JP2009181872A - Lithium ion secondary battery, and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、全固体型リチウムイオン二次電池およびその製造方法に関する。 The present invention relates to an all solid-state lithium ion secondary battery and a method for manufacturing the same.
従来リチウムイオン二次電池における電解質としては、一般に非水系の電解液をセパレータと称される微多孔膜に含浸させた電解質が使用されていたが、漏液や発火のおそれがあるため、近年このような液体が中心の電解質に代わり、電解質に無機の固体電解質を用いた全固体電池が提案されている。全固体電池は、電解液など可燃性の有機溶剤を用いないため、液漏れや発火のおそれがないため、安全性に優れている。しかし、全固体電池の場合、正極、電解質、負極のすべてが固体であるため、それぞれの接触界面がとり難く、界面抵抗が高くなってしまうという問題がある。この場合、電極―電解質界面でのリチウムイオン伝導性が充分に高くないため、いまだ実用に供されていない。 Conventionally, as an electrolyte in a lithium ion secondary battery, an electrolyte obtained by impregnating a microporous membrane called a separator with a non-aqueous electrolyte solution has been used. An all-solid battery using an inorganic solid electrolyte as an electrolyte instead of such a liquid-based electrolyte has been proposed. All solid state batteries are excellent in safety because they do not use flammable organic solvents such as electrolytes and therefore do not leak or ignite. However, in the case of an all-solid-state battery, since all of the positive electrode, the electrolyte, and the negative electrode are solid, there is a problem that the contact interface is difficult to take and the interface resistance is increased. In this case, since the lithium ion conductivity at the electrode-electrolyte interface is not sufficiently high, it has not been put into practical use yet.
このような全固体電池を効率的に製造する方法として、固体電解質、正極および負極を特定の組成の粉体を主成分として含有するスラリーからそれぞれグリーンシートとして作成し、これら固体電解質グリーンシート、正極用グリーンシートおよび負極用グリーンシートの3者を貼り合わせることによりリチウムイオン二次電池用積層体を得ることが考えられる。 As a method for efficiently producing such an all-solid battery, a solid electrolyte, a positive electrode, and a negative electrode are each prepared as a green sheet from a slurry containing a powder having a specific composition as a main component. It is conceivable to obtain a laminate for a lithium ion secondary battery by bonding together a green sheet for a battery and a green sheet for a negative electrode.
この場合問題となることは、固体電解質、正極、負極を形成する材料はそれぞれ異なる材料を使用するため、最適な焼結温度が相互に異なり、固体電解質、正極、負極の各グリーンシートを貼り合わせた状態で単一の温度で一括焼成すると、出来上がった電池において反りやひび割れ等の不具合を生じたり、固体電解質、正極、負極のそれぞれの最良の特性が充分に発揮できない等の問題が生じる。そこで固体電解質、正極、負極の３者に共通の最適焼結温度を得るために、それぞれの材質を調整しなければならず、このため容量、出力またサイクル特性などが制約されることになる。 In this case, the problem is that the materials used to form the solid electrolyte, the positive electrode, and the negative electrode are different, so the optimum sintering temperatures are different from each other, and the solid electrolyte, positive electrode, and negative electrode green sheets are bonded together. In a state where the firing is performed at a single temperature, problems such as warpage and cracks occur in the finished battery, and the best characteristics of the solid electrolyte, the positive electrode, and the negative electrode cannot be fully exhibited. Therefore, in order to obtain an optimum sintering temperature common to the three components of the solid electrolyte, the positive electrode, and the negative electrode, the respective materials must be adjusted, and thus capacity, output, cycle characteristics, and the like are restricted.
そこで固体電解質、正極、負極それぞれのグリーンシートをそれぞれ別個に焼成し、これら焼成した固体電解質、正極、負極を貼り合わせて積層体とすれば、固体電解質、正極、負極をそれぞれ最適焼成温度で焼成することができ、最高のリチウムイオン伝導度等電池として最適の特性を得ることができるが、焼成した固体電解質は焼成した正極、焼成した負極とは接着することが困難で良好な積層体とすることができないという問題がある。 Therefore, if the solid electrolyte, the positive electrode, and the negative electrode are fired separately, and the fired solid electrolyte, the positive electrode, and the negative electrode are bonded together to form a laminate, the solid electrolyte, the positive electrode, and the negative electrode are fired at optimum firing temperatures. It is possible to obtain the optimum characteristics as a battery such as the highest lithium ion conductivity, but the fired solid electrolyte is difficult to adhere to the fired positive electrode and the fired negative electrode to form a good laminate. There is a problem that can not be.
また固体電解質の粉体を成形・プレスして焼結したものを研削、研磨したものやガラスセラミックスのバルク体を研削、研磨したものにグリーンシートを焼成してなる正極、負極を貼り合わせて全固体電池とする場合にも、同様に接着しにくいという問題が生じる。 Also, a solid electrolyte powder formed, pressed and sintered is ground and polished, or a glass ceramic bulk body is ground and polished, and then a green sheet is fired and a positive electrode and a negative electrode are bonded together. Similarly, when a solid battery is used, there is a problem that it is difficult to adhere.
本発明は、上記全固体電池を実現する際の問題点にかんがみなされたものであって、正極および負極のそれぞれをグリーンシートで作成し、これらのグリーンシートを固体電解質と組み合わせて電池用積層体を作成する方法を実施する場合に、能率的な方法で良好なイオン伝導度を有する全固体型リチウムイオン二次電池を製造することができる製造方法およびこの方法によって製造された全固体型リチウムイオン二次電池を提供しようとするものである。 The present invention has been made in view of the problems in realizing the all-solid battery, wherein each of the positive electrode and the negative electrode is made of a green sheet, and these green sheets are combined with a solid electrolyte to form a laminate for a battery. Manufacturing method capable of manufacturing an all-solid-state lithium ion secondary battery having good ionic conductivity in an efficient manner and an all-solid-state lithium ion manufactured by this method A secondary battery is to be provided.
上記本発明の目的を達成するため、本発明者は、研究と実験を重ねた結果、固体電解質、および正極グリーンシート、負極グリーンシートをそれぞれ適正な温度で焼成し、さらにイオン伝導性を有するとともに固体電解質よりも硬度が低い接着用固体電解質を固体電解質と正極、負極の間に介在させるようにしてこれらを貼り合わせることにより、固体電解質、正極、負極がそれぞれ最適の温度で焼成され、これらを組み立てた電池は最高のイオン伝導度を有することができることを見出し、本発明に到達した。 In order to achieve the above-mentioned object of the present invention, the present inventor has conducted research and experiment, and as a result, the solid electrolyte, the positive electrode green sheet and the negative electrode green sheet are fired at appropriate temperatures, respectively, and have ion conductivity. A solid electrolyte for bonding, which has a lower hardness than the solid electrolyte, is bonded between the solid electrolyte, the positive electrode, and the negative electrode so that the solid electrolyte, the positive electrode, and the negative electrode are fired at optimum temperatures. We have found that the assembled battery can have the highest ionic conductivity and have reached the present invention.
上記目的を達成する本発明は次の構成を有するものである。
構成１
第一の固体電解質の両側に正極および負極を備え、該固体電解質と該正極および該負極のすくなくとも一方の間に第一の固体電解質と異なり、かつリチウムイオン伝導性を有する第二の固体電解質層を備えることを特徴としたリチウムイオン二次電池。
The present invention that achieves the above object has the following configuration.
Configuration 1
A second solid electrolyte layer comprising a positive electrode and a negative electrode on both sides of the first solid electrolyte, different from the first solid electrolyte between at least one of the solid electrolyte and the positive electrode and the negative electrode, and having lithium ion conductivity A lithium ion secondary battery comprising:
構成２
該第一の固体電解質と該第二の固体電解質は異なる硬度を有することを特徴とする構成１のリチウムイオン二次電池。
Configuration 2
The lithium ion secondary battery according to Configuration 1, wherein the first solid electrolyte and the second solid electrolyte have different hardnesses.
構成３
該第二の固体電解質はＪＩＳ Ｋ ６２５３のタイプＡデュロメータ硬さ試験による硬さが９９以下であることを特徴とする構成２のリチウムイオン二次電池。
Configuration 3
The lithium ion secondary battery according to Configuration 2, wherein the second solid electrolyte has a hardness of 99 or less according to a type A durometer hardness test of JIS K 6253.
構成４
該第二の固体電解質層にはリチウムイオン伝導性を有する高分子が１５％以上含まれることを特徴とする構成1〜３のいずれかのリチウムイオン二次電池。
Configuration 4
The lithium ion secondary battery according to any one of configurations 1 to 3, wherein the second solid electrolyte layer includes 15% or more of a polymer having lithium ion conductivity.
構成５
該第二の固体電解質層の厚みは該第一の固体電解質の厚み以下であることを特徴とする構成１〜４のいずれかのリチウムイオン二次電池。
Configuration 5
The thickness of the second solid electrolyte layer is equal to or less than the thickness of the first solid electrolyte. The lithium ion secondary battery according to any one of configurations 1 to 4, wherein
構成６
該正極および該負極上には導電性無機材料と高分子の複合材料からなる集電体を備えることを特徴とする構成1〜５のいずれかのリチウムイオン二次電池。
Configuration 6
The lithium ion secondary battery according to any one of configurations 1 to 5, wherein a current collector made of a composite material of a conductive inorganic material and a polymer is provided on the positive electrode and the negative electrode.
構成７
該正極は焼結された固体である構成１〜６のいずれかのリチウムイオン二次電池。
Configuration 7
The lithium ion secondary battery according to any one of configurations 1 to 6, wherein the positive electrode is a sintered solid.
構成８
該負極は焼結された固体である構成１〜７のいずれかのリチウムイオン二次電池。
Configuration 8
The lithium ion secondary battery according to any one of configurations 1 to 7, wherein the negative electrode is a sintered solid.
構成９
第一の固体電解質はＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶を含有することを特徴とする構成１〜８のいずれかのリチウムイオン二次電池。
Configuration 9
The first solid electrolyte is Li 1 + x + z M x (Ge 1−y Ti y ) 2−x Si z P 3−z O 12 (where 0 ≦ x ≦ 0.8, 0 ≦ y ≦ 1.0, 0 ≦ The lithium ion secondary battery according to any one of Structures 1 to 8, wherein the lithium ion secondary battery includes a crystal of z ≦ 0.6 and one or more selected from M = Al and Ga.
構成１０
リチウムイオン伝導性を有する第一の固体電解質を形成する工程と、正極を得る工程と、負極を得る工程と、第一の固体電解質の少なくとも一方の主面にリチウムイオン伝導性を有し、かつ第一の固体電解質とは異なる第二の固体電解質層を形成する工程と、該第一の固体電解質と該第二の固体電解質層を挟んで該正極および該負極を配置することにより電池用積層体を組み立てる工程を備えることを特徴としたリチウムイオン二次電池の製造方法。
Configuration 10
A step of forming a first solid electrolyte having lithium ion conductivity, a step of obtaining a positive electrode, a step of obtaining a negative electrode, lithium ion conductivity on at least one main surface of the first solid electrolyte, and A step of forming a second solid electrolyte layer different from the first solid electrolyte, and stacking the battery by disposing the positive electrode and the negative electrode with the first solid electrolyte and the second solid electrolyte layer interposed therebetween A method for producing a lithium ion secondary battery, comprising a step of assembling a body.
