JP7107867B2 - Positive electrode for lithium ion secondary battery, negative electrode for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery, and method for manufacturing lithium ion secondary battery - Google Patents

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。 The present invention relates to a positive electrode for a lithium ion secondary battery, a negative electrode for a lithium ion secondary battery, a lithium ion secondary battery, and a method for manufacturing a lithium ion secondary battery.

従来、高エネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオン二次電池が幅広く普及している。液体を電解質として用いているリチウムイオン二次電池は、正極と負極との間にセパレータを存在させ、液体の電解質（電解液）が充填された構造を有する。 Conventionally, lithium ion secondary batteries have been widely used as secondary batteries having high energy density. A lithium-ion secondary battery using a liquid as an electrolyte has a structure in which a separator is present between a positive electrode and a negative electrode and filled with a liquid electrolyte (electrolytic solution).

リチウムイオン二次電池の電解液は、通常、可燃性の有機溶媒であるため、特に、熱に対する安全性が問題となる場合があった。そこで、有機系の液体の電解質に代えて、難燃性の固体の電解質を用いた固体電池も提案されている（特許文献１参照）。 Since the electrolytic solution of the lithium ion secondary battery is usually a combustible organic solvent, there have been cases where the safety against heat has become a problem. Therefore, a solid battery using a flame-retardant solid electrolyte instead of an organic liquid electrolyte has also been proposed (see Patent Document 1).

固体二次電池は、正極層および負極層の間に、電解質層として、無機系または有機系の固体電解質やゲル状の固体電解質層を備えている。固体電解質による固体電池は、電解液を用いる電池と比較して、熱の問題を解消するとともに、高容量化および／または高電圧化することができ、さらに、コンパクト化の要請にも対応することができる。 A solid secondary battery includes an inorganic or organic solid electrolyte or a gel-like solid electrolyte layer as an electrolyte layer between a positive electrode layer and a negative electrode layer. A solid-state battery using a solid-state electrolyte can solve heat problems, can have a higher capacity and/or a higher voltage, and can meet the demand for compactness, as compared with a battery using an electrolytic solution. can be done.

ここで、固体二次電池は、正極層／固体電解質層／負極層の界面接触を向上させる目的で、積層後にプレスを行うことが必要となっている。しかしながら、固体二次電池は、正極層、固体電解質層、負極層のいずれも固体であるため、完全にプレスすることは困難であり、それぞれの層に不可避的に空隙が形成されていた。そして、形成された空隙は、電池の高エネルギー密度化を阻害するとともに、サイクル等の電池特性にも悪影響をもたらしていた。 Here, in order to improve the interfacial contact between the positive electrode layer/solid electrolyte layer/negative electrode layer, the solid secondary battery needs to be pressed after lamination. However, since the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer of the solid secondary battery are all solid, it is difficult to completely press them, and voids are inevitably formed in each layer. In addition, the formed voids hinder the increase in the energy density of the battery and adversely affect battery characteristics such as cycle performance.

これに対して、形成された空隙に電解液を充填することで、電池として機能しない領域を低減させることが考えられる。しかしながら、上記の通り、電解液には安全性等の問題があるため、固体電池への添加は望ましくない。 On the other hand, it is conceivable to fill the formed voids with an electrolytic solution to reduce the area that does not function as a battery. However, as described above, the electrolytic solution has problems such as safety, so it is not desirable to add it to solid-state batteries.

特開２０００－１０６１５４号公報JP-A-2000-106154

本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、高エネルギー密度の固体電池を実現できる、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above background art, and an object of the present invention is to provide a positive electrode for a lithium ion secondary battery, a negative electrode for a lithium ion secondary battery, a An object of the present invention is to provide a battery and a method for manufacturing a lithium ion secondary battery.

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行った。そして、固体二次電池の製造過程において、不可避的に形成される空隙を、リチウムイオン伝導性を有する固体にて充填すれば、上記課題を解決できるとことを見出し、本発明を完成させるに至った。 The inventor of the present invention has made intensive studies to solve the above problems. Then, the inventors found that the above problems can be solved by filling the voids that are inevitably formed in the manufacturing process of the solid secondary battery with a solid having lithium ion conductivity, and have completed the present invention. rice field.

すなわち本発明は、正極活物質を含む正極活物質層を有するリチウムイオン二次電池用正極であって、前記正極活物質層は、第一の無機固体電解質を含み、前記リチウムイオン二次電池用正極は、空隙率３％以上１５％未満の範囲で正極空隙を有し、前記正極空隙には、リチウムイオン伝導性を有する第一の有機電解質が充填されている、リチウムイオン二次電池用正極である。 That is, the present invention provides a positive electrode for a lithium ion secondary battery having a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, wherein the positive electrode active material layer contains a first inorganic solid electrolyte, A positive electrode for a lithium ion secondary battery, wherein the positive electrode has positive electrode voids in a porosity range of 3% or more and less than 15%, and the positive electrode voids are filled with a first organic electrolyte having lithium ion conductivity. is.

リチウムイオン二次電池用正極において、前記第一の無機固体電解質は、酸化物または硫化物であってもよい。 In the positive electrode for lithium ion secondary battery, the first inorganic solid electrolyte may be an oxide or a sulfide.

リチウムイオン二次電池用正極において、前記第一の有機電解質は、ゲル状または固体状であってもよい。 In the positive electrode for lithium ion secondary battery, the first organic electrolyte may be gel or solid.

また別の本発明は、負極活物質を含む負極活物質層を有するリチウムイオン二次電池用負極であって、前記負極活物質層は、第二の無機固体電解質を含み、前記リチウムイオン二次電池用負極は、空隙率３％以上１５％未満の範囲で負極空隙を有し、前記負極空隙には、リチウムイオン伝導性を有する第二の有機電解質が充填されている、リチウムイオン二次電池用負極である。 Still another aspect of the present invention is a negative electrode for a lithium ion secondary battery having a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, wherein the negative electrode active material layer contains a second inorganic solid electrolyte, and the lithium ion secondary A lithium ion secondary battery, wherein the battery negative electrode has negative electrode voids in a porosity range of 3% or more and less than 15%, and the negative electrode voids are filled with a second organic electrolyte having lithium ion conductivity. It is a negative electrode for

リチウムイオン二次電池用負極において、前記第二の無機固体電解質は、酸化物または硫化物であってもよい。 In the negative electrode for lithium ion secondary battery, the second inorganic solid electrolyte may be an oxide or a sulfide.

リチウムイオン二次電池用負極において、前記第二の有機電解質は、ゲル状または固体状であってもよい。 In the negative electrode for lithium ion secondary battery, the second organic electrolyte may be gel or solid.

また別の本発明は、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極層と、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配置されたセパレータと、を有するリチウムイオン二次電池であって、前記セパレータは、基材に、リチウムイオン伝導性を有する有機電解質が含浸されており、前記正極活物質層は、第一の無機固体電解質を含み、前記正極層は、空隙率３％以上１５％未満の範囲で正極空隙を有し、前記正極空隙には、リチウムイオン伝導性を有する第一の有機電解質が充填されており、前記負極活物質層は、第二の無機固体電解質を含み、前記負極層は、空隙率３％以上１５％未満の範囲で負極空隙を有し、前記負極空隙には、リチウムイオン伝導性を有する第二の有機電解質が充填されている、リチウムイオン二次電池である。 In still another aspect of the present invention, a positive electrode layer having a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a negative electrode layer having a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, and a layer disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer A lithium ion secondary battery comprising a separator, wherein the separator is a base material impregnated with an organic electrolyte having lithium ion conductivity, and the positive electrode active material layer is a first inorganic solid electrolyte wherein the positive electrode layer has positive electrode voids with a porosity ranging from 3% to less than 15%, the positive electrode voids are filled with a first organic electrolyte having lithium ion conductivity, and the negative electrode The active material layer contains a second inorganic solid electrolyte, the negative electrode layer has negative electrode voids with a porosity in the range of 3% or more and less than 15%, and the negative electrode voids contain a second lithium ion conductive material. is a lithium-ion secondary battery filled with an organic electrolyte of

リチウムイオン二次電池において、前記第一の無機固体電解質は、酸化物または硫化物であってもよい。 In the lithium ion secondary battery, the first inorganic solid electrolyte may be an oxide or a sulfide.

リチウムイオン二次電池において、前記第二の無機固体電解質は、酸化物または硫化物であってもよい。 In the lithium ion secondary battery, the second inorganic solid electrolyte may be oxide or sulfide.

リチウムイオン二次電池において、前記第一の有機電解質は、ゲル状または固体状であってもよい。 In the lithium ion secondary battery, the first organic electrolyte may be gel or solid.

リチウムイオン二次電池において、前記第二の有機電解質は、ゲル状または固体状であってもよい。 In the lithium ion secondary battery, the second organic electrolyte may be gel or solid.

リチウムイオン二次電池において、前記セパレータの厚みは、２５μｍ以下であってもよい。 In the lithium ion secondary battery, the thickness of the separator may be 25 μm or less.

