JP2000173594A - Non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池の負極材料の改良、およびその負極材料を主体とした
負極合剤層の多孔度の最適化により充放電容量および充
放電サイクル寿命などの電気化学特性が改善された、携
帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、
モーターを動力源とする自動二輪車，電気自動車，ハイ
ブリッド電気自動車等に用いられる非水電解質二次電池
に関するものである。The present invention relates to a charge / discharge capacity and a charge / discharge cycle life by improving a negative electrode material of a nonaqueous electrolyte secondary battery and optimizing a porosity of a negative electrode mixture layer mainly composed of the negative electrode material. With improved electrochemical properties such as portable information terminals, portable electronic devices, household small power storage devices,
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery used for motorcycles, electric vehicles, hybrid electric vehicles, and the like using a motor as a power source.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、移動体通信機器、携帯電子機器の
主電源として利用されているリチウム二次電池は、起電
力が高く、高エネルギー密度である特長を有している。
負極材料としてリチウム金属を用いたリチウム二次電池
は、エネルギー密度は高いが、充電時に負極にデンドラ
イトが析出し、充放電を繰り返すことによりセパレータ
を突き破って正極側に達し、内部短絡を起こす恐れがあ
った。また、析出したデンドライトは比表面積が大きい
ため反応活性度が高く、その表面で電解液中の溶媒と反
応して電子伝導性に欠いた固体電解質的な界面皮膜を形
成する。そのため電池の内部抵抗が高くなったり、電子
伝導のネットワークから孤立した粒子が存在するように
なり、これらが充放電効率を低下させる要因となってい
る。これらの理由で負極材料としてリチウム金属を用い
たリチウム二次電池は、低い信頼性、および短いサイク
ル寿命に問題があった。2. Description of the Related Art In recent years, lithium secondary batteries used as main power sources for mobile communication devices and portable electronic devices have the characteristics of high electromotive force and high energy density.
A lithium secondary battery using lithium metal as the negative electrode material has a high energy density, but dendrites are deposited on the negative electrode during charging, and may repeatedly break through the separator to reach the positive electrode side by repeated charging and discharging, causing an internal short circuit. there were. Further, the precipitated dendrite has a high specific activity because of its large specific surface area, and reacts with the solvent in the electrolytic solution on its surface to form a solid electrolyte interface film lacking electron conductivity. For this reason, the internal resistance of the battery is increased, and particles isolated from the electron conduction network are present, and these are factors that lower the charge / discharge efficiency. For these reasons, lithium secondary batteries using lithium metal as the negative electrode material have problems with low reliability and short cycle life.
【０００３】現在、リチウム金属に替わる負極材料とし
て、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料を使用
し実用化に至っている。通常、炭素材料負極には金属リ
チウムは析出しないため、デンドライトによる内部短絡
の問題はない。しかし、炭素材料の一つである黒鉛の理
論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、Ｌｉ金属単体の理論
容量の１０分の１程度と少ない。At present, a carbon material capable of occluding and releasing lithium ions is used as a negative electrode material instead of lithium metal, and has been put to practical use. Normally, metallic lithium does not precipitate on the carbon material negative electrode, so there is no problem of internal short circuit due to dendrite. However, the theoretical capacity of graphite, which is one of the carbon materials, is 372 mAh / g, which is as small as about 1/10 of the theoretical capacity of Li metal alone.
【０００４】他の負極材料として、リチウムと化合物を
形成する単体金属材料および単体非金属材料が知られて
いる。例えば、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、亜鉛
（Ｚｎ）のリチウムを最も含む化合物の組成式は、それ
ぞれＬｉ22Ｓｉ5、Ｌｉ22Ｓｎ5、ＬｉＺｎであり、この
範囲では金属リチウムは通常析出しないため、デンドラ
イトによる内部短絡の問題はない。そして、これら化合
物と各単体材料との間の電気化学容量は、それぞれ４１
９９ｍＡｈ／ｇ、９９３ｍＡｈ／ｇ、４１０ｍＡｈ／ｇ
であり、いずれも黒鉛の理論容量よりも大きい。As other negative electrode materials, a simple metal material and a simple nonmetal material which form a compound with lithium are known. For example, the composition formulas of compounds most containing lithium of silicon (Si), tin (Sn), and zinc (Zn) are Li 22 Si 5 , Li 22 Sn 5 , and LiZn, respectively. In this range, metallic lithium is usually deposited. Therefore, there is no problem of internal short circuit due to dendrite. The electrochemical capacity between these compounds and each single material is 41
99 mAh / g, 993 mAh / g, 410 mAh / g
And both are larger than the theoretical capacity of graphite.
【０００５】またリチウムと化合物を形成する単体金属
材料および単体非金属材料の他に化合物負極材料とし
て、特開平７−２４０２０１号公報には遷移元素からな
る非鉄金属の珪化物が、特開平９−６３６５１号公報に
は４Ｂ族元素及びＰ，Ｓｂの少なくとも一つを含む金属
間化合物からなり、その結晶構造がＣａＦ2型、ＺｎＳ
型、ＡｌＬｉＳｉ型のいずれかからなる負極材料などが
提案されている。In addition to a simple metal material and a simple non-metal material which form a compound with lithium, as a compound negative electrode material, a non-ferrous metal silicide comprising a transition element is disclosed in JP-A-7-240201. No. 63651 discloses an intermetallic compound containing a group 4B element and at least one of P and Sb, and its crystal structure is CaF 2 type, ZnS
A negative electrode material made of any one of an aluminum type and an AlLiSi type has been proposed.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ような炭素材料よりも高容量の負極材料には、それぞれ
以下に示すような課題がある。However, the negative electrode materials having higher capacities than the above-mentioned carbon materials have the following problems, respectively.
【０００７】リチウムと化合物を形成する単体金属材料
および単体非金属材料の負極材料は共通して、炭素負極
材料にくらべて充放電サイクル特性が悪い。その理由は
定かでないが以下のように考えている。[0007] A single metal material and a single nonmetallic negative electrode material which form a compound with lithium commonly have poor charge / discharge cycle characteristics as compared with a carbon negative electrode material. The reason is not clear, but I think as follows.
【０００８】例えばケイ素は、その結晶学的な単位格子
（立方晶、空間群Ｆｄ−３ｍ）に８個のケイ素原子を含
んでいる。格子定数ａ＝０．５４２０ｎｍから換算し
て、単位格子体積は０．１５９２ｎｍ3であり、ケイ素
原子１個の占める体積は１９．９×１０-3ｎｍ3であ
る。ケイ素−リチウム二元系の相図から判断して、室温
におけるリチウムとの電気化学的な化合物形成では、そ
の反応の初期にケイ素と化合物Ｌｉ12Ｓｉ7との２相が
共存しているものと考えられる。Ｌｉ12Ｓｉ7の結晶学
的な単位格子（斜方晶、空間群Ｐｎｍａ）には５６個の
ケイ素原子が含まれている。その格子定数ａ＝０．８６
１０ｎｍ、ｂ＝１．９７３７ｎｍ、ｃ＝１．４３４１ｎ
ｍから換算して、単位格子体積は２．４３７２ｎｍ3で
あり、ケイ素原子１個あたりの体積（単位格子体積を単
位格子中のケイ素原子数で除した値）は４３．５×１０
-3ｎｍ3である。この値からすると、ケイ素から化合物
Ｌｉ12Ｓｉ7になるにあたって、材料の体積が２．１９
倍に膨張することになる。ケイ素と化合物Ｌｉ12Ｓｉ7
との２相共存状態での反応はケイ素が部分的に化合物Ｌ
ｉ1 2Ｓｉ7に変化するためにこれらの体積差が大きく、
材料に大きな歪みが生じ、亀裂を生じやすく、微細な粒
子になりやすいことが考えられる。更に電気化学的なリ
チウムとの化合物形成反応が進行すると、最終的に最も
リチウムを多く含む化合物Ｌｉ22Ｓｉ5を生じる。Ｌｉ
22Ｓｉ5の結晶学的な単位格子（立方晶、空間群Ｆ２
３）には８０個のケイ素原子が含まれている。その格子
定数ａ＝１．８７５０ｎｍから換算して、単位格子体積
は６．５９１８ｎｍ3であり、ケイ素原子１個あたりの
体積（単位格子体積を単位格子中のケイ素原子数で除し
た値）は８２．４×１０-3ｎｍ3である。この値は単体
ケイ素の４．１４倍であり、材料は大きく膨張してい
る。負極材料にとっての放電反応では、化合物からリチ
ウムが減少してゆく反応が起こり、材料は収縮する。こ
のように充電時と放電時の体積差が大きいため、材料に
大きな歪みが生じ、亀裂が発生して粒子が微細化するも
のと考えられる。さらにこの微細化した粒子間に空間が
生じ、電子伝導ネットワークが分断され、電気化学的な
反応に関与できない部分が増加し、充放電容量が低下す
るものと考えられる。For example, silicon contains eight silicon atoms in its crystallographic unit cell (cubic, space group Fd-3m). In terms of lattice constants a = 0.5420nm, unit cell volume is 0.1592nm 3, the volume occupied by one silicon atom is 19.9 × 10 -3 nm 3. Silicon - Judging from the phase diagram of lithium binary system, the electrochemical compound formed with lithium at room temperature, and those two phases coexist of silicon early in the reaction with the compound Li 12 Si 7 Conceivable. The crystallographic unit cell of Li 12 Si 7 (orthorhombic, space group Pnma) contains 56 silicon atoms. Its lattice constant a = 0.86
10 nm, b = 1.9737 nm, c = 1.4341 n
Converted from m, the unit cell volume is 2.4372 nm 3 , and the volume per silicon atom (the value obtained by dividing the unit cell volume by the number of silicon atoms in the unit cell) is 43.5 × 10
-3 nm 3. According to this value, the volume of the material is 2.19 when the compound is changed from silicon to Li 12 Si 7.
