JP2012094510A - Method for manufacturing metal structure, metal structure and metal component - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a metal structure for forming a metal sintered film which has little residue of impurities, hardly causes a migration between connecting portions and has high bonding strength, on a metal substrate.SOLUTION: The method for manufacturing the metal structure comprises: preparing an ink (I) which comprises a mixed solvent (S) which includes an organic solvent (A) having at least an amide group, an amine-based compound (B) and a polyhydric alcohol (C), contains one or more metals selected from Au, Ag, Ni, Pd and Cu, and contains metal particulates (P) with an average primary particle size of 10-500 nm dispersed therein; applying (or patterning) the ink (I) on a specific metal substrate (K); preheating the substrate; and then heating the substrate to 150-300°C in an atmosphere in which a reducible gas comprising the polyhydric alcohol (C) exists, to form the metal sintered film (M1) that is bonded to the metal substrate (K1) through sintering (or burning), on the metal substrate.

Description

本発明は、コネクタ、リードフレーム等の金属基材上に導電性の金属焼結膜を形成する、金属構造体の製造方法、および該製造方法により形成された金属構造体、ならびに該金属構造体を成型加工等して得られる金属部品に関する。   The present invention relates to a method for producing a metal structure in which a conductive metal sintered film is formed on a metal substrate such as a connector or a lead frame, a metal structure formed by the production method, and the metal structure. The present invention relates to metal parts obtained by molding or the like.

近年電子材料分野においては、基材である金属固体表面等を金属で被覆するめっき、スパッタ等の技術が利用されている。金属被膜を形成する際に、接合安定性、作業性、量産性等の点から従来よりめっき処理による金属被膜形成方法が広く行われてきた。
例えば、多層配線基板において、金属被膜がめっき法で形成されているスルーホール用めっき、ボンディング用めっき、端子用めっき、電気接点用めっき等の様々な用途を有する金属被膜を形成する際に、めっき処理による金属被膜の形成方法が一般に利用されてきた。
しかし、金、銀、銅、パラジウム、ニッケル等でめっき処理を行う場合、そのめっき処理前に、下地に対する前処理を施す必要がある。また、めっき工程でめっき浴にはシアン系、硫酸塩系等の溶液を使用するのでめっき処理後に、これらの溶液の廃液処理を行う必要が生ずる。
スパッタによる被覆では設備費が高い問題の他に、スパッタ成膜中に局所的に金属が溶融してそれが小さな液状滴になり、ガラス基板に付着するスプラッシュ欠陥が生ずるおそれもある。 In recent years, in the field of electronic materials, techniques such as plating and sputtering for coating a metal solid surface, which is a base material, with a metal have been used. In forming a metal film, a metal film forming method by plating has been widely performed from the viewpoint of bonding stability, workability, mass productivity, and the like.
For example, when forming a metal film having various uses such as plating for through holes, plating for bonding, plating for terminals, plating for electrical contacts, etc., in which a metal film is formed by a plating method on a multilayer wiring board Methods for forming metal films by treatment have been commonly used.
However, when plating with gold, silver, copper, palladium, nickel or the like, it is necessary to perform a pretreatment on the base before the plating. In addition, since a cyan-based or sulfate-based solution is used for the plating bath in the plating process, it is necessary to perform a waste liquid treatment of these solutions after the plating process.
In addition to the problem of high equipment costs in the case of coating by sputtering, there is a possibility that the metal melts locally during the sputtering film formation and becomes small liquid droplets, resulting in a splash defect adhering to the glass substrate.

特許文献１には、金属微粒子を含む金属微粒子分散液を塗布し、加熱焼結することで、めっき代替導電性金属膜を形成する方法が開示されている。また、特許文献１には、金属微粒子の平均粒子径が１〜１００ｎｍであることや、金属微粒子に配位的に結合する有機化合物についても記載されている。特許文献２には、基板表面上に金属微粒子分散体を塗布し、前記金属微粒子分散体を乾燥して金属膜前駆体を形成し、前記金属膜前駆体にエネルギー線を照射して金属膜化領域を形成し、誘導加熱法による加熱により前記金属膜化領域の近傍の前記金属膜前駆体をさらに金属膜化して前記金属膜前駆体を除去する、金属膜パターンの製造方法が記載されている。特許文献３にはアミド基を有する有機溶媒５〜９０体積％、常圧における沸点が２０〜１００℃である低沸点の有機溶媒５〜４５体積％、並びに常圧における沸点が１００℃を超え、かつ分子中に１または２以上の水酸基を有するアルコールおよび／もしくは多価アルコールからなる有機溶媒５〜９０体積％含む混合有機溶媒に金属微粒子が分散された微粒子分散液が開示されている。   Patent Document 1 discloses a method of forming a plating-substitute conductive metal film by applying a metal fine particle dispersion containing metal fine particles and heating and sintering. Patent Document 1 also describes that the average particle diameter of the metal fine particles is 1 to 100 nm and an organic compound that is coordinately bonded to the metal fine particles. In Patent Document 2, a metal fine particle dispersion is applied onto a substrate surface, the metal fine particle dispersion is dried to form a metal film precursor, and the metal film precursor is irradiated with energy rays to form a metal film. A method for producing a metal film pattern is described in which a region is formed, and the metal film precursor in the vicinity of the metal film formation region is further formed into a metal film by heating by an induction heating method to remove the metal film precursor. . Patent Document 3 discloses that an organic solvent having an amide group is 5 to 90% by volume, a low-boiling organic solvent having a boiling point of 20 to 100 ° C. at a normal pressure of 5 to 45% by volume, and a boiling point at normal pressure of over 100 ° C. Also disclosed is a fine particle dispersion in which metal fine particles are dispersed in a mixed organic solvent containing 5 to 90% by volume of an organic solvent comprising an alcohol having one or more hydroxyl groups in the molecule and / or a polyhydric alcohol.

特開２００２−３３４６１８号公報JP 2002-334618 A 特開２００９−２５２９３７号公報JP 2009-252937 A 特開２００９−０３００８４号公報JP 2009-030084

上記特許文献１には、金属微粒子分散液中に（イ）金属超微粒子表面を被覆する、金属元素と配位的な結合が可能なアミン化合物、チオール化合物、ジオール化合物等と、（ロ）これらの基と反応性を有する、有機の酸無水物またはその誘導体あるいは有機酸を含有させて、室温付近ではアミン化合物等が付着層を形成し、加熱に伴いこれらの化合物は、有機の酸無水物等と反応して金属超微粒子表面から除去されることが記載されている。これらの酸無水物等は、加熱に伴い、アミン化合物、チオール化合物、ジオール化合物などと反応し、アミド、チオエステル、エステルを形成する。酸無水物等の具体例として、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの環状脂肪族酸無水物が挙げられている。しかし、これらのアミン化合物等と酸無水物等が未反応で残留した場合、焼結の際の除去が容易ではないので、比較的高温で長時間での加熱が必要になるという問題点がある。
上記特許文献２に開示の基板表面上に形成された金属膜では使用目的により剥離強度の向上が必要とされる。特許文献３に開示の微粒子分散液では主に微粒子の分散性向上が目的とされており、金属基材と金属焼結膜間を焼結させることについての具体的な記載はされていない。
本発明は上記従来技術の問題点を改良して、パターン化する際にマスク形成が不要であり、めっきと比較して不純物残渣が少なく、化学的な効果による接続部同士の短絡（マイグレーション）が生じにくく、めっきやスパッタよりも接合強度が高く、プレス加工を施した際に剥離を生じない、金属焼結膜を金属基材上に形成する金属構造体の製造方法、および該製造方法により形成された金属構造体、ならびに該金属構造体を成型加工等して得られる金属部品を提供することを目的とする。 In the above-mentioned Patent Document 1, (b) amine compounds, thiol compounds, diol compounds, etc. capable of coordinative bonding with metal elements, which coat the surface of metal ultrafine particles in a metal fine particle dispersion, An organic acid anhydride or a derivative thereof, or an organic acid having a reactivity with the group of the above is contained, and an amine compound or the like forms an adhesion layer near room temperature, and these compounds become organic acid anhydrides upon heating. It is described that it is removed from the surface of ultrafine metal particles by reacting with the above. These acid anhydrides and the like react with amine compounds, thiol compounds, diol compounds and the like with heating to form amides, thioesters, and esters. Specific examples of acid anhydrides include aromatic acid anhydrides such as phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, etc. Cycloaliphatic acid anhydrides are mentioned. However, when these amine compounds and acid anhydrides remain unreacted, there is a problem that heating at a relatively high temperature for a long time is necessary because removal during sintering is not easy. .
The metal film formed on the substrate surface disclosed in Patent Document 2 requires an improvement in peel strength depending on the purpose of use. The fine particle dispersion disclosed in Patent Document 3 is mainly intended to improve the dispersibility of fine particles, and there is no specific description about sintering between the metal substrate and the metal sintered film.
The present invention improves the above-mentioned problems of the prior art and does not require mask formation when patterning, has less impurity residue compared to plating, and causes short circuit (migration) between connection parts due to chemical effects. A metal structure manufacturing method for forming a metal sintered film on a metal substrate, which is less likely to occur, has higher bonding strength than plating or sputtering, and does not peel when subjected to pressing, and formed by the manufacturing method Another object of the present invention is to provide a metal structure and a metal part obtained by molding the metal structure.

本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、特定の金属を含有する基材上にアミド基を有する有機溶媒、アミン系化合物、および多価アルコールを特定割合含む混合溶剤中に特定の金属微粒子を分散させたインクを塗布（またはパターン化）して予備加熱後、多価アルコールの蒸発により形成される還元性ガスの存在雰囲気中で加熱焼結（または焼成）することにより、形成領域のパターン化に際しマスク形成が不要で、比較的低温での加熱、焼結（または焼成）でも剥離強度の高い金属焼結膜を金属基材上に形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下の（１）〜（１３）に記載する発明を要旨とする。
（１）少なくとも〈ｉ〉アミド基を有する有機溶媒（Ａ１）、
〈ii〉一般式Ｒ^１−（Ｎ−Ｒ^２）−Ｒ^３（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基で、該アルキル基の炭素原子数は１〜９である。）で表されるアミン系化合物（Ｂ１）、および
〈iii〉ヒドロキシル基を２個以上含む分子構造をもつ多価アルコール（Ｃ１）からなり、
室温（２５℃）における、多価アルコール（Ｃ１）含有量が３０〜６０体積％、
およびアミン系化合物（Ｂ１）とアミド基を有する有機溶媒（Ａ１）の体積比（Ｂ１／Ａ１）が０．０２〜０．５、である混合溶媒（Ｓ１）中に
Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＣｕから選択される１種または２種以上を含み、平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍである金属微粒子（Ｐ１）が分散されているインク（Ｉ_１）で、
該インク（Ｉ_１）中の金属微粒子（Ｐ１）含有量が５〜５０質量％で、
前記室温における、アミン系化合物（Ｂ１）と金属微粒子（Ｐ１）の体積比（Ｂ１／Ｐ１）が１．５〜２０、であるインク（Ｉ_１）を、
Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＣｕから選択される１種または２種以上が含有されている金属基材（Ｋ１）上に塗布（またはパターン化）し、
１００〜１５０℃に予備加熱した後、前記多価アルコール（Ｃ１）の蒸発により形成される還元性ガスが存在する雰囲気中で１５０〜３００℃に加熱して、
金属基材（Ｋ１）上に、該金属基材（Ｋ１）と焼結（または焼成）により接合された金属焼結膜（Ｍ１）を形成することを特徴とする、金属構造体の製造方法（以下、第１の態様ということがある）。
（２）前記金属微粒子（Ｐ１）がその表面の少なくとも一部を、ポリビニルピロリドンもしくはポリエチレンイミンからなるアミン系の高分子；ポリアクリル酸、もしくはカルボキシメチルセルロースからなるカルボン酸基を有する炭化水素系高分子；ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、デンプン、ゼラチン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、及びＮ−メチルピロリドンの中から選択される１種または２種以上の有機分散剤（Ｄ）で覆われてインク（Ｉ_１）中に分散していることを特徴とする、前記（１）に記載の金属構造体の製造方法。 In view of the above prior art, the present inventors have developed specific metal fine particles in a mixed solvent containing an organic solvent having an amide group, an amine compound, and a polyhydric alcohol on a base material containing a specific metal. The pattern of the formation region is obtained by applying (or patterning) the ink in which the ink is dispersed and pre-heating, followed by heat-sintering (or baking) in the presence of a reducing gas formed by evaporation of the polyhydric alcohol. It has been found that a metal sintered film having a high peel strength can be formed on a metal substrate even when heated and sintered (or baked) at a relatively low temperature without forming a mask. That is, the gist of the present invention is the invention described in the following (1) to (13).
(1) Organic solvent (A1) having at least <i> an amide group,
<Ii> general formula ^R 1 ^- in ^{(N-R 2) -R 3} (R 1, R 2, R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, number of carbon atoms of the alkyl group is 1-9 And (iii) a polyhydric alcohol (C1) having a molecular structure containing two or more hydroxyl groups,
The polyhydric alcohol (C1) content at room temperature (25 ° C.) is 30 to 60% by volume,
And Au, Ag, Ni, Pd in the mixed solvent (S1) in which the volume ratio (B1 / A1) of the amine compound (B1) and the organic solvent (A1) having an amide group is 0.02 to 0.5. Ink (I ₁ ) in which metal fine particles (P1) containing one or two or more selected from Cu and having an average primary particle diameter of 10 to 500 nm are dispersed,
The metal fine particle (P1) content in the ink (I ₁ ) is 5 to 50% by mass,
An ink (I ₁ ) having a volume ratio (B1 / P1) of the amine compound (B1) and the metal fine particles (P1) of 1.5 to 20 at room temperature,
Coating (or patterning) on a metal substrate (K1) containing one or more selected from Au, Ag, Ni, Pd, and Cu;
After preheating to 100 to 150 ° C., heating to 150 to 300 ° C. in an atmosphere in which a reducing gas formed by evaporation of the polyhydric alcohol (C1) is present,
A method for producing a metal structure (hereinafter, referred to as “metal sintered body”) comprising forming a sintered metal film (M1) bonded to the metal substrate (K1) by sintering (or firing) on the metal substrate (K1). , Sometimes referred to as the first aspect).
(2) At least a part of the surface of the metal fine particles (P1) is an amine polymer composed of polyvinylpyrrolidone or polyethyleneimine; a hydrocarbon polymer having a carboxylic acid group composed of polyacrylic acid or carboxymethylcellulose. Covered with one or more organic dispersants (D) selected from polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, starch, gelatin, N-vinyl-2-pyrrolidone, and N-methylpyrrolidone; The method for producing a metal structure according to (1), wherein the metal structure is dispersed in the ink (I ₁ ).

（３）少なくとも〈ｉ〉アミド基を有する有機溶媒（Ａ２）、
〈ii〉一般式Ｒ^１−（Ｎ−Ｒ^２）−Ｒ^３（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基で、該アルキル基の炭素原子数は１〜９である。）で表されるアミン系化合物（Ｂ２）、および
〈iii〉ヒドロキシル基を２個以上含む分子構造をもつ多価アルコール（Ｃ２）
からなり、
室温（２５℃）における、多価アルコール（Ｃ２）含有量が３０〜６０体積％、
およびアミン系化合物（Ｂ２）とアミド基を有する有機溶媒（Ａ２）の体積比（Ｂ２／Ａ２）が０．０２〜０．５、である混合溶媒（Ｓ２）中に
ＮｉおよびＣｕのうち１種または２種を含み、平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍである金属微粒子（Ｐ２）が分散されていているインク（Ｉ_２）で、
該インク（Ｉ_２）中の金属微粒子（Ｐ２）含有量が５〜５０質量％、
前記室温における、アミン系化合物（Ｂ２）と金属微粒子（Ｐ２）の体積比（Ｂ２／Ｐ２）が１．５〜２０、
であるインク（Ｉ_２）を、
Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＣｕから選択される１種または２種以上が含有されている金属基材（Ｋ２）上に塗布（またはパターン化）し、
１００〜１５０℃に予備加熱した後、前記多価アルコール（Ｃ２）の蒸発により形成される還元性ガスが存在する雰囲気中で１５０〜３００℃に加熱して、
金属基材（Ｋ２）上に、該金属基材（Ｋ２）と焼結（または焼成）により接合された金属焼結膜（Ｍ２）を形成した後、
更に、少なくとも〈ｉ〉アミド基を有する有機溶媒（Ａ３）、
〈ii〉一般式Ｒ^１−（Ｎ−Ｒ^２）−Ｒ^３（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基で、該アルキル基の炭素原子数は１〜９である。）で表されるアミン系化合物（Ｂ３）、および
〈iii〉ヒドロキシル基を２個以上含む分子構造をもつ多価アルコール（Ｃ３）
からなり、
前記室温における、多価アルコール（Ｃ３）含有量が３０〜６０体積％、
およびアミン系化合物（Ｂ３）とアミド基を有する有機溶媒（Ａ３）の体積比（Ｂ３／Ａ３）が０．０２〜０．５、である混合溶媒（Ｓ３）中に
Ａｇ、Ａｕ、およびＰｄから選択される１種または２種以上を含む金属微粒子（Ｐ３）が分散されているインク（Ｉ_３）で、
金属微粒子（Ｐ３）含有量が５〜５０質量％、
前記室温における、アミン系化合物（Ｂ３）と金属微粒子（Ｐ３）の体積比（Ｂ３／Ｐ３）が１．５〜２０、であるインク（Ｉ_３）を
金属焼結膜（Ｍ２）上に塗布（またはパターン化）し、加熱して、
金属焼結膜（Ｍ２）上に、該金属焼結膜（Ｍ２）と焼結（または焼成）により接合された金属焼結膜（Ｍ３）を形成することを特徴とする、金属構造体の製造方法（以下、第２の態様ということがある）。 (3) Organic solvent (A2) having at least <i> an amide group,
<Ii> general formula ^R 1 ^- in ^{(N-R 2) -R 3} (R 1, R 2, R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, number of carbon atoms of the alkyl group is 1-9 And (iii) a polyhydric alcohol (C2) having a molecular structure containing two or more hydroxyl groups.
Consists of
The polyhydric alcohol (C2) content at room temperature (25 ° C.) is 30 to 60% by volume,
One of Ni and Cu in the mixed solvent (S2) in which the volume ratio (B2 / A2) of the amine compound (B2) and the organic solvent (A2) having an amide group is 0.02 to 0.5 Or an ink (I ₂ ) in which metal fine particles (P2) containing two types and having an average primary particle diameter of 10 to 500 nm are dispersed;
The metal fine particle (P2) content in the ink (I ₂ ) is 5 to 50% by mass,
The volume ratio (B2 / P2) of the amine compound (B2) and the metal fine particles (P2) at room temperature is 1.5 to 20,
Ink (I ₂ )
Coating (or patterning) on a metal substrate (K2) containing one or more selected from Au, Ag, Ni, Pd, and Cu;
After preheating to 100 to 150 ° C., heating to 150 to 300 ° C. in an atmosphere in which a reducing gas formed by evaporation of the polyhydric alcohol (C2) is present,
After forming a metal sintered film (M2) bonded to the metal substrate (K2) by sintering (or firing) on the metal substrate (K2),
Furthermore, at least <i> an organic solvent having an amide group (A3),
<Ii> general formula ^R 1 ^- in ^{(N-R 2) -R 3} (R 1, R 2, R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, number of carbon atoms of the alkyl group is 1-9 And (iii) a polyhydric alcohol (C3) having a molecular structure containing two or more hydroxyl groups.
Consists of
The polyhydric alcohol (C3) content at the room temperature is 30 to 60% by volume,
And the mixed solvent (S3) in which the volume ratio (B3 / A3) of the amine compound (B3) and the organic solvent (A3) having an amide group is 0.02 to 0.5, from Ag, Au, and Pd Ink (I ₃ ) in which metal fine particles (P3) containing one or more selected are dispersed,
Metal fine particle (P3) content is 5-50 mass%,
The ink (I ₃ ) having a volume ratio (B3 / P3) of the amine compound (B3) to the metal fine particles (P3) at the room temperature of 1.5 to 20 is applied onto the metal sintered film (M2) (or Pattern), heat,
A method for producing a metal structure (hereinafter, referred to as “metal sintered body”), comprising forming a sintered metal film (M3) joined to the sintered metal film (M2) by sintering (or firing) on the sintered metal film (M2). , Sometimes referred to as a second aspect).

（４）前記金属微粒子（Ｐ２）、および金属微粒子（Ｐ３）がその表面の少なくとも一部を、ポリビニルピロリドンもしくはポリエチレンイミンからなるアミン系の高分子；ポリアクリル酸、もしくはカルボキシメチルセルロースからなるカルボン酸基を有する炭化水素系高分子；ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、デンプン、ゼラチン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、及びＮ−メチルピロリドンの中から選択される１種または２種以上の有機分散剤（Ｄ）で覆われてインク（Ｉ_２）、インク（Ｉ_３）にそれぞれ分散していることを特徴とする、前記（３）に記載の金属構造体の製造方法。
（５）前記金属微粒子（Ｐ３）の平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍであることを特徴とする、前記（３）または（４）に記載の金属構造体の製造方法。
（６）前記金属焼結膜（Ｍ３）が、前記多価アルコール（Ｃ３）の蒸発により形成される還元性ガスが存在する雰囲気中で１５０〜３００℃に加熱して形成されることを特徴とする、前記（３）から（５）のいずれかに記載の金属構造体の製造方法。
（７）前記インク（Ｉ_１）、（Ｉ_２）、または（Ｉ_３）の塗布（またはパターン化）に、インク吐出ヘッドを有するインク加工機、スクリーン印刷機、またはディスペンサーを用いることを特徴とする、前記（１）から（６）のいずれかに記載の金属構造体の製造方法。
（８）Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＣｕから選択される１種または２種以上を含み、平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍである金属微粒子（Ｐ_Ａ）と有機溶媒（Ｓ_Ａ）とを含むインク（Ｉ_Ａ）を、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＣｕから選択される少なくとも１種を含む金属基材（Ｋ_Ａ）上に塗布（またはパターン化）し、１００〜１５０℃に予備加熱後、還元性ガスが存在する雰囲気中で１５０〜３００℃に加熱して金属基材（Ｋ_Ａ）上に金属焼結膜（Ｍ_Ａ）が形成された金属構造体であって、金属焼結膜（Ｍ_Ａ）が焼結（または焼成）により金属基材（Ｋ_Ａ）に接合していることを特徴とする、金属構造体（以下、第３の態様ということがある）。
（９）ＮｉおよびＣｕのうち１種または２種を含み、平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍである金属微粒子（Ｐ_Ｂ）と有機溶媒（Ｓ_Ｂ）とを含むインク（Ｉ_Ｂ）を、
Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＣｕから選択される１種または２種以上を含む金属基材（Ｋ_Ｂ）上に塗布（またはパターン化）し、１００〜１５０℃に予備加熱した後、還元性ガスが存在する雰囲気中で１５０〜３００℃に加熱して、金属基材（Ｋ_Ｂ）上に金属焼結膜（Ｍ_Ｂ）を形成した後、
更に金属焼結膜（Ｍ_Ｂ）上に、Ａｇ、Ａｕ、およびＰｄから選択される１種または２種以上を含む金属微粒子（Ｐ_Ｃ）と有機溶媒（Ｓ_Ｃ）を含むインク（Ｉ_Ｃ）を塗布（またはパターン化）し、加熱することにより金属焼結膜（Ｍ_Ｂ）上に金属焼結膜（Ｍ_Ｃ）が形成された金属構造体であって、
金属基材（Ｋ_Ｂ）と金属焼結膜（Ｍ_Ｂ）間が焼結（または焼成）によりに接合し、金属焼結膜（Ｍ_Ｂ）と金属焼結膜（Ｍ_Ｃ）間が焼結（または焼成）により接合していることを特徴とする、金属構造体（以下、第４の態様ということがある）。 (4) At least a part of the surface of the metal fine particles (P2) and the metal fine particles (P3) is an amine polymer composed of polyvinylpyrrolidone or polyethyleneimine; a carboxylic acid group composed of polyacrylic acid or carboxymethylcellulose. One or more organic dispersants selected from polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, starch, gelatin, N-vinyl-2-pyrrolidone, and N-methylpyrrolidone The method for producing a metal structure according to (3), wherein the metal structure is covered with (D) and dispersed in ink (I ₂ ) and ink (I ₃ ), respectively.
(5) The method for producing a metal structure according to (3) or (4), wherein the average primary particle size of the metal fine particles (P3) is 10 to 500 nm.
(6) The sintered metal film (M3) is formed by heating to 150 to 300 ° C. in an atmosphere in which a reducing gas formed by evaporation of the polyhydric alcohol (C3) is present. The method for producing a metal structure according to any one of (3) to (5).
(7) An ink processing machine, a screen printing machine, or a dispenser having an ink discharge head is used for application (or patterning) of the ink (I ₁ ), (I ₂ ), or (I ₃ ). The method for producing a metal structure according to any one of (1) to (6).
(8) Au, Ag, Ni , Pd, and comprises one or more selected from Cu, and metal fine particles having an average primary particle diameter of 10 to 500 nm _{(P A)} and organic solvent _{(S A)} The ink (I _A ) containing, is applied (or patterned) onto a metal substrate (K _A ) containing at least one selected from Au, Ag, Ni, Pd, and Cu, and the temperature is 100 to 150 ° C. _A metal structure in which a sintered metal film (M _A ) is formed on a metal substrate (K _A ) by heating to 150 to 300 ° C. in an atmosphere containing a reducing gas after preheating, _A metal structure (hereinafter sometimes referred to as a third embodiment), characterized in that the conjunctiva (M _A ) is bonded to the metal substrate (K _A ) by sintering (or firing).
(9) An ink (I _B ) containing metal fine particles (P _B ) containing one or two of Ni and Cu and having an average primary particle diameter of 10 to 500 nm and an organic solvent (S _B ),
Au, Ag, Ni, Pd, and one or metal substrate comprising two or more selected from Cu _{(K B)} is coated on to (or patterned), it was preheated to 100 to 150 ° C., the reduction After heating to 150 to 300 ° C. in an atmosphere containing a reactive gas to form a sintered metal film (M _B ) on the metal substrate (K _B ),
Furthermore, an ink (I _C ) containing metal fine particles (P _C ) containing one or more selected from Ag, Au, and Pd and an organic solvent (S _C ) on the metal sintered film (M _B ). A metal structure in which a metal sintered film (M _C ) is formed on a metal sintered film (M _B ) by coating (or patterning) and heating,
Metal substrates (K _B) and the metal sintered film (M _B) between the joined more sintering (or firing), a metal sintered film (M _B) and a metal sintered film (M _C) during sintering (or firing ), A metal structure (hereinafter sometimes referred to as a fourth embodiment).

