KR20180033092A - 점착 조성물 - Google Patents

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KR20180033092A
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Abstract

본 출원은 점착제 조성물, 광학 적층체, 편광판 및 디스플레이 장치에 관한 것이다. 본 출원에 따른 점착 조성물은 내구성뿐 아니라 편광판의 휨 특성을 개선할 수 있다.

Description

점착 조성물{PRESSURE SENSITIVE ADHSIVE COMPOSITION}
본 출원은, 점착 조성물, 광학 적층체, 편광판 및 표시장치에 관한 것이다.
액정표시장치(Liquid Crystal Display Device, 이하, 「LCD 장치」)는, 통상적으로 2장의 투명 기판의 사이에 주입된 액정 성분을 포함하는 액정 패널과 광학 필름을 포함한다. 광학 필름으로는, 편광 필름, 위상차 필름 또는 휘도 향상 필름 등이 있고, 이러한 광학 필름간의 적층이나, 광학 필름을 액정 패널 등의 피착체에 부착하기 위하여 광학 필름용 점착제가 사용될 수 있다.
점착제로는 아크릴 중합체, 고무, 우레탄 수지, 실리콘 수지 또는 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 수지 등이 사용될 수 있는데, 투명성이나 산화 또는 황변에 대한 저항성을 고려할 때, 상대적으로 상기 특성이 우수한 아크릴 공중합체가 널리 사용되고 있다.
본 출원의 일 목적은 100 ℃ 이상의 고온 및/또는 65 ℃ 및 95% 고습 조건에서도 내구성과 휨특성을 개선할 수 있는 점착층 형성용 점착 조성물을 제공하는 것이다.
본 출원의 다른 목적은, 고온 및/또는 고습 조건에서도 내구성과 휨특성이 우수한 광학 적층체, 편광판 및 표시장치를 제공하는 것이다.
본 출원의 상기 목적 및 기타 그 밖의 목적은 하기 상세히 설명되는 본 출원에 의해 모두 해결될 수 있다.
본 출원에 관한 일례에서, 본 출원은 점착 조성물에 관한 것이다. 상기 점착 조성물은 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 본 출원에서 용어 「블록 공중합체」는, 서로 상이한 중합된 단량체들의 블록들(blocks of different polymerized monomers)을 포함하는 공중합체를 지칭할 수 있다.
상기 블록 공중합체는, 유리전이온도가 50℃ 이상인 제1 블록 및 유리전이온도가 -10℃ 이하인 제2 블록을 포함할 수 있다. 본 출원에서, 블록 공중합체를 구성하는 「블록의 유리전이온도」는, 하기 실시예에서 설명되는 방법에 따라 산출되는 유리전이온도를 의미할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제1 블록의 유리전이온도는 50℃ 이상, 60℃ 이상, 70℃ 이상, 75℃ 이상 또는 80℃ 이상 일 수 있다. 상기 제1 블록 유리전이온도의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 150℃ 이하, 140℃ 이하, 130℃ 이하, 120℃ 이하 또는 110℃ 이하 정도일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제2 블록의 유리전이온도는 -10℃ 이하, -20℃ 이하, -30℃ 이하, 또는 -35℃ 이하일 수 있다. 상기 제2 블록 유리전이온도의 하한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, -80℃ 이상, -70℃ 이상, 또는 -60℃ 이상일 수 있다.
상기 유리전이 온도 범위를 만족하는 2개의 블록을 모두 포함하는 공중합체는, 점착제 내에서 미세한 상분리 구조를 형성할 수 있다. 상기 블록 공중합체는 온도 변화에 따라서 적절한 응집력과 응력 완화성을 나타내기 때문에, 계면 밀착성, 내구 신뢰성, 빛샘 방지 특성, 및 재작업성 등 광학 필름에서 요구되는 물성이 우수하게 유지되는 점착제를 형성할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 2개 블록을 포함하는 본 출원의 블록 공중합체는 디블록 공중합체 또는 트리블록 공중합체일 수 있다. 점착제의 계면 밀착성, 내구 신뢰성, 응력 완화성 및 재작업성 등을 고려할 때, 디블록 공중합체가 유리할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체의 제1 블록이 갖는 수평균분자량(Mn: Number Average Molecular Weight)은 10,000 내지 250,000 범위일 수 있다. 제1 블록의 수평균분자량은, 예를 들면, 상기 제1 블록을 형성하고 있는 단량체만을 중합시켜 제조되는 중합체의 수평균분자량일 수 있다. 본 출원에서 언급하는 수평균분자량은, 예를 들면, GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 실시예에서 제시된 방법에 따라 측정할 수 있다. 보다 구체적으로, 제1 블록의 수평균분자량(Mn)은, 예를 들어, 그 하한이 10,000 이상, 15,000 이상, 20,000 이상, 25,000 이상, 30,000 이상, 35,000 이상, 40,000 이상, 45,000 이상, 또는 50,000 이상일 수 있다. 그리고 그 상한은 250,000 이하, 200,000 이하, 180,000 이하, 150,000 이하, 130,000 이하 또는 100,000 이하일 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 제1 블록의 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn), 즉 분자량 분포(PDI=Mw/Mn)는 1.0 내지 3.0의 범위일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1 블록의 PDI 값 하한은 1.0 이상, 1.1 이상, 1.2 이상, 1.3 이상, 1.4 이상 또는 1.5 이상일 수 있고, 그 상한은 3.0 이하, 2.8 이하, 2.6 이하, 2.4 이하 또는 2.2 이하일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체는 500,000 이하의 수평균분자량(Mn)을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 블록 공중합체의 수평균분자량(Mn)은, 예를 들어, 그 하한이 100,000 이상, 110,000 이상, 120,000 이상, 130,000 이상, 140,000 이상, 150,000 이상, 160,000 이상, 170,000 이상, 180,000 이상, 190,000 이상, 200,000 이상, 210,000 이상, 220,000 이상, 230,000 이상, 240,000 이상 또는 250,000 이상일 수 있다. 그리고 그 상한은 500,000 이하, 450,000 이하, 400,000 이하, 또는 350,000 이하일 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체의 분자량 분포(PDI=Mw/Mn)는 2.0 내지 5.0의 범위일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 블록 공중합체 분자량 분포의 하한은, 예를 들어, 2.0 이상, 2.1 이상, 2.3 이상 또는 2.5 이상일 수 있고, 그 상한은 예를 들어, 5.0 이하, 4.8 이하, 4.6 이하, 4.4 이하 또는 4.2 이하일 수 있다.
상기와 같이, 블록 공중합체의 분자량 특성을 조절할 경우, 계면 밀착성, 내구 신뢰성, 빛샘 방지 특성 및 재작업성 등 광학 필름에서의 요구되는 물성이 우수하게 유지되는 점착제를 형성할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 블록 공중합체는 가교성 관능기를 갖는 가교성 공중합체일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 블록 공중합체는, 가교성 관능기를 제공할 수 있는 화합물 유래의 중합 단위를 제 1 블록 및/또는 제 2 블록에 포함할 수 있다.
상기 가교성 관능기로는, 예를 들어, 히드록시기, 카복실기, 에폭시기, 이소시아네이트기 또는 질소 함유 관능기를 예로 들 수 있다. 이와 같은 가교성 관능기를 제 1 블록 및/또는 제 2 블록에 제공할 수 있다면, 구체적인 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 히드록시기 알킬 (메타)아크릴레이트 또는 히드록시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등과 같은 히드록시기 함유 단량체; (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로 필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 및 말레산 무수물 등의 카복실기 함유 단량체 또는 (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등의 질소 함유 단량체 등이 단독 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
본 출원에서, 유리전이온도가 상대적으로 높은 제 1 블록은, 블록 공중합체에서 상대적으로 딱딱한(rigid) 물성을 갖는 하드 세그먼트를 형성할 수 있다. 상기 제 1 블록은 상온에서 유리(glass)상으로 존재할 수 있으며, 상기 블록 공중합체를 포함하는 점착제에 응집력을 부여하는 역할을 수행할 수 있다.
상기 범위의 유리전이 온도를 갖는 블록을 형성할 수 있다면, 제 1 블록을 형성하기 위한 단량체의 종류나 함량은 특별히 제한되지 않는다.
하나의 예시에서, 상기 제 1 블록은 (메타)아크릴산 에스테르 유래의 중합단위를 포함할 수 있다. 본 출원에서, 「중합 단위」란, 하나 인상인 소정의 단량체가 중합되어 형성된 수지, 중합체 또는 중합 반응물의 주쇄나 측쇄 등에, 상기 소정의 단량체가 중합되어 포함되어 있는 상태를 의미할 수 있다.