構成１１
該第一の固体電解質と該第二の固体電解質は異なる硬度を有することを特徴とする構成１０のリチウムイオン二次電池の製造方法。
Configuration 11
The method for producing a lithium ion secondary battery according to Configuration 10, wherein the first solid electrolyte and the second solid electrolyte have different hardnesses.
構成１２
該第二の固体電解質はＪＩＳ Ｋ ６２５３のタイプＡデュロメータ硬さ試験による硬さが９９以下であることを特徴とする構成１０または１１のリチウムイオン二次電池の製造方法。
Configuration 12
The method for producing a lithium ion secondary battery according to Configuration 10 or 11, wherein the second solid electrolyte has a hardness of 99 or less according to a JIS K 6253 type A durometer hardness test.
構成１３
該第二の固体電解質層にはリチウムイオン伝導性を有する高分子が１５％以上含まれることを特徴とする構成１０〜１２のいずれかのリチウムイオン二次電池の製造方法。
Configuration 13
The method for producing a lithium ion secondary battery according to any one of configurations 10 to 12, wherein the second solid electrolyte layer contains 15% or more of a polymer having lithium ion conductivity.
構成１４
該第二の固体電解質層の厚みは該第一の固体電解質の厚み以下であることを特徴とする構成１０〜１３のいずれかのリチウムイオン二次電池の製造方法。
Configuration 14
The method for producing a lithium ion secondary battery according to any one of the constitutions 10 to 13, wherein the thickness of the second solid electrolyte layer is equal to or less than the thickness of the first solid electrolyte.
構成１５
該第二の固体電解質層のイオン伝導度は、室温で１×１０−S・cm−１以上であることを特徴とする構成１０〜１４のいずれかのリチウムイオン二次電池の製造方法。
Configuration 15
Ionic conductivity of the second solid electrolyte layer, 1 × 10 at room temperature - either of a method of manufacturing a lithium ion secondary battery having the structure 10-14, characterized in that at S · cm -1 or more.
構成１６
該第一の固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する無機粉体もしくは熱処理することでリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体またはその両方が含まれるグリーンシートを熱処理することにより得られる構成１０〜１５のいずれかのリチウムイオン二次電池の製造方法。
Configuration 16
The first solid electrolyte is obtained by heat-treating an inorganic powder having lithium ion conductivity or a green sheet containing an inorganic powder exhibiting lithium ion conductivity by heat treatment or both. The method for producing a lithium ion secondary battery according to any one of 15.
構成１７
リチウムイオン伝導性を有する無機粉体もしくは熱処理することでリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体の熱処理後のイオン伝導度は、２５℃で１×１０−４S・cm−１以上であることを特徴とする構成１６のリチウムイオン二次電池の製造方法。
Configuration 17
The ion conductivity after heat treatment of the inorganic powder having lithium ion conductivity or the inorganic powder exhibiting lithium ion conductivity by heat treatment is 1 × 10 −4 S · cm −1 or more at 25 ° C. A method of manufacturing a lithium ion secondary battery having the structure 16 characterized by:
構成１８
リチウムイオン伝導性を有する無機粉体もしくは熱処理することでリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体またはその双方が含まれるグリーンシートを熱処理することで得られる該第一の固体電解質の熱処理温度は１２００℃未満であることを特徴とする構成１６のリチウムイオン二次電池の製造方法。
Configuration 18
The heat treatment temperature of the first solid electrolyte obtained by heat-treating an inorganic powder having lithium ion conductivity or an inorganic powder exhibiting lithium ion conductivity by heat treatment or a green sheet containing both is 1200. The manufacturing method of the lithium ion secondary battery of the structure 16 characterized by being less than degreeC.
構成１９
リチウムイオン伝導性を有する無機粉体もしくは熱処理することでリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体またはその双方が含まれるグリーンシートの熱処理後のイオン伝導度は２５℃で５×１０−５S・cm−１以上であることを特徴とする構成１８のリチウムイオン二次電池の製造方法。
Configuration 19
The ion conductivity after heat treatment of an inorganic powder having lithium ion conductivity or an inorganic powder exhibiting lithium ion conductivity by heat treatment or both is 25 × 10 −5 S · The manufacturing method of the lithium ion secondary battery of the structure 18 characterized by being more than cm- 1 .
構成２０
リチウムイオン伝導性を有する無機粉体もしくは熱処理することでリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体の平均粒径は３μｍ以下（D５０）であり、最大粒径は１５μｍ以下であることを特徴とする構成１６〜１８のいずれかのリチウムイオン二次電池の製造方法。
Configuration 20
The average particle diameter of the inorganic powder having lithium ion conductivity or the inorganic powder exhibiting lithium ion conductivity by heat treatment is 3 μm or less (D50), and the maximum particle diameter is 15 μm or less. The manufacturing method of the lithium ion secondary battery in any one of the structures 16-18.
構成２１
該第二の固体電解質層にはリチウムイオン伝導性を有する無機粒子が含まれることを特徴とする構成１０〜２０のいずれかのリチウムイオン二次電池の製造方法。
Configuration 21
The method for producing a lithium ion secondary battery according to any one of configurations 10 to 20, wherein the second solid electrolyte layer includes inorganic particles having lithium ion conductivity.
構成２２
該リチウムイオン伝導性を有する無機粉体はＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶を含有することを特徴とする構成１６〜２１のいずれかのリチウムイオン二次電池の製造方法。
Configuration 22
The inorganic powder having lithium ion conductivity is Li 1 + x + z M x (Ge 1−y Ti y ) 2−x Si z P 3−z O 12 (however, 0 ≦ x ≦ 0.8, 0 ≦ y ≦ 1) 0.0, 0 ≦ z ≦ 0.6, one or more selected from M = Al and Ga). The method for producing a lithium ion secondary battery according to any one of configurations 16 to 21, wherein:
構成２３
該熱処理することでリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体は
酸化物基準のｍｏｌ％で、
Ｌｉ２Ｏ １０〜２５％、および
Ａｌ２Ｏ３および／またはＧａ２Ｏ３ ０．５〜１５％、および
ＴｉＯ２および／またはＧｅＯ２ ２５〜５０％、および
ＳｉＯ２ ０〜１５％、および
Ｐ２Ｏ５ ２６〜４０％
の各成分を含有する構成１６〜２２のいずれかのリチウム二次電池の製造方法。
Configuration 23
The inorganic powder that expresses lithium ion conductivity by the heat treatment is mol% based on oxide,
Li 2 O 10~25%, and Al 2 O 3 and / or Ga 2 O 3 0.5~15%, and TiO 2 and / or GeO 2 25 to 50%, and SiO 2 0 to 15%, and P 2 O 5 26-40%
The manufacturing method of the lithium secondary battery in any one of the structures 16-22 containing each component of.
構成２４
該正極および該負極上に導電性無機材料と高分子の複合材料からなる集電体を形成することを特徴とする構成１０〜２３のいずれかのリチウムイオン二次電池の製造方法。
Configuration 24
A method for producing a lithium ion secondary battery according to any one of configurations 10 to 23, wherein a current collector made of a composite material of a conductive inorganic material and a polymer is formed on the positive electrode and the negative electrode.
正極、負極をそれぞれグリーンシートから作成し、これらグリーンシートをそれぞれ焼成してなる正極、負極は焼成した固体電解質と相互に接着し難く、これらを電池用積層体に組み立てることが難しいが、本発明によれば、第一の固体電解質の両側に正極および負極を備え、該固体電解質と該正極および該負極のすくなくとも一方の間に第一の固体電解質と異なり、かつリチウムイオン伝導性を有する第二の固体電解質層を備えることにより、固体電解質、正極、負極をそれぞれ最適の温度で焼成することができるとともに、これらを組み立てることで高容量で高出力かつサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。 The positive electrode and the negative electrode are each made from a green sheet, and the positive electrode and the negative electrode formed by firing these green sheets are difficult to adhere to the fired solid electrolyte, and it is difficult to assemble them into a battery laminate. The first solid electrolyte is provided with a positive electrode and a negative electrode on both sides, and the second solid electrolyte is different from the first solid electrolyte between at least one of the positive electrode and the negative electrode and has lithium ion conductivity. By providing these solid electrolyte layers, the solid electrolyte, the positive electrode, and the negative electrode can be fired at optimum temperatures, respectively, and by assembling them, a lithium ion secondary battery with high capacity, high output, and excellent cycle characteristics can be obtained. Obtainable.
また本発明によれば、第一の固体電解質と第２の固体の固体電解質は異なる硬度を有し、第二の固体電解質のＪＩＳ Ｋ６２５３のタイプＡデュロメータ硬さ試験による硬さが９９以下であることにより、第二の固体電解質は第一の固体電解質に比べて充分な柔らかさを有し、電池の充放電に伴う電極の膨張収縮の繰り返しによっても電極が固体電解質から剥離するおそれがない。 According to the present invention, the first solid electrolyte and the second solid electrolyte have different hardnesses, and the hardness of the second solid electrolyte according to JIS K6253 type A durometer hardness test is 99 or less. As a result, the second solid electrolyte is sufficiently softer than the first solid electrolyte, and there is no possibility that the electrode will be peeled off from the solid electrolyte by repeated expansion and contraction of the electrode accompanying charging and discharging of the battery.
また本発明によれば、第二の固体電解質にはリチウムイオン伝導性を有する高分子が１５％以上含まれることにより、第一の固体電解質と電極の間に介在しても充分なイオン伝導性を備えることができる。 According to the present invention, the second solid electrolyte contains 15% or more of a polymer having lithium ion conductivity, so that sufficient ion conductivity can be obtained even if it is interposed between the first solid electrolyte and the electrode. Can be provided.
また本発明によれば、第二の固体電解質層の厚みは第一の固体電解質の厚み以下であることにより、リチウムイオンの移動距離を最小限に抑えることができ、高出力の電池が得られ、また単位体積あたりの電極面積が広く確保できる。 According to the present invention, since the thickness of the second solid electrolyte layer is equal to or less than the thickness of the first solid electrolyte, the lithium ion movement distance can be minimized, and a high output battery can be obtained. In addition, a wide electrode area per unit volume can be secured.
また本発明によれば、グリーンシートを熱処理することで得られる該薄板状固体電解質の熱処理温度は１２００℃未満であることにより、熱処理後の固体電解質のイオン伝導度を最高の値とすることができる。 Further, according to the present invention, the heat treatment temperature of the thin plate solid electrolyte obtained by heat treating the green sheet is less than 1200 ° C., so that the ionic conductivity of the solid electrolyte after the heat treatment can be maximized. it can.
