JP2012099225A - 全固体リチウムイオン二次電池およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】正極および負極の電極層の間に無機固体電解質層が積層され、前記電極層の少なくともどちらか一方は、その気孔率が5%〜50%の範囲である全固体リチウムイオン二次電池。
【選択図】図1
Description
しかし、全固体電池は電極活物質の膨張収縮による電極内の応力の緩和が殆どなされない。従って、充放電を繰り返すことによって、電極層の剥離や微細なクラックによって、イオン伝導や電子伝導経路が遮断されてしまい、電池の性能が低下するという問題がある。
また、電極層のイオン伝導経路や電子伝導経路が良好に形成された全固体リチウムイオン電池を提供することにある。
(構成1)
正極および負極の電極層の間に無機固体電解質層が積層され、
前記電極層の少なくともどちらか一方は、その気孔率が5%〜50%の範囲である全固体リチウムイオン二次電池。
(構成2)
気孔率が5%〜50%の範囲である前記電極層は、水銀圧入法によって測定した累積比表面積と細孔径の関係において、累積比表面積が50%に対応する細孔径が0.1μm〜20μmの範囲である構成1に記載のリチウムイオン二次電池。
(構成3)
前記無機固体電解質層が、Nasicon型、Thio−Nasicon型、β−Fe2(SO4)型、及びペロブスカイト型から選ばれる結晶を含むことを特徴とする構成1および2に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
(構成4)
正極および負極のいずれかに用いられる電子伝導助材が、炭素または、Ni、Fe、Mn、Co、Mo、Cr、Ag、およびCuの少なくとも1種以上からなる金属または合金である、構成1〜3に記載のリチウムイオン二次電池。
(構成5)
負極が、Nasicon型、オリビン型、スピネル型の結晶を含む酸化物、もしくは非晶質の金属酸化物、または金属合金から選ばれる少なくとも1種以上の活物質を含む、構成1〜4に記載のリチウムイオン二次電池。
(構成6)
正極が、オリビン型のLixNyMPO4 (但し、NはAl、Mg、Wから選ばれる少なくとも1種以上であり、MはNi、Co、Fe、Mnから選ばれる1種以上。0.9≦x≦1.5、0≦y≦0.2)、層状酸化物、またはスピネル型酸化物からなる活物質を含む構成1〜5に記載のリチウムイオン二次電池。
(構成7)
正極および負極の電極層の間に無機固体電解質層が積層された全固体リチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記電極層の少なくともどちらか一方は以下の工程により形成される全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
(工程1)造孔剤粉末と、無機固体電解質粉末と、並びに、電子伝導助材粉末および電極活物質粉末のどちらか一方を含む電極層用グリーンシートを焼成して多孔質体を得る工程
(工程2)導電助材粉末および電極活物質粉末のうち、前記グリーンシートに含まれなかったものを含むスラリーあるいはゾルを前記多孔質体の細孔に充填する工程
(工程3)前記多孔質体を焼成して気孔率が5%〜50%である電極層を得る工程
(構成8)
前記(工程1)における造孔剤粉末の平均粒子径が0.1μm〜20μmである構成 7に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
(構成9)
前記(工程1)における、固体電解質粉末に対する造孔剤粉末の質量比の値が1/100〜1/2である構成7または8に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
(構成10)
前記(工程2)におけるスラリーあるいはゾル中の電子伝導助材粉末または電極活物質粉末の平均粒子径が0.01μm〜2μmである構成7から9のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
(構成11)
前記(工程2)におけるスラリーあるいはゾル中の電子伝導助材粉末または電極活物質粉末の濃度が5%〜65%である構成7から10のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
(構成12)