（１０）少なくともＣｕを５０質量％以上含み、平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍである金属微粒子（Ｐ_Ｄ）と有機溶媒（Ｓ_Ｄ）とを含むインク（Ｉ_Ｄ）を、
Ｃｕを５０質量％以上含む金属基材（Ｋ_Ｃ）上に塗布（またはパターン化）し、１００〜１５０℃に予備加熱した後、還元性ガスが存在する雰囲気中で１５０〜３００℃に加熱して、金属基材（Ｋ_Ｃ）上に金属焼結膜（Ｍ_Ｄ）を形成した後、
金属焼結膜（Ｍ_Ｄ）上に、Ｎｉ、およびＣｕから選択される１種または２種を含む金属微粒子（Ｐ_Ｅ）と有機溶媒（Ｓ_Ｅ）を含むインク（Ｉ_Ｅ）を塗布（またはパターン化）し、加熱することにより金属焼結膜（Ｍ_Ｄ）上に金属焼結膜（Ｍ_Ｅ）を形成し、
更に、金属焼結膜（Ｍ_Ｅ）上に、Ａｇ、Ａｕ、およびＰｄから選択される１種または２種以上を含む金属微粒子（Ｐ_Ｆ）と有機溶媒（Ｓ_Ｆ）を含むインク（Ｉ_Ｆ）を塗布（またはパターン化）し、加熱することにより金属焼結膜（Ｍ_Ｅ）上に金属焼結膜（Ｍ_Ｆ）が形成された金属構造体であって、
金属基材（Ｋ_Ｃ）と金属焼結膜（Ｍ_Ｄ）間、金属焼結膜（Ｍ_Ｄ）と金属焼結膜（Ｍ_Ｅ）間、及び金属焼結膜（Ｍ_Ｅ）と金属焼結膜（Ｍ_Ｆ）間がそれぞれ焼結（または焼成）により接合していることを特徴とする、金属構造体（以下、第５の態様ということがある）。
（１１）前記（８）から（１０）のいずれかに記載の金属構造体の一部に電気接続部が形成されていることを特徴とする、金属部品（以下、第６の態様ということがある）。
（１２）前記（８）から（１０）のいずれかに記載の金属構造体を、プレス加工および／または曲げ加工により成型されていることを特徴とする、金属部品（以下、第７の態様ということがある）。
（１３）前記金属部品がコネクタまたはリードフレーム用金属部品である、前記（１１）または（１２）に記載の金属部品。 (10) An ink (I _D ) containing metal fine particles (P _D ) containing at least 50% by mass of Cu and having an average primary particle size of 10 to 500 nm and an organic solvent (S _D ),
After coating (or patterning) on a metal substrate (K _C ) containing 50% by mass or more of Cu and preheating to 100 to 150 ° C., heating to 150 to 300 ° C. in an atmosphere containing a reducing gas. After forming a metal sintered film (M _D ) on the metal substrate (K _C ),
On the metal sintered film _{(M D)} coating, Ni, and the metal microparticles containing one or two kinds selected from Cu _{(P E)} and the organic solvent _{(S E)} ink containing an _{(I E)} (or pattern And forming a sintered metal film (M _E ) on the sintered metal film (M _D ) by heating,
Furthermore, on the metal sintered film _{(M E),} the ink containing Ag, Au, and one or metal fine particles containing two or more _{(P F)} and the organic solvent is selected from Pd and _{(S F) (I F)} A metal structure in which a metal sintered film (M _F ) is formed on a metal sintered film (M _E ) by applying (or patterning) and heating.
Between metal base material (K _C ) and sintered metal film (M _D ), between sintered metal film (M _D ) and sintered metal film (M _E ), and between sintered metal film (M _E ) and sintered metal film (M _F ) A metal structure (hereinafter sometimes referred to as a fifth aspect), characterized in that the gaps are joined by sintering (or firing).
(11) A metal part (hereinafter referred to as a sixth aspect), characterized in that an electrical connection portion is formed in a part of the metal structure according to any one of (8) to (10). is there).
(12) The metal structure according to any one of (8) to (10), wherein the metal structure is molded by pressing and / or bending (hereinafter referred to as a seventh aspect) Sometimes).
(13) The metal part according to (11) or (12), wherein the metal part is a metal part for a connector or a lead frame.

（１）本発明の第１の態様における「金属構造体の製造方法」において混合溶媒（Ｓ１）を使用することにより以下の（イ）〜（ニ）に記載する効果を発揮することができる。
（イ）インク（Ｉ_１）中にアミン系化合物（Ｂ１）が存在することにより該インク中の金属微粒子（Ｐ１）表面は活性化されるが、さらにインク（Ｉ_１）を金属基材（Ｋ１）上に塗布（またはパターン化）することによってアミン系化合物（Ｂ１）が金属基材（Ｋ１）にも配位して、該金属基材（Ｋ１）表面の吸着層が除去されて、該金属基材（Ｋ１）表面を活性化する。
（ロ）上記のように金属基材（Ｋ１）表面を活性化するためには、インク（Ｉ_１）中に過剰のアミン系化合物（Ｂ１）が必要であるが、アミン系化合物（Ｂ１）が金属微粒子（Ａ１）に過剰に配位してしまうと、水素ラジカルによっても金属微粒子（Ｐ１）からアミン系化合物（Ｂ１）を脱離させることが困難になる。インク（Ｉ_１）中に一定割合のアミド基を有する有機溶媒（Ａ１）が存在することで、該微粒子表面、金属基材（Ｋ１）における金属−アミンの過剰配位が抑制されるため、アミン系化合物（Ｂ１）の脱離が容易になる。
また、インク（Ｉ_１）中にアミド基を有する有機溶媒（Ａ１）が含まれることで、多価アルコールの分解により生成したケトン、アルデヒドと共沸しやすくなり、１５０〜３００℃の低温焼結温度でも容易に除去される。これにより、有機物残留量が少なくなる。 (1) The effects described in the following (a) to (d) can be exhibited by using the mixed solvent (S1) in the “method for producing a metal structure” in the first aspect of the present invention.
(I) Ink (I ₁₎ amine compound in (B1) the metal fine particles (P1) surface in the ink is activated by the presence of further ink (I ₁₎ a metal substrate (K1 The amine compound (B1) is also coordinated to the metal substrate (K1) by coating (or patterning) on the metal substrate (K1), and the adsorption layer on the surface of the metal substrate (K1) is removed. The surface of the substrate (K1) is activated.
(B) As described above, in order to activate the surface of the metal substrate (K1), an excess of the amine compound (B1) is necessary in the ink (I ₁ ). If the metal fine particles (A1) are excessively coordinated, it is difficult to desorb the amine compound (B1) from the metal fine particles (P1) even by hydrogen radicals. The presence of the organic solvent (A1) having a certain proportion of amide groups in the ink (I ₁ ) suppresses excessive metal-amine coordination on the fine particle surface and the metal substrate (K1). The elimination of the system compound (B1) is facilitated.
Further, since the organic solvent (A1) having an amide group is contained in the ink (I ₁ ), it becomes easy to azeotrope with ketones and aldehydes generated by the decomposition of polyhydric alcohol, and low temperature sintering at 150 to 300 ° C. Easily removed even at temperature. Thereby, the residual amount of organic matter is reduced.

（ハ）インク（Ｉ_１）中に含まれる多価アルコール（Ｃ１）は、金属基材（Ｋ１）上で加熱して金属微粒子（Ｐ１）を焼結（または焼成）させる際に、１００〜１５０℃程度の温度で予備加熱されることにより分解し始めて水素ラジカルを発生し、金属微粒子（Ｐ１）表面および金属基材（Ｋ１）表面で還元作用を発揮してこれらの表面からアミン系化合物（Ｂ１）を脱離して該表面を活性化して焼結（または焼成）を促進すると共に、金属微粒子（Ｐ１）と形成された金属焼結膜（Ｍ１）が酸化されるのを抑制する。さらに、インク（Ｉ_１）中に有機分散剤（Ｄ）が一定比率存在すると金属微粒子（Ａ１）の分散性を向上すると共に、金属微粒子（Ａ１）表面における金属−アミンの過剰配位が抑制され、アミン系化合物（Ｂ１）の脱離が容易になる。
アミン系化合物（Ｂ１）の脱離が容易になると１５０℃程度の比較的低温の加熱で金属基材（Ｋ１）接合性の高い活性度が得られ、有機物残留量が少なくなると金属粒子間の接合、粒子−金属基材の接合が強固となる。
（ニ）めっきを採用する際に必要なめっき液を使用しないので、廃液処理の問題がなく、スパッタ法と比較して設備費が安く、形成領域のパターン化にマスキングが不要で、形成される金属焼結膜（Ｍ１）が金属基材（Ｋ１）と焼結により接合しているために、接合強度が強いという効果を発揮することができる。更に、めっきと比較して、不純物残渣が少なく、接続部同士の短絡が生じにくい。
（ホ）金属焼結膜（Ｍ１）表面には金属微粒子由来の微細な凹凸が生じる。そのため、金属膜表面にワイヤボンディングした際、ボンディング強度が高い。また、ハンダ付けにおいてはハンダの濡れ性が良い。コネクタとして用いる場合には接触抵抗が低くなる。このように、電気的接続部材として用いる場合、接続の信頼性が高くなる。 (C) The polyhydric alcohol (C1) contained in the ink (I ₁ ) is heated to 100 to 150 when the metal fine particles (P1) are sintered (or baked) by heating on the metal substrate (K1). When preheated at a temperature of about 0 ° C., it begins to decompose to generate hydrogen radicals, exerts a reducing action on the surface of the metal fine particles (P1) and the surface of the metal substrate (K1), and from these surfaces amine compounds (B1 ) To activate the surface to promote sintering (or firing) and suppress oxidation of the metal fine particles (P1) and the formed metal sintered film (M1). Furthermore, when the organic dispersant (D) is present in a certain ratio in the ink (I ₁ ), the dispersibility of the metal fine particles (A1) is improved and excessive coordination of metal-amine on the surface of the metal fine particles (A1) is suppressed. The amine compound (B1) can be easily eliminated.
When the elimination of the amine compound (B1) is facilitated, activity at a relatively low temperature of about 150 ° C. provides a high activity of bonding to the metal substrate (K1). The particle-metal substrate bond becomes strong.
(D) Since the plating solution necessary for adopting plating is not used, there is no problem of waste liquid treatment, the equipment cost is lower than the sputtering method, masking is not required for patterning the formation area, and it is formed Since the metal sintered film (M1) is bonded to the metal base material (K1) by sintering, an effect that the bonding strength is strong can be exhibited. Furthermore, there are few impurity residues compared with plating, and it is hard to produce the short circuit between connection parts.
(E) On the surface of the sintered metal film (M1), fine irregularities derived from metal fine particles are generated. Therefore, bonding strength is high when wire bonding is performed on the metal film surface. Further, in soldering, the wettability of the solder is good. When used as a connector, the contact resistance is low. Thus, when used as an electrical connection member, the connection reliability is increased.

（２）本発明の第２の態様における「金属構造体の製造方法」は、金属基材（Ｋ２）上に、該金属基材（Ｋ２）と焼結（または焼成）により接合された金属焼結膜（Ｍ２）を形成し、更に該金属焼結膜（Ｍ２）上に、該金属焼結膜（Ｍ２）と焼結（または焼成）により接合された金属焼結膜（Ｍ３）を形成することにより、金属焼結膜（Ｍ２）を介して金属基材（Ｋ２）と金属焼結膜（Ｍ３）との間の接合強度をより高めることが可能になると共に、下記効果を得ることが可能になる。
すなわち、金属焼結膜（Ｍ３）が薄い場合に、下地膜である金属焼結膜（Ｍ２）が存在しないと焼結時、及び／又は電気・電子部品等としての使用時に、金属基材（Ｋ２）と金属焼結膜（Ｍ３）間で金属原子の移動、相互拡散を起こし、金属焼結膜（Ｍ３）が合金化して、接触抵抗が増加するおそれがあるが、金属基材（Ｋ２）と金属焼結膜（Ｍ３）間に下地膜である金属焼結膜（Ｍ２）を存在させることにより、このような金属原子の移動、相互拡散を防止でき、金属焼結膜（Ｍ３）における電気抵抗、接触抵抗をより低くすることができる。
（３）本発明の第３の態様における「金属構造体」は、金属基材（Ｋ_Ａ）上にインク（Ｉ_Ａ）を塗布またはパターン化する際にマスキングが不要で、形成される金属焼結膜（Ｍ_Ａ）が金属基材（Ｋ_Ａ）と焼結により接合しているために、接合強度が強いという効果を発揮することができる。また、めっきと比較して、不純物残渣が少なく、接続部同士の短絡が生じにくい。 (2) The “method for producing a metal structure” in the second aspect of the present invention is a method of firing metal bonded to the metal substrate (K2) by sintering (or firing) on the metal substrate (K2). By forming a conjunctiva (M2), and further forming a sintered metal film (M3) joined to the sintered metal film (M2) by sintering (or firing) on the sintered metal film (M2), The bonding strength between the metal base material (K2) and the metal sintered film (M3) can be further increased through the sintered film (M2), and the following effects can be obtained.
That is, when the metal sintered film (M3) is thin and the metal sintered film (M2) as the base film does not exist, the metal substrate (K2) is used during sintering and / or when used as an electric / electronic component or the like. Between the metal substrate (K2) and the metal sintered film (M3), the metal atoms move and interdiffusion between the metal sintered film (M3) and the metal sintered film (M3) may be alloyed to increase the contact resistance. The presence of the metal sintered film (M2) as the base film between (M3) can prevent such migration and mutual diffusion of metal atoms, and lower the electric resistance and contact resistance in the metal sintered film (M3). can do.
(3) The “metal structure” according to the third aspect of the present invention is a metal firing formed without masking when applying or patterning the ink (I _A ) on the metal substrate (K _A ). Since the conjunctiva (M _A ) is bonded to the metal substrate (K _A ) by sintering, an effect that the bonding strength is strong can be exhibited. Moreover, there are few impurity residues compared with plating and it is hard to produce the short circuit between connection parts.

（４）本発明の第４の態様における「金属構造体」は、第２の態様の「金属構造体の製造方法」等により、金属基材（Ｋ_Ｂ）上にＮｉおよびＣｕのうち１種または２種を含む金属焼結膜（Ｍ_Ｂ）が形成され、更に金属焼結膜（Ｍ_Ｂ）上にＡｇ、Ａｕ、およびＰｄから選択される１種または２種以上を含む金属焼結膜（Ｍ_Ｃ）が形成された金属構造体であり、かつ、金属基材（Ｋ_Ｂ）と金属焼結膜（Ｍ_Ｂ）間、及び金属焼結膜（Ｍ_Ｂ）と金属焼結膜（Ｍ_Ｃ）間はそれぞれ焼結（または焼成）により接合されているので、上記第２の態様に記載した通り、金属焼結膜（Ｍ_Ｂ）を介して金属基材（Ｋ_Ｂ）と金属焼結膜（Ｍ_Ｃ）との間の接合強度をより高めることが可能になると共に、下記効果を得ることが可能になる。
すなわち、金属焼結膜（Ｍ_Ｃ）が薄い場合に、下地膜である金属焼結膜（Ｍ_Ｂ）が存在しないと焼結時、及び／又は電気・電子部品等としての使用時に、金属基材（Ｋ_Ｂ）と金属焼結膜（Ｍ_Ｃ）間で金属原子の移動、相互拡散を起こし、金属焼結膜（Ｍ_Ｃ）が合金化して、接触抵抗が増加するおそれがあるが、金属基材（Ｋ２）と金属焼結膜（Ｍ_Ｃ）間に下地膜である金属焼結膜（Ｍ２）を存在させることにより、このような金属原子の移動、相互拡散を防止でき、金属焼結膜（Ｍ３）における電気抵抗、接触抵抗をより低くすることができる。
（５）本発明の第５の態様における「金属構造体」は、第２の態様の「金属構造体の製造方法」等を利用して製造することが可能であり、Ｃｕを５０質量％以上含む金属基材（Ｋ_Ｃ）上にＣｕを５０質量％以上含む金属焼結膜（Ｍ_Ｄ）が形成され、該金属焼結膜（Ｍ_Ｄ）上にＮｉ、およびＣｕから選択される１種または２種を含む金属焼結膜（Ｍ_Ｅ）が形成され、更に金属焼結膜（Ｍ_Ｅ）上にＡｇ、Ａｕ、およびＰｄから選択される１種または２種以上を含む金属焼結膜（Ｍ_Ｆ）が形成され、かつ、金属基材（Ｋ_Ｃ）と金属焼結膜（Ｍ_Ｄ）間、金属焼結膜（Ｍ_Ｄ）と金属焼結膜（Ｍ_Ｅ）間、及び金属焼結膜（Ｍ_Ｅ）と金属焼結膜（Ｍ_Ｆ）間はそれぞれ焼結（または焼成）により接合されているので、中間膜である金属焼結膜（Ｍ_Ｄ）を介して、金属基材（Ｋ_Ｃ）と下地膜である金属焼結膜（Ｍ_Ｅ）間の接合強度をより高め、また金属焼結膜（Ｍ_Ｅ）と金属焼結膜（Ｍ_Ｆ）間の接合強度を高めることが可能になると共に、下記効果を得ることが可能になる。
すなわち、金属焼結膜（Ｍ_Ｆ）が薄い場合に、下地膜である金属焼結膜（Ｍ_Ｅ）が存在しないと焼結時、及び／又は電気・電子部品等としての使用時に、金属基材（Ｋ_Ｃ）と金属焼結膜（Ｍ_Ｆ）間で金属原子の移動、相互拡散を起こし、金属焼結膜（Ｍ_Ｆ）が合金化して、接触抵抗が増加するおそれがあるが、金属基材（Ｋ_Ｃ）と金属焼結膜（Ｍ_Ｆ）間に、中間膜である金属焼結膜（Ｍ_Ｄ）と、下地膜である金属焼結膜（Ｍ_Ｅ）を存在させることにより、このような金属原子の移動、相互拡散を防止でき、金属焼結膜（Ｍ_Ｆ）における電気抵抗、接触抵抗をより低くすることができる。
（６）本発明の第６の態様における「金属部品」は、前記第３から５の態様における金属構造体の一部に電気接続部が形成されているので、電気抵抗と接触抵抗を低くすることができ、コネクタやリードフレームに好適に使用することができる。
（７）本発明の第７の態様における「金属部品」は、前記第３から５の態様の金属構造体は、金属基材と各金属焼結膜間はそれぞれ焼結（または焼成）により接合されているので、接合強度が強くプレス加工、曲げ加工等を行っても金属焼結膜の剥離が抑制される。従ってコネクタやリードフレーム等の加工を容易に行うことができる。 (4) The “metal structure” in the fourth aspect of the present invention is one of Ni and Cu on the metal substrate (K _B ) according to the “metal structure production method” in the second aspect. or the formed metal sintered film _{(M B)} comprises two further Ag on the metal sintered film _{(M B),} Au, and one or metal sintered film comprising two or more selected from Pd _{(M C} ) Formed between the metal substrate (K _B ) and the metal sintered film (M _B ), and between the metal sintered film (M _B ) and the metal sintered film (M _C ). Since it is joined by bonding (or firing), as described in the second embodiment, between the metal substrate (K _B ) and the metal sintered film (M _C ) via the metal sintered film (M _B ). It is possible to further increase the bonding strength and obtain the following effects.
That is, when the sintered metal film (M _C ) is thin and the sintered metal film (M _B ) as the base film does not exist, the metal substrate (M _B ) is used during sintering and / or when used as an electric / electronic component or the like. Although metal atoms move and interdiffusion between K _B ) and the metal sintered film (M _C ), the metal sintered film (M _C ) may be alloyed to increase the contact resistance. ) And the metal sintered film (M _C ), the metal sintered film (M2), which is the base film, can be prevented from such movement and mutual diffusion of metal atoms, and the electric resistance in the metal sintered film (M3). The contact resistance can be further reduced.
(5) The “metal structure” according to the fifth aspect of the present invention can be manufactured using the “method for manufacturing a metal structure” according to the second aspect, and Cu is 50% by mass or more. A metal sintered film (M _D ) containing 50% by mass or more of Cu is formed on the metal substrate (K _C ) that is included, and one or two selected from Ni and Cu on the metal sintered film (M _D ) A sintered metal film (M _E ) containing seeds is formed, and a sintered metal film (M _F ) containing one or more selected from Ag, Au, and Pd is further formed on the sintered metal film (M _E ). Formed and between the metal substrate (K _C ) and the metal sintered film (M _D ), between the metal sintered film (M _D ) and the metal sintered film (M _E ), and between the metal sintered film (M _E ) and the metal sintered film. since conjunctiva (M _F) during being joined by respective sintering (or firing), a metal sintered film is an intermediate film Through M _D), a metal substrate _{(K C)} and increasing the bonding strength between the metal sintered film _{(M E)} as a base film and a metal sintered film _{(M E)} a metal-sintered _(M F) It is possible to increase the bonding strength between them and obtain the following effects.
That is, when the sintered metal film (M _F ) is thin and the sintered metal film (M _E ) as the base film does not exist, the metal substrate (M _E ) is used during sintering and / or when used as an electric / electronic component or the like. K _C ) and metal sintered film (M _F ) may move and interdiffusion between metal atoms, and the metal sintered film (M _F ) may be alloyed to increase contact resistance. _C )) and the metal sintered film (M _F ), the presence of the metal sintered film (M _D ) as the intermediate film and the metal sintered film (M _E ) as the base film makes it possible to move such metal atoms. Interdiffusion can be prevented, and electric resistance and contact resistance in the sintered metal film (M _F ) can be further reduced.
(6) In the “metal part” according to the sixth aspect of the present invention, since the electrical connection portion is formed in a part of the metal structure in the third to fifth aspects, the electrical resistance and the contact resistance are lowered. And can be suitably used for connectors and lead frames.
(7) In the “metal part” according to the seventh aspect of the present invention, the metal structure according to the third to fifth aspects is joined by sintering (or firing) between the metal base and each metal sintered film. Therefore, even if the joining strength is strong and press working, bending work, etc., peeling of the sintered metal film is suppressed. Therefore, it is possible to easily process the connector and the lead frame.

実施例１で金属基材上に金属焼結膜を形成して得られた金属構造体断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a cross section of a metal structure obtained by forming a sintered metal film on a metal substrate in Example 1. FIG.