It will expand twice. Silicon and compound Li 12 Si 7
Reaction in the two-phase coexistence with
These volume difference is large to change the i 1 2 Si 7,
It is conceivable that large strain is generated in the material, cracks are easily generated, and fine particles are easily formed. Further, when the electrochemical compound formation reaction with lithium proceeds, a lithium-rich compound Li 22 Si 5 is finally produced. Li
22 Si 5 crystallographic unit cell (cubic, space group F2
3) contains 80 silicon atoms. In terms of the lattice constants a = 1.8750nm, unit cell volume is 6.5918nm 3, (divided by the number of silicon atoms of the unit cell volume of the unit cell) silicon atoms per one volume 82 0.4 × 10 −3 nm 3 . This value is 4.14 times that of elemental silicon, and the material is greatly expanded. In the discharge reaction for the negative electrode material, a reaction in which lithium is reduced from the compound occurs, and the material shrinks. As described above, since the volume difference between the time of charging and the time of discharging is large, it is considered that large distortion occurs in the material, cracks are generated, and the particles become finer. Further, it is considered that a space is generated between the fine particles, the electron conduction network is divided, a portion that cannot participate in the electrochemical reaction increases, and the charge / discharge capacity decreases.
【０００９】亜鉛は結晶学的な単位格子（六方晶、空間
群Ｐ６3／ｍｍｃ）に２個の亜鉛原子を含んでいる。格
子定数ａ＝０．２６６５ｎｍ、ｃ＝０．４９４７ｎｍか
ら換算して、単位格子体積は０．０３０４２８ｎｍ3で
あり、亜鉛原子１個の占める体積は１５．２×１０-3ｎ
ｍ3である。亜鉛−リチウム二元系の相図から判断する
と、いくつかの化合物を経て、最終的に最もリチウムを
多く含む化合物ＬｉＺｎを生じる。ＬｉＺｎの結晶学的
な単位格子（立方晶、空間群Ｆｄ−３ｍ）には８個の亜
鉛原子が含まれている。その格子定数ａ＝０．６２０９
ｎｍから換算して、単位格子体積は０．２３９４ｎｍ3
であり、亜鉛原子１個あたりの体積（単位格子体積を単
位格子中の亜鉛原子数で除した値）は２９．９×１０-3
ｎｍ3である。この値は単体亜鉛の１．９７倍であり、
材料は膨張する。[0009] Zinc contains two zinc atoms to the crystallographic unit cell (hexagonal, space group P6 3 / mmc). Converted from the lattice constants a = 0.2665 nm and c = 0.4947 nm, the unit cell volume is 0.030428 nm 3 and the volume occupied by one zinc atom is 15.2 × 10 −3 n.
m is 3. Judging from the phase diagram of the zinc-lithium binary system, the lithium-rich compound LiZn is finally produced through several compounds. The crystallographic unit cell of LiZn (cubic, space group Fd-3m) contains eight zinc atoms. Its lattice constant a = 0.6209
Converted from nm, the unit cell volume is 0.2394 nm 3
And the volume per zinc atom (the value obtained by dividing the unit cell volume by the number of zinc atoms in the unit cell) is 29.9 × 10 −3.
nm 3. This value is 1.97 times that of elemental zinc,
The material expands.
【００１０】このように亜鉛もケイ素と同様に充放電反
応による負極材料の体積変化が大きく、また体積差の大
きな２つの相が共存する状態の変化を繰り返すことによ
り、材料に亀裂を生じ、粒子が微細化するものと考えら
れる。微細化した材料は、粒子間に空間が生じ、電子伝
導ネットワークが分断され、電気化学的な反応に関与で
きない部分が増加し、充放電容量が低下するものと考え
られる。[0010] As described above, zinc has a large change in volume of the negative electrode material due to charge / discharge reaction similarly to silicon, and the material repeatedly undergoes a change in a state in which two phases having a large volume difference coexist, thereby causing cracks in the material. Is considered to be finer. It is considered that in the miniaturized material, a space is generated between particles, the electron conduction network is divided, a portion that cannot participate in an electrochemical reaction increases, and the charge / discharge capacity decreases.
【００１１】すなわちリチウムと化合物を形成する単体
金属材料および単体非金属材料の負極材料に共通した大
きな体積変化と、これによる組織変化が、炭素負極材料
にくらべて充放電サイクル特性が悪い理由であると推察
している。That is, the large volume change common to the single metal material and the single nonmetal material negative electrode material forming a compound with lithium and the resulting structural change are the reasons why the charge / discharge cycle characteristics are poor as compared with the carbon negative electrode material. I guess.
【００１２】一方、上述の単体材料と異なり、遷移元素
からなる非鉄金属の珪化物や４Ｂ族元素及びＰ，Ｓｂの
少なくとも一つを含む金属間化合物からなり、その結晶
構造がＣａＦ2型、ＺｎＳ型、ＡｌＬｉＳｉ型のいずれ
かからなる負極材料などは、サイクル寿命特性の改善さ
れた負極材料としてそれぞれ特開平７−２４０２０１号
公報、特開平９−６３６５１号公報に提案されている。On the other hand, unlike the above-mentioned simple material, it is made of a non-ferrous metal silicide composed of a transition element or an intermetallic compound containing at least one of the group 4B element and P or Sb, and has a crystal structure of CaF 2 type, ZnS A negative electrode material of any one of the negative electrode type and the AlLiSi type has been proposed as a negative electrode material having improved cycle life characteristics in JP-A-7-240201 and JP-A-9-63651, respectively.
【００１３】特開平７−２４０２０１号公報に示された
遷移元素からなる非鉄金属の珪化物負極材料を用いた電
池は実施例と比較例に示された１サイクル目、５０サイ
クル目、１００サイクル目の電池容量から、リチウム金
属負極材料と比較して充放電サイクル特性は改善されて
いるが、天然黒鉛負極材料と比較して電池容量は最大で
も１２％程度しか増加していない。よって、その明細書
には明言されていないが、遷移元素からなる非鉄金属の
珪化物負極材料は黒鉛負極材料に比べて大幅な容量増加
は実施されていないと思われる。Batteries using a non-ferrous metal silicide negative electrode material comprising a transition element disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-240201 are the first cycle, the 50th cycle, and the 100th cycle shown in Examples and Comparative Examples. Although the charge / discharge cycle characteristics are improved as compared with the lithium metal negative electrode material, the battery capacity is increased by only about 12% at the maximum as compared with the natural graphite negative electrode material. Therefore, although not explicitly stated in the specification, it is considered that the non-ferrous metal silicide negative electrode material composed of a transition element has not been significantly increased in capacity as compared with the graphite negative electrode material.
【００１４】また、特開平９−６３６５１号公報に示さ
れた材料は、その実施例と比較例にＬｉ−Ｐｂ合金負極
材料よりも充放電サイクル特性が改善されており、かつ
黒鉛負極材料よりも高容量であることが示されている。
しかし、１０〜２０サイクルまでの充放電サイクルで放
電容量の減少が著しく、最も良好と思われるＭｇ2Ｓｎ
においても約２０サイクル後には初期容量の７０％程度
に減少している。Further, the materials disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-63651 have improved charge / discharge cycle characteristics as compared with the Li-Pb alloy negative electrode material in the examples and comparative examples, and have a better performance than the graphite negative electrode material. It has been shown to be of high capacity.
However, the discharge capacity was significantly reduced in the charge / discharge cycles of 10 to 20 cycles, and Mg 2 Sn, which is considered to be the best,
Also, after about 20 cycles, the capacity is reduced to about 70% of the initial capacity.
【００１５】そこで、本発明者らは特願平１０−１５０
９６６号等に、高容量材料である核粒子の周囲を、その
核粒子となる元素を含む固溶体または金属間化合物の相
で被覆した材料を提案している。これにより、ケイ素、
亜鉛等の単体を用いたときに比較して材料の膨張を大幅
に減少させることができるが、炭素材料等に比較すれば
材料の膨張はかなり大きい。従って、リチウムを吸蔵し
たときに体積膨張をおこす材料においては、その材料を
主体とする電極合剤層の多孔度を最適な値に選択するこ
とが重要となる。Therefore, the present inventors have disclosed in Japanese Patent Application No. 10-150.