前記(工程1)において、電極層用グリーンシートを固体電解質用グリーンシートに積層し、同時に焼成する構成7から11のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
また、電極層の気孔率が50%を超える場合、重量エネルギー密度が低下する要因となるため、電極層その気孔率は50%以下であることが好ましく、30%以下であることがより好ましく、20%以下であることが最も好ましい。
なお、本発明で述べる気孔率は、結晶格子中の原子欠損による空孔によるものとは異なり、それよりも大きい気孔の存在率であり、その大きさの程度は、例えば水銀圧入法でその存在が測定できる程度ものである。
前記方法で示された細孔径が0.05μm未満である場合、充放電にともなう膨張収縮の緩和効果が得られにくい。従って、前記方法で示される細孔径が0.05μm以上とすることが好ましく、0.1μm以上とすることがより好ましく、0.2μm以上とすることが最も好ましい。
他方、前記方法で示された細孔径が20μmを超える場合、重量エネルギー密度を低下させる要因となる。従って、前記方法で示される細孔径が20μm以下とすることが好ましく、10μm以下とすることがより好ましく、3μm以下とすることが最も好ましい。
例えば、Li6BaLa2Ta2O12、LiN、La0.55Li0.35TiO3、Li1+XAlx(Ti,Ge)2-X(PO4)3、LiTi2P3O12、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3が使用できる。その中でも特に、Li1+x+zEyG2−jSizP3−zO12(但し、j、x、y、zは0≦x≦0.8、0≦z≦0.6、yは0≦y≦0.6、jは0≦j≦0.6を満たし、EはAl、Gaから選ばれる1種以上、GはGe、Ti、Zr、Y、Scから選ばれる1種類以上)の結晶を含む物質はリチウムイオン伝導度が高く、化学的に安定しており、扱いが容易であるという利点がある。
また、この結晶は特定組成のガラスを熱処理することにより、ガラスセラミックス中の結晶として析出させる事が可能である。上記結晶を有するガラスセラミックスの粒子は、粒子中においてイオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界をほとんど有しない点で好ましい。
固体電解質層の作製において、または電極層の作製において電極層中に固体電解質を含有させる為には、上記ガラスセラミックスの粉末、またはガラスセラミックスの原ガラスの粉末を使用することができる。原ガラスの粉末を使用する場合は固体電解質層や電極層の焼成過程においてガラス粉末中に結晶が析出しガラスセラミックスとなる。すなわち、上記結晶を析出する原ガラスは、焼結後にリチウムイオン伝導性を発現する無機固体である。
酸化物基準のmol%表示で、
Li2O:10〜25%、および
Al2O3+Ga2O3:0.5〜15%、および
TiO2+GeO2+ZrO2+Y2O3+Sc2O3:25〜50%、および
SiO2:0〜15%、および
P2O5:26〜40%
の各成分を含有するガラスを溶融、急冷することで得ることができる。
電子伝導助材の含有率は、電池容量と電極層の電子伝導性のバランスを考慮し、含まれる電極層の電極材料(すなわち、正極材料または負極材料)全体に対し、1質量%以上20質量%以下であることが好ましく、2質量%以上15質量%以下であることがより好ましく、4質量%以上10質量%以下であることが最も好ましい。
電極層の気孔率を5%〜50%の範囲とするためには、次の工程によって電池を製造することが好ましい。
(工程1)造孔剤粉末と、無機固体電解質粉末と、並びに、電子伝導助材粉末および電極活物質粉末のどちらか一方を含む電極層用グリーンシートを焼成して多孔質体を得る工程
(工程2)導電助材粉末および電極活物質粉末のうち、前記グリーンシートに含まれなかったものを含むスラリーあるいはゾルを前記多孔質体の細孔に充填する工程
(工程3)前記多孔質体を焼成して気孔率が5%〜50%である電極層を得る工程
この粉末混合体に必要に応じてバインダーなどを混合し、グリーンシート状に成形し、焼成する。焼成時に造孔剤粉末は分解し、多孔質体が得られる。
電極活物質粉末と電子伝導助材粉末のうち、この多孔質体含有されていない残りの粉末に溶媒等を加えてスラリーやゾル状にして、前記多孔質体の細孔に充填させる。
その後、この多孔質体を焼成することによって、無機固体電解質粉末と、電子伝導助材粉末および電極活物質粉末の三層界面が良好に形成され、イオン伝導経路と、電子伝導経路が良好に形成された電極層が得られる。
