個数(個/m3)の円錐状の邪魔板(直径30cm、高さ30cm)を均等に設置し、下方から容器内部に下記表1〜表2に記載の結晶化温度より3℃高い温熱風(N2ガス)を導入して加熱を行なって、樹脂温度を下記表1〜表2に示す温度に調節した。なお、樹脂温度は、筒状の容器の長手方向に10等分した箇所に設けられたポートからセンサーを挿入し、各箇所で壁面〜中央〜壁面の間を10等分した各点で測温し、これら100点の平均を求めて樹脂温度とした。
(B)攪拌方式:
図2−(b)に示すように、円筒状の容器(使用する固相重合用の円筒容器の1/4の体積)を水平に設置し、この容器内に1本のスクリューを配設して回転させ(器内で10回転)、樹脂が容器全長を通過する間の滞留時間が下記表1〜表2に示す時間となるように運転した。なお、ここでの加熱は、円筒状の容器の外壁に沿って配設された温調循環系内に熱媒を通して外部から加熱すると共に、容器内部に下記表1〜表2に記載の結晶化温度より3℃高い温熱風(N2ガス)を導入し、器内外から加熱を行なって樹脂温度を下記表1〜表2に示す温度に調節した。なお、樹脂温度は、筒状の容器の長手方向に10等分した箇所に設けられたポートからセンサーを挿入し、各箇所で壁面〜撹拌用の回転軸までの間を5等分した点で測温し、これら50点の平均を求めて樹脂温度とした。
結晶化処理を終えたPETペレットを、窒素雰囲気下、図1に示すような円筒状の反応容器(反応容器の断面積:5mm2)の上方から下方に向かって自由落下させ、固相重合を実施した。このとき、単位時間当たりのペレット投入量W[kg/hr]、反応容器の重力方向(円筒状反応容器の長さ方向(軸心方向))に直交する断面の断面積S[m2]、熱風量V[Nm3/hr]を調整することにより、PETペレットの落下方向と直行する方向の、ペレット(樹脂)の温度分布を下記表1〜表2に示すように制御し、末端COOH量(AV)及び固有粘度(IV)を下記表1〜表2に示す値に調節した。
また、PETペレットの反応容器内における充填率、樹脂の平均温度及び滞留時間は、下記表1〜表2に示す通りとした。なお、樹脂の平均温度は、筒状の反応容器の長手方向に10等分した箇所に設けられたポートからセンサーを挿入し、各箇所で壁面〜中央〜壁面の間を10等分した各点で測温し、これら100点の平均を求めて樹脂温度とした。
筒状容器内に供給されたPETペレットのうち最上部に、図5に示すように、筒状容器の円形断面の半径を5等分した各同心円上を円心を軸に30°間隔(θ=30°)で区切って着色したペレット54を置いた(同じ半径上のペレットを同じ色にし、各半径ごとにペレットが区別できるようにした。)。尚、図5は、図1のA−A’線断面における断面図であり、筒状容器内のPETペレットの流速分布の測定方法を説明するための図である。従って、図5中では着色したペレット54のみを示す。
この状態で固相重合反応を行ない(装置を稼動し)、各色のペレットが筒状容器の下から出てくる時間を計測し、各色毎に滞留時間の平均値を求めた。そして、筒状容器中のペレットの充填高さと得られた滞留時間から、各色毎の平均流速を求め、その最大速度と最小速度の差を平均速度で除算し、百分率で表したものを流速分布(ポリエステル樹脂の移動速度分布)とした。
筒状容器に側面から半径方向に熱電対を差し込む。この差込長さを変え、半径長(筒状容器の中央)、半径の4/5、半径の3/5、半径の2/5、半径の1/5、半径の1/10の各位置、及び筒状容器の内壁面の位置にて温度測定を行なった。この測定を、筒状容器内のペレットの充填高さを5等分したそれぞれの位置で同様に行なった。そして、各層毎に最高温度と最低温度の差を平均温度で除算して百分率で表し、各位置における温度分布を求めた。この5つの位置での温度分布の平均値を求め、「ポリエステル樹脂の温度分布」とした。
(IVのバラツキ)
固相重合後の固有粘度(IV)のバラツキを下記の方法で評価した。
固相重合が終了し、図1に示すように筒状容器の下方から排出されたPETペレットから任意の50点をサンプリングした。なお、サンプリングは、筒状容器に充填された容量のペレットが排出されてくる時間を50等分して行なった。そして、各点でサンプリングされたペレットサンプルの各々について、下記方法によりIVを測定し、その最大値と最小値の差を平均値で除算して百分率で表し、「IVのバラツキ」とした。ここで、50点の平均値を「IV」とした。
固有粘度の測定は、1,1,2,2−テトラクロルエタン/フェノール(=2/3[質量比])混合溶媒中の30℃での溶液粘度から求めた。
固相重合後の末端カルボキシル基量(AV)のバラツキを下記の方法で評価した。