また別の本発明は、正極層と、負極層と、正極層と負極層との間に配置されたセパレータと、を有するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、正極集電体に、正極活物質と第一の無機固体電解質とを含む正極合材からなる正極活物質層を積層して正極を形成する、正極形成工程と、負極集電体に、負極活物質と第二の無機固体電解質とを含む負極合材からなる負極活物質層を積層して負極を形成する、負極形成工程と、基材に、有機電解質を含浸させてセパレータを形成する、セパレータ形成工程と、前記正極と前記負極との間に前記セパレータを配置して積層体を形成し、前記積層体をプレスすることで、前記セパレータに含浸された前記有機電解質を、前記正極および前記負極の空隙に移動させて充填する、プレス充填工程と、を有するリチウムイオン二次電池の製造方法である。 Yet another aspect of the present invention is a method for manufacturing a lithium ion secondary battery having a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a separator disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer, the positive electrode current collector comprising: A positive electrode forming step of laminating a positive electrode active material layer made of a positive electrode mixture containing a positive electrode active material and a first inorganic solid electrolyte to form a positive electrode; A negative electrode forming step of forming a negative electrode by laminating a negative electrode active material layer made of a negative electrode mixture containing a solid electrolyte, a separator forming step of impregnating a base material with an organic electrolyte to form a separator, and the positive electrode and the negative electrode to form a laminate, and by pressing the laminate, the organic electrolyte impregnated in the separator is moved to the gap between the positive electrode and the negative electrode. A method for manufacturing a lithium-ion secondary battery, comprising a press filling step of filling.

リチウムイオン二次電池の製造方法において、前記有機電解質は、ゲル状または固体状であり、加温により流動化するものであってもよい。 In the method for producing a lithium ion secondary battery, the organic electrolyte may be gel or solid, and may be fluidized by heating.

リチウムイオン二次電池の製造方法において、前記プレス充填工程は、温度５０℃以上で実施するものであってもよい。 In the method for manufacturing a lithium ion secondary battery, the press filling step may be performed at a temperature of 50° C. or higher.

本発明のリチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、高エネルギー密度の固体電池を実現することができる。 According to the positive electrode for a lithium ion secondary battery, the negative electrode for a lithium ion secondary battery, the lithium ion secondary battery, and the method for producing the lithium ion secondary battery of the present invention, a solid battery with a high energy density can be realized. .

また、セパレータを用いるため、固体電解質層の厚みを薄くした場合であっても、積層プレス等によって電解質層にピンホールが発生することを抑制でき、固体電池の短絡を抑制することができる。 Further, since the separator is used, even when the thickness of the solid electrolyte layer is reduced, it is possible to suppress the generation of pinholes in the electrolyte layer due to lamination press or the like, and it is possible to suppress the short circuit of the solid battery.

また、セパレータによって正極層と負極層とが隔離されるため、積層プレスの際に、正極端部が負極に埋没することを抑制でき、固体電池の短絡を抑制することができる。 In addition, since the positive electrode layer and the negative electrode layer are separated by the separator, it is possible to prevent the positive electrode end portion from being buried in the negative electrode during lamination pressing, thereby suppressing the short circuit of the solid battery.

さらに、セパレータの緩衝作用により、充放電による膨張収縮の繰り返しによって、電極を構成する粒子が孤立して機能しなくなることを抑制でき、電池性能の低下を抑制するとともに、電池寿命を長期化することができる。 Furthermore, due to the cushioning action of the separator, it is possible to prevent the particles constituting the electrode from becoming isolated and not functioning due to repeated expansion and contraction due to charging and discharging, suppressing deterioration of battery performance and prolonging battery life. can be done.

また、従来、無機固体電解質のみで固体電解質層を形成した全固体電池は、無機固体電解質の粒子径の制約から薄膜化が困難であるため、薄型化の要請への対応が困難であった。しかしながら、本発明のリチウムイオン二次電は、セパレータを用いた構成とすることにより、電池の薄型化の要請にも対応することが可能となる。 In addition, conventionally, all-solid-state batteries in which a solid electrolyte layer is formed only with an inorganic solid electrolyte have been difficult to meet the demand for thinning due to the limitation of the particle size of the inorganic solid electrolyte. However, the lithium-ion secondary battery of the present invention can meet the demand for thinner batteries by using a separator.

以下、本発明について説明する。たたし、以下の説明は、本発明を例示するものであって、本発明は下記に限定されるものではない。 The present invention will be described below. However, the following description is intended to illustrate the present invention, and the present invention is not limited to the following.

＜リチウムイオン二次電池用正極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質と第一の無機固体電解質とを含む正極活物質層を有する。また、空隙率３％以上１５％未満の範囲で正極空隙を有し、正極空隙には、リチウムイオン伝導性を有する第一の有機電解質が充填されている。 <Positive electrode for lithium ion secondary battery>
A positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention has a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a first inorganic solid electrolyte. In addition, the positive electrode has voids with a porosity in the range of 3% or more and less than 15%, and the positive electrode voids are filled with the first organic electrolyte having lithium ion conductivity.

［集電体］
本発明のリチウムイオン二次電池用正極において、正極活物質層は、例えば、正極集電体の上に形成される。正極集電体は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の集電体を用いることができる。 [Current collector]
In the positive electrode for lithium ion secondary battery of the present invention, the positive electrode active material layer is formed, for example, on the positive electrode current collector. The positive electrode current collector is not particularly limited, and known current collectors used in lithium ion secondary batteries can be used.

正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｕ等の金属材料等が挙げられる。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。その厚みについても特に限定されるものではなく、例えば、１～２０μｍが挙げられるが、必要に応じて適宜選択することができる。 Examples of materials for the positive electrode current collector include metallic materials such as SUS, Ni, Cr, Au, Pt, Al, Fe, Ti, Zn, and Cu. In addition, examples of the shape of the positive electrode current collector include foil, plate, mesh, and the like. The thickness is not particularly limited, either, and may be, for example, 1 to 20 μm, but can be appropriately selected as necessary.

［正極活物質層］
本発明のリチウムイオン二次電池用正極においては、正極活物質層は、集電体の少なくとも片面に形成されていればよく、両面に形成されていてもよい。目的とするリチウムイオン二次電池の種類や構造によって、適宜選択することができる。 [Positive electrode active material layer]
In the positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention, the positive electrode active material layer may be formed on at least one side of the current collector, and may be formed on both sides. It can be appropriately selected depending on the type and structure of the intended lithium ion secondary battery.

（正極合材）
本発明のリチウムイオン二次電池用正極において、正極合材は、正極活物質と第一の無機固体電解質とを含む。正極合材はさらに、導電助剤、結着剤等が配合されてもよい。 (Positive electrode mixture)
In the positive electrode for lithium ion secondary battery of the present invention, the positive electrode mixture contains a positive electrode active material and a first inorganic solid electrolyte. The positive electrode mixture may further contain a conductive aid, a binder, and the like.

｛正極活物質｝
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、硫化リチウム、硫黄等を挙げることができる。 {Positive electrode active material}
The positive electrode active material is not particularly limited as long as it is capable of intercalating and deintercalating lithium ions . can be mentioned.

｛第一の無機固体電解質｝
正極合材に含まれる第一の無機固体電解質は、特に限定されるものではないが、酸化物または硫化物の無機固体電解質であることが好ましい。 {First inorganic solid electrolyte}
Although the first inorganic solid electrolyte contained in the positive electrode mixture is not particularly limited, it is preferably an oxide or sulfide inorganic solid electrolyte.

（正極活物質層の厚み）
正極活物質層の厚みは、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池の要求性能に応じて適宜設定することができる。例えば、２０μｍ～１０００μｍの範囲内とすることが好ましい。 (Thickness of positive electrode active material layer)
The thickness of the positive electrode active material layer is not particularly limited, and can be appropriately set according to the required performance of the lithium ion secondary battery. For example, it is preferably within the range of 20 μm to 1000 μm.

［正極空隙］
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、正極空隙を有しており、空隙率３％以上１５％未満の範囲である。空隙率は、３％以上１２％以下であることが好ましく、３％以上１０％以下であることが、さらに好ましい。 [Positive electrode gap]
The positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention has positive electrode voids, and the void ratio is in the range of 3% or more and less than 15%. The porosity is preferably 3% or more and 12% or less, more preferably 3% or more and 10% or less.

本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、上記の正極空隙に、リチウムイオン伝導性を有する第一の有機電解質が充填されていることを特徴とする。正極空隙が、リチウムイオン伝導性を有する第一の有機電解質によって埋められることにより、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を用いた固体電池は、高エネルギー密度化を実現するとともに、サイクル等の電池特性を向上させることができる。 The positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is characterized in that the positive electrode voids are filled with a first organic electrolyte having lithium ion conductivity. By filling the positive electrode voids with the first organic electrolyte having lithium ion conductivity, the solid battery using the positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention realizes high energy density and cycle performance. Battery characteristics can be improved.

なお、正極における空隙率を３％以上１５％未満の範囲に制御する方法としては、例えば、リチウムイオン二次電池用正極の製造過程において、正極集電体に正極合材を塗布し、乾燥させた後に圧延する際のプレス圧力を変化させる方法が挙げられる。圧延の際のプレス圧力が大きいほど、空隙率を小さくすることができる。 As a method for controlling the porosity of the positive electrode in the range of 3% or more and less than 15%, for example, in the manufacturing process of the positive electrode for the lithium ion secondary battery, the positive electrode mixture is applied to the positive electrode current collector and dried. There is a method of changing the press pressure when rolling after rolling. The higher the press pressure during rolling, the smaller the porosity.

（第一の有機電解質）
本発明のリチウムイオン二次電池用正極において、正極空隙に充填される第一の有機電解質は、リチウムイオン伝導性を有する。リチウムイオン伝導性を有する第一の有機電解質にて、正極空隙が埋められることで、電池として機能していなかった領域がリチウムイオンを伝導する領域へと活用されることとなる。これにより、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を用いた固体電池は、高エネルギー密度化を実現することができる。 (First organic electrolyte)
In the positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention, the first organic electrolyte with which the positive electrode voids are filled has lithium ion conductivity. By filling the positive electrode voids with the first organic electrolyte having lithium ion conductivity, the region that did not function as a battery is utilized as a region that conducts lithium ions. As a result, a solid battery using the positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention can achieve high energy density.