他方、造孔剤粉末の平均粒子径は20μmを超えると、重量エネルギー密度を低下させる要因となるため、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、3μm以下が最も好ましい。
造孔剤粉末の粒径分布を前記の様にしない場合は、気孔率の制御は困難となる。
その為には、造孔剤粉末を有しない無機固体電解質層前駆体と造孔剤粉末を有する多孔質体前駆体を積層し、同時に焼成する。
あるいは、それぞれの層の前駆体を個別に焼成したのち、積層、熱処理することにより事後的に接合してもよい。
ここでグリーンシートとは、焼成前のガラス、ガラスセラミックス、セラミックス等の粉末に有機バインダー、可塑剤、溶剤等を混合してスラリーとし、当該スラリーを薄板状に成形後、溶剤を揮発させた未焼成体を意味することができる。この成形は、ドクターブレードやカレンダ法、スピンコートやディップコーティングなどの塗布法、印刷法、ダイコーター法、スプレー法等により行うことができる。焼成前のグリーンシートは柔軟であり、任意の形状に切断することや、積層することも可能である。
または、2種以上の粉末が熱処理によって反応することによりリチウムイオン伝導性を発現するのであれば、これらを2種類以上の粉末を無機固体電解質粉末としてもよい。
固体電解質層前駆体を焼成する際の最高温度は850℃〜1100℃が好ましく、900℃〜1050℃がより好ましく、950℃〜1000℃が最も好ましい。
酸素分圧を低減させることを可能にする材料とは、雰囲気中の酸素と燃焼反応を起こすことが可能な材料であることが好ましい。具体的には炭素系材料あるいは、炭素系材料に金属粒子を分散させたシートであることが好ましく、グラファイトからなるセッター、あるいはFeの微粒子を分散させたグラファイトからなるセッターが最も好ましい。
焼結後の固体電解質層の厚さは、負極と正極を隔離することができれば十分であり薄いほうが好ましいが、機械的強度との兼ね合いからに1μm〜100μmが好ましく、1μm〜50μmがより好ましく、1〜20μmが最も好ましい。
このスラリー、またはゾルを多孔質体に充填するためには、スピンコートやディップコートの方法で行うことが好ましい。
なお、本明細書において「平均粒子径」とはレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積基準の平均径をいう。
(リチウムイオン伝導ガラスセラミックスの原ガラスの作製)
原料としてH3PO4、Al(PO3)3、Li2CO3、SiO2、TiO2を使用し、これらを酸化物換算のmol%でP2O5を35.0%、Al2O3を7.5%、Li2Oを15.0%、TiO2を38.0%、SiO2を4.5%といった組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中1500℃でガラス融液を撹拌しながら4時間加熱熔解した。その後、ガラス融液を流水中に滴下させることにより、フレーク状ガラスを得た。
前記フレーク状ガラスをそれぞれラボスケールのジェットミルにより粉砕して、ジルコニア製の回転ローラーにより分級を行い、平均粒子径20μmの粉末とした。この粉末を遊星ボールミル、アトライター、ビーズミル等で更に粉砕し、平均粒子径0.6μmを有するリチウムイオン伝導性ガラスセラミックスの原ガラス粉末(以後LICGC原ガラス粉末とする)を得た。
(正極電極層用グリーンシートの作製)
正極の電極活物質粉末としてLiCoPO4(高純度化学製、平均粒子径0.5μm)と、造孔剤粉末として球状カーボン(日本カーボン製、ニカビーズ、PC−0520、平均粒子径20μm)と、無機固体電解質粉末としてLICGC原ガラス粉末(平均粒子径0.5μm)と、バインダー、分散剤、および水とを表1の混合条件で調合し、YTZボール(ニッカトー、直径10mm)を入れて12時間ボールミルで混合し、スラリーとした。このスラリーをドクターブレード法によりPETフィルム上に200μmギャップにてシート成型した。シート成形後、乾燥し、PETフィルムから離型した。成型したシート厚みは50μmであり、このシートを正極電極層用グリーンシートとした。
LICGC原ガラス粉末(平均粒子径0.6μm)、バインダー、分散剤、水を表2の混合条件で調合し、YTZボール(ニッカトー、直径10mm)を入れて12時間ボールミルで混合し、スラリーとした。このスラリーをドクターブレード法によりPETフィルム上に200μmギャップにてシート成型した。シート成形後、乾燥し、PETフィルムから離型した。成型したシート厚みは50μmであり、このシートを無機固体電解質層用グリーンシートAとした。
