JP6192540B2 - All-solid battery and method for manufacturing the same - Google Patents

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Description

本発明は、全固体電池およびその製造方法に関する。   The present invention relates to an all-solid battery and a method for manufacturing the same.

近年、携帯電話、携帯用パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の電源として電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させるための媒体として有機溶媒等の電解質（電解液）が従来から使用されている。   In recent years, the demand for batteries as a power source for portable electronic devices such as mobile phones and portable personal computers has greatly increased. In a battery used for such an application, an electrolyte (electrolytic solution) such as an organic solvent has been conventionally used as a medium for moving ions.

しかし、上記の構成の電池では、電解液が漏出するという危険性がある。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質である。このため、電池の安全性をさらに高めることが求められている。   However, in the battery having the above configuration, there is a risk that the electrolyte solution leaks. Moreover, the organic solvent etc. which are used for electrolyte solution are combustible substances. For this reason, it is required to further increase the safety of the battery.

そこで、電池の安全性を高めるための一つの対策は、電解質として、電解液に代えて、固体電解質を用いることが提案されている。さらに、電解質として固体電解質を用いるとともに、その他の構成要素も固体で構成されている全固体電池の開発が進められている。   Therefore, as one countermeasure for enhancing the safety of the battery, it has been proposed to use a solid electrolyte as the electrolyte instead of the electrolytic solution. Furthermore, development of an all-solid battery in which a solid electrolyte is used as an electrolyte and the other constituent elements are also made of solid is being promoted.

たとえば、特開２００９‐８０９７０号公報（以下、特許文献１という）には、固体電解質を構成するグリーンシートを、空孔率が１０体積％以下のセッターで覆って焼成する固体電解質の製造方法が開示されている。   For example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2009-80970 (hereinafter referred to as Patent Document 1) discloses a method for producing a solid electrolyte in which a green sheet constituting a solid electrolyte is covered with a setter having a porosity of 10% by volume or less and fired. It is disclosed.

また、たとえば、特開２００９‐２０６０８７号公報（以下、特許文献２という）には、全固体電池を構成するグリーンシートの積層体をセッターで挟持した状態で焼成する全固体電池の製造方法が開示されており、セッターが０〜７５％の気孔率を有することが記載されている。   Further, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-206087 (hereinafter referred to as Patent Document 2) discloses a method for producing an all-solid battery that is fired in a state where a laminate of green sheets constituting an all-solid battery is sandwiched between setters. It is described that the setter has a porosity of 0 to 75%.

特開２００９‐８０９７０号公報JP 2009-80970 A 特開２００９‐２０６０８７号公報JP 2009-206087 A

発明者らが、特許文献１に記載されている固体電解質の製造方法を種々検討した結果、グリーンシートを積層して積層体を形成し、この積層体を空孔率が１０体積％以下の緻密なセッターで挟持した状態で焼成して固体電解質を製造する場合には、グリーンシートに含まれる樹脂を焼成により除去する工程（脱脂工程）において、樹脂の分解または気化により生じたガスは、固体電解質層の内部に残留することがわかった。その結果、樹脂の残留物が炭化した状態で固体電解質層の内部に残留して残留炭素となり、この残留炭素が固体電解質層の内部に存在することにより、全固体電池の内部短絡を引き起こす可能性があることがわかった。   As a result of various investigations by the inventors of the manufacturing method of the solid electrolyte described in Patent Document 1, a green body is laminated to form a laminated body, and the laminated body is densely packed with a porosity of 10% by volume or less. When a solid electrolyte is produced by firing in a state of being sandwiched by a simple setter, the gas generated by decomposition or vaporization of the resin in the step of removing the resin contained in the green sheet by firing (degreasing step) is the solid electrolyte. It was found to remain inside the layer. As a result, the carbon residue of the resin remains inside the solid electrolyte layer to form residual carbon, which may cause an internal short circuit in the all-solid-state battery due to the presence of this residual carbon inside the solid electrolyte layer. I found out that

一方、特許文献２に記載されている全固体電池の製造方法では、気孔率の高いセッターを用いると、樹脂の分解または気化により生じたガスを積極的に積層体の内部から排除する作用効果を達成することができる。しかしながら、発明者らが、特許文献２に記載されている全固体電池の製造方法を種々検討した結果、積層体とセッターとの接触界面において積層体の表面部分がセッターに食い込んだ状態で積層体を焼成することになるので、セッターが積層体に固着するおそれがあることがわかった。

On the other hand, in the method for producing an all-solid-state battery described in Patent Document 2, when a setter having a high porosity is used, the effect of positively removing the gas generated by decomposition or vaporization of the resin from the inside of the laminate is obtained. Can be achieved. However, as a result of various investigations by the inventors on the manufacturing method of the all-solid-state battery described in Patent Document 2, the laminated body in a state in which the surface portion of the laminated body bites into the setter at the contact interface between the laminated body and the setter. It was found that the setter might stick to the laminate.

本発明は、上記の知見に基づいてなされたものである。   The present invention has been made based on the above findings.

したがって、本発明の目的は、全固体電池の内部短絡を抑制することが可能な全固体電池の製造方法とその方法によって製造された全固体電池を提供することである。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing an all solid state battery capable of suppressing an internal short circuit of the all solid state battery and an all solid state battery produced by the method.

発明者らが上記の課題を解決するために種々検討を重ねた結果、グリーンシートの積層体をセッターで挟持し、または、積層体の面に接触するようにセッターを配置して焼成する工程において、積層体の面に接触する側から接触しない側へ向かってセッターの気孔率を増加させることにより、残留炭素の発生を抑制することができ、全固体電池の内部短絡を抑制することができることを見出した。このような発明者らの知見に基づいて、本発明は以下の特徴を備えている。   As a result of various studies conducted by the inventors to solve the above problems, in the process of sandwiching a green sheet laminate with a setter, or arranging and firing a setter so as to contact the surface of the laminate By increasing the porosity of the setter from the side that contacts the surface of the laminate to the side that does not contact, the generation of residual carbon can be suppressed, and the internal short circuit of the all solid state battery can be suppressed. I found it. Based on such knowledge of the inventors, the present invention has the following features.

本発明に従った全固体電池の製造方法は、以下の工程を備える。   The manufacturing method of the all-solid-state battery according to the present invention includes the following steps.

（Ａ）複数のグリーンシートを積層して積層体を形成する積層体形成工程   (A) Laminate forming step of forming a laminate by laminating a plurality of green sheets

（Ｂ）積層体の少なくとも一方側の面に接触するようにセッターを配置して積層体を焼成する焼成工程   (B) A firing step in which a setter is disposed so as to be in contact with at least one surface of the laminate and the laminate is fired.

焼成工程において、積層体の少なくとも一方側の面に接触するように配置されるセッターが、積層体の少なくとも一方側の面に接触する側から接触しない側へ向かって気孔率が増加する構造を有する。   In the firing step, the setter arranged so as to be in contact with at least one surface of the laminate has a structure in which the porosity increases from the side in contact with the at least one surface of the laminate toward the non-contact side. .

本発明の全固体電池の製造方法において、セッターが、第１の気孔率を有する二つの外側層と、第１の気孔率よりも大きい第２の気孔率を有し、二つの外側層の間に介在するように配置された内側層とを含むことが好ましい。   In the method for producing an all-solid-state battery of the present invention, the setter has two outer layers having a first porosity and a second porosity larger than the first porosity, and is between the two outer layers. It is preferable to include an inner layer disposed so as to be interposed therebetween.

上記の場合、外側層が平板状体であり、内側層が空間をあけて配置された複数の隔壁または柱状体を含み、二つの外側層を構成する平板状体が複数の隔壁または柱状体によって連結されるように配置されていてもよい。   In the above case, the outer layer is a flat plate body, the inner layer includes a plurality of partition walls or columnar bodies arranged with a space therebetween, and the flat plate body constituting the two outer layers is formed by the plurality of partition walls or columnar bodies. You may arrange | position so that it may be connected.

本発明の全固体電池の製造方法において、第１の気孔率は、３１体積％以下であることが好ましい。   In the manufacturing method of the all-solid-state battery of this invention, it is preferable that a 1st porosity is 31 volume% or less.

また、本発明の全固体電池の製造方法において、第２の気孔率は、３１体積％以上であることが好ましい。   Moreover, in the manufacturing method of the all-solid-state battery of this invention, it is preferable that a 2nd porosity is 31 volume% or more.

さらに、本発明の全固体電池の製造方法において、セッターは、厚み方向に実質的に対称な構造を有することが好ましい。   Furthermore, in the manufacturing method of the all-solid-state battery of this invention, it is preferable that a setter has a structure substantially symmetrical in the thickness direction.

本発明の全固体電池の製造方法において、焼成工程では、二つの積層体をセッターの両側に配置して積層体を焼成することが好ましい。   In the manufacturing method of the all-solid-state battery of this invention, it is preferable to arrange | position a laminated body by arrange | positioning two laminated bodies on both sides of a setter at a baking process.

また、焼成工程では、セッターを介して積層体に圧力を加えることが好ましい。   Moreover, it is preferable to apply a pressure to a laminated body through a setter in a baking process.

また、焼成工程は、積層体を第１の焼成温度で焼成する第一焼成工程と、第一焼成工程の後、積層体を第２の焼成温度で焼成する第二焼成工程とを含み、第２の焼成温度が第１の焼成温度より高いことが好ましい。   The firing step includes a first firing step for firing the laminate at a first firing temperature, and a second firing step for firing the laminate at a second firing temperature after the first firing step. It is preferable that the firing temperature of 2 is higher than the first firing temperature.