また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極において、正極空隙に充填される第一の有機電解質は、正極活物質層に含まれる第一の無機固体電解質とは反応が少ないものであることが好ましい。反応が少ないことにより、第一の無機固体電解質と有機固体電解質の異なるイオン伝導パスを良好に形成することが可能となり、サイクル等の電池特性を向上させることができる。 In the positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention, the first organic electrolyte filled in the positive electrode voids is less reactive with the first inorganic solid electrolyte contained in the positive electrode active material layer. preferable. Due to the small amount of reaction, different ion conducting paths between the first inorganic solid electrolyte and the organic solid electrolyte can be satisfactorily formed, and battery characteristics such as cycle performance can be improved.

正極空隙に充填される第一の有機電解質の性状は、ゲル状または固体状であることが好ましい。液体の電解液の場合には、安全性等の観点から、固体電池への添加は望ましくない。なお、一般的に、ゲル状電解質のほうが固体電解質よりもリチウムイオン伝導性が大きいことから、本発明において用いる第一の有機電解質は、ゲル状電解質であることがより好ましい。 The property of the first organic electrolyte with which the positive electrode voids are filled is preferably gel or solid. In the case of a liquid electrolyte, it is not desirable to add it to a solid battery from the viewpoint of safety and the like. In addition, since a gel electrolyte generally has higher lithium ion conductivity than a solid electrolyte, the first organic electrolyte used in the present invention is more preferably a gel electrolyte.

また、本発明において正極空隙に充填される第一の有機電解質は、常温ではゲル状または固体状であり、加温により流動化するものが好ましい。このような性質を持つ第一の有機電解質であれば、加温して流動化させて正極空隙に充填し、その後に冷却してゲル状または固体状として、第一の有機電解質を正極空隙に固定化させることができる。 Moreover, in the present invention, the first organic electrolyte to be filled in the positive electrode voids is preferably gel or solid at room temperature and is fluidized by heating. If the first organic electrolyte has such properties, it is heated and fluidized to fill the positive electrode voids, then cooled to form a gel or solid, and the first organic electrolyte fills the positive electrode voids. can be immobilized.

正極空隙に充填される第一の有機電解質は、リチウムイオン伝導性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、電解質塩を溶解した、有機溶媒やイオン性液体に、ゲル化成分を混合して固体化したものや、イオン伝導性高分子等が挙げられる。 The first organic electrolyte filled in the positive electrode voids is not particularly limited as long as it has lithium ion conductivity. Examples thereof include those obtained by mixing and solidifying components, ion-conducting polymers, and the like.

第一の有機電解質に含まれる電解質塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）等のリチウム塩が挙げられる。これらの電解質塩は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 The electrolyte salt contained in the first organic electrolyte is not particularly limited, but examples include LiClO4 , LiPF6 , LiBF4 , LiAsF6 , LiSbF6 , LiCF3SO3 , LiC4F9SO3 . , LiCF 3 CO 2 , Li 2 C 2 F 4 (SO 3 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , LiC n F 2n+1 SO 3 (n≧2), etc. salt. These electrolyte salts may be used singly or in combination of two or more.

第一の有機電解質を構成するイオン性液体としては、例えば、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムス（フルオロスルホニル）イミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムトリシアノメタン、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート、Ｎ－ブチル－Ｎ－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１，３－ジアリルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムトリフルオロメチルスルホネート、１－エチル－３－メチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１－エチルピリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ－ヘキシルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－メチル－３－オクチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロロジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－プロピル－２，３，５－トリメチルピラゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリエチルオクチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリエチルペンチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。これらのイオン性液体は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the ionic liquid constituting the first organic electrolyte include 1-butyl-3-methylimidazolium (fluorosulfonyl)imide, 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl)imide, 1 -Butyl-3-methylimidazolium tricyanomethane, 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoroacetate, N-butyl-N-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, 1-butylpyridinium bis(fluoro sulfonyl)imide, 1,3-diallylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(fluorosulfonyl)imide, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide ) imide, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoroacetate, 1-ethyl-3-methylimidazolium trifluoromethylsulfonate, 1-ethyl-3-methyl pyridinium bis(fluorosulfonyl)imide, 1-ethylpyridinium bis(fluorosulfonyl)imide, 1-hexyl-3-methylimidazolium bis(fluorosulfonyl)imide, 1-hexyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl) ) imide, N-hexylpyridinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, 1-methyl-3-octylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, N-methyl-N-propylpyrrolodinium bis(fluorosulfonyl)imide , N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, 1-propyl-2,3,5-trimethylpyrazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, triethyloctylphosphonium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide, triethylpentylphosphonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, N,N,N-trimethyl-N-propylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide and the like. These ionic liquids may be used singly or in combination of two or more.

また、第一の有機電解質を構成する有機溶媒としては、エチレンポーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチル、ブチレンカーボネート、ガンマーブチロラクトン、エチレングリコールサルファイト、１，２－ジメトキシエタン、１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチル－テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the organic solvent constituting the first organic electrolyte include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, methyl propionate, butylene carbonate, gamma butyrolactone, and ethylene glycol. sulfite, 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyl-tetrahydrofuran, diethyl ether and the like. These organic solvents may be used singly or in combination of two or more.

ゲル状の第一の有機電解質を得るためのゲル化成分としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＤＶＦ）をＨＦＰ（ヘキサフルオロプロピレン）にて変性処理したもの（ＨＦＰ－ＰＶＤＦ）、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、フッ化ビニリデン－六フッ化プロピレン共重合体等が挙げられる。これらのゲル化成分を加熱した後に、電解質塩を溶解したイオン性液体や有機溶媒に溶解させて、その後に冷却することによって、ゲル状の第一の有機電解質を得ることができる。 Examples of the gelling component for obtaining the gel-like first organic electrolyte include polyvinylidene fluoride (PDVF) modified with HFP (hexafluoropropylene) (HFP-PVDF), polyethylene oxide, and polyacrylonitrile. , vinylidene fluoride-propylene hexafluoride copolymer, and the like. A gelled first organic electrolyte can be obtained by heating these gelling components, dissolving them in an ionic liquid or an organic solvent in which an electrolyte salt is dissolved, and then cooling them.

正極空隙に充填される第一の有機電解質となるイオン伝導性高分子としては、リチウムイオン伝導性を有するものであれば、特に限定されるものではないたが、例えば、ポリエチレンオキサイド等のポリエーテル系高分子、ポリシロキサン系高分子、ポリフォスファゼン系高分子、およびその誘導体等が挙げられる。 The ion conductive polymer to be the first organic electrolyte filled in the positive electrode voids is not particularly limited as long as it has lithium ion conductivity. polysiloxane-based polymers, polyphosphazene-based polymers, derivatives thereof, and the like.

＜リチウムイオン二次電池用正極の製造方法＞
リチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池の正極を製造する公知の方法を適用することができる。例えば、正極活物質、第一の無機固体電解質、導電助剤、および結着剤を含む正極合材を、正極集電体上に塗布して乾燥させる。続いて、特定の空隙率を有する正極空隙を形成するために、プレスを実施する。そして、形成された正極空隙に、加温により流動化させた第一の有機電解質を含浸させ、その後に冷却してゲル状または固体状に変化させ、第一の有機電解質を正極空隙に固定化する方法が挙げられる。 <Method for manufacturing positive electrode for lithium ion secondary battery>
A method for producing a positive electrode for a lithium ion secondary battery is not particularly limited, and a known method for producing a positive electrode for a lithium ion secondary battery can be applied. For example, a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a first inorganic solid electrolyte, a conductive aid, and a binder is applied onto the positive electrode current collector and dried. Pressing is then performed to form positive electrode voids with a specific porosity. Then, the formed positive electrode voids are impregnated with the first organic electrolyte fluidized by heating, and then cooled to change into a gel state or a solid state, and the first organic electrolyte is immobilized in the positive electrode voids. method.

＜リチウムイオン二次電池用負極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質と第二の無機固体電解質とを含む負極活物質層を有する。また、空隙率３％以上１５％未満の範囲で負極空隙を有し、負極空隙には、リチウムイオン伝導性を有する第二の有機電解質が充填されている。 <Negative electrode for lithium ion secondary battery>
A negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention has a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and a second inorganic solid electrolyte. In addition, the negative electrode has voids with a porosity in the range of 3% or more and less than 15%, and the negative electrode voids are filled with a second organic electrolyte having lithium ion conductivity.

［集電体］
本発明のリチウムイオン二次電池用負極において、負極活物質層は、例えば、負極集電体の上に形成される。負極集電体は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池に用いられる公知の集電体を用いることがでる。 [Current collector]
In the lithium ion secondary battery negative electrode of the present invention, the negative electrode active material layer is formed, for example, on the negative electrode current collector. The negative electrode current collector is not particularly limited, and known current collectors used in lithium ion secondary batteries can be used.

負極集電体としては、例えば、銅箔、ステンレス（ＳＵＳ）箔、ニッケル箔、およびカーボン箔等が挙げられる。その厚みとしては、例えば、１～２０μｍが挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of negative electrode current collectors include copper foil, stainless steel (SUS) foil, nickel foil, and carbon foil. The thickness is, for example, 1 to 20 μm, but is not limited to these.

［負極活物質層］
本発明のリチウムイオン二次電池用負極においては、負極活物質層は、集電体の少なくとも片面に形成されていればよく、両面に形成されていてもよい。目的とするリチウムイオン二次電池の種類や構造によって、適宜選択することができる。 [Negative electrode active material layer]
In the lithium ion secondary battery negative electrode of the present invention, the negative electrode active material layer may be formed on at least one side of the current collector, or may be formed on both sides. It can be appropriately selected depending on the type and structure of the intended lithium ion secondary battery.

