JP2012102276A - アクリル系粘着剤組成物、アクリル系粘着剤及び粘着剤層付き光学部材 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】Mwが100万〜250万の第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)と、Mwが2万〜15万の第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)と、イソシアネート系架橋剤(C)とを含有する粘着剤組成物であって、(1)前記第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)が、水酸基含有(メタ)アクリレート系モノマー単位を有するトリブロック共重合体であること、(2)前記第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)の含有量が、前記第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部に対して、40質量部未満であること、及び(3)粘着剤組成物から形成される粘着剤のゲル分率が40%以上であること、を特徴とするアクリル系粘着剤組成物である。
【選択図】なし
Description
重量平均分子量が特定の範囲にある高分子量の第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体と、重量平均分子量が特定の範囲にある低分子量の第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体と、イソシアネート系架橋剤を含む粘着剤組成物において、前記第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体を、水酸基含有(メタ)アクリレート系モノマー単位を有するトリブロック共重合体とし、かつそれを特定の割合で含有させたものを熱架橋することにより、前記低分子量のトリブロック共重合体における水酸基が架橋点となって架橋が生じる。
その結果、低分子量トリブロック共重合体の架橋により形成された三次元網目構造の中に、高分子量である第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体が貫入することにより、偏光板などの光学部材の伸縮により生じる内部応力を、効果的に吸収・緩和することができるものと推定される。
また、前記粘着剤組成物により形成される粘着剤のゲル分率を40%以上とすることにより、前記の内部応力の吸収・緩和を維持しながら、光学用途に必要な凝集力を粘着剤に与えることができることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
[1]重量平均分子量が100万〜250万の第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)と、重量平均分子量が2万〜15万の第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)と、イソシアネート系架橋剤(C)とを含有する粘着剤組成物であって、
(1)前記第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)が、水酸基含有(メタ)アクリレート系モノマー単位を有するトリブロック共重合体であること、
(2)前記第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)の含有量が、前記第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部に対して、40質量部未満であること、及び
(3)粘着剤組成物から形成される粘着剤のゲル分率が40%以上であること、
を特徴とするアクリル系粘着剤組成物、
[2]トリブロック共重合体の形態が、b2−b1−b2型又はb1−b2−b1型(ただし、b1は架橋点となる官能基を有しない(メタ)アクリレート系モノマー単位からなるブロックを示し、b2は水酸基含有(メタ)アクリレート系モノマー単位からなるブロックを示す。)である、上記[1]項に記載のアクリル系粘着剤組成物、
[3]トリブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が、1.0〜1.8である、上記[1]又は[2]項に記載のアクリル系粘着剤組成物、
[4]トリブロック共重合体における水酸基含有(メタ)アクリレート系モノマー単位の含有量が1.5〜20質量%であり、かつトリブロック共重合体の含有量が、第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部に対して、10〜30質量部である、上記[1]〜[3]項のいずれかに記載のアクリル系粘着剤組成物、
[5]トリブロック共重合体を、リビングラジカル重合によって形成する、上記[1]〜[4]項のいずれかに記載のアクリル系粘着剤組成物、
[6]イソシアネート系架橋剤(C)の含有量が、第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)100質量部に対して、5〜20質量部である、上記[1]〜[5]項のいずれかに記載のアクリル系粘着剤組成物、