本発明の全固体電池の製造方法において、複数のグリーンシートが、正極層、負極層および固体電解質層からなる群より選ばれた少なくともいずれか一種のグリーンシートであればよい。あるいは、複数のグリーンシートが、正極層および負極層からなる群より選ばれた少なくともいずれか一種のグリーンシートである第１のグリーンシートと、固体電解質層のグリーンシートである第２のグリーンシートであればよい。   In the method for producing an all-solid battery of the present invention, the plurality of green sheets may be at least one kind of green sheet selected from the group consisting of a positive electrode layer, a negative electrode layer, and a solid electrolyte layer. Alternatively, the plurality of green sheets may be a first green sheet that is at least one kind of green sheet selected from the group consisting of a positive electrode layer and a negative electrode layer, and a second green sheet that is a green sheet of a solid electrolyte layer. I just need it.

本発明の全固体電池の製造方法において、正極層、固体電解質層および負極層からなる群より選ばれた少なくとも一つの材料が、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質を含むことが好ましい。   In the method for producing an all-solid battery according to the present invention, at least one material selected from the group consisting of a positive electrode layer, a solid electrolyte layer, and a negative electrode layer may contain a solid electrolyte composed of a lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure. preferable.

本発明の全固体電池の製造方法において、正極層および負極層からなる群より選ばれた少なくとも一つの材料が、リチウム含有リン酸化合物からなる電極活物質を含むことが好ましい。   In the manufacturing method of the all-solid-state battery of this invention, it is preferable that at least 1 material chosen from the group which consists of a positive electrode layer and a negative electrode layer contains the electrode active material which consists of a lithium containing phosphate compound.

本発明に従った全固体電池は、上述の特徴を備えた製造方法によって製造されたものである。   The all solid state battery according to the present invention is manufactured by a manufacturing method having the above-described characteristics.

本発明の全固体電池の製造方法では、焼成工程において、積層体の少なくとも一方側の面に接触するように配置されるセッターが、積層体の少なくとも一方側の面に接触する側から接触しない側へ向かって気孔率が増加する構造を有することにより、全固体電池の内部短絡を抑制することができる。   In the method for producing an all-solid-state battery of the present invention, in the firing step, the setter disposed so as to be in contact with at least one side of the laminate is not in contact with the side that is in contact with at least one side of the laminate. By having a structure in which the porosity increases toward the inner side, an internal short circuit of the all solid state battery can be suppressed.

本発明の製造方法の実施例において作製されたセッター番号１〜７のセッターの概略的な構造を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the schematic structure of the setter of the setter numbers 1-7 produced in the Example of the manufacturing method of this invention. 本発明の製造方法の実施例においてセッター番号８のセッターを作製するための成形体の概略的な構造を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the schematic structure of the molded object for producing the setter of the setter number 8 in the Example of the manufacturing method of this invention. 本発明の製造方法の実施例において作製されたセッター番号８のセッターの概略的な構造を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the schematic structure of the setter of the setter number 8 produced in the Example of the manufacturing method of this invention. 本発明の製造方法の実施例においてセッター番号９のセッターを製造するための成形体の概略的な構造を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the schematic structure of the molded object for manufacturing the setter of the setter number 9 in the Example of the manufacturing method of this invention. 本発明の製造方法の実施例において作製されたセッター番号９のセッターの概略的な構造を示す斜視図である。It is a perspective view which shows the schematic structure of the setter of the setter number 9 produced in the Example of the manufacturing method of this invention. 本発明の製造方法が適用される一つの実施形態と実施例としての全固体電池の断面構造を模式的に示す断面図である。It is sectional drawing which shows typically the cross-section of one embodiment with which the manufacturing method of this invention is applied, and the all-solid-state battery as an Example. 本発明の製造方法の一つの実施形態と実施例の焼成工程における積層体とセッターの配置を示す側面図である。It is a side view which shows arrangement | positioning of the laminated body and setter in the baking process of one embodiment and the Example of the manufacturing method of this invention. 本発明の実施例で作製された全固体電池の充放電曲線を示す図である。It is a figure which shows the charging / discharging curve of the all-solid-state battery produced in the Example of this invention.

図６に示すように、本発明の製造方法が適用される一つの実施の形態としての全固体電池の積層体１００では、正極層１と固体電解質層２と負極層３とから構成される単電池が複数個、たとえば２個、集電体層４を介して直列に接続されている。全固体電池の積層体１００の内部に配置される集電体層４は、正極層１と負極層３との間に設けられている。   As shown in FIG. 6, in an all-solid-state battery stack 100 as an embodiment to which the manufacturing method of the present invention is applied, a single layer composed of a positive electrode layer 1, a solid electrolyte layer 2, and a negative electrode layer 3 is used. A plurality of, for example, two batteries are connected in series via the current collector layer 4. The current collector layer 4 disposed inside the laminate 100 of the all-solid battery is provided between the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 3.

なお、正極層１と負極層３のそれぞれは固体電解質と電極活物質とを含み、固体電解質層２は固体電解質を含む。正極層１と負極層３のそれぞれは、電子伝導材料として、炭素、金属等を含んでもよい。   Each of the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 3 includes a solid electrolyte and an electrode active material, and the solid electrolyte layer 2 includes a solid electrolyte. Each of the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 3 may contain carbon, a metal, etc. as an electron conductive material.

上記のように構成された全固体電池の積層体１００のうち、少なくとも１個の単電池の積層体を製造するためには、本発明では、まず、正極層１または負極層３の少なくともいずれかのグリーンシートである第１のグリーンシートと、固体電解質層２のグリーンシートである第２のグリーンシートとを作製する（グリーンシート作製工程）。その後、第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとを積層して積層体を形成する（積層体形成工程）。そして、積層体の少なくとも一方側の面に接触するようにセッターを配置して積層体を焼成する（焼成工程）。この焼成工程では、積層体の少なくとも一方側の面に接触するように配置されるセッターが、積層体の少なくとも一方側の面に接触する側から接触しない側へ向かって気孔率が増加する構造を有する。   In order to manufacture a stack of at least one unit cell among the all-solid battery stack 100 configured as described above, in the present invention, first, at least one of the positive electrode layer 1 or the negative electrode layer 3 is used. The first green sheet, which is a green sheet, and the second green sheet, which is the green sheet of the solid electrolyte layer 2, are manufactured (green sheet manufacturing step). Then, a 1st green sheet and a 2nd green sheet are laminated | stacked, and a laminated body is formed (laminated body formation process). And a setter is arrange | positioned so that the surface of at least one side of a laminated body may be contacted, and a laminated body is baked (baking process). In this firing step, the setter arranged so as to be in contact with at least one surface of the laminate has a structure in which the porosity increases from the side in contact with the at least one surface of the laminate toward the non-contact side. Have.

なお、焼成工程において、図７に示すように積層体１００の両側の面に接触するようにセッター１０（２０、３０）を配置して積層体１００をセッター１０（２０、３０）で挟持した状態で焼成してもよい。また、図６に示す全固体電池の積層体１００を製造するためには、正極層１、固体電解質層２、負極層３、および、集電体層４のそれぞれのグリーンシートを作製した後、これらのグリーンシートを正極層１、固体電解質層２、負極層３、集電体層４、正極層１、固体電解質層２、および、負極層３の順に積層して積層体１００を形成し、積層体１００の少なくとも一方側の面に接触するようにセッター１０（２０、３０）を配置して積層体１００を焼成すればよい。   In the firing step, as shown in FIG. 7, the setter 10 (20, 30) is disposed so as to contact the both surfaces of the laminate 100, and the laminate 100 is sandwiched between the setters 10 (20, 30). You may bake by. In order to manufacture the all-solid-state battery stack 100 shown in FIG. 6, after producing the green sheets of the positive electrode layer 1, the solid electrolyte layer 2, the negative electrode layer 3, and the current collector layer 4, These green sheets are laminated in the order of the positive electrode layer 1, the solid electrolyte layer 2, the negative electrode layer 3, the current collector layer 4, the positive electrode layer 1, the solid electrolyte layer 2, and the negative electrode layer 3 to form a laminate 100. The setter 10 (20, 30) may be disposed so as to be in contact with at least one surface of the laminate 100 and the laminate 100 may be fired.

本発明の製造方法で用いられるセッターが、積層体に接触する側から接触しない側へ向かって気孔率が増加する構造を有するので、焼成工程において、グリーンシートに含まれる有機材料の分解または気化により生じたガスが、セッターの内部に拡散しても、気孔率が大きなセッターの部分を経由して積層体の内部から外部へ速やかに排出され、積層体の内部から排除される。これにより、ガスが積層体の内部に残留しないため、ガスが炭化した状態で積層体の内部に残留して残留炭素になることを抑制することができる。その結果、全固体電池の内部短絡を抑制することができる。また、焼成工程において、全固体電池が焼結し収縮することが、残留炭素によって阻害されることを抑制することが期待できる。さらに、全固体電池の充電時に、残留炭素が電気化学的に酸化される副反応を生じることを抑制することも期待できる。なお、残留炭素とは、樹脂の分解または気化により生じた残留物が炭化しつつある物質を含み、必ずしも完全に炭化した状態に限定されるものではない。   Since the setter used in the production method of the present invention has a structure in which the porosity increases from the side in contact with the laminate toward the side not in contact with the laminate, in the firing step, by decomposition or vaporization of the organic material contained in the green sheet Even if the generated gas diffuses inside the setter, it is quickly discharged from the inside of the laminate to the outside via the portion of the setter having a large porosity, and is removed from the inside of the laminate. Thereby, since the gas does not remain inside the stacked body, it can be suppressed that the gas remains in the stacked body in a carbonized state and becomes residual carbon. As a result, an internal short circuit of the all solid state battery can be suppressed. Moreover, it can be expected that in the firing step, the all-solid-state battery is inhibited from being inhibited by residual carbon from sintering and shrinking. Furthermore, it can be expected to suppress a side reaction in which residual carbon is electrochemically oxidized during charging of the all-solid-state battery. Residual carbon includes a substance in which a residue generated by decomposition or vaporization of a resin is being carbonized, and is not necessarily limited to a completely carbonized state.