상기 제 1 블록 형성에 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르로는, 예를 들어, 알킬 (메타) 아크릴레이트가 사용될 수 있다. 응집력, 유리전이온도 및 점착성 조절 등을 고려하여, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트가 사용될 수 있다. 이러한 단량체의 예로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트 및 라우릴 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 상기 중 일종 또는 이종 이상을 상기 유리전이온도가 확보되도록 선택하여 사용할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 1 블록은 가교성 관능기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 블록은 (메타)아크릴산 에스테르 80 내지 99.9 중량부 유래의 중합 단위, 및 가교성 관능기를 제공할 수 있는 화합물 0.1 내지 20 중량부 유래의 중합단위를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제 1 블록은 (메타)아크릴산 에스테르 80 내지 99 중량부 유래의 중합 단위, 및 가교성 관능기를 제공할 수 있는 화합물 1 내지 20 중량부 유래의 중합단위를 포함할 수 있다. 본 출원에서 「중량부」는, 각 성분간의 중량 비율을 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기와 같이 제 1 블록이 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 80 중량부 내지 99.9 중량부의 중합 단위 및 가교성 관능기를 제공할 수 있는 화합물 0.1 중량부 내지 20 중량부의 중합 단위를 포함한다는 것은, 제 1 블록의 중합된 단위를 형성하는 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체(A) 및 가교성 관능기를 제공할 수 있는 화합물 (B)의 중량을 기준으로 한 비율(A:B)이 80 내지 99.9 : 0.1 내지 20인 경우를 의미할 수 있다.
상기와 같이 하드 세그먼트인 제 1 블록이 가교성 관능기를 포함할 경우, 응집력 조절을 통한 계면 접착력 개선에 유리하다. 또한, 가교성 관능기를 포함하는 제 1 블록은, 100°C 이상인 고온 조건에서도 점착제에 우수한 내구 신뢰성과 응력 완화성을 제공할 수 있다. 또한, 상기 제 1 블록을 포함하는 점착제는, 광학 필름의 휨 방지 및 빛샘 방지 특성을 우수하게 유지시킬 수 있다.
본 출원에서, 상대적으로 유리전이온도가 낮은 제 2 블록은 블록 공중합체에서 상대적으로 부드러운(soft) 물성을 지니는 소프트 세그먼트를 형성할 수 있다. 상기 제 2 블록은 상온에서 분자 흐름성을 가질 수 있으며, 상기 블록 공중합체를 포함하는 점착제에 응력 완화성을 부여하는 역할을 수행할 수 있다.
상기 범위의 유리전이 온도를 갖는 블록을 형성할 수 있다면, 제 2 블록을 형성하기 위한 단량체의 종류나 함량은 특별히 제한되지 않는다.
하나의 예시에서, 상기 제 2 블록은 (메타)아크릴산 에스테르 유래의 중합단위를 포함할 수 있다. 상기 제 2 블록 형성에 사용되는 (메타)아크릴산 에스테르로는, 예를 들어, 제 1 블록에서와 같이, 알킬 (메타) 아크릴레이트가 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 2 블록은 가교성 관능기를 포함할 수 있다. 가교성 관능기를 제2 블록에 포함시킬 경우, 온도 변화에 따라서 적절한 응집력과 응력 완화성을 나타내어서 계면 밀착성, 내구 신뢰성, 빛샘 방지 특성 및 재작업성 등의 물성이 우수하게 유지되는 점착제를 형성할 수 있다. 가교성 관능기의 종류는 상기 설명된 것과 동일할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 1 블록 및 제 2 블록 각각은 가교성 관능기를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 블록 및 제 2 블록 각각은, 가교성 관능기를 제공할 수 있는 하기 화학식 1 화합물 유래의 중합 단위를 가질 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
단, 상기 화학식 1에서, Q는 수소 또는 알킬기이고, A 및 B는 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고, n은 0 내지 10 범위 내의 정수이다. 또한, 화학식 1에서 [-O-B-] 단위가 2개 이상 존재하는 경우, 각 [-O-B-] 단위 내의 B의 탄소수는 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 용어 알킬기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상의 알킬기를 의미할 수 있고, 상기 알킬기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다. 화학식 1에서 알킬기로는, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기가 예시될 수 있다. 특별히 제한되지는 않으나, 상기 화학식 1에서 Q가 알킬기인 경우, 상기 Q는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다.
본 명세서에서 용어 알킬렌기 또는 알킬리덴기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상의 알킬렌기 또는 알킬리덴기를 의미할 수 있고, 상기는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다. 특별히 제한되지는 않으나, 화학식 1에서, 예를 들면, A 및 B는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상의 알킬렌기일 수 있다.
또한, 화학식 1에서 n은, 예를 들면, 0 내지 7, 0 내지 5, 0 내지 3 또는 0 내지 2일 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물의 일례로는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있으나, 상기 나열된 화합물들에 특별히 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 A 및 B가 직쇄상 알킬렌기인 경우, 각 블록에 포함되는 화학식 1 유래의 중합단위에 포함되는 A 및 B의 탄소수는 서로 상이할 수 있다. 구체적으로, 제 2 블록이 포함하는 화학식 1 유래의 중합 단위에 포함되는 A 및 B의 알킬렌기가 갖는 탄소수의 합(이하, 제 2 블록의 측쇄 탄소수)은, 제 1 블록이 포함하는 화학식 1 유래의 중합 단위에 포함되는 A 및 B의 알킬렌기가 갖는 탄소수의 합(이하, 제 1 블록의 측쇄 탄소수) 이상일 수 있다. 예를 들어, 제 2 블록이 포함하는 화학식 1 유래의 중합 단위에서 A 및 B의 탄소수 합이 4 내지 10인 경우, 제 1 블록이 포함하는 화학식 1 유래의 중합 단위에서 A 및 B의 탄소수 합은 4 이하, 예를 들어 1 내지 3일 수 있다. 상기에서 제 1 블록 및 제 2 블록의 측쇄 탄소수를 계산할 때에는 상기 A 및 B의 직쇄상 알킬렌기에 다른 탄소를 포함하는 치환기가 치환되어 있는 경우에도 상기 직쇄상 알킬렌기가 포함하는 탄소수만을 고려한다. 본 출원의 발명자는, 상기와 같이 제 2 블록이 포함하는 화학식 1 유래의 중합 단위에 포함되는 A 및 B의 알킬렌기 또는 알킬리덴기가 갖는 탄소수의 합이, 제 1 블록의 그것 대비 큰 경우, 소프트 블록인 제 2 블록의 반응성이 빨리지고 소프트 블록이 형성하는 가교 구조가 점착제의 응집력 구현에 기여할 수 있음을 발견하였다. 또한, 상기와 같은 이유로 다소 늦게 형성되는 제 1 블록의 가교는 우수한 계면 접착력을 제공할 수 있다. 구체적으로, 소프트 블록이 가교 구조를 형성한 후, 잔류한 경화제 또는 가교제가 반응성이 느린 하드 블록의 가교성 관능기와 함께 피착제인 광학부재의 계면 상에 가교구조를 형성함으로써, 점착제와 피착체인 광학부재 간 우수한 계면 접착력이 제공될 수 있다. 이러한 제 1 블록의 가교 특성은 점착제가 고온 및 고습 조건하에서 내구성을 유지하면서도 어느 정도의 우수한 응력 완화성도 가질 수 있게 한다.
또 하나의 예시에서, 상기 제 2 블록은 가교성 관능기 및 방향족기를 동시에 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제 2 블록은 상기 설명된 가교성 관능기 또는 상기 화학식 1 유래의 중합단위를 포함할 수 있고, 동시에 방향족기를 제공할 수 있는 화합물 유래의 중합단위를 포함할 수 있다.
제 2 블록에 방향족기를 제공할 수 있는 화합물은, 예를 들어, 비닐기 및 방향족기를 포함하는 화합물일 수 있다. 이러한 화합물의 종류는, 예를 들어, 스티렌(styrene)이나 하기 화학식 2에 해당하는 화합물일 수 있으나, 이들 화합물에 특별히 제한는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 비닐기 및 방향족기를 포함하는 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R1은 수소 또는 알킬기이고, R2는 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고 m은 0 내지 5 사이의 정수이고, X는 단일결합, 산소 원자 또는 황 원자이고, Ar은 아릴기이다. X와 관련하여 단일결합이라함은, X로 연결된 부분에 별도의 원자가 존재하지 않는 경우로서 R2와 Ar가 직접 연결되어 있는 경우를 의미한다.
화학식 2와 관련하여 아릴기란, 벤젠 또는 2개 이상의 벤젠이 축합되거나 결합되어 있는 구조를 포함하는 화합물 또는 그 유도체로부터 유래하는 1가 잔기를 의미한다. 상기 아릴기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 22, 탄소수 6 내지 16 또는 탄소수 6 내지 13의 아릴기일 수 있으며, 예를 들면, 페닐기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 벤질기, 벤질옥시기, 페녹시기, 톨릴기, 크실릴기(xylyl group), 페닐티오기, 나프틸기 또는 나프틸옥시기 등일 수 있다.