No. 966 proposes a material in which the periphery of a core particle which is a high-capacity material is coated with a phase of a solid solution or an intermetallic compound containing an element serving as the core particle. This allows silicon,
The expansion of the material can be greatly reduced as compared with the case of using a simple substance such as zinc, but the expansion of the material is considerably larger than that of a carbon material or the like. Therefore, for a material that undergoes volume expansion when lithium is absorbed, it is important to select an optimum value for the porosity of the electrode mixture layer mainly composed of the material.
【００１６】本発明は、以上に鑑み、負極材料として上
記新規材料を用い、さらに負極の合剤層の多孔度を適切
に設定することにより、高容量で充放電サイクル特性に
優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とす
る。In view of the above, the present invention provides a non-aqueous electrolyte having a high capacity and excellent charge / discharge cycle characteristics by using the above-mentioned novel material as the negative electrode material and appropriately setting the porosity of the mixture layer of the negative electrode. It is intended to provide a secondary battery.
【００１７】[0017]
【課題を解決するための手段】本発明は、非水電解質、
セパレータ、およびリチウムの吸蔵・放出が可能な正極
と負極を備えた非水電解質二次電池において、前記負極
は、固相Ａからなる核粒子の周囲の全面または一部を、
固相Ｂによって被覆した複合粒子で、前記固相Ａはケイ
素、亜鉛の少なくとも一種を構成元素として含み、前記
固相Ｂは固相Ａの構成元素であるケイ素、亜鉛のいずれ
かと、前記構成元素を除いて、周期表の２族元素、遷移
元素、１２族、１３族元素、ならびに炭素を除く１４族
元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素との
固溶体、または金属間化合物である材料を用い、かつ、
負極の合剤層の多孔度が１０％以上５０％以下であるこ
とを特徴とする。The present invention provides a non-aqueous electrolyte,
In a non-aqueous electrolyte secondary battery including a separator, and a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and extracting lithium, the negative electrode includes the whole or a part of the core particles around the solid phase A,
In the composite particles coated with the solid phase B, the solid phase A contains at least one of silicon and zinc as constituent elements, and the solid phase B contains any of silicon and zinc as constituent elements of the solid phase A and the constituent element A material that is a solid solution with at least one element selected from the group consisting of Group 2 elements, transition elements, Group 12 and Group 13 elements, and Group 14 elements excluding carbon, or an intermetallic compound, except for And
The porosity of the mixture layer of the negative electrode is 10% or more and 50% or less.
【００１８】尚、この合剤層の多孔度は、（合剤層の空
間部分の総体積）／（合剤層の総体積）×１００（％）
で表される。The porosity of the mixture layer is (total volume of the space portion of the mixture layer) / (total volume of the mixture layer) × 100 (%).
It is represented by
【００１９】[0019]
【発明の実施の形態】本発明は、固相Ａからなる核粒子
の周囲の全面または一部を、固相Ｂによって被覆した複
合粒子で、前記固相Ａはケイ素、亜鉛の少なくとも一種
を構成元素として含み、前記固相Ｂは固相Ａの構成元素
であるケイ素、亜鉛のいずれかと、前記構成元素を除い
て、周期表の２族元素、遷移元素、１２族元素、１３族
元素、ならびに炭素を除く１４族元素からなる群から選
ばれた少なくとも一種の元素との固溶体または金属間化
合物である材料を用いることで固相Ａにより高容量、か
つ固相Ｂが固相Ａの充放電で起きる膨張・収縮を抑える
役割を担うことで充放電サイクル特性の優れた負極材料
を提供し、更に、この負極材料を主体とする合剤層の多
孔度を１０％以上５０％以下の範囲に設定することによ
り、一層充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電
池を提供する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention is a composite particle in which the entire surface or a part of a core particle comprising a solid phase A is coated with a solid phase B, wherein the solid phase A comprises at least one of silicon and zinc. Containing as an element, the solid phase B is one of silicon and zinc, which are constituent elements of the solid phase A, and excluding the constituent elements, a Group 2 element, a transition element, a Group 12 element, a Group 13 element of the periodic table, and By using a material that is a solid solution or an intermetallic compound with at least one element selected from the group consisting of Group 14 elements excluding carbon, the solid phase A has a higher capacity, and the solid phase B is charged and discharged by the solid phase A. By providing a role of suppressing the expansion and contraction that occurs, a negative electrode material having excellent charge / discharge cycle characteristics is provided. Further, the porosity of the mixture layer mainly composed of the negative electrode material is set within a range of 10% to 50%. By doing so, the charge and discharge It provides an excellent non-aqueous electrolyte secondary battery in cycle characteristics.
【００２０】本発明の負極材料で固相Ａは高容量のケイ
素、亜鉛の少なくともいずれかを構成元素として含むこ
とから主として充放電容量の高容量化に寄与しているも
のと考えられる。また固相Ａからなる核粒子の周囲の全
面または一部を被覆している固相Ｂは充放電サイクル特
性の改善に寄与しており、固相Ｂに含有されるリチウム
量は、通常、金属、固溶体、金属間化合物、それぞれ単
独の場合より少ない。In the negative electrode material of the present invention, since the solid phase A contains at least one of silicon and zinc having a high capacity as a constituent element, it is considered that the solid phase A mainly contributes to an increase in the charge / discharge capacity. Further, the solid phase B covering the whole or a part of the periphery of the core particle composed of the solid phase A contributes to the improvement of the charge / discharge cycle characteristics, and the amount of lithium contained in the solid phase B is usually , Solid solution, and intermetallic compound, respectively, are less than in the case where they are used alone.
【００２１】そして、負極の合剤層の多孔度を１０％以
上５０％以下の範囲とするのは以下の理由からである。
すなわち、多孔度が１０％以下であると、電極材料の充
填密度を上げることができるものの、電極内への十分な
電解液量が浸透せず、従って負極材料が十分利用されな
くなり、充放電サイクル特性が悪くなる。特に、本発明
における負極材料の場合、固相Ａを固相Ｂによって被覆
することで、粒子の膨張がかなり低減されているが、な
お、数十％の膨張がみられるため、充放電サイクル特性
への影響が顕著であり、体積膨張の少ない炭素材料等に
比較して、電極内の空間部分が要求される。つまり、多
孔度が小さいと、負極材料がリチウムを吸蔵したときに
電極内の空間体積が極端に減少し、電解液の保持量が減
少するばかりでなく、極板自体が膨張収縮を繰り返すこ
とによる合剤層の破損にもつながる。一方、多孔度が５
０％以上であると、電解液の浸透性がよく負極材料の利
用率は上がるものの、負極材料の絶対量は低下し、現在
市販されている炭素材料を負極に用いた電池よりも高容
量な電池を得ることができない。The reason why the porosity of the mixture layer of the negative electrode is in the range of 10% to 50% is as follows.
That is, when the porosity is 10% or less, although the packing density of the electrode material can be increased, a sufficient amount of the electrolyte does not penetrate into the electrode, so that the negative electrode material is not sufficiently used, and the charge / discharge cycle is reduced. The characteristics deteriorate. In particular, in the case of the negative electrode material according to the present invention, the solid phase A is covered with the solid phase B, whereby the expansion of the particles is considerably reduced. The effect is remarkable, and a space portion in the electrode is required as compared with a carbon material having a small volume expansion. In other words, when the porosity is small, when the negative electrode material occludes lithium, the space volume in the electrode is extremely reduced, and not only the amount of retained electrolyte is reduced, but also the electrode plate itself expands and contracts repeatedly. It also leads to breakage of the mixture layer. On the other hand, if the porosity is 5
When the content is 0% or more, the permeability of the electrolyte solution is good and the utilization rate of the negative electrode material is increased, but the absolute amount of the negative electrode material is reduced, and the capacity is higher than that of a battery using a carbon material currently commercially available for the negative electrode. I can't get a battery.
【００２２】電極の合剤層の多孔度を調整する方法とし
ては、加圧ローラーによる圧延度合いによって調整する
方法が一般的であるが、造孔剤を添加してその割合によ
っても調整することができる。As a method of adjusting the porosity of the electrode mixture layer, it is common to adjust the degree of rolling by a pressure roller, but it is also possible to adjust the porosity by adding a pore-forming agent and adjusting the ratio. it can.
【００２３】本発明に用いられる正極及び負極は、リチ
ウムイオンを電気化学的かつ可逆的に挿入・放出できる
正極活物質や負極材料に導電剤、結着剤等を含む合剤層
を集電体の表面に塗着して作製されたものである。The positive electrode and the negative electrode used in the present invention are composed of a positive electrode active material capable of electrochemically and reversibly inserting and releasing lithium ions and a mixture layer containing a conductive agent, a binder and the like in a negative electrode material. It was prepared by coating on the surface of a.