以下に、本発明の第１ないし７の態様について説明する。
〔１〕第１の態様の「金属構造体の製造方法」について
第１の態様の「金属構造体の製造方法」は、少なくとも〈ｉ〉アミド基を有する有機溶媒（Ａ１）、
〈ii〉一般式Ｒ^１−（Ｎ−Ｒ^２）−Ｒ^３（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基で、該アルキル基の炭素原子数は１〜９である。）で表されるアミン系化合物（Ｂ１）、および
〈iii〉ヒドロキシル基を２個以上含む分子構造をもつ多価アルコール（Ｃ１）からなり、
室温（２５℃）における、多価アルコール（Ｃ１）含有量が３０〜６０体積％、
およびアミン系化合物（Ｂ１）とアミド基を有する有機溶媒（Ａ１）の体積比（Ｂ１／Ａ１）が０．０２〜０．５、である混合溶媒（Ｓ１）中に
金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、および銅（Ｃｕ）から選択される１種または２種以上を含み、平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍである金属微粒子（Ｐ１）が分散されているインク（Ｉ_１）で、
該インク（Ｉ_１）中の金属微粒子（Ｐ１）含有量が５〜５０質量％で、
前記室温における、アミン系化合物（Ｂ１）と金属微粒子（Ｐ１）の体積比（Ｂ１／Ｐ１）が１．５〜２０、であるインク（Ｉ_１）を、
Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＣｕから選択される１種または２種以上が含有されている金属基材（Ｋ１）上に塗布（またはパターン化）し、
１００〜１５０℃に予備加熱した後、前記多価アルコール（Ｃ１）の蒸発により形成される還元性ガスが存在する雰囲気中で１５０〜３００℃に加熱して、
金属基材（Ｋ１）上に、該金属基材（Ｋ１）と焼結（または焼成）により接合された金属焼結膜（Ｍ１）を形成する、ことを特徴とする。 Below, the 1st thru | or 7th aspect of this invention is demonstrated.
[1] About “Method for Producing Metal Structure” in First Aspect “The method for producing metal structure” in the first aspect includes at least <i> an organic solvent (A1) having an amide group,
<Ii> general formula ^R 1 ^- in ^{(N-R 2) -R 3} (R 1, R 2, R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, number of carbon atoms of the alkyl group is 1-9 And (iii) a polyhydric alcohol (C1) having a molecular structure containing two or more hydroxyl groups,
The polyhydric alcohol (C1) content at room temperature (25 ° C.) is 30 to 60% by volume,
And a mixed solvent (S1) in which the volume ratio (B1 / A1) of the amine compound (B1) and the organic solvent (A1) having an amide group is 0.02 to 0.5, gold (Au), silver ( Ag fine particles (P1) containing one or more selected from nickel (Ni), palladium (Pd), and copper (Cu) and having an average primary particle diameter of 10 to 500 nm are dispersed. With the ink (I ₁ )
The metal fine particle (P1) content in the ink (I ₁ ) is 5 to 50% by mass,
An ink (I ₁ ) having a volume ratio (B1 / P1) of the amine compound (B1) and the metal fine particles (P1) of 1.5 to 20 at room temperature,
Coating (or patterning) on a metal substrate (K1) containing one or more selected from Au, Ag, Ni, Pd, and Cu;
After preheating to 100 to 150 ° C., heating to 150 to 300 ° C. in an atmosphere in which a reducing gas formed by evaporation of the polyhydric alcohol (C1) is present,
A metal sintered film (M1) bonded to the metal substrate (K1) by sintering (or firing) is formed on the metal substrate (K1).

以下に、第１の態様の「金属構造体の製造方法」について説明する。
（１）金属微粒子（Ｐ１）
金属微粒子（Ｐ１）は、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＣｕから選択される１種または２種以上を含み、平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍの金属微粒子である。金属微粒子（Ｐ１）として上記金属の使用は、めっきの代用としての使用、電子機器分野におけるコネクタやリードフレーム等に有用である。
金属微粒子（Ｐ１）の平均一次粒子径は、１０〜５００ｎｍである。該平均一次粒子径が１０ｎｍ未満では、焼結（または焼成）により均質な粒子径と空孔を有する多孔質体を形成することが困難になるおそれがある。一方、平均一次粒子径が５００ｎｍを超えると、比較的低温では金属微粒子間、および金属微粒子と金属基材間での焼結（または焼成）が十分に進行せず、本発明の効果を発揮できなくなるおそれがある。 The “method for producing a metal structure” of the first aspect will be described below.
(1) Metal fine particles (P1)
The metal fine particles (P1) are metal fine particles containing one or more selected from Au, Ag, Ni, Pd, and Cu and having an average primary particle diameter of 10 to 500 nm. The use of the above metal as the metal fine particles (P1) is useful as a substitute for plating, a connector, a lead frame or the like in the field of electronic equipment.
The average primary particle diameter of the metal fine particles (P1) is 10 to 500 nm. If the average primary particle diameter is less than 10 nm, it may be difficult to form a porous body having a uniform particle diameter and pores by sintering (or firing). On the other hand, when the average primary particle diameter exceeds 500 nm, sintering (or firing) between the metal fine particles and between the metal fine particles and the metal base material does not proceed sufficiently at a relatively low temperature, and the effects of the present invention can be exhibited. There is a risk of disappearing.

平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍある金属微粒子（Ｐ１）の製造方法としては、特に制限はなく、例えば湿式化学還元法、アトマイズ法、めっき法、プラズマＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法等の方法を用いることができる。具体的には、金属イオンが存在する電解水溶液から、電解還元または無電解還元により金属微粒子（Ｐ１）を製造することが可能であり、例えば、特開２００８−２３１５６４号公報に開示された方法を採用することができる。上記還元で得られる金属微粒子の一次粒子の平均粒子径の制御は、使用する金属のイオン種、これらの濃度、有機物分散剤、アルカリ金属イオンの種類、かく拌速度、温度、時間、ｐＨ等の調整により行うことが可能である。上記公報に開示された製造方法を採用する際に、金属イオンの還元反応終了後に還元反応水溶液にクロロホルム等の凝集剤を添加して回収することができる。ここで、一次粒子の平均粒子径とは、二次粒子を構成する個々の金属微粒子の一次粒子の直径の意味である。該一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて測定することができる。また、平均粒子径とは電子顕微鏡で検出可能な一次粒子の数平均粒子径を意味する。   There is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of metal microparticles (P1) with an average primary particle diameter of 10-500 nm, For example, methods, such as a wet chemical reduction method, the atomizing method, the plating method, plasma CVD method, MOCVD method, are used. it can. Specifically, metal fine particles (P1) can be produced from an electrolytic aqueous solution containing metal ions by electrolytic reduction or electroless reduction. For example, the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-231564 is used. Can be adopted. The control of the average particle diameter of the primary particles of the metal fine particles obtained by the reduction is performed by adjusting the ion species of the metal used, their concentration, the organic dispersant, the type of the alkali metal ion, the stirring speed, temperature, time, pH, etc. It can be done by adjustment. When employing the production method disclosed in the above publication, a flocculant such as chloroform can be added to the aqueous reduction reaction solution after the reduction reaction of the metal ions and recovered. Here, the average particle diameter of the primary particles means the diameter of the primary particles of the individual metal fine particles constituting the secondary particles. The primary particle diameter can be measured using an electron microscope. The average particle size means the number average particle size of primary particles that can be detected with an electron microscope.

（２）混合溶媒（Ｓ１）
混合溶媒（Ｓ１）は、少なくとも〈ｉ〉アミド基を有する有機溶媒（Ａ１）、〈ii〉一般式Ｒ^１−（Ｎ−Ｒ^２）−Ｒ^３（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基で、該アルキル基の炭素原子数は１〜９である。）で表されるアミン系化合物（Ｂ１）、および〈iii〉ヒドロキシル基を２個以上含む分子構造をもつ多価アルコール（Ｃ１）からなる溶媒である。尚、本発明の効果を損なわない範囲で、アルコール、ケトン化合物、エーテル化合物等の有機溶媒、およびテトラヒドロフラン、ジグライム、エチレンカルボナート、プロピレンカルボナート、スルホラン、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶媒を使用することができる。 (2) Mixed solvent (S1)
Mixed solvent (S1) is at least <i> organic solvent having an amide group (A1), <ii> general formula ^{R 1 - (N-R 2} ) -R 3 (R 1, R 2, R 3 are each independently A hydrogen atom or an alkyl group, the alkyl group having 1 to 9 carbon atoms)) and <iii> a molecular structure containing two or more hydroxyl groups. It is a solvent consisting of a monohydric alcohol (C1). As long as the effects of the present invention are not impaired, organic solvents such as alcohols, ketone compounds and ether compounds and polar organic solvents such as tetrahydrofuran, diglyme, ethylene carbonate, propylene carbonate, sulfolane and dimethyl sulfoxide should be used. Can do.

（２−１）アミド基を有する有機溶媒（Ａ１）
アミド基を有する有機溶媒（Ａ１）は、アミド基（−ＣＯＮＨ−）を有する化合物であり、具体例として、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、およびアセトアミドの中から選択される１種または２種以上が例示できる。インク（Ｉ_１）中に一定割合でアミド基を有する有機溶媒（Ａ１）が存在することで、金属微粒子（Ｐ１）の表面、および金属基材（Ｋ１）における金属−アミンの過剰配位を抑制して、アミン系化合物（Ｂ１）の脱離が容易になり、１５０℃程度の比較的低温の加熱で金属基材（Ｋ１）への接合性の高い活性度が得られて、金属微粒子（Ｐ１）間の焼結、金属微粒子（Ｐ１）と金属基材（Ｋ１）間の焼結が進行し易くなる。
また、インク（Ｉ_１）中にアミド基を有する有機溶媒（Ａ１）が含まれることで、焼結（または焼成）の際に多価アルコール（Ｃ１）が熱分解により生成したケトン、アルデヒドと共沸しやすくなり、１５０〜３００℃の低温焼結温度でも容易に除去される。これにより、有機物残留量が少なくなり、金属微粒子（Ｐ１）間の接合、金属微粒子（Ｐ１）と金属基材（Ｋ１）間の接合が強固になると共に電気抵抗と接触抵抗を低くすることができる。 (2-1) Organic solvent having an amide group (A1)
The organic solvent (A1) having an amide group is a compound having an amide group (—CONH—), and specific examples thereof include N-methylacetamide, N-methylformamide, N-methylpropanamide, formamide, N, N— Among dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphoric triamide, 2-pyrrolidinone, ε-caprolactam, and acetamide One type or two or more types selected can be exemplified. The presence of the organic solvent (A1) having an amide group at a certain ratio in the ink (I ₁ ) suppresses the excessive coordination of metal-amine on the surface of the metal fine particle (P1) and the metal substrate (K1). As a result, the amine compound (B1) can be easily removed, and a high activity of bonding to the metal substrate (K1) can be obtained by heating at a relatively low temperature of about 150 ° C. ) And the sintering between the metal fine particles (P1) and the metal substrate (K1) are likely to proceed.
Further, since the organic solvent (A1) having an amide group is contained in the ink (I ₁ ), the polyhydric alcohol (C1) is co-generated with the ketone and aldehyde generated by thermal decomposition during sintering (or firing). It becomes easy to boil and is easily removed even at a low temperature sintering temperature of 150 to 300 ° C. As a result, the residual amount of organic matter is reduced, the bonding between the metal fine particles (P1), the bonding between the metal fine particles (P1) and the metal substrate (K1) is strengthened, and the electrical resistance and the contact resistance can be lowered. .

（２−２）アミン系化合物（Ｂ１）
アミン系化合物（Ｂ１）は、一般式Ｒ^１−（Ｎ−Ｒ^２）−Ｒ^３（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基で、該アルキル基の炭素原子数は１〜９である。）で表される化合物である。
アミン系化合物（Ｂ１）の具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、モノ−ｎ−オクチルアミン、モノ−２−エチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−２−エチルヘキシルアミン、トリイソブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソノニルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルココナットアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルベヘニルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等が例示できる。また、アミン系化合物（Ｂ１）にはアルカノールアミンが含まれ、該アルカノールアミンとしては、ジメタノールアミン、トリメタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、およびＮ−ｎ−ブチルジエタノールアミンの中から選択される１種又は２種以上が挙げられる。
インク（Ｉ_１）中にアミン系化合物（Ｂ１）が存在することにより該インク中の金属微粒子（Ａ１）表面は活性化されるが、さらにインク（Ｉ_１）を金属基材（Ｋ１）上に塗布（またはパターン化）することによってアミン系化合物（Ｂ１）が金属基材（Ｋ１）にも配位して、該金属基材（Ｋ１）表面の吸着層が除去されて、該金属基材（Ｋ１）表面が活性化される。尚、前述の通り、インク（Ｉ_１）中に含まれる多価アルコール（Ｃ１）が、１００〜１５０℃程度の温度で予備加熱されることにより、金属微粒子（Ｐ１）表面および金属基材（Ｋ１）表面で分解し、水素ラジカルを形成し、配位したアミン系化合物（Ｂ１）を脱離させる。 (2-2) Amine compound (B1)
The amine compound (B1) has the general formula R ¹ — (N—R ² ) —R ³ (R ¹ , R ² , R ³ are each independently a hydrogen atom or an alkyl group, and the number of carbon atoms of the alkyl group is 1 to 9)).
Specific examples of the amine compound (B1) include methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, sec-butylamine, t-butylamine, ethylenediamine, propylenediamine. , Tetramethylenediamine, tetramethylpropylenediamine, pentamethyldiethylenetriamine, mono-n-octylamine, mono-2-ethylhexylamine, di-n-octylamine, di-2-ethylhexylamine, tri-n-octylamine, tri 2-ethylhexylamine, triisobutylamine, trihexylamine, triisooctylamine, triisononylamine, triphenylamine, dimethyl coconut amine, Methyl octylamine, dimethyl decylamine, dimethyl laurylamine, dimethyl myristyl amine, dimethyl palmityl amine, dimethyl stearyl amine, dimethyl behenyl amine, dilauryl monomethylamine, diisopropylethylamine and the like. The amine compound (B1) contains alkanolamine, and examples of the alkanolamine include dimethanolamine, trimethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, triisopropanolamine, N-methyldiethanolamine, N -1 type, or 2 or more types selected from ethyl diethanolamine and Nn-butyl diethanolamine is mentioned.
Ink (I ₁₎ amine compound in (B1) the metal fine particles (A1) surface in the ink is activated by the presence of, on the further ink (I ₁₎ a metal substrate (K1) By applying (or patterning), the amine compound (B1) is also coordinated to the metal substrate (K1), the adsorption layer on the surface of the metal substrate (K1) is removed, and the metal substrate ( K1) The surface is activated. As described above, the polyhydric alcohol (C1) contained in the ink (I ₁ ) is preheated at a temperature of about 100 to 150 ° C., whereby the surface of the metal fine particles (P1) and the metal substrate (K1). ) Decomposes on the surface to form hydrogen radicals and desorbs the coordinated amine compound (B1).

（２−３）多価アルコール（Ｃ１）
多価アルコール（Ｃ１）は、ヒドロキシル基を２個以上含む分子構造をもつ多価アルコールである。該ヒドロキシル基が結合している炭素基部分が（−ＣＨ（ＯＨ）−）構造の多価アルコールを１種または２種以上含有していることが好ましい。
多価アルコール（Ｃ１）の具体例としては、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、１，２−プロパンジオ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、オクタンジオ−ル、グリセリン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール等から選択される１種または２種以上が例示できる。 (2-3) Polyhydric alcohol (C1)
The polyhydric alcohol (C1) is a polyhydric alcohol having a molecular structure containing two or more hydroxyl groups. The carbon group to which the hydroxyl group is bonded preferably contains one or more polyhydric alcohols having a (—CH (OH) —) structure.
Specific examples of the polyhydric alcohol (C1) include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3. -Butanediol, 1,4-butanediol, 2-butene-1,4-diol, 2,3-butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol, glycerin, 1,1,1 -From trishydroxymethylethane, 2-ethyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,3-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, etc. One type or two or more types selected can be exemplified.

また、トレイトール（Ｄ−Ｔｈｒｅｉｔｏｌ）、エリトリト−ル（Ｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ）、ペンタエリスリト−ル（Ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ）、ペンチト−ル（Ｐｅｎｔｉｔｏｌ）、ヘキシト−ル（Ｈｅｘｉｔｏｌ）等の糖アルコ−ル類も使用可能であり、ペンチトールには、キシリトール（Ｘｙｌｉｔｏｌ）、リビトール（Ｒｉｂｉｔｏｌ）、アラビトール（Ａｒａｂｉｔｏｌ）が含まれる。前記ヘキシトールには、マンニトール（Ｍａｎｎｉｔｏｌ）、ソルビトール（Ｓｏｒｂｉｔｏｌ）、ズルシトール（Ｄｕｌｃｉｔｏｌ）等が含まれる。更に、グリセリンアルデヒド（Ｇｌｙｃｅｒｉｃ ａｌｄｅｈｙｄｅ）、ジオキシアセトン（Ｄｉｏｘｙ−ａｃｅｔｏｎｅ）、トレオース（ｔｈｒｅｏｓｅ）、エリトルロース（Ｅｒｙｔｈｒｕｌｏｓｅ）、エリトロース（Ｅｒｙｔｈｒｏｓｅ）、アラビノース（Ａｒａｂｉｎｏｓｅ）、リボース（Ｒｉｂｏｓｅ）、リブロース（Ｒｉｂｕｌｏｓｅ）、キシロース（Ｘｙｌｏｓｅ）、キシルロース（Ｘｙｌｕｌｏｓｅ）、リキソース（Ｌｙｘｏｓｅ）、グルコ−ス（Ｇｌｕｃｏｓｅ）、フルクト−ス（Ｆｒｕｃｔｏｓｅ）、マンノース（Ｍａｎｎｏｓｅ）、イドース（Ｉｄｏｓｅ）、ソルボース（Ｓｏｒｂｏｓｅ）、グロース（Ｇｕｌｏｓｅ）、タロース（Ｔａｌｏｓｅ）、タガトース（Ｔａｇａｔｏｓｅ）、ガラクトース（Ｇａｌａｃｔｏｓｅ）、アロース（Ａｌｌｏｓｅ）、アルトロース（Ａｌｔｒｏｓｅ）、ラクト−ス（Ｌａｃｔｏｓｅ）、イソマルト−ス（Ｉｓｏｍａｌｔｏｓｅ）、グルコヘプト−ス（Ｇｌｕｃｏ−ｈｅｐｔｏｓｅ）、ヘプト−ス（Ｈｅｐｔｏｓｅ）、マルトトリオース（Ｍａｌｔｏｔｒｉｏｓｅ）、ラクツロース（Ｌａｃｔｕｌｏｓｅ）、トレハロース（Ｔｒｅｈａｌｏｓｅ）等の糖類も使用可能である。   In addition, sugar alcohols such as D-Threitol, erythritol, pentaerythritol, pentitol, hexitol and the like can also be used. Yes, pentitol includes xylitol, ribitol, and arabitol. The hexitol includes mannitol, sorbitol, dulcitol, and the like. Furthermore, glyceraldehyde (Glyceric aldehyde), dioxyacetone (Dioxy-acetone), threose (throse), erythrulose (Erythrose), erythrose (Arabinose), ribose (Ribose), ribulose (i), ribulose (i) Xylose, Xylulose, Lyxose, Glucose, Fructose, Mannose, Idose, Sorbose, Gulose, Tulose ), Tagatose, Galactose e), allose, altrose, lactose, isomaltose, glucoheptose, heptose, maltotriose Sugars such as lactulose and trehalose can also be used.

多価アルコール（Ｃ１）は、常圧における沸点が１００℃を超える、分子中に２以上の水酸基を有する沸点が１００℃を超えるものが好ましく、常温で液状であり、比誘電率が高いもの、例えば１０以上のものが好ましい。上記アルコール類のなかでは、エチレングリコールおよびグリセリンが特に好ましい。多価アルコール（Ｃ１）は、インク（Ｉ_１）を長期間保存しても金属微粒子（Ｐ１）が凝集するのを抑制して分散安定性を向上する作用を有する。また、インク（Ｉ_１）中に含まれる多価アルコール（Ｃ１）は、金属基材（Ｋ１）上で加熱して金属微粒子（Ｐ１）を焼結（または焼成）させる際に、１００〜１５０℃程度の温度で予備加熱されることにより分解し始めて水素ラジカルを発生し、金属微粒子（Ｐ１）表面および金属基材（Ｋ１）表面で還元作用を発揮してこれらの表面を活性化して、金属微粒子（Ｐ１）間、および金属基材（Ｋ１）表面と金属微粒子（Ｐ１）間での焼結（または焼成）を促進する。
混合溶媒（Ｓ１）を蒸発させながら多価アルコール（Ｃ１）が気化した還元性雰囲気中で金属微粒子（Ｐ１）の加熱焼成を行うことにより、金属微粒子（Ｐ１）の焼結体が酸化を受けるのを抑制して、導電性の高い金属焼結膜（Ｍ１）を形成することが可能になる。更に、多価アルコール（Ｃ１）は分解してケトン、アルデヒド類を生成するがこれらはインク（Ｉ_１）中に含まれるアミド基を有する有機溶媒（Ａ１）と共沸を形成して１５０〜３００℃の低温焼結温度でも容易に除去される。 The polyhydric alcohol (C1) preferably has a boiling point of more than 100 ° C. at normal pressure and a boiling point of more than 100 ° C. having two or more hydroxyl groups in the molecule, is liquid at room temperature, and has a high relative dielectric constant, For example, 10 or more are preferable. Among the above alcohols, ethylene glycol and glycerin are particularly preferable. The polyhydric alcohol (C1) has an action of improving dispersion stability by suppressing aggregation of the metal fine particles (P1) even when the ink (I ₁ ) is stored for a long period of time. In addition, the polyhydric alcohol (C1) contained in the ink (I ₁ ) is heated to 100 to 150 ° C. when the metal fine particles (P1) are sintered (or fired) by heating on the metal substrate (K1). By being preheated at a certain temperature, it begins to decompose to generate hydrogen radicals, and exerts a reducing action on the surface of the metal fine particles (P1) and the surface of the metal substrate (K1) to activate these surfaces, thereby producing metal fine particles Sintering (or firing) between (P1) and between the surface of the metal substrate (K1) and the metal fine particles (P1) is promoted.
When the metal fine particles (P1) are heated and fired in a reducing atmosphere in which the polyhydric alcohol (C1) is vaporized while the mixed solvent (S1) is evaporated, the sintered body of the metal fine particles (P1) is oxidized. This makes it possible to form a highly conductive sintered metal film (M1). Furthermore, the polyhydric alcohol (C1) decomposes to produce ketones and aldehydes, which form an azeotrope with the organic solvent (A1) having an amide group contained in the ink (I ₁ ) to form 150 to 300. It is easily removed even at a low sintering temperature of ℃.

（２−４）混合溶媒（Ｓ１）の組成
混合溶媒（Ｓ１）の組成は、室温（２５℃）における、多価アルコール（Ｃ１）含有量が３０〜６０体積％、およびアミン系化合物（Ｂ１）とアミド基を有する有機溶媒（Ａ１）の体積比（Ｂ１／Ａ１）が０．０２〜０．５である。
（イ）多価アルコール（Ｃ１）含有量
インク（Ｉ_１）中の多価アルコール（Ｃ１）含有量は、３０〜６０体積％であり、後述するインク（Ｉ_１）中の金属微粒子（Ｐ１）濃度により該範囲内において好ましい濃度が選択される。多価アルコール（Ｃ１）含有量が３０体積％以上で上記効果が発揮され、一方、６０体積％を超えると多価アルコール（Ｃ１）の蒸発速度が抑制されて金属焼結膜（Ｍ１）中に多価アルコール（Ｃ１）が残存して、導電性を阻害するおそれがある。尚、本発明において、混合溶媒の体積％は、室温（２５℃）における混合溶媒（Ｓ１）の各成分を混合する際の仕込みの体積基準である。以下の記載も同様である。 (2-4) Composition of mixed solvent (S1) The composition of the mixed solvent (S1) has a polyhydric alcohol (C1) content of 30 to 60% by volume at room temperature (25 ° C.), and an amine compound (B1). The volume ratio (B1 / A1) of the organic solvent (A1) having an amide group is 0.02 to 0.5.
(A) Polyhydric alcohol (C1) content The polyhydric alcohol (C1) content in the ink (I ₁ ) is 30 to 60% by volume, and the metal fine particles (P1) in the ink (I ₁ ) described later. A preferred concentration is selected within the range depending on the concentration. When the polyhydric alcohol (C1) content is 30% by volume or more, the above effect is exhibited. On the other hand, when the polyhydric alcohol (C1) content exceeds 60% by volume, the evaporation rate of the polyhydric alcohol (C1) is suppressed, so There is a possibility that the monohydric alcohol (C1) remains and hinders conductivity. In the present invention, the volume% of the mixed solvent is a volume standard of preparation when mixing the components of the mixed solvent (S1) at room temperature (25 ° C.). The following description is also the same.