그리고, 화학식 2에서 m은, 예를 들어, 0 내지 4, 0 내지 3, 0 내지 2일 수 있고, 또는 0 이나 1일 수 있다.
화학식 2의 화합물로는, 페녹시 에틸 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 2-페닐티오-1-에틸 (메타)아크릴레이트, 6-(4,6-디브로모-2-이소프로필 페녹시)-1-헥실 (메타)아크릴레이트, 6-(4,6-디브로모-2-sec-부틸 페녹시)-1-헥실 (메타) 아크레이트, 2,6-디브로모-4-노닐페닐 (메타)아크릴레이트, 2,6-디브로모-4-도데실 페닐 (메타)아크릴레이트, 2-(1-나프틸옥시)-1-에틸 (메타)아크릴레이트, 2-(2-나프틸옥시)-1-에틸 (메타)아크릴레이트, 6-(1-나프틸옥시)-1-헥실 (메타)아크릴레이트, 6-(2-나프틸옥시)-1-헥실 (메타)아크릴레이트, 8-(1-나프틸옥시)-1-옥틸 (메타)아크릴레이트 및 8-(2-나프틸옥시)-1-옥틸 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있다.
상기와 같이, 제 2 블록에 방향족기가 포함되는 경우, 상기 방향족기는 제 1 블록에는 포함되지 않고, 제 2 블록에만 포함될 수 있다. 방향족기를 제 2 블록에 포함시키면 방향족기가 일정한 방향으로 적절히 배향하며 빛샘 방지 특성이 우수하게 유지되는 점착제를 형성할 수 있다. 특히 점착제가 고온 또는 고온고습 조건에 노출되는 경우 방향족기에 의해 광학적 보상이 이루어져 빛이 새는 현상을 감소시킬 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제 2 블록은, (메타)아크릴산 에스테르 20 내지 98 중량부 유래의 중합 단위, 가교성 관능기를 제공할 수 있는 화합물 1 내지 40 중량부 유래의 중합단위, 및 방향족기를 제공할 수 있는 화합물 1 내지 40 중량부 유래의 중합단위를 포함할 수 있다. 또 다른 예시에서, 상기 제 2 블록은, (메타)아크릴산 에스테르 60 내지 98 중량부 유래의 중합 단위, 가교성 관능기를 제공할 수 있는 화합물 1 내지 35 중량부 유래의 중합단위, 및 방향족기를 제공할 수 있는 화합물 1 내지 35 중량부 유래의 중합단위를 포함할 수 있다. 제 2 블록을 구성하는 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 계면 밀착성, 내구 신뢰성, 적절한 응집력 등의 물성을 확보하면서 빛샘을 최소화할 수 있는 점착제를 제공할 수 있다.
또 하나의 예시에서, 상기 제 2 블록은, (메타) 아크릴산 에스테르 유래의 중합단위로서 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제 2 블록은 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트 50 중량부 이하 또는 45 중량부 이하 이하로부터 유래된 중합단위를 포함할 수 있다. 상기 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트 함량의 하한은 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들어 5 중량부 이상 일 수 있다. 제 2 블록이 상기 범위로 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체를 포함하는 경우, 점착제의 내구성과 휨 특성 개선에 더 기여할 수 있다. 구체적으로, 화학적 가교 정도가 높을 경우 내구성은 향상될 수 있으나, 그 정도가 너무 높으면 그만큼 휨 특성이 악화되는 문제가 있을 수 있다. 이러한 점을 고려하면, 상기 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트는, 알킬기의 탄소수가 4 또는 그 이상인 알킬 (메타)아크릴레이트 대비 사슬 얽힘이 더 쉽게 일어날 수 있기 때문에, 화학적 가교를 대신할 수 있는 물리적 가교를 점착 수지에 대하여 충분히 부여할 수 있고, 그에 따라 내구성과 휨 특성이 동시에 우수한 점착제가 제공될 수 있다. 이 경우, 제 2 블록은 가교성 관능기를 제공할 수 있는 화합물 유래의 중합단위 및 방향족기를 제공할 수 있는 화합물 유래의 중합단위를 추가로 포함할 수 있다. 또는 상기 제 2 블록은 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트 유래의 중합단위, 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 알킬 (메타)아크릴레이트 유래의 중합단위, 가교성 관능기를 제공할 수 있는 화합물 유래의 중합단위 및 방향족기를 제공할 수 있는 화합물 유래의 중합단위를 추가로 포함할 수 있다. 이때, 제 2 블록 형성에 사용되는 단량체 또는 화합물 간 함량은, 앞서 제2 블록 조성과 관련하여 설명된 단량체 또는 화합물 유래의 중합 단위간 함량 범위에서와 동일한 범위 내에서 조절될 수 있다.
하나의 예시에서, 본 출원의 블록 중합체는 상기 구성의 제 1 블록 5 중량부 내지 50 중량부 및 상기 구성의 제 2 블록 50 중량부 내지 95 중량부를 포함할 수 있다. 또 하나의 예시에서, 본 출원의 블록 중합체는 상기 구성의 제 1 블록 10 중량부 내지 30 중량부 및 상기 구성의 제 2 블록 70 중량부 내지 90 중량부를 포함할 수 있다.
상기 제1 블록 및/또는 제2 블록은, 필요에 따라 임의의 공단량체를 추가로 포함할 수 있고, 상기 단량체는 중합 단위로서 각 블록에 포함될 수 있다. 상기 공단량체로는, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N-부톡시 메틸(메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등과 같은 질소 함유 단량체; 알콕시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 디알킬렌글리콜(메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 트리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 테트라알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 알콕시 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 디알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르, 페녹시 트리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산에스테르, 페녹시 테트라알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 또는 페녹시 폴리알킬렌글리콜 (메타)아크릴산 에스테르 등과 같은 알킬렌옥시드기 함유 단량체; 스티렌 또는 메틸 스티렌과 같은 스티렌계 단량체; 글리시딜 (메타)아크릴레이트와 같은 글리시딜기 함유 단량체; 또는 비닐 아세테이트와 같은 카르복실산 비닐 에스테르 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 공단량체들은 필요에 따라 적정한 종류가 일종 또는 이종 이상 선택되어 중합체에 포함될 수 있다. 이러한 공단량체 유래의 중합 단위는, 예를 들면, 각 블록 내에서 20 중량부 이하, 또는 0.1 중량부 내지 15 중량부의 비율로 포함될 수 있다.
상기 블록 공중합체를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, LRP(Living Radical Polymerization) 방식으로 상기 블록 중합체를 중합할 있다. 구체적으로, 유기 희토류 금속 복합체를 중합 개시제로 사용하거나, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 알칼리 금속 또는 알칼리토금속의 염 등의 무기산염의 존재 하에 합성하는 음이온 중합법, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 사용하여 유기 알루미늄 화합물의 존재 하에 합성하는 음이온 중합법, 중합 제어제로서 원자 이동 라디칼 중합제를 이용하는 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 중합 제어제로서 원자이동 라디칼 중합제를 이용하되 전자를 발생시키는 유기 또는 무기 환원제 하에서 중합을 수행하는 ARGET(Activators Regenerated by Electron Transfer) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), ICAR(Initiators for continuous activator regeneration) 원자이동 라디칼 중합법(ATRP), 무기 환원제 가역 부가-개열 연쇄 이동제를 이용하는 가역 부가-개열 연쇄 이동에 의한 중합법(RAFT), 또는 유기 텔루륨 화합물을 개시제로서 이용하는 방법 등이 사용될 수 있으며, 상기 방법 중에서 적절한 방법이 선택되어 상기 블록 공중합체가 제조될 수 있다.
본 출원의 점착 조성물은, 상기 블록 공중합체의 가교성 관능기와 반응하여 화학적 가교구조를 형성할 수 있는 1 종 이상의 가교제를 포함할 수 있다. 가교제의 비제한적인 일례로는, 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제 또는 금속 킬레이트 가교제를 들 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 가교성 관능기가 히드록시기인 경우, 이소시아네이트 가교제가 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 블록공중합체의 가교성 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 적어도 2개 가지는 이소시아네이트 가교제가 사용될 수 있다. 이러한 이소시아네이트 가교제로는, 예를 들어, 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물; 또는 상기 디이소시아네이트 화합물을 폴리올과 반응시킨 화합물;을 사용할 수 있다. 상기 폴리올로는 트리메틸롤 프로판 등이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 점착 조성물은 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 20 중량부 함량의 가교제를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 가교제 함량의 하한은 0.05 중량부 이상 또는 0.10 중량부 이상일 수 있고, 그 상한은 10 중량부 또는 5 중량부 이하일 수 있다. 상기 가교제의 함량 범위에서 블록 공중합체의 가교도가 적절히 조절될 수 있고, 이를 통해, 점착제의 겔 분율, 응집력, 점착력, 및 내구성 등을 우수하게 유지할 수 있으나, 휨 특성을 고려하여 그 함량을 적절히 조절하는 것이 바람직하다.