【００２４】本発明で用いられる負極材料は、固相Ａか
らなる核粒子の周囲の全面または一部を、固相Ｂによっ
て被覆した複合粒子で、前記固相Ａはケイ素、亜鉛の少
なくとも一種を構成元素として含み、前記固相Ｂは固相
Ａの構成元素であるケイ素、亜鉛のいずれかと、前記構
成元素を除いて、周期表の２族元素、遷移元素、１２
族、１３族元素、ならびに炭素を除く１４族元素からな
る群から選ばれた少なくとも一種の元素との固溶体、ま
たは金属間化合物である材料（以下、“複合粒子”と呼
ぶ）である。The negative electrode material used in the present invention is a composite particle in which the whole or a part of the periphery of the core particle composed of the solid phase A is coated with the solid phase B, and the solid phase A contains at least one of silicon and zinc. The solid phase B includes any of silicon and zinc as the constituent elements of the solid phase A, and, except for the constituent elements, a group 2 element of the periodic table, a transition element,
A material that is a solid solution with at least one element selected from the group consisting of Group 13 elements, Group 13 elements, and Group 14 elements excluding carbon, or an intermetallic compound (hereinafter, referred to as “composite particles”).
【００２５】本発明に用いられる複合粒子の製造方法の
一つとしては、複合粒子を構成する各元素の仕込み組成
分の溶融物を、乾式噴霧法、湿式噴霧法、ロール急冷法
及び回転電極法などで急冷、凝固させ、その凝固物を、
仕込み組成から決まる固溶体または金属間化合物の固相
線温度より低い温度で熱処理するという方法がある。溶
融物の急冷凝固により、核粒子として固相Ａ粒子、そし
てその固相Ａ粒子の周囲の全面または一部を被覆する固
相Ｂを析出させ、その後の熱処理により、各固相Ａ，Ｂ
の均一性を高めることにより、請求項１記載の複合粒子
を得ることができる。また上記冷却方法以外の方法にお
いても十分に冷却可能な方法であれば用いることができ
る。As one of the methods for producing the composite particles used in the present invention, a melt of the charged composition of each element constituting the composite particles is prepared by a dry spray method, a wet spray method, a roll quenching method and a rotating electrode method. Rapid cooling and solidification by such as
There is a method of performing heat treatment at a temperature lower than the solidus temperature of the solid solution or the intermetallic compound determined by the charged composition. By rapid solidification of the melt, solid phase A particles as core particles and solid phase B covering the entire surface or a part of the periphery of the solid phase A particles are precipitated.
By increasing the uniformity of the composite particles, the composite particles according to claim 1 can be obtained. In addition, any method other than the above-mentioned cooling method can be used as long as it can sufficiently cool.
【００２６】その他の製造方法としては、固相Ａの粉末
の表面に、固相Ｂを形成するのに必要な固相Ａに含まれ
る元素以外の元素からなる付着層を形成させ、それを、
仕込み組成から決まる固溶体または金属間化合物の固相
線温度より低い温度で熱処理するという方法がある。こ
の熱処理により、固相Ａ中の成分元素が付着層に拡散し
て、被覆層として固相Ｂが形成される。この付着層の形
成方法としては、メッキ法またはメカニカルアロイング
法などによって行うことができる。その他、付着層を形
成可能な方法であれば用いることができる。As another manufacturing method, an adhesion layer made of an element other than the elements contained in the solid phase A necessary for forming the solid phase B is formed on the surface of the powder of the solid phase A,
There is a method of performing heat treatment at a temperature lower than the solidus temperature of the solid solution or the intermetallic compound determined by the charged composition. By this heat treatment, the component elements in the solid phase A diffuse into the adhesion layer, and the solid phase B is formed as a coating layer. The adhesion layer can be formed by a plating method or a mechanical alloying method. In addition, any method capable of forming an adhesion layer can be used.
【００２７】本発明に用いられる負極用導電剤は、電子
伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒鉛（鱗
片状黒鉛など）、人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイ
ト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャ
ンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラッ
ク、サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊
維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル等の金
属粉末類およびポリフェニレン誘導体などの有機導電性
材料などを単独又はこれらの混合物として含ませること
ができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチ
レンブラック、炭素繊維が特に好ましい。導電剤の添加
量は、特に限定されないが、負極材料に対して１〜５０
重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。ま
た本発明の負極材料はそれ自身電子伝導性を有するた
め、導電材を添加しなくても電池として機能させること
は可能である。The negative electrode conductive agent used in the present invention may be any material as long as it is an electron conductive material. For example, graphites such as natural graphite (flaky graphite etc.), artificial graphite, expanded graphite, carbon blacks such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, carbon fibers, Conductive fibers such as metal fibers, metal powders such as copper and nickel, and organic conductive materials such as polyphenylene derivatives can be included alone or as a mixture thereof. Among these conductive agents, artificial graphite, acetylene black and carbon fiber are particularly preferred. The addition amount of the conductive agent is not particularly limited, but may be 1 to 50 with respect to the negative electrode material.
% By weight, and particularly preferably 1 to 30% by weight. Further, since the negative electrode material of the present invention has electronic conductivity itself, it can function as a battery without adding a conductive material.
【００２８】本発明に用いられる負極用結着剤として
は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよ
い。本発明において好ましい結着剤は、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ス
チレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テト
ラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエー
テル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロ
トリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフル
オロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロト
リフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン
−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テ
トラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリ
フルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチ
ルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ
+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−ア
クリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イ
オン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体を挙げる事がで
き、これらの材料を単独又は混合物として用いることが
できる。またこれらの材料の中でより好ましい材料は、
スチレンブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン、エチ
レン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ+）
イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体または
前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−アクリ
ル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イオン
架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体または
前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体である。The binder for the negative electrode used in the present invention may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Preferred binders in the present invention include, for example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber, tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexa Fluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetra Fluoroethylene copolymer (ETFE resin), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene Polymer, ethylene - chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), vinylidene fluoride - hexafluoropropylene - tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride - perfluoromethyl vinyl ether - tetrafluoroethylene copolymer,
Ethylene-acrylic acid copolymer or (Na
+ ) Ion crosslinked product, ethylene-methacrylic acid copolymer or (Na + ) ion crosslinked product of the above material, ethylene-methyl acrylate copolymer or (Na + ) ion crosslinked product of the above material, ethylene-methyl methacrylate Copolymers or (Na + ) ion crosslinked products of the above materials can be mentioned, and these materials can be used alone or as a mixture. Further, a more preferable material among these materials is
Styrene butadiene rubber, polyvinylidene fluoride, ethylene-acrylic acid copolymer or (Na + )
Ion crosslinked product, ethylene-methacrylic acid copolymer or (Na + ) ion crosslinked product of the above material, ethylene-methyl acrylate copolymer or (Na + ) ion crosslinked product of the above material, ethylene-methyl methacrylate copolymer It is a combined or (Na + ) ion crosslinked product of the above materials.
【００２９】本発明に用いられる負極用集電体として
は、構成された電池において化学変化を起こさない電子
伝導体であれば何でもよい。例えば、材料としてステン
レス鋼、ニッケル、銅、チタン、炭素、導電性樹脂など
の他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル
あるいはチタンを処理させたものなどが用いられる。特
に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面
を酸化して用いることもできる。また、表面処理により
集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フ
ォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチングさ
れたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体
などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜
５００μｍのものが用いられる。As the current collector for the negative electrode used in the present invention, any collector may be used as long as it does not cause a chemical change in the constructed battery. For example, in addition to stainless steel, nickel, copper, titanium, carbon, conductive resin, and the like, a material obtained by treating the surface of copper or stainless steel with carbon, nickel, or titanium is used. Particularly, copper or a copper alloy is preferable. The surface of these materials can be oxidized and used. In addition, it is desirable to make the current collector surface uneven by surface treatment. As the shape, in addition to a foil, a film, a sheet, a net, a punched material, a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of a fiber group, and the like are used. The thickness is not particularly limited, but 1 to
Those having a size of 500 μm are used.
【００３０】本発明に用いられる正極材料には、リチウ
ム含有遷移金属酸化物を用いることができる。例えば、
ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣ
ｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯz、ＬｉxＮｉ1-yＭy
Ｏz、ＬｉxＭｎ2Ｏ4 、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（Ｍ＝Ｎ
ａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一
種）、（ここでｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝
２．０〜２．３）があげられる。ここで、上記のｘ値
は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
ただし、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物お
よびそのリチウム化合物、ニオブ酸化物およびそのリチ
ウム化合物、有機導電性物質を用いた共役系ポリマー、
シェブレル相化合物等の他の正極材料を用いることも可
能である。また、複数の異なった正極材料を混合して用
いることも可能である。正極活物質粒子の平均粒径は、
特に限定はされないが、１〜３０μｍであることが好ま
しい。As the positive electrode material used in the present invention, a lithium-containing transition metal oxide can be used. For example,
Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x C
o y Ni 1-y O 2 , Li x Co y M 1-y O z , Li x Ni 1- y My
O z , Li x Mn 2 O 4 , Li x Mn 2- y My O 4 (M = N
a, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu,
(At least one of Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B), (where x = 0 to 1.2, y = 0 to 0.9, z =
2.0 to 2.3). Here, the above-mentioned x value is a value before the start of charge / discharge, and increases / decreases due to charge / discharge.
However, transition metal chalcogenide, vanadium oxide and its lithium compound, niobium oxide and its lithium compound, a conjugated polymer using an organic conductive substance,
It is also possible to use other positive electrode materials such as Chevrel phase compounds. It is also possible to use a mixture of a plurality of different positive electrode materials. The average particle size of the positive electrode active material particles is
Although not particularly limited, it is preferably 1 to 30 μm.