具体的には、たとえば、無機材料と有機材料（バインダー、可塑剤、増粘剤、分散剤等）を含み、無機材料と有機材料の総量に対する有機材料の比率が１０体積％以上であるグリーンシートを積層して、積層体を形成した場合、焼成工程において、積層体の内部に含まれる有機材料が気化または分解しやすい部分から優先的に有機材料が除去される。これにより生じた空隙を通じて、積層体の内部の別の部分から有機材料が除去されるため、有機材料が気化または分解して生じたガスが効率的に積層体の内部を拡散する。   Specifically, for example, a green sheet containing an inorganic material and an organic material (binder, plasticizer, thickener, dispersant, etc.), and the ratio of the organic material to the total amount of the inorganic material and the organic material is 10% by volume or more. When a laminated body is formed by laminating, the organic material is preferentially removed from the portion where the organic material contained in the laminated body is easily vaporized or decomposed in the firing step. Since the organic material is removed from another portion inside the stacked body through the voids generated thereby, the gas generated by vaporizing or decomposing the organic material efficiently diffuses inside the stacked body.

さらに、たとえば、積層体に接触するセッターの部分の気孔率が１０体積％以上である場合、積層体の内部を積層方向に透過したガスが、積層体とセッターの接触面からセッターの内部へより速やかに拡散する。   Furthermore, for example, when the porosity of the portion of the setter that comes into contact with the laminate is 10% by volume or more, the gas that has permeated the inside of the laminate in the laminating direction passes from the contact surface between the laminate and the setter into the setter Spreads quickly.

この場合、積層体に接触しないセッターの部分側へ向かって、セッターの気孔率が増加しているため、セッターの内部に拡散したガスは、気孔率が大きいセッターの部分を経由して積層体の内部から外部へ速やかに排出され、積層体の内部から排除される。これにより、ガスが積層体の内部に残留しないため、ガスが炭化した状態で積層体の内部に残留して残留炭素になることを抑制することができる。その結果、全固体電池の内部短絡を抑制することができる。   In this case, since the porosity of the setter increases toward the setter part that does not come into contact with the laminate, the gas diffused inside the setter passes through the setter part having a large porosity. It is quickly discharged from the inside to the outside and removed from the inside of the laminate. Thereby, since the gas does not remain inside the stacked body, it can be suppressed that the gas remains in the stacked body in a carbonized state and becomes residual carbon. As a result, an internal short circuit of the all solid state battery can be suppressed.

さらに、積層体と接触するセッターの部分の気孔率が小さいため、セッターと積層体が焼成により固着することを抑制することができるとともに、緻密な積層体を得ることができる。   Furthermore, since the porosity of the portion of the setter that comes into contact with the laminate is small, it is possible to suppress the setter and the laminate from being fixed by firing and to obtain a dense laminate.

なお、無機材料とは、電極活物質材料、固体電解質材料、電子伝導性材料等を含む。   The inorganic material includes an electrode active material, a solid electrolyte material, an electron conductive material, and the like.

たとえば、無機材料と有機材料の総量に対する有機材料の比率が１０体積％未満のグリーンシートを積層して、積層体を形成した場合、焼成工程において、積層体の内部に含まれる有機材料が気化または分解して生じたガスがグリーンシートを透過し難くなる。このため、全固体電池が内部短絡する可能性が高くなる場合がある。   For example, when a laminate is formed by laminating green sheets in which the ratio of the organic material to the total amount of the inorganic material and the organic material is less than 10% by volume, the organic material contained in the laminate is vaporized or formed in the firing step. The gas generated by decomposition becomes difficult to permeate the green sheet. For this reason, the possibility that the all-solid-state battery is internally short-circuited may increase.

セッターの構造は特に限定されないが、セッターが、第１の気孔率を有する二つの外側層と、第１の気孔率よりも大きい第２の気孔率を有し、二つの外側層の間に介在するように配置された内側層とを含むことが好ましい。このようなセッターを用いると、セッターと積層体が焼成により固着するのを抑制し、かつ、有機材料が気化または分解して生じたガスがセッターに透過しやすくなる。さらに、セッターの機械的強度も高くなる。   The setter structure is not particularly limited, but the setter has two outer layers having a first porosity and a second porosity larger than the first porosity, and is interposed between the two outer layers. And an inner layer arranged to do so. When such a setter is used, the setter and the laminate are prevented from being fixed by firing, and a gas generated by vaporizing or decomposing the organic material is easily transmitted to the setter. Furthermore, the mechanical strength of the setter is also increased.

上記の場合、外側層が緻密な平板状体であり、内側層が空間をあけて配置された複数の隔壁または柱状体を含み、二つの外側層を構成する平板状体が複数の隔壁または柱状体によって連結されるように配置されていてもよい。また、外側層が第１の気孔率を有する多孔体で、内側層が第２の気孔率を有する多孔体であってもよい。   In the above case, the outer layer is a dense plate-like body, the inner layer includes a plurality of partition walls or columnar bodies arranged with a space, and the plate-like body constituting the two outer layers is a plurality of partition walls or columnar bodies. You may arrange | position so that it may be connected with a body. Further, the outer layer may be a porous body having a first porosity, and the inner layer may be a porous body having a second porosity.

第１の気孔率は、３１体積％以下であることが好ましい。第１の気孔率が３１体積％を超えると、積層体の表面を緻密化する効果が得られない可能性がある。また、緻密な外側層の表面の凹凸に応じて積層体の表面に微小な凹凸が生じる可能性があり、また積層体の表面の温度分布にバラツキが生じる可能性があるため、第１の気孔率は、３１体積％以下であることが好ましい。なお、第１の気孔率は、１０体積％以上が好ましい。第１の気孔率が１０体積％未満であると、ガスの透過性が悪くなる。   The first porosity is preferably 31% by volume or less. If the first porosity exceeds 31% by volume, the effect of densifying the surface of the laminate may not be obtained. In addition, there is a possibility that minute irregularities are generated on the surface of the laminate according to the irregularities on the surface of the dense outer layer, and there is a possibility that the temperature distribution on the surface of the laminate is varied. The rate is preferably 31% by volume or less. The first porosity is preferably 10% by volume or more. When the first porosity is less than 10% by volume, the gas permeability is deteriorated.

また、第２の気孔率は、３１体積％以上であることが好ましい。第２の気孔率が３１体積％未満であると、セッターと積層体との間で気体の流入と流出を十分に行えない可能性がある。第２の気孔率の上限値は特に限定されないが、セッターの十分な機械的強度を得るためには第２の気孔率は９０体積％未満であることが好ましい。   Moreover, it is preferable that a 2nd porosity is 31 volume% or more. If the second porosity is less than 31% by volume, there is a possibility that gas cannot be sufficiently inflowed and outflowed between the setter and the laminate. The upper limit of the second porosity is not particularly limited, but the second porosity is preferably less than 90% by volume in order to obtain a sufficient mechanical strength of the setter.

セッターは、厚み方向に実質的に対称な構造を有することが好ましい。セッターは一度使用するとクリープ変形するので、焼成毎に上下を逆にして繰り返し使用することが多い。このため、セッターは実質的に上下対称な構造を有することが望ましい。ここで、「実質的に対称な構造」とは、セッターの製造に関わる寸法誤差、焼成によるクリープ変形により生じた寸法変化等を含まないセッターの寸法に基づいて対称であるセッターの構造をいう。   The setter preferably has a substantially symmetric structure in the thickness direction. Since the setter is creep-deformed once used, it is often used repeatedly upside down each time it is fired. For this reason, it is desirable that the setter has a substantially vertically symmetrical structure. Here, the “substantially symmetric structure” refers to a structure of a setter that is symmetric based on a dimension of the setter that does not include a dimensional error associated with the production of the setter, a dimensional change caused by creep deformation due to firing, and the like.

焼成工程では、二つの積層体をセッターの両側に配置して積層体を焼成することが好ましい。一つのセッターの両側に二つの積層体を配した状態で積層体を焼成すると、すなわち、セッターを介して複数の積層体を積層した状態で焼成すると、焼成炉の内容積を有効に活用できる。   In the firing step, it is preferable to dispose the two laminates on both sides of the setter and to fire the laminate. When the laminated body is fired in a state where two laminated bodies are arranged on both sides of one setter, that is, when fired in a state where a plurality of laminated bodies are laminated via a setter, the internal volume of the firing furnace can be effectively utilized.

積層体形成工程では、正極層１、固体電解質層２、および、負極層３のグリーンシートを積層して単電池構造の積層体を形成してもよく、積層体形成工程において、集電体層４のグリーンシートを介在させて、上記の単電池構造の積層体を複数個、積層して複電池構造の積層体を形成してもよい。この場合、単電池構造の積層体を複数個、電気的に直列、または並列に積層してもよい。   In the laminated body forming step, the green sheets of the positive electrode layer 1, the solid electrolyte layer 2, and the negative electrode layer 3 may be laminated to form a single cell structure laminated body. In the laminated body forming step, the current collector layer 4 may be laminated to form a multi-cell structure laminate by interposing a plurality of the mono-cell structure laminates. In this case, a plurality of laminates having a single battery structure may be laminated electrically in series or in parallel.

焼成工程では、セッターを介して積層体に圧力を加えた状態で積層体を焼成することが好ましい。圧力を加えた状態で積層体を焼成することにより、正極層１または負極層３と固体電解質層２または集電体層４とを隙間なく焼結によって接合しやすくなる。その結果、全固体電池の内部抵抗を低減させ、高い容量を得ることができる。また、焼結により積層体が収縮して反ることを抑制することができる。なお、セッターを介して複数の積層体を積層した状態で圧力を加えてもよい。   In the firing step, the laminate is preferably fired in a state where pressure is applied to the laminate via a setter. By firing the laminate in a state where pressure is applied, the positive electrode layer 1 or the negative electrode layer 3 and the solid electrolyte layer 2 or the current collector layer 4 can be easily joined by sintering without any gap. As a result, the internal resistance of the all-solid battery can be reduced and a high capacity can be obtained. Moreover, it can suppress that a laminated body shrink | contracts and warps by sintering. In addition, you may apply a pressure in the state which laminated | stacked the some laminated body via the setter.

