JP2012099225A

JP2012099225A - All-solid lithium ion secondary battery and method of manufacturing the same

Info

Publication number: JP2012099225A
Application number: JP2010243264A
Authority: JP
Inventors: Kazuhito Ogasa; 和仁小笠; Ryohei Sato; 遼平佐藤
Original assignee: Ohara Inc
Current assignee: Ohara Inc
Priority date: 2010-10-29
Filing date: 2010-10-29
Publication date: 2012-05-24

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an all-solid lithium ion battery exhibiting excellent cycle characteristics in which an electrode layer is not detached nor cracked even if charge/discharge is repeated, and to provide an all-solid lithium ion battery having good rate characteristics in which an ion conduction path or an electron conduction path is formed well.SOLUTION: In the all-solid lithium ion battery, an inorganic solid electrolyte layer is laminated between the electrode layers of positive electrode and negative electrode, and either the positive electrode layer and/or the negative electrode layer has a porosity in the range of 5-50%.

Description

本発明は全固体リチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to an all solid lithium ion secondary battery.

無機固体電解質を使用し、電極においても有機物を使用しない全固体電池は有機電解液の漏液やガス発生の心配がなく安全な電池として期待されている。また、全固体電池は液系の電池と比較して、電池反応以外の反応が生じることが少なく、長寿命化も期待できる。 An all-solid-state battery that uses an inorganic solid electrolyte and does not use organic substances in the electrode is expected as a safe battery without leakage of organic electrolyte and gas generation. In addition, all solid-state batteries are less likely to undergo reactions other than battery reactions and can be expected to have a longer life compared to liquid batteries.

一例として全固体電池は固体電解質層の両側に正極層と負極層がそれぞれ積層される。無機固体電解質層として焼結体を使用する場合、固体電解質またはその未焼成体と電極の未焼成体を積層し、同時に焼成することによって電極や固体電解質の焼結体を作製すると同時にこれらの界面を良好に接合することが期待できる。この方法は製造工程を少なくすることができ、製造コストを低減することが出来ると同時に、電極層−固体電解質層の接合界面におけるイオンの移動抵抗を低減することが期待できる。 As an example, in an all-solid battery, a positive electrode layer and a negative electrode layer are respectively laminated on both sides of a solid electrolyte layer. When using a sintered body as the inorganic solid electrolyte layer, the solid electrolyte or its unfired body and the unfired body of the electrode are stacked and fired at the same time to produce the sintered body of the electrode and solid electrolyte, and at the same time the interface between them. Can be expected to be bonded well. This method can reduce the number of manufacturing steps, reduce the manufacturing cost, and at the same time, can be expected to reduce the ion migration resistance at the electrode layer-solid electrolyte layer junction interface.

リチウムイオン二次電池は、充放電過程において、電極内の活物質が膨張収縮を繰り返すこととなる。電解液を使用する電池の場合は、電解液の流動性によって活物質の膨張収縮が緩和される。
しかし、全固体電池は電極活物質の膨張収縮による電極内の応力の緩和が殆どなされない。従って、充放電を繰り返すことによって、電極層の剥離や微細なクラックによって、イオン伝導や電子伝導経路が遮断されてしまい、電池の性能が低下するという問題がある。 In the lithium ion secondary battery, the active material in the electrode repeatedly expands and contracts during the charge / discharge process. In the case of a battery using an electrolytic solution, the expansion and contraction of the active material is alleviated by the fluidity of the electrolytic solution.
However, the all solid state battery hardly relaxes stress in the electrode due to expansion and contraction of the electrode active material. Therefore, by repeating charge and discharge, there is a problem that the ion conduction and electron conduction paths are blocked by peeling of the electrode layer and fine cracks, and the performance of the battery is deteriorated.

また、全固体電池は次の問題も有している。粉体を焼結して全固体電池を製造する場合、電極内に必要な活物質、固体電解質、および電子伝導材の粉体を混合して焼結必要がある。しかし粉体を混合焼結する製造方法では活物質、固体電解質、および電子伝導材の三層界面を充分に形成することは困難が伴う。また、界面作成電極活物質と電解質の双方が固体であるために、両者の接触が点接触となりやすく、電極活物質に接続されるイオン伝導経路や電子伝導経路が良好に形成されないという問題もある。 Moreover, the all-solid-state battery has the following problems. When an all-solid battery is manufactured by sintering powder, it is necessary to mix and sinter the necessary active material, solid electrolyte, and electron conductive material powder in the electrode. However, it is difficult to sufficiently form the three-layer interface of the active material, the solid electrolyte, and the electron conductive material in the manufacturing method in which powders are mixed and sintered. In addition, since both the interface-forming electrode active material and the electrolyte are solid, the contact between them tends to be a point contact, and there is a problem that the ion conduction path and the electron conduction path connected to the electrode active material are not well formed. .

特許文献１には、充放電の繰り返しによる負極層の固体電解質からの剥離を解消するために、固体電解質層と負極層の間にＳｉからなる界面層を形成することが開示されている。しかし、界面層の厚みを薄くする必要があるため、抵抗加熱蒸着法を使用しており、効率的な製造が見込めない。
特開２００９−２７７３８１号公報 Patent Document 1 discloses forming an interface layer made of Si between the solid electrolyte layer and the negative electrode layer in order to eliminate peeling of the negative electrode layer from the solid electrolyte due to repeated charge and discharge. However, since it is necessary to reduce the thickness of the interface layer, the resistance heating vapor deposition method is used, and efficient production cannot be expected.
JP 2009-277381 A

本発明の課題は、充放電を繰り返しても、電極層の剥離やクラックが発生しない全固体リチウムイオン電池を提供することにある。
また、電極層のイオン伝導経路や電子伝導経路が良好に形成された全固体リチウムイオン電池を提供することにある。 The subject of this invention is providing the all-solid-state lithium ion battery in which peeling and a crack of an electrode layer do not generate | occur | produce even if charging / discharging is repeated.
Another object of the present invention is to provide an all-solid-state lithium ion battery in which an ion conduction path and an electron conduction path of an electrode layer are well formed.

本発明者は上記の課題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、電極層に特定の気孔を形成する事によって、上記の課題が解決できる事を見いだし、この発明を完成したものであり、その具体的な構成は以下の通りである。
（構成１）
正極および負極の電極層の間に無機固体電解質層が積層され、
前記電極層の少なくともどちらか一方は、その気孔率が５％〜５０％の範囲である全固体リチウムイオン二次電池。
（構成２）
気孔率が５％〜５０％の範囲である前記電極層は、水銀圧入法によって測定した累積比表面積と細孔径の関係において、累積比表面積が５０％に対応する細孔径が０．１μｍ〜２０μｍの範囲である構成１に記載のリチウムイオン二次電池。
（構成３）
前記無機固体電解質層が、Ｎａｓｉｃｏｎ型、Ｔｈｉｏ−Ｎａｓｉｃｏｎ型、β−Ｆｅ_２（ＳＯ_４）型、及びペロブスカイト型から選ばれる結晶を含むことを特徴とする構成１および２に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
（構成４）
正極および負極のいずれかに用いられる電子伝導助材が、炭素または、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ａｇ、およびＣｕの少なくとも１種以上からなる金属または合金である、構成１〜３に記載のリチウムイオン二次電池。
（構成５）
負極が、Ｎａｓｉｃｏｎ型、オリビン型、スピネル型の結晶を含む酸化物、もしくは非晶質の金属酸化物、または金属合金から選ばれる少なくとも１種以上の活物質を含む、構成１〜４に記載のリチウムイオン二次電池。
（構成６）
正極が、オリビン型のＬｉ_ｘＮ_ｙＭＰＯ_４（但し、ＮはＡｌ、Ｍｇ、Ｗから選ばれる少なくとも１種以上であり、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎから選ばれる１種以上。０．９≦ｘ≦１．５、０≦ｙ≦０．２）、層状酸化物、またはスピネル型酸化物からなる活物質を含む構成１〜５に記載のリチウムイオン二次電池。
（構成７）
正極および負極の電極層の間に無機固体電解質層が積層された全固体リチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記電極層の少なくともどちらか一方は以下の工程により形成される全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
（工程１）造孔剤粉末と、無機固体電解質粉末と、並びに、電子伝導助材粉末および電極活物質粉末のどちらか一方を含む電極層用グリーンシートを焼成して多孔質体を得る工程
（工程２）導電助材粉末および電極活物質粉末のうち、前記グリーンシートに含まれなかったものを含むスラリーあるいはゾルを前記多孔質体の細孔に充填する工程
（工程３）前記多孔質体を焼成して気孔率が５％〜５０％である電極層を得る工程
（構成８）
前記（工程１）における造孔剤粉末の平均粒子径が０．１μｍ〜２０μｍである構成７に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
（構成９）
前記（工程１）における、固体電解質粉末に対する造孔剤粉末の質量比の値が１／１００〜１／２である構成７または８に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
（構成１０）
前記（工程２）におけるスラリーあるいはゾル中の電子伝導助材粉末または電極活物質粉末の平均粒子径が０．０１μｍ〜２μｍである構成７から９のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
（構成１１）
前記（工程２）におけるスラリーあるいはゾル中の電子伝導助材粉末または電極活物質粉末の濃度が５％〜６５％である構成７から１０のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
（構成１２）
前記（工程１）において、電極層用グリーンシートを固体電解質用グリーンシートに積層し、同時に焼成する構成７から１１のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。 As a result of intensive studies in view of the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by forming specific pores in the electrode layer, and have completed the present invention. A typical configuration is as follows.
(Configuration 1)
An inorganic solid electrolyte layer is laminated between the positive electrode layer and the negative electrode layer,
At least one of the electrode layers is an all solid lithium ion secondary battery having a porosity in the range of 5% to 50%.
(Configuration 2)
The electrode layer having a porosity in the range of 5% to 50% has a pore diameter of 0.1 μm to 20 μm corresponding to a cumulative specific surface area of 50% in relation to the cumulative specific surface area and pore diameter measured by mercury porosimetry. The lithium ion secondary battery of the structure 1 which is the range of these.
(Configuration 3)
The all-solid-state lithium ion according to configurations 1 and 2, wherein the inorganic solid electrolyte layer includes a crystal selected from a Nasicon type, a Thio-Nasicon type, a β-Fe ₂ (SO ₄ ) type, and a perovskite type. Secondary battery.
(Configuration 4)
The electronic conduction aid used for either the positive electrode or the negative electrode is carbon or a metal or alloy composed of at least one of Ni, Fe, Mn, Co, Mo, Cr, Ag, and Cu. 3. The lithium ion secondary battery according to 3.
(Configuration 5)
The negative electrode includes at least one active material selected from an oxide containing a Nasicon type, olivine type, spinel type crystal, an amorphous metal oxide, or a metal alloy. Lithium ion secondary battery.
(Configuration 6)
The positive electrode is an olivine-type Li _x N _y MPO ₄ (where N is at least one selected from Al, Mg and W, and M is one or more selected from Ni, Co, Fe and Mn. 9 ≦ x ≦ 1.5, 0 ≦ y ≦ 0.2), the lithium ion secondary battery according to any one of configurations 1 to 5 including an active material composed of a layered oxide or a spinel oxide.
(Configuration 7)
A method for producing an all-solid-state lithium ion secondary battery in which an inorganic solid electrolyte layer is laminated between an electrode layer of a positive electrode and a negative electrode, wherein at least one of the electrode layers is formed by the following steps A method for manufacturing an ion secondary battery.
(Step 1) A step of firing a green sheet for an electrode layer containing a pore former powder, an inorganic solid electrolyte powder, and one of an electron conduction aid powder and an electrode active material powder to obtain a porous body ( Step 2) Step of filling the pores of the porous body with a slurry or sol containing a conductive auxiliary material powder and an electrode active material powder that are not included in the green sheet (Step 3) Step of firing to obtain an electrode layer having a porosity of 5% to 50% (Configuration 8)
The manufacturing method of the all-solid-state lithium ion secondary battery of the structure 7 whose average particle diameter of the pore making material powder in the said (process 1) is 0.1 micrometer-20 micrometers.
(Configuration 9)
The manufacturing method of the all-solid-state lithium ion secondary battery of the structure 7 or 8 whose value of the mass ratio of the pore making material powder with respect to solid electrolyte powder in the said (process 1) is 1 / 100-1 / 2.
(Configuration 10)
The all-solid-state lithium ion secondary battery according to any one of configurations 7 to 9, wherein an average particle diameter of the electron conduction aid powder or the electrode active material powder in the slurry or sol in (Step 2) is 0.01 μm to 2 μm. Manufacturing method.
(Configuration 11)
Production of an all-solid-state lithium ion secondary battery according to any one of configurations 7 to 10, wherein the concentration of the electron conduction aid powder or the electrode active material powder in the slurry or sol in (Step 2) is 5% to 65%. Method.
(Configuration 12)
The manufacturing method of the all-solid-state lithium ion secondary battery in any one of the structures 7-11 in which the green sheet for electrode layers is laminated | stacked on the green sheet for solid electrolytes, and baked simultaneously in the said (process 1).