하나의 예시에서, 본 출원의 점착 조성물은 가소제를 포함할 수 있다. 상기 가소제는 점착제에 응력 완화성을 부여할 수 있다. 본 출원의 가소제는 폴리알킬렌 글리콜을 포함하여, 점착제에 우수한 점착력, 재박리성, 빛샘 완화 및 내구성을 부여할 수 있다. 또한, 폴리알킬렌 글리콜을 포함하는 가소제가 하기와 같이 대전 방지제와 함께 사용될 경우 점착제의 대전방지 성능을 더욱 개선할 수 있다. 이는 폴리알킬렌 글리콜이 대전 방지제의 양이온기를 킬레이팅할 수 있으며, 대전방지제의 이온 회합을 억제하고 대전방지제의 분포의 균일성을 향상시킴으로써, 고온 및/또는 고습 조건에 장시간 점착제가 노출되는 경우에도 대전방지성능의 경시 변화를 억제할 수 있기 때문이다.
하나의 예시에서, 상기 가소제는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
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상기 화학식 3에서, Z는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기일 수 있다. 예를 들어, Z는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기일 수 있다.
상기 화학식 3에서, L은 2 내지 50 사이의 수일 수 있다. 예를 들어, L은 2 내지 40, 2 내지 30, 2 내지 20, 또는 2 내지 10일 수 있다.
상기 화학식 3에서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, (C=O)R3 또는 (C=O)R4이되, Y1 및 Y2 중 하나 이상은 카보닐기를 포함하는 관능기이다. 하나의 예시에서, 카보닐기를 포함하는 관능기인 Y1은 (C=O)R3일 수 있으며, 카보닐기를 포함하는 관능기인 Y2은 O(C=O)R4일 수 있다.
상기 화학식 3에서, R3 및 R4 각각은 독립적으로, 알킬기, 알케닐기, 또는 아릴기일 수 있다. 이때 알킬기는 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 18 또는 탄소수 2 내지 16의 알킬기를 의미할 수 있고, 알케닐기는 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 18, 또는 탄소수 2 내지 16의 알케닐기일 수 있고, 아릴기는 탄소수 6 내지 25, 탄소수 6 내지 20, 탄소수 6 내지 15, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있다.
상기 가소제와 관련하여, 알킬기, 알킬렌기 또는 알케닐기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형인 알킬기를 지칭할 수 있으며, 필요한 경우에 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다. 이때, 알킬기의 범위에는 후술하는 할로알킬기도 포함될 수 있다.
상기 가소제와 관련하여, 아릴기는 벤젠, 벤젠 구조를 포함하는 화합물 또는 상기 중 어느 하나의 유도체로부터 유래된 1가 잔기를 의미할 수 있다. 아릴기의 구체적인 종류로는 페닐기, 벤질기, 비페닐기 또는 나프탈레닐기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 상기 아릴기의 범주에는 통상적으로 아릴기로 호칭되는 관능기는 물론 소위 아르알킬기(aralkyl group) 또는 아릴알킬기 등도 포함될 수 있다.
상기 가소제와 관련하여, 상기 알킬기 등에 임의적으로 치환될 수 있는 치환기로는, 염소 또는 불소 등의 할로겐, 할로알킬기, 글리시딜기, 글리시딜알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등의 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 티올기, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 3으로 표시되는 가소제 중에서 1 종 이상의 가소제가 사용될 수 있다.
구체적인 상기 가소제의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 가소제로는 폴리에틸렌글리콜 비스(2-에틸헥사노에이트), 폴리프로필렌글리콜 비스(2-에틸헥사노에이트), 폴리에틸렌글리콜 모노올리에이트, 폴리프로필렌글리콜 모노올리에이트, 폴리에틸렌글리콜 디올리에이트, 폴리프로필렌글리콜 디올리에이트, 폴리에틸렌글리콜 디벤조에이트, 폴리프로필렌글리콜 디벤조에이트, 폴리에틸렌글리콜 모노라우레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디라우레이트, 폴리프로필렌글리콜 디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜 디스테아레이트, 폴리프로필렌글리콜 디스테아레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노스테아레이트 또는 폴리프로필렌글리콜 모노스테아레이트가 사용될 수 있다.
상기 가소제는, 예를 들면, 수평균분자량(Mn: Number Averaqge Molecular Weight)이 100 내지 1,000일 수 있다. 상기 가소제의 수평균분자량 하한은, 예를 들어, 200 이상, 300 이상 또는 400 이상일 수 있다. 그리고, 상기 가소제의 수평균분자량 상한은, 예를 들면, 900 이하, 800 이하 또는 700 이하일 수 있다. 가소제의 수평균 분자량이 상기 범위를 만족하는 경우, 응력 완화 특성 및 내구성이 우수한 점착제를 제공할 수 있다.
상기 가소제는 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 가소제의 함량의 하한은, 예를 들면, 0.1 중량부 이상, 1 중량부 이상 또는 1.5 중량부 이상일 수 있다. 상기 가소제의 함량의 상한은, 예를 들면, 7 중량부 이하, 5 중량부 이하 또는 3 중량부 이하일 수 있다. 가소제의 함량을 상기 범위에서 조절함으로서, 재박리성 및 내구성이 우수한 점착제 조성물을 제공할 수 있다.
본 출원의 점착제 조성물은 대전방지제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 대전방지제로는, 예를 들면, 이온성 화합물이 사용될 수 있다. 이온성 화합물로는 유기염 또는 무기염 등이 예시될 수 있다.
무기염으로는, 예를 들면, 양이온으로서 금속 이온을 포함하는 금속염이 사용될 수 있다. 금속염은, 예를 들면, 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토금속 양이온을 포함할 수 있다. 양이온으로는, 리튬 이온(Li+), 나트륨 이온(Na+), 칼륨 이온(K+), 루비듐 이온(Rb+), 세슘 이온(Cs+), 베릴륨 이온(Be2 +), 마그네슘 이온(Mg2 +), 칼슘 이온(Ca2+), 스트론튬 이온(Sr2 +) 및 바륨 이온(Ba2 +) 등의 일종 또는 이종 이상이 예시될 수 있다.
유기염으로는, 예를 들면, 유기 양이온을 포함하는 이온성 화합물을 사용할 수 있다. 유기 양이온으로는, 오늄 양이온이 예시될 수 있다. 본 명세서에서 용어 오늄 양이온은, 적어도 일부의 전하가 질소(N), 인(P) 및/또는 황(S)과 같은 원자에 편재되어 있는 구조를 포함하는 양(+)으로 하전된 이온을 의미할 수 있다. 오늄 양이온은 고리형 또는 비고리형 화합물일 수 있고, 고리형인 경우에 방향족 또는 비방향족 화합물일 수 있다. 오늄 양이온은 상기 질소, 인 및/또는 황 이외에 산소 또는 탄소 원자 등과 같은 다른 원자를 추가로 포함할 수 있다. 오늄 양이온은 임의적으로 할로겐, 알킬기 또는 아릴기 등과 같은 치환체에 의해 치환되어 있을 수 있다. 예를 들어, 상기 비고리형 화합물은 하나 또는 네 개 이상의 치환체를 포함할 수 있으며, 상기 치환체는, 고리형 또는 비고리형 치환체, 방향족 또는 비방향족 치환체일 수 있다.
오늄 양이온으로는, 예를 들면, N-에틸-N,N-디메틸-N-프로필암모늄, N,N,N-트리메틸-N-프로필암모늄, N-메틸-N,N,N-트리부틸암모늄, N-에틸-N,N,N-트리부틸암모늄, N-메틸-N,N,N-트리헥실암모늄, N-에틸-N,N,N-트리헥실암모늄, N-메틸-N,N,N-트리옥틸암모늄 또는 N-에틸-N,N,N-트리옥틸암모늄 등과 같은 4급 암모늄 이온, 포스포늄(phosphonium), 피리디늄(pyridinium), 이미다졸륨(imidazolium), 피롤리디늄(pyrolidinium) 또는 피페리디늄(piperidinium) 등이 예시될 수 있다.
무기염 또는 유기염 등의 이온성 화합물에 포함되는 음이온으로는 PF6 -, AsF-, NO2-, 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-), 요오다이드(I-), 퍼클로레이트(ClO4 -), 히드록시드(OH-), 카보네이트(CO3 2-), 니트레이트(NO3 -), 트리플루오로메탄설포네이트(CF3SO3 -), 설포네이트(SO4 -), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 메틸벤젠설포네이트(CH3(C6H4)SO3 -), p-톨루엔설포네이트(CH3C6H4SO3 -), 테트라보레이트(B4O7 2 -), 카복시벤젠설포네이트(COOH(C6H4)SO3 -), 플로로메탄설포네이트(CF3SO2 -), 벤조네이트(C6H5COO-), 아세테이트(CH3COO-), 트리플로로아세테이트(CF3COO-), 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 테트라벤질보레이트(B(C6H5)4 -) 또는 트리스펜타플루오로에틸 트리플루오로포스페이트(P(C2F5)3F3 -) 등이 예시될 수 있다.