【００３１】本発明で使用される正極用導電剤は、用い
る正極材料の充放電電位において、化学変化を起こさな
い電子伝導性材料であれば何でもよい。例えば、天然黒
鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト
類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャン
ネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、
サーマルブラック等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、
金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミ
ニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムな
どの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属
酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性
材料などを単独又はこれらの混合物として含ませること
ができる。これらの導電剤のなかで、人造黒鉛、アセチ
レンブラックが特に好ましい。導電剤の添加量は、特に
限定されないが、正極材料に対して１〜５０重量％が好
ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグ
ラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。The positive electrode conductive agent used in the present invention may be any electronic conductive material which does not cause a chemical change at the charge and discharge potential of the positive electrode material used. For example, graphites such as natural graphite (flaky graphite, etc.), artificial graphite, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black,
Carbon blacks such as thermal black, carbon fiber,
Conductive fibers such as metal fibers, metal powders such as carbon fluoride and aluminum, conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide and organic conductive materials such as polyphenylene derivatives Materials and the like can be included alone or as a mixture thereof. Among these conductive agents, artificial graphite and acetylene black are particularly preferred. The addition amount of the conductive agent is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight, and particularly preferably 1 to 30% by weight based on the positive electrode material. For carbon and graphite, 2 to 15% by weight is particularly preferred.
【００３２】本発明に用いられる正極用結着剤として
は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよ
い。本発明に於いて好ましい結着剤は、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ス
チレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テト
ラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエー
テル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロ
トリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフル
オロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロト
リフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン
−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テ
トラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリ
フルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエ
チレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチ
ルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体または前記材料の（Ｎａ
+）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体、エチレン−ア
クリル酸メチル共重合体または前記材料の（Ｎａ+）イ
オン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体ま
たは前記材料の（Ｎａ+）イオン架橋体を挙げる事がで
き、これらの材料を単独又は混合物として用いることが
できる。またこれらの材料の中でより好ましい材料はポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）である。The binder for the positive electrode used in the present invention may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Preferred binders in the present invention include, for example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber, tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene -Hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer (PFA), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene -Tetrafluoroethylene copolymer (ETFE resin), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, propylene-tetrafluoroethylene Polymer, ethylene - chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), vinylidene fluoride - hexafluoropropylene - tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride - perfluoromethyl vinyl ether - tetrafluoroethylene copolymer,
Ethylene-acrylic acid copolymer or (Na
+ ) Ion crosslinked product, ethylene-methacrylic acid copolymer or (Na + ) ion crosslinked product of the above material, ethylene-methyl acrylate copolymer or (Na + ) ion crosslinked product of the above material, ethylene-methyl methacrylate Copolymers or (Na + ) ion crosslinked products of the above materials can be mentioned, and these materials can be used alone or as a mixture. Among these materials, more preferred materials are polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE).
【００３３】本発明に用いられる正極用集電体として
は、用いる正極材料の充放電電位において化学変化を起
こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、材料
としてステンレス鋼、アルミニウム、チタン、炭素、導
電性樹脂などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表
面にカーボンあるいはチタンを処理させたものが用いら
れる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が
好ましい。これらの材料の表面を酸化して用いることも
できる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付け
ることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、
シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質
体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体などが用いられ
る。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのも
のが用いられる。The current collector for the positive electrode used in the present invention may be any electronic conductor that does not cause a chemical change in the charge / discharge potential of the positive electrode material used. For example, in addition to stainless steel, aluminum, titanium, carbon, conductive resin, and the like, a material obtained by treating the surface of aluminum or stainless steel with carbon or titanium is used. Particularly, aluminum or an aluminum alloy is preferable. The surface of these materials can be oxidized and used. In addition, it is desirable to make the current collector surface uneven by surface treatment. The shape is a foil, a film,
A sheet, a net, a punched material, a lath body, a porous body, a foamed body, a fiber group, a molded body of a nonwoven fabric, and the like are used. The thickness is not particularly limited, but a thickness of 1 to 500 μm is used.
【００３４】電極合剤には、導電剤や結着剤の他、フィ
ラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤及びその他の
各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成さ
れた電池において、化学変化を起こさない繊維状材料で
あれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラ
ス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は
特に限定されないが、電極合剤に対して３０重量％まで
が好ましい。In the electrode mixture, a filler, a dispersant, an ionic conductor, a pressure enhancer and other various additives can be used in addition to a conductive agent and a binder. As the filler, any fibrous material that does not cause a chemical change in the configured battery can be used. Usually, fibers such as olefin-based polymers such as polypropylene and polyethylene, glass, and carbon are used. The amount of the filler added is not particularly limited, but is preferably up to 30% by weight based on the electrode mixture.
【００３５】本発明における負極板と正極板の構成は、
少なくとも正極合剤面の対向面に負極合剤面が存在して
いることが好ましい。The structure of the negative electrode plate and the positive electrode plate in the present invention is as follows.
It is preferable that the negative electrode mixture surface exists at least on the surface opposite to the positive electrode mixture surface.
【００３６】本発明に用いられる非水電解質は、溶媒
と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成されてい
る。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネ−ト
（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレン
カーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）
などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチ
ルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート
（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢
酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルな
どの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン
等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭ
Ｅ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシ
メトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状
エーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソ
ラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、ジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリ
ル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエ
ステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、ス
ルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノ
ン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラ
ン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルト
ン、アニソール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、などの非プロトン性有機溶媒を挙げることが
でき、これらの一種または二種以上を混合して使用す
る。なかでも環状カーボネートと鎖状カーボネートとの
混合系または環状カーボネートと鎖状カーボネート及び
脂肪族カルボン酸エステルとの混合系が好ましい。The non-aqueous electrolyte used in the present invention comprises a solvent and a lithium salt dissolved in the solvent. Examples of the non-aqueous solvent include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC).
Cyclic carbonates such as dimethyl carbonate (D
MC), linear carbonates such as diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC) and dipropyl carbonate (DPC), and aliphatic carboxylic esters such as methyl formate, methyl acetate, methyl propionate and ethyl propionate. , Γ-lactones such as γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane (DM
E), chain ethers such as 1,2-diethoxyethane (DEE) and ethoxymethoxyethane (EME), cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolan, formamide, Acetamide, dimethylformamide, dioxolan, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-
Aprotic organic solvents such as imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ethyl ether, 1,3-propanesultone, anisole, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone; Can be used alone or in combination of two or more. Among them, a mixed system of a cyclic carbonate and a chain carbonate or a mixed system of a cyclic carbonate, a chain carbonate and an aliphatic carboxylic acid ester is preferable.
【００３７】これらの溶媒に溶解するリチウム塩として
は、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ
ＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ
ＣＦ 3ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、
ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢ10Ｃ
ｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、Ｌｉ
Ｂｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ
酸リチウム、イミド類等を挙げることができ、これらを
使用する電解液等に単独又は二種以上を組み合わせて使
用することができるが、特にＬｉＰＦ6を含ませること
がより好ましい。As a lithium salt dissolved in these solvents,
Is, for example, LiClOFour, LiBFFour, LiPF6, Li
AlClFour, LiSbF6, LiSCN, LiCl, Li
CF ThreeSOThree , LiCFThreeCOTwo, Li (CFThreeSOTwo)Two,
LiAsF6, LiN (CFThreeSOTwo)Two, LiBTenC
lTen, Lower aliphatic lithium carboxylate, LiCl, Li
Br, LiI, lithium chloroborane, tetraphenylboron
Lithium acid, imides and the like can be mentioned.
Use one or a combination of two or more
But especially LiPF6To include
Is more preferred.
【００３８】本発明における特に好ましい非水電解質
は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート
を少なくとも含み、支持塩としてＬｉＰＦ6を含む電解
液である。これら電解質を電池内に添加する量は、特に
限定されないが、正極材料や負極材料の量や電池のサイ
ズによって必要量を用いることができる。支持電解質の
非水溶媒に対する溶解量は、特に限定されないが、０．
２〜２ｍｏｌ／ｌが好ましい。特に、０．５〜１．５ｍ
ｏｌ／ｌとすることがより好ましい。A particularly preferred non-aqueous electrolyte in the present invention is an electrolyte containing at least ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate and LiPF 6 as a supporting salt. The amount of these electrolytes to be added to the battery is not particularly limited, but a required amount can be used depending on the amounts of the positive electrode material and the negative electrode material and the size of the battery. The amount of the supporting electrolyte dissolved in the nonaqueous solvent is not particularly limited.
2-2 mol / l is preferred. In particular, 0.5-1.5m
ol / l is more preferable.