また、焼成工程は、積層体を第１の焼成温度で焼成する第一焼成工程と、第一焼成工程の後、積層体を第２の焼成温度で焼成する第二焼成工程とを含み、第２の焼成温度が第１の焼成温度より高いことが好ましい。この場合、第一焼成工程において積層体を低温に保持することにより、脱脂処理を行うことができ、有機材料をより効率的に除去することができる。その後、第二焼成工程において積層体を高温に保持することにより、残留炭素の発生が抑制された全固体電池の積層体を得ることができる。これにより、全固体電池の内部短絡をより効果的に抑制することができる。   The firing step includes a first firing step for firing the laminate at a first firing temperature, and a second firing step for firing the laminate at a second firing temperature after the first firing step. It is preferable that the firing temperature of 2 is higher than the first firing temperature. In this case, degreasing treatment can be performed by holding the laminate at a low temperature in the first firing step, and the organic material can be more efficiently removed. Then, the laminated body of the all-solid-state battery by which generation | occurrence | production of residual carbon was suppressed can be obtained by hold | maintaining a laminated body at high temperature in a 2nd baking process. Thereby, the internal short circuit of an all-solid-state battery can be suppressed more effectively.

セッターの材質は、積層体との反応または焼結による接合が少なく、高融点の材料であれば特に限定されないが、たとえば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、二ケイ化モリブデン（ＭｏＳｉ2）、窒化チタン（ＴｉＮ）、ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ2）から選ばれる１種類以上のセラミックを含むことが好ましい。The material of the setter is not particularly limited as long as it is a material having a low melting point and a high melting point, such as silicon carbide (SiC), silicon nitride (Si 3 N 4 ), boron nitride ( BN), aluminum nitride (AlN), beryllium oxide (BeO), molybdenum disilicide (MoSi 2 ), titanium nitride (TiN), and zirconium boride (ZrB 2 ) are preferably included. .

セッターの熱伝導率は高いことが好ましい。セッターの熱伝導率は高いと、積層体の焼成時に、セッターに隣接する積層体の温度分布が均一になりやすい。具体的には、５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有するセッターを用いることが好ましい。   The heat conductivity of the setter is preferably high. When the heat conductivity of the setter is high, the temperature distribution of the laminate adjacent to the setter tends to be uniform when the laminate is fired. Specifically, it is preferable to use a setter having a thermal conductivity of 5 W / m · K or more.

セッターの曲げ強度は高いことが好ましい。セッターの曲げ強度が高いと、焼成時に、セッターが破損または変形することを防止することができる。具体的には、２０ＭＰａ以上の曲げ強度を有するセッターを用いることが好ましい。   The bending strength of the setter is preferably high. When the bending strength of the setter is high, the setter can be prevented from being damaged or deformed during firing. Specifically, it is preferable to use a setter having a bending strength of 20 MPa or more.

積層体形成工程で積層体を形成する方法は特に限定されないが、グリーンシートを順次、一枚ずつ重ね合わせて、グリーンシートに圧力を加えて積層すること等により、積層体を形成することができる。グリーンシートに加えられる圧力は、特に限定されないが、５００ｋｇ／ｃｍ2以上５０００ｋｇ／ｃｍ2以下の圧力をグリーンシートに加えることにより、緻密で剥がれの少ない積層体を形成することができる。The method of forming the laminate in the laminate formation step is not particularly limited, but the laminate can be formed by sequentially stacking the green sheets one by one and applying pressure to the green sheets to laminate them. . The pressure applied to the green sheet is not particularly limited. By applying a pressure of 500 kg / cm 2 or more and 5000 kg / cm 2 or less to the green sheet, a dense laminate with little peeling can be formed.

グリーンシートに圧力を加えながら加熱することにより、グリーンシートを積層してもよい。加熱する温度は特に限定されないが、２０℃以上１００℃以下の温度で、樹脂を軟化させながら、グリーンシートを積層することが好ましい   The green sheets may be laminated by heating the green sheets while applying pressure. Although the temperature to heat is not specifically limited, It is preferable to laminate | stack a green sheet, softening resin at the temperature of 20 to 100 degreeC.

上記のグリーンシートを成形する方法は特に限定されないが、ダイコーター、コンマコーター、スクリーン印刷等を使用することができる。   The method for forming the green sheet is not particularly limited, but a die coater, a comma coater, screen printing, or the like can be used.

グリーンシートを成形するためのスラリーは、高分子材料を溶剤に溶解した有機ビヒクルと、正極活物質、負極活物質、固体電解質、または、集電体材料とを湿式混合することによって作製することができる。湿式混合ではメディアを用いることができ、具体的には、ボールミル法、ビスコミル法等を用いることができる。一方、メディアを用いない湿式混合方法を用いてもよく、サンドミル法、高圧ホモジナイザー法、ニーダー分散法等を用いることができる。   A slurry for forming a green sheet can be prepared by wet-mixing an organic vehicle in which a polymer material is dissolved in a solvent and a positive electrode active material, a negative electrode active material, a solid electrolyte, or a current collector material. it can. Media can be used in wet mixing, and specifically, a ball mill method, a viscomill method, or the like can be used. On the other hand, a wet mixing method that does not use media may be used, and a sand mill method, a high-pressure homogenizer method, a kneader dispersion method, or the like can be used.

スラリーは可塑剤を含んでもよい。可塑剤の種類は特に限定されないが、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル等のフタル酸エステル等を使用してもよい。   The slurry may contain a plasticizer. Although the kind of plasticizer is not particularly limited, phthalic acid esters such as dioctyl phthalate and diisononyl phthalate may be used.

グリーンシートを積層する方法は特に限定されないが、熱間等方圧プレス、冷間等方圧プレス、静水圧プレス等を使用してグリーンシートを積層することができる。   The method of laminating the green sheets is not particularly limited, but the green sheets can be laminated using a hot isostatic press, a cold isostatic press, an isostatic press, or the like.

焼成工程では、雰囲気は特に限定されないが、電極活物質に含まれる遷移金属の価数が変化しない条件で行うことが好ましい。   In the firing step, the atmosphere is not particularly limited, but it is preferably performed under conditions that do not change the valence of the transition metal contained in the electrode active material.

なお、本発明の製造方法が適用される全固体電池の積層体１００の正極層１または負極層３に含まれる電極活物質の種類は限定されないが、正極活物質としては、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3等のナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等のオリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2等の層状化合物、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4等のスピネル型構造を有するリチウム含有化合物を用いることができる。In addition, although the kind of electrode active material contained in the positive electrode layer 1 or the negative electrode layer 3 of the laminate 100 of the all-solid-state battery to which the manufacturing method of the present invention is applied is not limited, as the positive electrode active material, Li 3 V 2 ( PO 4 ) 3 lithium-containing phosphate compound having NASICON type structure such as 3 ; LiFe-containing phosphate compound having olivine type structure such as LiFePO 4 and LiMnPO 4 , LiCoO 2 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 A layered compound such as O 2 or a lithium-containing compound having a spinel structure such as LiMn 2 O 4 or LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 can be used.

負極活物質としては、ＭＯｘ（ＭはＴｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、ＮｂおよびＭｏからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の元素であり、ｘは０．９≦ｘ≦２．０の範囲内の数値である)で表わされる組成を有する化合物を用いることができる。たとえば、ＴｉＯ2とＳｉＯ2、等の異なる元素Ｍを含むＭＯｘで表わされる組成を有する２つ以上の活物質を混合した混合物を用いてもよい。また、負極活物質としては、黒鉛-リチウム化合物、Ｌｉ‐Ａｌ等のリチウム合金、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ3Ｆｅ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12等の酸化物、等を用いることができる。As the negative electrode active material, MOx (M is at least one element selected from the group consisting of Ti, Si, Sn, Cr, Fe, Nb and Mo, and x is 0.9 ≦ x ≦ 2.0. A compound having a composition represented by the following formula can be used. For example, a mixture in which two or more active materials having a composition represented by MOx containing different elements M such as TiO 2 and SiO 2 may be used. As the negative electrode active material, graphite-lithium compounds, lithium alloys such as Li-Al, oxidation of Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , Li 4 Ti 5 O 12, etc. Thing, etc. can be used.

また、本発明の製造方法が適用される全固体電池の積層体１００の正極層１、負極層３、または、固体電解質層２に含まれる固体電解質の種類は限定されないが、固体電解質としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を用いることができる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物は、化学式ＬｉxＭy（ＰＯ4）3（化学式中、ｘは１≦ｘ≦２、ｙは１≦ｙ≦２の範囲内の数値であり、ＭはＴｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒからなる群より選ばれた１種以上の元素である）で表わされる。この場合、上記化学式においてＰの一部をＢ、Ｓｉ等で置換してもよい。たとえば、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3とＬｉ1.2Ａｌ0.2Ｔｉ1.8（ＰＯ4）3等の異なる組成を有する２つ以上のナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物を混合した混合物を用いてもよい。In addition, the type of solid electrolyte contained in the positive electrode layer 1, the negative electrode layer 3, or the solid electrolyte layer 2 of the laminate 100 of the all-solid battery to which the manufacturing method of the present invention is applied is not limited. A lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure can be used. Lithium-containing phosphoric acid compound having a NASICON-type structure, the chemical formula Li x M y (PO 4) 3 ( Formula, x 1 ≦ x ≦ 2, y is a number in the range of 1 ≦ y ≦ 2, M Is one or more elements selected from the group consisting of Ti, Ge, Al, Ga and Zr). In this case, part of P in the above chemical formula may be substituted with B, Si, or the like. For example, a mixture obtained by mixing two or more Nasicon-type lithium-containing phosphate compounds having different compositions such as Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 and Li 1.2 Al 0.2 Ti 1.8 (PO 4 ) 3 is used. It may be used.