（負極合材）
本発明のリチウムイオン二次電池用負極において、負極合材は、負極活物質と第二の無機固体電解質とを含む。負極合材はさらに、導電助剤、結着剤等が配合されてもよい。 (negative electrode mixture)
In the lithium ion secondary battery negative electrode of the present invention, the negative electrode mixture contains a negative electrode active material and a second inorganic solid electrolyte. The negative electrode mixture may further contain a conductive aid, a binder, and the like.

｛負極活物質｝
負極活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等のカーボン材料、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム遷移金属酸化物、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７等の金属合金等を挙げることができる。 {Negative electrode active material}
Examples of negative electrode active materials include mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), carbon materials such as hard carbon and soft carbon, and lithium transition metals such as lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ). Examples include oxides and metal alloys such as La 3 Ni 2 Sn 7 .

｛第二の無機固体電解質｝
負極合材に含まれる第二の無機固体電解質は、特に限定されるものではないが、酸化物または硫化物の無機固体電解質であることが好ましい。 {Second inorganic solid electrolyte}
Although the second inorganic solid electrolyte contained in the negative electrode mixture is not particularly limited, it is preferably an oxide or sulfide inorganic solid electrolyte.

なお、上記した本発明のリチウムイオン二次電池用正極とともに、電池を構成する場合には、正極活物質層に含まれる第一の無機固体電解質と、負極活物質層に含まれる第二の無機固体電解質とは、同一であっても異なっていてもよい。 When forming a battery together with the positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention, the first inorganic solid electrolyte contained in the positive electrode active material layer and the second inorganic solid electrolyte contained in the negative electrode active material layer The solid electrolyte may be the same or different.

（負極活物質層の厚み）
負極活物質層の厚みは、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池の要求性能に応じて適宜設定することができる。例えば、２０μｍ～１０００μｍの範囲内とすることが好ましい。 (Thickness of negative electrode active material layer)
The thickness of the negative electrode active material layer is not particularly limited, and can be appropriately set according to the required performance of the lithium ion secondary battery. For example, it is preferably within the range of 20 μm to 1000 μm.

［負極空隙］
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極空隙を有しており、空隙率３％以上１５％未満の範囲である。空隙率は３％以上１２％以下であることが好ましく、３％以上１０％以下であることが、さらに好ましい。 [Negative electrode gap]
The negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention has negative electrode voids, and the void ratio is in the range of 3% or more and less than 15%. The porosity is preferably 3% or more and 12% or less, more preferably 3% or more and 10% or less.

本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、上記の負極空隙に、リチウムイオン伝導性を有する第二の有機電解質が充填されていることを特徴とする。負極空隙が、リチウムイオン伝導性を有する第二の有機電解質によって埋められることにより、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いた固体電池は、サイクル等の電池特性を向上させることができる。 The negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention is characterized in that the negative electrode voids are filled with a second organic electrolyte having lithium ion conductivity. By filling the negative electrode voids with the second organic electrolyte having lithium ion conductivity, the solid battery using the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention can improve battery characteristics such as cycle.

なお、負極における空隙率を３％以上１５％未満の範囲に制御する方法としては、例えば、リチウムイオン二次電池用負極の製造過程において、負極集電体に負極合材を塗布し、乾燥させた後に圧延する際のプレス圧力を変化させる方法が挙げられる。圧延の際のプレス圧力が大きいほど、空隙率を小さくすることができる。 As a method for controlling the porosity of the negative electrode in the range of 3% or more and less than 15%, for example, in the manufacturing process of the negative electrode for a lithium ion secondary battery, the negative electrode mixture is applied to the negative electrode current collector and dried. There is a method of changing the press pressure when rolling after rolling. The higher the press pressure during rolling, the smaller the porosity.

（第二の有機電解質）
本発明のリチウムイオン二次電池用負極において、負極空隙に充填される第二の有機電解質は、リチウムイオン伝導性を有する。リチウムイオン伝導性を有する第二の有機電解質にて、負極空隙が埋められることで、電池として機能していなかった領域がリチウムイオンを伝導する領域へと活用されることとなる。これにより、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いた固体電池は、サイクル等の電池特性を向上させることができる。 (Second organic electrolyte)
In the negative electrode for lithium ion secondary battery of the present invention, the second organic electrolyte with which the negative electrode voids are filled has lithium ion conductivity. By filling the negative electrode voids with the second organic electrolyte having lithium ion conductivity, the region that did not function as a battery is utilized as a region that conducts lithium ions. As a result, a solid battery using the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention can improve battery characteristics such as cycle.

また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極において、負極空隙に充填される第二の有機電解質は、負極活物質層に含まれる第二の無機固体電解質とは反応が少ないものであることが好ましく。反応が少ないことにより、第二の無機固体電解質と有機固体電解質の異なるイオン伝導パスを良好に形成することが可能となり、サイクル等の電池特性を向上させることができる。 In addition, in the negative electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention, the second organic electrolyte filled in the negative electrode voids is less likely to react with the second inorganic solid electrolyte contained in the negative electrode active material layer. preferably. Due to the small amount of reaction, it is possible to satisfactorily form different ion conducting paths between the second inorganic solid electrolyte and the organic solid electrolyte, and battery characteristics such as cycle performance can be improved.

なお、本発明のリチウムイオン二次電池用負極に用いられる第二の有機電解質は、上記した本発明のリチウムイオン二次電池用正極に用いられる第一の有機電解質と同様である。また、上記した本発明のリチウムイオン二次電池用正極とともに、電池を構成する場合には、正極活物質層に含まれる第一の有機電解質と、負極活物質層に含まれる第二の有機電解質とは、同一であっても異なっていてもよい。 The second organic electrolyte used in the negative electrode for lithium ion secondary batteries of the present invention is the same as the first organic electrolyte used in the positive electrode for lithium ion secondary batteries of the present invention. In addition, when forming a battery together with the positive electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention described above, the first organic electrolyte contained in the positive electrode active material layer and the second organic electrolyte contained in the negative electrode active material layer may be the same or different.

＜リチウムイオン二次電池用負極の製造方法＞
リチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池の負極を製造する公知の方法を適用することができる。例えば、負極活物質、第二の無機固体電解質、導電助剤、および結着剤を含む負極合材を、負極集電体上に塗布して乾燥させる。続いて、特定の空隙率を有する負極空隙を形成するために、プレスを実施する。そして、形成された負極空隙に、加温により流動化させた第二の有機電解質を含浸させ、その後に冷却してゲル状または固体状に変化させ、第二の有機電解質を負極空隙に固定化する方法が挙げられる。 <Method for producing negative electrode for lithium ion secondary battery>
A method for producing a negative electrode for a lithium ion secondary battery is not particularly limited, and a known method for producing a negative electrode for a lithium ion secondary battery can be applied. For example, a negative electrode mixture containing a negative electrode active material, a second inorganic solid electrolyte, a conductive aid, and a binder is applied onto the negative electrode current collector and dried. Pressing is then performed to form negative electrode voids with a specific porosity. Then, the formed negative electrode voids are impregnated with the second organic electrolyte fluidized by heating, and then cooled to change into a gel state or a solid state, and the second organic electrolyte is immobilized in the negative electrode voids. method.

＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極層と、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極層と、正極層と負極層との間に配置されたセパレータと、を有する。 <Lithium ion secondary battery>
The lithium ion secondary battery of the present invention includes a positive electrode layer having a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material, a negative electrode layer having a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material, and disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer. and a separator.

セパレータは、基材にリチウムイオン伝導性を有する有機電解質が含浸されたものであり、正極活物質層は、正極活物質層は、第一の無機固体電解質を含み、記正極層は、空隙率３％以上１５％未満の範囲で正極空隙を有し、正極空隙には、リチウムイオン伝導性を有する第一の有機電解質が充填されている。負極活物質層は、第二の無機固体電解質を含み、負極層は、空隙率３％以上１５％未満の範囲で負極空隙を有し、負極空隙には、リチウムイオン伝導性を有する第二の有機電解質が充填されている。 The separator has a base material impregnated with an organic electrolyte having lithium ion conductivity, and the positive electrode active material layer includes a first inorganic solid electrolyte, and the positive electrode layer has a porosity It has positive electrode voids in a range of 3% or more and less than 15%, and the positive electrode voids are filled with a first organic electrolyte having lithium ion conductivity. The negative electrode active material layer contains a second inorganic solid electrolyte, the negative electrode layer has negative electrode voids with a porosity in the range of 3% or more and less than 15%, and the negative electrode voids contain a second lithium ion conductive material. Filled with organic electrolyte.

［正極層］
本発明のリチウムイオン二次電池における正極層は、正極活物質と第一の無機固体電解質とを含む正極活物質層を有する。また、空隙率３％以上１５％未満の範囲で正極空隙を有し、正極空隙には、リチウムイオン伝導性を有する第一の有機電解質が充填されている。 [Positive electrode layer]
The positive electrode layer in the lithium ion secondary battery of the present invention has a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material and a first inorganic solid electrolyte. In addition, the positive electrode has voids with a porosity in the range of 3% or more and less than 15%, and the positive electrode voids are filled with the first organic electrolyte having lithium ion conductivity.

本発明のリチウムイオン二次電池に適用できる正極層は、上記構成を備えるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、本発明のリチウムイオン二次電池用正極を適用することができる。 The positive electrode layer that can be applied to the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as it has the above structure. For example, the positive electrode for lithium ion secondary batteries of the present invention can be applied. .