また、本発明によれば、リチウムイオン伝導性を有する無機粉体もしくは熱処理することでリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体の平均粒径を３μｍ以下、最大粒径を１５μｍ以下とすることにより、緻密で空孔が少なくしたがってイオン伝導度が高い固体電解質を得ることができる。 According to the present invention, the average particle size of the inorganic powder having lithium ion conductivity or the inorganic powder exhibiting lithium ion conductivity by heat treatment is 3 μm or less, and the maximum particle size is 15 μm or less. It is possible to obtain a solid electrolyte that is dense and has few vacancies, and thus high ionic conductivity.
また本発明によれば、リチウムイオン伝導性を有する無機粉体はＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）の結晶を含有することにより、第一の固体電解質は充分なイオン伝導性を備えることができる。 According to the invention, the inorganic powder having lithium ion conductivity is Li 1 + x + z M x (Ge 1-y Ti y ) 2−x Si z P 3−z O 12 (where 0 ≦ x ≦ 0.8). , 0 ≦ y ≦ 1.0, 0 ≦ z ≦ 0.6, M = Al, or one selected from Ga), the first solid electrolyte has sufficient ionic conductivity. be able to.
以下本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明が適用されるリチウムイオン二次電池としては、リチウムイオン伝導性を有する無機粉体もしくは熱処理することでリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体またはその両方が含まれるグリーンシートを熱処理することで得られる固体電解質の両面に正極活物質を含むグリーンシートを熱処理して得られる正極および負極活物質を含むグリーンシートを熱処理して得られる負極を備えるものが好ましいが、これに限らず、粉体を成形・プレスして焼結したものを研削、研磨したものやガラスセラミックスのバルク体を研削、研磨してなる固体電解質の両面に正極活物質を含むグリーンシートを熱処理して得られる正極および負極活物質を含むグリーンシートを熱処理して得られる負極を備えるもの等にも適用することができる。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
As a lithium ion secondary battery to which the present invention is applied, heat treatment is performed on an inorganic powder having lithium ion conductivity or an inorganic powder that exhibits lithium ion conductivity by heat treatment or a green sheet containing both. It is preferable to provide a positive electrode obtained by heat-treating a green sheet containing a positive electrode active material on both sides of the solid electrolyte obtained in step 1 and a negative electrode obtained by heat-treating a green sheet containing a negative electrode active material, but not limited to this. A positive electrode obtained by heat-treating a green sheet containing a positive electrode active material on both sides of a solid electrolyte formed by grinding and polishing a sintered body formed by pressing and sintering a body, or grinding and polishing a glass ceramic bulk body; The present invention can also be applied to those including a negative electrode obtained by heat-treating a green sheet containing a negative electrode active material.
また、正極、負極についても活物質を含む粉体を成形・プレスして焼結したものを研削、研磨したものなどを適用しても良い。 In addition, as for the positive electrode and the negative electrode, a powder obtained by molding, pressing and sintering a powder containing an active material may be applied.
すなわち、本発明は第一の固体電解質、正極、負極のそれぞれが焼結された固体であるものに好適に適用できる。 That is, the present invention can be suitably applied to a case where each of the first solid electrolyte, the positive electrode, and the negative electrode is a sintered solid.
第一の固体電解質と正極および負極の間にはリチウムイオン伝導性を有するとともに第一の固体電解質と異なる硬度を有し、第一の固体電解質と正極および負極の間にそれぞれ介在して第一の電解質と正極および負極を相互に接着する第二の固体電解質層を備えるものである。 The first solid electrolyte has lithium ion conductivity between the positive electrode and the negative electrode and has a hardness different from that of the first solid electrolyte, and is interposed between the first solid electrolyte and the positive electrode and the negative electrode, respectively. And a second solid electrolyte layer for adhering the positive electrode and the negative electrode to each other.
第一の固体電解質は、好ましくはリチウムイオン伝導性を有する無機粉体または熱処理することによりリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体またはその両方が含まれるグリーンシートを焼成することにより得られる。 The first solid electrolyte is preferably obtained by firing an inorganic powder having lithium ion conductivity or a green sheet containing an inorganic powder exhibiting lithium ion conductivity or both by heat treatment.
第一の固体電解質は、内部に気孔が存在するとその部分はイオン伝導経路が存在しないため、固体電解質自体のイオン伝導度が低くなってしまう。電池として使用した場合、伝導度が高い方がリチウムイオンの移動速度が速くなるため高出力の電池が得られる。そこで、固体電解質中の気孔率は低い方が好ましく、２０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。気孔率を２０ｖｏｌ％以下とするには、固体電解質はグリーンシートであることが好適である。 In the first solid electrolyte, if there are pores inside, the ion conduction path does not exist in that portion, so that the ionic conductivity of the solid electrolyte itself becomes low. When used as a battery, the higher the conductivity, the faster the lithium ion transfer speed, and thus a high output battery can be obtained. Accordingly, the porosity in the solid electrolyte is preferably low, and is preferably 20 vol% or less. In order to make the porosity 20 vol% or less, the solid electrolyte is preferably a green sheet.
本明細書において、「グリーンシート」とは、薄板状に成形したガラス粉末、結晶（セラミックス、ガラスセラミックス）の粉末の未焼成体を指し、ガラス粉末、結晶（セラミックスまたはガラスセラミックス）粉末と、有機結合剤、可塑剤、溶剤などの混合スラリーをドクターブレードやカレンダ法等により薄板状に成形したものいう。 In the present specification, the “green sheet” refers to a green body of glass powder and crystal (ceramics, glass ceramics) molded into a thin plate, and includes glass powder, crystal (ceramics or glass ceramics) powder, organic A mixed slurry of a binder, a plasticizer, a solvent and the like is formed into a thin plate shape by a doctor blade, a calendar method or the like.
また、グリーンシートは、均一な厚みに形成することにより、焼成時、均一にグリーンシートが加熱されるため、焼結も材料中で均一に進み、その結果として緻密で気孔率が２０ｖｏｌ％以下と非常に少ない薄板状の固体電解質を得ることができる。そこで、焼成前のグリーンシートの厚みの変化は、焼成前のグリーンシートの厚みの分布の平均値に対して＋１０％から−１０％の範囲であると好ましい。さらに、原料を十分混合することにより、グリーンシートの組成を均一にし、焼成前にロールプレスや一軸、等方加圧などにより加圧し、緻密化しておくことにより、焼成後も緻密で気孔率の少ない第一の固体電解質を得ることができ、これによってイオン伝導度が高く、高出力の固体電解質を得ることができる。そこで原料の混合は、例えばボールミルで少なくとも１時間以上行なうことが望ましい。 In addition, since the green sheet is formed to have a uniform thickness, the green sheet is uniformly heated at the time of firing. Therefore, the sintering proceeds uniformly in the material, and as a result, the porosity is 20 vol% or less. A very small number of thin plate-like solid electrolytes can be obtained. Therefore, the change in the thickness of the green sheet before firing is preferably in the range of + 10% to −10% with respect to the average value of the thickness distribution of the green sheet before firing. Furthermore, by thoroughly mixing the raw materials, the composition of the green sheet is made uniform, and it is pressed by a roll press, uniaxial, isotropic pressure, etc. before firing, and is densified, so that it has a dense and porosity after firing. A small amount of the first solid electrolyte can be obtained, and as a result, a solid electrolyte with high ion conductivity and high output can be obtained. Therefore, it is desirable to mix the raw materials for at least 1 hour, for example, with a ball mill.
本発明の好ましい実施態様である薄板状の第一の固体電解質は、電池として使用した場合、薄い方がリチウムイオンの移動距離が短いため高出力の電池が得られ、また単位体積当りの電極面積が広く確保できるため高容量の電池が得られる。そこで、固体電解質として用いる電解質層の厚みは５００μｍ以下が好ましく、４００μｍ以下がより好ましく、３００μｍ以下が最も好ましい。 The thin plate-like first solid electrolyte which is a preferred embodiment of the present invention, when used as a battery, provides a high output battery because the thinner one has a shorter lithium ion movement distance, and the electrode area per unit volume. Can be secured widely, so that a battery with a high capacity can be obtained. Therefore, the thickness of the electrolyte layer used as the solid electrolyte is preferably 500 μm or less, more preferably 400 μm or less, and most preferably 300 μm or less.
リチウムイオン二次電池の充放電時におけるリチウムイオンの移動性は、電解質のリチウムイオン伝導度およびリチウムイオン輸率に依存する。したがって、本発明の固体電解質にはリチウムイオン伝導性の高い物質を用いることが好ましい。 The mobility of lithium ions during charging and discharging of a lithium ion secondary battery depends on the lithium ion conductivity and lithium ion transport number of the electrolyte. Therefore, it is preferable to use a substance having high lithium ion conductivity for the solid electrolyte of the present invention.
リチウムイオン伝導性の粉体または熱処理することでリチウムイオン伝導性を発現する粉体の熱処理後のイオン伝導度は、１×１０−４Ｓ・ｃｍ−１以上であることが好ましく、５×１０−４Ｓ・ｃｍ−１以上であることがより好ましく、１×１０−３Ｓ・ｃｍ−１以上であることが最も好ましい。 The ion conductivity after heat treatment of the lithium ion conductive powder or the powder that exhibits lithium ion conductivity by heat treatment is preferably 1 × 10 −4 S · cm −1 or more, and 5 × 10 5. It is more preferably −4 S · cm −1 or more, and most preferably 1 × 10 −3 S · cm −1 or more.
本発明において使用するリチウムイオン伝導性の無機粉体は、リチウムイオン伝導性の結晶（セラミックまたはガラスセラミックス）粉体またはこれらの混合物の粉体を含有する無機物質の粉体である。また熱処理することによりリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体は熱処理によりガラスセラミックスとなるガラス粉体である。
ここで、リチウムイオン伝導性とはリチウムイオン伝導度が２５℃において１×１０−８S・ｃｍ-1以上の値を示すことを言う。
リチウムイオン伝導性を有する無機粉体もしくは熱処理することでリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体の平均粒径を３μｍ以下、最大粒径を１５μｍ以下とすることが好ましい。これによって、緻密で空孔が少なくしたがってイオン伝導度が高い固体電解質を得ることができる。
The lithium ion conductive inorganic powder used in the present invention is a powder of an inorganic substance containing a lithium ion conductive crystal (ceramic or glass ceramic) powder or a mixture thereof. The inorganic powder that exhibits lithium ion conductivity by heat treatment is glass powder that becomes glass ceramics by heat treatment.
Here, lithium ion conductivity means that the lithium ion conductivity exhibits a value of 1 × 10 −8 S · cm −1 or more at 25 ° C.
The average particle size of the inorganic powder having lithium ion conductivity or the inorganic powder that exhibits lithium ion conductivity by heat treatment is preferably 3 μm or less and the maximum particle size is preferably 15 μm or less. This makes it possible to obtain a solid electrolyte that is dense and has few vacancies and thus high ionic conductivity.
高いリチウムイオン伝導性を得るためにリチウムイオン伝導性の無機粉体はリチウム、シリコン、リン、チタンを主成分として含有することが好ましい。 In order to obtain high lithium ion conductivity, the lithium ion conductive inorganic powder preferably contains lithium, silicon, phosphorus, and titanium as main components.