また、上記の固体電解質に用いられるナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を含む化合物、または、熱処理によりナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の結晶相を析出するガラスを用いてもよい。   The lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure used in the solid electrolyte is a compound containing a crystal phase of a lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure or a lithium-containing phosphate having a NASICON structure by heat treatment. You may use the glass which precipitates the crystal phase of a phosphoric acid compound.

なお、上記の固体電解質に用いられる材料としては、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物以外に、イオン伝導性を有し、電子伝導性が無視できるほど小さい材料を用いることが可能である。このような材料として、たとえば、ハロゲン化リチウム、窒化リチウム、リチウム酸素酸塩、および、これらの誘導体を挙げることができる。また、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）等のＬｉ‐Ｐ‐Ｏ系化合物、リン酸リチウムに窒素を混ぜたＬＩＰＯＮ（ＬｉＰＯ4-xＮx）、Ｌｉ4ＳｉＯ4等のＬｉ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌｉ‐Ｐ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌｉ‐Ｖ‐Ｓｉ‐Ｏ系化合物、Ｌａ0.51Ｌｉ0.35ＴｉＯ2.94、Ｌａ0.55Ｌｉ0.35ＴｉＯ3、Ｌｉ3xＬａ2/3-xＴｉＯ3等のぺロブスカイト型構造を有する化合物、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒを有するガーネット型構造を有する化合物等を挙げることができる。In addition, as a material used for said solid electrolyte, it is possible to use the material which has ion conductivity and is so small that electronic conductivity can be disregarded other than the lithium-containing phosphate compound which has a NASICON structure. Examples of such a material include lithium halide, lithium nitride, lithium oxyacid salt, and derivatives thereof. In addition, Li-PO system compounds such as lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), LIPON (LiPO 4−x N x ) in which nitrogen is mixed with lithium phosphate, and Li—Si—O such as Li 4 SiO 4 Such as La-based compounds, Li-P-Si-O based compounds, Li-V-Si-O based compounds, La 0.51 Li 0.35 TiO 2.94 , La 0.55 Li 0.35 TiO 3 , Li 3x La 2 / 3-x TiO 3 Examples thereof include compounds having a lobskite structure, compounds having a garnet structure having Li, La, and Zr.

本発明の製造方法が適用される全固体電池の積層体１００の正極層１、固体電解質層２、または、負極層３の少なくとも一つの材料が、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質を含むことが好ましい。この場合、全固体電池の電池動作に必須となる高いイオン伝導性を得ることができる。また、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物の組成を有するガラス、または、ガラスセラミックスを固体電解質として用いると、焼成工程においてガラス相の粘性流動により、より緻密な焼結体を容易に得ることができるため、ガラス、または、ガラスセラミックスの形態で固体電解質の出発原料を準備することが特に好ましい。   A solid in which at least one material of the positive electrode layer 1, the solid electrolyte layer 2, or the negative electrode layer 3 of the laminate 100 of the all-solid-state battery to which the manufacturing method of the present invention is applied is a lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure. It preferably contains an electrolyte. In this case, high ion conductivity that is essential for battery operation of an all-solid battery can be obtained. In addition, when glass or glass ceramics having a composition of a lithium-containing phosphate compound having a NASICON type structure is used as a solid electrolyte, a denser sintered body can be easily obtained due to the viscous flow of the glass phase in the firing step. Therefore, it is particularly preferable to prepare the starting material for the solid electrolyte in the form of glass or glass ceramics.

また、本発明の製造方法が適用される全固体電池の積層体１００の正極層１または負極層３の少なくとも一つの材料が、リチウム含有リン酸化合物からなる電極活物質を含むことが好ましい。この場合、焼成工程において電極活物質が相変化すること、または、電極活物質が固体電解質と反応することをリン酸骨格の高い温度安定性により容易に抑制することができるため、全固体電池の容量を高くすることができる。また、リチウム含有リン酸化合物からなる電極活物質と、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質とを組み合わせて用いると、焼成工程において電極活物質と固体電解質との反応を抑制することができるとともに、両者の良好な接触を得ることができるため、上記のように電極活物質と固体電解質の材料を組み合わせて用いることが特に好ましい。   Moreover, it is preferable that at least one material of the positive electrode layer 1 or the negative electrode layer 3 of the laminate 100 of the all-solid-state battery to which the manufacturing method of the present invention is applied includes an electrode active material made of a lithium-containing phosphate compound. In this case, the phase change of the electrode active material in the firing step or the reaction of the electrode active material with the solid electrolyte can be easily suppressed by the high temperature stability of the phosphoric acid skeleton. The capacity can be increased. In addition, when an electrode active material composed of a lithium-containing phosphate compound and a solid electrolyte composed of a lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure are used in combination, the reaction between the electrode active material and the solid electrolyte is suppressed in the firing step. It is particularly preferable to use a combination of the electrode active material and the solid electrolyte material as described above, since both of them can be obtained and good contact can be obtained.

さらに、本発明の製造方法が適用される全固体電池の積層体１００の集電体層４は電子伝導材料を含む。電子伝導材料は、導電性酸化物、金属、および、炭素材料からなる群より選ばれた少なくとも一種を含むことが好ましい。   Further, the current collector layer 4 of the all-solid-state battery stack 100 to which the manufacturing method of the present invention is applied contains an electron conductive material. The electron conductive material preferably contains at least one selected from the group consisting of conductive oxides, metals, and carbon materials.

次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は一例であり、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。   Next, examples of the present invention will be specifically described. In addition, the Example shown below is an example and this invention is not limited to the following Example.

以下、本発明の製造方法に従って作製された全固体電池について説明する。   Hereinafter, an all solid state battery manufactured according to the manufacturing method of the present invention will be described.

（セッターの作製）
まず、以下の表１に示すセッター番号１〜９のセッターを以下の工程に従って作製した。(Preparation of setter)
First, setters having setter numbers 1 to 9 shown in Table 1 below were produced according to the following steps.

Figure 0006192540
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（セッター番号１〜７のセッターの作製）
アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）製のファイバーと炭化ケイ素（ＳｉＣ）の粒子を主材とするセラミックス粉末を、ボールミルで湿式混合してスラリーを作製した。得られたスラリーを脱水処理して電気炉中で１１００℃の温度で仮焼した。この仮焼粉末に対して、所定の重量部のポリビニルアルコール樹脂を加え、ボールミルで湿式混合してスラリーを作製した。このスラリーをスプレードライヤーによって乾燥させ、造粒することにより造粒粉末を作製した。得られた造粒粉末に、プレス成形により１トン／ｃｍ2の圧力を加えて薄板状に成形した。得られた成形体の大きさは、５０ｍｍ×５０ｍ×厚み１．０〜２．０ｍｍであった。このようにして、図１に示すセッター１０を構成する外側層１１と内側層１２の成形体を作製した。外側層１１と内側層１２の各成形体においては、焼成後に表１に示す気孔率になるように、Ａｌ2Ｏ3製ファイバーとＳｉＣ粒子とポリビニルアルコール樹脂の配合割合を変化させた。また、表１に示すように焼成後の気孔率が５５％の内側層１２の各成形体においては、焼成後に表１に示す気孔率になるように、ポリビニルアルコール樹脂とともに、体積平均粒径が６μｍのメソカーボンマイクロビーズを混合して、これらの混合割合を変化させた。(Preparation of setters with setter numbers 1 to 7)
A ceramic powder mainly composed of alumina (Al 2 O 3 ) fibers and silicon carbide (SiC) particles was wet mixed by a ball mill to prepare a slurry. The obtained slurry was dehydrated and calcined at a temperature of 1100 ° C. in an electric furnace. A predetermined part by weight of polyvinyl alcohol resin was added to the calcined powder, and wet-mixed with a ball mill to prepare a slurry. The slurry was dried by a spray dryer and granulated to prepare a granulated powder. The resulting granulated powder was molded into a thin plate by applying a pressure of 1 ton / cm 2 by press molding. The size of the obtained molded body was 50 mm × 50 m × thickness 1.0 to 2.0 mm. Thus, the molded object of the outer layer 11 and the inner layer 12 which comprises the setter 10 shown in FIG. 1 was produced. In each molded body of the outer layer 11 and the inner layer 12, the blending ratio of Al 2 O 3 fibers, SiC particles, and polyvinyl alcohol resin was changed so that the porosity shown in Table 1 was obtained after firing. Further, as shown in Table 1, in each molded body of the inner layer 12 having a porosity of 55% after firing, the volume average particle size is set together with the polyvinyl alcohol resin so that the porosity shown in Table 1 is obtained after firing. 6 μm mesocarbon microbeads were mixed to change the mixing ratio.

得られた外側層１１と内側層１２の成形体を図１に示すように積層して、プレス成形により１トン／ｃｍ2の圧力を加えて圧着することによってセッター１０の成形体を作製した。この成形体を１３００℃の温度で焼成した。The obtained molded body of the outer layer 11 and the inner layer 12 was laminated as shown in FIG. 1, and a molded body of the setter 10 was manufactured by press-pressing and applying pressure of 1 ton / cm 2 . The molded body was fired at a temperature of 1300 ° C.

得られた焼成体とラップ定盤との間にダイヤモンド砥粒と研磨液を導入し、ラップ定盤とセッターとをこすり合わせながら回転させることによってラップした。これにより、セッターの大きなうねりを取り除いて、図１に示す外観のセッター１０を作製した。   Lapping was performed by introducing diamond abrasive grains and a polishing liquid between the obtained fired body and the lapping plate and rotating the lapping plate and the setter while rubbing them. Thus, the setter 10 having the appearance shown in FIG.