本発明のリチウムイオン二次電池における正極層において、正極活物質、第一の無機固体電解質、正極空隙の空隙率、有機電解質等の構成は、全て、上記した本発明のリチウムイオン二次電池用正極における構成と同様である。 In the positive electrode layer of the lithium ion secondary battery of the present invention, the positive electrode active material, the first inorganic solid electrolyte, the porosity of the positive electrode voids, the organic electrolyte, etc. are all the above-described lithium ion secondary battery of the present invention. The configuration is the same as that of the positive electrode.

［負極層］
本発明のリチウムイオン二次電池における負極層は、負極活物質と第一の無機固体電解質とを含む負極活物質層を有する。また、空隙率３％以上１５％未満の範囲で負極空隙を有し、負極空隙には、リチウムイオン伝導性を有する第二の有機電解質が充填されている。 [Negative electrode layer]
The negative electrode layer in the lithium ion secondary battery of the present invention has a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material and a first inorganic solid electrolyte. In addition, the negative electrode has voids with a porosity in the range of 3% or more and less than 15%, and the negative electrode voids are filled with a second organic electrolyte having lithium ion conductivity.

本発明のリチウムイオン二次電池に適用できる負極層は、上記構成を備えるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を適用することができる。 The negative electrode layer that can be applied to the lithium ion secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as it has the above structure. For example, the negative electrode for lithium ion secondary batteries of the present invention can be applied. .

本発明のリチウムイオン二次電池における負極層において、負極活物質、第一の無機固体電解質、負極空隙の空隙率、有機電解質等の構成は、全て、上記した本発明のリチウムイオン二次電池用負極における構成と同様である。 In the negative electrode layer of the lithium ion secondary battery of the present invention, the configuration of the negative electrode active material, the first inorganic solid electrolyte, the porosity of the negative electrode voids, the organic electrolyte, etc. is all the above-described lithium ion secondary battery of the present invention. The structure is the same as that of the negative electrode.

［セパレータ］
本発明のリチウムイオン二次電池におけるセパレータは、基材にリチウムイオン伝導性を有する有機電解質が含浸、保持されたものである。 [Separator]
The separator in the lithium ion secondary battery of the present invention is obtained by impregnating and holding an organic electrolyte having lithium ion conductivity in a base material.

（有機電解質）
セパレータに含浸、保持されるリチウムイオン伝導性を有する有機電解質は、上記の本発明のリチウムイオン二次電池用正極および負極における有機電解質と同様である。 (organic electrolyte)
The organic electrolyte impregnated and held in the separator and having lithium ion conductivity is the same as the organic electrolyte in the positive electrode and negative electrode for the lithium ion secondary battery of the present invention.

（基材）
リチウムイオン伝導性を有する有機電解質が含浸、保持される基材は、多孔質シートである。例えば、不織布や多孔性フィルム等が挙げられる。不織布は、多孔度が高く、有機電解質を含浸させやすい。このため、本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレータの基材として不織布を用いることが好ましい。 (Base material)
The substrate impregnated with and held by the organic electrolyte having lithium ion conductivity is a porous sheet. Examples thereof include nonwoven fabrics and porous films. A nonwoven fabric has a high porosity and is easily impregnated with an organic electrolyte. Therefore, in the lithium ion secondary battery of the present invention, it is preferable to use a nonwoven fabric as the base material of the separator.

適用できる不織布としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の不織布が挙げられる。また、適用できる多孔性フィルムとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン－プロピレン共重合体等の多孔性フィルムが挙げられる。 Applicable nonwoven fabrics include, for example, nonwoven fabrics of polypropylene, polyethylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and the like. Applicable porous films include, for example, porous films of polypropylene, polyethylene, ethylene-propylene copolymer and the like.

セパレータを構成する基材の坪量や厚みは、特に限定されるものではなく、求める二次電池の性能等に応じて、適宜設定することができる。 The basis weight and thickness of the base material constituting the separator are not particularly limited, and can be appropriately set according to the desired performance of the secondary battery.

なお、本発明のリチウムイオン二次電池においては、２５μｍ以下という薄いセパレータを形成することも可能である。得られる二次電池はセパレータの存在により、積層プレス等によってもピンホールが発生することを抑制でき、積層プレスの際に正極端部が負極に埋没することを抑制でき、充放電による膨張収縮の繰り返しによっても電極を構成する粒子が孤立して機能しなくなることを抑制できるため、電池性能の低下を抑制するとともに、電池寿命を長期化することができる。 In addition, in the lithium ion secondary battery of the present invention, it is also possible to form a separator as thin as 25 μm or less. Due to the presence of the separator, the obtained secondary battery can suppress the occurrence of pinholes even by lamination press, etc., can suppress the positive electrode end from being buried in the negative electrode during lamination press, and can prevent expansion and contraction due to charging and discharging. Since it is possible to prevent the particles constituting the electrode from becoming isolated and not functioning due to repetition, it is possible to prevent deterioration of the battery performance and prolong the battery life.

また、従来、固体電解質のみで固体電解質層を形成する場合には、固体電解質層の薄膜化は困難であった。したがって、本発明のリチウムイオン二次電は、本発明の構成を有することにより、薄型化の要求にも対応することが可能となる。 Moreover, conventionally, when forming a solid electrolyte layer only with a solid electrolyte, it has been difficult to reduce the thickness of the solid electrolyte layer. Therefore, the lithium-ion secondary battery of the present invention, having the structure of the present invention, can meet the demand for thinning.

＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、正極層と、負極層と、正極層と負極層との間に配置されたセパレータと、を有するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、正極形成工程と、負極形成工程と、セパレータ形成工程と、プレス充填工程と、を有する。 <Method for manufacturing lithium ion secondary battery>
A method for producing a lithium ion secondary battery of the present invention is a method for producing a lithium ion secondary battery having a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a separator disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer, It has a positive electrode forming process, a negative electrode forming process, a separator forming process, and a press filling process.

［正極形成工程］
正極形成工程は、正極集電体に、正極活物質と第一の無機固体電解質とを含む正極合材からなる正極活物質層を積層して正極を形成する工程である。 [Positive electrode forming step]
The positive electrode forming step is a step of forming a positive electrode by laminating a positive electrode active material layer made of a positive electrode mixture containing a positive electrode active material and a first inorganic solid electrolyte on a positive electrode current collector.

正極形成工程に適用できる正極集電体および正極合材は、上記した本発明のリチウムイオン二次電池用正極における場合と同様である。 The positive electrode current collector and positive electrode mixture applicable to the positive electrode forming step are the same as those in the positive electrode for lithium ion secondary battery of the present invention described above.

正極活物質層を積層する方法としては、例えば、正極集電体上に、正極合材となる正極ペーストを塗布し、乾燥させた後に圧延する方法が挙げられる。このとき、圧延する際のプレス圧力を変化させて、空隙率を制御する。 As a method for laminating the positive electrode active material layer, for example, a method of applying a positive electrode paste as a positive electrode mixture onto a positive electrode current collector, drying the paste, and then rolling the applied paste can be used. At this time, the porosity is controlled by changing the press pressure during rolling.

正極集電体に正極ペーストを塗布する方法としては、公知の方法を適用することができる。例えば、アプリケーターロール等のローラーコーティング、スクリーンコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、バーコーティング等の方法が挙げられる。 A known method can be applied as a method of applying the positive electrode paste to the positive electrode current collector. For example, methods such as roller coating such as applicator roll, screen coating, blade coating, spin coating and bar coating can be used.

なお、本発明においては、正極活物質層は、正極集電体の少なくとも片面に形成されていればよく、両面に形成されていてもよい。目的とするリチウムイオン二次電池の種類や構造によって、適宜選択することができる。 In addition, in the present invention, the positive electrode active material layer may be formed on at least one side of the positive electrode current collector, and may be formed on both sides. It can be appropriately selected depending on the type and structure of the intended lithium ion secondary battery.

［負極形成工程］
負極形成工程は、負極集電体に、負極活物質と第二の無機固体電解質とを含む負極合材からなる負極活物質層を積層して負極を形成する工程である。 [Negative electrode forming step]
The negative electrode forming step is a step of forming a negative electrode by laminating a negative electrode active material layer made of a negative electrode mixture containing a negative electrode active material and a second inorganic solid electrolyte on a negative electrode current collector.

負極形成工程に適用できる負極集電体および負極合材は、上記した本発明のリチウムイオン二次電池用負極における場合と同様である。 The negative electrode current collector and the negative electrode mixture applicable to the negative electrode forming step are the same as those in the negative electrode for the lithium ion secondary battery of the present invention described above.

負極活物質層を積層する方法としては、例えば、負極集電体上に、負極合材となる負極ペーストを塗布し、乾燥させた後に圧延する方法が挙げられる。このとき、圧延する際のプレス圧力を変化させて、空隙率を制御する。 As a method of laminating the negative electrode active material layer, for example, there is a method of applying a negative electrode paste as a negative electrode mixture onto a negative electrode current collector, drying the paste, and then rolling. At this time, the porosity is controlled by changing the press pressure during rolling.

負極集電体に負極ペーストを塗布する方法としては、公知の方法を適用することができる。例えば、アプリケーターロール等のローラーコーティング、スクリーンコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、バーコーティング等の方法が挙げられる。 A known method can be applied as a method of applying the negative electrode paste to the negative electrode current collector. For example, methods such as roller coating such as applicator roll, screen coating, blade coating, spin coating and bar coating can be used.

なお、本発明においては、負極活物質層は、負極集電体の少なくとも片面に形成されていればよく、両面に形成されていてもよい。目的とするリチウムイオン二次電池の種類や構造によって、適宜選択することができる。 In the present invention, the negative electrode active material layer may be formed on at least one side of the negative electrode current collector, and may be formed on both sides. It can be appropriately selected depending on the type and structure of the intended lithium ion secondary battery.