固体電解質中にこれらの結晶を多く含むことにより、より高い伝導度が得られるため、固体電解質中に５０ｗｔ％以上のリチウムイオン伝導性の結晶を含むことが好ましい。 Since a higher conductivity can be obtained by including many of these crystals in the solid electrolyte, it is preferable that 50 wt% or more of lithium ion conductive crystals be included in the solid electrolyte.
また、固体電解質を得るための成形体に含まれるリチウムイオン伝導性の無機粉体中においてもこれらの結晶を多く含むことにより、より高い伝導度が得られるため、リチウムイオン伝導性の無機粉体中に５０ｗｔ％以上のリチウムイオン伝導性の結晶を含むことが好ましい。 In addition, since lithium ion conductive inorganic powder contained in a molded body for obtaining a solid electrolyte contains a large amount of these crystals, higher conductivity can be obtained. It is preferable to contain lithium ion conductive crystals in an amount of 50 wt% or more.
ここで、使用できるリチウムイオン伝導性の結晶としては、イオン伝導を阻害する結晶粒界を含まない結晶であるとイオン伝導の点で有利であり、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３などのリチウムイオン伝導性を有するペロブスカイト構造を有する結晶や、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２や、これら結晶を析出させたガラスセラミックスを用いることができる。好ましいリチウムイオン伝導性の結晶は、Ｌｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）である。特にＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する結晶を析出させたガラスセラミックスは、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界をほとんど有しないため、イオン伝導性が高くかつ化学的な安定性に優れるため、より好ましい。 Here, as a lithium ion conductive crystal that can be used, a crystal that does not include a grain boundary that inhibits ion conduction is advantageous in terms of ion conduction, and LiN, LISICON, La 0.55 Li 0. Crystals having a perovskite structure having lithium ion conductivity such as 35 TiO 3, LiTi 2 P 3 O 12 having a NASICON type structure, and glass ceramics on which these crystals are deposited can be used. A preferable lithium ion conductive crystal is Li 1 + x + z M x (Ge 1-y Ti y ) 2−x Si z P 3−z O 12 (where 0 ≦ x ≦ 0.8, 0 ≦ y ≦ 1.0). , 0 ≦ z ≦ 0.6, M = one or more selected from Al and Ga). In particular, glass ceramics on which crystals having a NASICON type structure are deposited are more preferable because they have almost no vacancies or crystal grain boundaries that hinder ion conduction, and thus have high ion conductivity and excellent chemical stability.
固体電解質中にはこのガラスセラミックスを多く含むことにより高い伝導率が得られるため、固体電解質中に８０ｗｔ％以上のリチウムイオン伝導性のガラスセラミックスを含むことが好ましい。より好ましくは８５ｗｔ％以上、最も好ましくは９０ｗｔ％以上である。 Since a high conductivity can be obtained by containing a large amount of this glass ceramic in the solid electrolyte, it is preferable that 80 wt% or more of lithium ion conductive glass ceramic is contained in the solid electrolyte. More preferably, it is 85 wt% or more, and most preferably 90 wt% or more.
ここで、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界とは、リチウムイオン伝導性の結晶を含む無機物質全体の伝導度を該無機物質中のリチウムイオン伝導性結晶そのものの伝導度に対し、１／１０以下へ減少させる空孔や結晶粒界等のイオン伝導性阻害物質をさす。 Here, the vacancies and grain boundaries that hinder ion conduction refer to the conductivity of the entire inorganic substance including lithium ion conductive crystals with respect to the conductivity of the lithium ion conductive crystal itself in the inorganic substance. Ion conductivity-inhibiting substances such as vacancies and grain boundaries that decrease to 10 or less.
ここで、ガラスセラミックスとは、ガラスを熱処理することによりガラス相中に結晶相を析出させて得られる材料であり、非晶質固体と結晶からなる材料をいう。また、ガラスセラミックスとは、結晶の粒子間や結晶中に空孔がほとんどなければガラス相すべてを結晶相に相転移させた材料、すなわち、材料中の結晶量（結晶化度）が１００質量％のものを含む。一般にいわれるセラミックスや焼結体はその製造工程上、結晶の粒子間や結晶中の空孔や結晶粒界の存在が避けられず、ガラスセラミックスとは区別することができる。特にイオン伝導に関しては、セラミックスの場合は空孔や結晶粒界の存在により、結晶粒子自体の伝導度よりもかなり低い値となってしまう。ガラスセラミックスは結晶化工程の制御により結晶間の伝導度の低下を抑えることができ、結晶粒子と同程度の伝導度を保つことができる。 Here, the glass ceramic is a material obtained by precipitating a crystal phase in a glass phase by heat-treating glass, and means a material composed of an amorphous solid and a crystal. Glass ceramics is a material in which all of the glass phase is phase-transformed into a crystal phase when there are almost no vacancies between crystal grains or in the crystal, that is, the crystal content (crystallinity) in the material is 100% by mass. Including In general, ceramics and sintered bodies referred to in the production process cannot avoid the presence of pores or crystal grain boundaries between crystal grains, or crystals, and can be distinguished from glass ceramics. In particular, with regard to ionic conduction, in the case of ceramics, due to the presence of vacancies and crystal grain boundaries, the value is considerably lower than the conductivity of the crystal grains themselves. Glass ceramics can suppress a decrease in conductivity between crystals by controlling the crystallization process, and can maintain the same conductivity as crystal grains.
また、ガラスセラミックス以外で、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界をほとんど有しない材料として、上記結晶の単結晶が挙げられるが、製造が難しくコストが高いため、リチウムイオン伝導性のガラスセラミックスを用いるのが最も好ましい。 In addition to glass ceramics, examples of materials that have almost no vacancies or crystal grain boundaries that impede ion conduction include single crystals of the above crystals, but they are difficult to manufacture and expensive, so lithium ion conductive glass ceramics can be used. Most preferably it is used.
本発明の固体電解質層に含有させるリチウムイオン伝導性を有する無機粉体もしくは熱処理することでリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体はリチウムイオン伝導性のガラスセラミックスまたはその母ガラスを粉砕したものを使用することが好ましい。このリチウムイオン伝導性の無機粉体は、固体電解質中に均一に分散されていることが固体電解質のイオン伝導性、及び機械的強度の点で好ましい。分散性を良好にするため、また固体電解質の厚さを所望のものとするために、前記無機粉体の粒径は、平均で３μｍ以下が好ましく、２μｍ以下がより好ましく、１μｍ以下が最も好ましい。 The inorganic powder having lithium ion conductivity contained in the solid electrolyte layer of the present invention or the inorganic powder exhibiting lithium ion conductivity by heat treatment is obtained by pulverizing lithium ion conductive glass ceramic or its mother glass. It is preferable to use it. The lithium ion conductive inorganic powder is preferably dispersed uniformly in the solid electrolyte from the viewpoint of the ionic conductivity and mechanical strength of the solid electrolyte. In order to improve the dispersibility and to obtain a desired thickness of the solid electrolyte, the average particle size of the inorganic powder is preferably 3 μm or less, more preferably 2 μm or less, and most preferably 1 μm or less. .
前記無機粉体の最大粒径は緻密な固体電解質を得るために、１５μｍ以下が好ましく、１２μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下が最も好ましい。 In order to obtain a dense solid electrolyte, the maximum particle diameter of the inorganic powder is preferably 15 μm or less, preferably 12 μm or less, and most preferably 10 μm or less.
ここで平均粒径とはレーザー回折法によって測定した時のＤ５０（累積５０％径）の値であり、使用する測定装置を具体的にはベックマン・コールター社の粒度分布測定装置ＬＳ１００Ｑまたはサブミクロン粒子アナライザーＮ５によって測定した値を用いることができる。なお、前記平均粒子径は体積基準で表わした値である。前記の測定装置は被測定物の粒径によって使い分けをする。被測定物の最大粒径が３μｍ未満の場合はサブミクロン粒子アナライザーＮ５のみを用いて測定する。 Here, the average particle diameter is a value of D50 (cumulative 50% diameter) when measured by a laser diffraction method. Specifically, the measurement apparatus used is a particle size distribution measuring apparatus LS100Q or submicron particles manufactured by Beckman Coulter, Inc. The value measured by the analyzer N5 can be used. The average particle diameter is a value expressed on a volume basis. The above-described measuring apparatus is properly used depending on the particle size of the object to be measured. When the maximum particle size of the object to be measured is less than 3 μm, measurement is performed using only the submicron particle analyzer N5.
前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスとして好ましいものは、母ガラスが酸化物基準のｍｏｌ％で、
Ｌｉ２Ｏ １０〜２５％、および
Ａｌ２Ｏ３および／またはＧａ２Ｏ３ ０．５〜１５％、および
ＴｉＯ２および／またはＧｅＯ２ ２５〜５０％、および
ＳｉＯ２ ０〜１５％、および
Ｐ２Ｏ５ ２６〜４０％
の各成分を含有する
組成であり、このガラスを熱処理して結晶化させ、その際の主結晶相がＬｉ１＋ｘ＋ｚＭｘ（Ｇｅ１−ｙＴｉｙ）２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（但し、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦１．０、０≦ｚ≦０．６、Ｍ＝Ａｌ、Ｇａから選ばれる一つ以上）であることを特徴としたガラスセラミックスである。 上述の系の場合、溶融ガラスをキャストして容易にガラスを得ることができ、このガラスを熱処理して得られた上記結晶相をもつガラスセラミックスは高いリチウムイオン伝導性を有する。
What is preferable as the lithium ion conductive glass ceramic is that the mother glass is mol% based on oxide,
Li 2 O 10~25%, and Al 2 O 3 and / or Ga 2 O 3 0.5~15%, and TiO 2 and / or GeO 2 25 to 50%, and SiO 2 0 to 15%, and P 2 O 5 26-40%
The glass is crystallized by heat treatment, and the main crystal phase at that time is Li 1 + x + z M x (Ge 1-y Ti y ) 2−x Si z P 3−z O 12 (However, it is 0 ≦ x ≦ 0.8, 0 ≦ y ≦ 1.0, 0 ≦ z ≦ 0.6, M = one or more selected from Al and Ga). . In the case of the above-mentioned system, glass can be easily obtained by casting molten glass, and glass ceramics having the crystal phase obtained by heat-treating this glass have high lithium ion conductivity.
また、上記の組成以外にも、類似の結晶構造を有するガラスセラミックスであれば、ガラスセラミックスの製造の際、その融点を下げるかまたはガラスの安定性を上げるために、イオン伝導性を下げない範囲で他の原料を微量添加することも可能である。 In addition to the above composition, if the glass ceramic has a similar crystal structure, the range in which the ion conductivity is not lowered in order to lower the melting point or increase the stability of the glass during the production of the glass ceramic. It is also possible to add a small amount of other raw materials.