前記フレーク状ガラスを乾式の遊星ボールミルで平均粒子径20μmの粉末とした後、この粉末を遊星ボールミル、アトライター、ビーズミル等で更に粉砕し、平均粒子径0.5μmを有するリン酸アルミガラス粉末(以後LAPガラス粉末とする)を得た。
無機固体電解質層用グリーンシートAおよびBを積層したものが無機固体電解質層用グリーンシートとなる。
負極の電極活物質粉末としてSiOx(0.25≦x≦2、平均粒子径0.5μm)と、造孔剤粉末として球状カーボン(日本カーボン製、ニカビーズ、PC−0520、平均粒子径20μm)と、無機固体電解質粉末としてLICGC原ガラス(平均粒子径0.6μm)と、バインダー、分散剤、水とを表4の混合条件で調合し、YTZボール(ニッカトー、直径10mm)を入れて12時間ボールミルで混合し、スラリーとした。このスラリーをドクターブレード法により200μmギャップにてPETフィルム上にシート成型した。シート成形後、乾燥し、PETフィルムから離型した。成型したシート厚みは50μmであり、このシートを負極電極層用グリーンシートとした。
正極および負極の電極層用グリーンシートを焼成して多孔質体を得た。ここでは電極層用グリーンシートと無機固体電解質層用グリーンシートを積層し、同時に焼成した。具体的には、正極電極層用グリーンシートを3枚、無機固体電解質層用グリーンシートAを3枚、無機固体電解質層用グリーンシートBを1枚、負極層用グリーンシート3枚を順番に積層し、CIPにて2t、1分間加圧処理後、Φ30でくり貫き、石英板(Φ40、厚さ1mm)で挟んで、Air流通下、950℃で30分間焼成した。正極層となる多孔質体、無機固体電解質層、負極となる多孔質体が焼結により接合された積層体が得られた。
得られた積層体の多孔質体層に導電助材粉末を充填した。導電助材を含むスラリーとして、導電ペースト(LION、ライオンペースト、W−370C)を用いた。これは導電助材として平均粒子径が0.04μmのケッチェンブラックを含み、溶媒は水であり、スラリーの濃度は16wt%である。このスラリーをスピンコーターを用いて前記積層体の両面の多孔質体に充填した。充填後に積層体外周を#1000番の耐水研磨紙で研削し正極と負極間の絶縁を保持した。その後、電気炉で150℃で積層体を焼成し、セルを作製した。
電極層の分析用に上記と同一の工程でセルを作製した。気孔率は水銀圧入法で測定した積算気孔容積をSEM観察で得られた電極厚み、ノギスで測定した電極直径により求めた電極体積で割ることにより求めた。累積比表面積が50%に対応する細孔径も水銀圧入法により測定した。結果を表5に示す。
作製したセルの負極側に、Φ25の円に幅5mmのリードをつけた厚さ25μmの銅箔を配置し、負極とした。おなじく正極側にΦ25の円に幅5mmのリードをつけた厚さ25μmのアルミ箔を配置し、正極とした。アルミのラミネートフィルムにて真空パックを行って、セルと銅箔およびアルミ箔の接触を確保した。
正極の電極活物質としてLiNiPO4粉末(高純度化学、平均粒子径0.5μm)と、導電助材として銀粉末(田中貴金属製、AY−6080、平均粒子径0.8μm)と、無機固体電解質としてLICGC原ガラス粉末(平均粒子径0.6μm)と、バインダー、分散剤、水とを表6の混合条件で調合し、YTZボール(ニッカトー、直径10mm)を入れて12時間ボールミルで混合し、スラリーとした。このスラリーをドクターブレード法によりPETフィルム上に200μmギャップにてシート成型した。シート成形後、乾燥し、PETフィルムから離型した。成型したシート厚みは50μmであり、このシートを正極電極層用グリーンシートとした。
負極の電極活物質としてSiOx粉末(0.25≦x≦2、平均粒子径0.5μm)と、導電助材として銀粉末(田中貴金属製、AY−6080、平均粒子径0.8μm)、LICGC原ガラス粉末(平均粒子径0.6μm)と、バインダー、分散剤、水とを表7の混合条件で調合し、YTZボール(ニッカトー、直径10mm)を入れて12時間ボールミルで混合し、スラリーとした。このスラリーをドクターブレード法によりPETフィルム上に200μmギャップにてシート成型した。シート成形後、乾燥し、PETフィルムから離型した。成型したシート厚みは50μmであり、このシートを負極電極層用グリーンシートとした。