[7]上記[1]〜[6]項のいずれかに記載のアクリル系粘着剤組成物を、熱架橋してなることを特徴とするアクリル系粘着剤、及び
[8]光学部材上に、上記[7]項に記載のアクリル系粘着剤を層状に積層してなることを特徴とする粘着剤層付き光学部材、
を提供するものである。
[アクリル系粘着剤組成物]
本発明のアクリル系粘着剤組成物(以下、単に粘着剤組成物と称することがある。)は、重量平均分子量が100万〜250万の第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)と、重量平均分子量が2万〜15万の第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)と、イソシアネート系架橋剤(C)とを含有する粘着剤組成物であって、
(1)前記第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)が、水酸基含有(メタ)アクリレート系モノマー単位を有するトリブロック共重合体であること、
(2)前記第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)の含有量が、前記第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部に対して、40質量部未満であること、及び
(3)粘着剤組成物から形成される粘着剤のゲル分率が40%以上であること、
を特徴とする。
該粘着剤組成物により得られる粘着剤は、重合体(B)と架橋剤(C)により三次元網目構造を形成し、該三次元網目構造中に2つ以上の重合体(A)が挿入されることにより重合体(A)間に擬似的な架橋構造が形成されているものと推定される。すなわち、各重合体(A)間は、その大部分が化学的な架橋構造でなく、前記三次元網目構造を介した擬似的な架橋構造により繋がれているため、架橋部分の可動性が化学的な架橋による場合よりも大きいものと推定される。そのため、形成される粘着剤は応力緩和性に富んだものになっている。
さらに、本発明においては、重合体(B)中の架橋点がブロック的に配置されることにより、形成される粘着剤の前記三次元網目構造の網目の大きさを最適となるように調節することができ、これにより、高い次元での応力緩和性の向上と凝集力の向上の両立を実現しているものと推定される。
本発明のアクリル系粘着剤組成物において、成分(A)として用いられる第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体としては、反応性官能基を有しない(メタ)アクリレート系モノマーを主要な構成成分とすることが好ましい。第1の該重合体は、反応性官能基を有しない(メタ)アクリレート系モノマーのみから構成されてもよいが、液晶ガラスセル等のガラス表面への接着性等を考慮して、カルボキシル基を有する(メタ)アクリレート系モノマーを少量共重合させることがより好ましい。
これらの化合物のうち、特に、アクリル酸ブチルが、適度な粘着性能を得ることができ、かつ、重量平均分子量100万以上の(メタ)アクリル酸エステル共重合体を容易に製造できる点で好ましい。
また、水酸基含有(メタ)アクリレート系モノマー、アミノ基含有(メタ)アクリレート系モノマー、及びチオール基含有(メタ)アクリレート系モノマー等のカルボキシル基含有(メタ)アクリレート系モノマー以外の反応性官能基含有(メタ)アクリレート系モノマーは、第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)の構成単位として含まれないことが好ましい。第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)とイソシアネート系架橋剤(C)による三次元網目構造の形成を阻害するおそれがあるからである。
その他の官能基含有モノマーとして、(メタ)アクリル酸フェニル等の芳香族環を有する(メタ)アクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド等の非架橋性のアクリルアミド、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N−ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の3級アミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステル、酢酸ビニル、スチレンなどが挙げられ、これらは本発明の効果を損なわない範囲で適宜用いることができる。
また、当該第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)は、後述の(B)成分のようにリビングラジカル重合により得る必要はなく、通常のラジカル重合法により得られるものでよい。ここで、該重合体(A)の重量平均分子量(Mw)は、100万〜250万であることを要する。該重量平均分子量が100万未満であると耐久性を低下させる場合があり、該重量平均分子量が250万を超えると応力緩和性が阻害され、光漏れ防止性を低下させる場合があるからである。同様の観点から該重量平均分子量は、好ましくは120万〜200万の範囲であり、より好ましくは140万〜180万の範囲である。
なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定したポリスチレン換算の値である。