本発明によれば、充放電を繰り返しても、電極層の剥離やクラックが発生せず、また、電極層のイオン伝導経路や電子伝導経路が良好に形成された全固体リチウムイオン電池を提供することができる。また、本発明の全固体リチウムイオン電池は蒸着法などの工程を用いることなく、効率的に製造することが可能である。 According to the present invention, there is provided an all-solid-state lithium ion battery in which peeling or cracking of the electrode layer does not occur even when charge and discharge are repeated, and the ion conduction path and electron conduction path of the electrode layer are well formed. be able to. Moreover, the all-solid-state lithium ion battery of this invention can be manufactured efficiently, without using processes, such as a vapor deposition method.

実施例１と比較例１の全固体リチウムイオン二次電池の充放電サイクル数と放電容量の変化を示した図である。It is the figure which showed the change of the charging / discharging cycle number of the all-solid-state lithium ion secondary battery of Example 1 and Comparative Example 1, and discharge capacity. 実施例２の全固体リチウムイオン二次電池の充放電サイクル数と放電容量の変化を示した図である。It is the figure which showed the change of the charging / discharging cycle number of the all-solid-state lithium ion secondary battery of Example 2, and discharge capacity.

本発明の全固体リチウムイオン二次電池は無機固体電解質層を挟み、正極と負極の２つの無機固体からなる電極層を有する。それぞれの電極層には集電体が接合されている。固体電解質層は、正極と負極の電極層を物理的に離間させ、かつリチウムイオンの伝導を担う。二つの電極層は固体電解質層に接合されている。 The all solid lithium ion secondary battery of the present invention has an electrode layer composed of two inorganic solids, a positive electrode and a negative electrode, with an inorganic solid electrolyte layer interposed therebetween. A current collector is bonded to each electrode layer. The solid electrolyte layer physically separates the positive electrode layer and the negative electrode layer and carries lithium ion conduction. The two electrode layers are joined to the solid electrolyte layer.

本発明の全固体リチウムイオン二次電池について述べる。本発明の全固体リチウムイオン二次電池は、正極および負極の電極層の間に無機固体電解質層が積層され、前記電極層の少なくともどちらか一方は、その気孔率が５％〜５０％の範囲であることを特徴とする。 The all solid lithium ion secondary battery of the present invention will be described. In the all solid lithium ion secondary battery of the present invention, an inorganic solid electrolyte layer is laminated between a positive electrode layer and a negative electrode layer, and at least one of the electrode layers has a porosity in the range of 5% to 50%. It is characterized by being.

電極層の気孔率が５％未満の場合、充放電時の活物質の膨張収縮を緩和することが困難となるため、電極層その気孔率は５％以上であることが好ましく、７％以上であることがより好ましく、１０％以上であることが最も好ましい。
また、電極層の気孔率が５０％を超える場合、重量エネルギー密度が低下する要因となるため、電極層その気孔率は５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることが最も好ましい。
なお、本発明で述べる気孔率は、結晶格子中の原子欠損による空孔によるものとは異なり、それよりも大きい気孔の存在率であり、その大きさの程度は、例えば水銀圧入法でその存在が測定できる程度ものである。 When the porosity of the electrode layer is less than 5%, it becomes difficult to relieve the expansion and contraction of the active material during charge and discharge. Therefore, the porosity of the electrode layer is preferably 5% or more, and 7% or more. More preferably, it is most preferably 10% or more.
In addition, when the porosity of the electrode layer exceeds 50%, the weight energy density decreases, so the porosity of the electrode layer is preferably 50% or less, more preferably 30% or less, Most preferably, it is 20% or less.
The porosity described in the present invention is different from that due to vacancies due to atomic defects in the crystal lattice, and is larger than that, and the size of the porosity is, for example, the presence of mercury intrusion method. Can be measured.

電極層の気孔率は水銀圧入法により測定する。電極層を取り出し、水銀圧入法により気孔を計測し気孔の積算体積を求める。ＳＥＭ観察やマイクロメータ、ノギスなどを用いて電極全体の体積を求める。気孔の体積を電極全体の体積で割ることにより、気孔率を求める。 The porosity of the electrode layer is measured by mercury porosimetry. The electrode layer is taken out, the pores are measured by mercury porosimetry, and the integrated volume of the pores is obtained. The volume of the entire electrode is obtained using SEM observation, a micrometer, a caliper or the like. The porosity is determined by dividing the volume of the pores by the volume of the entire electrode.

本発明の全固体リチウムイオン二次電池の電極層内は細孔を有することによって前記気孔率を実現する。この電極層内の細孔の細孔径は統計的に次のような形態的特徴を有することが好ましい。すなわち、水銀圧入法によって比表面積と細孔径の分布を測定した時に、累積比表面積と細孔径の関係において、測定限界まで測定した全累積比表面積に対し、累積比表面積の値が５０％に対応する細孔径が０．０５μｍ〜２０μｍの範囲であることが好ましい。
前記方法で示された細孔径が０．０５μｍ未満である場合、充放電にともなう膨張収縮の緩和効果が得られにくい。従って、前記方法で示される細孔径が０．０５μｍ以上とすることが好ましく、０．１μｍ以上とすることがより好ましく、０．２μｍ以上とすることが最も好ましい。
他方、前記方法で示された細孔径が２０μｍを超える場合、重量エネルギー密度を低下させる要因となる。従って、前記方法で示される細孔径が２０μｍ以下とすることが好ましく、１０μｍ以下とすることがより好ましく、３μｍ以下とすることが最も好ましい。 The porosity is realized by having pores in the electrode layer of the all solid lithium ion secondary battery of the present invention. The pore diameter of the pores in the electrode layer preferably has the following morphological characteristics statistically. In other words, when measuring the distribution of specific surface area and pore diameter by the mercury intrusion method, the value of cumulative specific surface area corresponds to 50% of the total cumulative specific surface area measured up to the measurement limit in relation to the cumulative specific surface area and pore diameter. The pore diameter is preferably in the range of 0.05 μm to 20 μm.
When the pore diameter indicated by the above method is less than 0.05 μm, it is difficult to obtain an expansion / contraction relaxation effect associated with charge / discharge. Therefore, the pore diameter indicated by the above method is preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, and most preferably 0.2 μm or more.
On the other hand, when the pore diameter shown by the said method exceeds 20 micrometers, it becomes a factor which reduces a weight energy density. Therefore, the pore diameter indicated by the above method is preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less, and most preferably 3 μm or less.

前記無機固体電解質層、及び電極層における無機固体電解質はＮａｓｉｃｏｎ型、Ｔｈｉｏ−Ｎａｓｉｃｏｎ型、β−Ｆｅ_２（ＳＯ_４）型、及びペロブスカイト型から選ばれる結晶を含むことが、良好なリチウムイオン伝導を得る点で好ましい。
例えば、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２、ＬｉＮ、Ｌａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３、Ｌｉ_１+ＸＡｌ_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２-Ｘ（ＰＯ_４）_３、ＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３が使用できる。その中でも特に、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｅ_ｙＧ_２−ｊＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（但し、ｊ、ｘ、ｙ、ｚは０≦ｘ≦０．８、０≦ｚ≦０．６、ｙは０≦ｙ≦０．６、ｊは０≦ｊ≦０．６を満たし、ＥはＡｌ、Ｇａから選ばれる１種以上、ＧはＧｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃから選ばれる１種類以上）の結晶を含む物質はリチウムイオン伝導度が高く、化学的に安定しており、扱いが容易であるという利点がある。
また、この結晶は特定組成のガラスを熱処理することにより、ガラスセラミックス中の結晶として析出させる事が可能である。上記結晶を有するガラスセラミックスの粒子は、粒子中においてイオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界をほとんど有しない点で好ましい。 The inorganic solid electrolyte in the inorganic solid electrolyte layer and the electrode layer includes a crystal selected from a Nasicon type, a Thio-Nasicon type, a β-Fe ₂ (SO ₄ ) type, and a perovskite type. It is preferable in terms of obtaining.
For example, Li ₆ BaLa ₂ Ta ₂ O ₁₂ , LiN, La _0.55 Li _0.35 TiO ₃ , Li _{1 + X} Al _x (Ti, Ge) _{2 —X} (PO ₄ ) ₃ , LiTi ₂ P ₃ O ₁₂ Li _1.5 Al _0.5 Ge _1.5 (PO ₄ ) ₃ can be used. Among them, Li _{1 + x + z} E _y G _{2 -j} Si _z P _{3 -z} O ₁₂ (where j, x, y, and z are 0 ≦ x ≦ 0.8, 0 ≦ z ≦ 0.6, and y is 0) ≦ y ≦ 0.6, j satisfies 0 ≦ j ≦ 0.6, E is one or more selected from Al and Ga, and G is one or more selected from Ge, Ti, Zr, Y, and Sc) A substance containing crystals has an advantage that it has high lithium ion conductivity, is chemically stable, and is easy to handle.
Further, this crystal can be precipitated as a crystal in glass ceramics by heat-treating a glass having a specific composition. The glass ceramic particles having the above crystal are preferable in that they have almost no vacancies or crystal grain boundaries that hinder ion conduction in the particles.