다른 예시에서 음이온으로는 하기 화학식 4로 표시되는 음이온 또는 비스플루오로술포닐이미드 등이 사용될 수도 있다.
[화학식 4]
[D(GOmRf)n]-
화학식 4에서 D는 질소 원자 또는 탄소 원자이고, G는 탄소 원자 또는 황 원자이며, Rf는 퍼플루오로알킬기이고, m은 1 또는 2이며, n은 2 또는 3이다.
화학식 4에서 G가 탄소인 경우 m은 1이고, G가 황인 경우 m은 2이며, D가 질소인 경우 n은 2이고, D가 탄소인 경우 n은 3일 수 있다.
화학식 4의 음이온 또는 비스(플루오로술포닐)이미드는, 퍼플루오로알킬기(Rf) 또는 플루오르기로 인해 높은 전기 음성도를 나타내고, 또한 특유의 공명 구조를 포함하여, 양이온과의 약한 결합을 형성하는 동시에 소수성을 가진다. 따라서, 이온성 화합물이 중합체 등의 조성물의 타성분과 우수한 상용성을 나타내면서, 소량으로도 높은 대전 방지성을 부여할 수 있다.
화학식 4의 Rf는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기일 수 있고, 이 경우 퍼플루오로알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있다. 화학식 4의 음이온은, 설포닐메티드계, 설포닐이미드계, 카보닐메티드계 또는 카보닐이미드계 음이온일 수 있고, 구체적으로는 트리스트리플루오로메탄설포닐메티드, 비스트리플루오로메탄설포닐이미드, 비스퍼플루오로부탄설포닐이미드, 비스펜타플루오로에탄설포닐이미드, 트리스트리플루오로메탄카보닐메티드, 비스퍼플루오로부탄카보닐이미드 또는 비스펜타플루오로에탄카보닐이미드 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합일 수 있다.
대전 방지제의 비율은 목적하는 대전방지성 등을 고려하여 조절될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 조성물은, 블록 공중합체 100 중량부 대비, 0.1 중량부 내지 20 중량부, 0.1 중량부 내지 15 중량부, 0.1 중량부 내지 10 중량부, 0.1 중량부 내지 5 중량부, 0.1 중량부 내지 3 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 3 중량부의 대전방지제를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 점착 조성물은, 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다. 실란 커플링제로는, 예를 들면, 베타-시아노기 또는 아세토아세틸기를 가지는 실란 커플링제를 사용할 수 있다. 이러한 실란 커플링제는 점착제에 우수한 밀착성 및 접착 안정성을 부여할 수 있고, 고온 및 고습 조건에서의 내구 신뢰성을 부여할 수 있다.
베타-시아노기 또는 아세토아세틸기를 가지는 실란 커플링제로는, 예를 들면, 하기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 5]
(R5)nSi(R6)(4-n)
[화학식 6]
(R7)nSi(R6)(4-n)
상기 화학식 5 및/또는 6에서, R5은, 베타-시아노아세틸기 또는 베타-시아노아세틸알킬기이고, R7는 아세토아세틸기 또는 아세토아세틸알킬기이며, R6는 알콕시기이고, n은 1 내지 3의 수이다.
이때, 화학식 5 및 6에서, 알콕시기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기일 수 있고, 이러한 알콕시기는 직쇄상, 분지쇄상 또는 고리상일 수 있다.
또한, 상기 화학식 5 및 6에서 n은 예를 들면, 1 내지 3, 1 내지 2 또는 1 일 수 있다.
화학식 5 및 6에 해당하는 화합물로는, 예를 들면, 아세토아세틸프로필 트리메톡시 실란, 아세토아세틸프로필 트리에톡시 실란, 베타-시아노아세틸프로필 트리메톡시 실란 또는 베타-시아노아세틸프로필 트리에톡시 실란 등을 예로 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 점착 조성물은, 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.01 내지 5 중량부, 또는 0.01 내지 1 중량부의 실란 커플링제를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 상기 목적하는 물성을 효과적으로 점착제에 부여할 수 있다.
점착 조성물은, 필요에 따라서, 점착성 부여제를 추가로 포함할 수 있다. 점착성 부여제로는 예를 들면, 히드로카본 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 수지 또는 그의 수소 첨가물, 로진 에스테르 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 수지 또는 그의 수소 첨가물, 테르펜 페놀 수지 또는 그의 수소 첨가물, 중합 로진 수지 또는 중합 로진 에스테르 수지 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 점착성 부여제는, 블록 공중합체 100 중량부에 대하여, 100 중량부 이하의 양으로 점착 조성물에 포함될 수 있다.
그 밖에 상기 점착 조성물은, 에폭시 수지, 경화제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제, 또는 가소제 등과 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 첨가제의 구체적인 종류나 함량은 특별히 제한되지 않는다.
본 출원에 관한 일례에서, 상기 점착제 조성물은 보호 필름용 점착제 조성물일 수 있다. 상기 보호 필름은, 예를 들어, 다양한 광학 필름의 표면을 보호하는 용도에 사용될 수 있다.
본 출원에 관한 다른 일례에서, 상기 점착 조성물은 광학 필름용 점착 조성물일 수 있다. 광학 필름용 점착 조성물은, 예를 들면, 편광 필름, 위상차 필름, 눈부심 방지 필름, 광시야각 보상 필름 또는 휘도 향상 필름 등의 광학 필름을 서로 적층하거나, 상기 광학 필름 또는 그 적층체를 액정 패널 등과 같은 피착체에 부착하기 위한 용도로 사용될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 점착 조성물은 편광판용 점착 조성물로서, 편광 필름을 액정 패널에 부착하는 용도로 사용되는 점착 조성물일 수 있다.
본 출원은 점착형 광학 적층체(pressure-sensitive adhesive optical laminate)에 대한 것이다. 예시적인 광학 적층체는, 광학 필름; 및 상기 광학 필름의 적어도 어느 일면에 존재하는 점착제층을 포함할 수 있다. 상기 점착제층은, 예를 들면, 상기 광학 필름을 LCD 장치의 액정 패널 등이나 다른 광학 필름에 부착하기 위한 점착제층일 수 있다. 또한 상기 점착제층은, 상기 기술한 본 출원의 점착 조성물을 포함할 수 있다. 상기 점착 조성물은, 가교 구조를 구현한 상태로 상기 점착제층에 포함되어 있을 수 있다. 상기에서 광학 필름으로는, 편광판, 편광자, 위상차 필름 또는 휘도 향상 필름 등이나 상기 중에서 2종 이상이 적층된 적층체가 예시될 수 있다. 본 명세서에서 용어 편광자와 편광판은 서로 구별되는 대상을 지칭한다. 즉, 편광자는 편광 기능을 나타내는 필름, 시트 또는 소자 그 자체를 지칭하고, 편광판은 상기 편광자와 함께 다른 요소를 포함하는 광학 소자를 의미한다. 편광자와 함께 광학 소자에 포함될 수 있는 다른 요소로는, 편광자 보호 필름 또는 위상차층 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원은, 또한 점착형 편광판에 대한 것이다. 상기 편광판은, 예를 들면, 상기 점착형 광학 적층체에서 광학 필름이 편광자인 구조를 가질 수 있다.
편광판에 포함되는 편광자의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 편광자 등과 같이 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 종류를 제한 없이 채용할 수 있다.
편광자는 여러 방향으로 진동하면서 입사되는 빛으로부터 한쪽 방향으로 진동하는 빛만을 추출할 수 있는 기능성 필름이다. 이와 같은 편광자는, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 수지 필름에 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 형태일 수 있다. 편광자를 구성하는 폴리비닐알코올계 수지는, 예를 들면, 폴리비닐아세테이트계 수지를 겔화하여 얻을 수 있다. 이 경우, 사용될 수 있는 폴리비닐아세테이트계 수지에는, 비닐 아세테이트의 단독 중합체는 물론, 비닐 아세테이트 및 상기와 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체도 포함될 수 있다. 상기에서 비닐 아세테이트와 공중합 가능한 단량체의 예에는, 불포화 카르본산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류 및 암모늄기를 가지는 아크릴아미드류 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 폴리비닐알코올계 수지의 겔화도는, 통상 85몰% 내지 100몰% 정도, 바람직하게는 98몰% 이상일 수 있다. 상기 폴리비닐알코올계 수지는 추가로 변성되어 있을 수도 있으며, 예를 들면, 알데히드류로 변성된 폴리비닐포르말 또는 폴리비닐아세탈 등도 사용될 수 있다. 또한 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는, 통상 1,000 내지 10,000 정도 또는 1,500 내지 5,000 정도일 수 있다.