（ロ）アミン系化合物（Ｂ１）とアミド基を有する有機溶媒（Ａ１）の体積比
アミン系化合物（Ｂ１）とアミド基を有する有機溶媒（Ａ１）の体積比（Ｂ１／Ａ１）は０．０２〜０．５である。
前記（Ｂ１／Ａ１）の体積比が０．０２未満であると、金属基材（Ｋ１）表面までを活性化することはできない場合があり、一方、該体積比が０．５を超えると、焼結（または焼成）の際にアミンの脱離が困難になる場合がある。前記体積比（Ｂ１／Ａ１）が０．０２〜０．５の範囲にあることで、１５０℃以下の低温加熱で金属微粒子（Ｐ１）と金属基材（Ｋ１）の両方を活性化することが可能になり、金属焼結膜（Ｍ１）強度、金属焼結膜（Ｍ１）と金属基材（Ｋ１）との接合強度、導電性の高い金属焼結膜（Ｍ１）を形成することができる。 (B) Volume ratio of amine compound (B1) to amide group-containing organic solvent (A1) Volume ratio (B1 / A1) of amine compound (B1) to amide group-containing organic solvent (A1) is 0.02 ~ 0.5.
When the volume ratio of (B1 / A1) is less than 0.02, it may not be possible to activate up to the surface of the metal substrate (K1), while when the volume ratio exceeds 0.5, In sintering (or firing), it may be difficult to desorb the amine. When the volume ratio (B1 / A1) is in the range of 0.02 to 0.5, both the metal fine particles (P1) and the metal substrate (K1) can be activated by low-temperature heating at 150 ° C. or lower. This makes it possible to form a metal sintered film (M1) having high strength, a metal sintered film (M1) strength, a bonding strength between the metal sintered film (M1) and the metal substrate (K1), and high conductivity.

（３）インク（Ｉ_１）
インク（Ｉ_１）は、金属微粒子（Ｐ１）が混合溶媒（Ｓ１）中に均一に分散されている溶液であり、金属微粒子（Ｐ１）が５〜５０質量％と、混合溶媒（Ｓ１）が９５〜５０質量％（質量％の合計は１００質量％である）の割合で含有されていて、室温（２５℃）における、アミン系化合物（Ｂ１）と金属微粒子（Ｐ１）の体積比（Ｂ１／Ｐ１）が１．５〜２０である。
（イ）インク（Ｉ_１）中の金属微粒子（Ｐ１）と混合溶媒（Ｓ１）の割合
インク（Ｉ_１）中に、金属微粒子（Ｐ１）が５〜５０質量％と、混合溶媒（Ｓ１）が９５〜５０質量％（質量％の合計は１００質量％である）の割合で含有されている。
金属微粒子（Ｐ１）の割合が前記５０質量％を超えるとインク（Ｉ_１）が高粘度となり塗布性が悪くなり、しかも多価アルコール（Ｃ１）による還元性が不足し、加熱処理において金属微粒子（Ｐ１）表面間の焼結（または焼成）が不十分になり導電性が低下するおそれがある。一方、金属微粒子（Ｐ１）の割合が前記５質量％未満では、焼結（または焼成）時の膜中の粒子密度が低くなり、加熱焼結（または焼成）する際に収縮して膜形状の維持が困難となるおそれがある。 (3) Ink (I ₁ )
The ink (I ₁ ) is a solution in which the metal fine particles (P1) are uniformly dispersed in the mixed solvent (S1), the metal fine particles (P1) are 5 to 50% by mass, and the mixed solvent (S1) is 95%. The volume ratio (B1 / P1) of the amine compound (B1) and the metal fine particles (P1) at a room temperature (25 ° C.) is contained at a ratio of ˜50 mass% (the total of the mass% is 100 mass%). ) Is 1.5-20.
(B) in the ink _{(I 1)} in the fine metal particles (P1) and a mixed solvent (S1) fraction ink _{(I 1),} and 5 to 50 wt% metal particles (P1) is a mixed solvent (S1) is It is contained at a ratio of 95 to 50% by mass (the total of mass% is 100% by mass).
When the proportion of the metal fine particles (P1) exceeds 50% by mass, the ink (I ₁ ) has a high viscosity and the coating properties are poor, and the reducibility by the polyhydric alcohol (C1) is insufficient. P1) Sintering (or firing) between the surfaces becomes insufficient, and the conductivity may be lowered. On the other hand, when the proportion of the metal fine particles (P1) is less than 5% by mass, the particle density in the film during sintering (or firing) becomes low and shrinks during heat sintering (or firing) to form a film shape. May be difficult to maintain.

（ロ）アミン系化合物（Ｂ１）と金属微粒子（Ｐ１）の体積比
インク（Ｉ_１）中で、アミン系化合物（Ｂ１）と金属微粒子（Ｐ１）の体積比（Ｂ１／Ｐ１）は１．５〜２０であり、１．５〜１０がより好ましい。前記体積比（Ｂ１／Ｐ１）が１．５未満であると、インク塗布によって金属基材（Ｋ１）の表面までを活性化することはできないおそれがある。一方、該体積比が２０を超えると、金属微粒子（Ｐ１）や金属基材（Ｋ１）表面にアミンが過剰に配位してしまい、アミンの脱離が困難になるおそれがある。いずれの場合も、金属微粒子（Ｐ１）と金属基材（Ｋ１）表面を活性化することができない。前記体積比（Ｂ１／Ｐ１）が１．５〜２０の範囲にあることで、１５０℃以下の低温加熱で金属微粒子（Ｐ１）と金属基材（Ｋ１）の両方を活性化することが可能になり、金属焼結膜強度、金属焼結膜と金属基材の接合強度、導電性の高い金属被膜を形成することができる。尚、アミン系化合物（Ｂ１）と金属微粒子（Ｐ１）の体積比における、アミン系化合物（Ｂ１）の体積は室温（２５℃）での仕込み基準であり、金属微粒子（Ｐ１）の体積は真体積である。以下の記載も同様である。 (B) Volume ratio of amine compound (B1) to metal fine particles (P1) In the ink (I ₁ ), the volume ratio (B1 / P1) of amine compound (B1) to metal fine particles (P1) is 1.5. -20, and more preferably 1.5-10. If the volume ratio (B1 / P1) is less than 1.5, the surface of the metal substrate (K1) may not be activated by ink application. On the other hand, when the volume ratio exceeds 20, the amine is excessively coordinated on the surface of the metal fine particles (P1) or the metal substrate (K1), and it may be difficult to desorb the amine. In either case, the surfaces of the metal fine particles (P1) and the metal substrate (K1) cannot be activated. When the volume ratio (B1 / P1) is in the range of 1.5 to 20, it is possible to activate both the metal fine particles (P1) and the metal substrate (K1) by low-temperature heating at 150 ° C. or lower. Thus, it is possible to form a metal film having high metal sintered film strength, bonding strength between the metal sintered film and the metal substrate, and high conductivity. The volume of the amine compound (B1) in the volume ratio of the amine compound (B1) and the metal fine particles (P1) is a preparation standard at room temperature (25 ° C.), and the volume of the metal fine particles (P1) is the true volume. It is. The following description is also the same.

（ハ）有機物分散剤（Ｄ）
インク（Ｉ_１）中に有機分散剤（Ｄ）を添加して、金属微粒子（Ｐ１）がその表面の少なくとも一部を有機分散剤（Ｄ）で覆われてインク（Ｉ_１）中に分散させることが好ましい。
有機分散剤（Ｄ）は、水に対して溶解性を有していると共に、混合溶媒（Ｓ１）中に分散している金属微粒子（Ｐ１）の表面の少なくとも一部を覆って該金属微粒子（Ｐ１）の分散性を向上している。有機分散剤（Ｄ）が金属微粒子（Ｐ１）を分散させるメカニズムは完全に解明されてはいないが、有機分散剤（Ｄ）に存在する官能基の非共有電子対を有する原子部分が金属微粒子（Ｐ１）の表面に吸着して、分子層を形成し、互いに金属微粒子（Ｐ１）同士の接近をさせない、斥力が発生していると予想される。
有機分散剤（Ｄ）は、金属微粒子（Ｐ１）を混合溶媒（Ｓ１）中に分散させるときに添加してもよく、また、金属イオンを電解還元または無電解還元により還元溶液から析出させる際に予め還元溶液に添加しておくこともできる。この場合、析出した金属微粒子を回収する際にクロロホルム、四塩化炭素等の凝集剤を添加して、凝集またはスラリー化させて金属微粒子を採取した後、低級アルコール等で洗浄して遠心分離等の操作により回収して、分散溶液に再分散する場合にも、金属微粒子表面の少なくとも一部を覆うように存在して、分散性を良好に維持する作用を有する。 (C) Organic dispersant (D)
The organic dispersant (D) is added to the ink (I ₁ ), and the metal fine particles (P 1) are covered with the organic dispersant (D) and at least part of the surface thereof is dispersed in the ink (I ₁ ). It is preferable.
The organic dispersant (D) is soluble in water and covers at least part of the surface of the metal fine particles (P1) dispersed in the mixed solvent (S1). The dispersibility of P1) is improved. Although the mechanism by which the organic dispersant (D) disperses the metal fine particles (P1) has not been completely elucidated, the atomic portion having an unshared electron pair of a functional group present in the organic dispersant (D) is a metal fine particle ( It is expected that a repulsive force is generated that adsorbs to the surface of P1) to form a molecular layer and does not allow the metal fine particles (P1) to approach each other.
The organic dispersant (D) may be added when the metal fine particles (P1) are dispersed in the mixed solvent (S1), and when the metal ions are precipitated from the reducing solution by electrolytic reduction or electroless reduction. It can also be added to the reducing solution in advance. In this case, when collecting the precipitated fine metal particles, a flocculant such as chloroform or carbon tetrachloride is added, and the fine metal particles are collected by agglomeration or slurrying, and then washed with a lower alcohol or the like and centrifuged. Even when recovered by operation and redispersed in the dispersion solution, it exists so as to cover at least a part of the surface of the metal fine particles, and has an effect of maintaining good dispersibility.

インク（Ｉ_１）中の有機分散剤（Ｄ）は、有機分散剤（Ｄ）と金属微粒子（Ｐ１）との質量比（Ｄ／Ｐ）で０．００１未満であることが好ましい。
該質量比（Ｄ／Ｐ）が０．００１未満であることにより、金属微粒子（Ｐ１）表面における金属−アミンの過剰配位が抑制され、加熱、焼結（または焼成）の際にアミンの脱離が容易になる。
有機分散剤（Ｄ）の量が前記０．００１を超える場合には、インク（Ｉ_１）での分散性に不都合がなくとも、インク（Ｉ_１）を塗布（またはパターン）後、乾燥・焼成して導電性の金属焼結膜（Ｍ１）を得る際に、過剰の有機分散剤（Ｄ）が金属微粒子（Ｐ１）の焼結（または焼成）を阻害して、焼結金属の緻密さが低下する場合があると共に、有機分散剤（Ｄ）の焼成残渣が、導電膜または導電回路中に残存して、導電性を低下させるおそれがある。尚、金属微粒子（Ｐ１）表面を覆っている有機分散剤（Ｄ）と金属微粒子（Ｐ１）との質量比（Ｄ／Ｐ）が０．００１未満であることの確認は、例えば、下記（ｉ）、（ii）等の方法により行うことができる。
（ｉ）金属微粒子（Ｐ１）を分析用サンプルとして採取し、酸化性の溶液中で、有機分散剤（Ｄ）が反応しない条件下で金属微粒子（Ｐ１）を溶解した溶液を調製し、該溶液を液体クロマトグラフィー等により定量分析して、質量比（Ｄ／Ｐ）を測定する。尚、該分析法による有機分散剤（Ｄ）の検出限界は、０．０２質量％程度とすることが可能である。
（ii）金属微粒子（Ｐ１）を分析用サンプルとして採取し、溶剤抽出等の操作により、該微粒子（Ｐ１）から有機分散剤（Ｄ）を溶剤中に抽出した後に、必要がある場合には蒸発等の濃縮操作を行い、液体クロマトグラフィー、または有機分散剤（Ｄ）中の特定の元素（窒素、イオウ等）をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）等の分析により行うことが可能である。 The organic dispersant (D) in the ink (I ₁ ) is preferably less than 0.001 in terms of the mass ratio (D / P) between the organic dispersant (D) and the metal fine particles (P1).
When the mass ratio (D / P) is less than 0.001, excessive coordination of metal-amine on the surface of the metal fine particles (P1) is suppressed, and the amine is removed during heating and sintering (or firing). Easy to separate.
If the amount of organic dispersing agent (D) exceeds the 0.001, even without inconvenience in dispersibility in the ink _{(I 1),} after the ink _{(I 1)} a coating (or pattern), drying and baking Thus, when obtaining the conductive sintered metal film (M1), the excessive organic dispersant (D) inhibits the sintering (or firing) of the metal fine particles (P1), and the density of the sintered metal is reduced. In some cases, the baking residue of the organic dispersant (D) may remain in the conductive film or the conductive circuit, thereby reducing the conductivity. The confirmation that the mass ratio (D / P) of the organic dispersant (D) covering the surface of the metal fine particles (P1) and the metal fine particles (P1) is less than 0.001 is, for example, the following (i ) And (ii).
(I) Collecting the metal fine particles (P1) as an analysis sample, preparing a solution in which the metal fine particles (P1) are dissolved in an oxidizing solution under a condition in which the organic dispersant (D) does not react; Is quantitatively analyzed by liquid chromatography or the like, and the mass ratio (D / P) is measured. The detection limit of the organic dispersant (D) by the analysis method can be about 0.02% by mass.
(Ii) Collecting the metal fine particles (P1) as an analytical sample, extracting the organic dispersant (D) from the fine particles (P1) into the solvent by an operation such as solvent extraction, and then evaporating if necessary. Concentration operations such as liquid chromatography, or specific elements (nitrogen, sulfur, etc.) in the organic dispersant (D) are analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), Auger electron spectroscopy (AES), etc. It is possible.

有機物分散剤（Ｄ）としては、その化学構造にもよるが分子量が１００〜１００，０００程度の、水に対して溶解性を有し、かつ水溶液で金属イオンから還元反応で析出した金属粒子の微粒子化を促進させることが可能なもので、かつ炭素原子、水素原子、酸素原子、および窒素原子から選択された２種以上の原子からなる化合物（高分子化合物も含む）の分散剤が好ましい。
有機分散剤（Ｄ）として好ましいのは、ポリビニルピロリドンもしくはポリエチレンイミンからなるアミン系の高分子；ポリアクリル酸、もしくはカルボキシメチルセルロースからなるカルボン酸基を有する炭化水素系高分子；ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、デンプン、ゼラチン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、及びＮ−メチルピロリドンの中から選択される１種または２種以上である。上記例示した有機分散剤（Ｄ）中の高分子化合物の具体例として、ポリビニルピロリドン（分子量：１０００〜５００、０００）、ポリエチレンイミン（分子量：１００〜１００，０００）、カルボキシメチルセルロース（アルカリセルロースのヒドロキシル基Ｎａ塩のカルボキシメチル基への置換度：０．４以上、分子量：１０００〜１００，０００）、ポリアクリルアミド（分子量：１００〜６，０００，０００）、ポリビニルアルコール（分子量：１０００〜１００，０００）、ポリエチレングリコール（分子量：１００〜５０，０００）、ポリエチレンオキシド（分子量：５０，０００〜９００，０００）、ゼラチン（平均分子量：６１，０００〜６７，０００）、水溶性のデンプン等が挙げられる。上記かっこ内にそれぞれの有機分散剤（Ｄ）の数平均分子量を示すが、このような分子量範囲にあるものは水溶性を有するので、本発明において好適に使用できる。尚、これらの２種以上を混合して使用することもできる。 The organic dispersant (D) is a metal particle having a molecular weight of about 100 to 100,000, which is soluble in water, and deposited in a reduction reaction from a metal ion in an aqueous solution, depending on its chemical structure. Dispersants of compounds (including polymer compounds) that can promote micronization and are composed of two or more atoms selected from carbon atoms, hydrogen atoms, oxygen atoms, and nitrogen atoms are preferred.
The organic dispersant (D) is preferably an amine polymer composed of polyvinylpyrrolidone or polyethyleneimine; a hydrocarbon polymer having a carboxylic acid group composed of polyacrylic acid or carboxymethylcellulose; polyacrylamide, polyvinyl alcohol, One or more selected from polyethylene oxide, starch, gelatin, N-vinyl-2-pyrrolidone, and N-methylpyrrolidone. Specific examples of the polymer compound in the organic dispersant (D) exemplified above include polyvinylpyrrolidone (molecular weight: 1000 to 500,000), polyethyleneimine (molecular weight: 100 to 100,000), carboxymethylcellulose (hydroxyl of alkali cellulose) Degree of substitution of carboxymethyl group with carboxymethyl group: 0.4 or more, molecular weight: 1000 to 100,000, polyacrylamide (molecular weight: 100 to 6,000,000), polyvinyl alcohol (molecular weight: 1000 to 100,000) ), Polyethylene glycol (molecular weight: 100 to 50,000), polyethylene oxide (molecular weight: 50,000 to 900,000), gelatin (average molecular weight: 61,000 to 67,000), water-soluble starch and the like. . The number average molecular weight of each organic dispersant (D) is shown in the parentheses, but those having such a molecular weight range are water-soluble and can be used preferably in the present invention. In addition, these 2 or more types can also be mixed and used.

（ニ）他の添加剤
本発明において、インク（Ｉ_１）の加熱処理により、ある温度に達すると混合溶媒（Ｓ１）の一部の蒸発、または熱分解が進行して、金属微粒子（Ｐ１）の表面同士が接触した後に、互いに結合（焼結）する原理を利用するものであるが、本発明のインク（Ｉ_１）には、本発明の効果を損なわない範囲において、前記成分に必要に応じて消泡剤、分散剤、可塑剤、界面活性剤、増粘剤等、また他の金属粒子、有機分散剤等を加えることができる。 (D) Other Additives In the present invention, when the ink (I ₁ ) is heated, a part of the mixed solvent (S1) evaporates or thermally decomposes when a certain temperature is reached, and the metal fine particles (P1) However, the ink (I ₁ ) of the present invention is necessary for the above components as long as the effects of the present invention are not impaired. Accordingly, an antifoaming agent, a dispersing agent, a plasticizer, a surfactant, a thickening agent, and other metal particles, an organic dispersing agent, and the like can be added.

（ホ）インク（Ｉ_１）の製造
インク（Ｉ_１）を製造する際に、金属微粒子（Ｐ１）の分散性を向上するのに、撹拌手段を採用することが望ましい。該撹拌方法としては、公知の撹拌方法を採用することができるが、超音波照射方法を採用するのが好ましい。該超音波照射時間は、特に制限はなく任意に選択することが可能である。例えば、超音波照射時間を５〜６０分間の間で任意に設定すると照射時間が長い方が平均二次凝集サイズは小さくなる傾向にある。更に超音波照射時間を長くすると分散性は一層向上する。 In producing the (E) producing the ink in the ink (I ₁₎ (I _1), to improve the dispersibility of the metal fine particles (P1), it is desirable to employ a stirring means. As the stirring method, a known stirring method can be employed, but an ultrasonic irradiation method is preferably employed. The ultrasonic irradiation time is not particularly limited and can be arbitrarily selected. For example, when the ultrasonic irradiation time is arbitrarily set between 5 and 60 minutes, the average secondary aggregation size tends to be smaller as the irradiation time is longer. Further, when the ultrasonic wave irradiation time is lengthened, the dispersibility is further improved.

（４）金属基材（Ｋ１）
金属基材（Ｋ１）はＡｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＣｕから選択される１種または２種以上が含有されている基材である。金属基材（Ｋ１）中の金属成分として前記金属が含まれることにより、金属微粒子（Ｐ１）を焼結（または焼成）して金属構造体を形成する際に、形成される金属焼結膜（Ｍ１）と金属基材（Ｋ１）間が焼結によりに接合して、接合強度は大幅に向上する。金属基材（Ｋ１）の形状としては平板、立体物、フィルム等が挙げられる。尚、金属基材（Ｋ１）上にインク（Ｉ_１）を塗布（またはパターン化）する際に予め該基材の塗布面を純水や超音波等を用いて洗浄することが好ましい。 (4) Metal substrate (K1)
The metal substrate (K1) is a substrate containing one or more selected from Au, Ag, Ni, Pd, and Cu. When the metal is contained as a metal component in the metal substrate (K1), the metal sintered film (M1) is formed when the metal fine particles (P1) are sintered (or fired) to form a metal structure. ) And the metal substrate (K1) are joined by sintering, and the joining strength is greatly improved. Examples of the shape of the metal substrate (K1) include a flat plate, a three-dimensional object, and a film. In addition, when the ink (I ₁ ) is applied (or patterned) on the metal substrate (K1), it is preferable to wash the application surface of the substrate in advance using pure water, ultrasonic waves, or the like.

（５）金属基材（Ｋ１）にインク（Ｉ_１）の塗布（またはパターン化）
金属基材（Ｋ１）にインク（Ｉ_１）の塗布（またはパターン化）方法としては、インク吐出ヘッドを有するインク加工機、スクリーン印刷機、またはディスペンサーを用いることが好ましい。
金属基材（Ｋ１）上のインク（Ｉ_１）の厚みは、インク（Ｉ_１）中の金属微粒子（Ｐ１）の濃度、空隙率、導電膜または導電回路の厚み等により変わるものであり、一概に決定することはできないが、焼結性、空隙率、機械的強度等を考慮すると金属基材（Ｋ１）上のインク（Ｉ_１）の厚みが、１μｍ〜３ｍｍの範囲であることが望ましい。また、金属基材（Ｋ１）上へのインク（Ｉ_１）の塗布量またはパターニングが３〜１００μｌ／ｃｍ^２であることが好ましい。前記塗布量等が３μｌ／ｃｍ^２未満では沸点に至る以前のより早期に多価アルコール（Ｃ１）が蒸発して、金属微粒子（Ｐ１）表面の還元反応が進行しないで酸化物状態に維持されて、焼結（または焼成）が十分に進行しないおそれがある。一方、前記塗布量が１００μｌ／ｃｍ^２を超えると蒸発速度が抑制されて２００℃程度での焼結（または焼成）では導電膜中に還元溶媒が残存して、導電性を阻害するおそれがある。 (5) Application (or patterning) of ink (I ₁ ) to metal substrate (K1)
As a method for applying (or patterning) the ink (I ₁ ) to the metal substrate (K1), it is preferable to use an ink processing machine, a screen printing machine, or a dispenser having an ink discharge head.
The thickness of the metal substrate (K1) on the ink (I _1), the concentration of the ink (I ₁₎ in the fine metal particles (P1), the porosity, which vary depending on such the thickness of the conductive film or a conductive circuit, flatly However, it is desirable that the thickness of the ink (I ₁ ) on the metal substrate (K1) is in the range of ₁ μm to 3 mm in consideration of sinterability, porosity, mechanical strength, and the like. Moreover, it is preferable that the application amount or patterning of the ink (I ₁ ) on the metal substrate (K1) is 3 to 100 μl / cm ² . When the coating amount is less than 3 μl / cm ² , the polyhydric alcohol (C1) evaporates earlier than before reaching the boiling point, and the reduction reaction on the surface of the metal fine particles (P1) does not proceed and is maintained in an oxide state. Sintering (or firing) may not proceed sufficiently. On the other hand, when the coating amount exceeds 100 μl / cm ² , the evaporation rate is suppressed, and in the sintering (or baking) at about 200 ° C., the reducing solvent may remain in the conductive film, which may impair the conductivity. .

（６）予備加熱と、加熱による金属焼結膜（Ｍ１）の形成
金属基材（Ｋ１）上にインク（Ｉ_１）を塗布（またはパターン化）後、１００〜１５０℃に予備加熱した後、好ましくは不活性ガス雰囲気中で１５０〜３００℃に加熱して、金属基材（Ｋ１）上に金属焼結膜（Ｍ１）を形成する。加熱焼成温度は、使用する金属微粒子（Ｐ１）の平均一次粒子径、金属種にもよるが、１００〜１５０℃に予備加熱した後、多価アルコール（Ｃ１）が気化した還元性ガスが存在する雰囲気中、または該還元性ガスと不活性ガス雰囲気中で１５０〜３００℃に加熱して焼成することにより、金属微粒子（Ｐ１）および金属焼結膜（Ｍ１）が酸化されるのを抑制して、焼成温度が通常よりは低い焼成温度あってもより導電性が高く、かつ接合強度の高い金属焼結膜（Ｍ１）を得ることができる。 (6) Preheating and formation of sintered metal film (M1) by heating After applying (or patterning) ink (I ₁ ) on metal substrate (K1), preferably preheating to 100 to 150 ° C. Is heated to 150 to 300 ° C. in an inert gas atmosphere to form a sintered metal film (M1) on the metal substrate (K1). Although the heating and firing temperature depends on the average primary particle diameter of the metal fine particles (P1) and the metal species used, there is a reducing gas in which the polyhydric alcohol (C1) is vaporized after preheating to 100 to 150 ° C. By suppressing the oxidation of the metal fine particles (P1) and the sintered metal film (M1) by heating to 150 to 300 ° C. in the atmosphere or in an atmosphere of the reducing gas and the inert gas, Even if the firing temperature is lower than usual, a sintered metal film (M1) having higher conductivity and higher bonding strength can be obtained.