得られたセッター１０は、図１に示すように２つの外側層１１で１つの内側層１２を挟持した３層構造を有する。各層の寸法と各層に含まれる仮焼粉末の重量から、外側層１１と内側層１２の気孔率を算出した。算出した気孔率を表１に示す。   The obtained setter 10 has a three-layer structure in which one inner layer 12 is sandwiched between two outer layers 11 as shown in FIG. The porosity of the outer layer 11 and the inner layer 12 was calculated from the dimensions of each layer and the weight of the calcined powder contained in each layer. Table 1 shows the calculated porosity.

（セッター番号８のセッターの作製）
上記で得られた造粒粉末を、所定の形状に加工した鋳型に充填し、１トン／ｃｍ2の圧力を加えることにより、図２に示す外観の成形体２０ａ（２０ｂ）を作製した。成形体２０ａ（２０ｂ）の外寸法は５０ｍｍ×５０ｍ×厚み４．０ｍｍであった。成形体２０ａ（２０ｂ）は、平板状体の外側層２１と、空間をあけて配置された複数の隔壁２２ａ（２２ｂ）を含む内側層半体とから構成されている。(Preparation of setter number 8)
The granulated powder obtained above was filled in a mold processed into a predetermined shape, and a pressure of 1 ton / cm 2 was applied to produce a compact 20a (20b) having an appearance shown in FIG. The outer dimension of the molded body 20a (20b) was 50 mm × 50 m × thickness 4.0 mm. The molded body 20a (20b) is composed of a flat outer layer 21 and an inner layer half including a plurality of partition walls 22a (22b) arranged with a space therebetween.

得られた２枚の成形体２０ａと２０ｂを、それぞれ表裏面を逆にして対向させて積層して、プレス成形により１トン／ｃｍ2の圧力を加えて圧着することによって、図３に示すセッター２０の成形体を作製した。この成形体を１３００℃の温度で焼成した。The two molded bodies 20a and 20b obtained were laminated with the front and back sides facing each other, and pressed to form a setter as shown in FIG. 3 by applying a pressure of 1 ton / cm 2 by press molding. 20 molded bodies were produced. The molded body was fired at a temperature of 1300 ° C.

得られた焼成体とラップ定盤との間にダイヤモンド砥粒と研磨液を導入し、ラップ定盤とセッターとをこすり合わせながら回転させることによってラップした。これにより、セッターの大きなうねりを取り除いて、図３に示す外観のセッター２０を作製した。   Lapping was performed by introducing diamond abrasive grains and a polishing liquid between the obtained fired body and the lapping plate and rotating the lapping plate and the setter while rubbing them. Thereby, the setter 20 having the appearance shown in FIG.

得られたセッター２０は、図３に示すように２つの平板状体の外側層２１で１つの内側層２２を挟持した３層構造を有する。２つの外側層２１を構成する平板状体が、内側層２２の複数の隔壁によって連結されるように配置されている。各層の寸法と各層に含まれる仮焼粉末の重量から、外側層２１と内側層２２の気孔率を算出した。算出した気孔率を表１に示す。   The obtained setter 20 has a three-layer structure in which one inner layer 22 is sandwiched between two flat outer layers 21 as shown in FIG. The plate-like bodies constituting the two outer layers 21 are arranged so as to be connected by a plurality of partition walls of the inner layer 22. The porosity of the outer layer 21 and the inner layer 22 was calculated from the dimensions of each layer and the weight of the calcined powder contained in each layer. Table 1 shows the calculated porosity.

（セッター番号９のセッターの作製）
セッター番号８のセッターと同様にして、図４に示す外観の成形体３０ａ（３０ｂ）を作製し、図５に示す外観のセッター３０を作製した。成形体３０ａ（３０ｂ）は、平板状体の外側層３１と、空間をあけて配置された複数の柱状体３２ａ（３２ｂ）を含む内側層半体とから構成されている。得られたセッター３０は、図５に示すように２つの平板状体の外側層３１で１つの内側層３２を挟持した３層構造を有する。２つの外側層３１を構成する平板状体が、内側層３２の複数の柱状体によって連結されるように配置されている。各層の寸法と各層に含まれる仮焼粉末の重量から、外側層３１と内側層３２の気孔率を算出した。算出した気孔率を表１に示す。(Preparation of setter number 9)
In the same manner as the setter with setter number 8, a molded body 30a (30b) having an appearance shown in FIG. 4 was produced, and a setter 30 having an appearance shown in FIG. 5 was produced. The molded body 30a (30b) is composed of a flat outer layer 31 and an inner layer half including a plurality of columnar bodies 32a (32b) arranged with a space therebetween. The obtained setter 30 has a three-layer structure in which one inner layer 32 is sandwiched between two flat outer layers 31 as shown in FIG. The flat bodies constituting the two outer layers 31 are arranged so as to be connected by the plurality of columnar bodies of the inner layer 32. The porosity of the outer layer 31 and the inner layer 32 was calculated from the dimensions of each layer and the weight of the calcined powder contained in each layer. Table 1 shows the calculated porosity.

（材料の準備）
次に、全固体電池を作製するために、固体電解質層、正極層、負極層、および、集電体層の出発原料として以下の材料を準備した。(Preparation of materials)
Next, in order to produce an all-solid battery, the following materials were prepared as starting materials for the solid electrolyte layer, the positive electrode layer, the negative electrode layer, and the current collector layer.

固体電解質材料としてＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3の組成を有するガラス粉末、正極活物質材料としてＬｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3の組成を有するナシコン型構造の結晶相を含む粉末、負極活物質材料としてアナターゼ型の結晶構造を持つ二酸化チタン粉末、電子伝導性材料として炭素粉末、焼結性材料としてＬｉ1.0Ｇｅ2.0（ＰＯ4）3の組成を有するガラスセラミックス粉末を準備した。A glass powder having a composition of Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 as a solid electrolyte material, a powder containing a crystal phase of NASICON structure having a composition of Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 as a positive electrode active material, A titanium dioxide powder having an anatase type crystal structure as a negative electrode active material, a carbon powder as an electron conductive material, and a glass ceramic powder having a composition of Li 1.0 Ge 2.0 (PO 4 ) 3 as a sinterable material were prepared.

上記の材料を用いて、以下の方法で各スラリーを作製した。   Each slurry was produced by the following method using the above materials.

（スラリーの作製）
正極１、正極２、正極３、固体電解質、負極、集電体の原材料として、以下の表２に示す質量比率で、アクリル樹脂、主材およびアルコールを秤量した。そして、アクリル樹脂をアルコールに溶解した後、主材とメディアとともに容器に封入して容器を回転させた後、容器からメディアを取り出すことにより、正極１スラリー、正極２スラリー、正極３スラリー、固体電解質スラリー、負極スラリー、集電体スラリーを作製した。なお、表２に、正極１、正極２、正極３、固体電解質、負極、集電体の原材料に含まれるアクリル樹脂の体積比率を示す。アクリル樹脂の体積比率は、固体電解質材料、正極活物質材料、負極活物質材料、電子伝導性材料、焼結性材料、および、アクリル樹脂の質量と真密度から算出した。(Preparation of slurry)
As raw materials for the positive electrode 1, the positive electrode 2, the positive electrode 3, the solid electrolyte, the negative electrode, and the current collector, acrylic resin, main material, and alcohol were weighed at the mass ratio shown in Table 2 below. And after melt | dissolving an acrylic resin in alcohol, after enclosing in a container with a main material and a medium and rotating a container, by taking out a medium from a container, positive electrode 1 slurry, positive electrode 2 slurry, positive electrode 3 slurry, solid electrolyte A slurry, a negative electrode slurry, and a current collector slurry were prepared. Table 2 shows the volume ratio of the acrylic resin contained in the raw materials of the positive electrode 1, the positive electrode 2, the positive electrode 3, the solid electrolyte, the negative electrode, and the current collector. The volume ratio of the acrylic resin was calculated from the mass and true density of the solid electrolyte material, the positive electrode active material, the negative electrode active material, the electron conductive material, the sinterable material, and the acrylic resin.

Figure 0006192540
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主材としては、固体電解質スラリーでは固体電解質材料、正極１〜３のスラリーでは正極活物質材料、電子伝導性材料および固体電解質材料を４５：１５：４０の質量比率で混合した粉末、負極スラリーでは負極活物質材料、電子伝導性材料および固体電解質材料を４５：１５：４０の質量比率で混合した粉末、集電体スラリーでは電子伝導性材料および焼結性材料を１０：９０の質量比率で混合した粉末を使用した。   As the main material, solid electrolyte slurry is a solid electrolyte material, positive electrode 1-3 slurry is a mixture of positive electrode active material, electron conductive material and solid electrolyte material in a mass ratio of 45:15:40, negative electrode slurry A negative electrode active material, an electron conductive material, and a solid electrolyte material are mixed in a mass ratio of 45:15:40. In a current collector slurry, an electron conductive material and a sinterable material are mixed in a mass ratio of 10:90. The powder used was used.

得られた各スラリーを用いて各グリーンシートを以下の方法で作製した。   Each green sheet was produced by the following method using each obtained slurry.

（グリーンシート作製工程）
ドクターブレード法を用いてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの上に各スラリーを塗工し、４０℃の温度に加熱したホットプレートの上で乾燥し、厚みが１０μｍになるようにシート状に成形し、３５ｍｍ×３５ｍｍの大きさに切断してシートを作製した。(Green sheet production process)
Each slurry was coated on a polyethylene terephthalate (PET) film using a doctor blade method, dried on a hot plate heated to a temperature of 40 ° C., and formed into a sheet shape with a thickness of 10 μm. A sheet was cut into a size of 35 mm × 35 mm.

得られた各グリーンシートを用いて、積層体を以下の方法で形成した。   A laminate was formed by the following method using each of the obtained green sheets.