ここで、ガラスセラミックスとは、アモルファスガラスを熱処理することによりガラス相中に結晶相を析出させて得られる物質であり、非晶質固体と結晶からなる物質をいう。更に、ガラス相すべてを結晶相に相転移させた物質、すなわち、物質中の結晶量（結晶化度）が１００質量％のものを含む。ガラスセラミックスの場合は析出結晶の粒子間や析出結晶中に空孔がほとんどない為にイオン伝導の点で有利である。
固体電解質層の作製において、または電極層の作製において電極層中に固体電解質を含有させる為には、上記ガラスセラミックスの粉末、またはガラスセラミックスの原ガラスの粉末を使用することができる。原ガラスの粉末を使用する場合は固体電解質層や電極層の焼成過程においてガラス粉末中に結晶が析出しガラスセラミックスとなる。すなわち、上記結晶を析出する原ガラスは、焼結後にリチウムイオン伝導性を発現する無機固体である。 Here, the glass ceramic is a substance obtained by precipitating a crystalline phase in a glass phase by heat-treating an amorphous glass, and means a substance composed of an amorphous solid and a crystal. Further, it includes substances in which the entire glass phase is phase-transitioned into a crystalline phase, that is, a substance having a crystal amount (crystallinity) of 100% by mass in the substance. In the case of glass ceramics, there are almost no vacancies between and within the precipitated crystals, which is advantageous in terms of ion conduction.
In order to incorporate a solid electrolyte in the electrode layer in the production of the solid electrolyte layer or in the production of the electrode layer, the glass ceramic powder or the glass ceramic raw glass powder can be used. When the raw glass powder is used, crystals are deposited in the glass powder in the firing process of the solid electrolyte layer and the electrode layer to form glass ceramics. That is, the original glass on which the crystals are precipitated is an inorganic solid that exhibits lithium ion conductivity after sintering.

熱処理により、上記結晶を析出する原ガラスは
酸化物基準のｍｏｌ％表示で、
Ｌｉ_２Ｏ：１０〜２５％、および
Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｇａ_２Ｏ_３：０．５〜１５％、および
ＴｉＯ_２＋ＧｅＯ_２＋ＺｒＯ_２＋Ｙ_２Ｏ_３＋Ｓｃ_２Ｏ_３：２５〜５０％、および
ＳｉＯ_２：０〜１５％、および
Ｐ_２Ｏ_５：２６〜４０％
の各成分を含有するガラスを溶融、急冷することで得ることができる。 The raw glass on which the crystals are precipitated by heat treatment is expressed in mol% based on the oxide,
Li ₂ O: 10~25%, and _{_{_{_{Al 2 O 3 + Ga 2 O}}}} 3: 0.5~15%, and _{_{_{_{TiO 2 + GeO 2 + ZrO 2}}}} + Y 2 O 3 + Sc 2 O 3: 25~50%, and SiO ₂ 0 to 15% and _P 2 _O 5: _26~40%
It can be obtained by melting and quenching a glass containing each of the components.

負極活物質は、Ｎａｓｉｃｏｎ型、オリビン型、スピネル型の結晶を含む酸化物、もしくは非晶質金属酸化物、または金属合金等から選ばれる少なくとも１種以上であることが固体電解質との接合の上で好ましい。具体的には、Ｌｉ_２Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_２Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＳｉＯｘ（０．２５≦ｘ≦２）、Ｃｕ_６Ｓｎ_５を用いることができる。 The negative electrode active material should be at least one selected from oxides containing Nasicon type, olivine type and spinel type crystals, amorphous metal oxides, metal alloys, etc. Is preferable. Specifically, Li ₂ V ₂ (PO ₄ ) ₃ , Li ₂ Fe ₂ (PO ₄ ) ₃ , LiFePO ₄ , Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ , SiOx (0.25 ≦ x ≦ 2), Cu ₆ Sn ₅ Can be used.

正極活物質は、オリビン型のＬｉ_ｘＮ_ｙＭＰＯ_４（但し、ＮはＡｌ、Ｍｇ、Ｗから選ばれる少なくとも１種以上であり、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎから選ばれる１種以上、０．９≦ｘ≦１．５、０≦ｙ≦０．２）、層状酸化物、またはスピネル型酸化物であることが固体電解質との接合の上で好ましい。具体的には、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いることができる。 The positive electrode active material is an olivine-type Li _x N _y MPO ₄ (where N is at least one selected from Al, Mg, W, and M is one or more selected from Ni, Co, Fe, Mn, 0.9 ≦ x ≦ 1.5, 0 ≦ y ≦ 0.2), a layered oxide, or a spinel type oxide is preferable in terms of bonding with a solid electrolyte. Specifically, LiCoPO ₄ , LiCoO ₂ , and LiMn ₂ O ₄ can be used.

電子伝導助材としては、炭素または、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ａｇ、およびＣｕの少なくとも１種以上からなる金属または合金を用いることできる。また、チタンやステンレス、アルミニウムなどの金属や白金、銀、金、ロジウムなどの貴金属を用いても良い。
電子伝導助材の含有率は、電池容量と電極層の電子伝導性のバランスを考慮し、含まれる電極層の電極材料（すなわち、正極材料または負極材料）全体に対し、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、４質量％以上１０質量％以下であることが最も好ましい。 As the electron conduction aid, carbon or a metal or alloy composed of at least one of Ni, Fe, Mn, Co, Mo, Cr, Ag, and Cu can be used. Alternatively, a metal such as titanium, stainless steel, or aluminum, or a noble metal such as platinum, silver, gold, or rhodium may be used.
The content of the electron conduction aid is 1% by mass or more and 20% by mass with respect to the entire electrode material (that is, the positive electrode material or the negative electrode material) of the electrode layer in consideration of the balance between the battery capacity and the electron conductivity of the electrode layer. % Or less, more preferably 2% by mass or more and 15% by mass or less, and most preferably 4% by mass or more and 10% by mass or less.

本発明の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。
電極層の気孔率を５％〜５０％の範囲とするためには、次の工程によって電池を製造することが好ましい。
（工程１）造孔剤粉末と、無機固体電解質粉末と、並びに、電子伝導助材粉末および電極活物質粉末のどちらか一方を含む電極層用グリーンシートを焼成して多孔質体を得る工程
（工程２）導電助材粉末および電極活物質粉末のうち、前記グリーンシートに含まれなかったものを含むスラリーあるいはゾルを前記多孔質体の細孔に充填する工程
（工程３）前記多孔質体を焼成して気孔率が５％〜５０％である電極層を得る工程 The manufacturing method of the all-solid-state lithium ion secondary battery of this invention is demonstrated.
In order to make the porosity of the electrode layer in the range of 5% to 50%, it is preferable to manufacture a battery by the following steps.
(Step 1) A step of firing a green sheet for an electrode layer containing a pore former powder, an inorganic solid electrolyte powder, and one of an electron conduction aid powder and an electrode active material powder to obtain a porous body ( Step 2) Step of filling the pores of the porous body with a slurry or sol containing a conductive auxiliary material powder and an electrode active material powder not contained in the green sheet (Step 3) A step of firing to obtain an electrode layer having a porosity of 5% to 50%

すなわち、電極層の製造には無機固体電解質粉末、電極活物質粉末、電子伝導助材粉末の３種類の粉末が少なくとも必要である場合、無機固体電解質と、電極活物質粉末と電子伝導助材粉末のうちどちらか一種の粉末、さらに造孔剤粉末を混合する。
この粉末混合体に必要に応じてバインダーなどを混合し、グリーンシート状に成形し、焼成する。焼成時に造孔剤粉末は分解し、多孔質体が得られる。
電極活物質粉末と電子伝導助材粉末のうち、この多孔質体含有されていない残りの粉末に溶媒等を加えてスラリーやゾル状にして、前記多孔質体の細孔に充填させる。
その後、この多孔質体を焼成することによって、無機固体電解質粉末と、電子伝導助材粉末および電極活物質粉末の三層界面が良好に形成され、イオン伝導経路と、電子伝導経路が良好に形成された電極層が得られる。 That is, when at least three kinds of powders, that is, an inorganic solid electrolyte powder, an electrode active material powder, and an electron conduction aid powder are necessary for the production of the electrode layer, the inorganic solid electrolyte, the electrode active material powder, and the electron conduction aid powder are used. Any one of these powders and a pore former powder are mixed.
If necessary, a binder or the like is mixed with the powder mixture, formed into a green sheet, and fired. At the time of firing, the pore former powder is decomposed to obtain a porous body.
Of the electrode active material powder and the electron conduction aid powder, a solvent or the like is added to the remaining powder not containing the porous material to form a slurry or sol, which is filled in the pores of the porous material.
Thereafter, by firing this porous body, a three-layer interface of the inorganic solid electrolyte powder, the electron conduction aid powder and the electrode active material powder is formed well, and the ion conduction path and the electron conduction path are formed well. The obtained electrode layer is obtained.

ここで、工程１において含まれる無機固体電解質は、グリーンシート作製時にはリチウムイオン伝導性が無いまたは低いが、熱処理後にリチウムイオン伝導性発現するものも含まれる。例えば上述した、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｅ_ｙＧ_２−ｊＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（但し、ｊ、ｘ、ｙ、ｚは０≦ｘ≦０．８、０≦ｚ≦０．６、ｙは０≦ｙ≦０．６、ｊは０≦ｊ≦０．６を満たし、ＥはＡｌ、Ｇａから選ばれる１種以上、ＧはＧｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃから選ばれる１種類以上）の結晶が析出するリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの原ガラス粉末でも良い。 Here, the inorganic solid electrolyte contained in Step 1 includes lithium ion conductivity that is not or low when green sheets are produced, but also includes those that exhibit lithium ion conductivity after heat treatment. For example, as described above, Li _{1 + x + z} E _y G _2-j Si _z P _3-z O ₁₂ (where j, x, y, and z are 0 ≦ x ≦ 0.8, 0 ≦ z ≦ 0.6, and y is 0 ≦ y ≦ 0.6, j satisfies 0 ≦ j ≦ 0.6, E is one or more selected from Al and Ga, and G is one or more selected from Ge, Ti, Zr, Y, and Sc) An original glass powder of lithium ion conductive glass ceramics on which crystals are deposited may be used.

さらに電極層上に集電体を積層するが、薄膜状の金属層を接合しても良いし、前駆体から焼成により形成しても良い。なお、電極層自体の電子伝導性が高ければ、集電体はなくても良い。 Further, a current collector is laminated on the electrode layer, but a thin metal layer may be joined, or may be formed by firing from a precursor. Note that the current collector may not be provided as long as the electrode layer itself has high electron conductivity.

造孔剤粉末の平均粒子径は０．０５μｍ未満であると、充放電時の活物質の膨張収縮を緩和することが困難となるため、０．０５μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．２μｍ以上が最もこのましい。
他方、造孔剤粉末の平均粒子径は２０μｍを超えると、重量エネルギー密度を低下させる要因となるため、２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が最も好ましい。 When the average particle diameter of the pore former powder is less than 0.05 μm, it becomes difficult to mitigate expansion and contraction of the active material during charge and discharge, and therefore 0.05 μm or more is preferable, and 0.1 μm or more is more preferable. 0.2 μm or more is most preferable.
On the other hand, when the average particle diameter of the pore-forming agent powder exceeds 20 μm, it causes a decrease in weight energy density, so that it is preferably 20 μm or less, more preferably 10 μm or less, and most preferably 3 μm or less.