（７）金属構造体
かくして得られた金属構造体は、塗布（またはパターン化）する際にマスク形成が不要であり、めっきと比較して金属焼結膜（Ｍ１）中の不純物残渣が少なく、化学的な効果による接続部同士の短絡（マイグレーション）が生じにくい。また、金属焼結膜（Ｍ１）が焼結（または焼成）により金属基材（Ｋ１）に接合しているので、めっきやスパッタよりも金属焼結膜（Ｍ１）と金属基材（Ｋ１）間の接合強度が高い金属構造体である。このような金属構造体は、プレス加工、曲げ加工等を施した際に容易に剥離を生じないので、コネクタやリードフレーム等への加工が容易である。
尚、第１の態様の金属構造体の製造方法により得られる金属焼結膜（Ｍ１）が金属基材（Ｋ１）上で、該金属基材（Ｋ１）と焼結（または焼成）により接合することは、図１に示す、本明細書の実施例１で得られた金属構造体の走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope、ＳＥＭ）写真で、金属焼結膜（Ｍ１）と金属基材（Ｋ１）間の接合部に明確な界面が存在しないこと、実施例１で金属焼結膜（Ｍ１）と金属基材（Ｋ１）間の接合強度が向上していること等から確認される。 (7) Metal structure The metal structure thus obtained does not require mask formation when applied (or patterned), has fewer impurity residues in the sintered metal film (M1) than the plating, and has a chemical structure. Short-circuiting (migration) between connection parts due to a typical effect is less likely to occur. Moreover, since the metal sintered film (M1) is joined to the metal base material (K1) by sintering (or firing), the joining between the metal sintered film (M1) and the metal base material (K1) is performed rather than plating or sputtering. It is a metal structure with high strength. Since such a metal structure does not easily peel when subjected to press working, bending work, etc., it can be easily processed into a connector or a lead frame.
In addition, the metal sintered film (M1) obtained by the manufacturing method of the metal structure of the first aspect is bonded to the metal substrate (K1) by sintering (or firing) on the metal substrate (K1). FIG. 1 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the metal structure obtained in Example 1 of the present specification shown in FIG. 1, between the metal sintered film (M1) and the metal substrate (K1). This is confirmed from the fact that there is no clear interface at the joint part of Example 2 and that the joining strength between the sintered metal film (M1) and the metal substrate (K1) is improved in Example 1.

〔２〕第２の態様の「金属構造体の製造方法」について
第２の態様の「金属構造体の製造方法」は、少なくとも〈ｉ〉アミド基を有する有機溶媒（Ａ２）、
〈ii〉一般式Ｒ^１−（Ｎ−Ｒ^２）−Ｒ^３（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基で、該アルキル基の炭素原子数は１〜９である。）で表されるアミン系化合物（Ｂ２）、および
〈iii〉ヒドロキシル基を２個以上含む分子構造をもつ多価アルコール（Ｃ２）
からなり、
室温（２５℃）における、多価アルコール（Ｃ２）含有量が３０〜６０体積％、
およびアミン系化合物（Ｂ２）とアミド基を有する有機溶媒（Ａ２）の体積比（Ｂ２／Ａ２）が０．０２〜０．５、である混合溶媒（Ｓ２）中に
ＮｉおよびＣｕのうち１種または２種を含み、平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍである金属微粒子（Ｐ２）が分散されていているインク（Ｉ_２）で、
該インク（Ｉ_２）中の金属微粒子（Ｐ２）含有量が５〜５０質量％、
前記室温における、アミン系化合物（Ｂ２）と金属微粒子（Ｐ２）の体積比（Ｂ２／Ｐ２）が１．５〜２０、
であるインク（Ｉ_２）を、
Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＣｕから選択される１種または２種以上が含有されている金属基材（Ｋ２）上に塗布（またはパターン化）し、
１００〜１５０℃に予備加熱した後、前記多価アルコール（Ｃ２）の蒸発により形成される還元性ガスが存在する雰囲気中で１５０〜３００℃に加熱して、
金属基材（Ｋ２）上に、該金属基材（Ｋ２）と焼結（または焼成）により接合された金属焼結膜（Ｍ２）を形成した後、
更に、少なくとも〈ｉ〉アミド基を有する有機溶媒（Ａ３）、
〈ii〉一般式Ｒ^１−（Ｎ−Ｒ^２）−Ｒ^３（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基で、該アルキル基の炭素原子数は１〜９である。）で表されるアミン系化合物（Ｂ３）、および
〈iii〉ヒドロキシル基を２個以上含む分子構造をもつ多価アルコール（Ｃ３）
からなり、
前記室温における、多価アルコール（Ｃ３）含有量が３０〜６０体積％、
およびアミン系化合物（Ｂ３）とアミド基を有する有機溶媒（Ａ３）の体積比（Ｂ３／Ａ３）が０．０２〜０．５、である混合溶媒（Ｓ３）中に
Ａｇ、Ａｕ、およびＰｄから選択される１種または２種以上を含む金属微粒子（Ｐ３）が分散されているインク（Ｉ_３）で、
金属微粒子（Ｐ３）含有量が５〜５０質量％、
前記室温における、アミン系化合物（Ｂ３）と金属微粒子（Ｐ３）の体積比（Ｂ３／Ｐ３）が１．５〜２０、であるインク（Ｉ_３）を
金属焼結膜（Ｍ２）上に塗布（またはパターン化）し、加熱して、
金属焼結膜（Ｍ２）上に、該金属焼結膜（Ｍ２）と焼結（または焼成）により接合された金属焼結膜（Ｍ３）を形成することを特徴とする。 [2] About “Method for Producing Metal Structure” in Second Aspect “The method for producing metal structure” in the second aspect includes at least <i> an organic solvent (A2) having an amide group,
<Ii> general formula ^R 1 ^- in ^{(N-R 2) -R 3} (R 1, R 2, R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, number of carbon atoms of the alkyl group is 1-9 And (iii) a polyhydric alcohol (C2) having a molecular structure containing two or more hydroxyl groups.
Consists of
The polyhydric alcohol (C2) content at room temperature (25 ° C.) is 30 to 60% by volume,
One of Ni and Cu in the mixed solvent (S2) in which the volume ratio (B2 / A2) of the amine compound (B2) and the organic solvent (A2) having an amide group is 0.02 to 0.5 Or an ink (I ₂ ) in which metal fine particles (P2) containing two types and having an average primary particle diameter of 10 to 500 nm are dispersed;
The metal fine particle (P2) content in the ink (I ₂ ) is 5 to 50% by mass,
The volume ratio (B2 / P2) of the amine compound (B2) and the metal fine particles (P2) at room temperature is 1.5 to 20,
Ink (I ₂ )
Coating (or patterning) on a metal substrate (K2) containing one or more selected from Au, Ag, Ni, Pd, and Cu;
After preheating to 100 to 150 ° C., heating to 150 to 300 ° C. in an atmosphere in which a reducing gas formed by evaporation of the polyhydric alcohol (C2) is present,
After forming a metal sintered film (M2) bonded to the metal substrate (K2) by sintering (or firing) on the metal substrate (K2),
Furthermore, at least <i> an organic solvent having an amide group (A3),
<Ii> general formula ^R 1 ^- in ^{(N-R 2) -R 3} (R 1, R 2, R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, number of carbon atoms of the alkyl group is 1-9 And (iii) a polyhydric alcohol (C3) having a molecular structure containing two or more hydroxyl groups.
Consists of
The polyhydric alcohol (C3) content at the room temperature is 30 to 60% by volume,
And the mixed solvent (S3) in which the volume ratio (B3 / A3) of the amine compound (B3) and the organic solvent (A3) having an amide group is 0.02 to 0.5, from Ag, Au, and Pd Ink (I ₃ ) in which metal fine particles (P3) containing one or more selected are dispersed,
Metal fine particle (P3) content is 5-50 mass%,
The ink (I ₃ ) having a volume ratio (B3 / P3) of the amine compound (B3) to the metal fine particles (P3) at the room temperature of 1.5 to 20 is applied onto the metal sintered film (M2) (or Pattern), heat,
A metal sintered film (M3) bonded to the metal sintered film (M2) by sintering (or firing) is formed on the metal sintered film (M2).

（１）金属微粒子（Ｐ２）、金属微粒子（Ｐ３）
金属微粒子（Ｐ２）は、ＮｉおよびＣｕのうち１種または２種を含み、平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍの金属微粒子である。また金属微粒子（Ｐ３）は、Ａｇ、Ａｕ、およびＰｄから選択される１種または２種以上を含む金属微粒子である。前記金属微粒子（Ｐ３）の平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍであることが好ましい。また、前記金属微粒子（Ｐ２）、および金属微粒子（Ｐ３）がその表面の少なくとも一部が有機分散剤（Ｄ）で覆われてインク（Ｉ_２）、インク（Ｉ_３）にそれぞれ分散していることが好ましい。 (1) Metal fine particles (P2), metal fine particles (P3)
The metal fine particles (P2) are metal fine particles containing one or two of Ni and Cu and having an average primary particle diameter of 10 to 500 nm. The metal fine particles (P3) are metal fine particles containing one or more selected from Ag, Au, and Pd. The average primary particle diameter of the metal fine particles (P3) is preferably 10 to 500 nm. Further, the metal fine particles (P2) and the metal fine particles (P3) are dispersed in the ink (I ₂ ) and the ink (I ₃ ), respectively, with at least a part of the surface thereof being covered with the organic dispersant (D). It is preferable.

（２）混合溶媒（Ｓ２）、混合溶媒（Ｓ３）
混合溶媒（Ｓ２）は、少なくとも〈ｉ〉アミド基を有する有機溶媒（Ａ２）、〈ii〉一般式Ｒ^１−（Ｎ−Ｒ^２）−Ｒ^３（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基で、該アルキル基の炭素原子数は１〜９である。）で表されるアミン系化合物（Ｂ２）、および〈iii〉ヒドロキシル基を２個以上含む分子構造をもつ多価アルコール（Ｃ２）からなる混合溶媒である。
混合溶媒（Ｓ３）は、少なくとも〈ｉ〉アミド基を有する有機溶媒（Ａ３）、〈ii〉一般式Ｒ^１−（Ｎ−Ｒ^２）−Ｒ^３（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基で、該アルキル基の炭素原子数は１〜９である。）で表されるアミン系化合物（Ｂ３）、および〈iii〉ヒドロキシル基を２個以上含む分子構造をもつ多価アルコール（Ｃ３）からなる混合溶媒である。
アミド基を有する有機溶媒（Ａ２）、アミン系化合物（Ｂ２）、および多価アルコール（Ｃ２）は第１の態様に記載した有機溶媒（Ａ１）、アミン系化合物（Ｂ１）、多価アルコール（Ｃ１）とそれぞれ同種のものであり、アミド基を有する有機溶媒（Ａ３）、アミン系化合物（Ｂ３）、および多価アルコール（Ｃ３）は第１の態様に記載した有機溶媒（Ａ１）、アミン系化合物（Ｂ１）、多価アルコール（Ｃ１）とそれぞれ同種のものである。
また、混合溶媒（Ｓ２）において、多価アルコール（Ｃ２）含有量が３０〜６０体積％、およびアミン系化合物（Ｂ２）とアミド基を有する有機溶媒（Ａ２）の体積比（Ｂ２／Ａ２）が０．０２〜０．５であり、
混合溶媒（Ｓ３）において、多価アルコール（Ｃ３）含有量が３０〜６０体積％、およびアミン系化合物（Ｂ３）とアミド基を有する有機溶媒（Ａ３）の体積比（Ｂ３／Ａ３）が０．０２〜０．５、である。 (2) Mixed solvent (S2), Mixed solvent (S3)
Mixed solvent (S2) is at least <i> organic solvent having an amide group (A2), <ii> general formula ^{R 1 - (N-R 2} ) -R 3 (R 1, R 2, R 3 are each independently An amine compound (B2) represented by a hydrogen atom or an alkyl group, wherein the alkyl group has 1 to 9 carbon atoms), and <iii> a molecular structure having two or more hydroxyl groups. It is a mixed solvent consisting of a monohydric alcohol (C2).
Mixed solvent (S3) is at least <i> organic solvent having an amide group (A3), <ii> general formula ^{R 1 - (N-R 2} ) -R 3 (R 1, R 2, R 3 are each independently An amine compound (B3) represented by a hydrogen atom or an alkyl group, wherein the alkyl group has 1 to 9 carbon atoms), and <iii> a molecular structure having two or more hydroxyl groups. It is a mixed solvent consisting of a monohydric alcohol (C3).
The organic solvent (A2), amine compound (B2) and polyhydric alcohol (C2) having an amide group are the organic solvent (A1), amine compound (B1) and polyhydric alcohol (C1) described in the first embodiment. And the organic solvent (A3) having the amide group, the amine compound (B3), and the polyhydric alcohol (C3) are the organic solvent (A1) and amine compound described in the first embodiment. (B1) and polyhydric alcohol (C1), respectively.
In the mixed solvent (S2), the polyhydric alcohol (C2) content is 30 to 60% by volume, and the volume ratio (B2 / A2) of the amine compound (B2) and the organic solvent (A2) having an amide group is 0.02 to 0.5,
In the mixed solvent (S3), the polyhydric alcohol (C3) content is 30 to 60% by volume, and the volume ratio (B3 / A3) of the amine compound (B3) and the organic solvent (A3) having an amide group is 0.00. 02 to 0.5.

（３）インク（Ｉ_２）、インク（Ｉ_３）
インク（Ｉ_２）は前記混合溶媒（Ｓ２）中に前記金属微粒子（Ｐ２）が分散されていて、該インク（Ｉ_２）中の金属微粒子（Ｐ２）含有量が５〜５０質量％で、アミン系化合物（Ｂ２）と金属微粒子（Ｐ２）の体積比（Ｂ２／Ｐ２）が１．５〜２０であり、
同様に、インク（Ｉ_３）は、前記混合溶媒（Ｓ３）中に前記金属微粒子（Ｐ３）が分散されていて、
該インク（Ｉ_３）中の金属微粒子（Ｐ３）含有量が５〜５０質量％で、アミン系化合物（Ｂ３）と金属微粒子（Ｐ３）の体積比（Ｂ３／Ｐ３）が１．５〜２０である。
これらの配合割合の説明は、前記「第１の態様」に記載したのとそれぞれ同様である。 (3) Ink (I ₂ ), Ink (I ₃ )
The ink (I ₂ ) has the metal fine particles (P 2) dispersed in the mixed solvent (S 2), and the metal fine particles (P ₂ ) content in the ink (I ₂ ) is 5 to 50% by mass. The volume ratio (B2 / P2) of the system compound (B2) and the metal fine particles (P2) is 1.5 to 20,
Similarly, in the ink (I ₃ ), the metal fine particles (P3) are dispersed in the mixed solvent (S3).
The content of the metal fine particles (P3) in the ink (I ₃ ) is 5 to 50% by mass, and the volume ratio (B3 / P3) of the amine compound (B3) to the metal fine particles (P3) is 1.5 to 20. is there.
The description of these blending ratios is the same as that described in the “first aspect”.

（４）金属基材（Ｋ２）
金属基材（Ｋ２）は、第１の態様に記載した金属基材（Ｋ１）と同様である。
（５）金属基材（Ｋ２）上にインク（Ｉ_２）の塗布（またはパターン化）
金属基材（Ｋ２）上にインク（Ｉ_２）の塗布（またはパターン化）は、第１の態様に記載した「金属基材（Ｋ１）上にインク（Ｉ_１）の塗布（またはパターン化）」と同様である。
（６）予備加熱と、加熱による金属焼結膜（Ｍ２）の形成
予備加熱と、加熱による金属焼結膜（Ｍ２）の形成は、第１の態様に記載した「予備加熱と、加熱による金属焼結膜（Ｍ１）の形成」と同様である。
（７）金属焼結膜（Ｍ２）上にインク（Ｉ_３）の塗布（またはパターン化）
金属焼結膜（Ｍ２）上にインク（Ｉ_３）の塗布（またはパターン化）は、インク吐出ヘッドを有するインク加工機、スクリーン印刷機、またはディスペンサーを用いることが好ましい。
（８）予備加熱と、加熱により金属焼結膜（Ｍ２）上に金属焼結膜（Ｍ３）の形成
予備加熱は第１の態様に記載した「予備加熱」と同様である。
加熱による金属焼結膜（Ｍ３）の形成は、前記多価アルコール（Ｃ３）からなる還元性ガスが存在する雰囲気中で１５０〜３００℃に加熱することが好ましい。 (4) Metal substrate (K2)
The metal substrate (K2) is the same as the metal substrate (K1) described in the first aspect.
(5) Application (or patterning) of ink (I ₂ ) on the metal substrate (K2)
The application (or patterning) of the ink (I ₂ ) on the metal substrate (K2) is performed as described in “Application (or patterning) of the ink (I ₁ ) on the metal substrate (K1)”. Is the same.
(6) Preheating, formation of sintered metal film (M2) by heating, and formation of sintered metal film (M2) by heating are described in the first embodiment. Same as “Formation of (M1)”.
(7) Application (or patterning) of ink (I ₃ ) on the sintered metal film (M2)
For the application (or patterning) of the ink (I ₃ ) on the sintered metal film (M2), it is preferable to use an ink processing machine, a screen printing machine, or a dispenser having an ink discharge head.
(8) Preheating and formation of the sintered metal film (M3) on the sintered metal film (M2) by heating are the same as the “preheating” described in the first embodiment.
Formation of the metal sintered film (M3) by heating is preferably performed at 150 to 300 ° C. in an atmosphere in which a reducing gas composed of the polyhydric alcohol (C3) is present.

（９）金属構造体
かくして得られた金属構造体は、塗布（またはパターン化）する際にマスク形成が不要であり、めっきと比較して金属焼結膜（Ｍ２）および金属焼結膜（Ｍ３）中の不純物残渣が少なく、化学的な効果による接続部同士の短絡（マイグレーション）が生じにくい。また、金属基材（Ｋ２）と金属焼結膜（Ｍ２）間が焼結によりに接合し、金属焼結膜（Ｍ２）と金属焼結膜（Ｍ３）間が焼結により接合しているので、めっきやスパッタよりも接合強度が高い金属構造体である。このような金属構造体は、プレス加工、曲げ加工等を施した際にも容易に剥離が生じないので、コネクタやリードフレーム等への加工が容易であると共に、下記効果を得ることが可能になる。
すなわち、金属焼結膜（Ｍ３）が薄い場合に、下地膜である金属焼結膜（Ｍ２）が存在しないと焼結時、及び／又は電気・電子部品等としての使用時に、金属基材（Ｋ２）と金属焼結膜（Ｍ３）間で金属原子の移動、相互拡散を起こし、金属焼結膜（Ｍ３）が合金化して、接触抵抗が増加するおそれがあるが、金属基材（Ｋ２）と金属焼結膜（Ｍ３）間に下地膜である金属焼結膜（Ｍ２）を存在させることにより、このような金属原子の移動、相互拡散を防止でき、金属焼結膜（Ｍ３）における電気抵抗、接触抵抗をより低くすることができる。
尚、第２の態様の金属構造体の製造方法により得られる金属焼結膜（Ｍ２）が金属基材（Ｋ２）上で、該金属基材（Ｋ２）と焼結（または焼成）により接合することは第１の態様（上記（１）の（ニ）の項）で説明した通りであり、また、金属焼結膜（Ｍ３）が金属焼結膜（Ｍ２）上で、該金属焼結膜（Ｍ２）と焼結（または焼成）により接合していることは、両者間に明確な界面が存在しないことから走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真で直接観察することは困難であるが、インク（Ｉ_３）を塗布する前の金属焼結膜（Ｍ２）の表面は金属微粒子（Ｐ２）が焼結された多孔質構造を有しているので、（ｉ）該金属焼結膜（Ｍ２）上にインク（Ｉ_３）を塗布（またはパターン化）する際、及び／又は焼結（または焼成）の際にインク（Ｉ_３）に含まれる金属微粒子（Ｐ３）の一部が該金属焼結膜（Ｍ２）の内部に入り込むこと、（ii）インク（Ｉ_３）を塗布する前の金属焼結膜（Ｍ２）の表面積は極めて大きいこと、（iii）混合溶媒（Ｓ３）が金属微粒子表面を活性化させると共に焼結（または焼成）を促進する溶媒であること等から、金属焼結膜（Ｍ２）と金属焼結膜（Ｍ３）間が、金属基材（Ｋ２）と金属焼結膜（Ｍ２）間よりも焼結（または焼成）により接合しやすい構造であること、および金属焼結膜（Ｍ２）と金属焼結膜（Ｍ３）間の接合強度が高いこと等から間接的に確認される。 (9) Metal structure The metal structure thus obtained does not require mask formation when applied (or patterned), and in the sintered metal film (M2) and sintered metal film (M3) as compared with plating. Therefore, short circuiting (migration) between connection parts due to chemical effects is unlikely to occur. Further, since the metal base material (K2) and the sintered metal film (M2) are joined by sintering, and the sintered metal film (M2) and the sintered metal film (M3) are joined by sintering, It is a metal structure having higher bonding strength than sputtering. Such metal structures do not easily peel off when pressed, bent, etc., so they can be easily processed into connectors and lead frames, and the following effects can be obtained. Become.
That is, when the metal sintered film (M3) is thin and the metal sintered film (M2) as the base film does not exist, the metal substrate (K2) is used during sintering and / or when used as an electric / electronic component or the like. Between the metal substrate (K2) and the metal sintered film (M3), the metal atoms move and interdiffusion between the metal sintered film (M3) and the metal sintered film (M3) may be alloyed to increase the contact resistance. The presence of the metal sintered film (M2) as the base film between (M3) can prevent such migration and mutual diffusion of metal atoms, and lower the electric resistance and contact resistance in the metal sintered film (M3). can do.
The sintered metal film (M2) obtained by the method for producing the metal structure of the second aspect is bonded to the metal substrate (K2) by sintering (or firing) on the metal substrate (K2). Is the same as described in the first embodiment ((1) (d)), and the sintered metal film (M3) is formed on the sintered metal film (M2) and the sintered metal film (M2). Bonding by sintering (or firing) is difficult to observe directly with a scanning electron microscope (SEM) photograph because there is no clear interface between the two, but the ink (I ₃ ) Since the surface of the metal sintered film (M2) before coating has a porous structure in which the metal fine particles (P2) are sintered, the ink (I ₃ ) is formed on the metal sintered film (M2). ink when the time of applying (or patterned), and / or sintered (or fired) (I ₃ Contains a part of the fine metal particles (P3) enters the interior of the metal sintered film (M2) is the surface area is extremely large (ii) Ink metal sintered film prior to applying the (I ₃₎ (M2) in (Iii) Since the mixed solvent (S3) is a solvent that activates the surface of the metal fine particles and promotes sintering (or firing), the space between the metal sintered film (M2) and the metal sintered film (M3) is: The structure is more easily bonded by sintering (or firing) than between the metal substrate (K2) and the metal sintered film (M2), and the bonding strength between the metal sintered film (M2) and the metal sintered film (M3) is It is confirmed indirectly because it is expensive.

〔３〕第３の態様の「金属構造体」について
第３の態様の「金属構造体」は、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＣｕから選択される１種または２種以上を含み、平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍである金属微粒子（Ｐ_Ａ）と有機溶媒（Ｓ_Ａ）とを含むインク（Ｉ_Ａ）を、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＣｕから選択される少なくとも１種を含む金属基材（Ｋ_Ａ）に塗布（またはパターン化）し、１００〜１５０℃に予備加熱後、還元性ガスの存在する雰囲気中で１５０〜３００℃に加熱して金属基材（Ｋ_Ａ）上に金属焼結膜（Ｍ_Ａ）が形成された金属構造体であって、金属焼結膜（Ｍ_Ａ）が焼結（または焼成）により金属基材（Ｋ_Ａ）に接合していることを特徴とする。
第３の態様の「金属構造体」は、例えば、前記第１の態様に記載した「金属構造体の製造方法」により製造することが可能である。
金属微粒子（Ｐ_Ａ）と金属基材（Ｋ_Ａ）を形成する金属種を上記の通りに選択し、有機溶媒（Ｓ_Ａ）と加熱、焼結条件を第１の態様に記載したと同様にして得られる第３の態様の「金属構造体」は、金属微粒子（Ｐ_Ａ）と金属基材（Ｋ_Ａ）間で焼結しているのが特徴である。該金属構造体は、金属基材（Ｋ_Ａ）上にインク（Ｉ_Ａ）を塗布またはパターン化する際にマスキングが不要で、形成される金属焼結膜（Ｍ_Ａ）と金属基材（Ｋ_Ａ）間が焼結により接合しているために、接合強度が強いという効果を発揮することができる。また、めっきと比較して、不純物残渣が少なく、接続部同士の短絡が生じにくい。 [3] About the “metal structure” of the third aspect The “metal structure” of the third aspect includes one or more selected from Au, Ag, Ni, Pd, and Cu, and is an average. At least one selected from Au, Ag, Ni, Pd, and Cu is used as an ink (I _A ) containing metal fine particles (P _A ) having a primary particle size of 10 to 500 nm and an organic solvent (S _A ). It is applied (or patterned) to a metal substrate (K _A ) containing it, preheated to 100 to 150 ° C., and then heated to 150 to 300 ° C. in an atmosphere in which a reducing gas is present to form a metal substrate (K _A ). _A metal structure having a metal sintered film (M _A ) formed thereon, wherein the metal sintered film (M _A ) is bonded to the metal substrate (K _A ) by sintering (or firing). And
The “metal structure” of the third aspect can be produced, for example, by the “method for producing a metal structure” described in the first aspect.
The metal species forming the metal fine particles (P _A ) and the metal substrate (K _A ) are selected as described above, and the organic solvent (S _A ), heating and sintering conditions are the same as described in the first embodiment. The “metal structure” of the third aspect obtained in this way is characterized in that it is sintered between the metal fine particles (P _A ) and the metal substrate (K _A ). The metal structure is masking when coating or patterned ink (I _A) on the metal substrate (K _A) is not required, a metal sintered film to be formed (M _A) and the metal substrate (K _A ) Are joined by sintering, so that the effect of strong joint strength can be exhibited. Moreover, there are few impurity residues compared with plating and it is hard to produce the short circuit between connection parts.