本発明の粘着剤組成物においては、成分(A)として、第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のアクリル系粘着剤組成物において、成分(B)として用いられる第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体は、水酸基含有(メタ)アクリレート系モノマー単位を有するトリブロック共重合体であることを要する。
このトリブロック共重合体の形態は、b2−b1−b2型又はb1−b2−b1型(ただし、b1は反応性官能基を有しない(メタ)アクリレート系モノマー単位からなるブロックを示し、b2は水酸基含有(メタ)アクリレート系モノマー単位からなるブロックを示す。)であることが好ましい。
当該成分(B)のトリブロック共重合体は、原料成分として反応性官能基を有しない(メタ)アクリレート系モノマーと、反応性官能基である水酸基を有する水酸基含有(メタ)アクリレート系モノマーが用いられる。
なお、本発明において、ブロック共重合体とは、反応性官能基を有しない(メタ)アクリレート系モノマーからなるブロック部分と水酸基含有(メタ)アクリレート系モノマーからなるブロック部分を有する共重合体であることを意味し、それぞれのブロック部分内は複数種類のモノマーから構成されていても良いし、そのブロック部分内では複数種類のモノマーがブロック的に配置されていてもランダム的に配置されていてもよい。しかし、三次元網目構造の制御の観点から、反応性官能基を有しない(メタ)アクリレート系モノマーからなるブロック部分も水酸基含有(メタ)アクリレート系モノマーからなるブロック部分のいずれについても、それぞれ1種類のモノマーのみから構成されていることが好ましい。
これらの化合物のうち、特に、アクリル酸ブチルが、重合性がよく、かつ適度な粘着性能を得ることができる点から好ましい。
このような低分子量の熱架橋性トリブロック共重合体を含む粘着剤組成物を熱架橋することにより、当該低分子量のトリブロック共重合体における水酸基が架橋点となってトリブロック共重合体間に架橋が生じる。
その結果、低分子量のトリブロック共重合体の架橋により形成された三次元網目構造の中に、前述した高分子量である第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体が貫入することにより、偏光板などの光学部材の伸縮により生じる内部応力を、効果的に吸収・緩和することができるものと考えられる。
当該トリブロック共重合体の重量平均分子量は、好ましくは2.5万〜12万であり、より好ましくは3万〜10万である。また、得られる三次元網目構造の均一化を図る観点から、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)、すなわち分子量分布(PDI)が、1.0〜1.8であることが好ましい。
なお、当該トリブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC法)により測定された標準ポリスチレン換算の値である。
当該トリブロック共重合体は、リビングラジカル重合により、効果的に製造することができる。
これにより、重合体(B)及び架橋剤(C)により形成される三次元網目構造の網目の大きさを、重合体(A)がある程度の自由度を持って拘束される好適な範囲に調節することができると推定される。そのため、応力緩和性に富みながら優れた凝集力を有する粘着剤を得ることが可能となる。
さらに、リビングラジカル重合を利用することにより、重合体(B)の分子鎖の長さが揃い、架橋部位の配置も一定とできるため、得られる粘着剤中に均一な三次元網目構造体を配置させることができると推定される。これにより、粘着剤全体で均一な応力緩和性の実現が期待される。
リビングラジカル重合法としては、従来公知の方法、例えば重合制御剤として、原子移動ラジカル重合剤を用いる原子移動ラジカル重合法(ATRP重合法)、可逆付加−開裂連鎖移動剤を用いる可逆付加−開裂連鎖移動による重合法(RAFT重合法)、重合開始剤として有機テルル化合物を用いる重合法などを採用することができる。これらのリビングラジカル重合法の中で、有機テルル化合物を重合開始剤として用いる方法が、分子量の制御性及び水系においても重合が可能であることなどから好ましい。以下に、有機テルル化合物を重合開始剤として用いる方法を示す。
当該第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)[トリブロック共重合体]は、例えば下記一般式(1)で表されるリビングラジカル重合開始剤(以下、有機テルル化合物と称することがある。)を用いて、反応性官能基を有しない(メタ)アクリレート系モノマーと、水酸基含有(メタ)アクリレート系モノマーとを、所定の順で共重合させることにより、製造することができる。