편광자는 상기와 같은 폴리비닐알코올계 수지 필름을 연신(ex. 일축 연신)하는 공정, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 이색성 색소로 염색하고, 그 이색성 색소를 흡착시키는 공정, 이색성 색소가 흡착된 폴리비닐알코올계 수지 필름을 붕산(boric acid) 수용액으로 처리하는 공정 및 붕산 수용액으로 처리 후에 수세하는 공정 등을 거쳐 제조할 수 있다. 상기에서 이색성 색소로서는, 요오드(iodine)나 이색성의 유기염료 등이 사용될 수 있다.
편광판은, 또한 상기 편광자의 일면 또는 양면에 부착된 보호 필름을 추가로 포함할 수 있고, 이 경우, 상기 점착제층은 상기 보호 필름의 일면 또는 양면에 형성되어 있을 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 점착제층은 보호 필름의 편광자 반대 측면에 형성되어 있을 수 있다. 보호 필름의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, TAC(Triacetyl cellulose)와 같은 셀룰로오스계 필름; 폴리카보네이트 필름 또는 PET(poly(ethylene terephthalet))와 같은 폴리에스테르계 필름; 폴리에테르설폰계 필름; 또는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 또는 시클로계나 노르보르넨 구조를 가지는 수지나 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 사용하여 제조되는 폴리올레핀계 필름 등의 일층 또는 이층 이상의 적층 구조의 필름 등을 사용할 수 있다. 수분 차단 특성 확보를 고려할 때는, PET계와 폴리올레핀계 필름을 사용할 수 있고, 내구성 확보를 고려할 경우에는 아크릴계 필름을 사용할 수 있다.
편광판은 또한 보호층, 반사층, 방현층, 위상차판, 광시야각 보상 필름 및 휘도 향상 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기능성 층을 추가로 포함할 수 있다.
본 출원에서 상기 편광판 또는 광학 필름에 점착제층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 상기 점착 조성물을 편광판 등에 직접 코팅하고, 경화시켜서 가교 구조를 구현하는 방식을 사용하거나, 혹은 이형 필름의 이형 처리면에 상기 점착 조성물을 코팅 및 경화시켜서 가교 구조를 형성시킨 후에, 이를 전사하는 방식 등을 사용할 수 있다.
점착 조성물을 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 바 코터(bar coater) 등의 통상의 수단으로 점착 조성물을 도포하는 방식을 사용할 수 있다.
코팅 과정에서 점착 조성물에 포함되어 있는 가교제는 작용기의 가교 반응이 진행되지 않도록 제어되는 것이 균일한 코팅 공정의 수행의 관점에서 바람직하고, 이를 통해, 가교제가 코팅 작업 후의 경화 및 숙성 과정에서 가교 구조를 형성하여 점착제의 응집력을 향상시키고, 점착 물성 및 절단성(cuttability) 등을 향상시킬 수 있다.
코팅 과정은 또한, 점착 조성물 내부의 휘발 성분 또는 반응 잔류물과 같은 기포 유발 성분을 충분히 제거한 후, 수행하는 것이 바람직하고, 이에 따라 점착제의 가교 밀도 또는 분자량 등이 지나치게 낮아 탄성률이 떨어지고, 고온 상태에서 유리판 및 점착층 사이에 존재하는 기포들이 커져 내부에서 산란체를 형성하는 문제점 등을 방지할 수 있다.
코팅 후, 점착 조성물을 경화시켜 가교 구조를 구현하는 방법도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 코팅층 내에 포함된 블록 공중합체와 다관능성 가교제의 가교 반응이 유발될 수 있도록, 상기 코팅층을 적정한 온도에서 유지하는 방식 등으로 수행할 수 있다.
본 출원은 또한, 디스플레이 장치에 대한 것이다. 디스플레이 장치가 LCD인 경우, 상기 장치는, 액정 패널 및 상기 액정 패널의 일면 또는 양면에 부착된 상기 편광판 또는 광학 적층체를 포함할 수 있다. 상기 편광판 또는 광학 적층체는 상기 기술한 점착제에 의해 액정 패널에 부착되어 있을 수 있다.
액정 패널은, 예를 들면, 순차적으로 형성된 제1 기판, 화소 전극, 제1 배향막, 액정층, 제2 배향막, 공통 전극 및 제2 기판을 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 제1 기판 및 제2 기판은 유리 기판일 수 있다. 이 경우 상기 편광판 또는 광학 적층체는 상기 기술한 점착제층을 매개로 상기 유리 기판에 부착되어 있을 수 있다.
상기 장치는 액정 패널의 시인 측 반대 측면에 광원을 추가로 포함할 수 있다. 광원측의 제1 기판에는, 예를 들면, 투명 화소 전극에 전기적으로 접속된 구동 소자로서 TFT(Thin Film Transistor)와 배선 등을 포함하는 액티브형 구동 회로가 형성되어 있을 수 있다. 상기 화소 전극은, 예를 들면 ITO(Indium Tin Oxide) 등을 포함하고, 화소별 전극으로 기능할 수 있다. 또한, 제1 또는 제2 배향막은, 예를 들면, 폴리이미드 등의 재료를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 장치에서 액정 패널로는, 예를 들면, TN(twisted nematic)형, STN(super twisted nematic)형, F(ferroelectic)형 또는 PD(polymer dispersed)형과 같은 수동 행렬 방식의 패널; 2단자형(two terminal) 또는 3단자형(threeterminal)과 같은 능동행렬 방식의 패널; 횡전계형(IPS; In Plane Switching) 패널 및 수직배향형(VA; Vertical Alignment) 패널 등의 공지의 패널이 모두 적용될 수 있다.
디스플레이 장치의 기타 구성, 예를 들면, 액정표시장치에서의 컬러 필터 기판 또는 어레이 기판과 같은 상하부 기판 등의 종류도 특별히 제한되지 않고, 이 분야에 공지되어 있는 구성이 제한 없이 채용될 수 있다.
본 출원의 일례에 따르면, 본 출원은 보호 필름이나 광학 필름용 등에 사용될 경우 100 ℃ 이상의 고온 및/또는 65 ℃ 및 95% 고습 조건에서도 내구성과 휨특성을 개선할 수 있는 점착 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 출원 실험례와 관련하여 휨특성 평가 방법을 설명하기 위한 개략도이다.
도 2는, 본 출원 실험례와 관련하여 빛샘 평가 방법을 설명하기 위한 개략도이다.
이하, 실시예를 통해 본 출원을 상세히 설명한다. 그러나, 본 출원의 보호범위가 하기 설명되는 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
본 실시예 및 비교예에서의 물성은 하기의 방식으로 평가하였다.
1. 분자량 특성 평가
블록 또는 블록 공중합체의 수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포(PDI)는 GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 측정하였고, GPC 측정 조건은 하기와 같다. 검량선의 제작에는 표준 폴리스티렌(Aglient system(제))을 사용하여 측정 결과를 환산하였다.
<GPC 측정 조건>
측정기: Aglient GPC (Aglient 1200 series, U.S.)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: THF(Tetrahydrofuran)
유속: 1.0mL/min
농도: ~1mg/mL (100㎕ injection)
2. 내구성의 평가
실시예 및 비교예에서 제조한 편광판을 106 mm 정도의 폭과, 142 mm 정도의 길이가 되도록 재단하고, 이를 7인치 시판 액정 패널에 부착하였다. 그 후, 편광판이 부착된 패널을 오토클레이브(50℃, 5기압)에서 약 20분 동안 보관하여 샘플을 제조한다. 제조된 샘플의 내습열 내구성의 경우, 상기 샘플을 65℃ 및 95% 상대 습도 조건에서 500 시간 방치한 후에 점착 계면에서의 기포 및 박리의 발생을 관찰하여 하기 기준에 의해 평가하였다. 내열 내구성의 경우, 상기 샘플을 100 ℃에서 500 시간 동안 유지한 후에 역시 기포 및 박리의 발생을 관찰하여 하기 기준으로 평가하였다.
<내열 및 내습열 내구성 평가 기준>
A: 기포 및 박리 발생 없음
B: 기포 및/또는 박리 약간 발생
C: 기포 및/또는 박리 다량 발생
3. 유리전이온도
블록 공중합체, 또는 블록 공중합체 각 블록의 유리전이 온도(Tg)는 하기 수식 A에 따라서 산출하였다.
<수식 A>
1/Tg=∑Wn/Tn
상기 수식에서 Wn은 블록 공중합체 또는 상기 공중합체 각 블록에 적용된 단량체의 중량 분율이고, Tn은 각 단량체가 단독 중합체를 형성하였을 경우의 유리전이온도를 나타낸다. 즉, 수식 A에서 우변은 사용된 단량체의 중량 분율을 그 단량체가 단독 중합체를 형성하였을 경우에 나타내는 유리전이온도로 나눈 수치(Wn/Tn)를 단량체별로 모두 계산한 후에 계산된 수치를 합산한 결과이다.