正極電極層用グリーンシートを3枚、実施例1で作製した無機固体電解質層用グリーンシートAを3枚、実施例1で作製した無機固体電解質層用グリーンシートBを1枚、負極電極層用グリーンシート3枚を順番に積層し、CIPにて2t、1分間加圧処理後、Φ30でくり貫き、石英板(Φ40、厚さ1mm)で挟んで、Air流通下、950℃で30分間焼成し、セルを作製した。
電極層の分析用に上記と同一の工程でセルを作製し実施例1と同様に電極層を分析した。結果を表8に示す。
作製したセルの負極側に、Φ25の円に幅5mmのリードをつけた厚さ25μmの銅箔を配置し、負極とした。おなじく正極側にΦ25の円に幅5mmのリードをつけた厚さ25μmのアルミ箔を配置し、正極とした。アルミのラミネートフィルムにて真空パックを行って、セルと銅箔およびアルミ箔の接触を確保した。
実施例1と比較例1の電池について、充放電サイクル試験を行い、充放電サイクル数に対する単位重量(負極基準)の放電容量の推移を測定した。
充電は、充電電圧が5Vとなるまで充電レート0.1Cで充電し、その後充電電圧5Vを維持しながら、充電容量が理論容量に達したところで充電を終了する。充電後、放電レート0.025Cで放電し、放電電圧が0.01Vとなった時点で放電を終了する。前記充電、放電を1サイクルとし、これを50サイクル繰り返し、各サイクルの放電容量を測定した。充放電の環境温度時の環境温度及び測定温度は120℃とした。
図1に放電容量とサイクル特性の関係を示す。電極層の気孔率を5%〜50%の範囲とすることにより、サイクル特性の保持が顕著になった。負極側に配置した多孔質層がSiOxおよび正極の膨張を緩和したことによる効果であると考えられる。
(負極電極層用グリーンシートの作製)
造孔剤粉末として球状カーボン(日本カーボン製、ニカビーズ、PC−0520、平均粒子径20μm)、導電助材として銀粉末(田中貴金属製、AY−6080、平均粒子径0.8μm)、LICGC原ガラス粉末(平均粒子径0.5μm)と、バインダー、分散剤、水とを表7の混合条件で調合し、YTZボール(ニッカトー、直径10mm)を入れて12時間ボールミルで混合し、スラリーとした。このスラリーをドクターブレード法によりPETフィルム上に200μmギャップにてシート成型した。シート成形後、乾燥し、PETフィルムから離型した。成型したシート厚みは50μmであり、このシートを負極電極層用グリーンシートとした。
実施例1で作製した正極電極層用グリーンシートを3枚、実施例1で作製した無機固体電解質層用グリーンシートAを3枚、実施例1で作製した無機固体電解質層用グリーンシートBを1枚、負極電極層用グリーンシート3枚を順番に積層し、CIPにて2t、1分間加圧処理後、Φ30でくり貫き、石英板(Φ40、厚さ1mm)で挟んで、Air流通下、950℃で30分間焼成し、セルを作製した。
電極活物質として、Li4Ti5O12(石原産業株式会社製、平均粒子径0.5μm)に、バインダー(共栄オリコックスKC250)、分散材(フローレンG800)、溶媒にエタノールを表10の混合条件で調合し、YTZボール(ニッカトー、直径10mm)を加え、12時間ボールミルで混合し、スラリーとした。このスラリーをスピンコーターを用いて前記積層体の両面の負極側多孔質体に充填した。充填後に積層体表面を#1000番の耐水研磨紙で研削し表面に覆われたLi4Ti5O12層を取り去り、銀導電体の接触を確保した。その後、積層体を500℃で焼成した。
正極側多孔質体層に導電助材粉末を充填した。導電助材を含むスラリーとして、導電ペースト(LION、ライオンペースト、W−370C)を用いた。これは導電助材として平均粒子径が0.04μmのケッチェンブラックを含み、溶媒は水であり、スラリーの濃度は16wt%である。このスラリーをスピンコーターを用いて前記積層体の両面の多孔質体に充填した。充填後に積層体外周を#1000番の耐水研磨紙で研削し正極と負極間の絶縁を保持した。その後、電気炉で150℃で積層体を焼成し、セルを作製した。
電極層の分析用に上記と同一の工程でセルを作製した。気孔率は水銀圧入法で測定した積算気孔容積をSEM観察で得られた電極厚み、ノギスで測定した電極直径により求めた電極体積で割ることにより求めた。累積比表面積が50%に対応する細孔径も水銀圧入法により測定した。結果を表11に示す。
作製したセルの負極側に、Φ25の円に幅5mmのリードをつけた厚さ25μmの銅箔を配置し、負極とした。おなじく正極側にΦ25の円に幅5mmのリードをつけた厚さ25μmのアルミ箔を配置し、正極とした。アルミのラミネートフィルムにて真空パックを行って、セルと銅箔およびアルミ箔の接触を確保した。