炭素数1〜8のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基等の炭素数1〜8の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を挙げることができる。好ましいアルキル基としては、炭素数1〜4の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、より好ましくはメチル基又はエチル基が良い。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等、置換アリール基としては置換基を有しているフェニル基、置換基を有しているナフチル基等、芳香族へテロ環基としてはピリジル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。上記置換基を有しているアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−COR5で示されるカルボニル含有基(R5=炭素数1〜8のアルキル基、アリール基、炭素数1〜8のアルコキシ基、アリーロキシ基)、スルホニル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。好ましいアリール基としては、フェニル基、トリフルオロメチル置換フェニル基が良い。また、これら置換基は、1個又は2個置換しているのが良く、パラ位若しくはオルト位が好ましい。
炭素数1〜8のアルキル基としては、上記R1で示したアルキル基と同様のものを挙げることができる。
R4で示される各基は、具体的には次の通りである。
アリール基、置換アリール基、芳香族へテロ環基としては上記R1で示した基と同様のものを挙げることができる。
アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
オキシカルボニル基としては、−COOR6(R6=H、炭素数1〜8のアルキル基、アリール基)で示される基が好ましく、例えばカルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基、ter−ブトキシカルボニル基、n−ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が良い。
有機テルル化合物としては、(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、(1−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、(2−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、1−クロロ−4−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、1−ヒドロキシ−4−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、1−メトキシ−4−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、1−アミノ−4−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、1−ニトロ−4−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、1−シアノ−4−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、1−メチルカルボニル−4−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、1−フェニルカルボニル−4−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、1−メトキシカルボニル−4−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、1−フェノキシカルボニル−4−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、1−スルホニル−4−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、1−トリフルオロメチル−4−(メチルテラニル−メチル)ベンゼン、1−クロロ−4−(1−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、1−ヒドロキシ−4−(1−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、1−メトキシ−4−(1−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、1−アミノ−4−(1−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、1−ニトロ−4−(1−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、1−シアノ−4−(1−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、1−メチルカルボニル−4−(1−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、1−フェニルカルボニル−4−(1−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、1−メトキシカルボニル−4−(1−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、1−フェノキシカルボニル−4−(1−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、1−スルホニル−4−(1−