［セパレータ形成工程］
セパレータ形成工程は、基材に、有機電解質を含浸させてセパレータを形成する工程である。有機電解質は、含浸後、基材に保持される。 [Separator forming step]
The separator forming step is a step of impregnating a substrate with an organic electrolyte to form a separator. The organic electrolyte is retained on the substrate after impregnation.

セパレータ形成工程に適用できる基材および有機電解質は、上記した本発明のリチウムイオン二次電池における場合と同様である。特に、有機電解質は、ゲル状または固体状であり、加温により流動化するものであることが好ましい。このような性質を持つ有機電解質であれば、加温して流動化させることで、容易に基材に含浸させることが可能となる。 The base material and organic electrolyte applicable to the separator forming step are the same as those in the lithium ion secondary battery of the present invention described above. In particular, the organic electrolyte is preferably gel or solid and fluidized by heating. An organic electrolyte having such properties can be easily impregnated into a base material by heating to fluidize it.

基材に有機電解質を含浸させる方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、基材上に有機電解質を塗付し、適度な時間放置する方法が挙げられる。含浸の効率、速度を高めるために、圧入、真空含浸等をおこなってもよい。なお、常温ではゲル状または固体状であり、加温により流動化する有機電解質であっても、有機電解質の濃度が高い場合には、流動化状態でも粘度が高くなる。この場合には、真空含浸等の操作を実施することが好ましい。 The method for impregnating the base material with the organic electrolyte is not particularly limited, and examples thereof include a method of coating the base material with the organic electrolyte and allowing it to stand for an appropriate amount of time. In order to increase the efficiency and speed of impregnation, press-fitting, vacuum impregnation, or the like may be performed. Even an organic electrolyte that is in a gel or solid state at room temperature and is fluidized by heating will have a high viscosity even in the fluidized state if the concentration of the organic electrolyte is high. In this case, it is preferable to perform an operation such as vacuum impregnation.

また、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法において、セパレータに含浸させる有機電解質は、１種のみであっても、あるいは、正極層側の面と負極層側の面とで異なる２種類の有機電解質を用いてもよい。 In addition, in the method for producing a lithium ion secondary battery of the present invention, the separator may be impregnated with only one type of organic electrolyte, or two different types of organic electrolytes may be used on the positive electrode layer side and the negative electrode layer side. Organic electrolytes may also be used.

［プレス充填工程］
プレス充填工程は、正極と負極との間にセパレータを配置して積層体を形成し、得られた積層体をプレスすることで、セパレータに含浸された有機電解質を、正極および負極の空隙に移動させて充填する工程である。 [Press filling process]
In the press filling process, a separator is placed between the positive electrode and the negative electrode to form a laminate, and the resulting laminate is pressed to move the organic electrolyte impregnated in the separator into the gap between the positive electrode and the negative electrode. It is a step of filling the

本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法においては、有機電解質を、セパレータに隣接する正極層および負極層に移動させることで、セパレータと正極層との界面、およびセパレータと負極層との界面において、層間の密着性を向上させることができる。その結果、得られる電池のサイクル特性等の性能を向上することができる。 In the method for producing a lithium ion secondary battery of the present invention, by moving the organic electrolyte to the positive electrode layer and the negative electrode layer adjacent to the separator, at the interface between the separator and the positive electrode layer and at the interface between the separator and the negative electrode layer , the adhesion between layers can be improved. As a result, performance such as cycle characteristics of the obtained battery can be improved.

また、正極空隙および負極空隙は、従来の全て無機固体電解質を用いた全固体電池では、電池としての機能を有さない領域であったため、本発明によれば、正極空隙および負極空隙を有効に活用することができ、電池のサイクル性能等の性能を向上させることができる。 In addition, in conventional all-solid-state batteries using an inorganic solid electrolyte, the positive electrode voids and the negative electrode voids are regions that do not function as a battery. It can be utilized, and the performance such as the cycle performance of the battery can be improved.

また、セパレータに含浸された有機電解質が、ゲル状または固体状であり、加温により流動化するものである場合には、積層体をプレスする際に加温して有機電解質を流動化させ、隣接する正極層の正極空隙および負極層の負極空隙に移動させ、その後に冷却してゲル状または固体状に変化させることで、有機電解質を正極空隙および負極空隙に固定化することができる。 In addition, when the organic electrolyte impregnated in the separator is in the form of gel or solid and is fluidized by heating, the organic electrolyte is fluidized by heating when the laminate is pressed, The organic electrolyte can be immobilized in the positive electrode gaps and negative electrode gaps by moving to the adjacent positive electrode gaps of the positive electrode layer and the negative electrode gaps of the negative electrode layer, and then cooling to change into a gel or solid state.

有機電解質が、加温により流動化するものである場合には、プレス充填工程は、温度５０℃以上で実施することが好ましく、７０℃以上で実施することがさらに好ましい。 When the organic electrolyte is fluidized by heating, the press-filling step is preferably performed at a temperature of 50° C. or higher, more preferably 70° C. or higher.

次に、本発明の実施例等について説明するが、本発明はこれら実施例等に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, examples and the like of the present invention will be described, but the present invention is not limited to these examples and the like.

＜実施例１＞
［リチウムイオン二次電池用正極の作製］
正極活物質として、ＮＣＭ６２２（ニッケルコバルトマンガン酸リチウム）を８０質量部、第一の無機固体電解質として、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２を１５質量部、導電助剤として、アセチレンブラックを３量部、結着剤として、ＰＶＤＦを２質量部混合し、混合物を得た。得られた混合物を、適量のトルエンに分散させて、正極合材となるスラリーを作製した。集電体として厚み１２μｍのアルミ箔を準備し、作製したスラリーを集電体の片面に塗布し、１００℃で１０分乾燥させた後に圧延することにより、集電体の片面に、空隙率１２％の正極活物質層を形成した。 <Example 1>
[Preparation of positive electrode for lithium ion secondary battery]
80 parts by mass of NCM622 (lithium nickel cobalt manganate) as a positive electrode active material, 15 parts by mass of Li 10 GeP 2 S 12 as a first inorganic solid electrolyte, 3 parts by mass of acetylene black as a conductive aid, As an adhesive, 2 parts by mass of PVDF was mixed to obtain a mixture. The obtained mixture was dispersed in an appropriate amount of toluene to prepare a slurry for a positive electrode mixture. An aluminum foil with a thickness of 12 μm is prepared as a current collector, the prepared slurry is applied to one side of the current collector, dried at 100 ° C. for 10 minutes, and then rolled to obtain a porosity of 12 on one side of the current collector. % of the positive electrode active material layer was formed.

［リチウムイオン二次電池用負極の作製］
負極活物質として、黒鉛（平均粒径Ｄ５０＝１８μｍ）を７５質量部、第二の無機固体電解質として、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２を２０質量部、導電助剤として、アセチレンブラックを３量部、結着剤として、ＰＶＤＦを２質量部混合し、混合物を得た。得られた混合物を、適量のトルエンに分散させて、負極合材となるスラリーを作製した。集電体として厚み１２μｍの銅箔を準備し、作製したスラリーを集電体の片面に塗布し、１００℃で１０分乾燥させた後に圧延することにより、集電体の片面に、空隙率１２％の負極活物質層を形成した。 [Preparation of negative electrode for lithium ion secondary battery]
75 parts by mass of graphite (average particle diameter D50 = 18 μm) as the negative electrode active material, 20 parts by mass of Li 10 GeP 2 S 12 as the second inorganic solid electrolyte, 3 parts of acetylene black as the conductive aid, As a binder, 2 parts by mass of PVDF was mixed to obtain a mixture. The resulting mixture was dispersed in an appropriate amount of toluene to prepare a slurry for a negative electrode mixture. A copper foil with a thickness of 12 μm is prepared as a current collector, the prepared slurry is applied to one side of the current collector, dried at 100 ° C. for 10 minutes, and then rolled to obtain a porosity of 12 on one side of the current collector. % of the negative electrode active material layer was formed.

［セパレータの作製］
セパレータの基材として、ポリエステル不織布（厚み２０μｍ）を準備した。有機電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）＝１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬとなるようＬｉＣｌＯ４を溶解した混合溶媒と、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）変性されたポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で希釈した溶媒とを準備し、これらを１：３で混合することで形成した。得られた有機電解質をセパレータの両面に塗布し、乾燥させることで、有機電解質が基材に含浸したセパレータを作製した。 [Preparation of separator]
A polyester nonwoven fabric (thickness: 20 μm) was prepared as a separator base material. The organic electrolyte is a mixed solvent of ethylene carbonate (EC): propylene carbonate (PC) = 1: 1, in which LiClO 4 is dissolved so as to have a concentration of 1 mol/L, and hexafluoropropylene (HFP)-modified polyvinylidene fluoride. (PVDF) and a solvent diluted with dimethyl carbonate (DMC) were prepared and mixed at a ratio of 1:3. The resulting organic electrolyte was applied to both surfaces of the separator and dried to produce a separator in which the base material was impregnated with the organic electrolyte.

［リチウムイオン二次電池の作製］
上記で得られた正極と負極との間にセパレータを配置して積層体を形成し、温度７０℃で、セパレータや積層体がゆがまない程度の圧力でホットプレスすることにより、セパレータから、正極層および負極層の空隙に有機電解質を移動させた。その後、常温まで冷却することにより、有機電解質を正極空隙および負極空隙に固定化し、リチウムイオン二次電池を得た。 [Production of lithium ion secondary battery]
A separator is placed between the positive electrode and the negative electrode obtained above to form a laminate, and hot pressing is performed at a temperature of 70 ° C. and a pressure that does not warp the separator and the laminate, thereby removing the positive electrode layer from the separator. and the organic electrolyte was moved to the voids of the negative electrode layer. Then, by cooling to room temperature, the organic electrolyte was immobilized in the positive electrode voids and the negative electrode voids to obtain a lithium ion secondary battery.