（積層体形成工程）
ＰＥＴフィルムから剥がした各グリーンシートを一枚ずつ重ねるごとに、２枚のステンレス鋼製の平板で挟むことにより、順次、熱圧着した。熱圧着は、ステンレス鋼製の平板を６０℃の温度に加熱し、１０００ｋｇ／ｃｍ2の圧力を加えることにより行った。その後、熱圧着されたグリーンシートの積層体をポリエチレン製のフィルム容器に真空状態で封入し、ポリエチレン製のフィルム容器を水中に浸漬して水に圧力を加えた。等方圧プレスにより水に２００ＭＰａの圧力を加えた。このようにして、積層体番号１〜３の積層体１００を形成した。(Laminate formation process)
As each green sheet peeled off from the PET film was stacked one by one, it was thermocompression bonded sequentially by sandwiching it between two stainless steel flat plates. The thermocompression bonding was performed by heating a flat plate made of stainless steel to a temperature of 60 ° C. and applying a pressure of 1000 kg / cm 2 . Then, the laminated body of the green sheet | seat pressure-bonded was sealed in the polyethylene film container in the vacuum state, the polyethylene film container was immersed in water, and the pressure was applied to water. A pressure of 200 MPa was applied to the water by an isotropic pressure press. Thus, the laminated body 100 of the laminated body numbers 1-3 was formed.

なお、積層体番号１〜３の積層体１００の構成材料は、以下の表３に示すとおりである。積層体１００は、図６に示すように、２つの単電池を電気的に直列に接続するように積層した構造を有し、２つの単電池が、２枚の集電体グリーンシートからなる集電体層４を介して直列に接続されている。各単電池は、２枚の正極グリーンシートからなる正極層１と、５枚の固体電解質グリーンシートからなる固体電解質層２と、１枚の負極シートからなる負極層３とから構成される。積層体番号４の積層体の構成材料は、以下の表３に示すとおり、５枚の固体電解質グリーンシートからなる固体電解質層である。   In addition, the constituent material of the laminated body 100 of the laminated body numbers 1 to 3 is as shown in Table 3 below. As shown in FIG. 6, the laminated body 100 has a structure in which two unit cells are stacked so as to be electrically connected in series, and the two unit cells are made up of two current collector green sheets. They are connected in series via the electric conductor layer 4. Each unit cell includes a positive electrode layer 1 composed of two positive electrode green sheets, a solid electrolyte layer 2 composed of five solid electrolyte green sheets, and a negative electrode layer 3 composed of one negative electrode sheet. The constituent material of the laminated body of the laminated body number 4 is a solid electrolyte layer composed of five solid electrolyte green sheets as shown in Table 3 below.

Figure 0006192540
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（積層体の切断）
積層体番号１〜３のそれぞれについて、平面の大きさが３５ｍｍ×３５ｍｍの積層体１００を１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切断し、９個の積層体１００を作製した。さらに、積層体番号４について、平面の大きさが３５ｍｍ×３５ｍｍの積層体を１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切断し、９個の積層体を作製した。(Cutting the laminate)
For each of the laminate numbers 1 to 3, the laminate 100 having a plane size of 35 mm × 35 mm was cut into a size of 10 mm × 10 mm to prepare nine laminates 100. Further, for the laminate number 4, a laminate having a plane size of 35 mm × 35 mm was cut into a size of 10 mm × 10 mm to prepare nine laminates.

以下の工程では、平面の大きさが３５ｍｍ×３５ｍｍの一つの積層体から切り分けられた平面が１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさの９個の積層体全部に対して同じ条件で焼成と評価を以下の方法で行った。   In the following steps, firing and evaluation are performed under the same conditions for all nine laminates having a plane size of 10 mm × 10 mm cut from a single laminate having a plane size of 35 mm × 35 mm. I went there.

（焼成工程）
表４に示すセッター番号１〜９のセッター１０〜３０のそれぞれを用い、積層体番号１〜４の積層体のそれぞれを用いて、図７に示すように積層体を３枚のセッター１０（２０、３０）で挟持し、１０ｋｇ／ｃｍ2の圧力をセッターに加えた状態で焼成した。焼成工程は、以下の二段階で行った。(Baking process)
Using each of the setters 10 to 30 with the setter numbers 1 to 9 shown in Table 4 and using each of the laminates with the laminate numbers 1 to 4, the laminate is made up of three setters 10 (20 30), and fired in a state where a pressure of 10 kg / cm 2 was applied to the setter. The firing process was performed in the following two stages.

第一焼成工程（脱脂工程）：空気を流通させた雰囲気中で、室温から４００℃の温度まで徐々に昇温し、４００℃の温度にて５時間保持した後、室温まで徐冷することにより、積層体からアクリル樹脂を除去した。   First firing step (degreasing step): By gradually raising the temperature from room temperature to 400 ° C in an atmosphere in which air is circulated, holding at 400 ° C for 5 hours, and then gradually cooling to room temperature The acrylic resin was removed from the laminate.

第二焼成工程：第一焼成工程の後、窒素を流通させた雰囲気中で、室温から７００℃の温度まで徐々に昇温し、７００℃の温度で１０時間保持した後、室温まで徐冷することにより、積層体を焼結した。   Second firing step: After the first firing step, gradually raise the temperature from room temperature to 700 ° C in an atmosphere in which nitrogen is circulated, hold at the temperature of 700 ° C for 10 hours, and then gradually cool to room temperature. As a result, the laminate was sintered.

その後、積層体をセッター１０（２０、３０）から取り外した。   Thereafter, the laminate was removed from the setter 10 (20, 30).

このようにして作製された実施例１〜１０と比較例の全固体電池の積層体１００と実施例１１の固体電解質層を次のようにして評価した。   Thus, the laminated body 100 of the all-solid-state battery of Examples 1-10 and the comparative example which were produced in this way, and the solid electrolyte layer of Example 11 were evaluated as follows.

（評価１：目視）
焼成後の積層体の側面を光学顕微鏡（６００倍）で観察し、固体電解質層２の色を観察した。固体電解質層２に変色が認められた場合を×、変色が認められなかった場合を○として評価結果を以下の表４に示す。固体電解質層２にアクリル樹脂の残留物が炭化した状態で存在している場合、固体電解質層２の色は、白色から黒色に変色することが予測される。なお、実施例１〜１１と比較例のそれぞれに対して、９個の焼結体について同じ評価を行い、１個でも変色が認められた場合は×とした。(Evaluation 1: Visual inspection)
The side surface of the fired laminate was observed with an optical microscope (600 times), and the color of the solid electrolyte layer 2 was observed. The evaluation results are shown in Table 4 below, where x is the case where the discoloration is observed in the solid electrolyte layer 2 and ○ is the case where no discoloration is observed. When the residue of the acrylic resin is present in the solid electrolyte layer 2 in a carbonized state, the color of the solid electrolyte layer 2 is predicted to change from white to black. In addition, with respect to each of Examples 1 to 11 and the comparative example, the same evaluation was performed for nine sintered bodies, and when even one piece was discolored, it was marked as x.

（評価２：内部短絡の有無）
焼結体としての積層体１００の両面に、銀（Ａｇ）ペーストを塗布し、その金属ペースト中に銅（Ｃｕ）製のリード端子を埋没させた状態で乾燥させて、正極端子と負極端子を形成した。(Evaluation 2: Internal short circuit)
A silver (Ag) paste is applied to both surfaces of the laminate 100 as a sintered body, and a lead terminal made of copper (Cu) is buried in the metal paste and dried, so that a positive electrode terminal and a negative electrode terminal are formed. Formed.

正負極端子が取り付けられた全固体電池の積層体１００に、アルゴンガス雰囲気中で、５μＡの電流で６．５Ｖの電圧まで充電した後、６．５Ｖの電圧で１０時間保持した。そして、電池電圧の低下速度が０．１ｍＶ／秒に低下するまで放置した（充電休止）。その後、５μＡの電流で０Ｖの電圧まで放電した。   The all-solid-state battery stack 100 to which the positive and negative terminals were attached was charged to a voltage of 6.5 V at a current of 5 μA in an argon gas atmosphere, and then held at a voltage of 6.5 V for 10 hours. Then, the battery was left until the battery voltage reduction rate decreased to 0.1 mV / sec (charging suspension). Thereafter, the battery was discharged with a current of 5 μA to a voltage of 0V.

図８に、実施例１の全固体電池の積層体１００の充放電曲線（２サイクル目）を、一例として示す。   In FIG. 8, the charging / discharging curve (2nd cycle) of the laminated body 100 of the all-solid-state battery of Example 1 is shown as an example.

図８から、充電休止後の電池電圧は約５．９Ｖであることがわかる。この電池電圧の値は、正極活物質材料と負極活物質材料から推定される電池電圧と概ね一致する。さらに、充放電曲線の形状にも特に問題はなく、良好に充電と放電が行われていることがわかる。これらのことから、この例の全固体電池の積層体１００は、内部短絡を起こしておらず、全固体電池として良好に充放電していることがわかる。   It can be seen from FIG. 8 that the battery voltage after the suspension of charging is about 5.9V. The value of the battery voltage generally matches the battery voltage estimated from the positive electrode active material and the negative electrode active material. Further, there is no particular problem with the shape of the charge / discharge curve, and it can be seen that charging and discharging are performed well. From these, it can be seen that the all-solid-state battery laminate 100 of this example does not cause an internal short circuit and is charged and discharged satisfactorily as an all-solid battery.

内部短絡の有無の判断については、図８の充放電曲線を基準として、以下の３つの条件をすべて満たす場合に内部短絡があると判断した。   Regarding the determination of the presence or absence of an internal short circuit, it was determined that there was an internal short circuit when all of the following three conditions were satisfied based on the charge / discharge curve of FIG.

（ｉ）充電時間（電池電圧が６Ｖに達するまでの時間）が図８の２倍以上の場合   (I) When the charging time (time until the battery voltage reaches 6V) is more than twice that of FIG.

（ｉｉ）充電休止中に電池電圧が５Ｖ以下まで低下した場合   (Ii) When the battery voltage drops to 5V or less during charging suspension

（ｉｉｉ）放電時間が図８の半分以下である場合   (Iii) When the discharge time is less than half that of FIG.