このとき、造孔剤粉末の粒径分布のピークを２つ山にすることによって、電極活物質粉末または電子伝導助材粉末の多孔質体への充填時に気孔が残存し、その気孔率が５％〜５０％の間で制御することが容易となりやすい。また、効率的に電極周りに小さい気孔を生成することが可能となる。
造孔剤粉末の粒径分布を前記の様にしない場合は、気孔率の制御は困難となる。 At this time, by setting the peak of the particle size distribution of the pore former powder to two peaks, pores remain when filling the porous body of the electrode active material powder or the electron conduction aid powder, and the porosity is 5 It is easy to control between% and 50%. In addition, it is possible to efficiently generate small pores around the electrode.
When the particle size distribution of the pore former powder is not set as described above, it becomes difficult to control the porosity.

（工程１）における、固体電解質粉末に対する造孔剤粉末の質量比の値が１／１０未満であると、膨張収縮を抑える効果が期待できなくなるため、１／１０以上が好ましく、１／１５以上がより好ましく、３／２０以上が最も好ましい。他方、固体電解質粉末に対する造孔剤粉末の質量比の値が１／２を超えると、重量エネルギー密度が低くなるため、１／２以下が好ましく、４／１０以下がより好ましく、３／１０以下が最も好ましい。 If the value of the mass ratio of the pore-forming agent powder to the solid electrolyte powder in (Step 1) is less than 1/10, the effect of suppressing expansion and contraction cannot be expected, so 1/10 or more is preferable, and 1/15 or more. Is more preferable, and 3/20 or more is most preferable. On the other hand, if the value of the mass ratio of the pore-forming agent powder to the solid electrolyte powder exceeds 1/2, the weight energy density decreases, so 1/2 or less is preferable, 4/10 or less is more preferable, and 3/10 or less. Is most preferred.

前記（工程１）における電子伝導助材粉末および電極活物質粉末の平均粒子径は（工程３）の焼結工程後の気孔率を所望の値とするために、０．０５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましく、０．２μｍ以上０．８μｍ以下であることが最も好ましい。 The average particle diameters of the electron conduction aid powder and the electrode active material powder in (Step 1) are 0.05 μm or more and 5 μm or less in order to obtain a desired porosity after the sintering step in (Step 3). It is preferably 0.1 μm or more and 3 μm or less, and most preferably 0.2 μm or more and 0.8 μm or less.

電池の各層を構成するにあたっては、緻密な無機固体電解質層とその両面に配置される電極層となる多孔質体を同時に焼成しても良い。
その為には、造孔剤粉末を有しない無機固体電解質層前駆体と造孔剤粉末を有する多孔質体前駆体を積層し、同時に焼成する。
あるいは、それぞれの層の前駆体を個別に焼成したのち、積層、熱処理することにより事後的に接合してもよい。 In constituting each layer of the battery, a dense inorganic solid electrolyte layer and a porous body serving as an electrode layer disposed on both sides thereof may be fired simultaneously.
For this purpose, an inorganic solid electrolyte layer precursor having no pore former powder and a porous body precursor having a pore former powder are laminated and fired simultaneously.
Alternatively, after the precursors of the respective layers are individually fired, they may be bonded afterwards by stacking and heat treatment.

多孔質体前駆体や固体電解質層前駆体は上述の原料粉末を加圧成形したものでも良いが、薄板状や任意の形状に成形し易い点でグリーンシートを前駆体とすることが好ましい。
ここでグリーンシートとは、焼成前のガラス、ガラスセラミックス、セラミックス等の粉末に有機バインダー、可塑剤、溶剤等を混合してスラリーとし、当該スラリーを薄板状に成形後、溶剤を揮発させた未焼成体を意味することができる。この成形は、ドクターブレードやカレンダ法、スピンコートやディップコーティングなどの塗布法、印刷法、ダイコーター法、スプレー法等により行うことができる。焼成前のグリーンシートは柔軟であり、任意の形状に切断することや、積層することも可能である。 The porous body precursor and the solid electrolyte layer precursor may be formed by pressure-molding the above-mentioned raw material powder, but it is preferable to use a green sheet as a precursor because it can be easily formed into a thin plate shape or an arbitrary shape.
Here, the green sheet is a mixture of an organic binder, a plasticizer, a solvent, and the like mixed with powder before firing, glass, glass ceramics, ceramics, etc. to form a slurry, and after forming the slurry into a thin plate shape, the solvent is volatilized. It can mean a fired body. This molding can be performed by a doctor blade, a calendar method, a coating method such as spin coating or dip coating, a printing method, a die coater method, a spray method, or the like. The green sheet before firing is flexible and can be cut into an arbitrary shape or laminated.

有機バインダーとしては、プレス成形やラバープレス、押し出し成形、射出成形用の成形助剤として市販されている汎用のバインダーを用いることができる。具体的には、アクリル樹脂、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ブチルメタアクリレート、ビニル系の共重合物等を用いることができる。有機バインダーの含有量の下限値は、シート形状を維持させやすくするため、電極活物質粉体、固体電解質粉体、有機バインダー、可塑剤、溶剤などからなる混合スラリーの量に対して１重量％以上とすることが好ましく、３重量％以上とすることがより好ましく、５重量％以上とすることが最も好ましい。 As the organic binder, a general-purpose binder commercially available as a molding aid for press molding, rubber press, extrusion molding, or injection molding can be used. Specifically, acrylic resin, ethyl cellulose, polyvinyl butyral, methacrylic resin, urethane resin, butyl methacrylate, vinyl copolymer and the like can be used. The lower limit of the content of the organic binder is 1% by weight with respect to the amount of the mixed slurry composed of the electrode active material powder, the solid electrolyte powder, the organic binder, the plasticizer, the solvent, etc. in order to easily maintain the sheet shape. Preferably, the content is preferably 3% by weight or more, and more preferably 5% by weight or more.

また、有機バインダーの含有量の上限値は、脱脂後の空隙を低減させやすくするため、混合スラリーの量に対して５０重量％以下とすることが好ましく、４０重量％以下とすることがより好ましく、３０重量％以下とすることが最も好ましい。 Further, the upper limit of the content of the organic binder is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less with respect to the amount of the mixed slurry in order to easily reduce voids after degreasing. 30% by weight or less is most preferable.

溶剤は粉体を均質に分散する為に用いてもよい。溶剤としてはＰＶＡ、ＩＰＡ、ブタノール、トルエン、キシレン、アセトニトリル、ＮＭＰなど公知の材料を使用することができるが、環境の点でアルコール若しくは水が好ましい。更に均質で緻密な固体電解質を得るために、電極活物質や固体電解質粉末、有機バインダーと共に分散剤を適量添加することも可能であり、混合乾燥時の泡抜きを良好にするための界面活性剤などを適量添加することも可能である。 A solvent may be used to uniformly disperse the powder. As the solvent, known materials such as PVA, IPA, butanol, toluene, xylene, acetonitrile, NMP can be used, but alcohol or water is preferable from the viewpoint of environment. In order to obtain a more homogeneous and dense solid electrolyte, an appropriate amount of a dispersant can be added together with an electrode active material, a solid electrolyte powder, and an organic binder, and a surfactant for improving foam removal during mixing and drying. It is also possible to add an appropriate amount.

なお、固体電解質層前駆体に含まれる無機固体電解質は、グリーンシート作製時にはリチウムイオン伝導性が無いまたは低いが、熱処理後にリチウムイオン伝導性発現するものも含まれる。例えば上述した、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｚ}Ｅ_ｙＧ_２−ｊＳｉ_ｚＰ_３−ｚＯ_１２（但し、ｊ、ｘ、ｙ、ｚは０≦ｘ≦０．８、０≦ｚ≦０．６、ｙは０≦ｙ≦０．６、ｊは０≦ｊ≦０．６を満たし、ＥはＡｌ、Ｇａから選ばれる１種以上、ＧはＧｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃから選ばれる１種類以上）の結晶が析出するリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの原ガラス粉末でも良い。
または、２種以上の粉末が熱処理によって反応することによりリチウムイオン伝導性を発現するのであれば、これらを２種類以上の粉末を無機固体電解質粉末としてもよい。 In addition, the inorganic solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer precursor includes a lithium ion conductivity that is not or low at the time of producing the green sheet, but develops a lithium ion conductivity after the heat treatment. For example, as described above, Li _{1 + x + z} E _y G _2-j Si _z P _3-z O ₁₂ (where j, x, y, and z are 0 ≦ x ≦ 0.8, 0 ≦ z ≦ 0.6, and y is 0 ≦ y ≦ 0.6, j satisfies 0 ≦ j ≦ 0.6, E is one or more selected from Al and Ga, and G is one or more selected from Ge, Ti, Zr, Y, and Sc) An original glass powder of lithium ion conductive glass ceramics on which crystals are deposited may be used.
Alternatively, if two or more kinds of powders exhibit lithium ion conductivity by reacting by heat treatment, these two or more kinds of powders may be used as the inorganic solid electrolyte powder.

また、グリーンシートには、Ｌｉを含む無機化合物を同時に含有する事も可能である。これは、Ｌｉを含む無機化合物が焼結助剤（バインダー）として働き、焼結時に粒子同士を結合させる働きを持つ。Ｌｉを含む無機化合物としてはＬｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＰＯ_３、ＬｉＩ、ＬｉＮ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ_２、ＬｉＦ等が挙げられる。 In addition, the green sheet can contain an inorganic compound containing Li at the same time. This is because an inorganic compound containing Li functions as a sintering aid (binder) and has a function of bonding particles during sintering. Examples of the inorganic compound containing Li include Li ₃ PO ₄ , LiPO ₃ , LiI, LiN, Li ₂ O, Li ₂ O ₂ , and LiF.

グリーンシートの成形はドクターブレード法、カレンダ法等の公知の方法を用い、シート状に成形する。成形後のグリーンシートの厚みの下限値は、乾燥工程において内部の残溶媒量をできるだけ少なくし表面にクラックを生じさせないようにするため、３００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が最も好ましい。また、グリーンシートの厚みの下限値は安定したハンドリング性をもたせるため１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が最も好ましい。更に必要に応じて任意の形状に加工してもよい。焼成後の固体電解質、電極等を所望の厚みとするために、同種のグリーンシートを積層してもよい。また焼成後の固体電解質の緻密性をより向上させる為に、グリーンシートをロールプレスや一軸、等方加圧等により加圧しても良い。 The green sheet is formed into a sheet using a known method such as a doctor blade method or a calendar method. The lower limit of the thickness of the green sheet after molding is preferably 300 μm or less, more preferably 150 μm or less, and most preferably 100 μm or less in order to minimize the amount of residual solvent in the drying step and prevent cracks on the surface. preferable. Further, the lower limit of the thickness of the green sheet is preferably 1 μm or more, more preferably 5 μm or more, and most preferably 10 μm or more in order to provide stable handling properties. Furthermore, you may process into arbitrary shapes as needed. In order to obtain the desired thickness of the solid electrolyte, electrode, and the like after firing, the same type of green sheets may be laminated. In order to further improve the density of the solid electrolyte after firing, the green sheet may be pressed by a roll press, uniaxial, isotropic pressurization, or the like.