4. 휨 특성 평가
Strip 측정법(Glass bending 측정)을 사용하여 휨 특성을 평가하였다. 우선, Bending용 STN sodalime glass (4 x 41 cm2, 0.4t)를 준비한다. 이물이 없는 경우 세척 없이 그대로 사용하고, 이물이 있을 경우 EAc 및 IPA용매를 사용하여 깨끗하게 세척한 후 Air-gun을 사용하여 건조 시킨다. 점착제가 부착된 편광판 (코팅품)을 MD 방향을 길게 3.5 × 40.5 cm2 크기로 준비한다. 준비된 bending용 glass에 laminator를 사용하여 시편을 부착한다. 부착된 상태에서 휘어 있는 정도(초기치)를 측정 후, 100 ℃ 내열 조건에서 72 시간 보관한다. 도 1 과 같이 Chamber 내에 샘플을 고정할 수 있는 장치를 준비한 뒤 bending sample 한 면에 샘플을 고정시킨 뒤 기준점으로부터 떨어진 거리를 측정한다. 이때, 상기 초기치는 측정 거리에서 뺐다. 동일한 처방에 대하여 3개의 샘플을 준비하여 평균치를 계산하였다.
5. In-plane-retardation 측정
Primer 처리된 무연신 COP(싸이클로폴리올레핀) 필름에, 실시예 및 비교예의 점착 조성물로부터 형성된 점착제를 라미네이션하고 이를 폭 1 cm 및 길이 5 cm 크기로 재단하여 시편을 제조한다. 이 시편의 점착면을 0.7t 두께의 소다라임 글래스에 1 cm X 1 cm의 크기로 붙인 후 지그에 고정하고, AXO SCAN 장비의 beam이 점착면에 수직 입사 할 수 있도록 거치한다. 이후 시편을 잡아 당겨 점착면에 stress deformation을 실시 하면서 작용한 힘에 따른 in-plane-retardation 값을 읽어 기록한다. Stress가 가해지면서 광보상 모노머들이 배향을 함으로써 광학적 보상이 이루어질 수 있는데, 이러한 광학적 보상으로 인해 |R|의 값이 4 이하의 범위에서 0에 가까울 수록 내구 조건에서의 빛샘 저감 효과가 우수함을 의미한다.
|R|=|R0-Ri|
R0=stress를 적용하지 않은 상태의 in-plane-retardation값
Ri=15N의 stress를 적용한 상태의 in-plane-retardation값
6. 빛샘 평가
광투과도의 균일성을 조사하기 위하여 백라이트를 이용하여 암실에서 빛이 새어 나오는 부분이 있는지를 관찰하였다.
패널 종류: TN용 LCD module
시편: LCD module 크기에 맞는 점착제가 부착된 편광판 2장
편광판 확인: 연신 방향에 대해 45도 방향으로 재단된 편광판
편광판의 wide view 액정 방향의 확인: 편광판의 장변을 양손으로 잡고 LCD 모니터에 세로로 비추어 빛이 투과되지 않게 한 후, 편광판 장변을 몸 쪽으로 구부려 좌우 중에서 어느 쪽의 빛이 새는 지를 확인하고, 빛이 새는 방향을 오른쪽이 되도록 하면 오른쪽 아래 방향이 액정 방향이다.
① LCD module을 분해하여 LCD 셀에 붙어 있는 편광판을 떼어내고, 셀 표면을 EAc로 닦는다.
② 편광판의 wide view 액정 코팅 방향을 확인한 후, 도 2에 나타난 것과 같이 액정 방향이 side tab에서 먼 쪽으로 향하도록 부착한다. 상하 2개의 시편을 편광이 크로스된 상태로 셀의 양면에 부착하고, 액정 방향의 상하가 교차하도록 방향을 맞춘다.
③ Aging 조건(내습열 조건: 65 ℃ 온도 및 95% 상대 습도, 내열 조건: 100℃ 온도)에서 240시간 보관 후, 상온에서 2시간 방치 후 빛샘을 관찰한다.
빛샘 관찰 방법: LCD module을 구동시키면서 육안 관찰하여 하기 기준으로 평가하였다.
<평가 기준>
A: 빛샘을 육안으로 판단하기 어려움
B: 빛샘이 약간 있음
C: 빛샘이 다소 있음
D: 빛샘이 다량 있음
7. 박리력 평가
실시예 또는 비교예에서 제조된 점착 편광판을 25 mm 폭, 및 100 mm의 길이가 되도록 재단하여 시편을 제조한다. 이어서, 점착제층에 부착된 이형 PET 필름을 박리하고, JIS Z 0237의 규정에 따라 2 kg의 롤러를 사용하여 점착 편광판을 유리(soda lime glass)에 부착한다. 편광판이 부착된 유리를 오토클레이브(50°C, 5 기압)에서 약 20분 동안 압착 처리하고, 항온 항습 조건(23°C, 50% 상대습도)에서 24 시간 동안 보관하여 샘플을 제조한다. 그 후, TA 장비(Texture Analyzer, 영국 스테이블 마이크로 시스템사제)를 사용하여, 상기 편광판을 유리로부터 0.3 m/min의 박리 속도 및 180°의 박리 각도로 박리하면서 박리력을 측정한다.
8. 계면 접착력의 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 편광판을 가로의 길이가 25 mm이고, 세로의 길이가 100 mm가 되도록 재단하여 시편을 제조한다. 그 후, 상기 시편을 점착제층을 매개로 PET(Poly(ethylene terephtalate)) 필름에 부착하여 적층체를 제조하고, 상온에서 3일 동안 유지한 후에 상기 PET 필름이 상부로 오도록 상기 적층체를 유리 기판에 양면 테이프로 부착한 후 상기 PET 필름을 상온에서 10mm/sec의 박리 속도 및 180° 의 박리 각도로 박리하면서 편광판 및 PET 필름 사이의 접착력을 측정하여 계면 접착력을 평가한다.
공중합체의 제조예
제조예 1. 디블록 공중합체(A1)의 제조
EBiB(ethyl 2-bromoisobutyrate) 0.098g 및 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 160g 및 부틸 메타크릴레이트(BMA) 30g 및 히드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA) 10g을 에틸 아세테이트(EAc) 370g에 혼합하였다. 혼합물이 담긴 반응기를 밀봉하고, 약 25℃에서 약 30분 동안 질소 퍼징 및 교반을 하고, 버블링을 통해 용존 산소를 제거하였다. 그 후, CuBr2 0.0338g, TPMA(tris(2-pyridylmethyl)amine) 0.0876g 및 V-65 (2,2'-azobis(2,4-dimethyl valeronitrile)) 0.226g을 산소가 제거된 상기 혼합물에 투입하고, 약 67℃의 반응조에 담구어서 반응을 개시시켰다(제1블록의 중합). 메틸 메타크릴레이트의 전환율이 약 70% 정도인 시점에서 미리 질소로 버블링하여 둔 n-부틸 아크릴레이트 (BA) 888g, 히드록시부틸 아크릴레이트(HBA) 15g, 벤질 아크릴레이트 (BzA) 100g 및 에틸 아세테이트(EAc) 411g의 혼합물을 질소의 존재 하에서 투입하였다. 그 후, 반응기에 CuBr2 0.0264g, TPMA 0.0685g 및 V-65 0.335g을 넣고, 사슬연장 반응(chain extention reation)을 수행하였다(제2블록의 중합). 단량체(BA)의 전환율이 80% 이상에 도달하면 상기 반응 혼합물을 산소에 노출시키고, 적절한 용매에 희석하여 반응을 종결시킴으로써 블록 공중합체를 제조하였다(상기 과정에서 V-65는 그 반감기를 고려하여 반응 종료 시점까지 적절하게 분할하여 투입하였다.).
제조예 2 내지 6. 블록 공중합체(A2 내지 A3 및 B1 내지 B3)의 제조
제1 블록 및 제2 블록의 중합 시에 사용된 원료의 종류를 하기 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일하게 블록 공중합체를 제조하였다.