【００３９】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4
−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、xＬｉ3ＰＯ4−(1-x)Ｌｉ4Ｓｉ
Ｏ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、
硫化リン化合物などが有効である。有機固体電解質で
は、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレン
オキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリ
エチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ
化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこ
れらの誘導体、混合物、複合体などのポリマー材料が有
効である。In addition to the electrolytic solution, the following solid electrolyte can be used. Solid electrolytes are classified into inorganic solid electrolytes and organic solid electrolytes. Well-known inorganic solid electrolytes include nitrides, halides, and oxyacid salts of Li. Among them, Li 4 SiO 4 , Li 4 SiO 4
-LiI-LiOH, x Li 3 PO 4 - (1-x) Li 4 Si
O 4, Li 2 SiS 3, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2,
Phosphorus sulfide compounds are effective. In the organic solid electrolyte, for example, polymer materials such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, polyaziridine, polyethylene sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, polyhexafluoropropylene, and derivatives, mixtures, and composites thereof are effective. is there.
【００４０】さらに、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加することも有効である。
例えば、トリエチルフォスファイト、トリエタノールア
ミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライ
ム、ピリジン、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼ
ン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニウム
塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等を挙げる
ことができる。It is also effective to add another compound to the electrolyte for the purpose of improving the discharge and charge / discharge characteristics.
For example, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, pyridine, hexaphosphoric triamide, nitrobenzene derivative, crown ethers, quaternary ammonium salt, ethylene glycol dialkyl ether and the like can be mentioned.
【００４１】本発明に用いられるセパレータとしては、
大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、
絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、一定温度以
上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好まし
い。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレン、ポリエ
チレンなどの単独又は組み合わせたオレフィン系ポリマ
ーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不織
布または織布が用いられる。セパレータの孔径は、電極
シートより脱離した正負極材料、結着剤、導電剤が透過
しない範囲であることが望ましく、例えば、０．０１〜
１μｍであるものが望ましい。セパレータの厚みは、一
般的には、１０〜３００μｍが用いられる。また、空孔
率は、電子やイオンの透過性と素材や膜圧に応じて決定
されるが、一般的には３０〜８０％であることが望まし
い。As the separator used in the present invention,
Has a large ion permeability, has a predetermined mechanical strength,
An insulating microporous thin film is used. Further, it is preferable to have a function of closing a hole at a certain temperature or higher to increase resistance. Sheets, nonwoven fabrics or woven fabrics made from olefin polymers such as polypropylene and polyethylene alone or in combination or glass fibers are used because of their organic solvent resistance and hydrophobicity. The pore diameter of the separator is desirably in a range in which the positive and negative electrode materials detached from the electrode sheet, the binder, and the conductive agent do not pass.
A thickness of 1 μm is desirable. Generally, the thickness of the separator is 10 to 300 μm. The porosity is determined according to the electron and ion permeability, the material, and the film pressure, but is generally preferably 30 to 80%.
【００４２】また、ポリマー材料に、溶媒とその溶媒に
溶解するリチウム塩とから構成される有機電解液を吸収
保持させたものを正極合剤、負極合剤に含ませ、さらに
有機電解液を吸収保持するポリマーからなる多孔性のセ
パレータを正極、負極と一体化した電池を構成すること
も可能である。このポリマー材料としては、有機電解液
を吸収保持できるものであればよいが、特にフッ化ビニ
リデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体が好まし
い。Further, a mixture of a polymer material and an organic electrolytic solution composed of a solvent and a lithium salt dissolved in the solvent is absorbed and held in the positive electrode mixture and the negative electrode mixture, and the organic electrolytic solution is further absorbed. It is also possible to configure a battery in which a porous separator made of a retained polymer is integrated with a positive electrode and a negative electrode. As the polymer material, any material can be used as long as it can absorb and hold an organic electrolytic solution, and a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene is particularly preferable.
【００４３】電池の形状はコイン型、ボタン型、シート
型、積層型、円筒型、偏平型、角型、電気自動車等に用
いる大型のものなどいずれにも適用できる。The shape of the battery can be any of a coin type, a button type, a sheet type, a laminated type, a cylindrical type, a flat type, a square type, and a large type used for electric vehicles.
【００４４】また、本発明の非水電解質二次電池は、携
帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、
自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に
用いることができるが、特にこれらに限定されるわけで
はない。Further, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention can be used for a portable information terminal, a portable electronic device, a small household power storage device,
The present invention can be used for a motorcycle, an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, and the like, but is not particularly limited thereto.
【００４５】[0045]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.
【００４６】負極材料の製造方法 （表１）に本実施例で用いた負極材料（材料Ａ〜材料
Ｓ）の固相Ａと固相Ｂの成分（単体元素，金属間化合
物，固溶体）、仕込み時の元素比率、溶融温度、および
固相線温度を示す。本実施例で以下に具体的な製造方法
を示す。The method of manufacturing the negative electrode material (Table 1) shows the components (simple element, intermetallic compound, solid solution) of solid phase A and solid phase B of the negative electrode material (material A to material S) used in this example. Show the element ratio, melting temperature, and solidus temperature at the time. In this embodiment, a specific manufacturing method will be described below.
【００４７】負極材料を構成する各元素の粉体またはブ
ロックを、（表１）に示す仕込み比率で溶解槽に投入
し、（表１）に示す溶融温度で溶解し、その溶融物をロ
ール急冷法で急冷、凝固させ、凝固物を得た。続いて、
その凝固物を（表１）に示す仕込み組成から決まる固溶
体または金属間化合物の固相線温度より１０℃〜５０℃
程度低い温度で不活性雰囲気下で２０時間熱処理を行っ
た。この熱処理品をボールミルで粉砕し、篩で分級する
ことにより４５μｍ以下の粒子にした材料Ａ〜材料Ｓを
得た。これらの材料は電子顕微鏡観察結果から固相Ａ粒
子の周囲の全面または一部が固相Ｂによって被覆さてい
ることが確認できた。A powder or a block of each element constituting the negative electrode material is charged into a melting tank at a charging ratio shown in (Table 1), and is melted at a melting temperature shown in (Table 1). The mixture was quenched and solidified by a method to obtain a solidified product. continue,
The solidified product is 10 ° C. to 50 ° C. higher than the solid solution temperature of the solid solution or intermetallic compound determined by the charged composition shown in (Table 1).
The heat treatment was performed at a low temperature in an inert atmosphere for 20 hours. This heat-treated product was pulverized with a ball mill and classified with a sieve to obtain materials A to S in the form of particles having a size of 45 μm or less. From these electron microscopic observation results, it was confirmed that the entire surface or a part of the periphery of the solid phase A particles was covered with the solid phase B.
【００４８】[0048]
【表１】 [Table 1]
【００４９】円筒型電池の製造方法 図１に本発明における円筒型電池の縦断面図を示す。正
極板５及び負極板６がセパレーター７を介して複数回渦
巻状に巻回されて電池ケース１内に収納されている。そ
して、上記正極板５からは正極リード５ａが引き出され
て封口板２に接続され、負極板６からは負極リード６ａ
が引き出されて電池ケース１の底部に接続されている。
電池ケースやリード板は、耐有機電解液性の電子伝導性
をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、
ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニ
ウムなどの金属あるいはそれらの合金が用いられる。特
に、電池ケースはステンレス鋼板、Ａｌ−Ｍｎ合金板を
加工したもの、正極リードはアルミニウム、負極リード
はニッケルが最も好ましい。また、電池ケースには、軽
量化を図るため各種エンジニアリングプラスチックス及
びこれと金属の併用したものを用いることも可能であ
る。８は絶縁リングで極板群４の上下部にそれぞれ設け
られている。そして、電解液を注入し、封口板を用いて
電池缶を形成する。このとき、安全弁を封口板として用
いることができる。安全弁の他、従来から知られている
種々の安全素子を備えつけても良い。例えば、過電流防
止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子など
が用いられる。また、安全弁のほかに電池ケースの内圧
上昇の対策として、電池ケースに切込を入れる方法、ガ
スケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリー
ド板との切断方法を利用することができる。また、充電
器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備さ
せるか、あるいは、独立に接続させてもよい。また、過
充電対策として、電池内圧の上昇により電流を遮断する
方式を具備することができる。このとき、内圧を上げる
化合物を合剤の中あるいは電解質の中に含ませることが
できる。内圧を上げる化合物としてはＬｉ2ＣＯ3、Ｌｉ
ＨＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＣａＣＯ3、Ｍｇ
ＣＯ3などの炭酸塩などがあげられる。キャップ、電池
ケース、シート、リード板の溶接法は、公知の方法
（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波
溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アス
ファルトなどの従来から知られている化合物や混合物を
用いることができる。FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a cylindrical battery according to the present invention. The positive electrode plate 5 and the negative electrode plate 6 are spirally wound a plurality of times via a separator 7 and housed in the battery case 1. Then, a positive electrode lead 5 a is pulled out from the positive electrode plate 5 and connected to the sealing plate 2, and a negative electrode lead 6 a is connected from the negative electrode plate 6.
Is pulled out and connected to the bottom of the battery case 1.