多孔質体前駆体を焼成する際の最高温度は７５０℃〜１１００℃が好ましく、９００℃〜１０５０℃がより好ましく、９５０℃〜１０００℃が最も好ましい。
固体電解質層前駆体を焼成する際の最高温度は８５０℃〜１１００℃が好ましく、９００℃〜１０５０℃がより好ましく、９５０℃〜１０００℃が最も好ましい。 The maximum temperature when firing the porous body precursor is preferably 750 ° C to 1100 ° C, more preferably 900 ° C to 1050 ° C, and most preferably 950 ° C to 1000 ° C.
The maximum temperature when firing the solid electrolyte layer precursor is preferably 850 ° C to 1100 ° C, more preferably 900 ° C to 1050 ° C, and most preferably 950 ° C to 1000 ° C.

多孔質体前駆体を焼成する工程、または少なくとも１つの多孔質体前駆体と固体電解質層前駆体の積層体を焼成する工程においては、Ｎ_２、Ｈ_２、Ｈｅ、Ａｒ、ＣＯ_２、ＣＯ、ＣＨ_４から選ばれる少なくとも１種のガスを含む雰囲気で焼成することが好ましい。このような雰囲気とすることで、保護層の変質や焼失を抑制し、保護層が固体電解質や電極活物質の分解反応を抑制する効果が得やすくなる。 In the step of firing the porous body precursor or the step of firing the laminate of at least one porous body precursor and the solid electrolyte layer precursor, N ₂ , H ₂ , He, Ar, CO ₂ , CO, Baking is preferably performed in an atmosphere containing at least one gas selected from CH ₄ . By setting it as such an atmosphere, it becomes easy to acquire the effect which suppresses the quality change and burning of a protective layer, and a protective layer suppresses the decomposition reaction of a solid electrolyte or an electrode active material.

上記の他、焼成雰囲気の酸素分圧を低減させることを可能にする材料からなる成形体を多孔質体前駆体に接触させながら焼成する工程によっても保護層の変質や焼失を抑制し、保護層の材料が電極活物質と固体電解質の分解反応を抑制する効果が得やすくなる。これは上述のガスを含む雰囲気で焼成すると共に行っても良い。
酸素分圧を低減させることを可能にする材料とは、雰囲気中の酸素と燃焼反応を起こすことが可能な材料であることが好ましい。具体的には炭素系材料あるいは、炭素系材料に金属粒子を分散させたシートであることが好ましく、グラファイトからなるセッター、あるいはＦｅの微粒子を分散させたグラファイトからなるセッターが最も好ましい。 In addition to the above, the protective layer can be prevented from being altered or burned out even by a step of firing while contacting a molded body made of a material capable of reducing the oxygen partial pressure in the firing atmosphere with the porous body precursor. This material makes it easy to obtain the effect of suppressing the decomposition reaction between the electrode active material and the solid electrolyte. This may be performed while firing in an atmosphere containing the gas described above.
The material capable of reducing the oxygen partial pressure is preferably a material capable of causing a combustion reaction with oxygen in the atmosphere. Specifically, a carbon material or a sheet in which metal particles are dispersed in a carbon material is preferable, and a setter made of graphite or a setter made of graphite in which Fe fine particles are dispersed is most preferable.

細孔に電子伝導助材粉末または電極活物質粉末を充填後に電極層となる、焼結後の多孔質体の厚さは電極層中のイオン移動抵抗と電池容量のバランスから５μｍ〜１ｍｍが好ましく、１０μｍ〜５００μｍがより好ましく、２０〜１００μｍが最も好ましい。一方の電極（例えば負極）に支持体としての機能を付与させる場合は電極の厚さは２ｍｍを上限としても良い。
焼結後の固体電解質層の厚さは、負極と正極を隔離することができれば十分であり薄いほうが好ましいが、機械的強度との兼ね合いからに１μｍ〜１００μｍが好ましく、１μｍ〜５０μｍがより好ましく、１〜２０μｍが最も好ましい。 The thickness of the sintered porous body that becomes the electrode layer after filling the pores with the electron conduction aid powder or the electrode active material powder is preferably 5 μm to 1 mm from the balance of the ion migration resistance in the electrode layer and the battery capacity. 10 μm to 500 μm are more preferable, and 20 to 100 μm are most preferable. In the case where one electrode (for example, the negative electrode) is provided with a function as a support, the thickness of the electrode may be 2 mm as an upper limit.
The thickness of the solid electrolyte layer after sintering is sufficient if the negative electrode and the positive electrode can be separated, and is preferably thinner, but is preferably 1 μm to 100 μm, more preferably 1 μm to 50 μm in view of mechanical strength. Most preferred is 1 to 20 μm.

多孔質体に電極活物質粉末または電子伝導助材粉末を充填するためのスラリー又はゾルは、原料粉末に水またはエタノールなどの溶媒と分散材を混合することで得られる。
このスラリー、またはゾルを多孔質体に充填するためには、スピンコートやディップコートの方法で行うことが好ましい。 A slurry or sol for filling the porous body with the electrode active material powder or the electron conduction aid powder can be obtained by mixing a raw material powder with a solvent such as water or ethanol and a dispersing agent.
In order to fill the porous body with this slurry or sol, it is preferable to carry out by spin coating or dip coating.

前記（工程２）におけるスラリーあるいはゾル中の電子伝導助材粉末または電極活物質粉末の平均粒子径は小さいほど良いが０．０１μｍより小さくしても効果はかわらず、粉末作製のコストが高くなるため０．０１μｍ以上が好ましい。他方、前記（工程２）におけるスラリーあるいはゾル中の電子伝導助材粉末または電極活物質粉末の平均粒子径が２μｍを超えると、電子伝導助材粉末は、電極活物質への接触が悪くなり、電極活物質は膨張収縮が大きくなりサイクル特性低下の原因になるため、２μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下が最も好ましい。
なお、本明細書において「平均粒子径」とはレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積基準の平均径をいう。 The smaller the average particle diameter of the electron conduction aid powder or electrode active material powder in the slurry or sol in (Step 2), the better. However, if it is smaller than 0.01 μm, the effect is not affected, and the powder production cost increases. Therefore, 0.01 μm or more is preferable. On the other hand, when the average particle diameter of the electron conduction aid powder or electrode active material powder in the slurry or sol in (Step 2) exceeds 2 μm, the electron conduction aid powder has poor contact with the electrode active material, Since the electrode active material is expanded and contracted and causes deterioration of cycle characteristics, it is preferably 2 μm or less, more preferably 1 μm or less, and most preferably 0.5 μm or less.
In the present specification, the “average particle diameter” refers to a volume-based average diameter measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer.

前記（工程２）におけるスラリーあるいはゾル中の電子伝導助材粉末または電極活物質粉末の濃度が５％未満であると充填効率が落ちるため、５％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、３０％以上が最も好ましい。他方、前記（工程２）におけるスラリーあるいはゾル中の電子伝導助材粉末または電極活物質粉末の濃度が６５％を超えると分散が困難となるため、６５％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、４０％以下であることが最も好ましい。 When the concentration of the electron conduction aid powder or the electrode active material powder in the slurry or sol in (Step 2) is less than 5%, the filling efficiency is lowered, so 5% or more is preferable, 20% or more is more preferable, 30 % Or more is most preferable. On the other hand, since dispersion becomes difficult when the concentration of the electron conduction aid powder or electrode active material powder in the slurry or sol in (Step 2) exceeds 65%, it is preferably 65% or less, preferably 50% or less. More preferably, it is most preferably 40% or less.

また、無機固体電解質粉末及び電極活物質粉末で多孔質体を構成し、電子伝導助剤をあとから充填する方法では、正極と負極に一度の工程で充填できるため好ましい。 In addition, the method of forming a porous body with an inorganic solid electrolyte powder and an electrode active material powder and filling the electron conduction aid later is preferable because the positive electrode and the negative electrode can be filled in one step.

電子伝導助材粉末または電極活物質粉末を充填した多孔質体前駆体を焼成する際の最高温度は６００℃〜１１００℃が好ましく、７００℃〜１０００℃がより好ましく、８００℃〜９５０℃が最も好ましい。 The maximum temperature when firing the porous body precursor filled with the electron conduction aid powder or the electrode active material powder is preferably 600 ° C to 1100 ° C, more preferably 700 ° C to 1000 ° C, most preferably 800 ° C to 950 ° C. preferable.

正極層に含まれるリチウムイオン伝導性の固体電解質含有量は、正極層中の正極活物質に対する質量比で１／９以上９以下である。より好ましくは２／８以上６／４以下であり、さらに好ましくは３／７以上４／６以下である。この範囲でリチウムイオン伝導性の固体電解質を含有させることで、良好なイオン伝導を得ることができる。 The lithium ion conductive solid electrolyte content contained in the positive electrode layer is 1/9 or more and 9 or less in mass ratio with respect to the positive electrode active material in the positive electrode layer. More preferably, they are 2/8 or more and 6/4 or less, More preferably, they are 3/7 or more and 4/6 or less. By including a lithium ion conductive solid electrolyte within this range, good ionic conduction can be obtained.

負極層においてもリチウムイオン伝導性の固体電解質が含まれる事が、負極層中のリチウムイオン伝導性を高める為に好ましい。含まれるリチウムイオン伝導性の固体電解質含有量は、負極層中の負極活物質に対する質量比で１／９以上１０以下が好ましく、２／８以上６／４以下がより好ましく、３／７以上４／６以下が最も好ましい。 The negative electrode layer also preferably contains a lithium ion conductive solid electrolyte in order to increase the lithium ion conductivity in the negative electrode layer. The content of the lithium ion conductive solid electrolyte contained is preferably 1/9 or more and 10 or less, more preferably 2/8 or more and 6/4 or less, and more preferably 3/7 or more and 4 by mass ratio with respect to the negative electrode active material in the negative electrode layer. / 6 or less is most preferable.

以下、本発明に係る全固体リチウムイオン二次電池について、具体的な実施例を挙げて説明する。
（リチウムイオン伝導ガラスセラミックスの原ガラスの作製）
原料としてＨ_３ＰＯ_４、Ａｌ（ＰＯ_３）_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２を使用し、これらを酸化物換算のｍｏｌ％でＰ_２Ｏ_５を３５．０％、Ａｌ_２Ｏ_３を７．５％、Ｌｉ_２Ｏを１５．０％、ＴｉＯ_２を３８．０％、ＳｉＯ_２を４．５％といった組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中１５００℃でガラス融液を撹拌しながら４時間加熱熔解した。その後、ガラス融液を流水中に滴下させることにより、フレーク状ガラスを得た。
前記フレーク状ガラスをそれぞれラボスケールのジェットミルにより粉砕して、ジルコニア製の回転ローラーにより分級を行い、平均粒子径２０μｍの粉末とした。この粉末を遊星ボールミル、アトライター、ビーズミル等で更に粉砕し、平均粒子径０．６μｍを有するリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの原ガラス粉末（以後ＬＩＣＧＣ原ガラス粉末とする）を得た。 Hereinafter, the all-solid-state lithium ion secondary battery according to the present invention will be described with specific examples.
(Preparation of raw glass of lithium ion conductive glass ceramics)
H ₃ PO ₄ , Al (PO ₃ ) ₃ , Li ₂ CO ₃ , SiO ₂ , and TiO ₂ are used as raw materials, and these are mol% in terms of oxide, P ₂ O ₅ is 35.0%, Al ₂ O ₃ is 7.5%, Li ₂ O is 15.0%, TiO ₂ is 38.0% and SiO ₂ is 4.5%. The glass melt was heated and melted at 1500 ° C. for 4 hours in an electric furnace while stirring. Thereafter, the glass melt was dropped into running water to obtain flaky glass.
Each of the flaky glasses was pulverized by a lab scale jet mill and classified by a zirconia rotating roller to obtain a powder having an average particle diameter of 20 μm. This powder was further pulverized by a planetary ball mill, an attritor, a bead mill, etc., to obtain an original glass powder of lithium ion conductive glass ceramics (hereinafter referred to as LICGC original glass powder) having an average particle diameter of 0.6 μm.