［リチウムイオン二次電池の評価］
（初期容量）
作製したリチウムイオン二次電池につき、下限電圧２．５Ｖ、上限電圧４．２Ｖとして、０．１Ｃレートで充放電試験を４回繰り返し、４回目の放電容量を初期容量とした。正極活物質層に第一の固体電解質を配合することなく電池を作製した場合の初期容量を１００％として、それに対する割合を求めた。結果を表１に示す。なお、正極電極の単位面積当たり正極活物質量は、実施例１と同じようになるように調整して作成した。 [Evaluation of lithium ion secondary battery]
(initial capacity)
The charge/discharge test was repeated four times at a rate of 0.1 C with a lower limit voltage of 2.5 V and an upper limit voltage of 4.2 V for the produced lithium ion secondary battery, and the fourth discharge capacity was defined as the initial capacity. Assuming that the initial capacity in the case of manufacturing a battery without blending the first solid electrolyte in the positive electrode active material layer is 100%, the ratio was determined. Table 1 shows the results. The amount of the positive electrode active material per unit area of the positive electrode was adjusted to be the same as in Example 1.

（サイクル維持率）
作製したリチウムイオン二次電池につき、下限電圧２．５Ｖ、上限電圧４．２Ｖとして、５５℃の環境下で０．５Ｃレートで充放電サイクルを５００サイクル実施し、１サイクル目の容量を１００％として、５００サイクル目の容量維持率を求めた。結果を表１に示す。また、 (Cycle maintenance rate)
For the prepared lithium ion secondary battery, 500 charge-discharge cycles were performed at a 0.5C rate in an environment of 55 ° C. with a lower limit voltage of 2.5 V and an upper limit voltage of 4.2 V, and the capacity in the first cycle was 100%. , the capacity retention rate at the 500th cycle was obtained. Table 1 shows the results. again,

Figure 0007107867000001
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＜実施例２～４＞
［リチウムイオン二次電池の作製］
正極活物質層および負極活物質層を形成する際の圧延圧力を異ならせて、表１に示す空隙率とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。 <Examples 2 to 4>
[Production of lithium ion secondary battery]
A lithium ion secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the porosities shown in Table 1 were obtained by varying the rolling pressure when forming the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.

［リチウムイオン二次電池の評価］
得られたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。 [Evaluation of lithium ion secondary battery]
The obtained lithium ion secondary battery was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.

＜実施例５＞
［リチウムイオン二次電池の作製］
正極活物質層および負極活物質層を形成する際の圧延圧力を異ならせて、表１に示す空隙率とし、有機電解質として、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）と、０．８ｍｏｌ／ＬとなるようＬｉＴＦＳＩをアセトニトリルに溶解した溶媒とを、１：３で混合したもの用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。 <Example 5>
[Production of lithium ion secondary battery]
Different rolling pressures were applied when forming the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer to achieve the porosities shown in Table 1, and polyethylene oxide (PEO) and LiTFSI were added as organic electrolytes to 0.8 mol/L. A lithium-ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that a 1:3 mixture of a solvent dissolved in acetonitrile and a 1:3 mixture was used.

［リチウムイオン二次電池の評価］
得られたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。 [Evaluation of lithium ion secondary battery]
The obtained lithium ion secondary battery was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.

＜比較例１～２＞
［リチウムイオン二次電池の作製］
正極活物質層および負極活物質層を形成する際の圧延圧力を異ならせて、表１に示す空隙率とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。 <Comparative Examples 1 and 2>
[Production of lithium ion secondary battery]
A lithium ion secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the porosities shown in Table 1 were obtained by varying the rolling pressure when forming the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer.

［リチウムイオン二次電池の評価］
得られたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。 [Evaluation of lithium ion secondary battery]
The obtained lithium ion secondary battery was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.

＜比較例３～５＞
［リチウムイオン二次電池の作製］
正極活物質層を形成するための正極合材、および負極活物質層を形成するための負極合材に、無機固体電解質を配合することなく、表１に示す空隙率を有する正極および負極を形成した。さらに、基材をそのままセパレータとして用い、有機電解質に代えて、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を、体積比３：４：３で混合した溶媒に、１モルのＬｉＰＦ６を溶解した電解液を用いて、リチウムイオン二次電池を作製した。なお、比較例５については、正極の空隙率が１５％となるようプレスしたところ、電極を作製することができず、このため、リチウムイオン二次電池も作製不可能となった。 <Comparative Examples 3 to 5>
[Production of lithium ion secondary battery]
A positive electrode and a negative electrode having porosities shown in Table 1 were formed without adding an inorganic solid electrolyte to the positive electrode mixture for forming the positive electrode active material layer and the negative electrode mixture for forming the negative electrode active material layer. did. Furthermore, the base material was used as a separator as it was, and instead of the organic electrolyte, ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed in a volume ratio of 3:4:3. A lithium ion secondary battery was fabricated using an electrolytic solution in which mol of LiPF 6 was dissolved. In Comparative Example 5, when the positive electrode was pressed to have a porosity of 15%, an electrode could not be produced, and therefore a lithium ion secondary battery could not be produced.

［リチウムイオン二次電池の評価］
得られたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。 [Evaluation of lithium ion secondary battery]
The obtained lithium ion secondary battery was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.

＜比較例６～８＞
［リチウムイオン二次電池の作製］
正極活物質層および負極活物質層を形成する際の圧延圧力を異ならせて、表１に示す空隙率を有する正極および負極を得た。セパレータを用いることなく、固体電解質として実施例１で用いたＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２を用いて固体電解質層を形成した。得られた正極と負極との間に固体電解質層を配置して積層体を形成し、温度７０℃でプレスすることにより、リチウムイオン二次電池を作製した。 <Comparative Examples 6 to 8>
[Production of lithium ion secondary battery]
By varying the rolling pressure when forming the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, the positive electrode and the negative electrode having the porosities shown in Table 1 were obtained. A solid electrolyte layer was formed using Li 10 GeP 2 S 12 used in Example 1 as a solid electrolyte without using a separator. A solid electrolyte layer was arranged between the obtained positive electrode and negative electrode to form a laminate, and the laminate was pressed at a temperature of 70° C. to produce a lithium ion secondary battery.

［リチウムイオン二次電池の評価］
得られたリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。 [Evaluation of lithium ion secondary battery]
The obtained lithium ion secondary battery was evaluated in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the results.

Claims (12)