固相重合が終了し、図1に示すように筒状容器の下方から排出されたPETペレットから任意の50点をサンプリングした。なお、サンプリングは、筒状容器に充填された容量のペレットが排出されてくる時間を50等分して行なった。そして、各点でサンプリングされたペレットサンプルの各々について、下記方法によりAVを測定し、その最大値と最小値の差を平均値で除算して百分率で表し、「AVのバラツキ」とした。ここで、50点の平均値を「AV」とした。
末端COOH量の測定は、PETペレットをベンジルアルコール/クロロホルム(=2/3;体積比)の混合溶液に完全溶解させ、指示薬としてフェノールレッドを用いて、これを基準液(0.025N KOH−メタノール混合溶液)で滴定し、その適定量から末端カルボン酸基の量(eq/トン;=末端COOH量)を算出した。
上記のように固相重合を終えた各PETサンプルを、含水率50ppm以下に乾燥させた後、直径50mmの1軸混練押出機のホッパーに投入し、N2気流下、280℃で溶融して3t/hrで押出した。この溶融体(メルト)をギアポンプ、濾過器(孔径20μm)を通した後、幅0.8mのダイから押出すと共に、10℃に温調された直径1.5mのキャストロール(冷却ロール)上でキャストした。
上記方法で冷却ロール上に押出し、固化した未延伸フィルムに対し、以下の方法で逐次2軸延伸を施し、75μm、125μm、188μm、250μm、300μmの厚みのフィルムを得た。なお、延伸は、縦延伸を90℃で、横延伸を115℃で縦延伸、横延伸の順に行なった。その後、210℃で10秒間熱固定した後、210℃で横方向に6%緩和した。延伸後、両端を10cmずつトリミングした後、両端に厚み出し加工を施した後、直径30cmの樹脂製巻芯に巻き付けた。なお、幅は1.5m、巻長は2000mであった。
<延伸方法>
(a)縦延伸
未延伸フィルムを周速の異なる2対のニップロールの間に通し、縦方向(搬送方向)に延伸した。なお、予熱温度を90℃、延伸温度を90℃、延伸倍率を3.4倍、延伸速度を3000%/秒として実施した。
(b)横延伸
縦延伸した前記フィルムに対し、テンターを用いて下記条件にて横延伸した。
<条件>
・予熱温度:110℃
・延伸温度:115℃
・延伸倍率:3.8倍
・延伸速度:70%/秒
以上のようにして作製したPETフィルムについて、以下の評価を行なった。測定結果を下記表1〜表2に示す。
PETフィルムの表面にコロナ処理を施した後、下記組成の諸成分を混合して調製された易接着性層用塗布液を、バインダー塗布量が0.09g/m2になるように、コロナ放電処理面に塗布した。その後、180℃で1分間乾燥させ、易接着性層を形成した。
<易接着性層用塗布液の組成>
・ポリオレフィン樹脂水分散液 ・・・5.2部
(バインダー:ケミパールS75N、三井化学(株)製、固形分:24質量%)
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル ・・・7.8部
(ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、固形分:1質量%)
・オキサゾリン化合物 ・・・0.8部
(エポクロスWS−700、日本触媒(株)製、固形分25質量%)
・シリカ微粒子水分散物 ・・・2.9部
(アエロジルOX−50、日本アエロジル(株)製、固形分:10質量%)
・蒸留水 ・・・83.3部
引き剥がした後の易接着層の剥がれた面積を計測し、全面積中に占める剥がれた面積の割合を「剥離率」として示した。ここで、剥離率は、固相重合後の各樹脂毎にそれぞれ75μm厚、125μm厚、188μm厚、250μm厚、300μm厚のPETフィルムを用いて行ない、平均値にて示した。結果を下記表1〜表2に示す。
上記では、水に浸漬後の密着(ウェット密着)を評価しており、易接着層とPETフィルムとの間の静電結合は水により切れ易いことから、より過酷な密着評価となっている。
上記で作製したPETフィルムを、120℃、100%RHの環境条件下に50時間、60時間、70時間、80時間、90時間、100時間、110時間、120時間、130時間放置して、サーモ処理を施した。サーモ処理後のPETフィルムについて、各々のMD方向における破断伸度を測定し、得られた測定値をもとに、サーモ処理後の破断伸度をサーモ処理前の破断伸度で除算し、各サーモ処理時間での破断伸度保持率を下記式から求めた。横軸にサーモ時間、縦軸に破断伸度保持率をとってプロットし、これを結んで破断伸度保持率が50%になるまでの熱処理の時間(hr;破断伸度保持率半減期)を求めた。この操作を、75μm厚、125μm厚、188μm厚、250μm厚、300μm厚のPETフィルムに対して行ない、破断伸度保持率の平均値を求めた。
なお、破断伸度(%)は、ポリエステルフィルムから、1cm×20cmの大きさのサンプル片を切り出し、このサンプル片をチャック間5cm、20%/分にて引っ張って求めた。また、破断伸度保持率半減期は、その時間が長いほどポリエステルフィルムの耐加水分解性に優れることを示し、破断伸度保持率を50%以上保てることが耐加水分解性として実用上許容できる範囲である。