The battery case and the lead plate can be made of a metal or an alloy having an organic electrolyte resistance and electron conductivity. For example, iron,
Metals such as nickel, titanium, chromium, molybdenum, copper, and aluminum or alloys thereof are used. In particular, the battery case is preferably made of a stainless steel plate or an Al-Mn alloy plate, and the positive electrode lead is most preferably aluminum and the negative electrode lead is preferably nickel. Further, as the battery case, various types of engineering plastics and a combination thereof with a metal can be used to reduce the weight. Reference numeral 8 denotes an insulating ring provided on the upper and lower portions of the electrode plate group 4, respectively. Then, an electrolytic solution is injected, and a battery can is formed using the sealing plate. At this time, the safety valve can be used as a sealing plate. In addition to the safety valve, various conventionally known safety elements may be provided. For example, a fuse, a bimetal, a PTC element, or the like is used as the overcurrent prevention element. In addition to the safety valve, as a countermeasure against an increase in the internal pressure of the battery case, a method of making a cut in the battery case, a gasket cracking method, a sealing plate cracking method, or a cutting method with a lead plate can be used. Further, the charger may be provided with a protection circuit incorporating measures for overcharging and overdischarging, or may be connected independently. As a measure against overcharging, a method of interrupting the current by increasing the internal pressure of the battery can be provided. At this time, a compound for increasing the internal pressure can be contained in the mixture or the electrolyte. Compounds that increase the internal pressure include Li 2 CO 3 and Li
HCO 3 , Na 2 CO 3 , NaHCO 3 , CaCO 3 , Mg
Carbonates such as CO 3 . As a method for welding the cap, the battery case, the sheet, and the lead plate, a known method (eg, DC or AC electric welding, laser welding, ultrasonic welding) can be used. A conventionally known compound or mixture such as asphalt can be used as the sealing agent for closing.
【００５０】負極板６は、得られた前記負極材料７５重
量％に対し、導電剤である炭素粉末２０重量％と結着剤
のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量％を混合し、これら
を脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリーを
作製し、銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、
加圧ローラで圧延して作製した。The negative electrode plate 6 was prepared by mixing 20% by weight of carbon powder as a conductive agent and 5% by weight of polyvinylidene fluoride resin as a binder with respect to 75% by weight of the obtained negative electrode material, and dehydrating the mixture. A slurry is prepared by dispersing in methylpyrrolidinone, coated on a negative electrode current collector made of copper foil, dried,
It was produced by rolling with a pressure roller.
【００５１】一方、正極板５は、コバルト酸リチウム粉
末８５重量％に対し、導電剤の炭素粉末１０重量％と結
着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量％を混合し、こ
れらを脱水Ｎ−メチルピロリジノンに分散させてスラリ
ーを作製し、アルミ箔からなる正極集電体上に塗布し、
乾燥後、加圧ローラで圧延して作製した。On the other hand, the positive electrode plate 5 was prepared by mixing 10% by weight of carbon powder as a conductive agent and 5% by weight of polyvinylidene fluoride resin as a binder with respect to 85% by weight of lithium cobalt oxide powder, and dehydrated N-methyl. A slurry is prepared by dispersing in pyrrolidinone and applied on a positive electrode current collector made of aluminum foil,
After drying, it was produced by rolling with a pressure roller.
【００５２】また、有機電解液には、エチレンカーボネ
ートとエチルメチルカーボネートの体積比１：１の混合
溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．５モル／リットル溶解したも
のを使用した。As the organic electrolyte, a solution prepared by dissolving 1.5 mol / l of LiPF 6 in a mixed solvent of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate at a volume ratio of 1: 1 was used.
【００５３】（実施例１）以上のようにして、（表１）
における材料Ａを負極に用いて、負極の合剤層の多孔度
がそれぞれ５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５
０％、６０％となるように電池Ａ１〜電池Ａ７を作製し
た。多孔度は加圧ローラによる圧延の度合いにより調整
し、また、電極の厚さは一定となるようにした。また、
多孔度の測定は、電池組立前に行った。尚、作製した円
筒型電池は直径１８ｍｍ、高さ６５０ｍｍである。(Example 1) As described above, (Table 1)
Using the material A in the above as a negative electrode, the porosity of the mixture layer of the negative electrode is 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 5%, and 5%, respectively.
Batteries A1 to A7 were prepared so as to be 0% and 60%. The porosity was adjusted by the degree of rolling by the pressure roller, and the thickness of the electrode was kept constant. Also,
The porosity was measured before the battery was assembled. The manufactured cylindrical battery had a diameter of 18 mm and a height of 650 mm.
【００５４】（実施例２）（表１）における材料Ｂを負
極に用いた以外は実施例１と同様に電池Ｂ１〜電池Ｂ７
を作製した。Example 2 Batteries B1 to B7 in the same manner as in Example 1 except that Material B in Table 1 was used for the negative electrode.
Was prepared.
【００５５】（実施例３）（表１）における材料Ｃを負
極に用いた以外は実施例１と同様に電池Ｃ１〜電池Ｃ７
を作製した。Example 3 Batteries C1 to C7 were prepared in the same manner as in Example 1 except that Material C in Table 1 was used for the negative electrode.
Was prepared.
【００５６】（実施例４）（表１）における材料Ｄを負
極に用いた以外は実施例１と同様に電池Ｄ１〜電池Ｄ７
を作製した。Example 4 Batteries D1 to D7 were prepared in the same manner as in Example 1 except that Material D in Table 1 was used for the negative electrode.
Was prepared.
【００５７】（実施例５）（表１）における材料Ｅを負
極に用いた以外は実施例１と同様に電池Ｅ１〜電池Ｅ７
を作製した。Example 5 Batteries E1 to E7 were prepared in the same manner as in Example 1 except that material E in Table 1 was used for the negative electrode.
Was prepared.
【００５８】（実施例６）（表１）における材料Ｆを負
極に用いた以外は実施例１と同様に電池Ｆ１〜電池Ｆ７
を作製した。Example 6 Batteries F1 to F7 were prepared in the same manner as in Example 1 except that Material F in Table 1 was used for the negative electrode.
Was prepared.
【００５９】（実施例７）（表１）における材料Ｇを負
極に用いた以外は実施例１と同様に電池Ｇ１〜電池Ｇ７
を作製した。Example 7 Batteries G1 to G7 in the same manner as in Example 1 except that the material G in (Table 1) was used for the negative electrode.
Was prepared.
【００６０】（実施例８）（表１）における材料Ｇを負
極に用いた以外は実施例１と同様に電池Ｈ１〜電池Ｈ７
を作製した。Example 8 Batteries H1 to H7 were prepared in the same manner as in Example 1 except that Material G in Table 1 was used for the negative electrode.
Was prepared.
【００６１】（実施例９）（表１）における材料Ｇを負
極に用いた以外は実施例１と同様に電池Ｉ１〜電池Ｉ７
を作製した。Example 9 Batteries I1 to I7 were conducted in the same manner as in Example 1 except that the material G in Table 1 was used for the negative electrode.
Was prepared.
【００６２】（実施例１０）（表１）における材料Ｇを
負極に用いた以外は実施例１と同様に電池Ｊ１〜電池Ｊ
７を作製した。Example 10 Batteries J1 to J were prepared in the same manner as in Example 1 except that Material G in Table 1 was used for the negative electrode.
7 was produced.
【００６３】（実施例１１）（表１）における材料Ｇを
負極に用いた以外は実施例１と同様に電池Ｋ１〜電池Ｋ
７を作製した。Example 11 Batteries K1 to K were produced in the same manner as in Example 1 except that Material G in Table 1 was used for the negative electrode.
7 was produced.
【００６４】（実施例１２）（表１）における材料Ｇを
負極に用いた以外は実施例１と同様に電池Ｌ１〜電池Ｌ
７を作製した。Example 12 Batteries L1 to L were prepared in the same manner as in Example 1 except that Material G in Table 1 was used for the negative electrode.
7 was produced.
【００６５】充放電サイクル試験 これらの電池Ａ〜電池Ｇを１００ｍＡの定電流で、まず
４．１Ｖになるまで充電した後、１００ｍＡの定電流で
２．０Ｖになるまで放電する充放電サイクルを繰り返し
た。また充放電は２０℃の恒温槽の中で行った。尚、充
放電は１００サイクルまで繰り返し行い、初期の放電容
量に対する１００サイクル目の放電容量の比を容量維持
率として（表２）〜（表１３）に示す。Charge / Discharge Cycle Test The batteries A to G were charged at a constant current of 100 mA until the voltage reached 4.1 V, and then a charge / discharge cycle of discharging the battery A to a voltage of 2.0 V at a constant current of 100 mA was repeated. Was. Charge and discharge were performed in a constant temperature bath at 20 ° C. The charge / discharge was repeated up to 100 cycles, and the ratio of the discharge capacity at the 100th cycle to the initial discharge capacity is shown in Tables 2 to 13 as the capacity retention ratio.