該熱処理することでリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体としては、たとえば、酸化物基準のｍｏｌ％で、Ｌｉ２Ｏ １０〜２５％、およびＡｌ２Ｏ３および／またはＧａ２Ｏ３ ０．５〜１５％、およびＴｉＯ２および／またはＧｅＯ２ ２５〜５０％、およびＳｉＯ２ ０〜１５％、およびＰ２Ｏ５ ２６〜４０％の各成分を含有するものが好ましい。 Examples of the inorganic powder exhibiting lithium ion conductivity by the heat treatment include, for example, mol% based on oxide, Li 2 O 10 to 25%, and Al 2 O 3 and / or Ga 2 O 3 0. 5-15%, and TiO 2 and / or GeO 2 25 to 50%, and SiO 2 0 to 15% and those containing P 2 O 5 26~40% of each component are preferred.
ガラスセラミックスの組成には、Ｌｉ２Ｏ以外のＮａ２ＯやＫ２Ｏなどのアルカリ金属は、出来る限り含まないことが望ましい。これら成分がガラスセラミックス中に存在するとアルカリイオンの混合効果により、Ｌｉイオンの伝導を阻害して伝導度を下げることになる。 It is desirable that the glass ceramic composition does not contain alkali metals such as Na 2 O and K 2 O other than Li 2 O as much as possible. When these components are present in the glass ceramics, the conductivity of the lithium ions is inhibited by the effect of mixing alkali ions, thereby lowering the conductivity.
また、ガラスセラミックスの組成に硫黄を添加すると、リチウムイオン伝導性は少し向上するが、化学的耐久性や安定性が悪くなるため、出来る限り含有しない方が望ましい。 Further, when sulfur is added to the composition of the glass ceramic, the lithium ion conductivity is slightly improved, but the chemical durability and stability are deteriorated.
ガラスセラミックスの組成には、環境や人体に対して害を与える可能性のあるＰｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｈｇなどの成分もできる限り含有しないほうが望ましい。 It is desirable that the glass ceramic composition does not contain as much as possible components such as Pb, As, Cd, and Hg that may cause harm to the environment and the human body.
リチウムイオン伝導性の無機粉体すなわち高いリチウムイオン伝導度と化学的安定性を有する結晶（セラミックスもしくはガラスセラミックス）の粉体または熱処理によりこのようなリチウムイオン伝導性を発現するガラス粉体またはこれらの粉体の混合物を、有機系のバインダーや必要に応じて分散剤等とともに溶剤を用いて混合し、ドクターブレード法などの簡易な作製方法により、グリーンシートを作製する。作製したグリーンシートを任意の形状に加工し、好ましくはロールプレスや一軸、等方加圧等により加圧した後焼成して有機バインダーの有機成分を除去することにより、薄板状あるいは任意の形状の全固体電解質が得られる。 Lithium ion conductive inorganic powder, that is, a crystal powder (ceramics or glass ceramic) having high lithium ion conductivity and chemical stability, or glass powder exhibiting such lithium ion conductivity by heat treatment The powder mixture is mixed using a solvent together with an organic binder and, if necessary, a dispersant, and a green sheet is produced by a simple production method such as a doctor blade method. The produced green sheet is processed into an arbitrary shape, preferably pressed by a roll press, uniaxial, isotropic pressure, etc. and then baked to remove the organic component of the organic binder, thereby forming a thin plate shape or an arbitrary shape. An all-solid electrolyte is obtained.
グリーンシートの成形時に用いる有機バインダーは、ドクターブレード用の成形助剤として市販されているバインダーを用いることができる。また、ドクターブレード用以外にもラバープレス、押し出し成形などに一般に用いられている成形助剤を用いることができる。具体的には、アクリル樹脂、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、ブチルメタアクリレート、ビニル系の共重合物等を用いることができる。これらのバインダーの他に、粒子の分散性を高めるための分散剤や、乾燥時の泡抜きを良好にするための界面活性剤などを適量添加すると、より好ましい。 As the organic binder used for forming the green sheet, a commercially available binder can be used as a forming aid for a doctor blade. In addition to the doctor blade, a molding aid generally used for rubber press, extrusion molding or the like can be used. Specifically, acrylic resin, ethyl cellulose, polyvinyl butyral, methacrylic resin, urethane resin, butyl methacrylate, vinyl copolymer and the like can be used. In addition to these binders, it is more preferable to add an appropriate amount of a dispersant for enhancing the dispersibility of the particles, a surfactant for improving foam removal during drying, or the like.
また、リチウム伝導性を阻害せず、電子伝導性を上げたければ、他の無機粉体や有機物を加えても問題はない。無機粉体として誘電性の高い絶縁性の結晶またはガラスを少量加えることにより効果が得られることがある。例えばＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＬａＴｉＯ３等が挙げられる。 If it is desired to increase the electron conductivity without impeding the lithium conductivity, there is no problem even if other inorganic powders or organic substances are added. The effect may be obtained by adding a small amount of highly dielectric insulating crystal or glass as the inorganic powder. For example BaTiO 3, SrTiO 3, Nb 2 O 5, LaTiO 3 , and the like.
有機物は、焼成時に除去されるため、成型時のスラリーの粘度調整などに使用しても問題はない。 Since the organic matter is removed during firing, there is no problem even if it is used for adjusting the viscosity of the slurry during molding.
当グリーンシートの成形には、簡易なドクターブレード、ロールコーター、ダイコーターを用いることができる。また粘性を調製すれば、混練・押し出しなどの汎用の装置を用いることができるため、様々な形状の固体電解質を效率よく安価に製造することができる。 A simple doctor blade, roll coater or die coater can be used for forming the green sheet. If the viscosity is adjusted, a general-purpose apparatus such as kneading / extrusion can be used, so that various shapes of solid electrolyte can be produced efficiently and inexpensively.
こうして作成した固体電解質グリーンシートを１２００℃以下の温度で焼成する。 The solid electrolyte green sheet thus prepared is fired at a temperature of 1200 ° C. or lower.
焼成して得られるシート状の固体電解質は、成形したグリーンシートの形状がそのまま得られるため、任意の形状への加工が容易であり、したがって薄い膜や任意の形状の固体電解質あるいはこの固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池の製造が可能になる。 The sheet-shaped solid electrolyte obtained by firing can be easily processed into an arbitrary shape because the shape of the formed green sheet can be obtained as it is. Therefore, a thin film, a solid electrolyte of an arbitrary shape, or this solid electrolyte can be used. The used all-solid lithium ion secondary battery can be manufactured.
また、焼成後の固体電解質は有機物を含まないため、耐熱性および化学的耐久性にすぐれ、また安全性や環境に対しても害を及ぼすことが少ない。 Moreover, since the solid electrolyte after firing does not contain organic substances, it has excellent heat resistance and chemical durability, and is less harmful to safety and the environment.
なお、薄板状固体電解質の体積はグリーンシート時の６５容積％以上とすることが好ましい。これによって焼成によるグリーンシートの収縮等の変形を最小限にとどめることができる。 The volume of the thin plate-like solid electrolyte is preferably 65% by volume or more of the green sheet. As a result, deformation such as shrinkage of the green sheet due to firing can be minimized.
リチウムイオン伝導性を有する無機粉体もしくは熱処理することでリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体の熱処理後のイオン伝導度は、室温で１×１０−４S・cm−１以上であることが好ましい。 The ion conductivity after heat treatment of the inorganic powder having lithium ion conductivity or the inorganic powder exhibiting lithium ion conductivity by heat treatment is 1 × 10 −4 S · cm −1 or more at room temperature. preferable.
リチウムイオン伝導性を有する無機粉体もしくは熱処理することでリチウムイオン伝導性を発現する無機粉体またはその双方が含まれるグリーンシートの熱処理後のイオン伝導度は５×１０−５S−１cm以上であることが好ましい。 The ion conductivity after heat treatment of an inorganic powder having lithium ion conductivity or an inorganic powder that exhibits lithium ion conductivity by heat treatment, or both, is 5 × 10 −5 S −1 cm or more. It is preferable that
Ｌｉイオンの吸蔵、放出が可能な遷移金属化合物を用いることができ、例えば、マンガン、コバルト、ニッケル、バナジウム、ニオブ、モリブデン、チタン、鉄、リン、アルミニウム、クロムから選ばれる少なくとも１種を含む遷移金属酸化物等を使用することができる。
正極グリーンシートに含まれる活物質の含有量の下限値は、少ないと焼成後に単位体積当りの電池容量が少なくなってしまうため、４０ｗ％以上であることが好ましく、５０ｗｔ％以上であることがより好ましく、６０ｗｔ％以上であることが最も好ましい。
A transition metal compound capable of occluding and releasing Li ions can be used, for example, a transition including at least one selected from manganese, cobalt, nickel, vanadium, niobium, molybdenum, titanium, iron, phosphorus, aluminum, and chromium. A metal oxide or the like can be used.
The lower limit of the content of the active material contained in the positive electrode green sheet is preferably 40% by weight or more and more preferably 50% by weight or more because if the amount is small, the battery capacity per unit volume is reduced after firing. Preferably, it is most preferably 60 wt% or more.
また、正極グリーンシートに含まれる活物質の含有量は、多すぎると可とう性が無くなり取り扱いがむずかしくなるため、９７ｗｔ％であることが好ましく、９４ｗｔ％であることがより好ましく、９０ｗｔ％以下であることが最も好ましい。 In addition, the content of the active material contained in the positive electrode green sheet is preferably 97 wt%, more preferably 94 wt%, and more preferably 90 wt% or less because if it is too much, the flexibility is lost and handling becomes difficult. Most preferably it is.
前記の活物質の含有量を有する正極グリーンシートを得るため、また良好に塗布できるスラリーを調製するためには、正極活物質粉体、無機物粉体、有機バインダー、可塑剤、溶剤などからなる混合スラリーの量に対して正極活物質の量は１０ｗｔ％以上とすることが好ましく、１５ｗｔ％以上とすることがより好ましく、２０ｗｔ％以上とすることが最も好ましい。 In order to obtain a positive electrode green sheet having the active material content and to prepare a slurry that can be satisfactorily applied, a mixture comprising positive electrode active material powder, inorganic powder, organic binder, plasticizer, solvent, etc. The amount of the positive electrode active material is preferably 10 wt% or more, more preferably 15 wt% or more, and most preferably 20 wt% or more with respect to the amount of slurry.
また、前記活物質の含有量の上限値は、良好に塗布できるスラリーを調製するためには、混合スラリーの量に対して９０ｗｔ％以下とすることが好ましく、８５ｗｔ％以下とすることがより好ましく、８０ｗｔ％以下とすることが最も好ましい。 In order to prepare a slurry that can be satisfactorily applied, the upper limit value of the content of the active material is preferably 90 wt% or less, more preferably 85 wt% or less with respect to the amount of the mixed slurry. 80 wt% or less is most preferable.