〔４〕第４の態様の「金属構造体」について
第４の態様の「金属構造体」は、ＮｉおよびＣｕのうち１種または２種を含み、平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍである金属微粒子（Ｐ_Ｂ）と有機溶媒（Ｓ_Ｂ）とを含むインク（Ｉ_Ｂ）を、
Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＣｕから選択される１種または２種以上を含む金属基材（Ｋ_Ｂ）に塗布（またはパターン化）し、１００〜１５０℃に予備加熱した後、還元性ガスが存在する雰囲気中で１５０〜３００℃に加熱して、金属基材（Ｋ_Ｂ）上に金属焼結膜（Ｍ_Ｂ）を形成した後、
更に金属焼結膜（Ｍ_Ｂ）上に、Ａｇ、Ａｕ、およびＰｄから選択される１種または２種以上を含む金属微粒子（Ｐ_Ｃ）と有機溶媒（Ｓ_Ｃ）を含むインク（Ｉ_Ｃ）を塗布（またはパターン化）し、加熱することにより金属焼結膜（Ｍ_Ｂ）上に金属焼結膜（Ｍ_Ｃ）が形成された金属構造体であって、
金属基材（Ｋ_Ｂ）と金属焼結膜（Ｍ_Ｂ）間が焼結（または焼成）によりに接合し、金属焼結膜（Ｍ_Ｂ）と金属焼結膜（Ｍ_Ｃ）間が焼結（または焼成）により接合していることを特徴とする。
第４の態様の「金属構造体」は、例えば、前記第２の態様に記載した「金属構造体の製造方法」と同様の方法により製造することが可能である。 [4] About the “metal structure” of the fourth embodiment The “metal structure” of the fourth embodiment includes one or two of Ni and Cu and has an average primary particle diameter of 10 to 500 nm. An ink (I _B ) containing fine particles (P _B ) and an organic solvent (S _B ),
Au, Ag, Ni, Pd, and one or metal substrate comprising two or more selected from Cu coated _{(K B)} and (or patterned), was preheated to 100 to 150 ° C., reducing gas and heated to the 150 to 300 ° C. in an atmosphere which is present, after forming a metal sintered film _{(M B)} on the metal substrate _{(K B),}
Furthermore, an ink (I _C ) containing metal fine particles (P _C ) containing one or more selected from Ag, Au, and Pd and an organic solvent (S _C ) on the metal sintered film (M _B ). A metal structure in which a metal sintered film (M _C ) is formed on a metal sintered film (M _B ) by coating (or patterning) and heating,
Metal substrates (K _B) and the metal sintered film (M _B) between the joined more sintering (or firing), a metal sintered film (M _B) and a metal sintered film (M _C) during sintering (or firing ).
The “metal structure” of the fourth aspect can be produced, for example, by the same method as the “metal structure production method” described in the second aspect.

金属微粒子（Ｐ_Ｂ）をＮｉおよびＣｕのうち１種または２種を含み、平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍである粒子とし、金属微粒子（Ｐ_Ｃ）をＡｇ、Ａｕ、およびＰｄから選択される１種または２種以上を含むものとする第４の態様の「金属構造体」は、金属基材（Ｋ_Ｂ）と金属焼結膜（Ｍ_Ｂ）間、および金属焼結膜（Ｍ_Ｂ）と金属焼結膜（Ｍ_Ｃ）間がそれぞれ焼結（または焼成）により接合しているのが特徴である。該金属構造体は、金属基材（Ｋ_Ｂ）上にインク（Ｉ_Ｂ）を塗布（またはパターン化）する際、および金属焼結膜（Ｍ_Ｂ）上にインク（Ｉ_Ｃ）を塗布（またはパターン化）する際にマスキングが不要である。
尚、金属微粒子（Ｐ_Ｃ）の平均一次粒子径は１０〜５００ｎｍであることが好ましい。また、有機溶媒（Ｓ_Ｂ）、有機溶媒（Ｓ_Ｃ）はそれぞれ第１の態様に記載した混合溶媒（Ｓ１）であることが好ましい。
本発明の第４の態様における「金属構造体」は、該金属基材（Ｋ_Ｂ）と焼結（または焼成）により接合された、ＮｉおよびＣｕのうち１種または２種を含む金属焼結膜（Ｍ_Ｂ）を形成し、更に金属焼結膜（Ｍ_Ｂ）上にＡｇ、Ａｕ、およびＰｄから選択される１種または２種以上を含む金属焼結膜（Ｍ_Ｃ）を形成することにより、金属焼結膜（Ｍ_Ｂ）を介して金属基材（Ｋ_Ｂ）と金属焼結膜（Ｍ_Ｃ）との間の接合強度をより高めることが可能になる。このような金属構造体は、プレス加工、曲げ加工等を施した際にも容易に剥離が生じないので、コネクタやリードフレーム等への加工が容易であると共に、下記効果を得ることが可能になる。
すなわち、金属焼結膜（Ｍ_Ｃ）が薄い場合に、下地膜である金属焼結膜（Ｍ_Ｂ）が存在しないと焼結時、及び／又は電気・電子部品等としての使用時に、金属基材（Ｋ_Ｂ）と金属焼結膜（Ｍ_Ｃ）間で金属原子の移動、相互拡散を起こし、金属焼結膜（Ｍ_Ｃ）が合金化して、接触抵抗が増加するおそれがあるが、金属基材（Ｋ_Ｂ）と金属焼結膜（Ｍ_Ｃ）間に下地膜である金属焼結膜（Ｍ_Ｂ）を存在させることにより、このような金属原子の移動、相互拡散を防止でき、金属焼結膜（Ｍ_Ｃ）における電気抵抗、接触抵抗をより低くすることができる。 The metal fine particles (P _B ) are particles containing one or two of Ni and Cu and having an average primary particle diameter of 10 to 500 nm, and the metal fine particles (P _C ) are selected from Ag, Au, and Pd. The “metal structure” according to the fourth aspect including one or more kinds includes a metal base material (K _B ) and a metal sintered film (M _B ), and a metal sintered film (M _B ) and a metal sintered film. it is characterized by (M _C) between are joined by respective sintering (or firing). The metal structure is when applying the ink _{(I B)} on the metal substrate _{(K B)} (or patterned), and applying ink _{(I C)} on the metal sintered film _{(M B)} (or pattern Masking is not necessary.
It is preferable average primary particle size of the fine metal particles _{(P C)} is 10 to 500 nm. The organic solvent (S _B ) and the organic solvent (S _C ) are each preferably the mixed solvent (S1) described in the first embodiment.
"Metal structure" in the fourth aspect of the present invention has been joined by the metal substrate (K _B) and sintering (or firing), a metal sintered film comprising one or two of Ni and Cu (M _B ) and further forming a metal sintered film (M _C ) containing one or more selected from Ag, Au, and Pd on the metal sintered film (M _B ) It becomes possible to further increase the bonding strength between the metal base material (K _B ) and the metal sintered film (M _C ) through the sintered film (M _B ). Such metal structures do not easily peel off when pressed, bent, etc., so they can be easily processed into connectors and lead frames, and the following effects can be obtained. Become.
That is, when the sintered metal film (M _C ) is thin and the sintered metal film (M _B ) as the base film does not exist, the metal substrate (M _B ) is used during sintering and / or when used as an electric / electronic component or the like. There is a possibility that metal atoms move and interdiffusion between K _B ) and the metal sintered film (M _C ), and the metal sintered film (M _C ) may be alloyed to increase the contact resistance. _B ) and a sintered metal film (M _B ), which is a base film, exist between the sintered metal film (M _C ), thereby preventing such migration and interdiffusion of metal atoms, and a sintered metal film (M _C ). The electrical resistance and contact resistance can be further reduced.

〔５〕第５の態様の「金属構造体」について
第５の態様の「金属構造体」は、少なくともＣｕを５０質量％以上含み、平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍである金属微粒子（Ｐ_Ｄ）と有機溶媒（Ｓ_Ｄ）とを含むインク（Ｉ_Ｄ）を、
Ｃｕを５０質量％以上含む金属基材（Ｋ_Ｃ）上に塗布（またはパターン化）し、１００〜１５０℃に予備加熱した後、還元性ガスが存在する雰囲気中で１５０〜３００℃に加熱して、金属基材（Ｋ_Ｃ）上に金属焼結膜（Ｍ_Ｄ）を形成した後、
金属焼結膜（Ｍ_Ｄ）上に、Ｎｉ、およびＣｕから選択される１種または２種を含む金属微粒子（Ｐ_Ｅ）と有機溶媒（Ｓ_Ｅ）を含むインク（Ｉ_Ｅ）を塗布（またはパターン化）し、加熱することにより金属焼結膜（Ｍ_Ｄ）上に金属焼結膜（Ｍ_Ｅ）を形成し、
更に、金属焼結膜（Ｍ_Ｅ）上に、Ａｇ、Ａｕ、およびＰｄから選択される１種または２種以上を含む金属微粒子（Ｐ_Ｆ）と有機溶媒（Ｓ_Ｆ）を含むインク（Ｉ_Ｆ）を塗布（またはパターン化）し、加熱することにより金属焼結膜（Ｍ_Ｅ）上に金属焼結膜（Ｍ_Ｆ）が形成された金属構造体であって、
金属基材（Ｋ_Ｃ）と金属焼結膜（Ｍ_Ｄ）間、金属焼結膜（Ｍ_Ｄ）と金属焼結膜（Ｍ_Ｅ）間、及び金属焼結膜（Ｍ_Ｅ）と金属焼結膜（Ｍ_Ｆ）間がそれぞれ焼結（または焼成）により接合していることを特徴とする。
前記第４の態様の「金属構造体」において、下地膜（金属焼結膜（Ｍ_Ｂ））を形成する金属微粒子（Ｐ_Ｂ）の選択により、下地膜と金属基材（Ｋ_Ｂ）との間の接合力の向上が必要とされる場合には、金属基材と下地膜を形成する金属焼結膜との間に中間膜を設けて接合強度を向上させる、第５の態様の「金属構造体」を形成することができる。
第５の態様の「金属構造体」は、例えば、前記第２の態様に記載した「金属構造体の製造方法」等を利用して製造することが可能である。 [5] About “Metal Structure” of Fifth Aspect The “metal structure” of the fifth aspect includes metal fine particles (P _D) containing at least 50 mass% of Cu and having an average primary particle diameter of 10 to 500 nm. ) And an organic solvent (S _D ), an ink (I _D ),
After coating (or patterning) on a metal substrate (K _C ) containing 50% by mass or more of Cu and preheating to 100 to 150 ° C., heating to 150 to 300 ° C. in an atmosphere containing a reducing gas. After forming a metal sintered film (M _D ) on the metal substrate (K _C ),
On the metal sintered film _{(M D)} coating, Ni, and the metal microparticles containing one or two kinds selected from Cu _{(P E)} and the organic solvent _{(S E)} ink containing an _{(I E)} (or pattern And forming a sintered metal film (M _E ) on the sintered metal film (M _D ) by heating,
Furthermore, on the metal sintered film _{(M E),} the ink containing Ag, Au, and one or metal fine particles containing two or more _{(P F)} and the organic solvent is selected from Pd and _{(S F) (I F)} A metal structure in which a metal sintered film (M _F ) is formed on a metal sintered film (M _E ) by applying (or patterning) and heating.
Between metal base material (K _C ) and sintered metal film (M _D ), between sintered metal film (M _D ) and sintered metal film (M _E ), and between sintered metal film (M _E ) and sintered metal film (M _F ) The gaps are joined by sintering (or firing).
In the “metal structure” of the fourth aspect, by selecting the metal fine particles (P _B ) that form the base film (metal sintered film (M _B )), the base film and the metal substrate (K _B ) When the improvement of the bonding strength is required, an intermediate film is provided between the metal substrate and the sintered metal film forming the base film to improve the bonding strength. Can be formed.
The “metal structure” of the fifth aspect can be manufactured using, for example, the “method for manufacturing a metal structure” described in the second aspect.

金属基材（Ｋ_Ｃ）をＣｕを５０質量％以上含む基材とし、
金属微粒子（Ｐ_Ｄ）をＣｕを５０質量％以上含む、平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍである金属微粒子とし、金属微粒子（Ｐ_Ｅ）をＮｉ、およびＣｕから選択される１種または２種以上を含む微粒子とし、金属微粒子（Ｐ_Ｆ）をＡｇ、Ａｕ、およびＰｄから選択される１種または２種以上を含む微粒子とする第５の態様の「金属構造体」は、金属基材（Ｋ_Ｃ）と金属焼結膜（Ｍ_Ｄ）間、金属焼結膜（Ｍ_Ｄ）と金属焼結膜（Ｍ_Ｅ）間、および金属焼結膜（Ｍ_Ｅ）と金属焼結膜（Ｍ_Ｆ）間は、第４の態様の「金属構造体」の項に記載されている通り、それぞれ焼結（または焼成）により接合している。
尚、金属基材（Ｋ_Ｃ）は、Ｃｕを５０質量％以上含む基材であるが、Ｃｕ以外の金属としては特に制限されず金属基材として公知の金属を使用した合金を使用することができ、金属微粒子（Ｐ_Ｄ）は、Ｃｕを５０質量％以上含む粒子であるが、Ｃｕ以外の金属としては特に制限されず公知の金属粒子を使用することができる。
金属微粒子（Ｐ_Ｅ）と金属微粒子（Ｐ_Ｆ）の平均一次粒子径はそれぞれ１０〜５００ｎｍであることが好ましく、有機溶媒（Ｓ_Ｄ）、有機溶媒（Ｓ_Ｅ）、有機溶媒（Ｓ_Ｆ）はそれぞれ第１の態様に記載した混合溶媒（Ｓ１）であることが好ましい。
該金属構造体は、金属基材（Ｋ_Ｃ）上にインク（Ｉ_Ｄ）を塗布（またはパターン化）する際、金属焼結膜（Ｍ_Ｄ）上にインク（Ｉ_Ｅ）を塗布（またはパターン化）する際、および金属焼結膜（Ｍ_Ｅ）上にインク（Ｉ_Ｆ）を塗布（またはパターン化）する際にマスキングが不要である。
本発明の第５の態様における「金属構造体」は、Ｃｕを５０質量％以上含む金属基材（Ｋ_Ｃ）上にＣｕを５０質量％以上含む金属焼結膜（Ｍ_Ｄ）が形成され、該金属焼結膜（Ｍ_Ｄ）上にＮｉ、およびＣｕから選択される１種または２種を含む金属焼結膜（Ｍ_Ｅ）が形成され、更に金属焼結膜（Ｍ_Ｅ）上にＡｇ、Ａｕ、およびＰｄから選択される１種または２種以上を含む金属焼結膜（Ｍ_Ｆ）が形成され、かつ、金属基材（Ｋ_Ｃ）と金属焼結膜（Ｍ_Ｄ）間、金属焼結膜（Ｍ_Ｄ）と金属焼結膜（Ｍ_Ｅ）間、及び金属焼結膜（Ｍ_Ｄ）と金属焼結膜（Ｍ_Ｅ）間はそれぞれ焼結（または焼成）により接合されているので、中間膜である金属焼結膜（Ｍ_Ｄ）を介して、金属基材（Ｋ_Ｃ）と下地膜である金属焼結膜（Ｍ_Ｅ）間の接合強度をより高めることが可能になり、また金属焼結膜（Ｍ_Ｅ）と金属焼結膜（Ｍ_Ｆ）間の接合強度を高めることが可能になる。このような金属構造体は、プレス加工、曲げ加工等を施した際にも容易に剥離が生じないので、コネクタやリードフレーム等への加工が容易であると共に、下記効果を得ることが可能になる。
すなわち、金属焼結膜（Ｍ_Ｆ）が薄い場合に、下地膜である金属焼結膜（Ｍ_Ｅ）が存在しないと焼結時、及び／又は電気・電子部品等としての使用時に、金属基材（Ｋ_Ｃ）と金属焼結膜（Ｍ_Ｆ）間で金属原子の移動、相互拡散を起こし、金属焼結膜（Ｍ_Ｆ）が合金化して、接触抵抗が増加するおそれがあるが、金属基材（Ｋ_Ｃ）と金属焼結膜（Ｍ_Ｆ）間に、中間膜である金属焼結膜（Ｍ_Ｄ）と、下地膜である金属焼結膜（Ｍ_Ｅ）を存在させることにより、このような金属原子の移動、相互拡散を防止でき、金属焼結膜（Ｍ_Ｆ）における電気抵抗、接触抵抗をより低くすることができる。 A metal substrate (K _C ) is a substrate containing 50% by mass or more of Cu,
The metal fine particles (P _D ) are metal fine particles containing 50 mass% or more of Cu and having an average primary particle diameter of 10 to 500 nm, and the metal fine particles (P _E ) are one or more selected from Ni and Cu and microparticles containing fine metal particles (P _F) of Ag, Au, and "metal structure" of the fifth aspect of the one or microparticles containing two or more selected from Pd, the metal substrate (K _C )) between the metal sintered film (M _D ), between the metal sintered film (M _D ) and the metal sintered film (M _E ), and between the metal sintered film (M _E ) and the metal sintered film (M _F ). As described in the section of “Metal Structure” in the embodiment, each is joined by sintering (or firing).
The metal substrate (K _C ) is a substrate containing 50% by mass or more of Cu, but is not particularly limited as a metal other than Cu, and an alloy using a known metal may be used as the metal substrate. The metal fine particles (P _D ) are particles containing 50% by mass or more of Cu. However, the metal other than Cu is not particularly limited, and known metal particles can be used.
Preferably has an average primary particle size of the fine metal particles _{(P E)} and the fine metal particles _{(P F)} are each 10 to 500 nm, an organic solvent _(S D), an organic solvent _(S E), an organic solvent _{(S F)} is The mixed solvent (S1) described in the first embodiment is preferable.
When the ink (I _D ) is applied (or patterned) on the metal substrate (K _C ), the metal structure is coated (or patterned) with the ink (I _E ) on the metal sintered film (M _D ). ) And when applying (or patterning) the ink (I _F ) on the sintered metal film (M _E ), no masking is required.
In the “metal structure” according to the fifth aspect of the present invention, a sintered metal film (M _D ) containing 50 mass% or more of Cu is formed on a metal substrate (K _C ) containing 50 mass% or more of Cu, metal sintered film _{(M D)} on Ni, and the metal sintered film comprising one kind or two kinds selected from Cu _{(M E)} is formed, further Ag on the metal sintered film _{(M E),} Au, and A sintered metal film (M _F ) containing one or more selected from Pd is formed, and between the metal substrate (K _C ) and the sintered metal film (M _D ), a sintered metal film (M _D ). a metal sintered film (M _E) during, and since the metal sintered film (M _D) and a metal sintered film (M _E) between are joined by respective sintering (or firing), a metal sintered film is an intermediate film ( through M _D), a metal substrate _{(K C)} and a metal sintered film as an underlying film _{(M E)} bonding strength between The becomes possible to more increase, also makes it possible to increase the bonding strength between the metal sintered film (M _E) a metal-sintered (M _F). Such metal structures do not easily peel off when pressed, bent, etc., so they can be easily processed into connectors and lead frames, and the following effects can be obtained. Become.
That is, when the sintered metal film (M _F ) is thin and the sintered metal film (M _E ) as the base film does not exist, the metal substrate (M _E ) is used during sintering and / or when used as an electric / electronic component or the like. K _C ) and metal sintered film (M _F ) may move and interdiffusion between metal atoms, and the metal sintered film (M _F ) may be alloyed to increase contact resistance. _C )) and the metal sintered film (M _F ), the presence of the metal sintered film (M _D ) as the intermediate film and the metal sintered film (M _E ) as the base film makes it possible to move such metal atoms. Interdiffusion can be prevented, and electric resistance and contact resistance in the sintered metal film (M _F ) can be further reduced.

〔６〕第６の態様の「金属部品」について
第６の態様の「金属部品」は、前記第３〜５の態様の「金属構造体」に記載の金属構造体の一部に電気接続部が形成されていることを特徴とする。
前記第３〜５の態様の「金属構造体」は、金属基材と最表面の金属焼結膜間における電気抵抗、接触抵抗が低く、その表面が金属微粒子に由来する凹凸形状が存在するので、その一部に電気接続部が形成されると電気抵抗と接触抵抗を低くすることができるので、コネクタやリードフレームに好適に使用することができる。 [6] About the “metal part” according to the sixth aspect The “metal part” according to the sixth aspect is an electrical connection part to a part of the metal structure according to the “metal structure” according to the third to fifth aspects. Is formed.
Since the "metal structure" of the third to fifth aspects has a low electrical resistance and contact resistance between the metal substrate and the outermost sintered metal film, the surface has an uneven shape derived from metal fine particles. When an electrical connection portion is formed in a part of the electrical connection portion, the electrical resistance and the contact resistance can be lowered, so that it can be suitably used for a connector or a lead frame.

〔７〕第７の態様の「金属部品」について
第７の態様の「金属部品」は、前記第３〜５の態様の「金属構造体」を、プレス加工および／または曲げ加工により成型されたことを特徴とする。本発明の第７の態様における「金属部品」は、本発明の第３の態様の金属構造体における金属焼結膜（Ｍ_Ａ）と金属基材（Ｋ_Ａ）間が焼結により接合しており、
また第４の態様の金属構造体における金属焼結膜（Ｍ_Ｂ）と金属基材（Ｋ_Ｂ）間、および金属焼結膜（Ｍ_Ｂ）と金属焼結膜（Ｍ_Ｃ）間、
並びに第５の態様で形成される金属構造体における金属焼結膜（Ｍ_Ｄ）と金属基材（Ｋ_Ｃ）間、金属焼結膜（Ｍ_Ｄ）と金属焼結膜（Ｍ_Ｅ）間、および金属焼結膜（Ｍ_Ｅ）と金属焼結膜（Ｍ_Ｆ）間とが
それぞれ焼結（または焼成）により接合しているために、接合強度が強く、プレス加工、曲げ加工等を行っても剥離が抑制されるので、コネクタやリードフレーム等の加工が容易である。 [7] "Metal part" of the seventh aspect The "metal part" of the seventh aspect is formed by pressing and / or bending the "metal structure" of the third to fifth aspects. It is characterized by that. The “metal part” according to the seventh aspect of the present invention is formed by joining the sintered metal film (M _A ) and the metal substrate (K _A ) in the metal structure according to the third aspect of the present invention by sintering. ,
Moreover, between the metal sintered film (M _B ) and the metal base material (K _B ), and between the metal sintered film (M _B ) and the metal sintered film (M _C ) in the metal structure of the fourth aspect,
And between the metal sintered film (M _D ) and the metal base material (K _C ), between the metal sintered film (M _D ) and the metal sintered film (M _E ), and in the metal structure in the metal structure formed in the fifth aspect. Since the conjunctiva (M _E ) and the sintered metal film (M _F ) are joined by sintering (or firing), the joining strength is strong, and delamination is suppressed even when pressing, bending, etc. Therefore, it is easy to process connectors and lead frames.