［実施例１］
（正極電極層用グリーンシートの作製）
正極の電極活物質粉末としてＬｉＣｏＰＯ_４（高純度化学製、平均粒子径０．５μｍ）と、造孔剤粉末として球状カーボン（日本カーボン製、ニカビーズ、ＰＣ−０５２０、平均粒子径２０μｍ）と、無機固体電解質粉末としてＬＩＣＧＣ原ガラス粉末（平均粒子径０．５μｍ）と、バインダー、分散剤、および水とを表１の混合条件で調合し、ＹＴＺボール（ニッカトー、直径１０ｍｍ）を入れて１２時間ボールミルで混合し、スラリーとした。このスラリーをドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に２００μｍギャップにてシート成型した。シート成形後、乾燥し、ＰＥＴフィルムから離型した。成型したシート厚みは５０μｍであり、このシートを正極電極層用グリーンシートとした。 [Example 1]
(Preparation of green sheet for positive electrode layer)
LiCoPO ₄ (manufactured by high-purity chemical, average particle size 0.5 μm) as the electrode active material powder of the positive electrode, spherical carbon (manufactured by Nippon Carbon, Nikabeads, PC-0520, average particle size 20 μm) and inorganic as the pore former powder LICGC raw glass powder (average particle size 0.5 μm), binder, dispersant, and water were mixed as solid electrolyte powders under the mixing conditions shown in Table 1, and YTZ balls (Nikkato, diameter 10 mm) were added and ball milled for 12 hours. To make a slurry. This slurry was formed into a sheet with a 200 μm gap on a PET film by a doctor blade method. After forming the sheet, it was dried and released from the PET film. The molded sheet thickness was 50 μm, and this sheet was used as a positive electrode layer green sheet.

（無機固体電解質層用グリーンシートの作製）
ＬＩＣＧＣ原ガラス粉末（平均粒子径０．６μｍ）、バインダー、分散剤、水を表２の混合条件で調合し、ＹＴＺボール（ニッカトー、直径１０ｍｍ）を入れて１２時間ボールミルで混合し、スラリーとした。このスラリーをドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に２００μｍギャップにてシート成型した。シート成形後、乾燥し、ＰＥＴフィルムから離型した。成型したシート厚みは５０μｍであり、このシートを無機固体電解質層用グリーンシートＡとした。 (Preparation of green sheet for inorganic solid electrolyte layer)
LICGC raw glass powder (average particle size 0.6 μm), binder, dispersant, and water were mixed under the mixing conditions shown in Table 2, and YTZ balls (Nikkato, diameter 10 mm) were added and mixed in a ball mill for 12 hours to form a slurry. . This slurry was formed into a sheet with a 200 μm gap on a PET film by a doctor blade method. After forming the sheet, it was dried and released from the PET film. The molded sheet had a thickness of 50 μm, and this sheet was designated as an inorganic solid electrolyte layer green sheet A.

次に、原料としてＨ_３ＰＯ_４、Ａｌ（ＰＯ_３）_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＳｉＯ_２を使用し、これらを酸化物換算のｍｏｌ％でＰ_２Ｏ_５を５６．９％、Ａｌ_２Ｏ_３を１２．１％、Ｌｉ_２Ｏを２４．１％、ＳｉＯ_２を６．９％といった組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中１５００℃でガラス融液を撹拌しながら４時間加熱熔解した。その後、ガラス融液を流水中に滴下させることにより、フレーク状ガラスを得た。
前記フレーク状ガラスを乾式の遊星ボールミルで平均粒子径２０μｍの粉末とした後、この粉末を遊星ボールミル、アトライター、ビーズミル等で更に粉砕し、平均粒子径０．５μｍを有するリン酸アルミガラス粉末（以後ＬＡＰガラス粉末とする）を得た。 Next, H ₃ PO ₄ , Al (PO ₃ ) ₃ , Li ₂ CO ₃ , and SiO ₂ are used as raw materials, and these are 56.9% P ₂ O ₅ and Al ₂ O in mol% in terms of oxide. ₃ was measured to a composition of 12.1%, Li ₂ O 24.1%, SiO ₂ 6.9% and mixed uniformly, then placed in a platinum pot and glass in an electric furnace at 1500 ° C. The melt was heated and melted for 4 hours while stirring. Thereafter, the glass melt was dropped into running water to obtain flaky glass.
The flaky glass is made into a powder having an average particle diameter of 20 μm by a dry planetary ball mill, and then this powder is further pulverized by a planetary ball mill, an attritor, a bead mill, etc., and an aluminum phosphate glass powder having an average particle diameter of 0.5 μm ( Hereinafter referred to as LAP glass powder).

ＬＡＰガラス粉末（平均粒子径０．５μｍ）、３ＹＳＺ粉末（東ソー、ＴＺ−３Ｙ−Ｅ）、バインダー、分散剤、水を表３の混合条件で調合し、ＹＴＺボール（ニッカトー、直径１０ｍｍ）を入れて３時間ボールミルで混合し、スラリーとした。このスラリーをドクターブレード法により１００μｍギャップにてＰＥＴフィルム上にシート成型した。シート成形後、乾燥し、ＰＥＴフィルムから離型した。成型したシート厚みは２５μｍであり、このシートを無機固体電解質層用グリーンシートＢとした。
無機固体電解質層用グリーンシートＡおよびＢを積層したものが無機固体電解質層用グリーンシートとなる。 LAP glass powder (average particle size 0.5 μm), 3YSZ powder (Tosoh, TZ-3Y-E), binder, dispersant, and water were prepared under the mixing conditions shown in Table 3, and YTZ balls (Nikkato, diameter 10 mm) were added. The mixture was mixed with a ball mill for 3 hours to form a slurry. This slurry was formed into a sheet on a PET film with a 100 μm gap by a doctor blade method. After forming the sheet, it was dried and released from the PET film. The thickness of the molded sheet was 25 μm, and this sheet was designated as an inorganic solid electrolyte layer green sheet B.
A laminate of the inorganic solid electrolyte layer green sheets A and B is used as the inorganic solid electrolyte layer green sheet.

（負極電極層用グリーンシートの作製）
負極の電極活物質粉末としてＳｉＯｘ（０．２５≦ｘ≦２、平均粒子径０．５μｍ）と、造孔剤粉末として球状カーボン（日本カーボン製、ニカビーズ、ＰＣ−０５２０、平均粒子径２０μｍ）と、無機固体電解質粉末としてＬＩＣＧＣ原ガラス（平均粒子径０．６μｍ）と、バインダー、分散剤、水とを表４の混合条件で調合し、ＹＴＺボール（ニッカトー、直径１０ｍｍ）を入れて１２時間ボールミルで混合し、スラリーとした。このスラリーをドクターブレード法により２００μｍギャップにてＰＥＴフィルム上にシート成型した。シート成形後、乾燥し、ＰＥＴフィルムから離型した。成型したシート厚みは５０μｍであり、このシートを負極電極層用グリーンシートとした。 (Preparation of green sheet for negative electrode layer)
SiOx (0.25 ≦ x ≦ 2, average particle size 0.5 μm) as the electrode active material powder of the negative electrode, and spherical carbon (Nippon Carbon, Nikabeads, PC-0520, average particle size 20 μm) as the pore former powder , LICGC raw glass (average particle size 0.6 μm) as inorganic solid electrolyte powder, binder, dispersant, and water were mixed under the mixing conditions shown in Table 4, and YTZ balls (Nikkato, diameter 10 mm) were added and ball milled for 12 hours. To make a slurry. This slurry was formed into a sheet on a PET film with a 200 μm gap by a doctor blade method. After forming the sheet, it was dried and released from the PET film. The molded sheet thickness was 50 μm, and this sheet was used as a negative electrode layer green sheet.

（電極層用グリーンシートを焼成して多孔質体を得る工程）
正極および負極の電極層用グリーンシートを焼成して多孔質体を得た。ここでは電極層用グリーンシートと無機固体電解質層用グリーンシートを積層し、同時に焼成した。具体的には、正極電極層用グリーンシートを３枚、無機固体電解質層用グリーンシートＡを３枚、無機固体電解質層用グリーンシートＢを１枚、負極層用グリーンシート３枚を順番に積層し、ＣＩＰにて２ｔ、１分間加圧処理後、Φ３０でくり貫き、石英板（Φ４０、厚さ１ｍｍ）で挟んで、Ａｉｒ流通下、９５０℃で３０分間焼成した。正極層となる多孔質体、無機固体電解質層、負極となる多孔質体が焼結により接合された積層体が得られた。 (Step of firing the electrode layer green sheet to obtain a porous body)
The positive electrode and the negative electrode layer green sheets were fired to obtain a porous body. Here, the green sheet for electrode layers and the green sheet for inorganic solid electrolyte layers were laminated and fired at the same time. Specifically, three green sheets for positive electrode layers, three green sheets A for inorganic solid electrolyte layers, one green sheet B for inorganic solid electrolyte layers, and three green sheets for negative electrode layers are laminated in order. Then, after pressurizing with CIP for 2 t for 1 minute, it was punched at Φ30, sandwiched between quartz plates (Φ40, thickness 1 mm), and baked at 950 ° C. for 30 minutes under the air flow. A porous body in which the porous body serving as the positive electrode layer, the inorganic solid electrolyte layer, and the porous body serving as the negative electrode were joined by sintering was obtained.

（導電助材粉末の充填）
得られた積層体の多孔質体層に導電助材粉末を充填した。導電助材を含むスラリーとして、導電ペースト（ＬＩＯＮ、ライオンペースト、Ｗ−３７０Ｃ）を用いた。これは導電助材として平均粒子径が０．０４μｍのケッチェンブラックを含み、溶媒は水であり、スラリーの濃度は１６ｗｔ％である。このスラリーをスピンコーターを用いて前記積層体の両面の多孔質体に充填した。充填後に積層体外周を＃１０００番の耐水研磨紙で研削し正極と負極間の絶縁を保持した。その後、電気炉で１５０℃で積層体を焼成し、セルを作製した。 (Filling with conductive additive powder)
The porous body layer of the obtained laminate was filled with conductive additive powder. A conductive paste (LION, Lion Paste, W-370C) was used as a slurry containing a conductive additive. This includes ketjen black having an average particle size of 0.04 μm as a conductive additive, the solvent is water, and the concentration of the slurry is 16 wt%. This slurry was filled in the porous body on both sides of the laminate using a spin coater. After filling, the outer periphery of the laminate was ground with # 1000 water-resistant abrasive paper to maintain insulation between the positive electrode and the negative electrode. Thereafter, the laminate was fired at 150 ° C. in an electric furnace to produce a cell.