実施例2の電池について、充放電サイクル試験を行い、充放電サイクル数に対する単位重量(負極基準)の放電容量の推移を測定した。
充電は、充電電圧が4Vとなるまで充電レート0.1Cで充電し、その後充電電圧4Vを維持しながら、充電容量が理論容量に達したところで充電を終了する。充電後、放電レート0.025Cで放電し、放電電圧が0.01Vとなった時点で放電を終了する。前記充電、放電を1サイクルとし、これを50サイクル繰り返し、各サイクルの放電容量を測定した。充放電の環境温度時の環境温度及び測定温度は120℃とした。結果を図2に示す。
Claims (12)
- 正極および負極の電極層の間に無機固体電解質層が積層され、
前記電極層の少なくともどちらか一方は、その気孔率が5%〜50%の範囲である全固体リチウムイオン二次電池。 - 気孔率が5%〜50%の範囲である前記電極層は、水銀圧入法によって測定した累積比表面積と細孔径の関係において、累積比表面積が50%に対応する細孔径が0.1μm〜20μmの範囲である請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記無機固体電解質層が、Nasicon型、Thio−Nasicon型、β−Fe2(SO4)型、及びペロブスカイト型から選ばれる結晶を含むことを特徴とする請求項1および2に記載の全固体リチウムイオン二次電池。
- 正極および負極のいずれかに用いられる電子伝導助材が、炭素または、Ni、Fe、Mn、Co、Mo、Cr、Ag、およびCuの少なくとも1種以上からなる金属または合金である、請求項1〜3に記載のリチウムイオン二次電池。
- 負極が、Nasicon型、オリビン型、スピネル型の結晶を含む酸化物、もしくは非晶質の金属酸化物、または金属合金から選ばれる少なくとも1種以上の活物質を含む、請求項1〜4に記載のリチウムイオン二次電池。
- 正極が、オリビン型のLixNyMPO4 (但し、NはAl、Mg、Wから選ばれる少なくとも1種以上であり、MはNi、Co、Fe、Mnから選ばれる1種以上。0.9≦x≦1.5、0≦y≦0.2)、層状酸化物、またはスピネル型酸化物からなる活物質を含む請求項1〜5に記載のリチウムイオン二次電池。
- 正極および負極の電極層の間に無機固体電解質層が積層された全固体リチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記電極層の少なくともどちらか一方は以下の工程により形成される全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
(工程1)造孔剤粉末と、無機固体電解質粉末と、並びに、電子伝導助材粉末および電極活物質粉末のどちらか一方を含む電極層用グリーンシートを焼成して多孔質体を得る工程
(工程2)導電助材粉末および電極活物質粉末のうち、前記グリーンシートに含まれなかったものを含むスラリーあるいはゾルを前記多孔質体の細孔に充填する工程
(工程3)前記多孔質体を焼成して気孔率が5%〜50%である電極層を得る工程 - 前記(工程1)における造孔剤粉末の平均粒子径が0.1μm〜20μmである請求項 7に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
- 前記(工程1)における、固体電解質粉末に対する造孔剤粉末の質量比の値が1/100〜1/2である請求項7または8に記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
- 前記(工程2)におけるスラリーあるいはゾル中の電子伝導助材粉末または電極活物質粉末の平均粒子径が0.01μm〜2μmである請求項7から9のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
- 前記(工程2)におけるスラリーあるいはゾル中の電子伝導助材粉末または電極活物質粉末の濃度が5%〜65%である請求項7から10のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
- 前記(工程1)において、電極層用グリーンシートを固体電解質用グリーンシートに積層し、同時に焼成する請求項7から11のいずれかに記載の全固体リチウムイオン二次電池の製造方法。
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