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、1−トリフルオロメチル−4−(1−メチルテラニル−エチル)ベンゼン[1−(1−メチルテラニル−エチル)−4−トリフルオロメチルベンゼン]、1−(1−メチルテラニル−エチル)−3,5−ビス−トリフルオロメチルベンゼン、1,2,3,4,5−ペンタフルオロ−6−(1−メチルテラニル−エチル)ベンゼン、1−クロロ−4−(2−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、1−ヒドロキシ−4−(2−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、1−メトキシ−4−(2−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、1−アミノ−4−(2−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、1−ニトロ−4−(2−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、1−シアノ−4−(2−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、1−メチルカルボニル−4−(2−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、1−フェニルカルボニル−4−(2−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、1−メトキシカルボニル−4−(2−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、1−フェノキシカルボニル−4−(2−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、1−スルホニル−4−(2−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、1−トリフルオロメチル−4−(2−メチルテラニル−プロピル)ベンゼン、2−(メチルテラニル−メチル)ピリジン、2−(1−メチルテラニル−エチル)ピリジン、2−(2−メチルテラニル−プロピル)ピリジン、2−メチル−2−メチルテラニル−プロパナール、3−メチル−3−メチルテラニル−2−ブタノン、2−メチルテラニル−エタン酸メチル、2−メチルテラニル−プロピオン酸メチル、2−メチルテラニル−2−メチルプロピオン酸メチル、2−メチルテラニル−エタン酸エチル、2−メチルテラニル−プロピオン酸エチル、2−メチルテラニル−2−メチルプロピオン酸エチル[エチル−2−メチル−2−メチルテラニル−プロピオネート]、2−(n−ブチルテラニル)−2−メチルプロピオン酸エチル[エチル−2−メチル−2−n−ブチルテラニル−プロピオネート]、2−メチルテラニルアセトニトリル、2−メチルテラニルプロピオニトリル、2−メチル−2−メチルテラニルプロピオニトリル、(フェニルテラニル−メチル)ベンゼン、(1−フェニルテラニル−エチル)ベンゼン、(2−フェニルテラニル−プロピル)ベンゼン等を挙げることができる。
これらの一般式(1)で表される有機テルル化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記アゾ系重合開始剤を使用する場合、重合開始剤として用いた式(1)の有機テルル化合物1molに対して好ましくは0.01〜100mol、より好ましくは0.1〜100mol、さらに好ましくは0.1〜5molの割合で使用されることが望ましい。
不活性ガスで置換した容器で、前述した水酸基含有(メタ)アクリレート系モノマーと一般式(1)で示されるリビングラジカル重合開始剤及び所望によりアゾ系重合開始剤を混合し、重合反応を行う。この時、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。好ましくは、アルゴン、窒素が良い。特に好ましくは、窒素が良い。
次に、反応系に架橋点となる官能基を有しない(メタ)アクリレート系モノマーを加え、重合反応を行ったのち、水酸基含有(メタ)アクリレート系モノマーを加え、重合反応を行うことにより、b2−b1−b2型(ただし、b1は架橋点となる官能基を有しない(メタ)アクリレート系モノマー単位からなるブロックを示し、b2は水酸基含有(メタ)アクリレート系モノマー単位からなるブロックを示す。)のトリブロック共重合体が得られる。
また、重合反応の順番を、反応性官能基を有しない(メタ)アクリレート系モノマー、水酸基含有(メタ)アクリレート系モノマー、反応性官能基を有しない(メタ)アクリレート系モノマーとすることにより、b1−b2−b1型のトリブロック共重合体が得られる。
反応終了後、常法により使用溶媒や残存モノマーを減圧下除去したり、沈殿ろ過、再沈殿したり、あるいはカラム分離等をして目的のトリブロック共重合体を精製する。
また、当該トリブロック共重合体における水酸基含有(メタ)アクリレート系モノマー単位の含有量は、得られる粘着剤組成物の性能の観点から、1.5〜20質量%であることが好ましく、5〜15質量%であることがより好ましい。