（電極層の分析）
電極層の分析用に上記と同一の工程でセルを作製した。気孔率は水銀圧入法で測定した積算気孔容積をＳＥＭ観察で得られた電極厚み、ノギスで測定した電極直径により求めた電極体積で割ることにより求めた。累積比表面積が５０％に対応する細孔径も水銀圧入法により測定した。結果を表５に示す。 (Analysis of electrode layer)
A cell was fabricated in the same process as described above for analysis of the electrode layer. The porosity was determined by dividing the cumulative pore volume measured by the mercury intrusion method by the electrode thickness determined by the electrode thickness obtained by SEM observation and the electrode diameter measured by calipers. The pore diameter corresponding to a cumulative specific surface area of 50% was also measured by the mercury intrusion method. The results are shown in Table 5.

（電池化）
作製したセルの負極側に、Φ２５の円に幅５ｍｍのリードをつけた厚さ２５μｍの銅箔を配置し、負極とした。おなじく正極側にΦ２５の円に幅５ｍｍのリードをつけた厚さ２５μｍのアルミ箔を配置し、正極とした。アルミのラミネートフィルムにて真空パックを行って、セルと銅箔およびアルミ箔の接触を確保した。 (Battery)
On the negative electrode side of the fabricated cell, a copper foil having a thickness of 25 μm, in which a lead having a width of 5 mm was attached to a Φ25 circle, was disposed to form a negative electrode. Similarly, an aluminum foil having a thickness of 25 μm, in which a lead having a width of 5 mm is attached to a Φ25 circle, is arranged on the positive electrode side to form a positive electrode. Vacuum packing was performed with an aluminum laminate film to ensure contact between the cell, copper foil and aluminum foil.

［比較例１］ [Comparative Example 1]

（正極電極層用グリーンシートの作製）
正極の電極活物質としてＬｉＮｉＰＯ_４粉末（高純度化学、平均粒子径０．５μｍ）と、導電助材として銀粉末（田中貴金属製、ＡＹ−６０８０、平均粒子径０．８μｍ）と、無機固体電解質としてＬＩＣＧＣ原ガラス粉末（平均粒子径０．６μｍ）と、バインダー、分散剤、水とを表６の混合条件で調合し、ＹＴＺボール（ニッカトー、直径１０ｍｍ）を入れて１２時間ボールミルで混合し、スラリーとした。このスラリーをドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に２００μｍギャップにてシート成型した。シート成形後、乾燥し、ＰＥＴフィルムから離型した。成型したシート厚みは５０μｍであり、このシートを正極電極層用グリーンシートとした。 (Preparation of green sheet for positive electrode layer)
LiNiPO ₄ powder (high purity chemistry, average particle size 0.5 μm) as the electrode active material of the positive electrode, silver powder (manufactured by Tanaka Kikinzoku, AY-6080, average particle size 0.8 μm), and inorganic solid electrolyte LICGC raw glass powder (average particle size 0.6 μm), a binder, a dispersant, and water were mixed under the mixing conditions shown in Table 6, and YTZ balls (Nikkato, diameter 10 mm) were added and mixed in a ball mill for 12 hours. A slurry was obtained. This slurry was formed into a sheet with a 200 μm gap on a PET film by a doctor blade method. After forming the sheet, it was dried and released from the PET film. The molded sheet thickness was 50 μm, and this sheet was used as a positive electrode layer green sheet.

（負極電極層用グリーンシートの作製）
負極の電極活物質としてＳｉＯｘ粉末（０．２５≦ｘ≦２、平均粒子径０．５μｍ）と、導電助材として銀粉末（田中貴金属製、ＡＹ−６０８０、平均粒子径０．８μｍ）、ＬＩＣＧＣ原ガラス粉末（平均粒子径０．６μｍ）と、バインダー、分散剤、水とを表７の混合条件で調合し、ＹＴＺボール（ニッカトー、直径１０ｍｍ）を入れて１２時間ボールミルで混合し、スラリーとした。このスラリーをドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に２００μｍギャップにてシート成型した。シート成形後、乾燥し、ＰＥＴフィルムから離型した。成型したシート厚みは５０μｍであり、このシートを負極電極層用グリーンシートとした。 (Preparation of green sheet for negative electrode layer)
SiOx powder (0.25 ≦ x ≦ 2, average particle size 0.5 μm) as the electrode active material of the negative electrode, silver powder (AY-6080, made by Tanaka Kikinzoku, average particle size 0.8 μm), LICGC as the conductive additive The raw glass powder (average particle diameter 0.6 μm), binder, dispersant, and water are mixed under the mixing conditions shown in Table 7. YTZ balls (Nikkato, diameter 10 mm) are added and mixed in a ball mill for 12 hours. did. This slurry was formed into a sheet with a 200 μm gap on a PET film by a doctor blade method. After forming the sheet, it was dried and released from the PET film. The molded sheet thickness was 50 μm, and this sheet was used as a negative electrode layer green sheet.

（積層・焼成）
正極電極層用グリーンシートを３枚、実施例１で作製した無機固体電解質層用グリーンシートＡを３枚、実施例１で作製した無機固体電解質層用グリーンシートＢを１枚、負極電極層用グリーンシート３枚を順番に積層し、ＣＩＰにて２ｔ、１分間加圧処理後、Φ３０でくり貫き、石英板（Φ４０、厚さ１ｍｍ）で挟んで、Ａｉｒ流通下、９５０℃で３０分間焼成し、セルを作製した。 (Lamination and firing)
Three green sheets for positive electrode layer, three green sheets A for inorganic solid electrolyte layer prepared in Example 1, one green sheet B for inorganic solid electrolyte layer prepared in Example 1, for negative electrode layer Three green sheets are laminated in order, pressurized with CIP for 2 tons for 1 minute, punched with Φ30, sandwiched between quartz plates (Φ40, thickness 1 mm), and fired at 950 ° C. for 30 minutes under air flow Thus, a cell was produced.

（電極層の分析）
電極層の分析用に上記と同一の工程でセルを作製し実施例１と同様に電極層を分析した。結果を表８に示す。 (Analysis of electrode layer)
A cell was prepared in the same process as described above for the analysis of the electrode layer, and the electrode layer was analyzed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 8.

（充放電サイクル試験）
実施例１と比較例１の電池について、充放電サイクル試験を行い、充放電サイクル数に対する単位重量（負極基準）の放電容量の推移を測定した。
充電は、充電電圧が５Ｖとなるまで充電レート０．１Ｃで充電し、その後充電電圧５Ｖを維持しながら、充電容量が理論容量に達したところで充電を終了する。充電後、放電レート０．０２５Ｃで放電し、放電電圧が０．０１Ｖとなった時点で放電を終了する。前記充電、放電を１サイクルとし、これを５０サイクル繰り返し、各サイクルの放電容量を測定した。充放電の環境温度時の環境温度及び測定温度は１２０℃とした。 (Charge / discharge cycle test)
The batteries of Example 1 and Comparative Example 1 were subjected to a charge / discharge cycle test, and the transition of discharge capacity in unit weight (negative electrode reference) with respect to the number of charge / discharge cycles was measured.
Charging is performed at a charging rate of 0.1 C until the charging voltage reaches 5 V, and then the charging is terminated when the charging capacity reaches the theoretical capacity while maintaining the charging voltage of 5 V. After charging, the battery is discharged at a discharge rate of 0.025C, and the discharge is terminated when the discharge voltage reaches 0.01V. The charge and discharge were set as one cycle, and this was repeated 50 cycles, and the discharge capacity of each cycle was measured. The environmental temperature and the measurement temperature at the environmental temperature of charge / discharge were 120 ° C.

（結果）
図１に放電容量とサイクル特性の関係を示す。電極層の気孔率を５％〜５０％の範囲とすることにより、サイクル特性の保持が顕著になった。負極側に配置した多孔質層がＳｉＯｘおよび正極の膨張を緩和したことによる効果であると考えられる。 (result)
FIG. 1 shows the relationship between discharge capacity and cycle characteristics. By keeping the porosity of the electrode layer in the range of 5% to 50%, the retention of the cycle characteristics became remarkable. It is considered that the porous layer disposed on the negative electrode side has the effect of relaxing the expansion of SiOx and the positive electrode.

［実施例２］
（負極電極層用グリーンシートの作製）
造孔剤粉末として球状カーボン（日本カーボン製、ニカビーズ、ＰＣ−０５２０、平均粒子径２０μｍ）、導電助材として銀粉末（田中貴金属製、ＡＹ−６０８０、平均粒子径０．８μｍ）、ＬＩＣＧＣ原ガラス粉末（平均粒子径０．５μｍ）と、バインダー、分散剤、水とを表７の混合条件で調合し、ＹＴＺボール（ニッカトー、直径１０ｍｍ）を入れて１２時間ボールミルで混合し、スラリーとした。このスラリーをドクターブレード法によりＰＥＴフィルム上に２００μｍギャップにてシート成型した。シート成形後、乾燥し、ＰＥＴフィルムから離型した。成型したシート厚みは５０μｍであり、このシートを負極電極層用グリーンシートとした。 [Example 2]
(Preparation of green sheet for negative electrode layer)
Spherical carbon (Nippon Carbon, Nikabead, PC-0520, average particle size 20 μm) as pore former powder, silver powder (AY-6080, average particle size 0.8 μm, manufactured by Tanaka Kikinzoku), LICGC raw glass as conductive aid Powder (average particle diameter 0.5 μm), a binder, a dispersant, and water were prepared under the mixing conditions shown in Table 7, and YTZ balls (Nikkato, diameter 10 mm) were added and mixed in a ball mill for 12 hours to form a slurry. This slurry was formed into a sheet with a 200 μm gap on a PET film by a doctor blade method. After forming the sheet, it was dried and released from the PET film. The molded sheet thickness was 50 μm, and this sheet was used as a negative electrode layer green sheet.

（積層・焼成）
実施例１で作製した正極電極層用グリーンシートを３枚、実施例１で作製した無機固体電解質層用グリーンシートＡを３枚、実施例１で作製した無機固体電解質層用グリーンシートＢを１枚、負極電極層用グリーンシート３枚を順番に積層し、ＣＩＰにて２ｔ、１分間加圧処理後、Φ３０でくり貫き、石英板（Φ４０、厚さ１ｍｍ）で挟んで、Ａｉｒ流通下、９５０℃で３０分間焼成し、セルを作製した。 (Lamination and firing)
Three positive electrode layer green sheets prepared in Example 1, three inorganic solid electrolyte layer green sheets A prepared in Example 1, and one inorganic solid electrolyte layer green sheet B prepared in Example 1 Sheet, 3 sheets of negative electrode layer green sheet in order, pressurize with CIP for 2t, 1 minute, punch through with Φ30, sandwich with quartz plate (Φ40, thickness 1mm), Firing was performed at 950 ° C. for 30 minutes to produce a cell.