破断伸度保持率[%]=(サーモ処理後の破断伸度)/(サーモ処理前の破断伸度)×100
上記した操作を下記表1〜表2の各固相重合水準に対して実施し、前記の破断伸度保持率半減期を下記表1〜表2に「耐候性時間」として示す。
20・・・連結槽
32,34,36・・・結晶化槽
40・・・固相重合槽
44・・・ポリエステル樹脂(ペレット)
60・・・冷却槽
Claims (12)
- 結晶化処理されたポリエチレンテレフタレート樹脂を、筒状容器の一端から連続的に導入し、該筒状容器内に温熱風を供給しながら、他端に向けて前記筒状容器中を移動させると共に、該筒状容器の軸心方向に直交する方向における、ポリエチレンテレフタレート樹脂の温度分布を0.5%以上10%以下に制御して固相重合を行なう固相重合工程を有するポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
- 前記固相重合工程は、前記筒状容器の軸心方向に直交する方向における、前記筒状容器に導入されたポリエチレンテレフタレート樹脂の移動速度分布を、0.1%以上10%以下に制御して固相重合を行なう請求項1に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
- 下記式(1)及び下記式(2)を満足するように前記固相重合を行なう請求項1又は請求項2に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
0.004×W1.65≦S×V≦0.056×W1.65 ・・・(1)
400≦W≦40000 ・・・(2)
〔W:単位時間当たりの樹脂投入量[kg/hr]、S:筒状容器の軸心方向に直交する断面の面積[m2]、V:温熱風量[Nm3/hr]〕 - 前記筒状容器中におけるポリエチレンテレフタレート樹脂の充填率が、70%以上99%以下である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
- 前記筒状容器へのポリエチレンテレフタレート樹脂の導入前に予め、該ポリエチレンテレフタレート樹脂を120℃以上180℃以下の温度に加熱して結晶化処理を行なう結晶化処理工程を更に有し、前記固相重合工程は、前記結晶化処理工程で加熱されたポリエチレンテレフタレート樹脂が筒状容器に導入され、該筒状容器外からの加熱をせずに固相重合を行なう請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
- 前記筒状容器へのポリエチレンテレフタレート樹脂の導入前に予め、該ポリエチレンテレフタレート樹脂を加熱して結晶化処理を行なう結晶化処理工程を更に有し、前記結晶化処理工程は、筒状の結晶化槽として1以上10以下の連結槽中でポリエチレンテレフタレート樹脂を加熱して結晶化処理する請求項1〜請求項5のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
- 前記固相重合工程において前記筒状容器中におけるポリエチレンテレフタレート樹脂の温度が180℃以上230℃以下の範囲であり、該筒状容器中におけるポリエチレンテレフタレート樹脂の滞留時間が12〜50時間である請求項1〜請求項6のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法。
- 請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法により作製され、末端カルボン酸基の量(AV)が5eq/トン以上20eq/トン以下であり、前記AVのバラツキが1%以上20%以下であるポリエチレンテレフタレート樹脂。
- 固有粘度(IV)が0.7dL/g以上0.9dL/g以下の範囲であり、前記IVのバラツキが1%以上20%以下である請求項8に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂。
- 請求項8又は請求項9に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂を含むポリエチレンテレフタレートフィルム。
- 請求項10に記載のポリエチレンテレフタレートフィルムを含む太陽電池用バックシート。
- 太陽光が入射する透明性の基板と、前記基板の一方の側に配された太陽電池素子と、該太陽電池素子の前記基板が配された側と反対側に配された請求項11に記載の太陽電池用バックシートと、を備えた太陽電池モジュール。
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