本発明の粘着剤組成物において、成分(C)として含有するイソシアネート系架橋剤は、前述した第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)[トリブロック共重合体]における水酸基含有(メタ)アクリレート系モノマー単位の水酸基を架橋点として、低分子量の前記トリブロック共重合体を架橋し、三次元の網目構造を形成させるためのものである。
なお、第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体が、カルボキシル基含有(メタ)アクリレート系モノマー単位を有する場合には、該カルボキシル基を架橋点として、前記高分子量である第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体の架橋にも寄与することも考えられる。しかし、イソシアネート系架橋剤(C)は、水酸基との反応性がカルボキシル基との反応性よりも高いため、後述の架橋剤(C)の配合量では、重合体(B)の水酸基との反応で大半が消費され、重合体(A)のカルボキシル基と反応するものは極めて少量と推定される。
本発明の粘着剤組成物には、さらにシラン系カップリング剤を含有させることができる。このシラン系カップリング剤は、例えば本発明の粘着剤を介して、偏光板などの光学部材を液晶セルのガラス基板に、湿熱条件下でも接着性よく貼着するために用いられる。
このシラン系カップリング剤としては、例えば、トリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
これらのシラン系カップリング剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。またその添加量は、本発明の粘着剤組成物の固形分100質量部に対し、通常0.001〜10質量部程度、好ましくは0.1〜7質量部である。
本発明の粘着剤組成物を含む塗工液の調製方法に特に制限はなく、例えば溶媒中に、前述した第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)、第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)[トリブロック共重合体]、イソシアネート系架橋剤(C)及び必要に応じて用いられるシラン系カップリング剤、さらには各種添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、帯電防止剤、屈折率調整剤、難燃剤、消泡剤などを加え、撹拌混合することにより、本発明の粘着剤組成物を含む塗工液を調製することができる。
前記溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレンなどのハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、2−ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル、エチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
この塗工液中の固形分濃度としては、該塗工液が塗工に適した粘度であればよく、特に制限はない。
[粘着剤]
本発明の粘着剤は、前記のようにして得られた粘着剤組成物を含む塗工液を用いて得られた粘着剤組成物を、熱架橋してなるものである。
熱架橋は、例えば、前記粘着剤組成物を含む塗工液を後述の方法により剥離シート上に塗布し、60〜110℃、1〜10分間程度乾燥させ、その後、23〜30℃、1〜2週間程度の養生期間をとることにより完了させることができる。
本発明の粘着剤は、ゲル分率が40%以上であることを要する。このゲル分率が40%未満であると、高温・高湿下での耐久性が悪く、かつヒートショック試験においても不充分である。さらに、リワーク性と耐久性の観点から、このゲル分率は、好ましくは40〜85%、より好ましくは40〜70%である。
なお、上記ゲル分率は、下記の方法で測定した値である。
<ゲル分率の測定>
粘着剤のみを取り出して秤量し、この時の重さをM1とする。これを酢酸エチル中に投入し、ソックスレー抽出装置を用いて16時間以上還流を行った後、不溶分のみを取り出し、不溶分に含まれている溶剤を乾燥除去した後、秤量し、この時の重さをM2とする。ゲル分率は、(M2/M1)×100で表される(%)。
剥離シートの剥離層上に、前述した粘着剤組成物を含む塗工液を、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法などを用いて塗工し、加熱乾燥して熱架橋を行い粘着剤層を形成させる。次いで、この粘着剤層上に、前記剥離シートとは剥離強度の異なる別の剥離シートを、その剥離層が接するように貼付することにより、2枚の剥離シートで粘着剤層を挟持してなる粘着シートとすることができる。
なお、この粘着シートの厚さ(剥離シートは含まず)は、通常5〜100μm程度、好ましくは10〜50μmである。
[粘着剤層付き光学部材]
本発明は、光学部材上に、前述した本発明の粘着剤からなる層を有する、粘着剤層付き光学部材をも提供する。
前記光学部材としては、例えば偏光板、位相差板、光学補償フィルム、反射シート、輝度向上フィルムなどを挙げることができるが、これらの中で偏光板及び位相差板が好ましく用いられる。また、本発明の粘着剤からなる粘着剤層の厚さは、通常5〜100μm程度、好ましくは10〜50μm、より好ましくは10〜30μmである。
この粘着剤層付き光学部材は、例えば以下のようにして作製することができる。