（負極の電極活物質粉末の充填）
電極活物質として、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（石原産業株式会社製、平均粒子径０．５μｍ）に、バインダー（共栄オリコックスＫＣ２５０）、分散材（フローレンＧ８００）、溶媒にエタノールを表１０の混合条件で調合し、ＹＴＺボール（ニッカトー、直径１０ｍｍ）を加え、１２時間ボールミルで混合し、スラリーとした。このスラリーをスピンコーターを用いて前記積層体の両面の負極側多孔質体に充填した。充填後に積層体表面を＃１０００番の耐水研磨紙で研削し表面に覆われたＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２層を取り去り、銀導電体の接触を確保した。その後、積層体を５００℃で焼成した。 (Negative electrode active material powder filling)
As an electrode active material, Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle size 0.5 μm), binder (Kyoei Orixox KC250), dispersion material (Floren G800), and ethanol as a solvent are mixed in Table 10 The mixture was prepared under the conditions, YTZ balls (Nikkato, diameter 10 mm) were added, and the mixture was mixed with a ball mill for 12 hours to form a slurry. This slurry was filled into the negative electrode porous bodies on both sides of the laminate using a spin coater. After filling, the surface of the laminate was ground with # 1000 water-resistant abrasive paper, and the Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ layer covered with the surface was removed to ensure contact with the silver conductor. Thereafter, the laminate was fired at 500 ° C.

（導電助材粉末の充填）
正極側多孔質体層に導電助材粉末を充填した。導電助材を含むスラリーとして、導電ペースト（ＬＩＯＮ、ライオンペースト、Ｗ−３７０Ｃ）を用いた。これは導電助材として平均粒子径が０．０４μｍのケッチェンブラックを含み、溶媒は水であり、スラリーの濃度は１６ｗｔ％である。このスラリーをスピンコーターを用いて前記積層体の両面の多孔質体に充填した。充填後に積層体外周を＃１０００番の耐水研磨紙で研削し正極と負極間の絶縁を保持した。その後、電気炉で１５０℃で積層体を焼成し、セルを作製した。 (Filling with conductive additive powder)
The positive electrode side porous body layer was filled with conductive additive powder. A conductive paste (LION, Lion Paste, W-370C) was used as a slurry containing a conductive additive. This includes ketjen black having an average particle size of 0.04 μm as a conductive additive, the solvent is water, and the concentration of the slurry is 16 wt%. This slurry was filled in the porous body on both sides of the laminate using a spin coater. After filling, the outer periphery of the laminate was ground with # 1000 water-resistant abrasive paper to maintain insulation between the positive electrode and the negative electrode. Thereafter, the laminate was fired at 150 ° C. in an electric furnace to produce a cell.

（電極層の分析）
電極層の分析用に上記と同一の工程でセルを作製した。気孔率は水銀圧入法で測定した積算気孔容積をＳＥＭ観察で得られた電極厚み、ノギスで測定した電極直径により求めた電極体積で割ることにより求めた。累積比表面積が５０％に対応する細孔径も水銀圧入法により測定した。結果を表１１に示す。 (Analysis of electrode layer)
A cell was fabricated in the same process as described above for analysis of the electrode layer. The porosity was determined by dividing the cumulative pore volume measured by the mercury intrusion method by the electrode thickness determined by the electrode thickness obtained by SEM observation and the electrode diameter measured by calipers. The pore diameter corresponding to a cumulative specific surface area of 50% was also measured by the mercury intrusion method. The results are shown in Table 11.

（充放電サイクル試験）
実施例２の電池について、充放電サイクル試験を行い、充放電サイクル数に対する単位重量（負極基準）の放電容量の推移を測定した。
充電は、充電電圧が４Ｖとなるまで充電レート０．１Ｃで充電し、その後充電電圧４Ｖを維持しながら、充電容量が理論容量に達したところで充電を終了する。充電後、放電レート０．０２５Ｃで放電し、放電電圧が０．０１Ｖとなった時点で放電を終了する。前記充電、放電を１サイクルとし、これを５０サイクル繰り返し、各サイクルの放電容量を測定した。充放電の環境温度時の環境温度及び測定温度は１２０℃とした。結果を図２に示す。 (Charge / discharge cycle test)
The battery of Example 2 was subjected to a charge / discharge cycle test, and the change in discharge capacity in unit weight (negative electrode reference) with respect to the number of charge / discharge cycles was measured.
The charging is performed at a charging rate of 0.1 C until the charging voltage reaches 4 V, and then the charging is terminated when the charging capacity reaches the theoretical capacity while maintaining the charging voltage of 4 V. After charging, the battery is discharged at a discharge rate of 0.025C, and the discharge is terminated when the discharge voltage reaches 0.01V. The charge and discharge were set as one cycle, and this was repeated 50 cycles, and the discharge capacity of each cycle was measured. The environmental temperature and the measurement temperature at the environmental temperature of charge / discharge were 120 ° C. The results are shown in FIG.

Claims

正極および負極の電極層の間に無機固体電解質層が積層され、
前記電極層の少なくともどちらか一方は、その気孔率が５％〜５０％の範囲である全固体リチウムイオン二次電池。 An inorganic solid electrolyte layer is laminated between the positive electrode layer and the negative electrode layer,
At least one of the electrode layers is an all solid lithium ion secondary battery having a porosity in the range of 5% to 50%.

気孔率が５％〜５０％の範囲である前記電極層は、水銀圧入法によって測定した累積比表面積と細孔径の関係において、累積比表面積が５０％に対応する細孔径が０．１μｍ〜２０μｍの範囲である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。 The electrode layer having a porosity in the range of 5% to 50% has a pore diameter of 0.1 μm to 20 μm corresponding to a cumulative specific surface area of 50% in relation to the cumulative specific surface area and pore diameter measured by mercury porosimetry. The lithium ion secondary battery according to claim 1, which is in a range of

前記無機固体電解質層が、Ｎａｓｉｃｏｎ型、Ｔｈｉｏ−Ｎａｓｉｃｏｎ型、β−Ｆｅ_２（ＳＯ_４）型、及びペロブスカイト型から選ばれる結晶を含むことを特徴とする請求項１および２に記載の全固体リチウムイオン二次電池。 3. The all solid lithium according to claim 1, wherein the inorganic solid electrolyte layer includes a crystal selected from a Nasicon type, a Thio-Nasicon type, a β-Fe ₂ (SO ₄ ) type, and a perovskite type. Ion secondary battery.

正極および負極のいずれかに用いられる電子伝導助材が、炭素または、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ａｇ、およびＣｕの少なくとも１種以上からなる金属または合金である、請求項１〜３に記載のリチウムイオン二次電池。 2. The electron conduction aid used for either the positive electrode or the negative electrode is carbon or a metal or alloy composed of at least one of Ni, Fe, Mn, Co, Mo, Cr, Ag, and Cu. The lithium ion secondary battery of ~ 3.

負極が、Ｎａｓｉｃｏｎ型、オリビン型、スピネル型の結晶を含む酸化物、もしくは非晶質の金属酸化物、または金属合金から選ばれる少なくとも１種以上の活物質を含む、請求項１〜４に記載のリチウムイオン二次電池。 5. The negative electrode includes at least one active material selected from an oxide containing a Nasicon type, olivine type, spinel type crystal, an amorphous metal oxide, or a metal alloy. Lithium ion secondary battery.

正極が、オリビン型のＬｉ_ｘＮ_ｙＭＰＯ_４（但し、ＮはＡｌ、Ｍｇ、Ｗから選ばれる少なくとも１種以上であり、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎから選ばれる１種以上。０．９≦ｘ≦１．５、０≦ｙ≦０．２）、層状酸化物、またはスピネル型酸化物からなる活物質を含む請求項１〜５に記載のリチウムイオン二次電池。 The positive electrode is an olivine-type Li _x N _y MPO ₄ (where N is at least one selected from Al, Mg and W, and M is one or more selected from Ni, Co, Fe and Mn. The lithium ion secondary battery according to claim 1, comprising an active material comprising 9 ≦ x ≦ 1.5, 0 ≦ y ≦ 0.2), a layered oxide, or a spinel oxide.

正極および負極の電極層の間に無機固体電解質層が積層された全固体リチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記電極層の少なくともどちらか一方は以下の工程により形成される全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
（工程１）造孔剤粉末と、無機固体電解質粉末と、並びに、電子伝導助材粉末および電極活物質粉末のどちらか一方を含む電極層用グリーンシートを焼成して多孔質体を得る工程
（工程２）導電助材粉末および電極活物質粉末のうち、前記グリーンシートに含まれなかったものを含むスラリーあるいはゾルを前記多孔質体の細孔に充填する工程
（工程３）前記多孔質体を焼成して気孔率が５％〜５０％である電極層を得る工程 A method for producing an all-solid-state lithium ion secondary battery in which an inorganic solid electrolyte layer is laminated between an electrode layer of a positive electrode and a negative electrode, wherein at least one of the electrode layers is formed by the following steps A method for manufacturing an ion secondary battery.
(Step 1) A step of firing a green sheet for an electrode layer containing a pore former powder, an inorganic solid electrolyte powder, and one of an electron conduction aid powder and an electrode active material powder to obtain a porous body ( Step 2) Step of filling the pores of the porous body with a slurry or sol containing a conductive auxiliary material powder and an electrode active material powder not contained in the green sheet (Step 3) A step of firing to obtain an electrode layer having a porosity of 5% to 50%

前記（工程１）における造孔剤粉末の平均粒子径が０．１μｍ〜２０μｍである請求項７に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。 The manufacturing method of the all-solid-state lithium ion secondary battery of Claim 7 whose average particle diameters of the pore making material powder in the said (process 1) are 0.1 micrometer-20 micrometers.

前記（工程１）における、固体電解質粉末に対する造孔剤粉末の質量比の値が１／１００〜１／２である請求項７または８に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。 The method for producing an all-solid-state lithium ion secondary battery according to claim 7 or 8, wherein a value of a mass ratio of the pore-forming agent powder to the solid electrolyte powder in (Step 1) is 1/100 to 1/2.

前記（工程２）におけるスラリーあるいはゾル中の電子伝導助材粉末または電極活物質粉末の平均粒子径が０．０１μｍ〜２μｍである請求項７から９のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。 The all-solid-state lithium ion secondary according to any one of claims 7 to 9, wherein an average particle diameter of the electron conduction aid powder or the electrode active material powder in the slurry or sol in (Step 2) is 0.01 µm to 2 µm. Battery manufacturing method.

前記（工程２）におけるスラリーあるいはゾル中の電子伝導助材粉末または電極活物質粉末の濃度が５％〜６５％である請求項７から１０のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。 11. The all-solid-state lithium ion secondary battery according to claim 7, wherein the concentration of the electron conduction aid powder or the electrode active material powder in the slurry or sol in (Step 2) is 5% to 65%. Production method.

前記（工程１）において、電極層用グリーンシートを固体電解質用グリーンシートに積層し、同時に焼成する請求項７から１１のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。 The method for producing an all-solid-state lithium ion secondary battery according to any one of claims 7 to 11, wherein in (Step 1), the green sheet for an electrode layer is laminated on the green sheet for a solid electrolyte and fired simultaneously.