また、正極活物質の電子伝導性が低い場合、電子伝導助剤を添加することにより、電子伝導性を付与することができる。電子伝導助剤としては、微粒子や纎維状の炭素材や金属を用いることができる。用いることができる金属は、チタンやニッケル、クロム、鉄、ステンレス、アルミニウムなどの金属や白金、金、ロジウムなどの貴金属を用いることができる。 Moreover, when the electron conductivity of a positive electrode active material is low, electron conductivity can be provided by adding an electron conduction auxiliary agent. As the electron conduction aid, fine particles, fibrous carbon materials and metals can be used. As the metal that can be used, metals such as titanium, nickel, chromium, iron, stainless steel, and aluminum, and noble metals such as platinum, gold, and rhodium can be used.
また、このリチウム二次電池用積層体を作製するための、その負極グリーンシートに使用する活物質としては、アルミニウム、シリコン、スズなどＬｉイオンの吸蔵、放出が可能な合金、チタンやバナジウム、クロム、ニオブ、シリコンなどの金属酸化物、の材料を使用することができる。 Moreover, as an active material used for the negative electrode green sheet for producing this laminated body for lithium secondary batteries, alloys capable of occluding and releasing Li ions such as aluminum, silicon and tin, titanium, vanadium and chromium are used. A material of metal oxide such as niobium or silicon can be used.
負極グリーンシートに含まれる活物質の含有量の下限値は、少ないと単位体積当りの電池容量が少なくなってしまうため、４０ｗ％以上であることが好ましく、５０ｗｔ％以上であることがより好ましく、６０ｗｔ％以上であることが最も好ましい。 The lower limit of the content of the active material contained in the negative electrode green sheet is preferably 40% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, since the battery capacity per unit volume decreases if the content is small. Most preferably, it is 60 wt% or more.
また、負極グリーンシートに含まれる活物質の含有量の下限値は、上記の理由と良好に塗布できるスラリーを調製するためには、負極活物質粉体、無機物粉体、有機バインダー、可塑剤、溶剤などからなる混合スラリーの量に対して負極活物質の量は１０ｗｔ％以上とすることが好ましく、１５ｗｔ％以上とすることがより好ましく、２０ｗｔ％以上とすることが最も好ましい。 In addition, the lower limit of the content of the active material contained in the negative electrode green sheet is the negative electrode active material powder, inorganic powder, organic binder, plasticizer, The amount of the negative electrode active material is preferably 10 wt% or more, more preferably 15 wt% or more, and most preferably 20 wt% or more with respect to the amount of the mixed slurry composed of a solvent or the like.
また、前記活物質の含有量の上限値は、バインダーや溶剤を用いてスラリー化する必要があるため、混合スラリーの量に対して９０ｗｔ％以下とすることが好ましく、８５ｗｔ％以下とすることがより好ましく、８０ｗｔ％以下とすることが最も好ましい。 Further, the upper limit of the content of the active material needs to be slurried using a binder or a solvent. Therefore, the upper limit is preferably 90 wt% or less, and preferably 85 wt% or less with respect to the amount of the mixed slurry. More preferably, it is most preferable to set it as 80 wt% or less.
また、負極活物質の電子伝導性が低い場合、電子伝導助剤を添加することにより、電子伝導性を付与することができる。電子伝導助剤としては、微粒子や纎維状の炭素材や金属を用いることができる。用いることができる金属は、チタンやニッケル、クロム、鉄、ステンレス、アルミニウムなどの金属や白金、金、ロジウムなどの貴金属を用いることができる。 Moreover, when the electronic conductivity of a negative electrode active material is low, electron conductivity can be provided by adding an electron conduction support agent. As the electron conduction aid, fine particles, fibrous carbon materials and metals can be used. As the metal that can be used, metals such as titanium, nickel, chromium, iron, stainless steel, and aluminum, and noble metals such as platinum, gold, and rhodium can be used.
正極グリーンシート及び負極グリーンシートには、リチウムイオン伝導性無機物粉体を添加するとイオン伝導が付与され好ましい。具体的には、前記リチウムイオン伝導性のガラスセラミックスを含むことができる。また、固体電解質グリーンシートに含まれるイオン伝導性無機物と同じものを添加するとより好ましい。このように同じ材料を含むと電解質と電極材に含まれるイオン移動機構が共通することができ、電解質―電極間のイオン移動がスムーズに行え得る。従って、より高出力・高容量の電池が提供できる。 It is preferable to add lithium ion conductive inorganic powder to the positive electrode green sheet and the negative electrode green sheet because ion conduction is imparted. Specifically, the lithium ion conductive glass ceramics can be included. Moreover, it is more preferable to add the same ion conductive inorganic substance contained in the solid electrolyte green sheet. When the same material is included in this way, the ion transfer mechanism included in the electrolyte and the electrode material can be shared, and ion transfer between the electrolyte and the electrode can be performed smoothly. Therefore, a battery with higher output and higher capacity can be provided.
正極グリーンシートの場合、有機バインダーと混合する際のリチウムイオン伝導性無機物粉体の含有量の下限値は、イオン伝導性を付与させる必要があるため、正極活物質粉体、無機物粉体、有機バインダー、可塑剤、溶剤などからなる混合スラリーの量に対して１ｗｔ％以上とすることが好ましく、３ｗｔ％以上とすることがより好ましく、５ｗｔ％以上とすることが最も好ましい。 In the case of the positive electrode green sheet, the lower limit of the content of the lithium ion conductive inorganic powder when mixed with the organic binder needs to be imparted with ion conductivity, so that the positive electrode active material powder, inorganic powder, organic The amount is preferably 1 wt% or more, more preferably 3 wt% or more, and most preferably 5 wt% or more with respect to the amount of the mixed slurry composed of a binder, a plasticizer, a solvent, and the like.
乾燥後の正極グリーンシート中のリチウムイオン伝導性無機物粉体の含有量の下限値は前記と同様の理由から、３ｗｔ％以上とすることが好ましく、５ｗｔ％以上とすることがより好ましく、１０ｗｔ％以上とすることが最も好ましい。 The lower limit of the content of the lithium ion conductive inorganic powder in the positive electrode green sheet after drying is preferably 3 wt% or more, more preferably 5 wt% or more, for the same reason as described above. Most preferably.
また、リチウムイオン伝導性無機物粉体の含有量の上限値は、多くなりすぎると含まれる活物質の量が少なく電池容量が低下してしまうため、混合スラリーの量に対して５０ｗｔ％以下とすることが好ましく、４０ｗｔ％以下とすることがより好ましく、３０ｗｔ％以下とすることが最も好ましい。 Further, the upper limit of the content of the lithium ion conductive inorganic powder is set to 50 wt% or less with respect to the amount of the mixed slurry because the amount of the active material contained is small and the battery capacity is reduced when the amount is too large. It is preferably 40 wt% or less, more preferably 30 wt% or less.
乾燥後の正極グリーンシート中のリチウムイオン伝導性無機物粉体の含有量の上限値は前記と同様の理由から、７０ｗｔ％以下とすることが好ましく、６０ｗｔ％以下とすることがより好ましく、５０ｗｔ％以下とすることが最も好ましい。 For the same reason as described above, the upper limit of the content of the lithium ion conductive inorganic powder in the positive electrode green sheet after drying is preferably 70 wt% or less, more preferably 60 wt% or less, and 50 wt%. The following is most preferable.
負極グリーンシートの場合、有機バインダーと混合する際のリチウムイオン伝導性無機物粉体の含有量の下限値は、イオン伝導性を付与させる必要があるため、負極活物質粉体、無機物粉体、有機バインダー、可塑剤、溶剤などからなる混合スラリーの量に対して１ｗｔ％以上とすることが好ましく、３ｗｔ％以上とすることがより好ましく、５ｗｔ％以上とすることが最も好ましい。 In the case of the negative electrode green sheet, the lower limit of the content of the lithium ion conductive inorganic powder when mixed with the organic binder needs to be imparted with ionic conductivity, so the negative electrode active material powder, inorganic powder, organic The amount is preferably 1 wt% or more, more preferably 3 wt% or more, and most preferably 5 wt% or more with respect to the amount of the mixed slurry composed of a binder, a plasticizer, a solvent, and the like.
乾燥後の負極グリーンシート中のリチウムイオン伝導性無機物粉体の含有量の下限値は前記と同様の理由から、３ｗｔ％以上とすることが好ましく、５ｗｔ％以上とすることがより好ましく、１０
ｗｔ％以上とすることが最も好ましい。
For the same reason as described above, the lower limit of the content of the lithium ion conductive inorganic powder in the negative electrode green sheet after drying is preferably 3 wt% or more, more preferably 5 wt% or more.
Most preferably, the content is not less than wt%.
また、リチウムイオン伝導性無機物粉体の含有量の上限値は、多くなりすぎると含まれる活物質の量が少なく電池容量が低下してしまうため、シート形状を維持させるため、混合スラリーの量に対して５０ｗｔ％以下とすることが好ましく、４０ｗｔ％以下とすることがより好ましく、３０ｗｔ％以下とすることが最も好ましい。 In addition, the upper limit of the content of the lithium ion conductive inorganic powder is too large, the amount of active material contained is small and the battery capacity is reduced, so the sheet shape is maintained. On the other hand, it is preferably 50 wt% or less, more preferably 40 wt% or less, and most preferably 30 wt% or less.
乾燥後の負極グリーンシート中のリチウムイオン伝導性無機物粉体の含有量の上限値は前記と同様の理由から、７０ｗｔ％以下とすることが好ましく、６０ｗｔ％以下とすることがより好ましく、５０ｗｔ％以下とすることが最も好ましい。 The upper limit of the content of the lithium ion conductive inorganic powder in the negative electrode green sheet after drying is preferably 70 wt% or less, more preferably 60 wt% or less, for the same reason as described above, and 50 wt%. The following is most preferable.
正極グリーンシートおよび負極グリーンシートは薄板状固体電解質グリーンシートの作成と同様にして形成することができる。 The positive electrode green sheet and the negative electrode green sheet can be formed in the same manner as the production of the thin plate-like solid electrolyte green sheet.
こうして作成された薄板状正極グリーンシートおよび薄板状負極グリーンシートをそれぞれの材質に応じた適正な焼成温度で焼成する。通常正極グリーンシートおよび負極グリーンシートの適正焼成温度は５００℃〜１０００℃の範囲である。 The thin plate-like positive electrode green sheet and the thin plate-like negative electrode green sheet thus prepared are fired at an appropriate firing temperature corresponding to each material. Usually, the proper firing temperature of the positive electrode green sheet and the negative electrode green sheet is in the range of 500 ° C to 1000 ° C.
第一の固体電解質を構成する薄板状固体電解質と薄板状正極および薄板状負極の間にはリチウムイオン伝導性を有するとともに第一の固体電解質と異なる硬度を有し薄板状固体電解質と正極および負極の間にそれぞれ介在して薄板状固体電解質と正極および負極を相互に接着する第二の固体電解質を構成する接着用固体電解質を設ける。 A thin solid electrolyte, a positive electrode, and a negative electrode having lithium ion conductivity and hardness different from those of the first solid electrolyte between the thin solid electrolyte constituting the first solid electrolyte and the thin positive electrode and the thin negative electrode A solid electrolyte for adhesion constituting a second solid electrolyte for adhering the thin plate-shaped solid electrolyte and the positive electrode and the negative electrode to each other is provided.