[표 1]
Figure pat00004
제조예 7: 트리블록 공중합체(B4)의 제조
EBiB(ethyl 2-bromoisobutyrate) 1.409g 및 부틸 아크릴레이트(n-BA, n-butylacrylate) 903 g, 히드록시부틸아크릴레이트(4-HBA, 4-hydroxybutylacrylate) 31 g, 벤질 아크릴레이트(BzA, benzyl acrylate) 103.8g 및 부틸 아세테이트(BAc, Butylacetate) 335g을 반응기에 넣고 밀봉하고, 약 25˚C에서 약 30분 동안 질소 퍼징 및 교반을 수행한 후, 버블링을 통해 용존 산소를 제거하였다. 그 후, CuBr2 0.1297g, TPMA(tris(2-pyridylmethyl)amine) 0.3362g 및 V-65 (2,2'-azobis(2,4-dimethyl valeronitrile)) 1.2984g을 산소가 제거된 상기 혼합물에 투입하고, 약 67˚C의 반응조에 담구어서 반응을 개시시켰다(제 2 블록의 중합). 단량체(BA)의 전환율이 약 90% 정도인 시점에서 미리 질소로 버블링하여 둔 메틸 메타크릴레이트(MMA, methylmethacrylate) 509g, 스티렌(styrene) 57g 및 부틸 아세테이트(BAc, Butylacetate) 243g의 혼합물을 질소의 존재 하에서 투입하였다. 그 후, 반응기에 V-65 0.5522g을 넣고, 사슬연장 반응(chain extension reaction)을 수행하였다(제 2 블록의 양 말단에 제 1 블록을 중합). 단량체(MMA)의 전환율이 80% 이상에 도달하면 상기 반응 혼합물을 산소에 노출시키고, 적절한 용매에 희석하여 반응을 종료하여 수평균분자량(Mn)이 88,000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.71인 트리블록 공중합체를 제조하였다. 상기에서 제 1 블록: 제 2 블록: 제 1 블록의 중량 비율은 약 15:70:15이다(상기 과정에서 V-65는 그 반감기를 고려하여 반응 종료 시점까지 적절하게 분할하여 투입하였다.).
제조예 8 내지 10: 블록 공중합체(B5 내지 B7)의 제조
제1 블록 및 제2 블록의 중합 시에 사용된 원료의 종류를 하기 표 2와 같이 조절한 것을 제외하고는 제조예 7과 동일하게 트리블록 공중합체(B5)를 제조하였다. 표 3의 경우 제1 블록을 먼저 제조하고 양 말단에 제2 블록을 제조한 것을 제외하고는 제조예 7과 동일하게 트리블록 공중합체(B6, B7)를 제조하였다.
[표 2]
Figure pat00005
[표 3]
Figure pat00006
제조예 11. 랜덤 공중합체(B8)의 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각 장치를 설치한 1L 반응기에 n-부틸아크릴레이트(n-butylacrylate: BA) 98.5 중량부, 히드록시부틸 아크릴레이트 1.5 중량부로 구성되는 단량체 혼합물을 투입하였다. 이후, 용제로서 에틸 아세테이트(ethylacetate: EAc) 150 중량부를 투입하였다. 산소 제거를 위해서 질소 가스를 약 60분간 퍼징(purging)한 후, 온도를 60℃로 유지한 상태에서 반응 개시제인 AIBN(azobisisobutyronitrile) 0.09 중량부를 투입하고, 약 8 시간 동안 반응시켜서 랜덤 공중합체(B8)를 제조하였다. 제조된 랜덤 공중합체(B8)의 수평균 분자량은 400,000이고, 분자량 분포는 5.0이었다.
제조예 12. 랜덤 공중합체(B9)의 제조
벤질 아크릴레이트(BzA) 20.0 중량부, n-부틸아크릴레이트(BA) 78.5 중량부, 히드록시 부틸 아크릴레이트(HBA) 1.5 중량부로 구성되는 단량체의 혼합물을 투입한 것을 제외하고는 제조예 13의 경우와 동일하게 랜덤 공중합체(B9)를 제조하였다. 랜덤 공중합체(B9)의 수평균 분자량은 320,000이고, 분자량 분포는 5.1이었다.
실시예 및 비교예
실시예 1.
코팅액(점착 조성물)의 제조
제조예 1에서 제조된 블록 공중합체(A1) 100 중량부에 대하여 TDI계 가교제(Coronate L, 일본 NPU제) 0.25 중량부, DBTDL(Dibutyltin dilaurate) 0.01 중량부, 및 실란커플링제(SCA) 0.2 중량부를 혼합하고, 용제로서 에틸 아세테이트를 배합하여 코팅 고형분이 약 25 중량%가 되도록 조절하여 코팅액(점착제 조성물)을 제조하였다.
점착 편광판의 제조
제조된 코팅액을 건조 후의 두께가 약 23 μm 정도가 되도록 두께 38 μm의 이형 PET(poly(ethylene terephthalate))(MRF-38, 미쯔비시제)의 이형 처리면에 코팅하고, 80℃의 오븐에서 약 3분 동안 유지하였다. 건조 후에 편광판(COP/PVA/COP의 적층 구조:COP=사이클로폴리올레핀, PVA=폴리비닐알코올계 편광 필름)의 편면에 이형 PET 상에 형성된 코팅층을 라미네이트하여 점착 편광판을 제조하였다. 물성 측정 결과는 표 5와 같다.
실시예 2 내지 3, 및 비교예 1 내지 9
점착 조성물(코팅액)의 제조 시에 각 성분 및 비율을 하기 표 4와 같이 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 점착 조성물(코팅액) 및 점착 편광판을 제조하였다.
[표 4]
Figure pat00007
[표 5]
Figure pat00008

Claims (20)

  1. 유리전이온도가 50 ℃ 이상이고, 가교성 관능기를 포함하는 제 1 블록; 및 유리전이온도가 - 10 ℃ 이하이고, 가교성 관능기 및 방향족기를 포함하는 제 2 블록을 포함하는 블록 공중합체 함유 점착 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가교성 관능기는 히드록시기, 카르복실기, 에폭시기, 또는 이소시아네이트기인 점착 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제 2 블록은 (메타)아크릴산 에스테르 20 내지 98 중량부 유래의 중합 단위, 가교성 관능기를 제공할 수 있는 화합물 1 내지 40 중량부 유래의 중합단위, 및 방향족기를 제공할 수 있는 화합물 1 내지 40 중량부 유래의 중합단위를 포함하는 점착 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제 1 블록은 (메타)아크릴산 에스테르 80 내지 99 중량부 유래의 중합 단위, 및 가교성 관능기를 제공할 수 있는 화합물 1 내지 20 중량부 유래의 중합단위를 포함하는 점착 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 제 1 블록 및 제 2 블록 각각은, 상기 가교성 관능기를 제공할 수 있는 하기 화학식 1 화합물 유래의 중합 단위를 갖는 점착 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    단, 상기 화학식 1에서, Q는 수소 또는 알킬기이고, A 및 B는 각각 독립적으로 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고, n은 0 내지 10 범위 내의 정수이다.
  6. 제3항에 있어서, 상기 방향족기를 제공할 수 있는 화합물은 방향족기 및 비닐기를 포함하는 점착 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 방향족기를 제공할 수 있는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 점착 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00010

    상기 화학식 2에서, R1은 수소 또는 알킬기이고, R2는 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고 m은 0 내지 5 사이의 정수이고, X는 단일결합, 산소 원자 또는 황 원자이고, Ar은 아릴기이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 제 2 블록은, 상기 방향족기를 제공할 수 있는 화합물 1 내지 35 중량부 유래의 중합단위를 포함하는 점착 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제 2 블록은 탄소수가 1 내지 3인 (알킬) 메타크릴레이트를 50 중량부 이하로 이하로 포함하는 점착 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제 1 블록은 수평균분자량(Mn)이 10,000 내지 250,000 범위인 점착 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제 1 블록은 분자량 분포가 1.0 내지 3.0 범위인 점착 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 수평균분자량(Mn)이 100,000 내지 500,000 범위이고, 분자량 분포는 2.0 내지 5.0 범위인 점착 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 디블록 공중합체 또는 트리블록 공중합체인 점착 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 제 1 블록 5 중량부 내지 50 중량부 및 상기 제 2 블록 50 중량부 내지 95 중량부를 포함하는 디블록 공중합체인 점착 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 제 1 블록 10 중량부 및 30 중량부 및 상기 제 2 블록 70 내지 90 중량부를 포함하는 디블록 공중합체인 점착 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.01 내지 20 중량부의 가교제를 더 포함하는 점착 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 상기 블록 공중합체 100 중량부 대비 0.01 내지 20 중량부의 대전방지제를 더 포함하는 점착 조성물.
  18. 광학 필름; 및 상기 광학 필름의 적어도 한 일면 상에 형성되고, 상기 제1 항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 점착 조성물로부터 형성된 점착층;을 포함하는 점착형 광학 적층체.
  19. 편광자를 포함하는 편광판; 및 상기 편광판의 적어도 한 일면 상에 위치하고, 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 점착 조성물로부터 형성된 점착층;을 갖는 점착형 편광판.
  20. 액정 패널; 및 상기 액정 패널의 적어도 한 일면 상에 위치하고, 제18항에 따른 점착형 광학 적층체 또는 제19항에 따른 점착형 편광판을 포함하는 디스플레이 장치.
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