剥離シートの剥離層上に、前述した方法に従って、粘着剤組成物層を設け、加熱・乾燥して熱架橋を行い、粘着剤層を形成したのち、この上に光学部材を貼合することにより、粘着剤層付き光学部材を作製することができる。
前記偏光フィルムと視野角拡大フィルムとが一体化してなる偏光板としては、例えばポリビニルアルコール系偏光子の両面に、それぞれトリアセチルセルロース(TAC)フィルムを貼り合わせてなる偏光フィルムの片面に、例えばディスコティック液晶からなる視野角拡大機能層を塗布により設けたもの、あるいは視野角拡大フィルムを接着剤で貼り合わせたものなどを挙げることができる。この場合、本発明の粘着剤は、前記視野角拡大機能層又は視野角拡大フィルム側に設ける。
本発明の粘着剤を用いて、前記のようにして液晶ガラスセルに偏光板を接着させることにより作製した液晶表示装置は、高温高湿環境下でも光漏れが生じにくい上、偏光板と液晶ガラスセルとの接着耐久性に優れている。
なお、粘着剤の諸特性は、下記の方法に従って求めた。
<加工方法>
第1表に示す配合組成になるように調製された粘着剤組成物を含む塗工液を、厚さ38μmのPETからなる剥離シート[リンテック社製、「SP−PET382050」]上に乾燥後の粘着剤層の厚さが25μmになるようナイフ式塗工機で塗布した。乾燥温度は90℃、乾燥時間は1分間とした。
その後ディスコティック液晶層付偏光フィルムを、前記粘着剤層とディスコティック液晶層が接するように貼合した。貼合後、23℃、50%Rhで1週間の養生期間をとることにより粘着剤層付き偏光板を得た。
前記粘着剤層付き偏光板を25mm幅×100mm長にサンプリングして、剥離フィルムを剥がして無アルカリガラス[コーニング社製、「Eagle XG」]に貼付した。貼付後[栗原製作所社製、「オートクレーブ」]に0.5MPa、50℃、20分間の条件で加圧した。
その後23℃・50%Rh環境下で24時間放置し、[オリエンテック社製、「テンシロン」]を用いて下記の条件で粘着力を測定した。
剥離速度:300mm/min、剥離角度:180°
また、粘着力測定前の放置条件(23℃・50%Rh環境下24時間)を、23℃・50%Rh環境下で14日間、及び50℃・50%Rh環境下で2日間とそれぞれ変更し、上記同様な粘着力の測定を併せて行った。
前記粘着剤層付き偏光板をスーパーカッター[荻野製作所社製]を用いて233mm×309mmサイズに調整した。そして、剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層を無アルカリガラス[コーニング社製、「Eagle XG」]に貼合後、[栗原製作所社製、「オートクレーブ」]に0.5MPa、50℃、20分間の条件で加圧した。その後各耐久条件下に投入を行い、200時間後に10倍率ルーペを用いて観察を行った。外観変化は以下の基準とした。
○:4辺において外周端部0.6mm以上に欠点がないもの。
△:4辺のいずれか1辺に外周から0.6mm以上に浮き・剥がれ・発泡・スジなどの
0.5mm以下の粘着剤の外観異常、欠点があるもの。
×:4辺のいずれか1辺に外周から0.6mm以上に浮き・剥がれ・発泡・スジなどの
0.6mm以上の粘着剤の外観異常、欠点があるもの。
耐久条件
60℃・90%Rh環境
80℃・Dry環境
HS:−35℃⇔70℃各30分のヒートショック試験機 200サイクル
前記粘着剤層付き偏光板をスーパーカッター[荻野製作所社製]を用いて233mm×309mmサイズに調整した。そして、剥離シートを剥がし、露出した粘着剤層を無アルカリガラス[コーニング社製、「Eagle XG」]に貼合後、[栗原製作所社製、「オートクレーブ」]に0.5MPa、50℃、20分間の条件で加圧した。貼合時はガラスの表裏に剥離シートを剥がした前記粘着剤層付き偏光板を偏光軸がクロスニコル状態になるように貼合した。この状態で80℃・Dry環境下200時間放置後以下に示す方法で光漏れ防止性を評価した。[大塚電子社製、「MCPD」]を用いて図1に示す各領域の明度を測定して明度差:ΔL*を、式
ΔL*=[(B+C+D+E)/4]−A
(ただし、A、B、C、D及びEは、それぞれA領域、B領域、C領域、D領域及びE領域のあらかじめ定められた測定点(各領域の中央部1箇所)における明度である。)で求め、光漏れ防止性とする。また、最大明度をL*maxとして記載した。
なお、光漏れ防止性は、下記の判定基準で評価した。
◎:ΔL*≦1.0
○:1.0≪ΔL*≦2.0
×:ΔL*>2.0
明細書本文記載の方法に従って、ゲル分率を測定した。
<ヘーズ値>
厚さ25μmの粘着剤層のヘーズ値を、以下に示す方法により測定した。
前記加工方法において述べた前記粘着剤層付き偏光板の作製工程において、ディスコティック液晶層付偏光フィルムの代わりに別の剥離シート[リンテック社製、「SP−PET381130」]を貼合することにより、剥離シート/粘着剤層/剥離シートの構成体を作製した。そして、前記粘着剤層付き偏光板の場合と同じ条件の養生期間をとった。その後、前記構成体の剥離シート[リンテック社製、「SP−PET381130」]を剥がし、露出した粘着剤層面をソーダライムガラス(日本板ガラス製)に貼合し、ソーダライムガラス/粘着剤/剥離フィルムを作製した。その後、もう一方の剥離シート[リンテック社製、「SP−PET382050」]を剥がし、ヘーズメーター[日本電色工業社製、「NDH−2000」]を用いて、JIS K 7136に準じてヘーズ値を測定した。偏光板用粘着剤として使用する場合は、ヘーズ値は小さい方が好ましい。