接着用固体電解質（第二の固体電解質）は、リチウムイオン伝導度を備えるとともに、それぞれ焼成した固体電解質と正極および負極の双方にそれぞれ接着性を有する材料であって、固体電解質と正極、負極との間にそれぞれの部材に強固に接着するためにＪＩＳ Ｋ６２５３のタイプＡデュロメータ硬さ試験による硬さが９９以下の充分な柔らかさを有し、かつ充放電に伴う電極の膨張収縮に伴って伸縮することにより固体電解質からの電極の剥離を防止できるだけの弾性を有することが必要である。第二の固体電解質のＪＩＳ Ｋ６２５３のタイプＡデュロメータ硬さ試験による硬さが好ましくは９９以下、より好ましくは９５以下、最も好ましくは９０以下である。このような諸性質を備える接着用固体電解質層としては、リチウムイオン電導性ポリマー、たとえばアセトニトリルにポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの重合体とLiTFSIを溶解、混合した材料、あるいはこのイオン伝導性ポリマーにイオン伝導性ガラスセラミックス等イオン伝導性無機粉体を添加した材料等が好適であるが、これに限定されるものではない。 A solid electrolyte for adhesion (second solid electrolyte) is a material having lithium ion conductivity and having adhesion to both the fired solid electrolyte and the positive electrode and the negative electrode, respectively. JIS K6253 type A durometer hardness test has a sufficient softness of 99 or less and expands and contracts as the electrode expands and contracts during charging and discharging. Thus, it is necessary to have elasticity enough to prevent peeling of the electrode from the solid electrolyte. The hardness of the second solid electrolyte according to JIS K6253 type A durometer hardness test is preferably 99 or less, more preferably 95 or less, and most preferably 90 or less. As a solid electrolyte layer for adhesion having such properties, a lithium ion conductive polymer, for example, a material obtained by dissolving and mixing a polymer of polyethylene oxide and polypropylene oxide and LiTFSI in acetonitrile, or ion conduction in this ion conductive polymer. A material to which ion conductive inorganic powder is added, such as conductive glass ceramics, is suitable, but is not limited thereto.
このイオン伝導性ポリマーまたはこれにイオン伝導性無機粉体を添加した材料のスラリーとしてグリーンシートに作成し、乾燥することによって薄板状の接着用固体電解質を得ることができる。 A thin sheet-like solid electrolyte for adhesion can be obtained by preparing a green sheet as a slurry of a material obtained by adding the ion conductive polymer or an ion conductive inorganic powder to the ion conductive polymer and drying it.
接着用固体電解質にはリチウムイオン伝導性を有する高分子が１５％以上含まれることが好ましい。これにより、接着用固体電解質が薄板状固体電解質と電極の間に介在しても充分なイオン伝導性を備えることができる。より好ましくは１８％以上であり、最も好ましくは２１％以上である。リチウムイオン伝導性を有する高分子の含有量の上限値としては、高分子だけで構成されていても目的とする固体電解質と電極の接合を満たすため１００％である。 The adhesive solid electrolyte preferably contains 15% or more of a polymer having lithium ion conductivity. Thereby, even if the bonding solid electrolyte is interposed between the thin plate-like solid electrolyte and the electrode, sufficient ion conductivity can be provided. More preferably, it is 18% or more, and most preferably 21% or more. The upper limit of the content of the polymer having lithium ion conductivity is 100% in order to satisfy the intended solid electrolyte / electrode bonding even if the polymer is composed of only the polymer.
また、接着用固体電解の厚みは薄板状固体電解質の厚み以下にすることが好ましい。これにより、リチウムイオンの移動距離を最小限に抑えることができ、高出力の電池が得られ、また単位体積あたりの電極面積が広く確保できる。 Moreover, it is preferable that the thickness of the solid electrolyte for adhesion is equal to or less than the thickness of the thin plate solid electrolyte. Thereby, the movement distance of lithium ions can be minimized, a high output battery can be obtained, and a wide electrode area per unit volume can be secured.
具体的には接着用固体電解の厚みは１００μm以下が好ましく、９０μm以下がより好ましく、８０μm以下が最も好ましい。また充放電時の電極の体積変化を緩和し、電極の剥離等を防ぐためには０．１μm以上が好ましく、０．５μm以上がより好ましく、１μm以上が最も好ましい。 Specifically, the thickness of the solid electrolyte for adhesion is preferably 100 μm or less, more preferably 90 μm or less, and most preferably 80 μm or less. Moreover, in order to relieve the volume change of the electrode at the time of charging / discharging and prevent peeling of the electrode, it is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more, and most preferably 1 μm or more.
接着用固体電解質のイオン伝導度は、室温で１×１０−６S・cm−１以上であることが好ましい。これによってできあがった電池は、リチウムイオン二次電池として充分なイオン伝導度を有することができる。 The ionic conductivity of the adhesive solid electrolyte is preferably 1 × 10 −6 S · cm −1 or more at room temperature. The resulting battery can have sufficient ionic conductivity as a lithium ion secondary battery.
こうして作成した焼成済みの薄板状固体電解質と薄板状正極、薄板状負極の間に接着用固体電解質を介在させるようにして重ね合わせて積層し、この積層体を加圧しながら乾燥させることにより電池用積層体を作成する。 For the battery by laminating and stacking the fired thin plate-shaped solid electrolyte, the thin plate-shaped positive electrode, and the thin plate-shaped negative electrode with the adhesive solid electrolyte interposed between them and drying while pressing the laminate. Create a laminate.
こうして作成した薄板状固体電解質、正極、負極および接着用固体電解質からなる積層体の正極側および負極側に導電性無機材料と高分子の複合材料からなる集電体を形成する。たとえば正極側にアルミペーストを塗布して乾燥・焼成する等公知の方法により正極集電体を形成し、負極側に銅ペーストを塗布して乾燥・焼成する等公知の方法により負極集電体を形成し、正極側に正極リード、負極側に負極リードをそれぞれ接続してリチウムイオン二次電池を作成する。 A current collector made of a composite material of a conductive inorganic material and a polymer is formed on the positive electrode side and the negative electrode side of the laminate made of the thin plate-shaped solid electrolyte, the positive electrode, the negative electrode, and the solid electrolyte for adhesion. For example, a positive electrode current collector is formed by a known method such as applying an aluminum paste on the positive electrode side and drying and firing, and a negative electrode current collector is formed by a known method such as applying a copper paste on the negative electrode side and drying and firing. And forming a lithium ion secondary battery by connecting the positive electrode lead to the positive electrode side and the negative electrode lead to the negative electrode side.
固体電解質の作製
原料としてＨ３ＰＯ４、Ａｌ（ＰＯ３）３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２を使用し、これらを酸化物換算のモル％でＰ２Ｏ５を３３．８％、Ａｌ２Ｏ３を７．６％、Ｌｉ２Ｏを１４．５％、ＴｉＯ２を４１．３％、ＳｉＯ２を２．８％を含有する組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中１４５０℃でガラス融液を撹拌しながら３時間加熱熔解した。その後、ガラス融液を流水中に滴下させることにより、フレーク状のガラスを得た。得られたガラスフレークをジェットミルで粉砕し、平均粒径１．９μｍのガラス微粒子を得た。更にエタノールによる湿式ボールミルを用いて微粉砕し、そのスラリーを更にスプレードライで乾燥させることで平均粒径０．３μｍのガラス微粒子を得た。このガラス微粒子と水に分散させたアクリル樹脂に分散剤を添加してボールミルにて４８ｈ攪拌してスラリーを調製した。このときのスラリーに含まれるガラス微粒子は６５．５質量％で、アクリル樹脂は１８．５質量％とした。ドクターブレード法にて離型処理を施したＰＥＴフィルム上に厚み３５μｍにて成形、８０℃にて一次乾燥させ、更に９５度で二次乾燥を行いグリーンシートを得た。このグリーンシートを、５０ｍｍ角に切り出し、３枚重ねて積層されたものを１０１０℃で２ｈ熱処理した。得られた処理物はＸ線回折法で確認したところ、主結晶相にＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）であることが確認され、インピーダンス測定を行いイオン伝導度を求めたところ、２．７×１０−４Scm-1であり、薄板状の固体電解質が得られたことが確認された。また、得られた固体電解質の空孔率を測定したところ２．５容積％だった。
Production of solid electrolyte H 3 PO 4 , Al (PO 3 ) 3 , Li 2 CO 3 , SiO 2 , and TiO 2 are used as raw materials, and these are 33.8% of P 2 O 5 in mol% in terms of oxide. , Al 2 O 3 7.6%, Li 2 O 14.5%, TiO 2 41.3% and SiO 2 2.8%. Then, it put into the platinum pot, and it heat-melted for 3 hours, stirring a glass melt at 1450 degreeC in an electric furnace. Thereafter, the glass melt was dropped into running water to obtain flaky glass. The obtained glass flakes were pulverized with a jet mill to obtain glass fine particles having an average particle diameter of 1.9 μm. Further, the mixture was finely pulverized using a wet ball mill with ethanol, and the slurry was further dried by spray drying to obtain glass microparticles having an average particle size of 0.3 μm. A dispersant was added to the acrylic resin dispersed in the glass fine particles and water, and stirred for 48 hours with a ball mill to prepare a slurry. The glass fine particles contained in the slurry at this time were 65.5% by mass, and the acrylic resin was 18.5% by mass. Molded to a thickness of 35 μm on a PET film subjected to a release treatment by the doctor blade method, primarily dried at 80 ° C., and further dried at 95 ° C. to obtain a green sheet. This green sheet was cut into 50 mm squares, and three stacked ones were heat treated at 1010 ° C. for 2 h. The obtained processed product was confirmed by X-ray diffraction method. As a result, Li 1 + x + y Al x Ti 2−x Si y P 3−y O 12 (0 ≦ x ≦ 0.4, 0 <y ≦ 0. 6) It was confirmed that the ionic conductivity was obtained by measuring impedance, and was 2.7 × 10 −4 Scm −1 , and it was confirmed that a thin plate-like solid electrolyte was obtained. Further, the porosity of the obtained solid electrolyte was measured and found to be 2.5% by volume.