正極活物質を含む正極活物質層を有するリチウムイオン二次電池用正極であって、
前記正極活物質層は、第一の無機固体電解質を含み、
前記リチウムイオン二次電池用正極は、空隙率３％以上１５％未満の範囲で正極空隙を有し、
前記正極空隙には、リチウムイオン伝導性を有する第一の有機電解質が充填されており、
前記第一の有機電解質は、ゲル状または固体状である、リチウムイオン二次電池用正極。 A positive electrode for a lithium ion secondary battery having a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material,
The positive electrode active material layer contains a first inorganic solid electrolyte,
The positive electrode for a lithium ion secondary battery has positive electrode voids in a porosity range of 3% or more and less than 15%,
The positive electrode gap is filled with a first organic electrolyte having lithium ion conductivity ,
The positive electrode for a lithium ion secondary battery, wherein the first organic electrolyte is gel or solid . 前記第一の無機固体電解質は、酸化物または硫化物である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極。 The positive electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 1, wherein said first inorganic solid electrolyte is an oxide or a sulfide. 負極活物質を含む負極活物質層を有するリチウムイオン二次電池用負極であって、
前記負極活物質層は、第二の無機固体電解質を含み、
前記リチウムイオン二次電池用負極は、空隙率３％以上１５％未満の範囲で負極空隙を有し、
前記負極空隙には、リチウムイオン伝導性を有する第二の有機電解質が充填されており、
前記第二の有機電解質は、ゲル状または固体状である、リチウムイオン二次電池用負極。 A negative electrode for a lithium ion secondary battery having a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material,
The negative electrode active material layer contains a second inorganic solid electrolyte,
The negative electrode for a lithium ion secondary battery has negative electrode voids with a porosity in the range of 3% or more and less than 15%,
The negative electrode voids are filled with a second organic electrolyte having lithium ion conductivity ,
The negative electrode for a lithium ion secondary battery, wherein the second organic electrolyte is gel or solid . 前記第二の無機固体電解質は、酸化物または硫化物である、請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用負極。 4. The negative electrode for a lithium ion secondary battery according to claim 3 , wherein said second inorganic solid electrolyte is an oxide or a sulfide. 正極活物質を含む正極活物質層を有する正極層と、
負極活物質を含む負極活物質層を有する負極層と、
前記正極層と前記負極層との間に配置されたセパレータと、を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記セパレータは、基材に、リチウムイオン伝導性を有する有機電解質が含浸されており、
前記正極活物質層は、第一の無機固体電解質を含み、
前記正極層は、空隙率３％以上１５％未満の範囲で正極空隙を有し、
前記正極空隙には、リチウムイオン伝導性を有する第一の有機電解質が充填されており、
前記負極活物質層は、第二の無機固体電解質を含み、
前記負極層は、空隙率３％以上１５％未満の範囲で負極空隙を有し、
前記負極空隙には、リチウムイオン伝導性を有する第二の有機電解質が充填されており、
前記第一の有機電解質、及び前記第二の有機電解質のうち少なくともいずれかは、ゲル状または固体状である、リチウムイオン二次電池。 a positive electrode layer having a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material;
a negative electrode layer having a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material;
a separator disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer,
The separator has a base material impregnated with an organic electrolyte having lithium ion conductivity,
The positive electrode active material layer contains a first inorganic solid electrolyte,
The positive electrode layer has positive electrode voids in a porosity range of 3% or more and less than 15%,
The positive electrode gap is filled with a first organic electrolyte having lithium ion conductivity,
The negative electrode active material layer contains a second inorganic solid electrolyte,
The negative electrode layer has negative electrode voids with a porosity in the range of 3% or more and less than 15%,
The negative electrode voids are filled with a second organic electrolyte having lithium ion conductivity,
A lithium ion secondary battery , wherein at least one of the first organic electrolyte and the second organic electrolyte is gel or solid . 前記第一の無機固体電解質は、酸化物または硫化物である、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。 6. The lithium ion secondary battery according to claim 5 , wherein said first inorganic solid electrolyte is oxide or sulfide. 前記第二の無機固体電解質は、酸化物または硫化物である、請求項５または６に記載のリチウムイオン二次電池。 7. The lithium ion secondary battery according to claim 5 , wherein said second inorganic solid electrolyte is oxide or sulfide. 前記第一の有機電解質は、ゲル状または固体状である、請求項５～７いずれか記載のリチウムイオン二次電池。 8. The lithium ion secondary battery in accordance with claim 5 , wherein said first organic electrolyte is gel or solid. 前記第二の有機電解質は、ゲル状または固体状である、請求項５～８いずれか記載のリチウムイオン二次電池。 9. The lithium ion secondary battery in accordance with claim 5 , wherein said second organic electrolyte is gel or solid. 前記セパレータの厚みは、２５μｍ以下である、請求項５～９いずれか記載のリチウムイオン二次電池。 10. The lithium ion secondary battery in accordance with claim 5 , wherein said separator has a thickness of 25 μm or less. 正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に配置されたセパレータと、を有するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
正極集電体に、正極活物質と第一の無機固体電解質とを含む正極合材からなる正極活物質層を積層して正極を形成する、正極形成工程と、
負極集電体に、負極活物質と第二の無機固体電解質とを含む負極合材からなる負極活物質層を積層して負極を形成する、負極形成工程と、
基材に、ゲル状または固体状であり、加温により流動化する有機電解質を含浸させてセパレータを形成する、セパレータ形成工程と、
前記正極と前記負極との間に前記セパレータを配置して積層体を形成し、前記積層体をプレスすることで、前記セパレータに含浸された前記有機電解質を、前記正極および前記負極の空隙に移動させて充填する、プレス充填工程と、
を有するリチウムイオン二次電池の製造方法。 A method for manufacturing a lithium ion secondary battery having a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a separator disposed between the positive electrode layer and the negative electrode layer, the method comprising:
a positive electrode forming step of forming a positive electrode by laminating a positive electrode active material layer made of a positive electrode mixture containing a positive electrode active material and a first inorganic solid electrolyte on a positive electrode current collector;
a negative electrode forming step of forming a negative electrode by laminating a negative electrode active material layer made of a negative electrode mixture containing a negative electrode active material and a second inorganic solid electrolyte on a negative electrode current collector;
a separator forming step of forming a separator by impregnating the base material with an organic electrolyte that is gel or solid and fluidized by heating ;
By disposing the separator between the positive electrode and the negative electrode to form a laminate, and pressing the laminate, the organic electrolyte impregnated in the separator is moved to the gap between the positive electrode and the negative electrode. a press filling step, in which the
A method for manufacturing a lithium ion secondary battery having 前記プレス充填工程は、温度５０℃以上で実施する、請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。 12. The method of manufacturing a lithium ion secondary battery according to claim 11, wherein said press filling step is performed at a temperature of 50[deg.] C. or higher.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113161623B (en) * 2021-04-15 2023-08-04 宇恒电池股份有限公司 High-safety high-specific energy low-self-discharge rechargeable battery

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000082496A (en) 1998-09-08 2000-03-21 Mitsubishi Chemicals Corp Lithium secondary battery and its manufacture
JP2000149906A (en) 1998-11-04 2000-05-30 Mitsubishi Chemicals Corp Lithium secondary battery
JP2001210370A (en) 2000-01-27 2001-08-03 Sony Corp Manufacturing method of gel electrolyte battery
JP2005340152A (en) 2003-07-28 2005-12-08 Showa Denko Kk High-density electrode and battery using its electrode
JP2010080422A (en) 2008-04-10 2010-04-08 Sumitomo Electric Ind Ltd Electrode body and nonaqueous electrolyte battery
JP2010160988A (en) 2009-01-08 2010-07-22 Sumitomo Electric Ind Ltd Positive electrode sintered body and nonaqueous electrolyte battery
JP2012009193A (en) 2010-06-23 2012-01-12 Ngk Insulators Ltd Positive electrode of lithium secondary battery and lithium secondary battery
JP2012094482A (en) 2010-10-01 2012-05-17 Idemitsu Kosan Co Ltd Sulfide solid electrolyte, sulfide solid electrolyte sheet and all-solid lithium battery
JP2012099225A (en) 2010-10-29 2012-05-24 Ohara Inc All-solid lithium ion secondary battery and method of manufacturing the same
JP2013073855A (en) 2011-09-28 2013-04-22 Sekisui Chem Co Ltd Method of manufacturing multilayer membrane electrode assembly, method of manufacturing lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
JP2013182790A (en) 2012-03-01 2013-09-12 Sumitomo Electric Ind Ltd Method of manufacturing nonaqueous electrolyte battery, and nonaqueous electrolyte battery
JP2014534590A (en) 2011-11-02 2014-12-18 アイ テン Method for producing all solid state battery electrode
JP2015037068A (en) 2013-08-16 2015-02-23 日立マクセル株式会社 Positive electrode for lithium ion battery, and lithium ion secondary battery
WO2015045921A1 (en) 2013-09-27 2015-04-02 トヨタ自動車株式会社 Positive electrode active substance layer
JP2015176804A (en) 2014-03-17 2015-10-05 日立マクセル株式会社 lithium ion secondary battery
WO2017169988A1 (en) 2016-03-30 2017-10-05 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 Electrode, method for manufacturing same, and secondary cell

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5780666A (en) * 1980-11-06 1982-05-20 Nec Corp Lithium battery and its manufacture
US5437692A (en) * 1994-11-02 1995-08-01 Dasgupta; Sankar Method for forming an electrode-electrolyte assembly
JPH1092445A (en) * 1996-09-19 1998-04-10 Kaageo P-Shingu Res Lab:Kk Whole solid type lithium battery
WO2010054270A1 (en) * 2008-11-07 2010-05-14 Seeo, Inc Electrodes with solid polymer electrolytes and reduced porosity
KR101708363B1 (en) * 2013-02-15 2017-02-20 삼성에스디아이 주식회사 Negative active material, and negative electrode and lithium battery containing the material
US10727540B2 (en) * 2016-02-01 2020-07-28 Kabushiki Kaisha Toshiba Secondary battery, battery module, battery pack and vehicle
JP7065323B2 (en) * 2017-02-09 2022-05-12 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 All-solid-state battery and its manufacturing method
KR101847035B1 (en) * 2018-03-08 2018-04-09 한국생산기술연구원 All solid lithium secondary batteries including conducting polymer and manufacturing method for the same

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000082496A (en) 1998-09-08 2000-03-21 Mitsubishi Chemicals Corp Lithium secondary battery and its manufacture
JP2000149906A (en) 1998-11-04 2000-05-30 Mitsubishi Chemicals Corp Lithium secondary battery
JP2001210370A (en) 2000-01-27 2001-08-03 Sony Corp Manufacturing method of gel electrolyte battery
JP2005340152A (en) 2003-07-28 2005-12-08 Showa Denko Kk High-density electrode and battery using its electrode
JP2010080422A (en) 2008-04-10 2010-04-08 Sumitomo Electric Ind Ltd Electrode body and nonaqueous electrolyte battery
JP2010160988A (en) 2009-01-08 2010-07-22 Sumitomo Electric Ind Ltd Positive electrode sintered body and nonaqueous electrolyte battery
JP2012009193A (en) 2010-06-23 2012-01-12 Ngk Insulators Ltd Positive electrode of lithium secondary battery and lithium secondary battery
JP2012094482A (en) 2010-10-01 2012-05-17 Idemitsu Kosan Co Ltd Sulfide solid electrolyte, sulfide solid electrolyte sheet and all-solid lithium battery
JP2012099225A (en) 2010-10-29 2012-05-24 Ohara Inc All-solid lithium ion secondary battery and method of manufacturing the same
JP2013073855A (en) 2011-09-28 2013-04-22 Sekisui Chem Co Ltd Method of manufacturing multilayer membrane electrode assembly, method of manufacturing lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
JP2014534590A (en) 2011-11-02 2014-12-18 アイ テン Method for producing all solid state battery electrode
JP2013182790A (en) 2012-03-01 2013-09-12 Sumitomo Electric Ind Ltd Method of manufacturing nonaqueous electrolyte battery, and nonaqueous electrolyte battery
JP2015037068A (en) 2013-08-16 2015-02-23 日立マクセル株式会社 Positive electrode for lithium ion battery, and lithium ion secondary battery
WO2015045921A1 (en) 2013-09-27 2015-04-02 トヨタ自動車株式会社 Positive electrode active substance layer
JP2015176804A (en) 2014-03-17 2015-10-05 日立マクセル株式会社 lithium ion secondary battery
WO2017169988A1 (en) 2016-03-30 2017-10-05 Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 Electrode, method for manufacturing same, and secondary cell

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