【００６６】[0066]
【表２】 [Table 2]
【００６７】[0067]
【表３】 [Table 3]
【００６８】[0068]
【表４】 [Table 4]
【００６９】[0069]
【表５】 [Table 5]
【００７０】[0070]
【表６】 [Table 6]
【００７１】[0071]
【表７】 [Table 7]
【００７２】[0072]
【表８】 [Table 8]
【００７３】[0073]
【表９】 [Table 9]
【００７４】[0074]
【表１０】 [Table 10]
【００７５】[0075]
【表１１】 [Table 11]
【００７６】[0076]
【表１２】 [Table 12]
【００７７】[0077]
【表１３】 [Table 13]
【００７８】（表２）〜（表１３）を見て明らかなよう
に、いずれの材料においても、合剤層の多孔度が１０％
以上である電池では容量維持率が８０％以上の良好な充
放電サイクルを示した。また、多孔度が５０％以下であ
る電池では１００サイクル後の放電容量においても１５
００ｍＡｈ以上であることが示された。この１５００ｍ
Ａｈという値は炭素材料を負極に用いて、多孔度３５％
で本実施例と同サイズの電池を作製した場合の放電容量
に匹敵するものである。従って、負極に、固相Ａからな
る核粒子の周囲の全面または一部を、固相Ｂによって被
覆した複合粒子で、前記固相Ａはケイ素、亜鉛の少なく
とも一種を構成元素として含み、前記固相Ｂは固相Ａの
構成元素であるケイ素、亜鉛のいずれかと、前記構成元
素を除いて、周期表の２族元素、遷移元素、１２族、１
３族元素、ならびに炭素を除く１４族元素からなる群か
ら選ばれた少なくとも一種の元素との固溶体、または金
属間化合物である材料を用い、多孔度を１０％以上５０
％以下とすることで、炭素材料を負極材料として用いた
電池よりも高容量で、充放電サイクル特性にも優れた電
池を提供することができる。As is apparent from Tables 2 to 13, in each case, the porosity of the mixture layer was 10%.
The batteries described above exhibited good charge / discharge cycles with a capacity retention of 80% or more. In the case of a battery having a porosity of 50% or less, the discharge capacity after 100 cycles is 15%.
It was shown to be more than 00 mAh. This 1500m
The value of Ah is a porosity of 35% using a carbon material for the negative electrode.
This is comparable to the discharge capacity when a battery of the same size as that of the present embodiment is manufactured. Therefore, the negative electrode is a composite particle in which the whole or a part of the periphery of the core particle composed of the solid phase A is coated with the solid phase B, and the solid phase A contains at least one of silicon and zinc as constituent elements, Phase B is composed of one of silicon and zinc, which are constituent elements of solid phase A, and a group 2 element, a transition element, a group 12 and a group 1 of the periodic table except for the above-mentioned constituent elements.
A material that is a solid solution with at least one element selected from the group consisting of Group 3 elements and Group 14 elements excluding carbon, or a material that is an intermetallic compound, and has a porosity of 10% or more and 50% or more.
%, It is possible to provide a battery having a higher capacity than the battery using the carbon material as the negative electrode material and having excellent charge / discharge cycle characteristics.
【００７９】なお、本実施例で用いた負極材料を構成す
る元素は、固相ＡがＳｉの場合、２族元素としてＭｇ、
遷移元素としてＣｏおよびＮｉ、１２族元素としてＺ
ｎ、１３族元素としてＡｌ、１４族元素としてＳｎを用
いたが、これら以外の各族の元素を用いても同様な効果
が得られた。また固相ＡがＺｎの場合、２族元素として
Ｍｇ、遷移元素としてＣｕおよびＶ、１２族元素として
Ｃｄ、１３族元素としてＡｌ、１４族元素としてＧｅを
用いたが、これら以外の各族の元素を用いても同様な効
果が得られた。The elements constituting the negative electrode material used in the present embodiment are, when the solid phase A is Si, Mg as a Group 2 element,
Co and Ni as transition elements and Z as group 12 elements
Although Al was used as the n- and 13-group elements and Sn was used as the 14-group element, similar effects were obtained by using elements of each group other than these. When the solid phase A is Zn, Mg is used as a Group 2 element, Cu and V are used as a transition element, Cd is used as a Group 12 element, Al is used as a Group 13 element, and Ge is used as a Group 14 element. Similar effects were obtained by using elements.
【００８０】また負極材料構成元素の仕込み比率につい
ては、特に限定されたものではなく、相が２相になり、
１相（固相Ａ）が主にＳｉ，Ｚｎを主体とした相で、も
う一つ別の相（固相Ｂ）がその周りを一部または全部を
被覆するような状態になればよく、仕込み組成を特に限
定するものではない。さらに、相Ａは、Ｓｉ、Ｚｎのみ
からだけではなく、各元素以外の元素、例えば、Ｏ，
Ｃ，Ｎ，Ｓ，Ｃａ，Ｍｇ,Ａｌ,Ｆｅ，Ｗ，Ｖ，Ｔｉ，Ｃ
ｕ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｐ等の元素が微量存在している場合も
含まれる。相Ｂは表１に示した固溶体,金属間化合物の
みからなるだけではなく、それぞれの各固溶体,金属間
化合物を構成している元素やそれ以外の元素、例えば、
Ｏ，Ｃ，Ｎ，Ｓ，Ｃａ，Ｍｇ,Ａｌ,Ｆｅ，Ｗ，Ｖ，Ｔ
ｉ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｐ等の元素が微量存在している
場合も含まれる。Further, the charge ratio of the constituent elements of the negative electrode material is not particularly limited, and the phases become two phases.
One phase (solid phase A) is a phase mainly composed of Si and Zn, and another phase (solid phase B) may be in a state of partially or entirely covering the periphery thereof. The charge composition is not particularly limited. Further, the phase A is formed not only from Si and Zn but also from elements other than each element, for example, O,
C, N, S, Ca, Mg, Al, Fe, W, V, Ti, C
This includes the case where trace elements such as u, Cr, Co, and P are present. The phase B is not only composed of the solid solution and the intermetallic compound shown in Table 1, but also each element of the solid solution and the intermetallic compound and other elements, for example,
O, C, N, S, Ca, Mg, Al, Fe, W, V, T
This includes the case where trace elements such as i, Cu, Cr, Co, and P are present.
【００８１】[0081]
【発明の効果】以上のように本発明によれば、従来の炭
素材料を負極材料としたものよりも高容量で、かつサイ
クル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。As described above, according to the present invention, a non-aqueous electrolyte secondary battery having a higher capacity and superior cycle characteristics than those obtained by using a conventional carbon material as a negative electrode material can be obtained.
【図１】本実施例における円筒型電池の縦断面図FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a cylindrical battery according to an embodiment.
１ 電池ケース ２ 封口板 ３ 絶縁パッキング ４ 極板群 ５ 正極板 ５ａ 正極リード ６ 負極板 ６ａ 負極リード ７ セパレータ ８ 絶縁リング DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Battery case 2 Sealing plate 3 Insulating packing 4 Electrode plate group 5 Positive electrode plate 5a Positive electrode lead 6 Negative electrode plate 6a Negative electrode lead 7 Separator 8 Insulating ring
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新田 芳明 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BB02 BB05 BC01 BC04 BC05 BD03 5H014 AA01 BB08 CC01 EE05 EE10 HH02 5H017 AA03 AS02 CC01 CC03 CC05 CC25 CC28 EE01 EE04 EE05 HH01 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL11 AM03 AM04 AM05 AM07 AM11 AM16 BJ02 BJ14 CJ22 DJ04 DJ13 DJ16 HJ09 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Yoshiaki Nitta 1006 Kadoma, Kadoma, Osaka Prefecture Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. F term (reference) 5H003 AA02 AA04 BB02 BB05 BC01 BC04 BC05 BD03 5H014 AA01 BB08 CC01 EE05 EE10 HH02 5H017 AA03 AS02 CC01 CC03 CC05 CC25 CC28 EE01 EE04 EE05 HH01 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL11 AM03 AM04 AM05 AM07 AM11 AM16 BJ02 BJ14 CJ22 DJ04 DJ13 DJ16 HJ09
Claims (1)
ムの吸蔵・放出が可能な材料を用いた合剤層を備えた負
極と正極を備えた非水電解質二次電池において、前記負
極は、固相Ａからなる核粒子の周囲の全面または一部
を、固相Ｂによって被覆した複合粒子で、前記固相Ａは
ケイ素、亜鉛の少なくとも一種を構成元素として含み、
前記固相Ｂは固相Ａの構成元素であるケイ素、亜鉛のい
ずれかと、前記構成元素を除いて、周期表の２族元素、
遷移元素、１２族、１３族元素、ならびに炭素を除く１
４族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素
との固溶体、または金属間化合物である材料を用い、か
つ、負極の合剤層の多孔度が１０％以上５０％以下であ
ることを特徴とする非水電解質二次電池。1. A non-aqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode including a non-aqueous electrolyte, a separator, and a mixture layer using a material capable of inserting and extracting lithium, and a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode. A composite particle in which the entire surface or a part of a core particle of A is coated with a solid phase B, wherein the solid phase A contains at least one of silicon and zinc as constituent elements,
The solid phase B is any one of the constituent elements of the solid phase A, silicon and zinc, and excluding the constituent elements, a Group 2 element of the periodic table;
1 excluding transition elements, group 12 and 13 elements, and carbon
A material that is a solid solution with at least one element selected from the group consisting of elements of Group 4 or an intermetallic compound is used, and the porosity of the mixture layer of the negative electrode is 10% or more and 50% or less. Non-aqueous electrolyte secondary battery.
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