正極の作製
前記フレーク状のガラスを１０００℃で５ｈ熱処理し、主結晶相がＬｉ１＋ｘ＋ｚＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｚＰ３−ｚＯ１２（０≦ｘ≦０．４、ｙ＝０、０＜ｚ≦０．６）で、イオン伝導度が６．８×１０−４Scm-1のフレーク状固体電解質を得た。得られたフレーク状固体電解質をジェットミルと湿式ボールミルを用いて、平均粒径０．２μｍの粉末状固体電解質を得た。得られた粉末状固体電解質と市販の平均５μｍのLiCoO2を、重量比で粉末状固体電解質： LiCoO2＝２：９となるようにボールミルで混合した。ここで得られた複合体と水に分散させたアクリル樹脂に分散剤を添加してボールミルにて４８ｈ攪拌してスラリーを調製した。このときのスラリーに含まれる複合体は６５．４重量％で、アクリル樹脂は１２．５重量％とした。ドクターブレード法にて離型処理を施したＰＥＴフィルム上に厚み４５μｍにて正極グリーンシートを成形、８０℃にて一次乾燥させ、更に９５℃で二次乾燥を行った。ここで得られた正極グリーンシートをＰＥＴフィルムを剥離して２枚重ね、CIP(等方加圧装置)を用いて１９６．１MPaで１０分間加圧し緻密な正極グリーンシート積層体を得た。ここで得られた正極グリーンシート積層体を７８０℃で熱処理し、薄板状の正極を得た。
Production of Positive Electrode The flaky glass was heat-treated at 1000 ° C. for 5 h, and the main crystal phase was Li 1 + x + z Al x Ti 2−x Si z P 3−z O 12 (0 ≦ x ≦ 0.4, y = 0, 0 <Z ≦ 0.6), and a flaky solid electrolyte having an ionic conductivity of 6.8 × 10 −4 Scm −1 was obtained. Using the obtained flaky solid electrolyte, a powdery solid electrolyte having an average particle size of 0.2 μm was obtained using a jet mill and a wet ball mill. The obtained powdered solid electrolyte and commercially available LiCoO 2 having an average of 5 μm were mixed by a ball mill so that the weight ratio of powdered solid electrolyte: LiCoO 2 = 2: 9. A dispersant was added to the composite obtained here and the acrylic resin dispersed in water, and the mixture was stirred for 48 hours with a ball mill to prepare a slurry. The composite contained in the slurry at this time was 65.4% by weight, and the acrylic resin was 12.5% by weight. A positive electrode green sheet was formed at a thickness of 45 μm on a PET film that had been subjected to a release treatment by the doctor blade method, and was primarily dried at 80 ° C., and further subjected to secondary drying at 95 ° C. Two positive electrode green sheets obtained here were peeled off from the PET film and pressed for 10 minutes at 196.1 MPa using a CIP (isotropic pressure device) to obtain a dense positive electrode green sheet laminate. The positive electrode green sheet laminate obtained here was heat-treated at 780 ° C. to obtain a thin plate-like positive electrode.
負極の作製
市販の平均７．５μｍのＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４を、前記粉末状固体電解質と重量比で粉末状固体電解質：Li4/3Ti5/3O4＝１：４となるようにボールミルで混合した。ここで得られた複合体と水に分散させたアクリル樹脂に分散剤を添加してボールミルにて４８ｈ攪拌してスラリーを調製した。このときのスラリーに含まれる複合体は６３．８重量％で、アクリル樹脂は１３．４重量％とした。ドクターブレード法にて離型処理を施したＰＥＴフィルム上に厚み４８μｍにて成形、８０℃にて一次乾燥させ、更に９５℃で二次乾燥を行った。ここで得られた負極グリーンシートをＰＥＴフィルムを剥離して２枚重ね、CIP(等方加圧装置)を用いて１９６．１MPaで１０分間加圧し緻密な負極グリーンシート積層体を得た。ここで得られた負極グリーンシート積層体を６５０℃で熱処理し、薄板状の負極を得た。
Production of Negative Electrode A ball mill is used so that commercially available Li 4/3 Ti 5/3 O 4 having an average of 7.5 μm is in a weight ratio to the powdered solid electrolyte: Li4 / 3Ti5 / 3O4 = 1: 4 Mixed. A dispersant was added to the composite obtained here and the acrylic resin dispersed in water, and the mixture was stirred for 48 hours with a ball mill to prepare a slurry. The composite contained in the slurry at this time was 63.8% by weight, and the acrylic resin was 13.4% by weight. On a PET film that had been subjected to mold release treatment by the doctor blade method, it was molded at a thickness of 48 μm, primarily dried at 80 ° C., and further dried at 95 ° C. Two negative electrode green sheets obtained here were peeled from each other and the PET film was peeled, and the resulting negative electrode green sheet was pressed for 10 minutes at 196.1 MPa using a CIP (isotropic pressurizer) to obtain a dense negative electrode green sheet laminate. The negative electrode green sheet laminate obtained here was heat-treated at 650 ° C. to obtain a thin plate-like negative electrode.
接着性固体電解質の作製
アセトニトリルにポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの重合体とLiTFSIを加え二軸ミキサーを用いて２４時間溶解・攪拌した。ドクターブレード法にて離型処理を施したＰＥＴフィルム上に厚み７μｍにて成形、７０℃にて一次乾燥させ、更に８０℃で二次乾燥を行い、更に露点-６０℃の雰囲気にて２５℃で三次乾燥を行った。ここで得られたシートのインピーダンス測定を行いイオン伝導度を求めたところ、１．２×１０−５Scm-1であり、イオン伝導性と接着性を有する固体電解質が得られたことが確認された。
Preparation of Adhesive Solid Electrolyte A polymer of polyethylene oxide and polypropylene oxide and LiTFSI were added to acetonitrile and dissolved and stirred for 24 hours using a biaxial mixer. Molded to a thickness of 7 μm on a PET film that has been subjected to mold release treatment by the doctor blade method, primarily dried at 70 ° C., further dried at 80 ° C., and further at 25 ° C. in an atmosphere with a dew point of −60 ° C. And tertiary drying. The impedance of the sheet obtained here was measured to determine the ionic conductivity, which was 1.2 × 10 −5 Scm −1 , and it was confirmed that a solid electrolyte having ionic conductivity and adhesiveness was obtained. It was.
全固体リチウムイオン二次電池の作製
上記のようにして得られた、薄板状の固体電解質、接着性固体電解質、正極、負極を図１に示すように重ねて積層体とし、０．２５ＭＰａで加圧しながら露点-６０℃の雰囲気にて９０℃で１２時間保持した。ここで作製した積層体の正極側に、アルミをスパッタで蒸着して正極集電体を作製した。負極側には銅をスパッタで蒸着して負極集電体を作製した。更に、正極側にアルミニウム箔を正極リードとして接続し、負極側に銅箔を負極リードとして接続し、内側を絶縁コートしたアルミ製のラミネートフィルムに封入し、リチウムイオン二次電池を作製した。作製した電池は、平均電圧2.5Vで放電し、充放電可能な電池であった。
Production of an all-solid-state lithium ion secondary battery A thin plate-shaped solid electrolyte, an adhesive solid electrolyte, a positive electrode, and a negative electrode obtained as described above are stacked to form a laminate as shown in FIG. 1 and applied at 0.25 MPa. The pressure was maintained at 90 ° C for 12 hours in an atmosphere with a dew point of -60 ° C. Aluminum was vapor-deposited by sputtering on the positive electrode side of the laminate produced here to produce a positive electrode current collector. On the negative electrode side, copper was deposited by sputtering to prepare a negative electrode current collector. Further, an aluminum foil was connected to the positive electrode side as a positive electrode lead, a copper foil was connected to the negative electrode side as a negative electrode lead, and the inside was sealed in an aluminum laminate film with an insulation coating, to prepare a lithium ion secondary battery. The produced battery was discharged at an average voltage of 2.5 V and was a chargeable / dischargeable battery.
接着性固体電解質の作製
アセトニトリルにPEOとPPOの重合体とLiTFSIを加え二軸ミキサーを用いて２４時間溶解・攪拌し、更に前記粉末状固体電解質を添加して２４ｈ攪拌した。ドクターブレード法にて離型処理を施したＰＥＴフィルム上に厚み１０μｍにて成形、７０℃にて一次乾燥させ、更に８０℃で二次乾燥を行い、更に露点-６０℃の雰囲気にて２５℃で三次乾燥を行った。ここで得られたシートのインピーダンス測定を行いイオン伝導度を求めたところ、７．５×１０−５Scm-1であり、イオン伝導性と接着性を有する固体電解質が得られたことが確認された。
Preparation of Adhesive Solid Electrolyte Polymers of PEO and PPO and LiTFSI were added to acetonitrile and dissolved and stirred for 24 hours using a biaxial mixer. Further, the powdered solid electrolyte was added and stirred for 24 hours. Molded to a thickness of 10 μm on a PET film that has been subjected to a release treatment by the doctor blade method, primarily dried at 70 ° C., further dried at 80 ° C., and further at 25 ° C. in an atmosphere with a dew point of −60 ° C. And tertiary drying. The impedance of the obtained sheet was measured to obtain the ionic conductivity, which was 7.5 × 10 −5 Scm −1 , and it was confirmed that a solid electrolyte having ionic conductivity and adhesiveness was obtained. It was.
全固体リチウムイオン二次電池の作製
前記の、薄板状の固体電解質、接着性固体電解質、正極、負極を重ね、０．１ＭＰａで加圧しながら露点-６０℃の雰囲気にて９０℃で１２時間保持した。ここで作製した積層体の正極側に、アルミをスパッタで蒸着して正極集電体を作製した。負極側には銅をスパッタで蒸着して負極集電体を作製した。更に、正極側にアルミニウム箔を正極リードとして接続し、負極側に胴箔を負極リードとして接続し、内側を絶縁コートしたアルミ製のラミネートフィルムに封入し、リチウムイオン電池を作製した。作製した電池は、平均電圧2.5Vで放電し、充放電可能な電池であった。
Production of all-solid-state lithium ion secondary battery The above-mentioned thin plate-like solid electrolyte, adhesive solid electrolyte, positive electrode, and negative electrode are stacked and held at 90 ° C. for 12 hours in an atmosphere with a dew point of −60 ° C. while being pressurized at 0.1 MPa did. Aluminum was vapor-deposited by sputtering on the positive electrode side of the laminate produced here to produce a positive electrode current collector. On the negative electrode side, copper was deposited by sputtering to prepare a negative electrode current collector. Further, an aluminum foil was connected as a positive electrode lead on the positive electrode side, a body foil was connected as a negative electrode lead on the negative electrode side, and the inside was sealed in an aluminum laminate film with an insulation coating, thereby producing a lithium ion battery. The produced battery was discharged at an average voltage of 2.5 V and was a chargeable / dischargeable battery.
Claims (24)
酸化物基準のｍｏｌ％で、
Ｌｉ２Ｏ １０〜２５％、および
Ａｌ２Ｏ３および／またはＧａ２Ｏ３ ０．５〜１５％、および
ＴｉＯ２および／またはＧｅＯ２ ２５〜５０％、および
ＳｉＯ２ ０〜１５％、および
Ｐ２Ｏ５ ２６〜４０％
の各成分を含有する請求項１６〜２２のいずれかに記載のリチウム二次電池の製造方法。 The inorganic powder that expresses lithium ion conductivity by the heat treatment is mol% based on oxide,
Li 2 O 10~25%, and Al 2 O 3 and / or Ga 2 O 3 0.5~15%, and TiO 2 and / or GeO 2 25 to 50%, and SiO 2 0 to 15%, and P 2 O 5 26-40%
The manufacturing method of the lithium secondary battery in any one of Claims 16-22 containing each component of these.
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