本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例、比較例で使用したインク１〜４の調製方法を以下に記載する。
（１）インク１（金微粒子インク）
（イ）混合溶媒
室温（２５℃）における、エチレングリコール：４４体積％、Ｎ，Ｎ−メチルホルムアミド：４０体積％、およびトリエチルアミン：１６体積％からなる混合溶媒を調製した。
混合溶媒中のエチレングリコール含有量は４４体積％、トリエチルアミンとＮ，Ｎ−メチルホルムアミドの体積比（トリエチルアミン／Ｎ，Ｎ−メチルホルムアミド）は０．４０である。
（ロ）金属微粒子
金属微粒子として、平均一次粒子径３０ｎｍの金微粒子（金比重：１９．３２）が３３．５質量％（混合溶媒／金微粒子（体積比）：９７．５／２．５）含まれるように、前記混合溶媒に添加した。
尚、上記室温における、（トリエチルアミン／金微粒子）の体積比は６．２である。
（ハ）添加剤
有機分散剤として、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、数平均分子量約３５００）を、（金微粒子／有機分散剤）が０．００１となるように添加して、攪拌溶解させてインクを調製した。尚、有機分散剤の濃度は、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）の分析結果により確認した。 EXAMPLES The present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Preparation methods of inks 1 to 4 used in Examples and Comparative Examples are described below.
(1) Ink 1 (gold fine particle ink)
(A) Mixed solvent A mixed solvent consisting of 44% by volume of ethylene glycol, 40% by volume of N, N-methylformamide, and 16% by volume of triethylamine at room temperature (25 ° C.) was prepared.
The ethylene glycol content in the mixed solvent is 44% by volume, and the volume ratio of triethylamine to N, N-methylformamide (triethylamine / N, N-methylformamide) is 0.40.
(B) Metal fine particles As the metal fine particles, 33.5% by mass of gold fine particles (gold specific gravity: 19.32) having an average primary particle diameter of 30 nm (mixed solvent / gold fine particles (volume ratio): 97.5 / 2.5) To be included, it was added to the mixed solvent.
The volume ratio of (triethylamine / gold fine particles) at room temperature is 6.2.
(C) Additive As an organic dispersant, polyvinyl pyrrolidone (PVP, number average molecular weight of about 3500) is added so that (gold fine particle / organic dispersant) is 0.001, and dissolved by stirring to prepare an ink. did. In addition, the density | concentration of the organic dispersing agent was confirmed by the analysis result of the high performance liquid chromatograph (HPLC).

（２）インク２（ニッケル微粒子インク）
（イ）混合溶媒
室温（２５℃）における、エチレングリコール：５０体積％、Ｎ、Ｎ−メチルホルムアミド：４０体積％、およびトリプロピルアミン：１０体積％からなる混合溶媒を調製した。
混合溶媒中のエチレングリコール含有量は５０体積％、トリプロピルアミンとＮ，Ｎ−メチルホルムアミドの体積比（トリプロピルアミン／Ｎ，Ｎ−メチルホルムアミド）は０．２５である。
（ロ）金属微粒子
金属微粒子として、平均一次粒子径３０ｎｍのニッケル微粒子（Ｎｉ比重：８．９０）が３３．９質量％（混合溶媒／金属微粒子（体積比）：９４．５／５．５）含まれるように、前記混合溶媒に添加した。
尚、上記室温における、（トリエチルアミン／Ｎｉ微粒子）の体積比は１．７である。
（ハ）添加剤
有機分散剤として、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、数平均分子量約３５００）を、（Ｎｉ微粒子／有機分散剤）が０．０００５となるように添加して、攪拌溶解させてインクを調製した。尚、有機分散剤の濃度は、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）の分析結果により確認した。 (2) Ink 2 (nickel fine particle ink)
(A) Mixed solvent A mixed solvent consisting of 50% by volume of ethylene glycol, 40% by volume of N, N-methylformamide, and 10% by volume of tripropylamine at room temperature (25 ° C.) was prepared.
The ethylene glycol content in the mixed solvent is 50% by volume, and the volume ratio of tripropylamine to N, N-methylformamide (tripropylamine / N, N-methylformamide) is 0.25.
(B) Metal fine particles As the metal fine particles, 33.9% by mass of nickel fine particles (Ni specific gravity: 8.90) having an average primary particle diameter of 30 nm (mixed solvent / metal fine particles (volume ratio): 94.5 / 5.5) To be included, it was added to the mixed solvent.
The volume ratio of (triethylamine / Ni fine particles) at room temperature is 1.7.
(C) Additive As an organic dispersant, polyvinyl pyrrolidone (PVP, number average molecular weight of about 3500) is added so that (Ni fine particle / organic dispersant) is 0.0005, and dissolved by stirring to prepare an ink. did. In addition, the density | concentration of the organic dispersing agent was confirmed by the analysis result of the high performance liquid chromatograph (HPLC).

（３）インク３（銀微粒子インク）
（イ）混合溶媒
室温（２５℃）における、エチレングリコール：４４体積％、Ｎ、Ｎ−メチルホルムアミド：４０体積％、およびトリエチルアミン：１６体積％からなる混合溶媒を調製した。
混合溶媒中のエチレングリコール含有量は４４体積％、トリエチルアミンとＮ，Ｎ−メチルホルムアミドの体積比（トリエチルアミン／Ｎ，Ｎ−メチルホルムアミド）は０．４０である。
（ロ）金属微粒子
金属微粒子として、平均一次粒子径３０ｎｍの銀微粒子（銀比重：１０．４９）が２１．５質量％（溶媒／金属微粒子体積比：９７．５／２．５）含まれるように、前記混合溶媒に添加した。
尚、上記室温における、（トリエチルアミン／銀微粒子）の体積比は、６．２である。
（ハ）添加剤
有機分散剤として、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、数平均分子量約３５００）を、（銀微粒子／有機分散剤）が０．００１５となるように添加して、攪拌溶解させてインクを調製した。尚、有機分散剤の濃度は、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）の分析結果により確認した。 (3) Ink 3 (silver fine particle ink)
(A) Mixed solvent A mixed solvent consisting of 44% by volume of ethylene glycol, 40% by volume of N, N-methylformamide, and 16% by volume of triethylamine at room temperature (25 ° C.) was prepared.
The ethylene glycol content in the mixed solvent is 44% by volume, and the volume ratio of triethylamine to N, N-methylformamide (triethylamine / N, N-methylformamide) is 0.40.
(B) Metal fine particles As the metal fine particles, 21.5% by mass (solvent / metal fine particle volume ratio: 97.5 / 2.5) of silver fine particles (silver specific gravity: 10.49) having an average primary particle diameter of 30 nm are included. To the mixed solvent.
The volume ratio of (triethylamine / silver fine particles) at the room temperature is 6.2.
(C) Additives As an organic dispersant, polyvinyl pyrrolidone (PVP, number average molecular weight of about 3500) is added so that (silver fine particles / organic dispersant) is 0.0015, and dissolved by stirring to prepare an ink. did. In addition, the density | concentration of the organic dispersing agent was confirmed by the analysis result of the high performance liquid chromatograph (HPLC).

（４）インク４（銅微粒子インク）
（イ）混合溶媒
室温（２５℃）における、エチレングリコール：５５体積％、Ｎ、Ｎ−メチルホルムアミド：４１体積％、およびトリエチルアミン：４体積％からなる混合溶媒を調製した。
混合溶媒中のエチレングリコール含有量は５５体積％、トリエチルアミンとＮ，Ｎ−メチルホルムアミドの体積比（トリエチルアミン／Ｎ，Ｎ−メチルホルムアミド）は０．１０である。
（ロ）金属微粒子
金属微粒子として、平均一次粒子径３０ｎｍの銅微粒子（銅比重：８．９）が１８．２質量％（溶媒／金属微粒子体積比：９７．５／２．５）含まれるように、前記混合溶媒に添加した。
尚、上記室温における、（トリエチルアミン／銅微粒子）の体積比は、１．６である。
（ハ）添加剤
有機分散剤として、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、数平均分子量約３５００）を、（銅微粒子／有機分散剤）が０．００１５となるように添加して、攪拌溶解させてインクを調製した。尚、有機分散剤の濃度は、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）の分析結果により確認した。 (4) Ink 4 (copper fine particle ink)
(A) Mixed solvent A mixed solvent consisting of 55% by volume of ethylene glycol, 41% by volume of N, N-methylformamide, and 4% by volume of triethylamine at room temperature (25 ° C.) was prepared.
The ethylene glycol content in the mixed solvent is 55% by volume, and the volume ratio of triethylamine to N, N-methylformamide (triethylamine / N, N-methylformamide) is 0.10.
(B) Metal fine particles As metal fine particles, 18.2% by mass (solvent / metal fine particle volume ratio: 97.5 / 2.5) of copper fine particles (copper specific gravity: 8.9) having an average primary particle diameter of 30 nm are included. To the mixed solvent.
In addition, the volume ratio of (triethylamine / copper fine particles) at room temperature is 1.6.
(C) Additive As an organic dispersant, polyvinyl pyrrolidone (PVP, number average molecular weight of about 3500) is added so that (copper fine particles / organic dispersant) is 0.0015, and dissolved by stirring to prepare an ink. did. In addition, the density | concentration of the organic dispersing agent was confirmed by the analysis result of the high performance liquid chromatograph (HPLC).

［実施例１、２、比較例１、２］
以下に記載する金属構造体について、耐プレス加工密着性の評価を行った。
（１）金属構造体の作製
金属基材として厚み０．３５ｍｍ、幅１０ｍｍの純銅板を使用した。
実施例１では、上記金属基材上に、インク１を用いて、インクジェットにより、幅１ｍｍ長さ３０ｍｍのラインパターンを形成し、１２０℃で５分間予備加熱した後にエチレングリコールからなる還元性ガス雰囲気下、２００℃で１０分間加熱、焼結して厚み１．０μｍの金焼結膜を形成した。
実施例２では、上記金属基材上に、インク２を用いて、ロールコータにより、幅１０ｍｍ長さ１００ｍｍのラインパターンを形成し、１２０℃で１０分間予備加熱した後にエチレングリコールからなる還元性ガス雰囲気下、２２０℃で６０分間加熱、焼結して厚み１．０μｍのニッケル金属焼結膜（下地膜）を形成し、該下地膜上にインク１を用いて、インクジェットにより、幅１ｍｍ長さ３０ｍｍのラインパターンを形成し、１２０℃で５分間予備加熱した後にエチレングリコールからなる還元性ガス雰囲気下、２００℃で１０分間加熱、焼結して、厚み１．０μｍの金属焼結膜を形成した。
比較例１として、前記純銅の金属基材上に厚み１．０μｍの金めっき（めっき条件：シアン化金カリウム３ｇ／Ｌ、シアン化カリウム１５ｇ／Ｌ、燐酸水素カリウム１．５ｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５、温度７０℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ^２）を行った。
比較例２として、前記純銅の金属基材上にニッケルからなる厚み１．０μｍの下地膜をめっきで形成し（めっき条件：硫酸ニッケル１４５ｇ／Ｌ、塩化アンムニウム２０ｇ／Ｌ、硼酸１２ｇ／Ｌ、ｐＨ６．４、温度２０〜３０℃、電流密度０．６〜１．２Ａ／ｄｍ^２）、該下地膜上に厚み１．０μｍの金めっき（めっき条件：シアン化金カリウム３ｇ／Ｌ、シアン化カリウム１５ｇ／Ｌ、燐酸水素カリウム１．５ｇ／Ｌ、ｐＨ１２．５、温度７０℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ^２）を行った。 [Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 and 2]
The metal structure described below was evaluated for press-resistant adhesion.
(1) Production of metal structure A pure copper plate having a thickness of 0.35 mm and a width of 10 mm was used as a metal substrate.
In Example 1, a reducing gas atmosphere consisting of ethylene glycol after forming a line pattern having a width of 1 mm and a length of 30 mm by ink-jet on the metal base material and preheating at 120 ° C. for 5 minutes is used. Then, it was heated and sintered at 200 ° C. for 10 minutes to form a gold sintered film having a thickness of 1.0 μm.
In Example 2, a reducing gas composed of ethylene glycol is formed on the metal base material by using ink 2 to form a line pattern having a width of 10 mm and a length of 100 mm by a roll coater and preheating at 120 ° C. for 10 minutes. A nickel metal sintered film (undercoat film) having a thickness of 1.0 μm is formed by heating and sintering at 220 ° C. for 60 minutes in an atmosphere, and ink 1 is used on the undercoat film, and the width is 1 mm and the length is 30 mm by inkjet. The line pattern was formed, preheated at 120 ° C. for 5 minutes, and then heated and sintered at 200 ° C. for 10 minutes in a reducing gas atmosphere made of ethylene glycol to form a sintered metal film having a thickness of 1.0 μm.
As Comparative Example 1, gold plating with a thickness of 1.0 μm on the pure copper metal substrate (plating conditions: potassium gold cyanide 3 g / L, potassium cyanide 15 g / L, potassium hydrogen phosphate 1.5 g / L, pH 12.5, Temperature 70 ° C., current density 0.5 A / dm ² ).
As Comparative Example 2, a 1.0 μm-thick underlayer film made of nickel was formed on the pure copper metal substrate by plating (plating conditions: nickel sulfate 145 g / L, ammonium chloride 20 g / L, boric acid 12 g / L, pH 6 .4, temperature 20-30 ° C., current density 0.6-1.2 A / dm ² ), 1.0 μm thick gold plating on the base film (plating conditions: potassium gold cyanide 3 g / L, potassium cyanide 15 g / L, potassium hydrogenphosphate 1.5 g / L, pH 12.5, temperature 70 ° C., current density 0.5 A / dm ² ).

（２）評価方法
実施例１において、得られた金属構造体断面の走査型電子顕微鏡観察（Scanning Electron Microscope、ＳＥＭ）による接合の確認を行った。また、実施例１、２、及び比較例１、２において、金属焼結膜、またはめっき膜が形成された金属基材を治具を用いてあらかじめ９０度まで曲げ加工し、次にプレス加工により更に１８０度まで曲げてＵ字形状に曲げ加工した後に、該曲げ加工されたＵ字形状を開いて平板上に押し付けてもとの形状に戻す曲げ戻しを行った。該プレス加工した部分において、ＪＩＳ Ｈ ８５０４「めっきの密着性試験方法」中の「引きはがし試験方法−テープ試験方法」に準じて、金属焼結膜表面とめっき表面にテープを接着し、その後勢い良くテープを剥離して、被膜の表面状態を目視で評価する、耐プレス加工密着性試験を行った。
尚、耐プレス加工による密着性試験の評価の基準は以下の通りである。
◎：目視および拡大鏡（倍率：１５０倍）でも剥離は全く観察されなかった。
○：目視で剥離は観察されなかったが、拡大鏡（倍率：１５０倍）ではひびがわずかに観察された。
△：目視で剥離は観察されなかったが、拡大鏡（倍率：１５０倍）では剥離がわずかに観察された。
×：目視で表面の一部に剥離が観察された。
（３）評価結果
本発明の第１、３の態様に相当する実施例１における試料の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果、写真１に示すように、純銅基材上に形成した金微焼結膜と金属基材間において、明確な界面が観察されなかったことから、金微焼結膜と金属基材間は焼結により良好な接合状態が得られていることが判る。
また、耐プレス加工密着性試験では、本発明の第１の態様に相当する実施例１では○、第２、４の態様に相当する実施例２では◎であった。また、比較例１では×、比較例２では△であった。これらの耐プレス加工密着性試験結果において、実施例１、２においては、それぞれ比較例１、２のめっきの場合と対比して密着性が向上していることから、実施例１においては金属基材と金属焼結膜間で焼結により接合強度が向上し、また実施例２においては金属基材と下地膜、および該下地膜と金属焼結膜間で焼結により接合強度が向上したと理解される。 (2) Evaluation Method In Example 1, the bonding of the obtained metal structure cross section was confirmed by scanning electron microscope observation (Scanning Electron Microscope, SEM). Further, in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, the metal substrate on which the metal sintered film or the plating film was formed was previously bent to 90 degrees using a jig, and then further pressed. After bending to 180 degrees and bending into a U-shape, the bent U-shape was opened and bent back to the original shape when pressed on a flat plate. In the pressed part, in accordance with “Peeling test method—tape test method” in JIS H 8504 “Plating adhesion test method”, a tape is adhered to the surface of the sintered metal film and the plating surface, and then vigorously. The tape was peeled off, and a press working adhesion test was conducted to visually evaluate the surface state of the coating.
In addition, the standard of evaluation of the adhesion test by press-proofing is as follows.
A: No peeling was observed even visually and with a magnifying glass (magnification: 150 times).
○: No peeling was visually observed, but slight cracks were observed with a magnifying glass (magnification: 150 times).
Δ: No peeling was visually observed, but slight peeling was observed with a magnifying glass (magnification: 150 times).
X: Peeling was visually observed on a part of the surface.
(3) Evaluation Results As a result of observing the cross section of the sample in Example 1 corresponding to the first and third aspects of the present invention with a scanning electron microscope (SEM), as shown in Photo 1, it was formed on a pure copper base material. Since a clear interface was not observed between the gold fine sintered film and the metal substrate, it can be seen that a good bonding state was obtained by sintering between the gold fine sintered film and the metal substrate.
In the press working adhesion test, Example 1 corresponding to the first aspect of the present invention was ◯, and Example 2 corresponding to the second and fourth aspects was ◎. Further, in Comparative Example 1, it was ×, and in Comparative Example 2, it was Δ. In these press-resistant adhesion test results, in Examples 1 and 2, the adhesion was improved as compared with the cases of plating in Comparative Examples 1 and 2, respectively. It was understood that the bonding strength was improved by sintering between the material and the sintered metal film, and in Example 2, the bonding strength was improved by sintering between the metal substrate and the base film, and between the base film and the metal sintered film. The

［実施例３、比較例３］
以下に記載する金属構造体について、リードのマイグレーション試験を行った。
（１）インナーリードの形成
実施例３では、厚み０．３ｍｍの純銅板をプレス加工し、間隔３００μｍ、銅板材幅５００μｍ、ピン数６４のリードを形成した。インナーリード部において長さ０．５ｍｍ部にインク３をインクジェット装置により、パターン化後、１２０℃で５分間予備加熱した後にエチレングリコールからなる還元性ガス雰囲気下、２００℃で１０分間加熱、焼結して厚み１．２μｍの膜を有するインナーリードを形成した。
比較例３では上記インナーリード部に厚み１．２μｍの銀めっき（めっき条件：シアン化銀１０ｇ／Ｌ、シアン化カリウム２５ｇ／Ｌ、炭酸カリウム１０ｇ／Ｌ、ｐＨ１２．２、温度３２℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ^２）を形成した。
（２）評価方法
ＴＥＧ（Test Element Group）にモールド樹脂を塗布硬化後，８５℃，８５％相対湿度（ＲＨ）の高温高湿槽内で４０Ｖのバイアス電圧を印加し、イオンマイグレーションテスタ（ＩＭＶ社製、型式：ＭＩＧ−８７）で絶縁抵抗を常時モニタリングした。また、適宜槽外へ取り出して顕微鏡観察を行いマイグレーションの発生を確認した。
（３）評価結果
本発明の第１、３の態様に相当する実施例３ではマイグレーションによるひげ状結晶の発生時間が、比較例３に比べて、２．５倍長くなっていた。 [Example 3, Comparative Example 3]
A lead migration test was performed on the metal structures described below.
(1) Formation of Inner Lead In Example 3, a pure copper plate having a thickness of 0.3 mm was pressed to form a lead having an interval of 300 μm, a copper plate material width of 500 μm, and 64 pins. Ink 3 is patterned in an inner lead part to a length of 0.5 mm by an inkjet device, preheated at 120 ° C. for 5 minutes, then heated at 200 ° C. for 10 minutes in a reducing gas atmosphere made of ethylene glycol, sintered Thus, an inner lead having a film having a thickness of 1.2 μm was formed.
In Comparative Example 3, the inner lead part was plated with 1.2 μm in thickness (plating conditions: silver cyanide 10 g / L, potassium cyanide 25 g / L, potassium carbonate 10 g / L, pH 12.2, temperature 32 ° C., current density 0. 5 A / dm ² ).
(2) Evaluation method After applying mold resin to TEG (Test Element Group), applying a bias voltage of 40 V in a high-temperature and high-humidity tank at 85 ° C. and 85% relative humidity (RH), an ion migration tester (IMV) The insulation resistance was constantly monitored by a manufactured type: MIG-87). Moreover, it took out out of the tank suitably and observed with the microscope, and confirmed generation | occurrence | production of migration.
(3) Evaluation Results In Example 3 corresponding to the first and third aspects of the present invention, the generation time of whiskers due to migration was 2.5 times longer than that in Comparative Example 3.

［実施例４、比較例４］
Ａｕワイヤボンディングでインナーリード部を形成してプル強度試験を実施した。
プル強度試験として、ワイヤボンディング強度試験の中では最も一般的なテスト方法である、ボンディングされたインナーリード等の下部に適当なフックを入れ、下から上へ垂直にワイヤ・リードをプルテストして破断した時の強度を測定する評価を行った。
（１）インナーリード部の形成
実施例４では、０．３ｍｍの純銅板をプレス加工し、銅板材幅５００μｍのインナーリードを形成した。リードにインクジェット装置により、インナーリード部にインク３（銀微粒子インク）をパターン化して、１２０℃で１０分間予備加熱した後にエチレングリコールからなる還元性ガス雰囲気下、２００℃で１０分間加熱、焼結して厚み１．１μｍの膜つきインナーリードを形成した。
比較例４として、上記インナーリード部にＡｇめっき（めっき条件：シアン化銀１０ｇ／Ｌ、シアン化カリウム２５ｇ／Ｌ、炭酸カリウム１０ｇ／Ｌ、ｐＨ１２．２、温度３２℃、電流密度０．５Ａ／ｄｍ^２）を形成した。
（２）評価方法
ＭＩＬ−ＳＴＤ−８８３Ｇに準拠し、ワイヤーボンドプル試験ボンド・ワイヤとフレーム間の強度を測定した。ボンディングワイヤの直径は０．０２５ｍｍである。
（３）評価結果
本発明の第１、３の態様に相当する実施例４において、銀焼結膜へのボンドは、プル強度７．８〜７．１ｇと良好であった。比較例４において、めっき膜上へのボンドは、プル強度６．５〜５．５ｇと低かった。 [Example 4, Comparative Example 4]
An inner lead portion was formed by Au wire bonding and a pull strength test was performed.
As a pull strength test, the most common test method in the wire bonding strength test is to insert an appropriate hook under the bonded inner lead, etc., and pull the wire lead vertically from bottom to top to break it. Evaluation was made to measure the strength when
(1) Formation of Inner Lead Part In Example 4, a 0.3 mm pure copper plate was pressed to form an inner lead having a copper plate material width of 500 μm. The ink is patterned on the lead by an ink jet device, and ink 3 (silver fine particle ink) is patterned on the inner lead portion, preheated at 120 ° C. for 10 minutes, and then heated at 200 ° C. for 10 minutes in a reducing gas atmosphere and sintered. Thus, an inner lead with a film thickness of 1.1 μm was formed.
As Comparative Example 4, the inner lead portion was Ag plated (plating conditions: silver cyanide 10 g / L, potassium cyanide 25 g / L, potassium carbonate 10 g / L, pH 12.2, temperature 32 ° C., current density 0.5 A / dm ^2. ) Was formed.
(2) Evaluation method Based on MIL-STD-883G, wire bond pull test The strength between the bond wire and the frame was measured. The diameter of the bonding wire is 0.025 mm.
(3) Evaluation Results In Example 4 corresponding to the first and third aspects of the present invention, the bond to the silver sintered film was good at a pull strength of 7.8 to 7.1 g. In Comparative Example 4, the bond on the plating film had a low pull strength of 6.5 to 5.5 g.

［実施例５〜７、比較例５〜７］
以下に記載する金属構造体について、Ａｕめっきコネクタの接触抵抗評価を実施した。
（１）金属焼結膜、めっき膜の形成
実施例５として、純銅基材上に、インク１（金微粒子インク）を用いて、パターン化後、１２０℃で５分間予備加熱した後にエチレングリコールからなる還元性ガス雰囲気下、２００℃で１０分間加熱、焼結して厚み０．４５μｍの金焼結膜を形成した。
実施例６として、純銅基材上に、インク２（ニッケル微粒子インク）を用いてパターン化後、１２０℃で５分間予備加熱した後にエチレングリコールからなる還元性ガス雰囲気下、２２０℃で６０分間加熱、焼結して厚み０．１５μｍのニッケル焼結膜（下地膜）を形成した。次に該下地膜上に、インク１（金微粒子インク）を用いてパターン化後、１２０℃で１０分間予備加熱した後にエチレングリコールからなる還元性ガス雰囲気下、２００℃で１０分間加熱、焼結して厚み０．４５μｍの金焼結膜を形成した。
実施例７として、純銅基材上に、インク４（銅微粒子インク）を用いてパターン化後、１２０℃で１０分予備加熱した後、エチレングリコールからなる還元性ガス雰囲気下で、２５０℃で１０分間加熱、焼結して厚み０．１５μｍの銅焼結膜を形成した。次に、インク２を用いてパターン化後、１２０℃で５分間予備加熱した後にエチレングリコールからなる還元性ガス雰囲気下、２２０℃で６０分間加熱、焼結して厚み０．１５μｍのニッケル焼結膜（下地膜）を形成した。次に該下地膜上に、インク１を用いてパターン化後、１２０℃で１０分間予備加熱した後にエチレングリコールからなる還元性ガス雰囲気下、２００℃で１０分間加熱、焼結して厚み０．４５μｍの金焼結膜を形成した。 [Examples 5-7, Comparative Examples 5-7]
For the metal structures described below, contact resistance evaluation of Au plated connectors was performed.
(1) Formation of Sintered Metal Film and Plating Film As Example 5, the ink 1 (gold fine particle ink) was patterned on a pure copper base material, and after preheating at 120 ° C. for 5 minutes, it was composed of ethylene glycol. In a reducing gas atmosphere, it was heated and sintered at 200 ° C. for 10 minutes to form a gold sintered film having a thickness of 0.45 μm.
As Example 6, after patterning using ink 2 (nickel fine particle ink) on a pure copper base material, preheating at 120 ° C. for 5 minutes and then heating at 220 ° C. for 60 minutes in a reducing gas atmosphere composed of ethylene glycol And a nickel sintered film (underlying film) having a thickness of 0.15 μm was formed. Next, after patterning with ink 1 (gold fine particle ink) on the underlying film, preheating at 120 ° C. for 10 minutes, and then heating and sintering at 200 ° C. for 10 minutes in a reducing gas atmosphere composed of ethylene glycol Thus, a gold sintered film having a thickness of 0.45 μm was formed.
As Example 7, after patterning using ink 4 (copper fine particle ink) on a pure copper base material, preheating at 120 ° C. for 10 minutes, and then at 250 ° C. under a reducing gas atmosphere made of ethylene glycol. A copper sintered film having a thickness of 0.15 μm was formed by heating and sintering for minutes. Next, after patterning with ink 2, preheated at 120 ° C. for 5 minutes, and then heated and sintered at 220 ° C. for 60 minutes in a reducing gas atmosphere made of ethylene glycol, and a nickel sintered film having a thickness of 0.15 μm (Undercoat film) was formed. Next, after patterning with the ink 1 on the underlying film, preheating at 120 ° C. for 10 minutes, and then heating and sintering at 200 ° C. for 10 minutes in a reducing gas atmosphere made of ethylene glycol, the thickness is reduced to 0. A 45 μm gold sintered film was formed.