内部短絡がある場合を×、ない場合を○として評価結果を以下の表４に示す。なお、各実施例１〜１０と比較例のそれぞれに対して、９個の焼結体としての全固体電池の積層体１００について同じ評価を行い、１個でも内部短絡が認められた場合は×とした。実施例１１に対して、９個の焼結体についても同じ評価を行った。なお、実施例１１では内部短絡の有無は確認しなかった。   The evaluation results are shown in Table 4 below, where x indicates that there is an internal short circuit and ○ indicates that there is no internal short circuit. In addition, for each of Examples 1 to 10 and Comparative Example, the same evaluation was performed on the laminate 100 of all solid state batteries as nine sintered bodies, and even when one internal short circuit was observed, × It was. For Example 11, the same evaluation was performed for nine sintered bodies. In Example 11, the presence or absence of an internal short circuit was not confirmed.

Figure 0006192540
Figure 0006192540

表４に示すように、実施例１〜１０と比較例から、外側層に比べて内側層の気孔率が大きいセッターを用いた場合には、内部短絡がないことが確認された。   As shown in Table 4, it was confirmed from Examples 1 to 10 and Comparative Example that there was no internal short circuit when a setter having a higher porosity of the inner layer than the outer layer was used.

実施例１、２、４〜６、８〜１０では、積層体１００を構成する各層においてアクリル樹脂の体積比率が１０体積％以上であるので、ガスの透過性が良好であることにより、固体電解質層２に変色が認められず、内部短絡もないことが確認された。ただし、実施例６では、セッター１０の外側層１１の気孔率が３１％よりも大きいために、焼結体としての積層体１００の表面にセッター１０の凹凸によるものと推定される凹凸を生じた。   In Examples 1, 2, 4 to 6, and 8 to 10, since the volume ratio of the acrylic resin in each layer constituting the laminate 100 is 10% by volume or more, the gas permeability is good. It was confirmed that no discoloration was observed in layer 2 and there was no internal short circuit. However, in Example 6, since the porosity of the outer layer 11 of the setter 10 was larger than 31%, unevenness estimated to be due to the unevenness of the setter 10 was generated on the surface of the laminate 100 as a sintered body. .

実施例３では、内部短絡は認められないが、積層体１００を構成する正極層１においてアクリル樹脂の体積比率が１０体積％未満であるので、ガスの透過性が良好でないことにより、固体電解質層２に変色が認められた。   In Example 3, no internal short circuit was observed, but the volume ratio of the acrylic resin in the positive electrode layer 1 constituting the laminate 100 was less than 10% by volume. Discoloration was observed in 2.

実施例７では、内部短絡は認められないが、セッター１０の内側層１２の気孔率が３１％よりも小さいために、セッター１０と積層体１００との間での気体の流入と流出が十分に行われないことにより、固体電解質層２に僅かな変色が認められた。実施例１１では、固体電解質層に変色が認められなかった。このことから、この固体電解質層を用いた電池では内部短絡が抑制できると推定できる。   In Example 7, although an internal short circuit is not recognized, since the porosity of the inner layer 12 of the setter 10 is smaller than 31%, the inflow and outflow of gas between the setter 10 and the laminate 100 are sufficient. As a result, a slight discoloration was observed in the solid electrolyte layer 2. In Example 11, no discoloration was observed in the solid electrolyte layer. From this, it can be estimated that the internal short circuit can be suppressed in the battery using this solid electrolyte layer.

したがって、実施例１、２、４、５、８〜１１の結果から、セッター１０、２０、３０の外側層１１、２１、３１の気孔率が３１体積％以下であり、かつ、セッター１０、２０、３０の内側層１２、２２、３２の気孔率が３１体積％以上であることが、特に好ましいことが確認された。   Therefore, from the results of Examples 1, 2, 4, 5, and 8 to 11, the porosity of the outer layers 11, 21, and 31 of the setters 10, 20, and 30 is 31% by volume or less, and the setters 10, 20 , 30 have a porosity of 31% by volume or more, which is particularly preferable.

なお、実施例８、９から、セッターの構造は、図１に示すような多孔体の積層構造ではなく、図３、図５に示す中空構造であっても、内部短絡のない良好な結果を得ることが確認された。   From Examples 8 and 9, even if the setter structure is not a porous laminated structure as shown in FIG. 1 but a hollow structure as shown in FIGS. Confirmed to get.

今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。   It should be considered that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is shown not by the above embodiments and examples but by the claims, and is intended to include all modifications and variations within the meaning and scope equivalent to the claims.

本発明の全固体電池の製造方法では、積層体の少なくとも一方側の面に接触するように配置されるセッターが、積層体の少なくとも一方側の面に接触する側から接触しない側へ向かって気孔率が増加する構造を有することにより、全固体電池の内部短絡を抑制することができるので、本発明は全固体電池の製造に特に有用である。   In the method for producing an all-solid-state battery according to the present invention, the setter disposed so as to contact at least one surface of the laminate has pores from the side that contacts at least one surface of the laminate toward the side that does not contact. Since the internal short circuit of the all solid state battery can be suppressed by having the structure in which the rate increases, the present invention is particularly useful for the production of the all solid state battery.

１：正極層、２：固体電解質層、３：負極層、４：集電体層、１０，２０，３０：セッター、１００：積層体。
1: positive electrode layer, 2: solid electrolyte layer, 3: negative electrode layer, 4: current collector layer, 10, 20, 30: setter, 100: laminate.

Claims (10)

複数のグリーンシートを積層して積層体を形成する積層体形成工程と、
前記積層体の少なくとも一方側の面に接触するようにセッターを配置して前記積層体を焼成する焼成工程と、を備え、
前記焼成工程において、前記積層体の少なくとも一方側の面に接触するように配置される前記セッターが、前記積層体に接触しており、第１の気孔率を有する二つの外側層と、前記二つの外側層よりも内側に配されており、前記第１の気孔率よりも大きな第２の気孔率を有し、厚み方向に貫通する空間を有さない多孔質体からなる内側層とを有し、
前記複数のグリーンシートは、固体電解質層のグリーンシートを含み、
前記第１の気孔率が、３１体積％以下であり、
前記第２の気孔率が、２３体積％以上である、全固体電池の製造方法。 A laminated body forming step of forming a laminated body by laminating a plurality of green sheets;
A firing step of firing the laminate by disposing a setter so as to be in contact with at least one surface of the laminate,
In the firing step, the setter disposed so as to be in contact with at least one surface of the laminate is in contact with the laminate, the two outer layers having a first porosity, and the two An inner layer made of a porous body having a second porosity larger than the first porosity and having no space penetrating in the thickness direction. And
The plurality of green sheets include a solid electrolyte layer green sheet;
The first porosity is 31% by volume or less;
It said second porosity, Ru der 23% by volume or more, the production method of the all-solid-state battery. 前記二つの外側層の間に介在するように前記内側層が設けられている、請求項１に記載の全固体電池の製造方法。 And wherein the inner layer is provided so as to be interposed between the front SL two outer layers, the production method of the all-solid-state cell according to claim 1. 前記第２の気孔率が、３１体積％以上である、請求項１または２に記載の全固体電池の製造方法。 The manufacturing method of the all-solid-state battery of Claim 1 or 2 whose said 2nd porosity is 31 volume% or more. 前記セッターが、厚み方向に実質的に対称な構造を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。 The manufacturing method of the all-solid-state battery of any one of Claims 1-3 with which the said setter has a structure substantially symmetrical to the thickness direction. 前記焼成工程は、二つの前記積層体を前記セッターの両側に配置して前記積層体を焼成することを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。 The said baking process is a manufacturing method of the all-solid-state battery of any one of Claims 1-4 including arrange | positioning two said laminated bodies on the both sides of the said setter, and baking the said laminated body. 前記焼成工程は、前記セッターを介して前記積層体に圧力を加えることを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。 The said baking process is a manufacturing method of the all-solid-state battery of any one of Claims 1-5 including applying a pressure to the said laminated body through the said setter. 前記焼成工程は、
前記積層体を第１の焼成温度で焼成する第一焼成工程と、
前記第一焼成工程の後、前記積層体を第２の焼成温度で焼成する第二焼成工程とを含み、前記第２の焼成温度が前記第１の焼成温度より高い、請求項１〜６のいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。 The firing step includes
A first firing step of firing the laminate at a first firing temperature;
After the first firing step, and a second firing step of firing the laminate at a second baking temperature, wherein the second baking temperature is higher than the first calcination temperature, the claim 1-6 The manufacturing method of the all-solid-state battery of any one. 前記複数のグリーンシートが、正極層および負極層からなる群より選ばれた少なくともいずれか一種のグリーンシートである第１のグリーンシートと、固体電解質層のグリーンシートである第２のグリーンシートとを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。 The first green sheet, wherein the plurality of green sheets are at least one kind of green sheet selected from the group consisting of a positive electrode layer and a negative electrode layer, and a second green sheet that is a green sheet of a solid electrolyte layer including, method for manufacturing an all-solid-state cell according to any one of claims 1-7. 前記正極層、前記固体電解質層および前記負極層からなる群より選ばれた少なくとも一つの材料が、ナシコン型構造のリチウム含有リン酸化合物からなる固体電解質を含む、請求項８に記載の全固体電池の製造方法。 The all-solid-state battery according to claim 8 , wherein at least one material selected from the group consisting of the positive electrode layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode layer includes a solid electrolyte composed of a lithium-containing phosphate compound having a NASICON structure. Manufacturing method. 前記正極層および前記負極層からなる群より選ばれた少なくとも一つの材料が、リチウム含有リン酸化合物からなる電極活物質を含む、請求項８又は９のいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。 10. The all-solid-state battery according to claim 8 , wherein at least one material selected from the group consisting of the positive electrode layer and the negative electrode layer includes an electrode active material made of a lithium-containing phosphate compound. Production method.
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