(1)アクリル酸エステル共重合体(A)の製造
アクリル酸ブチル(BA)及びアクリル酸(AA)を第1表に示す割合(質量比)で用い、常法に従い共重合を行い、第1表に示す重量平均分子量(Mw)のアクリル酸ブチル/アクリル酸ランダム共重合体を製造した。
(2)アクリル酸エステル共重合体(B)の製造
(イ)リビングラジカル重合による、トリブロック共重合体の製造
実施例1〜10及び比較例4、5においては、アクリル酸ブチル、及びアクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEA)又はアクリル酸4−ヒドロキシブチル(4HBA)を用い、リビングラジカル重合開始剤として、下記のようにして合成された有機テルル化合物(エチル−2−メチル−2−n−ブチルテラニル−プロピオネート)と、2,2'−アゾビスイソブチロニトリルを使用して、第1表に示す重量平均分子量(Mw)と分子量分布(PDI)を有し、かつ第1表に示す形態のトリブロック共重合体を製造した。
金属テルル[Aldrich製、製品名:Tellurium(−40mesh)]6.38g(50mmol)をテトラハイドロフラン(THF)50mlに懸濁させ、これにn−ブチルリチウム[Aldrich製、1.6mol/Lヘキサン溶液]34.4ml(55mmol)を、室温でゆっくり滴下した。この反応溶液を金属テルルが完全に消失するまで撹拌した。この反応溶液に、エチル−2−ブロモ−イソブチレート10.7g(55mmol)を室温で加え、2時間撹拌した。反応終了後、減圧下で溶媒を濃縮し、続いて減圧蒸留して、黄色油状物のエチル−2−メチル−2−n−ブチルテラニル−プロピオネート8.98g(収率59.5%)を得た。
(3)粘着剤組成物の調製
第1表に示す配合組成(固形分換算)の粘着剤組成物を調製し、前述した加工方法に従って、粘着剤層付き偏光板を作製し、前述した方法で粘着剤の諸特性を評価すると共に、粘着剤のゲル分率を求めた。その結果を第2表に示す。
BA:アクリル酸ブチル
AA:アクリル酸
HEA:アクリル酸2−ヒドロキシエチル
4HBA:アクリル酸4−ヒドロキシブチル
LA:アクリル酸ラウリル
TDI(C):トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート[日本ポリウレタン社製、「コローネートL」]
KBM−403:3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン[信越化学工業社製、「KBM−403」]
Claims (8)
- 重量平均分子量が100万〜250万の第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)と、重量平均分子量が2万〜15万の第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)と、イソシアネート系架橋剤(C)とを含有する粘着剤組成物であって、
(1)前記第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)が、水酸基含有(メタ)アクリレート系モノマー単位を有するトリブロック共重合体であること、
(2)前記第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)の含有量が、前記第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部に対して、40質量部未満であること、及び
(3)粘着剤組成物から形成される粘着剤のゲル分率が40%以上であること、
を特徴とするアクリル系粘着剤組成物。 - トリブロック共重合体の形態が、b2−b1−b2型又はb1−b2−b1型(ただし、b1は架橋点となる官能基を有しない(メタ)アクリレート系モノマー単位からなるブロックを示し、b2は水酸基含有(メタ)アクリレート系モノマー単位からなるブロックを示す。)である、請求項1に記載のアクリル系粘着剤組成物。
- トリブロック共重合体の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が、1.0〜1.8である、請求項1又は2に記載のアクリル系粘着剤組成物。
- トリブロック共重合体における水酸基含有(メタ)アクリレート系モノマー単位の含有量が1.5〜20質量%であり、かつトリブロック共重合体の含有量が、第1の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部に対して、10〜30質量部である、請求項1〜3のいずれかに記載のアクリル系粘着剤組成物。
- トリブロック共重合体を、リビングラジカル重合によって形成する、請求項1〜4のいずれかに記載のアクリル系粘着剤組成物。
- イソシアネート系架橋剤(C)の含有量が、第2の(メタ)アクリル酸エステル重合体(B)100質量部に対して、5〜20質量部である、請求項1〜5のいずれかに記載のアクリル系粘着剤組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のアクリル系粘着剤組成物を、熱架橋してなることを特徴とするアクリル系粘着剤。
- 光学部材上に、請求項7に記載のアクリル系粘着剤を層状に積層してなることを特徴とする粘着剤層付き光学部材。
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