比較例５として、純銅基材上にＡｕめっき単層（厚み：０．５μｍ）、比較例６として、純銅基材上にＮｉ下地膜（厚み：０．１μｍ）を形成し、該下地膜上にＡｕめっき（厚み：０．５μｍ）を形成した。
比較例７として、純銅基材上にＣｕ下地めっき（０．１μｍ）、さらにその上にＮｉ下地めっき（０．１μｍ）、下地膜上にＡｕめっき（厚み：０．５μｍ）を形成した。尚、Ａｕめっき、Ｎｉめっきは、比較例１および比較例２で用いためっき浴、めっき条件に基づいて形成した。Ｃｕ下地膜のめっき条件は、硫酸銅２００ｇ／Ｌ、硫酸５０ｇ／Ｌ、塩素イオン６０ｍｌ／Ｌ、温度２０℃、電流密度２Ａ／ｄｍ^２とした。
（２）評価方法
評価試験方法として、評価プローブ：頭部５Ｒの純Ａｇを用い、荷重：４９ｍＮ（＝５ｇｆ）、電流：１０ｍＡ、測定周波数１ｋＨｚの条件とした。尚、評価用の試験装置にはミリオームメータ（測定周波数１ｋＨｚ、アジレント（株）製、型式：４３３８Ｂ）を用いた。
（３）評価結果
本発明の第１、３の態様に相当する実施例５、本発明の第２、４の態様に相当する実施例６、および本発明の第５の態様に相当する実施例７では、ｎ＝３で評価したときの接触抵抗の範囲が０．０５ｍΩ〜１．１ｍΩであった。一方、比較例５、６、７では、ｎ＝３で評価したときの接触抵抗の範囲が１．１ｍΩ〜１．５ｍΩと高かった。これらの結果から、比較例５、６、７のＡｕめっきに対して、実施例５、６、７のＡｕめっき焼成膜被覆コネクタでは接触抵抗が約３０％低減したといえる。 As Comparative Example 5, an Au plating single layer (thickness: 0.5 μm) was formed on a pure copper base material, and as Comparative Example 6, a Ni base film (thickness: 0.1 μm) was formed on a pure copper base material. An Au plating (thickness: 0.5 μm) was formed on the substrate.
As Comparative Example 7, Cu base plating (0.1 μm) was formed on a pure copper substrate, Ni base plating (0.1 μm) was further formed thereon, and Au plating (thickness: 0.5 μm) was formed on the base film. In addition, Au plating and Ni plating were formed based on the plating bath and plating conditions used in Comparative Example 1 and Comparative Example 2. The plating conditions for the Cu underlayer were 200 g / L copper sulfate, 50 g / L sulfuric acid, 60 ml / L chlorine ion, a temperature of 20 ° C., and a current density of 2 A / dm ² .
(2) Evaluation method As an evaluation test method, evaluation probe: pure Ag of the head 5R was used, and the load was 49 mN (= 5 gf), the current was 10 mA, and the measurement frequency was 1 kHz. Note that a milliohm meter (measurement frequency: 1 kHz, manufactured by Agilent, model: 4338B) was used as a test apparatus for evaluation.
(3) Evaluation results Example 5 corresponding to the first and third aspects of the present invention, Example 6 corresponding to the second and fourth aspects of the present invention, and Example corresponding to the fifth aspect of the present invention In No. 7, the range of contact resistance when evaluated with n = 3 was 0.05 mΩ to 1.1 mΩ. On the other hand, in Comparative Examples 5, 6, and 7, the range of contact resistance when evaluated at n = 3 was as high as 1.1 mΩ to 1.5 mΩ. From these results, it can be said that the contact resistance was reduced by about 30% in the Au-plated fired film-coated connectors of Examples 5, 6, and 7 as compared with Au plating of Comparative Examples 5, 6, and 7.

Claims (13)

少なくとも〈ｉ〉アミド基を有する有機溶媒（Ａ１）、
〈ii〉一般式Ｒ^１−（Ｎ−Ｒ^２）−Ｒ^３（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基で、該アルキル基の炭素原子数は１〜９である。）で表されるアミン系化合物（Ｂ１）、および
〈iii〉ヒドロキシル基を２個以上含む分子構造をもつ多価アルコール（Ｃ１）からなり、
室温（２５℃）における、多価アルコール（Ｃ１）含有量が３０〜６０体積％、
およびアミン系化合物（Ｂ１）とアミド基を有する有機溶媒（Ａ１）の体積比（Ｂ１／Ａ１）が０．０２〜０．５、である混合溶媒（Ｓ１）中に
Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＣｕから選択される１種または２種以上を含み、平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍである金属微粒子（Ｐ１）が分散されているインク（Ｉ_１）で、
該インク（Ｉ_１）中の金属微粒子（Ｐ１）含有量が５〜５０質量％で、
前記室温における、アミン系化合物（Ｂ１）と金属微粒子（Ｐ１）の体積比（Ｂ１／Ｐ１）が１．５〜２０、であるインク（Ｉ_１）を、
Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＣｕから選択される１種または２種以上が含有されている金属基材（Ｋ１）上に塗布（またはパターン化）し、
１００〜１５０℃に予備加熱した後、前記多価アルコール（Ｃ１）の蒸発により形成される還元性ガスが存在する雰囲気中で１５０〜３００℃に加熱して、
金属基材（Ｋ１）上に、該金属基材（Ｋ１）と焼結（または焼成）により接合された金属焼結膜（Ｍ１）を形成することを特徴とする、金属構造体の製造方法。 An organic solvent (A1) having at least <i> an amide group,
<Ii> general formula ^R 1 ^- in ^{(N-R 2) -R 3} (R 1, R 2, R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, number of carbon atoms of the alkyl group is 1-9 And (iii) a polyhydric alcohol (C1) having a molecular structure containing two or more hydroxyl groups,
The polyhydric alcohol (C1) content at room temperature (25 ° C.) is 30 to 60% by volume,
And Au, Ag, Ni, Pd in the mixed solvent (S1) in which the volume ratio (B1 / A1) of the amine compound (B1) and the organic solvent (A1) having an amide group is 0.02 to 0.5. Ink (I ₁ ) in which metal fine particles (P1) containing one or two or more selected from Cu and having an average primary particle diameter of 10 to 500 nm are dispersed,
The metal fine particle (P1) content in the ink (I ₁ ) is 5 to 50% by mass,
An ink (I ₁ ) having a volume ratio (B1 / P1) of the amine compound (B1) and the metal fine particles (P1) of 1.5 to 20 at room temperature,
Coating (or patterning) on a metal substrate (K1) containing one or more selected from Au, Ag, Ni, Pd, and Cu;
After preheating to 100 to 150 ° C., heating to 150 to 300 ° C. in an atmosphere in which a reducing gas formed by evaporation of the polyhydric alcohol (C1) is present,
A method for producing a metal structure, comprising forming a sintered metal film (M1) bonded to the metal substrate (K1) by sintering (or firing) on the metal substrate (K1). 前記金属微粒子（Ｐ１）がその表面の少なくとも一部を、ポリビニルピロリドンもしくはポリエチレンイミンからなるアミン系の高分子；ポリアクリル酸、もしくはカルボキシメチルセルロースからなるカルボン酸基を有する炭化水素系高分子；ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、デンプン、ゼラチン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、及びＮ−メチルピロリドンの中から選択される１種または２種以上の有機分散剤（Ｄ）で覆われてインク（Ｉ_１）中に分散していることを特徴とする、請求項１に記載の金属構造体の製造方法。 At least a part of the surface of the metal fine particles (P1) is an amine polymer composed of polyvinylpyrrolidone or polyethyleneimine; a hydrocarbon polymer having a carboxylic acid group composed of polyacrylic acid or carboxymethylcellulose; polyacrylamide Ink (I) covered with one or more organic dispersants (D) selected from polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, starch, gelatin, N-vinyl-2-pyrrolidone, and N-methylpyrrolidone _The method for producing a metal structure according to claim 1, wherein the metal structure is dispersed in ₁ ). 少なくとも〈ｉ〉アミド基を有する有機溶媒（Ａ２）、
〈ii〉一般式Ｒ^１−（Ｎ−Ｒ^２）−Ｒ^３（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基で、該アルキル基の炭素原子数は１〜９である。）で表されるアミン系化合物（Ｂ２）、および
〈iii〉ヒドロキシル基を２個以上含む分子構造をもつ多価アルコール（Ｃ２）
からなり、
室温（２５℃）における、多価アルコール（Ｃ２）含有量が３０〜６０体積％、
およびアミン系化合物（Ｂ２）とアミド基を有する有機溶媒（Ａ２）の体積比（Ｂ２／Ａ２）が０．０２〜０．５、である混合溶媒（Ｓ２）中に
ＮｉおよびＣｕのうち１種または２種を含み、平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍである金属微粒子（Ｐ２）が分散されていているインク（Ｉ_２）で、
該インク（Ｉ_２）中の金属微粒子（Ｐ２）含有量が５〜５０質量％、
前記室温における、アミン系化合物（Ｂ２）と金属微粒子（Ｐ２）の体積比（Ｂ２／Ｐ２）が１．５〜２０、
であるインク（Ｉ_２）を、
Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＣｕから選択される１種または２種以上が含有されている金属基材（Ｋ２）上に塗布（またはパターン化）し、
１００〜１５０℃に予備加熱した後、前記多価アルコール（Ｃ２）の蒸発により形成される還元性ガスが存在する雰囲気中で１５０〜３００℃に加熱して、
金属基材（Ｋ２）上に、該金属基材（Ｋ２）と焼結（または焼成）により接合された金属焼結膜（Ｍ２）を形成した後、
更に、少なくとも〈ｉ〉アミド基を有する有機溶媒（Ａ３）、
〈ii〉一般式Ｒ^１−（Ｎ−Ｒ^２）−Ｒ^３（Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基で、該アルキル基の炭素原子数は１〜９である。）で表されるアミン系化合物（Ｂ３）、および
〈iii〉ヒドロキシル基を２個以上含む分子構造をもつ多価アルコール（Ｃ３）
からなり、
前記室温における、多価アルコール（Ｃ３）含有量が３０〜６０体積％、
およびアミン系化合物（Ｂ３）とアミド基を有する有機溶媒（Ａ３）の体積比（Ｂ３／Ａ３）が０．０２〜０．５、である混合溶媒（Ｓ３）中に
Ａｇ、Ａｕ、およびＰｄから選択される１種または２種以上を含む金属微粒子（Ｐ３）が分散されているインク（Ｉ_３）で、
金属微粒子（Ｐ３）含有量が５〜５０質量％、
前記室温における、アミン系化合物（Ｂ３）と金属微粒子（Ｐ３）の体積比（Ｂ３／Ｐ３）が１．５〜２０、であるインク（Ｉ_３）を
金属焼結膜（Ｍ２）上に塗布（またはパターン化）し、加熱して、
金属焼結膜（Ｍ２）上に、該金属焼結膜（Ｍ２）と焼結（または焼成）により接合された金属焼結膜（Ｍ３）を形成することを特徴とする、金属構造体の製造方法。 An organic solvent (A2) having at least <i> an amide group,
<Ii> general formula ^R 1 ^- in ^{(N-R 2) -R 3} (R 1, R 2, R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, number of carbon atoms of the alkyl group is 1-9 And (iii) a polyhydric alcohol (C2) having a molecular structure containing two or more hydroxyl groups.
Consists of
The polyhydric alcohol (C2) content at room temperature (25 ° C.) is 30 to 60% by volume,
One of Ni and Cu in the mixed solvent (S2) in which the volume ratio (B2 / A2) of the amine compound (B2) and the organic solvent (A2) having an amide group is 0.02 to 0.5 Or an ink (I ₂ ) in which metal fine particles (P2) containing two types and having an average primary particle diameter of 10 to 500 nm are dispersed;
The metal fine particle (P2) content in the ink (I ₂ ) is 5 to 50% by mass,
The volume ratio (B2 / P2) of the amine compound (B2) and the metal fine particles (P2) at room temperature is 1.5 to 20,
Ink (I ₂ )
Coating (or patterning) on a metal substrate (K2) containing one or more selected from Au, Ag, Ni, Pd, and Cu;
After preheating to 100 to 150 ° C., heating to 150 to 300 ° C. in an atmosphere in which a reducing gas formed by evaporation of the polyhydric alcohol (C2) is present,
After forming a metal sintered film (M2) bonded to the metal substrate (K2) by sintering (or firing) on the metal substrate (K2),
Furthermore, at least <i> an organic solvent having an amide group (A3),
<Ii> general formula ^R 1 ^- in ^{(N-R 2) -R 3} (R 1, R 2, R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, number of carbon atoms of the alkyl group is 1-9 And (iii) a polyhydric alcohol (C3) having a molecular structure containing two or more hydroxyl groups.
Consists of
The polyhydric alcohol (C3) content at the room temperature is 30 to 60% by volume,
And the mixed solvent (S3) in which the volume ratio (B3 / A3) of the amine compound (B3) and the organic solvent (A3) having an amide group is 0.02 to 0.5, from Ag, Au, and Pd Ink (I ₃ ) in which metal fine particles (P3) containing one or more selected are dispersed,
Metal fine particle (P3) content is 5-50 mass%,
The ink (I ₃ ) having a volume ratio (B3 / P3) of the amine compound (B3) to the metal fine particles (P3) at the room temperature of 1.5 to 20 is applied onto the metal sintered film (M2) (or Pattern), heat,
A method for producing a metal structure, comprising forming a sintered metal film (M3) bonded to the sintered metal film (M2) by sintering (or firing) on the sintered metal film (M2). 前記金属微粒子（Ｐ２）、および金属微粒子（Ｐ３）がその表面の少なくとも一部を、ポリビニルピロリドンもしくはポリエチレンイミンからなるアミン系の高分子；ポリアクリル酸、もしくはカルボキシメチルセルロースからなるカルボン酸基を有する炭化水素系高分子；ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、デンプン、ゼラチン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、及びＮ−メチルピロリドンの中から選択される１種または２種以上の有機分散剤（Ｄ）で覆われてインク（Ｉ_２）、インク（Ｉ_３）にそれぞれ分散していることを特徴とする、請求項３に記載の金属構造体の製造方法。 The metal fine particles (P2) and the metal fine particles (P3) have at least a part of the surface thereof an amine-based polymer composed of polyvinylpyrrolidone or polyethyleneimine; carbonization having a carboxylic acid group composed of polyacrylic acid or carboxymethylcellulose. Hydrogen-based polymer: one or more organic dispersants (D) selected from polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, starch, gelatin, N-vinyl-2-pyrrolidone, and N-methylpyrrolidone The metal structure manufacturing method according to claim 3, wherein the metal structure is dispersed in the ink (I ₂ ) and the ink (I ₃ ). 前記金属微粒子（Ｐ３）の平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍであることを特徴とする、請求項３または４に記載の金属構造体の製造方法。   The method for producing a metal structure according to claim 3 or 4, wherein an average primary particle diameter of the metal fine particles (P3) is 10 to 500 nm. 前記金属焼結膜（Ｍ３）が、前記多価アルコール（Ｃ３）の蒸発により形成される還元性ガスが存在する雰囲気中で１５０〜３００℃に加熱して形成されることを特徴とする、請求項３から５のいずれかに記載の金属構造体の製造方法。   The metal sintered film (M3) is formed by heating to 150 to 300 ° C in an atmosphere in which a reducing gas formed by evaporation of the polyhydric alcohol (C3) is present. The manufacturing method of the metal structure in any one of 3-5. 前記インク（Ｉ_１）、（Ｉ_２）、または（Ｉ_３）の塗布（またはパターン化）に、インク吐出ヘッドを有するインク加工機、スクリーン印刷機、またはディスペンサーを用いることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の金属構造体の製造方法。 The ink (I ₁ ), (I ₂ ), or (I ₃ ) is applied (or patterned) by using an ink processing machine having an ink discharge head, a screen printing machine, or a dispenser. Item 7. A method for producing a metal structure according to any one of Items 1 to 6. Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＣｕから選択される１種または２種以上を含み、平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍである金属微粒子（Ｐ_Ａ）と有機溶媒（Ｓ_Ａ）とを含むインク（Ｉ_Ａ）を、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＣｕから選択される少なくとも１種を含む金属基材（Ｋ_Ａ）上に塗布（またはパターン化）し、１００〜１５０℃に予備加熱後、還元性ガスが存在する雰囲気中で１５０〜３００℃に加熱して金属基材（Ｋ_Ａ）上に金属焼結膜（Ｍ_Ａ）が形成された金属構造体であって、金属焼結膜（Ｍ_Ａ）が焼結（または焼成）により金属基材（Ｋ_Ａ）に接合していることを特徴とする、金属構造体。 Ink containing Au, Ag, Ni, Pd, and includes one or two or more selected from Cu, and metal particles _{(P A)} and an organic solvent having an average primary particle diameter of 10 to 500 nm _{(S A)} (I _A ) is applied (or patterned) on a metal substrate (K _A ) containing at least one selected from Au, Ag, Ni, Pd, and Cu, and preheated to 100 to 150 ° C. _A metal structure in which a metal sintered film (M _A ) is formed on a metal substrate (K _A ) by heating to 150 to 300 ° C. in an atmosphere containing a reducing gas, and the metal sintered film (M _A ) is bonded to the metal substrate (K _A ) by sintering (or firing), a metal structure. ＮｉおよびＣｕのうち１種または２種を含み、平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍである金属微粒子（Ｐ_Ｂ）と有機溶媒（Ｓ_Ｂ）とを含むインク（Ｉ_Ｂ）を、
Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＣｕから選択される１種または２種以上を含む金属基材（Ｋ_Ｂ）上に塗布（またはパターン化）し、１００〜１５０℃に予備加熱した後、還元性ガスが存在する雰囲気中で１５０〜３００℃に加熱して、金属基材（Ｋ_Ｂ）上に金属焼結膜（Ｍ_Ｂ）を形成した後、
更に金属焼結膜（Ｍ_Ｂ）上に、Ａｇ、Ａｕ、およびＰｄから選択される１種または２種以上を含む金属微粒子（Ｐ_Ｃ）と有機溶媒（Ｓ_Ｃ）を含むインク（Ｉ_Ｃ）を塗布（またはパターン化）し、加熱することにより金属焼結膜（Ｍ_Ｂ）上に金属焼結膜（Ｍ_Ｃ）が形成された金属構造体であって、
金属基材（Ｋ_Ｂ）と金属焼結膜（Ｍ_Ｂ）間が焼結（または焼成）によりに接合し、金属焼結膜（Ｍ_Ｂ）と金属焼結膜（Ｍ_Ｃ）間が焼結（または焼成）により接合していることを特徴とする、金属構造体。 An ink (I _B ) containing metal fine particles (P _B ) containing one or two of Ni and Cu and having an average primary particle diameter of 10 to 500 nm and an organic solvent (S _B ),
Au, Ag, Ni, Pd, and one or metal substrate comprising two or more selected from Cu _{(K B)} is coated on to (or patterned), it was preheated to 100 to 150 ° C., the reduction After heating to 150 to 300 ° C. in an atmosphere containing a reactive gas to form a sintered metal film (M _B ) on the metal substrate (K _B ),
Furthermore, an ink (I _C ) containing metal fine particles (P _C ) containing one or more selected from Ag, Au, and Pd and an organic solvent (S _C ) on the metal sintered film (M _B ). A metal structure in which a metal sintered film (M _C ) is formed on a metal sintered film (M _B ) by coating (or patterning) and heating,
Metal substrates (K _B) and the metal sintered film (M _B) between the joined more sintering (or firing), a metal sintered film (M _B) and a metal sintered film (M _C) during sintering (or firing The metal structure characterized by having been joined by. 少なくともＣｕを５０質量％以上含み、平均一次粒子径が１０〜５００ｎｍである金属微粒子（Ｐ_Ｄ）と有機溶媒（Ｓ_Ｄ）とを含むインク（Ｉ_Ｄ）を、
Ｃｕを５０質量％以上含む金属基材（Ｋ_Ｃ）上に塗布（またはパターン化）し、１００〜１５０℃に予備加熱した後、還元性ガスが存在する雰囲気中で１５０〜３００℃に加熱して、金属基材（Ｋ_Ｃ）上に金属焼結膜（Ｍ_Ｄ）を形成した後、
金属焼結膜（Ｍ_Ｄ）上に、Ｎｉ、およびＣｕから選択される１種または２種を含む金属微粒子（Ｐ_Ｅ）と有機溶媒（Ｓ_Ｅ）を含むインク（Ｉ_Ｅ）を塗布（またはパターン化）し、加熱することにより金属焼結膜（Ｍ_Ｄ）上に金属焼結膜（Ｍ_Ｅ）を形成し、
更に、金属焼結膜（Ｍ_Ｅ）上に、Ａｇ、Ａｕ、およびＰｄから選択される１種または２種以上を含む金属微粒子（Ｐ_Ｆ）と有機溶媒（Ｓ_Ｆ）を含むインク（Ｉ_Ｆ）を塗布（またはパターン化）し、加熱することにより金属焼結膜（Ｍ_Ｅ）上に金属焼結膜（Ｍ_Ｆ）が形成された金属構造体であって、
金属基材（Ｋ_Ｃ）と金属焼結膜（Ｍ_Ｄ）間、金属焼結膜（Ｍ_Ｄ）と金属焼結膜（Ｍ_Ｅ）間、及び金属焼結膜（Ｍ_Ｅ）と金属焼結膜（Ｍ_Ｆ）間がそれぞれ焼結（または焼成）により接合していることを特徴とする、金属構造体。 An ink (I _D ) comprising metal fine particles (P _D ) containing at least 50% by mass of Cu and having an average primary particle size of 10 to 500 nm and an organic solvent (S _D );
After coating (or patterning) on a metal substrate (K _C ) containing 50% by mass or more of Cu and preheating to 100 to 150 ° C., heating to 150 to 300 ° C. in an atmosphere containing a reducing gas. After forming a metal sintered film (M _D ) on the metal substrate (K _C ),
On the metal sintered film _{(M D)} coating, Ni, and the metal microparticles containing one or two kinds selected from Cu _{(P E)} and the organic solvent _{(S E)} ink containing an _{(I E)} (or pattern And forming a sintered metal film (M _E ) on the sintered metal film (M _D ) by heating,
Furthermore, on the metal sintered film _{(M E),} the ink containing Ag, Au, and one or metal fine particles containing two or more _{(P F)} and the organic solvent is selected from Pd and _{(S F) (I F)} A metal structure in which a metal sintered film (M _F ) is formed on a metal sintered film (M _E ) by applying (or patterning) and heating.
Between metal base material (K _C ) and sintered metal film (M _D ), between sintered metal film (M _D ) and sintered metal film (M _E ), and between sintered metal film (M _E ) and sintered metal film (M _F ) A metal structure characterized in that the spaces are joined by sintering (or firing). 請求項８から１０のいずれかに記載の金属構造体の一部に電気接続部が形成されていることを特徴とする、金属部品。   An electrical connection part is formed in a part of the metal structure according to any one of claims 8 to 10, wherein the metal part is a metal part. 請求項８から１０のいずれかに記載の金属構造体を、プレス加工および／または曲げ加工により成型されたことを特徴とする、金属部品。   A metal part formed by pressing and / or bending the metal structure according to any one of claims 8 to 10. 前記金属部品がコネクタまたはリードフレーム用金属部品である、請求項１１または１２に記載の金属部品。   The metal part according to claim 11 or 12, wherein the metal part is a metal part for a connector or a lead frame.